TW202428515A - 含有胺的中空氧化矽粒子之有機溶劑溶膠及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明為提供於溶膠中含有胺，具有特定表面電荷，對樹脂之分散性高的中空氧化矽粒子、於外殼之內部具有空間之中空氧化矽粒子之有機溶劑溶膠、其製造方法及覆膜形成組成物。 本發明係關於於溶膠中含有胺，於外殼之內部具有空間之中空氧化矽粒子的有機溶劑溶膠。胺為選自由總碳原子數1～10的第1級胺、第2級胺及第3級胺的至少1種胺。上述胺的水溶解度為80g/L以上。上述胺之含有量相對於中空氧化矽粒子之SiO ₂為0.001～10質量%。藉由動態光散射法之中空氧化矽粒子的平均粒子徑為20～150nm。換算為中空氧化矽粒子之SiO ₂每1g的表面電荷量為5～250μeq/g。有機溶劑為碳原子數1～10的醇、酮、醚或酯。含有中空氧化矽有機溶劑溶膠與有機樹脂之覆膜形成組成物。

Description

含有胺的中空氧化矽粒子之有機溶劑溶膠及其製造方法

本發明係關於於溶膠中含有胺，中空氧化矽粒子分散於有機溶劑之溶膠、其溶膠製造方法，以及含有該溶膠之覆膜形成組成物。

具有氧化矽之外殼，於外殼之內側具有空間之中空氧化矽粒子因有該特徵故具有低折射率、低導熱率(隔熱性能)、電絕緣性等特性。 中空氧化矽粒子係由相當於空洞部分之核心，與形成核心外側之外殼所成，藉由水性媒體中於核心外側形成氧化矽層後，除去核心之方法而得到中空氧化矽粒子之水性分散液。 例如已有揭示含有表面電荷量5～20μeq/g-SiO ₂之中空氧化矽粒子與黏合劑成分之透明覆膜形成用組成物(參照專利文獻1)。 又已揭示表面以矽烷化合物包覆之200℃～500℃的熱重量減少為1質量%以上之中空氧化矽粒子(參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2007-060884號 [專利文獻2]日本特開2013-014506號公報

[發明所解決的課題]

本發明提供於溶膠中含有胺，於外殼之內部具有空間之中空氧化矽粒子的有機溶劑溶膠、該溶膠之製造方法及含有該溶膠之覆膜形成組成物。 [解決課題的手段]

作為本發明之第1觀點，一種於溶膠中含有胺，於外殼之內部具有空間之中空氧化矽粒子的有機溶劑溶膠， 作為第2觀點，胺為選自由碳原子數1～10的第1級胺、第2級胺及第3級胺所成群至少1種胺之第1觀點所記載的溶膠、 作為第3觀點，上述胺為水溶解度80g/L以上之水溶性胺的第1觀點或第2觀點所記載的溶膠、 作為第4觀點，上述胺含有量相對於中空氧化矽粒子之SiO ₂為0.001～10質量%之第1觀點至第3觀點中任一所記載的溶膠、 作為第5觀點，藉由動態光散射法之上述中空氧化矽粒子的平均粒子徑為20～150nm之第1觀點至第4觀點中任一所記載的溶膠、 作為第6觀點，換算為上述中空氧化矽粒子之SiO ₂每1g的表面電荷量為5～250μeq/g之第1觀點至第5觀點中任一所記載的溶膠、 作為第7觀點，有機溶劑為碳原子數1～10的醇、酮、醚或酯之第1觀點至第6觀點中任一所記載的溶膠、 作為第8觀點，上述中空氧化矽粒子進一步以式(1)、式(2)及式(3)所示矽烷化合物所成群的至少1種矽烷化合物進行包覆， (式(1)中，R ¹各表示烷基、鹵化烷基、烯基、芳基或具有環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、脲基或者氰基的有機基，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結之基，R ²各表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，a為1～3的整數， 式(2)及式(3)中，R ³及R ⁵各表示碳原子數1～3的烷基或碳原子數6～30的芳基，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的基，R ⁴及R ⁶各表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，b為1～3的整數，c為0或1的整數，d為1～3的整數)之第1觀點至第7觀點中任一所記載的溶膠、 作為第9觀點，含有如第1觀點至第8觀點中任一所記載的溶膠與有機樹脂之覆膜形成組成物、 作為第10觀點，由第9觀點所記載的可見光線透過率80%以上之覆膜形成組成物所得之膜、 作為第11觀點，含有下述(A)步驟～(C)步驟之第1觀點至第8觀點中任一所記載的溶膠之製造方法， (A)步驟：準備中空氧化矽水性溶膠之步驟、 (B)步驟：於(A)步驟之中空氧化矽水性溶膠中，將選自由水溶解度為80g/L以上且碳原子數1～10的第1級胺、第2級胺及第3級胺所成群的至少1種之胺，以相對於中空氧化矽粒子之SiO ₂為0.001～10質量%之比例下進行添加之步驟、 (C)步驟：將在(B)步驟所得之中空氧化矽粒子的水性溶膠之水性媒體，由碳原子數1～10的醇、酮、醚或酯進行溶劑取代之步驟。 作為第12觀點，於上述(C)步驟終了後，進一步含有添加選自由上述式(1)、式(2)及式(3)所示矽烷化合物所成群的至少1種之矽烷化合物，經加熱之(D)步驟的第11觀點所記載的溶膠之製造方法、 作為第13觀點，上述(C)步驟為將上述水性媒體由碳原子數1～10的醇進行溶劑取代後，進一步由碳原子數1～10的酮、醚或酯進行溶劑取代之步驟的第11觀點或第12觀點所記載的溶膠之製造方法、 作為第14觀點，(C)步驟為將上述水性媒體由碳原子數1～10的醇進行溶劑取代之步驟，(D)步驟為添加選自由上述式(1)、式(2)及式(3)所示矽烷化合物所成群的至少1種之矽烷化合物，並加熱後，進一步將上述醇溶劑由碳原子數1～10的酮、醚或酯進行溶劑取代之步驟的第12觀點所記載的溶膠之製造方法，及 作為第15觀點，使用如第11觀點至第14觀點中任一所記載的製造方法之中空氧化矽粒子的表面電荷之調整方法。 [發明之效果]

本發明係關於於溶膠中含有胺，於外殼之內部具有空間之中空氧化矽粒子的有機溶劑溶膠。已知分散於有機溶劑之中空氧化矽粒子的表面具有電荷者。中空氧化矽粒子之有機溶劑溶膠本身，或將此等中空氧化矽粒子之有機溶劑溶膠與有機樹脂黏合劑進行混合時，中空氧化矽粒子之表面電荷量對於穩定性或分散性具有很大的影響。例如，於極性高的溶劑或樹脂黏合劑中分散中空氧化矽粒子時，中空氧化矽粒子之表面電荷量在特定範圍之情況時可得到穩定分散性。需要得到穩定分散性，其原因在於形成覆膜之情況時，中空氧化矽粒子均勻地存在於硬化覆膜中，而不會局部存在，這對發揮其功能上為佳。在硬化覆膜中，因中空氧化矽粒子的非局部性存在，故可達成膜全體為相同之效果。該效果若有防止光學性反射之情況時，因可使膜全體保持均勻性能而較佳。

又已知在分散媒中，中空氧化矽粒子的表面電荷量係由於氧化矽粒子表面之矽烷醇基所致，但藉由添加胺時，可任意地調整表面電荷量至特定範圍。 本發明為於溶膠中含有胺，於外殼之內部具有空間之中空氧化矽粒子的有機溶劑溶膠、此等有機溶劑溶膠之製造方法，與使用此等有機溶劑溶膠之覆膜形成組成物。

[實施發明的型態]

本發明為於溶膠中含有胺，於外殼之內部具有空間之中空氧化矽粒子的有機溶劑溶膠(以下亦稱為中空氧化矽有機溶劑溶膠)。

中空氧化矽粒子具有氧化矽之外殼，於外殼之內側具有空間者。中空氧化矽粒子係由在分散媒中相當於被稱為所謂的模板的核心部分的表面上，形成以氧化矽作為主成分之外殼，除去相當於核心之部分的方法而得。如此所得之水性中空氧化矽溶膠(中空氧化矽水性溶膠)在添加胺之後，可進行作為有機溶劑之醇溶劑的溶劑取代。上述醇溶劑以可具有醚鍵之碳原子數1～5的醇為佳，例如可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等。其後依據所需將中空氧化矽粒子以矽烷化合物進行包覆後，進一步可將溶劑由其他有機溶劑進行溶劑取代。

在本發明，作為有機溶劑可舉出碳原子數1～10的醇、酮、醚及酯。

碳原子數1～10的醇為脂肪族醇，可舉出第1級醇、第2級醇、第3級醇。然後醇亦可使用多元醇，例如可舉出2元醇、3元醇。 作為1價1級醇，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-己醇等。 作為1價2級醇，可舉出2-丙醇、2-丁醇、環己醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等。 作為1價3級醇，可舉出Tert-丁基醇等。 作為2元醇，可舉出甲烷二醇、乙二醇、丙二醇等。 作為3元醇，可舉出甘油等。

作為碳原子數1～10的酮，可使用脂肪族酮為佳。例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環戊酮等。

作為碳原子數1～10的醚，可使用脂肪族醚為佳。例如，可舉出二甲基醚、乙基甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等。

作為碳原子數1～10的酯，可使用脂肪族酯為佳。例如，可舉出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯等。

作為上述原料之中空氧化矽水性溶膠、中空氧化矽有機溶劑溶膠中，中空氧化矽粒子藉由動態光散射法(DLS法)所得的平均粒子徑可為20～150nm，或30～150nm，或40～150nm，或50～150nm，或60～150nm，或60～120nm之範圍。又，SiO ₂粒子之濃度可為1～50質量%或5～40質量%，一般可為10～30質量%。

