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TW202407720A - 導電性糊組成物、導電性片之製造方法、導電性片及電子零件之製造方法 - Google Patents

導電性糊組成物、導電性片之製造方法、導電性片及電子零件之製造方法 Download PDF

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TW202407720A
TW202407720A TW112118295A TW112118295A TW202407720A TW 202407720 A TW202407720 A TW 202407720A TW 112118295 A TW112118295 A TW 112118295A TW 112118295 A TW112118295 A TW 112118295A TW 202407720 A TW202407720 A TW 202407720A
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TW
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meth
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acrylic resin
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TW112118295A
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山內健司
大丈
Original Assignee
日商積水化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種導電性糊組成物，其低溫分解性優異，能夠於相當焊料回流之280℃進行脫脂，可抑制導電性金屬粒子之氧化，且印刷性亦優異。又，提供一種使用該導電性糊組成物之導電性片之製造方法、導電性片、電子零件之製造方法。 本發明為一種導電性糊組成物，含有（甲基）丙烯酸樹脂（A）、無機粒子（B）、溶劑（C）及燒結助劑（D），上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）含有50重量％以上之來自在酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯的鏈段，上述無機粒子（B）包含平均粒徑為10nm以上1,000nm以下之導電性金屬粒子，上述溶劑（C）之沸點為120℃以上250℃以下，上述燒結助劑（D）之1分子中的氧元素含量為30重量％以上。

Description

導電性糊組成物、導電性片之製造方法、導電性片及電子零件之製造方法
本發明係關於一種導電性糊組成物、導電性片之製造方法、導電性片及電子零件之製造方法。
一直以來，為了將電極或導電電路圖案形成於印刷配線板或太陽電池等基材上，而廣泛使用導電糊。導電糊係將導電性金屬粒子分散於黏合劑樹脂溶液者，且溶劑之種類可配合印刷方式來選定。
近年來，為了確保以功率半導體為代表之半導體連接的高溫可靠性，奈米金屬糊備受關注。於金屬粒子之平均粒徑為數nm～數十nm左右時，存在於粒子表面之能態高之原子所佔的比例變大，金屬原子之表面擴散變得非常大，而導致在遠低於體金屬（bulk metal）之熔點的溫度產生燒結。亦即，藉由使用奈米金屬糊，而可在相當於焊料回流之溫度以下使之燒結，可得到可靠性較焊料高之接合狀態。 作為此種奈米尺寸之金屬粒子，雖藉由以銀為代表之各式各樣的過渡金屬來研究霧化方法，但其中由於銅不易引起電遷移，相對較為便宜，故較適用。另一方面，銅由於金屬表面容易氧化，故為了進行實用化，而必須防止燒成時之氧化。
作為導電性銅糊，例如，於專利文獻1記載有一種含有銅粉、微細銅粉、脂肪族單羧酸之銅鹽、（二烷基胺基）烷基胺、具有醇性羥基之有機溶劑的導電性銅糊。又，記載有於含有氫氣之還原性環境中，以350℃以上400℃以下之溫度加熱導電性銅糊之塗布膜進行燒成。 又，於專利文獻2，記載有一種金屬粒子分散溶液，該金屬粒子分散溶液含有原粒子之平均粒徑為1～150nm的金屬粒子（P）、由具有醯胺基之化合物構成的有機溶劑（A）、由常溫時之沸點為100℃以上之醇類構成的有機溶劑（B）、由醛化合物構成之有機溶劑（C）、由胺化合物構成之有機溶劑（D）。又，認為藉由此種組成，而可於150～200℃進行加熱，藉此於金屬粒子（P）之表面發揮還原作用，抑制燒結體受到氧化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第5506042號公報 [專利文獻2]日本特許第5809918號公報
然而，專利文獻1所記載之導電性銅糊由於燒成溫度過高至350～400℃，故無法用於半導體連接。又，若於高溫進行燒成，則因有機溶劑或分散劑之熱分解，而使得即便於氮環境下金屬粒子亦會氧化。又，專利文獻2之金屬粒子分散溶液沒有使用黏合劑樹脂，無法藉由網版印刷等進行印刷。 因此，要求一種於低溫可分解，可抑制導電性金屬粒子之氧化，印刷性亦優異之導電性糊組成物。
本發明之目的為提供一種導電性糊組成物，其低溫分解性優異，能夠於相當焊料回流之280℃進行脫脂，可抑制導電性金屬粒子之氧化，且印刷性亦優異。又，其目的為提供一種使用該導電性糊組成物之導電性片之製造方法、導電性片、電子零件之製造方法。
本發明（1）為一種導電性糊組成物，含有（甲基）丙烯酸樹脂（A）、無機粒子（B）、溶劑（C）及燒結助劑（D），上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）含有50重量％以上之來自在酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯的鏈段，上述無機粒子（B）包含平均粒徑為10nm以上1,000nm以下之導電性金屬粒子，上述溶劑（C）之沸點為120℃以上250℃以下，上述燒結助劑（D）之1分子中的氧元素含量為30重量％以上。 本發明（2）為如本發明（1）之導電性糊組成物，其中，無機粒子（B）包含含有銅之導電性金屬粒子，燒結助劑（D）包含選自由己二酸及其衍生物、戊二酸及其衍生物、庚二酸及其衍生物、辛二酸及其衍生物、檸檬酸及其衍生物、琥珀酸及其衍生物、順丁烯二酸及其衍生物、丙二酸及其衍生物、1,2,3－丙三甲酸及其衍生物、1,2,4－苯三甲酸及其衍生物、伊康酸及其衍生物、檸康酸及其衍生物、二甘醇酸及其衍生物、2－甲氧乙酸及其衍生物、丁烷四羧酸（butanetetracarboxylic acid）及其衍生物、甘油衍生物以及新戊四醇衍生物組成之群中的至少1種。 本發明（3）為如本發明（2）之導電性糊組成物，其中，燒結助劑（D）為多元羧酸酐。 本發明（4）為如與本發明（1）～（3）任一者之任意組合的導電性糊組成物，其中，（甲基）丙烯酸樹脂（A）具有選自由來自甲基丙烯酸異丁酯之鏈段及來自甲基丙烯酸2－乙基己酯之鏈段組成之群中的至少1種，作為來自在酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯的鏈段。 本發明（5）為如本發明（4）之導電性糊組成物，其中，（甲基）丙烯酸樹脂（A）進一步具有來自甲基丙烯酸正丁酯之鏈段。 本發明（6）為如與本發明（3）～（5）任一者之任意組合的導電性糊組成物，其中，（甲基）丙烯酸樹脂（A）中之來自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段、來自甲基丙烯酸正丁酯的鏈段及來自甲基丙烯酸2－乙基己酯的鏈段之合計含量為80重量％以上。 本發明（7）為如與本發明（1）～（6）任一者之任意組合的導電性糊組成物，其中，燒結助劑（D）之含量相對於（甲基）丙烯酸樹脂（A）100重量份，為10重量份以上30重量份以下。 本發明（8）為如與本發明（1）～（7）任一者之任意組合的導電性糊組成物，其中，（甲基）丙烯酸樹脂（A）進一步具有來自氧元素含量為10重量％以上且具有直鏈狀烷二醇單元之（甲基）丙烯酸聚烷二醇的鏈段。 本發明（9）為如與本發明（1）～（8）任一者之任意組合的導電性糊組成物，其在印刷成厚度0.3mm，於送風烘箱內以120℃1小時之條件加以乾燥後，於氮環境下以升溫速度10℃／分升溫至280℃，並於280℃保持1小時的時候，不包括無機粒子（B）的分解率為95重量％以上。 本發明（10）為一種導電性片之製造方法，具有將本發明（1）～（9）任一者之導電性糊組成物塗覆於脫模基材上之步驟，與將經塗覆之脫模基材加以乾燥的步驟。 本發明（11）為一種導電性片，含有（甲基）丙烯酸樹脂（A）、無機粒子（B）及燒結助劑（D），上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）含有50重量％以上之來自在酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯的鏈段，上述無機粒子（B）包含平均粒徑為10nm以上1,000nm以下之導電性金屬粒子，上述燒結助劑（D）之1分子中的氧元素含量為30重量％以上。 本發明（12）為如本發明（11）之導電性片，其中，燒結助劑（D）包含選自由己二酸及其衍生物、戊二酸及其衍生物、庚二酸及其衍生物、辛二酸及其衍生物、檸檬酸及其衍生物、琥珀酸及其衍生物、順丁烯二酸及其衍生物、丙二酸及其衍生物、1,2,3－丙三甲酸及其衍生物，1,2,4－苯三甲酸及其衍生物、伊康酸及其衍生物、檸康酸及其衍生物、二甘醇酸及其衍生物、2－甲氧乙酸及其衍生物、丁烷四羧酸及其衍生物、甘油衍生物以及新戊四醇衍生物組成之群中的至少1種。 本發明（13）為如本發明（12）之導電性片，其中，燒結助劑（D）為多元羧酸酐。 本發明（14）為如與本發明（11）～（13）任一者之任意組合的導電性片，其中，（甲基）丙烯酸樹脂（A）具有選自由來自甲基丙烯酸異丁酯之鏈段及來自甲基丙烯酸2－乙基己酯之鏈段組成之群中的至少1種，作為來自在酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯的鏈段。 本發明（15）為如本發明（14）之導電性片，其中，（甲基）丙烯酸樹脂（A）進一步具有來自甲基丙烯酸正丁酯之鏈段。 本發明（16）為如與本發明（13）～（15）任一者之任意組合的導電性片，其中，（甲基）丙烯酸樹脂（A）中之來自甲基丙烯酸異丁酯之鏈段、來自甲基丙烯酸正丁酯之鏈段及來自甲基丙烯酸2－乙基己酯之鏈段的合計含量為80重量％以上。 本發明（17）為如與本發明（11）～（16）任一者之任意組合的導電性片，其中，燒結助劑（D）之含量相對於（甲基）丙烯酸樹脂（A）100重量份，為10重量份以上30重量份以下。 本發明（18）為如與本發明（11）～（17）任一者之任意組合的導電性片，其中，（甲基）丙烯酸樹脂（A）進一步具有來自氧元素含量為10重量％以上且具有直鏈狀烷二醇單元之（甲基）丙烯酸聚烷二醇的鏈段。 本發明（19）為一種電子零件之製造方法，包括將本發明（1）～（9）任一者之導電性糊組成物加以乾燥的步驟，及於乾燥後以280℃以下之溫度進行燒成處理的步驟。 本發明（20）為一種電子零件之製造方法，包括將本發明（11）～（18）任一者之導電性片於280℃以下之溫度進行燒成處理的步驟。 以下詳述本發明。
本發明人等為了開發可於氮環境下在相當於焊料回流之280℃以下進行脫脂、燒成的導電性糊組成物，而檢驗了各式各樣之（甲基）丙烯酸樹脂的分解溫度特性。其結果，發現藉由組合（甲基）丙烯酸樹脂（A）與燒結助劑（D），而可於氮環境下在相當於焊料回流之280℃以下完成熱分解，該（甲基）丙烯酸樹脂（A）以特定比例含有來自在酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯的鏈段，該燒結助劑（D）係1分子中之氧以特定比例含有者。又，發現藉由採用將此等與平均粒徑為特定範圍之無機粒子（B）與沸點為特定範圍之溶劑（C）加以組合而得之導電性糊組成物或將其加以乾燥而得之導電性片，可抑制導電性金屬粒子之氧化。並且，發現此種導電性糊組成物之儲存穩定性高，印刷性優異，而完成了本發明。
＜（甲基）丙烯酸樹脂（A）＞ 上述導電性糊組成物含有（甲基）丙烯酸樹脂（A）。 上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）具有來自在酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯的鏈段。 以於酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯作為主成分的（甲基）丙烯酸樹脂，其分解結束溫度低於以酯取代基為直鏈狀之（甲基）丙烯酸酯作為主成分的（甲基）丙烯酸樹脂。（甲基）丙烯酸樹脂於超過上限溫度之環境，會顯示出分解為單體之解聚反應，但於酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯由於具有難以再次聚合之特性，故分解結束溫度低。因此，具有上述結構之（甲基）丙烯酸樹脂（A）其低溫分解性優異。
作為上述於酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯，可列舉具有分支狀烷基之（甲基）丙烯酸烷酯、具有具分支結構之烷二醇單元的（甲基）丙烯酸聚烷二醇等。 上述酯取代基之碳數較佳為3以上，更佳為4以上，較佳為20以下，更佳為15以下，進而較佳為12以下，例如為10以下。 上述酯取代基之碳數較佳為3～20，更佳為4～15，進而較佳為4～12，進而進而較佳為4～10。
作為上述具有分支狀烷基之（甲基）丙烯酸烷酯，例如可列舉（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸二級丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸異己酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸異癸酯等。 其中，較佳為（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸二級丁酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸異癸酯，更佳為甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯，進而較佳為甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯。
作為上述具有具分支結構之烷二醇單元的（甲基）丙烯酸聚烷二醇，可列舉具有丙二醇單元者等。又，上述具有具分支結構之烷二醇單元的（甲基）丙烯酸聚烷二醇，亦可為於末端具有烷氧基者。作為上述烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丁氧基等。 上述具有具分支結構之烷二醇單元的（甲基）丙烯酸聚烷二醇，其烷二醇單元之數量較佳為3以上，更佳為4以上，較佳為10以下，更佳為8以下。 上述烷二醇單元之數量較佳為3～10，更佳為4～8。
上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）中之上述來自在酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯的鏈段之含量為50重量％以上。 若為上述範圍，則可形成為低溫分解性優異之導電性糊組成物。 上述來自在酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯的鏈段之含量，較佳為60重量％以上，更佳為70重量％以上，較佳為100重量％以下，更佳為90重量％以下。 上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）中之上述來自在酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯的鏈段之含量較佳為50～100重量％，更佳為60～90重量％，進而較佳為70～90重量％。 上述含量，例如可藉由熱分解GC－MS加以測定。
上述（甲基）丙烯酸樹脂（A），較佳具有選自由來自甲基丙烯酸異丁酯之鏈段及來自甲基丙烯酸2－乙基己酯之鏈段組成之群中的至少1種，作為來自在酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯的鏈段。 藉由具有上述構成，而可形成為低溫分解性更優異之導電性糊組成物。
上述（甲基）丙烯酸樹脂（A），亦可進一步含有來自酯取代基為直鏈狀之（甲基）丙烯酸酯的鏈段、來自酯取代基具有環狀結構之（甲基）丙烯酸酯的鏈段等其他鏈段。 作為上述酯取代基為直鏈狀之（甲基）丙烯酸酯，例如可列舉具有直鏈狀烷基之（甲基）丙烯酸烷酯、具有直鏈狀烷二醇單元之（甲基）丙烯酸聚烷二醇等。 上述酯取代基之碳數較佳為1以上，更佳為2以上，較佳為10以下，更佳為6以下。 上述酯取代基之碳數較佳為1～10，更佳為2～6。
作為上述具有直鏈狀烷基之（甲基）丙烯酸烷酯，例如可列舉（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯等。其中，較佳為（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯。又，由於可形成為低溫分解性更優異之導電性糊組成物，因此上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）較佳進一步具有來自甲基丙烯酸正丁酯之鏈段。
作為上述具有直鏈狀烷二醇單元之（甲基）丙烯酸聚烷二醇，可列舉具有乙二醇單元者、具有1,3－丙二醇（trimethylene glycol）單元者等。又，上述具有直鏈狀烷二醇單元之（甲基）丙烯酸聚烷二醇，亦可在末端具有烷氧基。作為上述烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丁氧基等。上述烷氧基為不具有分支結構者。其中，較佳為具有乙二醇單元之（甲基）丙烯酸聚烷二醇，更佳為（甲基）丙烯酸甲氧基聚乙二醇。 上述具有直鏈狀烷二醇單元之聚烷二醇（甲基）丙烯酸酯，其烷二醇單元之數量較佳為4以上，更佳為10以上，較佳為23以下，更佳為20以下。 上述烷二醇單元之數量較佳為4～23，更佳為10～20。
作為上述酯取代基具有環狀結構之（甲基）丙烯酸酯，可列舉（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸異莰酯等具有環狀烷基之（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸環氧丙酯、4－羥基丁基（甲基）丙烯酸酯環氧丙醚，3,4－環氧環己基甲基（甲基）丙烯酸酯等具有環氧丙基之（甲基）丙烯酸酯等。
特別是上述（甲基）丙烯酸樹脂（A），較佳使用含有大量氧者作為單體，具有直鏈狀烷二醇單元之（甲基）丙烯酸聚烷二醇的氧元素含量多，較佳具有來自此種（甲基）丙烯酸酯之鏈段。 上述具有直鏈狀烷二醇單元之（甲基）丙烯酸聚烷二醇，較佳為氧元素含量在10重量％以上，更佳在30重量％以上，進而較佳在35重量％以上。 （甲基）丙烯酸樹脂之解聚反應為吸熱反應，於低溫分解不易獲得分解所需之熱量。藉由具有如上述之來自含有大量氧之單體的鏈段，而即使於氮環境下，亦在（甲基）丙烯酸樹脂之上限溫度附近使用自身之氧進行燃燒分解，故可更加提高低溫分解性。
上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）中之上述來自酯取代基為直鏈狀之（甲基）丙烯酸酯的鏈段之含量，例如0重量％以上，較佳為1重量％以上，更佳為5重量％以上，較佳為20重量％以下，更佳為10重量％以下。 上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）中之上述來自酯取代基為直鏈狀之（甲基）丙烯酸酯的鏈段之含量，較佳為0～20重量％，更佳為1～10重量％，進而較佳為5～10重量％。 藉由設為上述範圍，印刷性等操作性獲得提升。 上述含量，例如可藉由熱分解GC－MS加以測定。
上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）中之來自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段、來自甲基丙烯酸正丁酯的鏈段及來自甲基丙烯酸2－乙基己酯的鏈段之合計含量，較佳為60重量％以上。 藉由滿足上述構成，而可形成為低溫分解性更優異之導電性糊組成物。 上述合計含量更佳為70重量％以上，進而較佳為80重量％以上。上限並無特別限定，例如為100重量％以下，更佳為90重量％以下。 上述合計含量較佳為60～100重量％，更佳為70～100重量％，進而較佳為80～90重量％。 上述含量，例如可藉由熱分解GC－MS加以測定。
上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）較佳於分子末端具有選自由羧基、羥基及磺酸基組成之群中的至少1種。 藉由具有上述結構，無機粒子（B）之分散性獲得提升。 此等之基團，例如可於製作（甲基）丙烯酸樹脂（A）時，使用巰基琥珀酸、巰基丙二醇等巰基衍生物作為鏈轉移劑，或使用過硫酸鉀、過硫酸銨等作為聚合起始劑，藉此導入於分子末端。
上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）之重量平均分子量（Mw），較佳為2萬以上，更佳為20萬以上，較佳為200萬以下，更佳為40萬以下。 上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）之重量平均分子量（Mw），較佳為2萬～200萬，更佳為20萬～40萬。 當使用上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）製作導電性糊組成物之情形時，導電性糊組成物由於是藉由網版印刷或點膠（dispense）塗布加以塗覆，故若分子量過高，則印刷性會惡化，因此分子量較低為佳。又，若分子量過低，則所得到之導電性片會變脆，因此分子量較佳高至某程度。若上述Mw為2萬以上，則導電性糊組成物之黏度不會過低，又，無機粒子之分散性亦會變得良好。又，若上述Mw為20萬以上，則可更加提高所得到之導電性片的強度。若上述Mw為200萬以下，則導電性糊組成物之黏度會充分變高，可提升儲存穩定性，形成為印刷性優異者。又，若上述Mw為40萬以下，則可更加提升印刷性。
上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）之重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）的比（Mw／Mn），通常為1以上，較佳為1.5以上，更佳為2以上，較佳為5以下，更佳為3以下。 上述Mw／Mn較佳為1.5～5，更佳為2～3。 藉由設為上述範圍內，由於適度含有低聚合度之成分，故導電性糊組成物之黏度會成為合適之範圍，可提高生產性。 另，重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）係藉由聚苯乙烯換算之平均分子量，可藉由使用例如column LF－804（昭和電工公司製）作為管柱進行GPC測定而得。