上述溶膠中，pH顯示鹼性，例如為7.5～12或7.5～11，一般可使用7.5～10的範圍。上述pH為將有機溶劑溶膠與同質量之純水進行1：1之混合時的pH。作為有機溶劑使用可與水混合的有機溶劑時，可測定pH，但其後由疏水性有機溶劑進行溶劑取代時，預先在甲醇溶劑溶膠之階段測定pH為佳。 例如，對於親水性有機溶劑之溶膠，如甲醇溶膠及丙二醇單甲基醚溶膠等分散媒，可將純水與溶膠以質量比1：1進行混合之溶液進行pH之測定。對於疏水性有機溶劑之溶膠，如甲基乙基酮溶膠等分散媒，可將純水與甲醇與甲基乙基酮溶膠以質量比1：1：1進行混合之溶液進行pH的測定。

中空氧化矽有機溶劑溶膠中，可將水性溶膠之水性媒體取代為碳原子數1～5的醇溶劑，依據所需亦可進一步取代為有機溶劑，在該過程中，於溶劑中亦可殘留水分。在中空氧化矽粒子之醇溶膠的階段，例如於該溶膠中可含有0.1～3.0質量%之殘留水分。然後，在中空氧化矽粒子之有機溶劑溶膠的階段，可含有0.01～0.5質量%之殘留水分。

又，對於中空氧化矽有機溶劑溶膠，可使黏度設定在1.0～10.0mPa･s之範圍。

於本發明之中空氧化矽有機溶劑溶膠中可添加胺。 作為在本發明可使用的胺，可使用水溶解度為80g/L以上，或100g/L以上之水溶性胺。

作為原料之中空氧化矽水性溶膠，經溶劑取代而得之中空氧化矽有機溶劑溶膠中，可含有胺或胺與氨。對於中空氧化矽粒子之SiO ₂，可添加含有0.001～10質量%，或0.01～10質量%或0.1～10質量%之範圍之胺。然後作為胺或胺與氨之鹼成分可作為在中空氧化矽粒子有機溶劑溶膠中之全氮量表示，例如可在10～100000ppm或100～10000ppm，或100～3000ppm，或100～2000ppm，一般在200～2000ppm之範圍下含有。

作為上述胺可舉出脂肪族胺、芳香族胺，可使用脂肪族胺為佳。作為胺，可使用選自由碳原子數1～10的第1級、第2級胺及第3級胺所成群的至少1種之胺。此等胺為水溶性，選自由碳原子數1～10的第1級胺、第2級胺及第3級胺所成群的至少1種胺。

例如，作為第1級胺，可舉出單甲基胺、單乙基胺、單丙基胺、單異丙基胺、單丁基胺、單異丁基胺、單sec丁基胺、單tert丁基胺、單甲醇胺、單乙醇胺、單丙醇胺、單異丙醇胺、單丁醇胺、單異丁醇胺、單sec丁醇胺、單tert丁醇胺等。

作為第2級胺，可舉出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、N-甲基乙基胺、N-乙基異丁基胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、N-甲醇乙基胺、N-甲基乙醇胺、N-乙醇異丁基胺、N-乙基異丁醇胺等。

作為第3級胺，可舉出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、三sec丁基胺、三tert丁基胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三異丙醇胺、三丁醇胺、三異丁醇胺、三sec丁醇胺、三tert丁醇胺等。

作為上述胺，可使用具有80g/L以上或100g/L以上之水溶解度的胺為佳。作為此等胺，以第1級胺及第2級胺為佳，因揮發性低且溶解性高而使用第2級胺為佳，例如可例示出二異丙基胺、二乙醇胺等。

在本發明中藉由於溶膠含有上述胺時，可將換算為中空氧化矽粒子之SiO ₂每1g的表面電荷量設定在5μeq/g以上，或25μeq/g以上。一般可設定在5～250μeq/g，或25～250μeq/g，或25～100μeq/g，或25～80μeq/g，或25～50μeq/g之範圍。 本發明中，藉由調整上述胺之種類或添加量，可將中空氧化矽粒子之表面電荷量調整至任意表面電荷量。

本發明中，中空氧化矽粒子之表面可由矽烷化合物進行包覆。 作為上述矽烷化合物，可使用選自由式(1)至式(3)所示矽烷化合物所成群的至少1種之矽烷化合物的水解物。 上述式(1)中，R ¹各表示烷基、鹵化烷基、烯基、芳基，或具有聚醚基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、脲基，或者氰基之有機基，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的基，R ²各表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，a為1～3的整數， 上述式(2)及式(3)中，R ³及R ⁵各表示碳原子數1～3的烷基或碳原子數6～30的芳基，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的基，R ⁴及R ⁶各表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，b為1～3的整數，c為0或1的整數，d為1～3的整數。

作為上述烷基，可舉出碳原子數1～18的烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，但並未限定於此等。

又，作為伸烷基，可舉出自上述烷基衍生出的伸烷基。

作為上述芳基，可舉出碳原子數6～30的芳基，例如可舉出苯基、萘基、蒽基、芘基等，但並未限定於此等。

作為烯基，可舉出碳數2～10的烯基，例如可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基等，但並未限定於此等。

作為上述烷氧基，可舉出碳原子數1～10的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基等，但並未限定於此等。

作為上述醯氧基，可舉出碳原子數2～10的醯氧基，例如可舉出甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、n-丙基羰基氧基、i-丙基羰基氧基、n-丁基羰基氧基、i-丁基羰基氧基、s-丁基羰基氧基、t-丁基羰基氧基、n-戊基羰基氧基、1-甲基-n-丁基羰基氧基、2-甲基-n-丁基羰基氧基、3-甲基-n-丁基羰基氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰基氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰基氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰基氧基、1-乙基-n-丙基羰基氧基、n-己基羰基氧基、1-甲基-n-戊基羰基氧基、2-甲基-n-戊基羰基氧基等，但並未限定於此等。

作為上述鹵素基，可舉出氟、氯、溴、碘等。

作為具有聚醚基之有機基，可舉出具有烷氧基之聚醚丙基。例如可舉出(CH ₃O) ₃SiC ₃H ₆(OC ₂H ₄)nOCH ₃。n可為1～100，或1～10的範圍。

作為具有環氧基之有機基，例如可舉出2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-環氧丙氧基丙基等。

作為上述(甲基)丙烯醯基，表示丙烯醯基與甲基丙烯醯基雙方。具有(甲基)丙烯醯基之有機基，例如可舉出3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基等。

作為具有巰基之有機基，例如可舉出3-巰基丙基。

作為具有胺基之有機基，例如可舉出2-胺基乙基、3-胺基丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、N-(1,3-二甲基-丁亞基)胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基等。

作為具有脲基之有機基，例如可舉出3-脲丙基。

作為具有氰基之有機基，例如可舉出3-氰基丙基。

上述式(2)及式(3)所示矽烷化合物以將三甲基矽基形成於氧化矽粒子表面之化合物為佳。 作為此等化合物，可例示以下者。 上述式中，R ¹²表示烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基。上述矽烷化合物可使用信越化學工業(股)製之矽烷化合物。

氧化矽粒子表面之羥基，例如若為氧化矽粒子即可，矽烷醇基與上述矽烷化合物經反應後，可藉由矽氧烷鍵結使氧化矽粒子表面上可包覆上述矽烷化合物。反應可在自20℃至該分散媒之沸點的範圍之溫度下進行，例如可在20℃～100℃之範圍的溫度下進行。反應可進行0.1～6小時程度。

對於氧化矽粒子表面，將相當於矽烷化合物中之矽原子個數0.1個/nm ²～6.0個/nm ²之包覆量的矽烷化合物添加於氧化矽溶膠，而可進行中空氧化矽粒子表面之包覆。

上述矽烷化合物之水解中需要水，但若為水性溶劑之溶膠，亦可使用此等水性溶劑。將水性媒體由有機溶劑進行取代時，亦可使用殘存於溶劑中之水分。例如，可使用有機溶劑中存在0.01～1質量%之水分。又，水解可使用觸媒，亦可不使用觸媒之情況下進行。 不使用觸媒而進行之情況為，氧化矽粒子表面存在酸性面之情況。使用觸媒之情況時，作為水解觸媒，可舉出金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。作為水解觸媒之金屬螯合物化合物，例如可舉出三乙氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基･單(乙醯丙酮)鋯等。作為水解觸媒之有機酸，例如可舉出乙酸、草酸等。作為水解觸媒之無機酸，例如可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。作為水解觸媒之有機鹼，例如可舉出吡啶、吡咯、哌嗪、第4級銨鹽。作為水解觸媒之無機鹼，例如可舉出氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀。

作為有機酸，可舉出選自由2價脂肪族羧酸、脂肪族氧基羧酸、胺基酸及螯合劑所成群的至少1種之有機酸，作為2價脂肪族羧酸，可舉出草酸、丙二酸及琥珀酸，作為脂肪族氧基羧酸，可舉出甘醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸，作為胺基酸，可舉出甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、亮胺酸、絲胺酸及蘇胺酸，作為螯合劑，可舉出乙二胺四乙酸、L-天冬胺酸-N,N-二乙酸及二乙烯三胺五乙酸等。作為有機酸鹽，可舉出上述有機酸之鹼金屬鹽、銨鹽及胺鹽。作為鹼金屬，可舉出鈉、鉀。

在本發明可得到含有上述中空氧化矽有機溶劑溶膠與有機樹脂之覆膜形成組成物。

作為有機樹脂，選擇熱硬化性或光硬化性之樹脂而經混合而得到覆膜形成組成物。然後，可含有胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、自由基產生劑系硬化劑(熱自由基產生劑、光自由基產生劑)，或酸產生劑系硬化劑(熱酸產生劑，或光酸產生劑)等硬化劑之硬化物。

本發明之覆膜形成組成物含有有機樹脂與硬化劑，將覆膜形成組成物塗佈或填充於基材後，經加熱、光照射或藉由組合而可形成硬化物。作為有機樹脂(硬化性樹脂)，可舉出具有環氧基或(甲基)丙烯醯基等官能基之樹脂，或異氰酸酯系樹脂。例如可使用光硬化性多官能丙烯酸酯為佳。

作為多官能丙烯酸酯，可舉出於分子中具有2官能、3官能、4官能、此以上官能基之多官能丙烯酸酯，可舉出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 此等多官能丙烯酸酯可為以下記載者。