上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）之玻璃轉移溫度（Tg）較佳為20℃以上，更佳為30℃以上，較佳為60℃以下，更佳為50℃以下。 上述玻璃轉移溫度（Tg）較佳為20～60℃，更佳為30～50℃。 另，上述玻璃轉移溫度（Tg），例如可使用示差掃描熱析儀（DSC）等加以測定。
上述導電性糊組成物中之上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）的含量並無特別限定，較佳為3重量％以上，更佳為3.5重量％以上，進而較佳為4重量％以上，較佳為30重量％以下，更佳為12重量％以下。 上述導電性糊組成物中之上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）的含量較佳為3～30重量％，更佳為3.5～30重量％，進而較佳為4～12重量％。 藉由使上述（甲基）丙烯酸樹脂之含量為上述範圍內，可製造能夠於低溫燒成之導電性糊組成物。
作為製造上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）之方法並無特別限定。例如可列舉下述方法，亦即，首先將有機溶劑等加入於含有在酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯等的原料單體混合物，製備單體混合液，並且將聚合起始劑添加於所得到之單體混合液，使之聚合，來製作原料（甲基）丙烯酸樹脂（A）。 使之聚合的方法並無特別限定，可列舉乳化聚合、懸浮聚合、總體聚合（bulk polymerization）、界面聚合、溶液聚合等。其中，較佳為溶液聚合。
作為上述聚合起始劑，例如可列舉二月桂醯過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物（p－menthane hydroperoxide）、二異丙基苯氫過氧化物（diisopropylbenzene hydroperoxide）、1,1,3,3－四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯羥基過氧化物（cumene hydroxyperoxide）、三級丁基羥基過氧化物（t－butyl hydroxyperoxide）、過氧化環己酮、二琥珀酸過氧化物等。 作為此等之市售品，例如可列舉PERMENTA H、PERCUMYL P、PEROCTA H、PERCUMYL H－80、PEROYL 355、PERBUTYL H－69、PERHEXA H、PEROYL SA、PEROYL L（皆為日油公司製）；TRIGONOX 27、TRIGONOX 421（皆為Nouryon公司製）等。
又，可於聚合時使用巰基琥珀酸、巰基丙二醇等巰基衍生物作為鏈轉移劑，或使用過硫酸鉀、過硫酸銨等作為聚合起始劑，藉此將羧基、羥基、磺酸基等基團導入於分子末端。
＜無機粒子（B）＞ 上述導電性糊組成物含有無機粒子（B）。 上述無機粒子（B）包含平均粒徑為10nm以上1,000nm以下之導電性金屬粒子。 作為成為上述導電性金屬粒子材料之金屬，例如可列舉銅、鐵、鎳、鈀、鉑、金、銀、鋁、鎢及此等之合金等。 尤其是由於電阻值低，不易發生電遷移之問題，最佳為含有銅之導電性金屬粒子。 另，作為銅，由於可藉由後述之燒結助劑（D）的燃燒效果將表面氧去除，確保較佳之導通性能，因此亦可使用氧化亞銅（Cu 2O）。又，無機粒子（B）亦可含有銅及氧化亞銅。 又，由於表面保護劑會因燒成而燃燒、分解、蒸發，可確保較佳之導通性能，因此亦可為受到胺類、二元醇類、多元醇類、硫醇類、羧酸類等表面保護者。 如上述之平均粒徑小的奈米銅粒子之製造方法並無特別限定，可使用液相還原法、氣相法（電解還原法）、微胞法（micelle method）等。
上述導電性金屬粒子之平均粒徑為10nm以上1,000nm以下。 若為上述範圍，則可得到低溫燒結性。 上述平均粒徑較佳為50nm以上，更佳為100nm以上，較佳為500nm以下，更佳為200nm以下。 上述平均粒徑較佳為10～1000nm，更佳為50～500nm，進而較佳為100～200nm。 上述平均粒徑可藉由BET法加以測定。更具體而言，可基於「The Big Problem of Small Particles：A Comparison of Methods for Determination of Particle Size in Nanocrystalline Anatase Powders Weibel， A. et al. Chem. Mater. 2005, 17, 2378.」之記載進行測定。
上述導電性糊組成物中之上述導電性金屬粒子的含量並無特別限定，較佳為80重量％以上，更佳為85重量％以上，較佳為95重量％以下，更佳為90重量％以下。 上述導電性糊組成物中之上述導電性金屬粒子的含量較佳為80～95重量％，更佳為85～90重量％。 藉由設為上述範圍，而可形成為印刷性優異之導電性糊組成物。
上述無機粒子（B）亦可含有上述導電性金屬粒子以外之其他無機粒子。 作為上述其他無機粒子，例如可列舉玻璃粉末。藉由含有玻璃粉末，而可於將導電性糊組成物燒結時，使導電性金屬粒子凝聚，形成緻密之層。 上述玻璃粉末並無特別限定，例如可列舉三氧化二鉍玻璃、矽酸鹽玻璃、鉛玻璃、鋅玻璃、硼玻璃等玻璃粉末，或CaO－Al 2O 3－SiO 2系、MgO－Al 2O 3－SiO 2系、LiO 2－Al 2O 3－SiO 2系等各種矽氧化物之玻璃粉末等。又，作為上述玻璃粉末，亦可使用SnO－B 2O 3－P 2O 5－Al 2O 3混合物、PbO－B 2O 3－SiO 2混合物、BaO－ZnO－B 2O 3－SiO 2混合物、ZnO－Bi 2O 3－B 2O 3－SiO 2混合物、Bi 2O 3－B 2O 3－BaO－CuO混合物、Bi 2O 3－ZnO－B 2O 3－Al 2O 3－SrO混合物、ZnO－Bi 2O 3－B 2O 3混合物、Bi 2O 3－SiO 2混合物、P 2O 5－Na 2O－CaO－BaO－Al 2O 3－B 2O 3混合物、P 2O 5－SnO混合物、P 2O 5－SnO－B 2O 3混合物、P 2O 5－SnO－SiO 2混合物、CuO－P 2O 5－RO混合物、SiO 2－B 2O 3－ZnO－Na 2O－Li 2O－NaF－V 2O 5混合物、P 2O 5－ZnO－SnO－R 2O－RO混合物、B 2O 3－SiO 2－ZnO混合物、B 2O 3－SiO 2－Al 2O 3－ZrO 2混合物、SiO 2－B 2O 3－ZnO－R 2O－RO混合物、SiO 2－B 2O 3－Al 2O 3－RO－R 2O混合物、SrO－ZnO－P 2O 5混合物、SrO－ZnO－P 2O 5混合物、BaO－ZnO－B 2O 3－SiO 2混合物等玻璃粉末。另，R係選自由Zn、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Ni、Fe及Mn組成之群中的元素。 尤佳為PbO－B 2O 3－SiO 2混合物之玻璃粉末、不含鉛之BaO－ZnO－B 2O 3－SiO 2混合物或ZnO－Bi 2O 3－B 2O 3－SiO 2混合物等無鉛玻璃粉末。
上述導電性糊組成物中之上述導電性金屬粒子以外的其他無機粒子之含量並無特別限定，較佳為0.1重量％以上，更佳為1重量％以上，較佳為5重量％以下，更佳為3重量％以下。 上述導電性糊組成物中之上述其他無機粒子的含量較佳為0.1～5重量％，更佳為1～3重量％。
＜溶劑（C）＞ 上述導電性糊組成物含有溶劑（C）。 上述溶劑（C）為沸點在120℃以上250℃以下之有機溶劑。 藉由使用上述溶劑（C），蒸發不會過早，又，能以（甲基）丙烯酸樹脂之分解開始溫度以下的乾燥條件加以去除，可提升電子零件之生產性。 另，上述溶劑（C）不同於後述之燒結助劑（D）。
作為上述有機溶劑並無特別限定，較佳為製作電子零件時，塗覆性、乾燥性、導電性無機粒子之分散性等優異者。 例如可列舉乙二醇乙醚（135℃）、乙二醇單丁醚（171℃）、乙二醇單乙醚乙酸酯（246℃）、二伸乙甘醇單乙醚（196℃）、二伸乙甘醇單甲醚（193℃）、二伸乙甘醇單異丁醚（160℃）、丁卡必醇（231℃）、丁卡必醇乙酸酯（247℃）、萜品醇（219℃）、萜品醇乙酸酯（220℃）、二氫萜品醇（246℃）、二氫萜品醇乙酸酯（246℃）、酯醇（texanol）（244℃）、異佛酮（215℃）、乙酸異戊酯（142℃）、乙酸己酯（172℃）、乙酸丁酯（126℃）、乳酸丁酯（170℃）、酞酸二辛酯（220℃）、己二酸二辛酯（214℃）、苄醇（205℃）、苯基丙二醇（244℃）、鄰甲酚（192℃）、間甲酚（202℃）、對甲酚（202℃）、二甲苯（139℃）等。其中，較佳為萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氫萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯、二伸乙甘醇單乙醚、二伸乙甘醇單甲醚、二伸乙甘醇單異丁醚、丁卡必醇、丁卡必醇乙酸酯、酯醇、乙酸異戊酯、乙酸丁酯、二甲苯。又，更佳為萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氫萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯。另，此等有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。括弧內表示沸點。
上述有機溶劑之沸點為120℃以上250℃以下。 若上述沸點為120℃以上，則蒸發不會過早，可成為操作性優異之導電性糊組成物。若上述沸點為250℃以下，則可提升電子零件之生產性。 上述沸點較佳為160℃以上，較佳為220℃以下。 上述沸點較佳為120～250℃，更佳為160～220℃。
作為上述導電性糊組成物中之上述溶劑（C）的含量並無特別限定，較佳為4重量％以上，更佳為4.5重量％以上，進而較佳為5重量％以上，較佳為16重量％以下，更佳為12重量％以下，進而較佳為10重量％以下，進而更佳為8重量％以下，例如為6重量％以下。 上述導電性糊組成物中之上述溶劑（C）的含量較佳為4～16重量％，更佳為4～12重量％，進而較佳為4.5～10重量％，進而更佳為5～10重量％，尤佳為5～8重量％，進而尤佳為5～6重量％。 藉由設為上述範圍內，而可提升塗覆性、導電性金屬粒子之分散性。
＜燒結助劑（D）＞ 上述導電性糊組成物含有燒結助劑（D）。 上述燒結助劑（D）之1分子中的氧元素含量為30重量％以上。 上述燒結助劑（D）具有下述效果：使為黏合劑樹脂之（甲基）丙烯酸樹脂塑化，於印刷導電性糊組成物時提升對基材之密合性。又，於氮環境下加熱至250℃附近，藉此而可於燃燒時消耗本身之氧，促進（甲基）丙烯酸樹脂之分解，進而發揮去除金屬表面之氧化被膜的效果。因此，藉由使用上述燒結助劑（D），可提高（甲基）丙烯酸樹脂之低溫分解性，且抑制導電性金屬粒子之氧化。 上述燒結助劑（D）更佳為1分子中之氧元素含量為35重量％以上。上限並無特別限定，例如為65重量％以下，較佳為55重量％以下。 上述氧元素含量較佳為30～65重量％，更佳為35～55重量％。 另，上述氧元素含量可基於燒結助劑（D）之分子量及氧之原子量算出。
作為上述燒結助劑（D），例如可列舉羧酸及其衍生物、多元醇及其衍生物等。 作為上述衍生物，可列舉酯、酐等。 作為羧酸及其衍生物，可列舉單羧酸及其衍生物、多元羧酸及其衍生物，具體而言，例如可列舉丙二酸（62重量％）、丙二酸酐（56重量％）、乙醯丙二酸二乙酯（40重量％）、甲氧基丙二酸二甲酯（49重量％）、甲氧基丙二酸二乙酯（42重量％）、乙氧基丙二酸二乙酯（39重量％）、琥珀酸（54重量％）、琥珀酸酐（48重量％）、乙醯琥珀酸二甲酯（43重量％）、乙醯琥珀酸二乙酯（37重量％）、琥珀酸二乙酯（37重量％）、順丁烯二酸（55重量％）、順丁烯二酸酐（49重量％）、戊二酸（48重量％）、戊二酸酐（42重量％）、己二酸（44重量％）、己二酸二甲酯（37重量％）、己二酸單甲酯（40重量％）、己二酸單乙酯（37重量％）、庚二酸（40重量％）、辛二酸（37重量％）、壬二酸（34重量％）、癸二酸（32重量％）、1,2,3－丙三甲酸（55重量％）、1,2,3－丙三甲酸酐（51重量％）、1,2,4－苯三甲酸（46重量％）、1,2,4－苯三甲酸酐（42重量％）、1,2,4－苯三甲酸三甲酯（38重量％）、丁烷四羧酸（55重量％）、丁烷四羧酸二酐（48重量％）、3－側氧戊二酸（55重量％）、伊康酸（49重量％）、伊康酸酐（43重量％）、檸康酸（49重量％）、檸康酸酐（43重量％）、二甘醇酸（60重量％）、二甘醇酸酐（55重量％）、2－甲氧乙酸（53重量％）、2－甲氧乙酸酐（49重量％）、環戊烷四羧酸（52重量％）、環戊烷四羧酸酐（46重量％）、檸檬酸（58重量％）、檸檬酸三乙酯（41重量％）、檸檬酸三丙酯（35重量％）、檸檬酸三丁酯（31重量％）、乙醯檸檬酸三甲酯（46重量％）、乙醯檸檬酸三乙酯（40重量％）、乙醯檸檬酸三丁酯（32重量％）、檸檬酸酐（55重量％）等。 作為多元醇及其衍生物、例如可列舉甘油（52重量％）、新戊四醇（47重量％）、甘油三乙酸酯（44重量％）、甘油三丙酸酯（tripropionin）（37重量％）、四乙酸新戊四醇酯（42重量％）等。 上述燒結助劑（D）可僅單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。括弧內表示氧元素含量。
其中，從與有機溶劑（C）之相容性的觀點，較佳為己二酸及其衍生物、戊二酸及其衍生物、庚二酸及其衍生物、辛二酸及其衍生物、檸檬酸及其衍生物、琥珀酸及其衍生物、順丁烯二酸及其衍生物、丁烷四羧酸及其衍生物、1,2,3－丙三甲酸及其衍生物、1,2,4－苯三甲酸及其衍生物、伊康酸及其衍生物、檸康酸及其衍生物、二甘醇酸及其衍生物、2－甲氧乙酸及其衍生物、環戊烷四羧酸及其衍生物、甘油衍生物、新戊四醇衍生物，更佳為己二酸衍生物、檸檬酸衍生物、琥珀酸衍生物、順丁烯二酸衍生物、甘油衍生物、新戊四醇衍生物。又，進而較佳為檸檬酸及其衍生物、琥珀酸及其衍生物、甘油衍生物、新戊四醇衍生物、戊二酸及衍生物、己二酸及衍生物、辛二酸及其衍生物、順丁烯二酸及其衍生物、二甘醇酸及其衍生物、2－甲氧乙酸及其衍生物、丁烷四羧酸及其衍生物，進而更佳為檸檬酸三丙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三丁酯、檸檬酸三丁酯、乙醯琥珀酸二甲酯、甘油三丙酸酯、甘油三乙酸酯、四乙酸新戊四醇酯、3－側氧戊二酸、己二酸單甲酯、辛二酸、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、二甘醇酸酐、2－甲氧乙酸酐、檸檬酸酐、丁烷四羧酸二酐。
又，由於分子中之氧元素含量多，因此較佳為酸酐，更佳為琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、戊二酸酐、檸檬酸酐、丙二酸酐、1,2,3－丙三甲酸酐、1,2,4－苯三甲酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、二甘醇酸酐、2－甲氧乙酸酐、環戊烷四羧酸酐。並且，由於在燒成時會因脫羧而生成醛結構，顯現出搶奪導電金屬之氧的還原性，因此更佳為羧酸酐。
上述燒結助劑（D）較佳為沸點在200℃以上。 藉由設為上述沸點，而不會於塗覆乾燥導電性糊組成物時，與溶劑（C）一起蒸發，可發揮促進（甲基）丙烯酸樹脂之脫脂的效果。 上述沸點更佳在260℃以上，進而較佳在270℃以上，較佳在390℃以下，更佳在350℃以下。 上述沸點較佳為200～390℃，更佳為260～390℃，進而較佳為270～350℃。 若上述沸點在270℃以上，則可作為塑化劑發揮功能。 另，上述燒結助劑（D）由於會在空氣環境下未達200℃便燃燒，故沸點之測定較佳在減壓條件下進行。作為在減壓條件下之沸點的換算方法，可使用Science of Petroleum, Vol.II. p.1281（1938）.等方法。
又，上述燒結助劑（D）較佳為氧元素含量多，但為低分子量之情形時，由於有在（甲基）丙烯酸樹脂之上限溫度前蒸發之虞，故較佳使用沸點、分子量高者。 尤其是檸檬酸及其衍生物之氧元素含量與沸點的均衡佳，可較佳使用。另一方面，雖然只溶解於水之類的多元醇或多元羧酸其氧元素含量高，但於保存導電性糊組成物時，因亦會成為吸濕之原因，故並不宜。又，上述燒結助劑（D）從糊組成物之低溫燒結性的觀點，較佳不具有芳香族基。
上述燒結助劑（D）可於常溫單獨為固體，亦可為液體。當使用玻璃轉移溫度低之（甲基）丙烯酸樹脂的情形時，於常溫為固體之燒結助劑，可期待提高經印刷導電性糊組成物時之保持性的效果。
上述導電性糊組成物中之上述燒結助劑（D）的含量相對於（甲基）丙烯酸樹脂（A）100重量份，較佳為10重量份以上，更佳為15重量份以上，較佳為30重量份以下，更佳為25重量份以下。 上述導電性糊組成物中之上述燒結助劑（D）的含量相對於（甲基）丙烯酸樹脂（A）100重量份，較佳為10～30重量份，更佳為15～25重量份。 藉由設為上述範圍，可兼顧有機物之脫脂性與印刷圖像之基材密合性。
上述導電性糊組成物中之上述燒結助劑（D）的含量相對於無機粒子（B）100重量份，較佳為0.2重量份以上，更佳為0.4重量份以上，較佳為3重量份以下，更佳為2.5重量份以下。 上述導電性糊組成物中之上述燒結助劑（D）的含量相對於無機粒子（B）100重量份，較佳為0.2～3重量份，更佳為0.4～2.5重量份。
又，上述導電性糊組成物中之上述燒結助劑（D）的含量並無特別限定，較佳為0.1重量％以上，更佳為0.4重量％以上，較佳為3重量％以下，更佳為2.5重量％以下。 上述導電性糊組成物中之上述燒結助劑（D）的含量較佳為0.1～3重量％，更佳為0.4～2.5重量％。 藉由設為上述範圍，可減少（甲基）丙烯酸樹脂（A）與燒結助劑（D）之燒成殘渣。
＜其他＞ 上述導電性糊組成物，亦可進一步含有金屬氧化物等1分子中之氧元素含量未達30重量％的燒成助劑等之添加劑。
上述導電性糊組成物之黏度並無特別限定，當經於20℃使用B型黏度計，並將探針旋轉數設為5rpm測定之情形時，黏度之較佳下限為0.1Pa・s，較佳上限為100Pa・s。 上述導電性糊組成物之黏度，當經於20℃使用B型黏度計，並將探針旋轉數設為5rpm測定之情形時，黏度較佳為0.1～100Pa・s。 藉由使上述黏度為0.1Pa・s以上，能夠於藉由模塗布印刷法等塗覆後，所得到之導電性金屬粒子分散片維持規定之形狀。又，藉由使上述黏度為100Pa・s以下，可防止將導電性糊組成物填充於穿孔（through via）時之滴落，提升印刷性。
上述導電性糊組成物較佳為在印刷成厚度0.3mm，於送風烘箱以120℃1小時之條件乾燥後，並於氮環境下以升溫速度10℃升溫至280℃時，不包括無機粒子（B）之分解率為95重量％以上。 若為上述範圍，則可減少（甲基）丙烯酸樹脂（A）與燒結助劑（D）之燒成殘渣。 上述分解率較佳為96重量％以上，更佳為97重量％以上。上限並無特別限定，例如為100重量％以下。 上述分解率較佳為95～100重量％，更佳為96～100重量％，進而較佳為97～100重量％。 上述分解率可使用熱重／示差同步分析儀（TG－DTA）加以測定。更具體而言，可測定印刷導電性糊組成物所得到之成形體其加熱前的重量WA及加熱後的重量WB，減去成形體中之無機粒子的重量WC，基於下式算出。 分解率（重量％）＝（WA－WB）／（WA－WC）×100
製作上述導電性糊組成物之方法並無特別限定，可列舉以往公知之攪拌方法，具體而言，例如可列舉以三輥機等將上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）、上述無機粒子（B）、上述溶劑（C）、上述燒結助劑（D）及視需要所添加之其他成分加以攪拌的方法等。又，可列舉將無機粒子（B）、燒結助劑（D）及視需要所添加之追加溶劑（C）或其他成分添加於製作上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）時所得到之反應後的樹脂溶液，藉由三輥機等加以攪拌的方法等。
可將上述導電性糊組成物塗覆於脫模基材上，藉由乾燥將有機溶劑去除，藉此製作導電性片。 具有將上述導電性糊組成物塗覆於脫模基材上之步驟，與將經塗覆之脫模基材加以乾燥之步驟的導電性片之製造方法亦為本發明之一。
上述印刷之方法並無特別限定，例如可使用網版印刷法、模塗布印刷法、平板印刷（offset printing）法、凹版印刷（gravure printing）法、噴墨印刷法等。
上述乾燥方法並無特別限定，例如可使用送風烘箱等。又，乾燥溫度並無特別限定，例如為100℃以上150℃以下。
以上述方式所得到之導電性片，係已從上述導電性糊將有機溶劑加以去除者。 下述導電性片亦為本發明之一，該導電性片含有（甲基）丙烯酸樹脂（A）、無機粒子（B）及燒結助劑（D），上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）含有50重量％以上之來自在酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯的鏈段，上述無機粒子（B）包含平均粒徑為10nm以上1,000nm以下之導電性金屬粒子，上述燒結助劑（D）之1分子中的氧元素含量為30重量％以上。
作為上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）、無機粒子（B）、燒結助劑（D），可列舉與構成上述導電性糊組成物者相同者。
上述導電性片中之上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）的含量並無特別限定，較佳為2重量％以上，更佳為3重量％以上，進而較佳為4重量％以上，較佳為15重量％以下，更佳為12重量％以下。 上述導電性片中之上述（甲基）丙烯酸樹脂（A）的含量較佳為2～15重量％，更佳為3～12重量％，進而較佳為4～12重量％。
上述導電性片中之上述導電性金屬粒子的含量並無特別限定，較佳為75重量％以上，更佳為80重量％以上，進而較佳為85重量％以上，較佳為95重量％以下，更佳為90重量％以下。 上述導電性片中之上述導電性金屬粒子的含量較佳為75～95重量％，更佳為80～95重量％，進而較佳為85～90重量％。
上述導電性片中之上述導電性金屬粒子以外的其他無機粒子之含量並無特別限定，較佳為0.1重量％以上，更佳為0.5重量％以上，進而較佳為1重量％以上，較佳為4重量％以下，更佳為3重量％以下。 上述導電性片中之上述其他無機粒子的含量較佳為0.1～4重量％，更佳為0.5～4重量％，進而較佳為1～3重量％。
上述導電性片中之上述燒結助劑（D）的含量並無特別限定，較佳為0.1重量％以上，更佳為0.4重量％以上，進而較佳為0.5重量％以上，較佳為4重量％以下，更佳為3重量％以下。 上述導電性片中之上述燒結助劑（D）的含量較佳為0.1～4重量％，更佳為0.4～4重量％，進而較佳為0.5～3重量％。
上述導電性片中之上述燒結助劑（D）的含量相對於（甲基）丙烯酸樹脂（A）100重量份，較佳為10重量份以上，更佳為15重量份以上，較佳為30重量份以下，更佳為25重量份以下。 上述導電性片中之上述燒結助劑（D）的含量相對於（甲基）丙烯酸樹脂（A）100重量份，較佳為10～30重量份，更佳為15～25重量份。 藉由設為上述範圍，可兼顧有機物之脫脂性與印刷圖像之基材密合性。