本發明之覆膜形成組成物可含有界面活性劑(流平劑)。 作為界面活性劑(流平劑)，可使用負離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑及矽氧系界面活性劑。界面活性劑(流平劑)對於有機樹脂，可添加0.01～5phr，或0.01～1phr之範圍。

作為使用於本發明之負離子界面活性劑，可舉出脂肪酸之鈉鹽及鉀鹽、烷基苯磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、α-磺脂肪酸酯、α-烯烴磺酸鹽、單烷基磷酸酯鹽及烷烴磺酸鹽。

例如，作為烷基苯磺酸鹽，可舉出鈉鹽、鉀鹽及鋰鹽，可舉出C10～C16烷基苯磺酸鈉、C10～C16烷基苯磺酸、烷基萘磺酸鈉等。

作為高級醇硫酸酯鹽，可舉出碳原子數12之十二烷基硫酸鈉(月桂基硫酸鈉)、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇銨等。

作為聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽，可舉出聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯癸基醚硫酸鈉、聚氧乙烯癸基醚硫酸銨、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸銨、聚氧乙烯十三烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯油基十六烷基醚硫酸鈉等。

作為α-烯烴磺酸鹽，可舉出α-烯烴磺酸鈉等。

作為烷烴磺酸鹽，可舉出2-乙基己基硫酸鈉等。

作為使用於本發明之陽離子界面活性劑，例如可舉出烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苯甲基銨鹽、胺鹽系劑。

烷基三甲基銨鹽為第4級銨鹽，具有氯離子或溴離子之對離子。例如可舉出十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、椰油烷基三甲基氯化銨、氯化烷基(C16-18)三甲基銨等。

二烷基二甲基銨鹽為具有2個成為親油性之主鏈，2個甲基者。可舉出雙(氫化牛脂)二甲基銨氯化物，例如可舉出二癸基二甲基氯化銨、二椰油烷基二甲基氯化銨、二硬化牛脂烷基二甲基氯化銨、氯化二烷基(C14-18)二甲基銨等。

烷基二甲基苯甲基銨鹽可舉出具有1個成為親油性之主鏈，2個甲基，1個苯甲基之第4級銨鹽的苯扎氯銨(benzalkonium chloride)，例如可舉出氯化烷基(C8-18)二甲基苯甲基銨。

作為胺鹽系劑，可舉出氨之氫原子由1個以上烴基進行取代者，例如可舉出N甲基雙羥基乙基胺脂肪酸酯鹽酸鹽。

作為使用於本發明之兩性界面活性劑，可舉出N-烷基-β-丙胺酸型的烷基胺基脂肪酸鹽、烷基羧基甜菜鹼型的烷基甜菜鹼、N,N-二甲基十二烷基氧化胺型的烷基氧化胺。作為此等例示，可舉出月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂基二甲基氧化胺。

作為使用於本發明之非離子界面活性劑，可選自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基葡萄糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸鏈烷醇醯胺。

例如，作為聚氧乙烯烷基醚，可舉出聚氧乙烯十二烷基醚(聚氧乙烯月桂基醚)、聚氧化烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧化烯十三烷基醚、聚氧乙烯肉荳蔻基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯山嵛基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯異癸基醚等。

作為聚氧乙烯烷基酚醚，可舉出聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苯甲基苯基醚等。

作為烷基葡萄糖苷，可舉出癸基葡萄糖苷、月桂基葡萄糖苷等。

作為聚氧乙烯脂肪酸酯，可舉出聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二油酸酯、聚丙二醇二油酸酯等。

作為山梨糖醇脂肪酸酯，可舉出山梨糖醇單辛酸酯、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單肉荳蔻酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇二硬脂酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇單倍半油酸酯及此等環氧乙烷加成物等。

作為聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，可舉出聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三異硬脂酸酯等。

又作為脂肪酸鏈烷醇醯胺，可舉出椰子油脂肪酸二乙醇醯胺、牛脂脂肪酸二乙醇醯胺、月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等。

進一步可舉出聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯脂肪酸酯等之聚氧烷基醚或聚氧烷基甘醇、聚氧乙烯硬化蓖麻油醚、山梨糖醇脂肪酸酯烷基醚、烷基聚葡萄糖苷、山梨糖醇單油酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。

使用於本發明之矽氧系界面活性劑為，於主鏈具有含有矽氧烷鍵之重複單位的化合物。作為矽氧系界面活性劑，可使用重量平均分子量500～50000之範圍者。此等可為變性矽氧系界面活性劑，亦可舉出於聚矽氧烷之側鏈及/或末端上導入有機基之結構者。作為有機基，可舉出胺基、環氧基、脂環式環氧基、甲醇(Carbinol)基、巰基、羧基、脂肪族酯基、脂肪族醯胺基、聚醚基。作為矽氧系界面活性劑，可舉出商品名，Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Toray Dow Corning(股)製)、Silwet l-77、L-7280、L-7001、L-7002、L-7200、L-7210、L-7220、L-7230、L7500、L-7600、L-7602、L-7604、L-7605、L-7622、L-765 7、L-8500、L-8610(以上為Momentive Performance Materials, Inc.製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上為信越矽氧股份有限公司製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BICCHEMY CO., LTD.製)等。例如作為聚醚變性矽氧，可使用商品名L-7001(DOWSIL公司製)為佳。

本發明中得到含有上述有機溶劑溶膠與有機樹脂之覆膜形成組成物。覆膜形成組成物可為，除去有機溶劑溶膠中之有機溶劑後，含有中空氧化矽粒子與有機樹脂之覆膜形成組成物。

上述覆膜形成組成物為熱硬化性覆膜形成組成物之情況時，相對於含有環氧基或(甲基)丙烯醯基等官能基之樹脂，可含有熱硬化劑之範圍為0.01～50phr或0.01～10phr，例如相對於環氧基或(甲基)丙烯醯基等官能基，可含有熱硬化劑為0.5～1.5當量，較佳為0.8～1.2當量之比例。相對於硬化性樹脂之熱硬化劑的當量為相對於硬化樹脂之官能基的熱硬化劑之當量比所示。

作為熱硬化劑，可舉出酚樹脂、胺系硬化劑、聚醯胺樹脂、咪唑類、聚硫醇、酸酐、熱自由基產生劑、熱酸產生劑等。特別以自由基產生劑系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑為佳。 此等熱硬化劑為固體時，可藉由溶解於溶劑而使用，但因溶劑的蒸發會使硬化物的密度降低或生成細孔使強度降低，產生耐水性降低，故硬化劑本身以在常溫且常壓下為液狀者為佳。

作為酚樹脂，例如可舉出酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等。

作為胺系硬化劑，例如可舉出哌啶、N,N-二甲基哌嗪、三乙二胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、苯甲基二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)酚、二乙烯三胺、三亞乙基四胺、四乙烯五胺、二乙基胺基丙基胺、N-胺基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-胺基環己基)甲烷、門森二胺、異佛爾酮二胺、二胺基二環己基甲烷、1,3-二胺基甲基環己烷、二甲苯二胺、間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺等。此等中以液狀之二乙烯三胺、三亞乙基四胺、四乙烯五胺、二乙基胺基丙基胺、N-胺基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-胺基環己基)甲烷、門森二胺、異佛爾酮二胺、二胺基二環己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺等為佳。

作為聚醯胺樹脂，可舉出藉由二聚物酸與聚胺之縮合而生成者，例如可舉出於分子中具有一級胺與二級胺之聚醯胺胺。

作為咪唑類，可舉出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、環氧咪唑加成物等。

聚硫醇，例如有於聚丙二醇鏈之末端存在硫醇基者，或於聚乙二醇鏈之末端存在硫醇基者，但以液狀者為佳。

作為酸酐系硬化劑，以於一分子中具有複數個羧基之化合物的無水物為佳。作為此等酸酐系硬化劑，可舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯、甘油參偏苯三酸酯、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、氯菌酸酐等。

作為熱酸產生劑，可舉出硫鎓鹽、鏻鹽，但以使用硫鎓鹽為佳。例如可例示出以下化合物。 式(C-1)中，R表示碳數1～12的烷基、碳數6～20芳基，特別以碳數1～12的烷基為佳。

此等中，亦以在常溫且常壓下為液狀之甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(甲基納迪克酸酐、甲基腐植酸酐)、氫化甲基納迪克酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物為佳。此等液狀之酸酐的黏度為在25℃所測定時為10mPas～1000mPas程度。

作為熱自由基產生劑，例如可舉出2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、tert -丁基過氧化氫、氫過氧化異丙苯、二-tert-丁基過氧化物、過氧化二枯基、過氧化苯甲醯基等。此等可由東京化成工業(股)獲得。

又，得到上述硬化物時，可適宜地併用硬化助劑。作為硬化助劑，可舉出三苯基膦或三丁基膦等有機磷化合物、乙基三苯基鏻溴化物、甲基三苯基鏻磷酸二乙基等第4級鏻鹽、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烷-7-烯、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烷-7-烯與辛基酸之鹽、辛基酸鋅、四丁基銨溴化物等第4級銨鹽。此等硬化助劑的含有比例相對於硬化劑1質量份時為0.001～0.1質量份。

組成物可係混合樹脂與硬化劑與視所需的硬化助劑而作為熱硬化性塗漆而得者。此等混合可在反應容器中使用攪拌翼或捏合機而進行。

混合可藉由加熱混合方法而進行，在60℃～100℃之溫度下進行0.5～1小時。

所得的硬化性覆膜形成組成物為熱硬化性塗佈組成物，例如具有作為液狀密封材料使用時的適當黏度。液狀熱硬化性覆膜形成組成物之黏度可任意地調製，可藉由鑄造方法、灌封方法、分配方法、印刷法等而作為LED等透明密封材料使用，可在任意部位上進行部分性密封。液狀之熱硬化性組成物可藉由上述方法，直接以液狀方式安裝於LED等後，經乾燥並使其硬化後得到硬化體。