上述導電性片中之上述燒結助劑（D）的含量相對於無機粒子（B）100重量份，較佳為0.2重量份以上，更佳為0.4重量份以上，較佳為3重量份以下，更佳為2.5重量份以下。上述導電性片中之上述燒結助劑（D）的含量相對於無機粒子（B）100重量份，較佳為0.2～3重量份，更佳為0.4～2.5重量份。
上述導電性片之厚度並無特別限定，較佳為20μm以上，較佳為100μm以下。 上述導電性片之厚度較佳為20～100μm。
藉由使用上述導電性糊組成物、上述導電性片，可製作電子零件。 作為上述電子零件，例如可列舉晶粒貼合糊（ACP）、晶粒貼合膜（ACF）、TSV、TGV用通孔電極（via electrode）、觸控面板、RFID或感測器基板之各種電路、各種晶粒接合劑、MEMS裝置之密封劑、太陽電池、積層陶瓷電容器、LTCC、矽電容器、全固體電池（all solid battery）等之電極材料、貫穿孔電極（through-hole electrode）、IGBT半導體連接材料、SAW濾波器等。又，除了上述電極電路用途以外，亦可使用於抗菌構件或電磁波屏蔽、觸媒、螢光材料等。
將上述導電性糊組成物印刷於基材上，藉由乾燥將有機溶劑去除，然後，於烘爐在氮等非活性氣體環境下進行加熱將（甲基）丙烯酸樹脂脫脂，將導電性金屬粒子加以燒結，藉此而可得到發揮高導電性能之電子零件。 上述印刷之方法並無特別限定，例如可使用網版印刷法、模塗布印刷法、平板印刷法、凹版印刷法、噴墨印刷法等。
上述導電性糊之乾燥方法並無特別限定，例如可使用送風烘箱等。又，乾燥溫度並無特別限定，例如為100℃以上150℃以下。
又，燒成條件並無特別限定，較佳於280℃以下之溫度進行燒成，更佳於250℃以下之溫度進行燒成。 又，升溫速度較佳為20℃／分以上。 又，較佳於氮環境下進行燒成，於導電性金屬粒子之表面氧化激烈的情形時，亦可使導入於烘爐之氮氣含有氫。 為了更加提高燒結助劑（D）之還原性效果，上述燒成處理較佳於氮等非活性氣體環境下以電爐、套爐、等離子爐等進行。
又，於平面狀電子零件之情形時，亦可藉由熱壓進行燒成。熱壓之條件並無特別限定，較佳於200℃以上280℃以下之溫度，以1MPa以上5MPa以下之加壓壓力進行燒成。
又，亦可對燒成後之金屬電極等進行表面保護，防止氧化。作為表面保護之方法，例如可列舉塗布液狀環氧樹脂組成物之方法，或澆鑄含有EVA、苯乙烯等之溶液的方法等。
若根據本發明，可提供一種低溫分解性優異，能夠於相當焊料回流之280℃進行脫脂，可抑制導電性金屬粒子之氧化，且印刷性亦優異之導電性糊組成物。又，可提供一種使用該導電性糊組成物之導電性片之製造方法、導電性片、電子零件之製造方法。
以下揭示實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並非僅限於此等實施例。
（實施例1） ＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞ 準備具備有攪拌機、冷卻器、溫度計、熱水浴及氮氣導入口之2L可分離式燒瓶（separable flask）。將甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）65重量份、甲基丙烯酸2－乙基己酯（2EHMA）35重量份加入於2L可分離式燒瓶。並且，混合萜品醇100重量份作為有機溶劑，而得到單體混合液。
使用氮氣使所得到之單體混合液發泡20分鐘，藉此將溶氧去除，以氮氣進行置換，並加以攪拌，且同時使內溫為80℃，加入經乙酸丁酯稀釋之聚合起始劑溶液。又，於聚合過程中添加數次聚合起始劑溶液。另，作為聚合起始劑，係使用二月桂醯過氧化物。 自聚合開始7小時後，冷卻至室溫結束聚合，而得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。 將所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物加以乾燥，以樹脂濃度0.1重量％溶解於四氫呋喃（THF）中，使用SHODEX LF－804作為管柱，藉由GPC測定聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw）後，結果Mw為10萬。 又，對所得到之（甲基）丙烯酸樹脂，使用日本電子公司製JMS－Q1500GC裝置，藉由熱分解GC－MS確認成分含量。
＜導電性金屬粒子之製作＞ 將氯化銅5.4重量份、作為分散穩定劑之油酸0.8重量份加入於水2重量份、甲醇40重量份，並進一步加入肼3重量份作為還原劑，於室溫使之反應，製備奈米銅粒子膠體，藉由離心分離使固形物成分沉降，回收奈米銅粉末。將所得到之奈米銅粉末分散於萜品醇50重量份。以0.45μm之薄膜過濾器對此銅奈米粒子分散液進行過濾，將粗大粒子去除後，加入甲醇至奈米銅粉末懸浮於濾液，藉由離心分離（4000rpm，10分鐘）、自然乾燥，得到平均粒徑10nm之氧化銅（Cu 2O）粉末。 另，平均粒徑係利用Zetasizer加以測定。
＜導電性糊組成物之製作＞ 對上述含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物，藉由送風烘箱進行固形物成分測定，確認樹脂濃度。 以成為表1所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於上述含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（實施例2） 於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）80重量份、甲基丙烯酸2－乙基己酯（2EHMA）20重量份、作為溶劑之二氫萜品醇，以與實施例1同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子＞ 使用氧化銅（II）粉末（CuO，辛格瑪艾瑞契公司製，平均粒徑50nm）作為導電性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表1所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物，並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（實施例3） ＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞ 準備具備有攪拌機、冷卻器、溫度計、熱水浴及氮氣導入口之2L可分離式燒瓶。將甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）70重量份、甲基丙烯酸2－乙基己酯（2EHMA）20重量份、甲基丙烯酸異癸酯（iDMA）10重量份加入於2L可分離式燒瓶。並且，混合乙酸異戊酯20重量份作為有機溶劑，而得到單體混合液。
使用氮氣使所得到之單體混合液發泡20分鐘，藉此將溶氧去除，以氮氣進行置換，並加以攪拌，且同時使內溫為80℃，加入經乙酸異戊酯稀釋之聚合起始劑溶液。又，於聚合過程中添加數次聚合起始劑溶液。另，作為聚合起始劑，係使用二月桂醯過氧化物。 自聚合開始7小時後，冷卻至室溫結束聚合，而得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子＞ 使用氧化銅（II）粉末（CuO，辛格瑪艾瑞契公司製，平均粒徑70nm）作為導電性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表1所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（實施例4） 於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）80重量份、甲基丙烯酸異癸酯（iDMA）20重量份、作為溶劑之二氫萜品醇，以與實施例1同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子＞ 使用氧化銅（I）粉末（Cu 2O，辛格瑪艾瑞契公司製，平均粒徑350nm）作為導電性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表1所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（實施例5） 於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）50重量份、甲基丙烯酸正丁酯（nBMA）50重量份、作為溶劑之乙酸丁酯，以與實施例3同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子＞ 使用銀粉末（Ag，Filgen公司製，平均粒徑100nm）作為導電性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表1所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（實施例6） 於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）50重量份、甲基丙烯酸2－乙基己酯（2EHMA）30重量份、甲基丙烯酸正丁酯（nBMA）20重量份、作為溶劑之二甲苯，以與實施例3同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子＞ 使用氧化銅（II）粉末（CuO，高純度化學研究所公司製，平均粒徑1000nm）作為導電性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表1所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物，並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（實施例7） 於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）90重量份、甲基丙烯酸2－乙基己酯（2EHMA）5重量份、甲基丙烯酸乙酯（EMA）5重量份、作為溶劑之酯醇，以與實施例1同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子＞ 使用銀粉末（Ag，高純度化學研究所公司製，平均粒徑1000nm）作為導電性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表1所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（實施例8） 於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）72重量份、甲基丙烯酸2－乙基己酯（2EHMA）8重量份、甲基丙烯酸二級丁酯（sBMA）20重量份、作為溶劑之二氫萜品醇乙酸酯，以與實施例1同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子＞ 使用銀粉末（Ag，Filgen公司製，平均粒徑10nm）作為導電性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表1所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（實施例9） 於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）40重量份、甲基丙烯酸2－乙基己酯（2EHMA）40重量份、甲基丙烯酸異丙酯（iPMA）20重量份、作為溶劑之乙酸己酯，以與實施例3同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子之製作＞ 於實施例1之＜導電性金屬粒子之製作＞中，藉由將作為保護劑之新戊二醇9.4重量份添加於銅奈米粒子分散液100重量份，而得到平均粒徑50nm之二元醇保護奈米銅粉末。