將熱硬化性覆膜形成組成物(熱硬化性塗佈組成物)塗佈於基材上，藉由經80～200℃之溫度的加熱後得到硬化物。

上述覆膜形成組成物為光硬化性樹脂組成物之情況時，相對於含有環氧基或(甲基)丙烯醯基等官能基之樹脂，可將光硬化劑(光自由基產生劑、光酸產生劑)以0.01～50phr，或0.01～10phr之範圍下含有，例如相對於環氧基或(甲基)丙烯醯基等官能基，可將光硬化劑(光自由基產生劑、光酸產生劑)以0.5～1.5當量，較佳以0.8～1.2當量之比例下含有。相對於硬化性樹脂之光硬化劑的當量為，相對於樹脂之官能基的光硬化劑之當量比所示。

光自由基產生劑若為可藉由光照射而直接或間接地產生自由基者即可，並無特別限定。

作為光自由基產生劑之光自由基聚合起始劑，例如可舉出咪唑化合物、二偶氮化合物、雙咪唑化合物、N-芳基甘胺酸化合物、有機疊氮化物化合物、茂鈦化合物、鋁酸鹽化合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鎓鹽化合物及噻噸酮化合物等。作為疊氮化物化合物，可舉出p-疊氮化物苯甲醛、p-疊氮化物苯乙酮、p-疊氮化物安息香酸、p-疊氮化物苯甲醛苯乙酮、4,4’-二疊氮化物查耳酮(Chalcone)、4,4’-二疊氮化物二苯硫醚及2,6-雙(4’-疊氮化物苯甲醛)-4-甲基環己酮等。作為二偶氮化合物，可舉出1-二偶氮-2,5-二乙氧基-4-p-三巰基苯氟化硼、1-二偶氮-4-N,N-二甲基胺基苯氯化物及1-二偶氮-4-N,N-二乙基胺基苯氟化硼等。作為二咪唑化合物，可舉出2,2’-雙(o-氯苯基)-4,5,4’,5’-肆(3,4,5-三甲氧基苯基)1,2’-二咪唑及2,2’-雙(o-氯苯基)4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-二咪唑等。作為茂鈦化合物，可舉出二環戊二烯基-鈦-二氯化物、二環戊二烯基-鈦-二苯基、二環戊二烯基-鈦-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)、二環戊二烯基-鈦-雙(2,3,5,6-四氟苯基)、二環戊二烯基-鈦-雙(2,4,6-三氟苯基)、二環戊二烯基-鈦-雙(2,6-二氟苯基)、二環戊二烯基-鈦-雙(2,4-二氟苯基)、雙(甲基環戊二烯基)-鈦-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)、雙(甲基環戊二烯基)-鈦-雙(2,3,5,6-四氟苯基)、雙(甲基環戊二烯基)-鈦-雙(2,6-二氟苯基)及二環戊二烯基-鈦-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)等。

作為光自由基產生劑，又可舉出1,3-二(tert-丁基二氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(tert-丁基二氧羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-異噁唑酮、2-巰基苯並咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮及2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮等。

作為此等光自由基聚合劑，例如可作為BASF公司製之商品名Irgacure TPO(成分為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物)(c1-1-1)、IGM RESINS公司製之商品名Omnirad819(成分為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化苯磷)(c1-1-2)、IGM RESINS公司製之商品名Irgacure 184(成分為1-羥基環己基苯基酮)(c1-1-3)而獲得。

光酸產生劑若為可藉由光照射而直接或間接地產生酸者即可，並無特別限定。

作為光酸產生劑之具體例子，可舉出三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二碸系化合物、二偶氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、碘鎓鹽、硫鎓鹽、鏻鹽、硒鹽等鎓鹽、茂金屬錯體、鐵芳烴錯體等。

作為上述光酸產生劑使用的鎓鹽，作為碘鎓鹽，例如可舉出二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓甲磺酸酯、二苯基碘鎓甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓溴化物、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓甲磺酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓氯化物、雙(p-氯苯基)碘鎓氯化物、雙(p-氯苯基)碘鎓四氟硼酸鹽，進一步可舉出雙(4-t-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽等之雙(烷基苯基)碘鎓鹽、烷氧基羰基烷氧基-三烷基芳基碘鎓鹽(例如4-[(1-乙氧基羰基-乙氧基)苯基]-(2,4,6-三甲基苯基)-碘鎓六氟磷酸鹽等)、雙(烷氧基芳基)碘鎓鹽(例如(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽等雙(烷氧基苯基)碘鎓鹽)。

作為硫鎓鹽，可舉出三苯基硫鎓氯化物、三苯基硫鎓溴化物、三(p-甲氧基苯基)硫鎓四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)硫鎓六氟膦酸酯、三(p-乙氧基苯基)硫鎓四氟硼酸鹽、三苯基硫鎓三氟甲磺酸酯、三苯基硫鎓六氟銻酸鹽、三苯基硫鎓六氟磷酸鹽等三苯基硫鎓鹽或可舉出(4-苯基硫基苯基)二苯基硫鎓六氟銻酸鹽、(4-苯基硫基苯基)二苯基硫鎓六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫化物-雙-六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫化物-雙-六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基硫鎓六氟銻酸鹽)等硫鎓鹽。

作為鏻鹽，可舉出三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物、三(p-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鏻六氟膦酸酯、三(p-乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、4-氯苯重氮鎓六氟磷酸鹽、苯甲基三苯基鏻六氟銻酸鹽等鏻鹽。

可舉出三苯基硒六氟磷酸鹽等硒鹽、(η5或η6-異丙基苯)(η5-環戊二烯基)鐵(II)六氟磷酸鹽等茂金屬錯體。

又，作為光酸產生劑，亦可使用以下化合物。

作為光酸產生劑，以硫鎓鹽化合物、碘鎓鹽化合物為佳。作為此等負離子種，可舉出CF ₃SO ₃ ^-、C ₄F ₉SO ₃ ^-、C ₈F ₁₇SO ₃ ^-、樟腦磺酸負離子、甲苯磺酸負離子、BF ₄ ^-、PF ₆ ^-、AsF ₆ ^-及SbF ₆ ^-等。特別以顯示強酸性之六氟化磷酸離子及六氟化銻酸離子等負離子種為佳。

本發明之覆膜形成組成物可視必要亦可含有慣用添加劑。作為如此添加劑，例如可舉出顏料、著色劑、增黏劑、增感劑、消泡劑、塗佈性改良劑、潤滑劑、穩定劑(抗氧化劑、熱穩定劑、耐光穩定劑等)、可塑劑、溶解促進劑、填充劑、帶電防止劑等。此等添加劑可單獨使用或亦可組合2種以上後使用。

作為本發明之覆膜形成組成物的塗佈方法，例如可舉出流動塗佈法、旋塗法、噴霧塗佈法、絲網印刷法、澆鑄法、棒塗佈法、簾幕塗佈法、輥塗佈法、凹板塗佈法、浸漬法、狹縫法等。

在本發明中，可將光塗佈組成物(覆膜形成組成物)塗佈於基板上而經光照射而使其硬化。又，亦可在光照射之前後進行加熱。

塗膜之厚度可配合硬化物之用途，選自0.01μm～10mm程度之範圍，例如使用光阻劑之情況時，可設定在0.05～10μm(特別為0.1～5μm)程度，使用於印刷配線基板之情況時，可設定在5μm～5mm(特別為100μm～1mm)程度，使用於光學薄膜之情況時，可設定在0.1～100μm(特別為0.3～50μm)程度。

得到透明性覆膜之情況時，可將覆膜之可見光線透過率設定在80%以上或90%以上，一般可設定在90～96%。

使用光酸產生劑之情況時，對於覆膜形成組成物進行照射或曝光之光，例如可為伽瑪射線、X線、紫外線、可見光線等，一般以可見光或紫外線，特別以紫外線之情況為多。光之波長，例如為150～800nm，以150～600nm為佳，更佳為200～400nm，特佳為300～400nm程度。照射光量雖依據塗膜的厚度而相異，例如可設定為2～20000mJ/cm ²，較佳可設定在5～5000mJ/cm ²程度。作為光源，可配合曝光的光線種類而進行選擇，例如使用紫外線之情況時，可使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、重氫燈、鹵素燈、雷射光(氦-鎘雷射、準分子激光等)等。藉由如此光照射，可進行前述組成物之硬化反應。

含有熱酸產生劑的覆膜形成組成物之塗膜的加熱，或含有光酸產生劑之覆膜形成組成物的塗膜之光照射前後可視必要而進行的塗膜之加熱，例如在60～250℃，較佳在100～200℃程度下進行。加熱時間可選自3秒以上(例如3秒～5小時程度)之範圍，例如進行5秒～2小時，較佳可進行20秒～30分鐘程度，一般選自1分鐘～3小時(例如，5分鐘～2.5小時)程度之範圍。

進一步形成圖型或圖像之情況(例如製造印刷配線基板等情況時)時，亦可對形成在基材上之塗膜進行圖型曝光。該圖型曝光亦可藉由雷射光之掃描而進行，亦可隔著光罩而進行光照射。將藉由如此圖型曝光所生成的非照射領域(未曝光部)以顯影劑進行顯影(或溶解)時，可形成圖型或圖像。

作為顯像液，可使用鹼水溶液或有機溶劑。 作為鹼水溶液，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液。

前述鹼顯像液一般為10質量%以下之濃度的水溶液，以使用0.1～3.0質量%濃度之水溶液等為佳。上述顯像液可進一步添加醇類或界面活性劑而使用，此等添加量各對於顯像液100質量份而言，以0.05～10質量份為佳。 在其中，可使用氫氧化四甲基銨0.1～2.38質量%水溶液。

又，作為顯像液之有機溶劑，可使用一般有機溶劑，例如可舉出丙酮、乙腈、甲苯、二甲基甲醯胺、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯丙二醇丁基醚乙酸酯、乳酸乙酯、環己酮等，可使用此等1種或2種以上之混合物。特別以使用丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等為佳。

在本發明中，以提高顯影後之硬化膜與基板之密著性作為目的時，可添加密著促進劑。作為此等密著促進劑，可舉出三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等的烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽基)脲、二甲基三甲基矽基胺、三甲基矽基咪唑等矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-哌啶基)丙基三甲氧基矽烷等矽烷類、苯並三唑、苯並咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、尿唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環狀化合物或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等尿素或硫脲化合物。可組合前述密著促進劑中之1種或2種類以上而使用。此等密著促進劑之添加量在固體成分中，一般為18質量%以下，以0.0008～9質量%為佳，較佳為0.04～9質量%。 本說明書中，所謂固體成分表示自組成物除去溶劑成分之成分。

本發明之組成物亦可含有增感劑。作為所使用的增感劑，可舉出蒽、吩噻嗪、苝、噻噸酮、二苯甲酮噻噸酮等。作為增感色素，進一步可例示出硫代吡啶鎓鹽系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯喹啉系色素、酮香豆素系色素、噻噸系色素、呫噸系色素、氧雜菁系色素、花菁系色素、羅丹明系色素、吡啶銨鹽系色素等。特佳為蒽系之增感劑，藉由與陽離子硬化觸媒(感放射性陽離子聚合起始劑)併用，可飛躍地提高感度，且同時亦具有自由基聚合起始功能，在併用本發明之陽離子硬化系統與自由基硬化系統之混合型中，可簡化觸媒種類。作為具體的蒽之化合物，二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等有效。增感劑之添加量為固體成分中之0.01～20質量%，較佳為在0.01～10質量%之比例下使用。

本發明之組成物可使用光自由基產生劑、熱自由基產生劑、光酸產生劑或熱酸產生劑而使其光硬化或熱硬化。使用光酸產生劑或熱酸產生劑之情況時，例如不使用一般使用的環氧樹脂之硬化劑(例如胺或酸酐)，或即使使用，此等含有量亦極端地少，故本組成物之保存穩定性變得良好。

發現上述組成物具有光陽離子聚合性。本發明之組成物具有比過去品之液狀環氧化合物(例如具有環氧環己基環之脂環式環氧化合物)高之硬化速度。欲加速硬化速度時，可使酸產生劑添加量減低，或亦可使用弱酸系酸產生劑。因藉由殘存於UV照射後之酸活性種會使金屬腐蝕，故減低酸產生劑之使用量在防止金屬腐蝕上為重要。本發明之組成物因硬化速度快而可使厚膜硬化。

藉由UV照射的硬化可適用於對熱為弱的材料(機材)上。 使用本案發明之覆膜形成組成物的熱硬化材料、光硬化材料具有速硬性、透明性、硬化收縮小等特徵，故可使用於電子零件、光學零件(反射防止膜)、精密機構零件之包覆或黏著上。例如可使用於手機或相機之透鏡、發光二極管(LED)、半導體雷射(LD)等光學元件、液晶面板、生物晶片、相機之透鏡或棱鏡等零件、個人電腦等硬碟之磁性零件、CD、DVD播放機之拾取器(可讀取自磁碟反射的光資訊之部分)、擴音器之錐體和線圈、馬達的磁石、電路板、電子零件、汽車等引擎(發動器)內部零件等黏著。

本發明之組成物可使用於欲保護汽車車身、燈或電器製品、建材、塑質等表面的硬質塗佈材，例如可適用於汽車、機車車身、頭燈之透鏡或鏡子、眼鏡之塑質透鏡、手機、遊戲機、光學薄膜、ID卡等。

本發明之組成物可使用於鋁等金屬、塑質等印刷上的油墨材料，適用於信用卡、會員證等卡片類、電器製品或OA機器之開關、對鍵盤之印刷用油墨、對CD、DVD等噴墨印表機用油墨上。

本發明之組成物可使用於製造與3次元CAD組合而使樹脂硬化的複雜立體物之技術，或工業製品之模型製作等光造形，亦可適用於光纖之塗佈、黏著、光波導路、厚膜阻劑等。

又，本發明之覆膜形成組成物可作為使用於反射防止膜、半導體密封材料、電子材料用接著劑、印刷配線基板材料、層間絕緣膜材料、電源模組用密封材料等電子材料用絕緣樹脂或發電機線圈、變壓器線圈、氣體絕緣開閉裝置等高電壓機器的絕緣樹脂使用。

本發明之中空氧化矽粒子的有機溶劑溶膠可藉由含有下述(A)步驟～(C)步驟之方法而製造。 (A)步驟：準備中空氧化矽水性溶膠之步驟、 (B)步驟：於(A)步驟之中空氧化矽水性溶膠中，將選自由水溶解度為80g/L以上且碳原子數1～10的第1級胺、第2級胺及第3級胺所成群的至少1種之胺，以相對於中空氧化矽之SiO ₂為0.001～10質量%之比例下進行添加之步驟、 (C)步驟：將在(B)步驟所得之中空氧化矽粒子的水性溶膠之水性媒體由碳原子數1～10的醇、酮、醚或酯進行溶劑取代之步驟。

在(A)步驟所使用的中空氧化矽粒子為具有氧化矽之外殼，於外殼之內側具有空間者。中空氧化矽係由於相當於在水分散媒中稱為所謂模板之核心的部分之表面上，形成將氧化矽作為主成分的外殼，除去相當於核心之部分的方法而得。有著上述模板使用有機物(例如聚乙二醇、聚苯乙烯、聚酯等親水性有機樹脂粒子)之方法，與使用無機物(例如碳酸鈣、鋁酸鈉等親水性無機化合物粒子)之方法。

在(B)步驟中，於上述(A)步驟之中空氧化矽水性溶膠中添加胺。可將胺選自由水溶解度為80g/L以上或100g/L以上，且總碳原子數1～10的第1級至第3級胺的至少1種之胺，以相對於中空氧化矽之SiO ₂為0.001～10質量%之比例下進行添加。此等胺可使用上述胺。

(C)步驟係將在(B)步驟所得之中空氧化矽的水性溶膠之水性媒體由碳原子數1～10的醇、酮、醚或酯進行溶劑取代之步驟。 中空氧化矽之水性溶膠的水性媒體可取代為有機溶劑，又亦可將水性溶膠之水性媒體取代為親水性有機溶劑，進一步可取代為疏水性有機溶劑。 即，上述(C)步驟為，將水性溶膠之水性媒體經溶劑取代為碳原子數1～10的醇後，進一步將醇溶劑經溶劑取代為碳原子數1～10的酮、醚或酯之步驟。

於上述(C)步驟之途中或終了後，可進一步追加添加選自由上述式(1)、式(2)及式(3)所示矽烷化合物所成群的至少1種矽烷化合物，並加熱之(D)步驟。

換言之，將(C)步驟之水性溶膠的水性媒體經溶劑取代為碳原子數1～10的醇後，添加選自由上述式(1)、式(2)及式(3)所示矽烷化合物所成群的至少1種矽烷化合物，經加熱的(D)步驟後，進一步將(C)步驟之醇溶劑經溶劑取代為碳原子數1～10的酮、醚或酯之步驟。

矽烷化合物添加後之加熱溫度為40℃以上，較佳為使用溶劑之迴流溫度以下者。然後可在加熱時間為0.1～10小時之範圍下進行。

在本發明中，使用上述中空氧化矽有機溶劑溶膠之製造方法，可任意地調整中空氧化矽粒子之表面電荷。 [實施例]

(分析方法) [SiO ₂濃度之測定] 於坩堝中放入中空氧化矽溶膠，在加熱板上，以比分散媒之沸點高約10℃之溫度下進行加熱乾燥，除去分散媒後，將所得之矽膠在1000℃進行燒成，秤出燒成殘留部分而算出。 [水分之測定] 依據卡爾費休滴定法而求得。 [黏度之測定] 使用BL型黏度計，在25℃進行測定。 [pH測定] 使用pH計(Toa Dkk(股)製)在25℃進行測定。 對於甲醇溶膠及丙二醇單甲基醚溶膠，藉由將純水與溶膠以質量比1：1進行混合之溶液方式進行測定，對於甲基乙基酮溶膠，藉由將純水與甲醇與甲基乙基酮溶膠以質量比1：1：1進行混合之溶液方式進行測定。 [全氮量之測定] 使用微量全氮分析(TN)裝置((股)Mitsubishi Chemical Analytech製 TN-2100V)，於以下條件下進行測定。 ･熱分解爐 入口溫度：800℃，出口溫度：900℃ Ar(氬)流量：100mL/min，O ₂(氧)流量：500mL/min ･檢測器(化學發光檢測器) 低濃度模式 O ₃(臭氧)流量：600mL/min 作為測定用試樣，使用茄形燒瓶將中空氧化矽溶膠藉由甲基乙基酮稀釋至所定容量且全氮量成為1～10ppm而調製。將測定用試樣注入於裝置20μL，測定面積值，由預先準備的全氮量0ppm、1ppm、10ppm之標準試料的面積值所作成之標準曲線，算出測定用試樣之全氮量。 [動態光散射法粒子徑之測定] 藉由動態光散射法粒子徑測定裝置(Spectris Corporation製 Zetersizer Nano)之測定。 [表面電荷量之測定] 於甲醇10mL中添加並稀釋至氧化矽濃度成為約0.5質量%，作為測定用試樣。藉由粒子電荷量計(Voith Turbo(股)製之商品名PCD-06)，作為陽離子標準滴定液使用N/1000 DADMAC溶液(Voith Turbo(股)製)，測定滴定值至測定用試樣之流動電位成為零為止。將所得的滴定值除以含於測定用試樣之氧化矽質量而得到換算為中空氧化矽粒子之SiO ₂每1g的表面電荷量(μeq/g)。 [藉由BET(氮氣吸附法)之比表面積的測定] 將中空氧化矽溶膠中之陽離子成分藉由H型陽離子交換樹脂而除去，將經加熱處理而除去溶劑之乾燥物在乳缽進行粉碎，進一步進行250℃之2小時處理。將該乾燥粉碎物之比表面積藉由氣體吸附法比表面積測定裝置(Quantachrome INSTRUMENTS(股)製 Monosorb TM MS-22)，將N ₂(氮)30%與He(氦)70%之混合氣體作為載氣體，以B.E.T.1點法進行測定。 [藉由TEM(透過型電子顯微鏡)之平均一次粒子徑的測定] 將中空氧化矽溶膠中之粒子藉由透過型電子顯微鏡(日本電子(股)製 JEM-F200)照相，藉由自動圖像處理解析裝置((股)Nireco製 LUZEX‘ AP)，將任意選擇的粒子約300個經二值化後，將投影面積換算為圓形而將直徑作為平均一次粒子徑(HEYWOOD徑)而測定。 [比表面積比之計算] 將BET比表面積值除以由透過TEM之平均一次粒子徑假定為真密度2.2g/cm ³之真球粒子所算出之比表面積值而得之值，其定義為比表面積比。