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表2所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物，並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（實施例10） 於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）40重量份、甲基丙烯酸2－乙基己酯（2EHMA）30重量份、甲基丙烯酸正丁酯（nBMA）30重量份、作為溶劑之萜品醇，以與實施例1同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子＞ 使用氧化銅（II）（CuO，JAPAN ION公司製，平均粒徑100nm）作為導電性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表2所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（實施例11） 於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）40重量份、甲基丙烯酸2－乙基己酯（2EHMA）40重量份、甲基丙烯酸正丁酯（nBMA）20重量份、作為溶劑之乙酸丁酯，以與實施例3同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子＞ 使用氧化銅（II）（CuO，JAPAN ION公司製，平均粒徑100nm）作為導電性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表2所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（比較例1） 於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）80重量份、甲基丙烯酸甲酯（MMA）20重量份、作為溶劑之乙酸丁酯，以與實施例3同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子＞ 使用氧化銅（II）粉末（CuO，JAPAN ION公司製，平均粒徑100nm）作為導電性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表2所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（比較例2） 於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）40重量份、甲基丙烯酸乙酯（EMA）60重量份、作為溶劑之萜品醇，以與實施例1同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子＞ 使用與比較例1相同之氧化銅（II）粉末作為導電性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表2所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（比較例3） 於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）60重量份、甲基丙烯酸乙酯（EMA）40重量份、作為溶劑之萜品醇，以與實施例1同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子之製作＞ 使用與比較例1相同之氧化銅（II）粉末作為導電性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表2所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（比較例4） 於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）80重量份、甲基丙烯酸甲酯（MMA）20重量份、作為溶劑之二伸乙甘醇單（2－乙基己基）醚，以與實施例1同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子之製作＞ 使用與比較例1相同之氧化銅（II）粉末作為導線性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表2所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（比較例5） ＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）80重量份、甲基丙烯酸甲酯（MMA）20重量份、作為溶劑之甲苯，以與實施例3同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子之製作＞ 使用與比較例1相同之氧化銅（II）粉末作為導電性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表2所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（比較例6） 於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）80重量份、甲基丙烯酸甲酯（MMA）20重量份、作為溶劑之二伸乙甘醇單（2－乙基己基）醚，以與實施例1同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子之製作＞ 使用與實施例5相同之銀粉末（Ag，Filgen公司製，平均粒徑100nm）作為導線性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表2所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（實施例12） 於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）50重量份、甲基丙烯酸正丁酯（nBMA）40重量份、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇（乙二醇單元數：9）10重量份、作為溶劑之萜品醇，以與實施例1同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子＞ 使用氧化銅（II）（CuO，JAPAN ION公司製，平均粒徑100nm）作為導電性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表3所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（實施例13） 於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）80重量份、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇（乙二醇單元數：23）20重量份、作為溶劑之丁卡必醇，以與實施例1同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子＞ 使用Cu粉末（辛格瑪艾瑞契公司製，平均粒徑25nm）作為導電性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表3所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（實施例14） 於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）70重量份、甲基丙烯酸2－乙基己酯（2EHMA）10重量份、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇（乙二醇單元數：4）20重量份、作為溶劑之乙酸丁酯，以與實施例3同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子＞ 使用銀粉末（Ag，Filgen公司製，平均粒徑50nm）作為導電性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表3所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子，燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（比較例7） 於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）30重量份、甲基丙烯酸乙酯（EMA）60重量份、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇（乙二醇單元數：2）10重量份、作為溶劑之酯醇，以與實施例1同樣之方式得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。
＜導電性金屬粒子＞ 使用銀粉末（Ag，Filgen公司製，平均粒徑50nm）作為導電性金屬粒子。
於＜導電性糊組成物之製作＞中，以成為表3所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
（實施例15） ＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞ 準備具備有攪拌機、冷卻器、溫度計、熱水浴及氮氣導入口之2L可分離式燒瓶。將甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）50重量份、甲基丙烯酸2－乙基己酯（2EHMA）20重量份、甲基丙烯酸正丁酯（nBMA）30重量份加入於2L可分離式燒瓶。並且，混合乙酸丁酯10重量份作為有機溶劑，而得到單體混合液。
使用氮氣使所得到之單體混合液發泡20分鐘，藉此將溶氧去除，以氮氣進行置換，並加以攪拌，且同時使內溫為80℃，加入經乙酸丁酯稀釋之聚合起始劑溶液。又，於聚合過程中添加數次聚合起始劑溶液。另，作為聚合起始劑，係使用二月桂醯過氧化物。 自聚合開始7小時後，冷卻至室溫結束聚合，而得到含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物。 將所得到之含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物加以乾燥，以樹脂濃度0.1重量％溶解於四氫呋喃（THF）中，使用SHODEX LF－804作為管柱，藉由GPC測定聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw）後，結果Mw為50萬。 又，對所得到之（甲基）丙烯酸樹脂，使用日本電子公司製JMS－Q1500GC裝置，藉由熱分解GC－MS確認成分含量。
＜導電性金屬粒子之製作＞ 使用氧化銅（I）（Cu 2O，希少金屬材料研究所公司製，平均粒徑50nm）作為導電性金屬粒子。
＜導電性糊組成物之製作＞ 對上述含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物，藉由送風烘箱進行固形物成分測定，確認樹脂濃度。 以成為表4所記載之種類及摻合的方式，將導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑添加於上述含有（甲基）丙烯酸樹脂之組成物並加以攪拌，而得到導電性糊組成物。
＜導電性片及積層樣品之製作＞ 使用敷料器（applicator），以乾燥後之厚度成為50μm的方式，將所得到之導電性糊組成物塗覆於脫模PET膜上，於100℃之送風烘箱乾燥1小時而得到導電性片。 將所得到之導電性片貼合於厚度50μm之SiC基板，將脫模PET膜剝離，貼合於銅基板，而得到銅基板－導電性片－SiC基板之積層體。藉由壓機將所得到之積層體以100℃、3MPa加壓後，於氮環境下之烘爐以250℃燒成20分鐘，使導電性片內之有機物熱分解，使銅燒結。然後，於氮環境下冷卻至室溫，而得到積層樣品。
（實施例16） 除了將燒結助劑之種類變更為如表4以外，其餘皆以與實施例15同樣之方式得到導電性糊組成物、導電性片、積層樣品。
（實施例17） 除了於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）30重量份、甲基丙烯酸異癸酯（iDMA）40重量份、甲基丙烯酸甲酯（MMA）30重量份，以成為表4所記載之種類及摻合的方式添加導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑以外，其餘皆以與實施例15同樣之方式得到導電性糊組成物、導電性片、積層樣品。
（實施例18） 除了將燒結助劑之種類變更為如表4以外，其餘皆以與實施例17同樣之方式得到導電性糊組成物、導電性片、積層樣品。
（比較例8） 除了於＜（甲基）丙烯酸樹脂之製作＞中，使用甲基丙烯酸2－乙基己酯（2EHMA）40重量份、甲基丙烯酸乙酯（EMA）30重量份、甲基丙烯酸正丁酯（nBMA）30重量份，以成為表4所記載之種類及摻合的方式添加導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑以外，其餘皆以與實施例15同樣之方式得到導電性糊組成物、導電性片、積層樣品。
（比較例9） 除了以成為表4所記載之種類及摻合的方式添加導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑以外，其餘皆以與比較例8同樣之方式得到導電性糊組成物、導電性片、積層樣品。
（比較例10） 除了以成為表4所記載之種類及摻合的方式添加導電性金屬粒子、燒結助劑及追加之溶劑以外，其餘皆以與比較例8同樣之方式得到導電性糊組成物、導電性片、積層樣品。
[表1]
導電性糊組成物
（甲基）丙烯酸樹脂(A) 導電性金屬粒子(B) 溶劑(C) 燒結助劑(D)
具有支鏈之單體 (重量％) 直鏈狀單體 (重量％) 重量 平均 分子量 (Mw) 含量(重量％) 種類 平均粒徑 (nm) 含量(重量％) 種類 沸點(℃) 含量(重量％) 名稱 氧含量(重量％) 沸點(℃) 含量(重量％)
iBMA 2EHMA sBMA iDMA EMA nBMA
實施 例1 65 35 － － － － 10萬 4 Cu 2O 10 90 萜品醇 219 5.2 檸檬酸三丙酯 35 318 0.8
實施 例2 80 20 － － － － 10萬 4 CuO 50 90 二氫萜品醇 246 5.2 乙醯檸檬酸三乙酯 40 318 0.8
實施 例3 70 20 － 10 － － 30萬 4 CuO 70 90 乙酸異戊酯 142 5.2 檸檬酸三乙酯 41 276 0.8
實施 例4 80 － － 20 － － 10萬 4 Cu 2O 350 90 二氫萜品醇 246 5.2 乙醯檸檬酸三丁酯 32 402 0.8
實施 例5 50 － － － － 50 30萬 4 Ag 100 90 乙酸丁酯 126 5.2 檸檬酸三丁酯 31 360 0.8
實施 例6 50 30 － － － 20 30萬 4 CuO 1000 90 二甲苯 139 5.2 乙醯琥珀酸二甲酯 43 188 0.8
實施 例7 90 5 － － 5 － 10萬 4 Ag 1000 90 酯醇 244 5.2 甘油三丙酸酯 37 310 0.8
實施 例8 72 8 20 － － － 10萬 4 Ag 10 90 二氫萜品醇乙酸酯 246 5.2 甘油三乙酸酯 44 258 0.8
[表2]
導電性糊組成物
（甲基）丙烯酸樹脂(A) 導電性金屬粒子(B) 溶劑(C) 燒結助劑(D)
具有支鏈之單體 (重量％) 直鏈狀單體 (重量％) 重量平均分子量 (Mw) 含量(重量％) 種類 平均粒徑(nm) 含量(重量％) 種類 沸點(℃) 含量(重量％) 名稱 氧含量(重量％) 沸點(℃) 含量(重量％)
iBMA 2EHMA iPMA MMA EMA nBMA
實施 例9 40 40 20 － － － 30萬 4 二元醇 保護Cu 50 90 乙酸己酯 172 5.2 四乙酸新戊四醇酯 42 325 0.8
實施 例10 40 30 － － － 30 10萬 4 CuO 100 90 萜品醇 219 5.2 琥珀酸酐 48 261 0.8
實施 例11 40 40 － － － 20 30萬 4 CuO 100 90 乙酸丁酯 126 5.2 順丁烯二酸酐 49 202 0.8
比較 例1 80 － － 20 － － 30萬 4 CuO 100 90 乙酸丁酯 126 5.2 三甘醇二己酸酯 28 344 0.8
比較 例2 40 － － － 60 － 10萬 4 CuO 100 90 萜品醇 219 5.2 酞酸二甲酯 33 222 0.8
比較 例3 60 － － － 40 － 10萬 4 CuO 100 90 萜品醇 219 5.2 三甘醇二己酸酯 28 344 0.8
比較 例4 80 － － 20 － － 10萬 4 CuO 100 90 二伸乙甘醇單(2‐乙基己基)醚 272 4.5 三甘醇二己酸酯 28 344 1.5
比較 例5 80 － － 20 － － 30萬 4 CuO 100 90 甲苯 110 5.7 酞酸二甲酯 33 222 0.3
比較 例6 80 － － 20 － － 10萬 4 Ag 100 90 二伸乙甘醇單(2‐乙基己基)醚 272 5.2 酞酸二甲酯 33 222 0.8
[表3]
導電性糊組成物
（甲基）丙烯酸樹脂(A) 導電性金屬粒子(B) 溶劑(C) 燒結助劑(D)
具有支鏈之單體(重量％) 直鏈狀單體(重量％) 環氧烷（alkylene oxide）系 單體 重量平均分子量(Mw) 含量(重量％) 種類 平均粒徑(nm) 含量(重量％) 種類 沸點(℃) 含量(重量％) 名稱 氧含量(重量％) 沸點(℃) 含量(重量％)
iBMA 2EHMA EMA nBMA 單體名 結構式 氧含量(重量％) 含量(重量％)
實施 例12 50 － － 40 甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇 C 23H 44O 11 35 10 10萬 4 CuO 100 90 萜品醇 219 5.2 3－側氧戊二酸 55 408 0.8
實施 例13 80 － － － 甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇 C 51H 100O 25 36 20 10萬 4 Cu 25 90 丁卡必醇 231 5.2 己二酸單甲酯 40 310 0.8
實施 例14 70 10 － － 甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇 C 13H 24O 6 35 20 30萬 4 Ag 50 90 乙酸丁酯 126 5.2 辛二酸 37 390 0.8
比較 例7 30 － 60 － 甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇 C 9H 16O 4 34 10 10萬 4 Ag 50 90 酯醇 244 5.2 三甘醇二己酸酯 28 344 0.8
[表4]
導電性糊組成物 導電性片 (重量％)
（甲基）丙烯酸樹脂(A) 導電性金屬粒子(B) 溶劑(C) 燒結助劑(D) （甲基）丙烯酸樹脂(A) 導電性金屬粒子(B) 燒結助劑(D)
具有支鏈之單體 (重量％) 直鏈狀單體 (重量％) 重量平均分子量(Mw) 含量(重量％) 種類 平均粒徑(nm) 含量(重量％) 種類 沸點(℃) 含量(重量％) 名稱 氧含量(重量％) 沸點(℃) 含量(重量％)
iBMA 2EHMA iDMA MMA EMA nBMA
實施 例15 50 20 － － － 30 50萬 8.7 Cu 2O 50 77.4 乙酸丁酯 126 13 二甘醇酸酐 55 240 0.9 10 89 1
實施 例16 50 20 － － － 30 50萬 8.7 Cu 2O 50 77.4 乙酸丁酯 126 13 2－甲氧乙酸酐 49 240 0.9 10 89 1
實施 例17 30 － 40 30 － － 50萬 8.7 Cu 2O 50 75.7 乙酸丁酯 126 13 檸檬酸酐 55 520 2.6 10 87 3
實施 例18 30 － 40 30 － － 50萬 8.7 Cu 2O 50 75.7 乙酸丁酯 126 13 丁烷四羧酸二酐 49 492 2.6 10 87 3
比較 例8 － 40 － － 30 30 50萬 8.7 Cu 2O 50 77.9 乙酸丁酯 126 13 己酸酐 22 244 0.4 10 89.5 0.5
比較 例9 － 40 － － 30 30 50萬 8.7 Cu 2O 50 74.8 乙酸丁酯 126 13 戊酸酐 26 227 3.5 10 86 4
比較 例10 － 40 － － 30 30 50萬 8.7 Cu 2O 50 77.4 乙酸丁酯 126 13 丙二酸 62 － 0.9 10 89 1
＜評價＞ 對實施例及比較例所得到之導電性糊組成物進行以下之評價。將結果表示於表5～7。
（1）糊儲存穩定性 將實施例1～14、比較例1～7所得到之導電性糊組成物於室溫靜置1日，確認糊組成物之分散狀態，以下述基準加以評價。另，糊儲存穩定性優異之導電性糊組成物，其印刷性亦優異。 〇：分散狀態無變化。 △：具有透明之上清層，於容器底部無金屬之沉澱層。 ×：於容器底部具有金屬之沉澱層。
（2）殘留碳 （2－1）導電性片之製作 使用敷料器，以乾燥後之厚度成為50μm的方式，將實施例1～14、比較例1～7所得到之導電性糊組成物塗覆於脫模PET膜上，於150℃之送風烘箱乾燥1小時而得到導電性片。
（2－2）殘留碳 於使氮氣回流之電爐，以280℃之條件燒成所得到之導電性片，30分鐘後從烘箱取出，於氮環境下冷卻，燒成後，得到導電性片（燒成體）。對所得到之燒成體，使用碳硫分析裝置（ELTRA公司製「CA－i」）測定殘留碳量，以下述基準加以評價。 另，若殘留碳量少，則可稱為低溫分解性優異之導電性糊組成物。 〇：殘留碳量為20ppm以下。 ×：殘留碳量超過20ppm。