(實施例1) (中空氧化矽甲醇溶膠(1)之調製) 將販售之中空氧化矽水性溶膠(Ningbo Dilato公司製之HKT-D20-225-1，SiO ₂濃度為20.7質量%，pH9.0，動態光散射法粒子徑88nm，藉由BET法之比表面積107m ²/g，藉由TEM之平均一次粒子徑為82nm，比表面積比為3.2)100.22g裝入於500mL之茄子燒瓶中，藉由磁力攪拌器一邊攪拌，一邊添加二異丙基胺0.04g，經2小時混合。其後進一步一邊攪拌一邊添加甲醇38.09g，經2小時混合。使用旋轉式蒸發器，在減壓下(壓力150Torr，浴溫80℃)一邊供給甲醇約3000mL，一邊將水餾去而得到中空氧化矽甲醇溶膠(1)。 所得的中空氧化矽甲醇溶膠為，SiO ₂濃度15.5質量%，水分1.7%，黏度1.8mPa･sec，pH8.2，動態光散射法粒子徑99nm，全氮量438ppm，換算為中空氧化矽粒子之SiO ₂每1g的表面電荷量為26μeq/g。

(添加中空氧化矽甲醇溶膠(1)之膜的調製) 將作為UV硬化樹脂之二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製之商品名KAYARAD DPHA)18.33g放入於褐色瓶中，於此添加UV硬化劑(Omnirad 819)至5phr，添加流平劑(DOWSIL公司製，商品名L-7001)至0.1phr，藉由溶解於丙二醇單甲基醚34.99g而調製出UV硬化樹脂液(濃度：35質量%)。 將在實施例1所得的中空氧化矽甲醇溶膠(1)(SiO ₂濃度15.5質量%)1.61g放入於褐色瓶中，添加丙二醇單甲基醚及甲醇至全量為5.00g，且最終溶劑組成的重量比成為丙二醇單甲基醚/甲醇=6/4，添加上述所調製之UV硬化樹脂液0.71g後，在室溫進行1h混合後，調製出中空氧化矽甲醇溶膠(1)/UV硬化樹脂混合塗漆。且固體成分濃度為10質量%，中空氧化矽(SiO ₂)之配合量為100phr。 將所得的中空氧化矽甲醇溶膠(1)/UV硬化樹脂混合塗漆滴入於玻璃基板上約2mL，使用旋轉塗佈機(Mikasa Co., Ltd.製之Opticoat MS-B100)，進行200rpm×5sec並經3秒上升至1000rpm，在1000rpm×30sec之條件下於玻璃基板上均勻地展開。其後，在加熱板上進行100℃×3min之燒烤，在積分光量2000mJ/cm ²之條件下照射UV光，調製出自添加有中空氧化矽甲醇溶膠(1)之塗漆而形成的膜。藉由光譜霧度計(日本電色工業股份有限公司，SH7000)測定所得的配合膜之全光透過率結果為91.6%。玻璃基板之全光透過率91.0%，與僅為UV硬化樹脂在相同條件下所調製之膜的全光透過率90.7%做比較時顯示更高值，其為透明性高之配合膜。

(實施例2) (中空氧化矽甲醇溶膠(2)之調製) 將販售之中空氧化矽水性溶膠(Ningbo Dilato公司製之HKT-D20-225-1，SiO ₂濃度20.7%，pH9.0，藉由動態光散射法之粒子徑為88nm，藉由BET法之比表面積為107m ²/g，藉由TEM之平均一次粒子徑為82nm，比表面積比為3.2)100.01g裝入於500mL的茄子燒瓶中，將添加的二異丙基胺之量變更為0.10g，且將甲醇之量變更為37.98g以外，藉由與實施例1之相同操作而得到中空氧化矽甲醇溶膠(2)。 所得的中空氧化矽甲醇溶膠(2)為，SiO ₂濃度15.1質量%，水分0.9%，黏度1.6mPa･sec，pH8.7，藉由動態光散射法之粒子徑為108nm，全氮量409ppm，換算為中空氧化矽粒子之SiO ₂每1g的表面電荷量為25μeq/g。

(中空氧化矽丙二醇單甲基醚溶膠(1)之調製) 將在實施例2所得的濃度調整前之中空氧化矽甲醇溶膠(2)(SiO ₂濃度18.2質量%)42.66g裝入於200mL之茄子燒瓶中，添加丙二醇單甲基醚7.36g。其後使用旋轉式蒸發器，在浴溫60℃自壓力150Torr徐徐降低至80Torr，一邊供給丙二醇單甲基醚60g，一邊餾去甲醇而得到中空氧化矽丙二醇單甲基醚溶膠。 所得的中空氧化矽丙二醇單甲基醚溶膠(1)為SiO ₂濃度13.4質量%，水分0.2%，黏度3.5mPa･sec，pH8.1，藉由動態光散射法之粒子徑為103nm，全氮量330ppm。

(添加中空氧化矽甲醇溶膠(2)之膜的調製) 使用在實施例2所得的中空氧化矽甲醇溶膠(2)(SiO ₂濃度15.1質量%)1.66g以外，藉由與實施例1之相同操作，調製出由添加中空氧化矽甲醇溶膠(2)/UV硬化樹脂混合塗漆及中空氧化矽甲醇溶膠(2)的塗漆所形成之膜。所得的配合膜之全光透過率為92.8%，其為具有高透明性之配合膜。

(由添加中空氧化矽丙二醇單甲基醚溶膠(1)之塗漆所形成的膜之調製) 使用在實施例2所得的中空氧化矽丙二醇單甲基醚溶膠(1)(SiO ₂濃度13.4質量%)1.86g以外，藉由與實施例1之相同操作，調製出添加中空氧化矽丙二醇單甲基醚溶膠(1)/UV硬化樹脂混合塗漆及中空氧化矽丙二醇單甲基醚溶膠(1)之塗漆所形成的膜。所得的配合膜之全光透過率為92.2%，其為具有高透明性之配合膜。

(實施例3) (中空氧化矽甲醇溶膠(3)之調製) 將販售之中空氧化矽水性溶膠(Ningbo Dilato公司製之HKT-D20-225-1，SiO ₂濃度20.7%，pH9.0，藉由動態光散射法之粒子徑為88nm，藉由BET法之比表面積為107m ²/g，藉由TEM之平均一次粒子徑為82nm，比表面積比為3.2)100.15g裝入於500mL的茄子燒瓶中，將添加的二異丙基胺之量變更為0.21g，且將甲醇之量變更為38.02g以外，藉由與實施例1之相同操作而得到中空氧化矽甲醇溶膠(3)。 所得的中空氧化矽甲醇溶膠(3)為SiO ₂濃度15.5質量%，水分1.6%，黏度1.8mPa･sec，pH8.6，藉由動態光散射法之粒子徑為101nm，全氮量410ppm，換算為中空氧化矽粒子之SiO ₂每1g的表面電荷量為25μeq/g。

(中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(1)之調製) 將在實施例3所得的中空氧化矽甲醇溶膠(3)(SiO ₂濃度15.5質量%)50.02g裝入於200mL之茄子燒瓶中，添加作為表面處理劑之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷0.35g。一邊攪拌下使其迴流，一邊藉由5小時加熱處理而進行表面處理。其後使用旋轉式蒸發器，在浴溫75℃將壓力自500Torr徐徐降低至400Torr，一邊供給甲基乙基酮150mL，一邊餾去甲醇而得到中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(1)。 所得的中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(1)為SiO ₂濃度15.5質量%，水分0.1%，黏度3.1mPa･sec，pH7.8，藉由動態光散射法之粒子徑為106nm，全氮量為360ppm。

(添加中空氧化矽甲醇溶膠(3)的膜之調製) 使用在實施例3所得的中空氧化矽甲醇溶膠(3)(SiO ₂濃度15.5質量%)1.61g以外，藉由與實施例1之相同操作，調製出自添加中空氧化矽甲醇溶膠(3)/UV硬化樹脂混合塗漆及中空氧化矽甲醇溶膠(3)之塗漆所形成的膜。所得的配合膜之全光透過率為92.1%，其為具有高透明性之配合膜。 (添加中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(1)的膜之調製) 將在實施例3所得之中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(1)(SiO ₂濃度15.5質量%)1.61g裝入於褐色瓶中，添加丙二醇單甲基醚及甲基乙基酮至全量成為5.00g，最終溶劑組成的重量比為丙二醇單甲基醚/甲基乙基酮=6/4，添加在實施例1所調製之UV硬化樹脂液0.71g後，在室溫下進行1小時混合而調製出中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(1)/UV硬化樹脂混合塗漆。且固體成分濃度為10質量%，中空氧化矽(SiO ₂)之配合量為100phr。 使用所得的中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(1)/UV硬化樹脂混合塗漆滴入於玻璃基板上約2mL，使用旋轉塗佈機(Mikasa Co., Ltd.製之Opticoat MS-B100)，進行200rpm×5sec，在3秒內上升至1000rpm，在1000rpm×30sec之條件下於玻璃基板上均勻地展開。其後，在加熱板上，進行100℃×3min燒烤，在積分光量2000mJ/cm ²之條件下照射UV光，調製出自添加中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(1)的塗漆所形成的膜。藉由光譜霧度計(日本電色工業股份有限公司，SH7000)測定所得的配合膜之全光透過率結果為92.8%。玻璃基板之全光透過率91.0%，與僅UV硬化樹脂在相同條件下所調製之膜的全光透過率90.7%做比較其顯示較高值，其為具有高透明性之配合膜。