（3）體積電阻率 對在「（2）殘留碳」所得到之燒結體，使用Mitsubishi Electric Analytech公司製之「Loresta AX－MCP－T370」測定體積電阻率，以下述基準加以評價。 另，若體積電阻率低，則可稱能夠充分防止導電性金屬粒子之氧化。 〇：體積電阻率在10μΩ・cm以上50μΩ・cm以下。 △：體積電阻率超過50μΩ・cm，但在100μΩ・cm以下。 ×：體積電阻率超過100μΩ・cm。
（4）氧化度 對在「（2）殘留碳」所得到之燒結體，使用顯微拉曼光譜儀（Tokyo Instruments公司製「Nanofinder」），對光譜進行確認，以下述基準加以評價。 另，於實施例1～4、6及10～12，雖使用氧化銅（I）粉末（Cu 2O）或氧化銅（II）粉末（CuO）作為導電性金屬粒子，但沒有CuO或Cu 2O之散射波帶，認為因在氮環境下之燒成而使得氧化銅變成了銅。又，沒有氧化銅或氧化鐵之散射波帶，可稱顯示充分抑制了導電性金屬粒子之表面氧化。 〇：於200cm － 1附近無氧化銅之散射波帶，且於700cm － 1附近無氧化銀之散射波帶。 ×：於200cm － 1附近具有氧化銅之散射波帶，或於700cm － 1附近具有氧化銀之散射波帶。
（5）分解率 使用敷料器，以乾燥後之厚度成為300μm的方式，將實施例1～14、比較例1～7所得到之導電性糊組成物塗覆脫模PET膜上，於送風烘箱以120℃之條件乾燥1小時，而得到成形體。測定所得到之成形體的重量WA。對所得到之成形體，使用熱重／示差同步分析儀（TG－DTA），於氮環境下，以升溫速度10℃／分從常溫升溫至280℃後，保持1小時，測定重量WB。基於WA、WB及成形體中之無機粒子的含量WC，根據下式算出分解率。 分解率（重量％）＝（WA－WB）／（WA－WC）×100
（6）片儲存穩定性 將實施例15～18、比較例8～10所得到之導電性片於室溫靜置1日，確認片之分散狀態，以下述基準加以評價。 〇：分散狀態無變化。 ×：有機物分離並析出。
（7）體積電阻率 對實施例15～18、比較例8～10所得到之積層樣品，使用Mitsubishi Electric Analytech公司製「Loresta AX－MCP－T370」測定體積電阻率，以下述基準加以評價。 另，若體積電阻率低，則可稱能夠充分防止導電性金屬粒子之氧化。 〇：體積電阻率為10μΩ・cm以上100μΩ・cm以下。 ×：體積電阻率超過100μΩ・cm。
（8）氧化度 對實施例15～18、比較例8～10所得到之積層樣品，使用顯微拉曼光譜儀（Tokyo Instruments公司製「Nanofinder」）確認光譜，以下述基準加以評價。 〇：於200cm － 1附近無氧化銅之散射波帶。 ×：於200cm － 1附近具有氧化銅之散射波帶。
（9）剖面觀察 對實施例15～18、比較例8～10所得到之積層樣品，使用掃描型電子顯微鏡確認接合部分之剖面，以下述基準加以評價。 〇：於剖面未觀察到大的裂痕、孔洞。 ×：於剖面觀察到大的裂痕、孔洞。 實施例15～18皆得到良好之結果。另一方面，於比較例8及9，銅之燒結沒有進展，剖面變形，於接合面觀察到裂痕。而於比較例10，所添加之丙二酸分離，觀察到孔洞。
[表5]
糊儲存 穩定性 殘留碳 體積電阻率 氧化度 分解率(重量％)
狀態 判定 測定值(ppm) 判定 測定值 (μΩ・cm) 判定 顯微拉曼 判定
實施 例1 無變化 〇 9 〇 26 〇 無散射波帶 〇 99
實施 例2 無變化 〇 10 〇 20 〇 無散射波帶 〇 99
實施 例3 無變化 〇 10 〇 24 〇 無散射波帶 〇 99
實施 例4 無變化 〇 8 〇 29 〇 無散射波帶 〇 99
實施 例5 無變化 〇 10 〇 26 〇 無散射波帶 〇 99
實施 例6 透明之 上清 △ 20 〇 37 〇 無散射波帶 〇 98
實施 例7 透明之 上清 △ 15 〇 43 〇 無散射波帶 〇 98
實施 例8 無變化 〇 12 〇 30 〇 無散射波帶 〇 100
實施 例9 無變化 〇 20 〇 29 〇 無散射波帶 〇 100
實施 例10 無變化 〇 10 〇 14 〇 無散射波帶 〇 100
實施 例11 無變化 〇 11 〇 15 〇 無散射波帶 〇 100
[表6]
糊儲存 穩定性 殘留碳 體積電阻率 氧化度 分解率(重量％)
狀態 判定 測定值(ppm) 判定 測定值(μΩ・cm) 判定 顯微拉曼 判定
比較 例1 透明之 上清 △ 40 × 180 × 於200cm － 1附近具有散射波帶 × 80
比較 例2 無變化 〇 120 × 96 △ 於200cm － 1附近具有散射波帶 × 90
比較 例3 無變化 〇 60 × 73 △ 於200cm － 1附近具有散射波帶 × 80
比較 例4 無變化 〇 70 × 200 × 於200cm － 1附近具有散射波帶 × 80
比較 例5 具有 沉澱層 × 100 × 80 △ 於200cm － 1附近具有散射波帶 × 90
比較 例6 無變化 〇 34 × 47 〇 於700cm － 1附近具有散射波帶 × 88
實施 例12 無變化 〇 9 〇 14 〇 無散射波帶 〇 100
實施 例13 無變化 〇 20 〇 18 〇 無散射波帶 〇 100
實施 例14 無變化 〇 18 〇 19 〇 無散射波帶 〇 100
比較 例7 無變化 〇 21 × 54 △ 於700cm － 1附近具有散射波帶 × 85
[表7]
片儲存穩定性 體積電阻率 氧化度 剖面觀察
狀態 判定 測定值(μΩ・cm) 判定 顯微拉曼 判定 SEM 判定
實施 例15 平滑 〇 10 〇 無散射波帶 〇 良好 〇
實施 例16 平滑 〇 11 〇 無散射波帶 〇 良好 〇
實施 例17 平滑 〇 9 〇 無散射波帶 〇 良好 〇
實施 例18 平滑 〇 16 〇 無散射波帶 〇 良好 〇
比較 例8 平滑 〇 110 × 於200cm － 1附近具有散射波帶 × 裂痕 ×
比較 例9 平滑 〇 110 × 於200cm － 1附近具有散射波帶 × 裂痕 ×
比較 例10 分離 × 40 〇 無散射 〇 孔洞 ×
[產業上之可利用性]
係根據本發明，可提供一種導電性糊組成物，其低溫分解性優異，能夠於相當焊料回流之280℃進行脫脂，可抑制導電性金屬粒子之氧化，且印刷性亦優異。又，可提供一種使用該導電性糊組成物之導電性片之製造方法、導電性片、電子零件之製造方法。
無
無

Claims (20)

  1. 一種導電性糊組成物，含有（甲基）丙烯酸樹脂（A）、無機粒子（B）、溶劑（C）及燒結助劑（D）， 該（甲基）丙烯酸樹脂（A）含有50重量％以上之來自在酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯的鏈段， 該無機粒子（B）包含平均粒徑為10nm以上1,000nm以下之導電性金屬粒子， 該溶劑（C）之沸點為120℃以上250℃以下， 該燒結助劑（D）之1分子中的氧元素含量為30重量％以上。
  2. 如請求項1之導電性糊組成物，其中，無機粒子（B）包含含有銅之導電性金屬粒子，燒結助劑（D）包含選自由己二酸及其衍生物、戊二酸及其衍生物、庚二酸及其衍生物、辛二酸及其衍生物、檸檬酸及其衍生物、琥珀酸及其衍生物、順丁烯二酸及其衍生物、丙二酸及其衍生物、1,2,3－丙三甲酸及其衍生物、1,2,4－苯三甲酸及其衍生物、伊康酸及其衍生物、檸康酸及其衍生物、二甘醇酸及其衍生物、2－甲氧乙酸及其衍生物、丁烷四羧酸（butanetetracarboxylic acid）及其衍生物、甘油衍生物以及新戊四醇衍生物組成之群中的至少1種。
  3. 如請求項2之導電性糊組成物，其中，燒結助劑（D）為多元羧酸酐。
  4. 如請求項1至3中任一項之導電性糊組成物，其中，（甲基）丙烯酸樹脂（A）具有選自由來自甲基丙烯酸異丁酯之鏈段及來自甲基丙烯酸2－乙基己酯之鏈段組成之群中的至少1種，作為來自在酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯的鏈段。
  5. 如請求項4之導電性糊組成物，其中，（甲基）丙烯酸樹脂（A）進一步具有來自甲基丙烯酸正丁酯之鏈段。
  6. 如請求項3至5中任一項之導電性糊組成物，其中，（甲基）丙烯酸樹脂（A）中之來自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段、來自甲基丙烯酸正丁酯的鏈段及來自甲基丙烯酸2－乙基己酯的鏈段之合計含量為80重量％以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之導電性糊組成物，其中，燒結助劑（D）之含量相對於（甲基）丙烯酸樹脂（A）100重量份，為10重量份以上30重量份以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之導電性糊組成物，其中，（甲基）丙烯酸樹脂（A）進一步具有來自氧元素含量為10重量％以上且具有直鏈狀烷二醇單元之（甲基）丙烯酸聚烷二醇的鏈段。
  9. 如請求項1至8中任一項之導電性糊組成物，其在印刷成厚度0.3mm，於送風烘箱內以120℃1小時之條件加以乾燥後，於氮環境下以升溫速度10℃／分升溫至280℃，並於280℃保持1小時的時候，不包括無機粒子（B）的分解率為95重量％以上。
  10. 一種導電性片之製造方法，具有將請求項1至9中任一項之導電性糊組成物塗覆於脫模基材上之步驟，與將經塗覆之脫模基材加以乾燥的步驟。
  11. 一種導電性片，含有（甲基）丙烯酸樹脂（A）、無機粒子（B）及燒結助劑（D）， 該（甲基）丙烯酸樹脂（A）含有50重量％以上之來自在酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯的鏈段， 該無機粒子（B）包含平均粒徑為10nm以上1,000nm以下之導電性金屬粒子， 該燒結助劑（D）之1分子中的氧元素含量為30重量％以上。
  12. 如請求項11之導電性片，其中，燒結助劑（D）包含選自由己二酸及其衍生物、戊二酸及其衍生物、庚二酸及其衍生物、辛二酸及其衍生物、檸檬酸及其衍生物、琥珀酸及其衍生物、順丁烯二酸及其衍生物、丙二酸及其衍生物、1,2,3－丙三甲酸及其衍生物，1,2,4－苯三甲酸及其衍生物、伊康酸及其衍生物、檸康酸及其衍生物、二甘醇酸及其衍生物、2－甲氧乙酸及其衍生物、丁烷四羧酸及其衍生物、甘油衍生物以及新戊四醇衍生物組成之群中的至少1種。
  13. 如請求項12之導電性片，其中，燒結助劑（D）為多元羧酸酐。
  14. 如請求項11至13中任一項之導電性片，其中，（甲基）丙烯酸樹脂（A）具有選自由來自甲基丙烯酸異丁酯之鏈段及來自甲基丙烯酸2－乙基己酯之鏈段組成之群中的至少1種，作為來自在酯取代基具有分支結構之（甲基）丙烯酸酯的鏈段。
  15. 如請求項14之導電性片，其中，（甲基）丙烯酸樹脂（A）進一步具有來自甲基丙烯酸正丁酯之鏈段。
  16. 如請求項13至15中任一項之導電性片，其中，（甲基）丙烯酸樹脂（A）中之來自甲基丙烯酸異丁酯之鏈段、來自甲基丙烯酸正丁酯之鏈段及來自甲基丙烯酸2－乙基己酯之鏈段的合計含量為80重量％以上。
  17. 如請求項11至16中任一項之導電性片，其中，燒結助劑（D）之含量相對於（甲基）丙烯酸樹脂（A）100重量份，為10重量份以上30重量份以下。
  18. 如請求項11至17中任一項之導電性片，其中，（甲基）丙烯酸樹脂（A）進一步具有來自氧元素含量為10重量％以上且具有直鏈狀烷二醇單元之（甲基）丙烯酸聚烷二醇的鏈段。
  19. 一種電子零件之製造方法，包括將請求項1至9中任一項之導電性糊組成物加以乾燥的步驟，及於乾燥後以280℃以下之溫度進行燒成處理的步驟。
  20. 一種電子零件之製造方法，包括將請求項11至18中任一項之導電性片於280℃以下之溫度進行燒成處理的步驟。
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