(實施例4) (中空氧化矽甲醇溶膠(4)之調製) 將販售之中空氧化矽水性溶膠(Ningbo Dilato公司製之HKT-D20-225-1，SiO ₂濃度20.7%，pH9.0，藉由動態光散射法之粒子徑為88nm，藉由BET法之比表面積為107m ²/g，藉由TEM之平均一次粒子徑為82nm，比表面積比為3.2)100.05g裝入於500mL的茄子燒瓶中，將添加的二異丙基胺之量變更為0.50g，且將甲醇之量變更為38.06g以外，藉由與實施例1之相同操作而得到中空氧化矽甲醇溶膠(4)。 所得的中空氧化矽甲醇溶膠(4)為SiO ₂濃度15.5質量%，水分1.2%，黏度1.7mPa･sec，pH8.9，藉由動態光散射法之粒子徑為99nm，全氮量為458ppm，換算為中空氧化矽粒子之SiO ₂每1g的表面電荷量為30μeq/g。

(中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(2)之調製) 將在實施例4所得的中空氧化矽甲醇溶膠(4)(SiO ₂濃度15.5%)50.03g裝入於200mL之茄子燒瓶，將作為表面處理劑之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之添加量變更為0.35g以外，藉由與實施例3之相同操作，得到中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(2)。 所得的中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(2)為SiO ₂濃度15.6質量%，水分0.2%，黏度3.3mPa･sec，pH8.3，藉由動態光散射法之粒子徑為102nm，全氮量為387ppm。

(添加中空氧化矽甲醇溶膠(4)的膜之調製) 使用在實施例4所得的中空氧化矽甲醇溶膠(4)(SiO ₂濃度15.5質量%)1.61g以外，藉由與實施例1之相同操作，調製出自添加中空氧化矽甲醇溶膠(4)/UV硬化樹脂混合塗漆及中空氧化矽甲醇溶膠(4)的塗漆所形成之膜。所得的配合膜之全光透過率為92.4%，其為具有高透明性之配合膜。 (添加中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(2)的膜之調製) 使用在實施例4所得的中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(2)(SiO ₂濃度15.6質量%)1.61g以外，藉由與實施例3之相同操作，調製自添加中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(2)/UV硬化樹脂混合塗漆及中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(2)的塗漆所形成的膜。所得的配合膜之全光透過率為92.3%，其為具有高透明性之配合膜。

(實施例5) (中空氧化矽甲醇溶膠(5)之調製) 將販售之中空氧化矽水性溶膠(Ningbo Dilato公司製之HKT-D20-225-1，SiO ₂濃度20.7質量%，pH9.0，藉由動態光散射法之粒子徑為88nm，藉由BET法之比表面積為107m ²/g，藉由TEM之平均一次粒子徑為82nm，比表面積比為3.2)100.15g裝入於500mL的茄子燒瓶中，將添加的二異丙基胺之量變更為1.00g，且將甲醇之量變更為38.07g以外，藉由與實施例1之相同操作而得到中空氧化矽甲醇溶膠(5)。 所得的中空氧化矽甲醇溶膠(5)為SiO ₂濃度15.5質量%，水分0.8%，黏度1.6mPa･sec，pH8.5，藉由動態光散射法之粒子徑為98nm，全氮量為414ppm，換算為中空氧化矽粒子之SiO ₂每1g的表面電荷量為27μeq/g。

(中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(3)之調製) 將在實施例5所得的中空氧化矽甲醇溶膠(5)(SiO ₂濃度15.5質量%)50.05g裝入於200mL的茄子燒瓶中，將作為表面處理劑的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之添加量變更為0.35g以外，藉由與實施例3之相同操作，得到中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(3)。 所得的中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(3)為SiO ₂濃度15.5質量%，水分0.0%，黏度2.7mPa･sec，pH7.9，藉由動態光散射法之粒子徑為103nm，全氮量為359ppm。

(添加中空氧化矽甲醇溶膠(5)的膜之調製) 使用在實施例5所得的中空氧化矽甲醇溶膠(5)(SiO ₂濃度15.5質量%)1.61g以外，藉由與實施例1之相同操作，調製自添加中空氧化矽甲醇溶膠(5)/UV硬化樹脂混合塗漆及中空氧化矽甲醇溶膠(5)之塗漆所形成的膜。所得的配合膜之全光透過率為92.7%，其為具有高透明性之配合膜。

(添加中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(3)的膜之調製) 使用在實施例5所得的中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(3)(SiO ₂濃度15.5質量%)1.61g以外，藉由與實施例3之相同操作，調製自添加中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(3)/UV硬化樹脂混合塗漆及中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(3)的塗漆所形成的膜。所得的配合膜之全光透過率為92.8%，其為具有高透明性之配合膜。

(實施例6) (中空氧化矽甲醇溶膠(6)之調製) 將販售之中空氧化矽水性溶膠(Ningbo Dilato公司製之HKT-D20-225-1，SiO ₂濃度20.7%，pH9.0，藉由動態光散射法之粒子徑為88nm，藉由BET法之比表面積為107m ²/g，藉由TEM之平均一次粒子徑為82nm，比表面積比為3.2)100.06g裝入於500mL的茄子燒瓶中，一邊以磁力攪拌器對溶膠進行攪拌，一邊添加28%氨水1.41g，混合2小時。其後一邊攪拌一邊添加二異丙基胺0.04g，混合2小時，一邊進一步攪拌一邊添加甲醇38.01g，混合2小時。使用旋轉式蒸發器，在減壓下(壓力150Torr，浴溫80℃)下一邊供給甲醇約3000mL，一邊將水餾去後得到中空氧化矽甲醇溶膠(6)。 所得的中空氧化矽甲醇溶膠(6)為SiO ₂濃度15.7質量%，水分1.1%，黏度1.7mPa･sec，pH9.0，藉由動態光散射法之粒子徑為99nm，全氮量為553ppm，換算為中空氧化矽粒子之SiO ₂每1g的表面電荷量為30μeq/g。

(中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(4)之調製) 將在實施例6所得的中空氧化矽甲醇溶膠(6)(SiO ₂濃度15.7質量%)50.00g裝入於200mL之茄子燒瓶，將作為表面處理劑之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的添加量變更為0.35g以外，藉由與實施例3之相同操作，得到中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(4)。 所得的中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(4)為SiO ₂濃度15.6質量%，水分0.3%，黏度4.2mPa･sec，pH8.5，藉由動態光散射法之粒子徑為103nm，全氮量為436ppm。

(添加中空氧化矽甲醇溶膠(6)的膜之調製) 使用在實施例6所得的中空氧化矽甲醇溶膠(6)(SiO ₂濃度15.7質量%)1.59g以外，藉由與實施例1之相同操作，調製自添加中空氧化矽甲醇溶膠(6)/UV硬化樹脂混合塗漆及中空氧化矽甲醇溶膠(6)的塗漆所形成的膜。所得的配合膜之全光透過率為92.7%，其為具有高透明性之配合膜。 (添加中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(4)的膜之調製) 使用在實施例6所得的中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(4)(SiO ₂濃度15.6質量%)1.61g以外，藉由與實施例3之相同操作，調製自添加中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(4)/UV硬化樹脂混合塗漆及中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(4)的塗漆所形成的膜。所得的配合膜之全光透過率為92.1%，其為具有高透明性之配合膜。

(實施例7) (中空氧化矽甲醇溶膠(7)之調製) 將販售之中空氧化矽水性溶膠(Ningbo Dilato公司製之HKT-D20-225-1，SiO ₂濃度20.7質量%，pH9.0，藉由動態光散射法之粒子徑為88nm，藉由BET法之比表面積為107m ²/g，藉由TEM之平均一次粒子徑為82nm，比表面積比為3.2)105.47g裝入於500mL的茄子燒瓶中，將所添加的28%氨水之量變更為3.77g，將二異丙基胺之量變更為0.05g，且將甲醇之量變更為40.07g以外，藉由與實施例1之相同操作而得到中空氧化矽甲醇溶膠(7)。 所得的中空氧化矽甲醇溶膠(7)為SiO ₂濃度15.5質量%，水分1.1%，黏度1.4mPa･sec，pH9.3，藉由動態光散射法之粒子徑為101nm，全氮量為1346ppm，換算為中空氧化矽粒子之SiO ₂每1g的表面電荷量為36μeq/g。

(中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(5)之調製) 將在實施例7所得的中空氧化矽甲醇溶膠(7)(SiO ₂濃度15.5質量%)50.02g裝入於200mL的茄子燒瓶中，將作為表面處理劑之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的添加量變更為0.35g以外，藉由與實施例3之相同操作，得到中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(5)。 所得的中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(5)為SiO ₂濃度15.5質量%，水分0.1%，黏度2.8mPa･sec，pH8.4，藉由動態光散射法之粒子徑為102nm，全氮量為1043ppm。

(添加中空氧化矽甲醇溶膠(7)的膜之調製) 使用在實施例7所得的中空氧化矽甲醇溶膠(7)(SiO ₂濃度15.5質量%)1.61g以外，藉由與實施例1之相同操作，調製自添加中空氧化矽甲醇溶膠(7)/UV硬化樹脂混合塗漆及中空氧化矽甲醇溶膠(7)的塗漆所形成的膜。所得的配合膜之全光透過率為92.7%，其為具有高透明性之配合膜。

(添加中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(5)的膜之調製) 使用在實施例7所得的中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(5)(SiO ₂濃度15.5質量%)1.61g以外，藉由與實施例3之相同操作，調製自添加中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(5)/UV硬化樹脂混合塗漆及中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(5)的塗漆所形成的膜。所得的配合膜之全光透過率為92.4%，其為具有高透明性之配合膜。

(實施例8) (中空氧化矽甲醇溶膠(8)之調製) 將販售之中空氧化矽水性溶膠(Ningbo Dilato公司製之HKT-A20-40D，SiO ₂濃度20.0%，pH9.3，藉由動態光散射法之粒子徑為55nm，藉由BET法之比表面積為116m ²/g，藉由TEM之平均一次粒子徑為43nm，比表面積比為1.8)551.10g裝入於2000mL的茄子燒瓶中，一邊以磁力攪拌器進行攪拌，一邊添加二乙醇胺0.55g，混合2h。其後一邊進一步進行攪拌，一邊添加甲醇139.76g，混合2h。使用旋轉式蒸發器，在減壓下(壓力580Torr，浴溫120℃)一邊供給甲醇約12000mL，一邊餾去水後得到中空氧化矽甲醇溶膠(8)。 所得的中空氧化矽甲醇溶膠(8)為SiO ₂濃度23.5%，水分0.6%，黏度2.8mPa･sec，pH9.0，藉由動態光散射法之粒子徑為63nm，全氮量為641ppm，換算為中空氧化矽粒子之SiO ₂每1g的表面電荷量為34μeq/g。

(中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(6)之調製) 將在實施例8所得的中空氧化矽甲醇溶膠(8)之SiO ₂濃度調整為20.5質量%的原料甲醇溶膠25.00g裝入於300mL的茄子燒瓶中，添加甲醇8.20g與純水0.26g，以磁力攪拌器進行攪拌。作為表面處理劑添加γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷0.25g，一邊迴流下一邊以5h加熱處理進行表面處理。此後使用旋轉式蒸發器，在浴溫75℃將壓力自500Torr徐徐降低至400Torr，一邊供給甲基乙基酮約80mL，一邊餾去甲醇後得到中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(6)。 所得的中空氧化矽甲基乙基酮溶膠(6)為SiO ₂濃度22.4%，水分0.4%，pH9.3，藉由動態光散射法之粒子徑為66nm。

(比較例1)未含有胺的中空氧化矽甲醇溶膠之調製 將販售之中空氧化矽水性溶膠(Ningbo Dilato公司製之HKT-D20-225-1，SiO ₂濃度20.7%，pH9.0，藉由動態光散射法之粒子徑為88nm)100.04g裝入於500mL的茄子燒瓶中，進一步添加甲醇38.02g。使用旋轉式蒸發器，在減壓下(壓力150Torr，浴溫80℃)一邊供給甲醇約3000mL，一邊餾去水而嘗試調製中空氧化矽甲醇溶膠，但取代為甲醇之途中引起增黏並凝膠化，而無法得到所望中空氧化矽甲醇溶膠。

上述表1及表2中，(中空氧化矽甲醇溶膠)表示中空氧化矽粒子分散於甲醇之溶膠。(分散媒)之欄的MeOH表示甲醇。(pH)表示將中空氧化矽甲醇溶膠與同質量之純水以1：1進行混合時的pH。(胺量)表示對於中空氧化矽粒子之SiO ₂的添加比例(質量%)，配合該添加比例而含於中空氧化矽甲醇溶膠。(DLS)表示中空氧化矽粒子藉由動態光散射法所得之平均粒子徑(nm)。(全氮量)表示在由胺或胺與氨所成的鹼成分之中空氧化矽粒子溶膠中的全氮量(ppm)。(表面電荷量)表示換算為中空氧化矽粒子之SiO ₂每1g的表面電荷量(μeq/g)。且，凝膠化表示該中空氧化矽溶膠經凝膠化而無法測定物性值者。

上述表3中，(中空氧化矽有機溶劑溶膠)表示中空氧化矽粒子分散於有機溶劑之溶膠。(分散媒)之欄的PGME表示丙二醇單甲基醚，MEK表示甲基乙基酮。(pH)表示對於丙二醇單甲基醚溶膠，將純水與溶膠以質量比1：1進行混合的溶液所測定的pH值，對於甲基乙基酮溶膠，將純水與甲醇與甲基乙基酮溶膠以質量比1：1：1進行混合的溶液所測定的pH值。(表面處理)之欄的「無」表示無法進行矽烷偶合劑之氧化矽粒子的表面處理者，MPS表示氧化矽粒子之表面處理藉由3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行者。(DLS)表示中空氧化矽粒子藉由動態光散射法所得之平均粒子徑(nm)。(全氮量)表示由胺或胺與氨所成的鹼成分在中空氧化矽粒子溶膠中之全氮量(ppm)。

表4及5中，(中空氧化矽甲醇溶膠配合膜)表示將中空氧化矽粒子分散於甲醇的溶膠添加於UV硬化樹脂的樹脂組成物包覆於基板上的經光硬化之膜。(UV硬化樹脂)之欄表示使用的多官能丙烯酸酯，DPHA表示日本化藥股份有限公司製之商品名KAYARAD DPHA(多官能丙烯酸酯：成分為二季戊四醇六丙烯酸酯)。(配合量)表示對於UV硬化樹脂之中空氧化矽粒子的配合量(phr)。(全光透過率)表示所得的覆膜之全光透過率(%)。

表6及7中，(中空氧化矽有機溶劑溶膠配合膜)表示將中空氧化矽粒子分散於有機溶劑之溶膠添加於UV硬化樹脂的樹脂組成物包覆基板上的經光硬化之膜。(UV硬化樹脂)之欄表示使用的多官能丙烯酸酯，DPHA表示日本化藥股份有限公司製之商品名KAYARAD DPHA(多官能丙烯酸酯：成分為二季戊四醇六丙烯酸酯)。(配合量)表示對於UV硬化樹脂的中空氧化矽粒子之配合量(phr)。(全光透過率)表示所得的覆膜之全光透過率(%)。

由上述評估結果可得知，在於中空氧化矽水性溶膠中未添加水溶性胺，而將水性媒體由甲醇進行溶劑取代時，在溶劑取代途中因產生增黏且凝膠化，無法得到所望之中空氧化矽甲醇溶膠。相對於此，於中空氧化矽水性溶膠中添加所定量的作為水溶性胺之二異丙基胺，並在進行溶劑取代時，迴避增黏及凝膠化，得到所望中空氧化矽甲醇溶膠，且同時確認到可控制在具有一定值以上的表面電荷量之中空氧化矽粒子的溶膠。又，將所得的中空氧化矽甲醇溶膠添加於樹脂而調製的配合膜因在樹脂中具有中空氧化矽粒子的優異分散均勻性，亦確認到高透明性(全光透過率)。且藉由將所得的中空氧化矽甲醇溶膠作為原料使用時，確認丙二醇單甲基醚或甲基乙基酮等可溶劑取代為其他有機溶劑。 [產業上可利用性]

本發明為提供具有特定表面電荷並且對於樹脂具有高分散性之中空氧化矽粒子、於溶膠中含有胺並且於外殼之內部具有空間之中空氧化矽粒子的有機溶劑溶膠、其製造方法及覆膜形成組成物。

Claims (15)

1. 一種中空氧化矽粒子之有機溶劑溶膠，其中溶膠中含有胺，於外殼之內部具有空間。
2. 如請求項1之溶膠，其中上述胺為選自由碳原子數1～10的第1級胺、第2級胺及第3級胺所成群之至少1種胺。
3. 如請求項1或2之溶膠，其中上述胺為水溶解度80g/L以上之水溶性胺。
4. 如請求項1～3中任一項之溶膠，其中對於中空氧化矽粒子之SiO ₂，上述胺之含有量為0.001～10質量%。
5. 如請求項1～4中任一項之溶膠，其中藉由動態光散射法之上述中空氧化矽粒子的平均粒子徑為20～150nm。
6. 如請求項1～5中任一項之溶膠，其中換算為上述中空氧化矽粒子之SiO ₂每1g的表面電荷量為5～250μeq/g。
7. 如請求項1～6中任一項之溶膠，其中有機溶劑為碳原子數1～10的醇、酮、醚或酯。
8. 如請求項1～7中任一項之溶膠，其中上述中空氧化矽粒子進一步以選自由式(1)、式(2)及式(3)所示矽烷化合物所成群的至少1種矽烷化合物進行包覆， (式(1)中，R ¹各表示烷基、鹵化烷基、烯基、芳基或具有環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、脲基或者氰基的有機基，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結之基，R ²各表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，a為1～3的整數， 式(2)及式(3)中，R ³及R ⁵各表示碳原子數1～3的烷基或碳原子數6～30的芳基，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的基，R ⁴及R ⁶各表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，b為1～3的整數，c為0或1的整數，d為1～3的整數)。
9. 一種覆膜形成組成物，其中含有如請求項1～8中任一項之溶膠，與有機樹脂。
10. 一種由覆膜形成組成物所得之膜，其係由如請求項9之覆膜形成組成物所得者，其中可見光線透過率為80%以上。
11. 如請求項1～8中任一項之溶膠的製造方法，其中含有下述(A)步驟～(C)步驟， (A)步驟：準備中空氧化矽水性溶膠之步驟、 (B)步驟：於(A)步驟之中空氧化矽水性溶膠中，將選自由水溶解度為80g/L以上且碳原子數1～10的第1級胺、第2級胺及第3級胺所成群的至少1種之胺，以相對於中空氧化矽粒子之SiO ₂為0.001～10質量%之比例下進行添加之步驟、 (C)步驟：將在(B)步驟所得之中空氧化矽粒子的水性溶膠之水性媒體，由碳原子數1～10的醇、酮、醚或酯進行溶劑取代之步驟。
12. 如請求項11之溶膠的製造方法，其中於上述(C)步驟終了後，進一步含有添加選自由上述式(1)、式(2)及式(3)所成群的至少1種矽烷化合物，經加熱之(D)步驟。
13. 如請求項11或12之溶膠的製造方法，其中上述(C)步驟為將上述水性媒體由碳原子數1～10的醇進行溶劑取代後，進一步由碳原子數1～10的酮、醚或酯進行溶劑取代之步驟。
14. 如請求項12之溶膠的製造方法，其中(C)步驟為將上述水性媒體由碳原子數1～10的醇進行溶劑取代的步驟，(D)步驟為添加選自由上述式(1)、式(2)及式(3)所示矽烷化合物所成群的至少1種矽烷化合物，並加熱後，進一步將醇溶劑由碳原子數1～10的酮、醚或酯進行溶劑取代之步驟。
15. 一種中空氧化矽粒子之表面電荷的調整方法，其係使用如請求項11至14中任一項之製造方法而調整者。