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TW202346086A - 積層膜、食品包裝容器用蓋材以及食品包裝容器 - Google Patents

積層膜、食品包裝容器用蓋材以及食品包裝容器 Download PDF

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TW202346086A
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less
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玉利昇
後藤考道
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日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種防霧性、易開封性、耐衝擊性以及耐黏連性均良好之積層膜。 一種積層膜，係至少具備基材層與防霧層這兩層，於120℃、140℃、160℃、180℃之各溫度下之熱封強度均為2.0N／15mm以上至12.0N／15mm以下；於5℃、50%相對濕度(R.H.)之條件下的水接觸角為50°以下；積層膜中防霧層面與基材層面的剝離強度為1N／15mm以下；於5℃之條件下的衝擊強度為0.5J以上；於5℃之條件下的撕裂強度在前述積層膜中之MD方向及TD方向均為100mN以上；防霧層之厚度為0.3μm以上至未達3.0μm；前述基材層含有二醇單元源自植物之乙二醇的聚酯樹脂。

Description

積層膜、食品包裝容器用蓋材以及食品包裝容器
本發明係關於一種兼具易開封性、防霧性以及環境適應之積層膜。詳言之，係關於一種更適合用於與包裝容器之熱接著的積層膜。尤其係關於一種用於食品包裝容器之蓋材的積層膜。
作為包裝蔬菜等蔬果的材料，目前使用塑膠膜或片所成形的容器。並不僅僅考量透明性或光澤感等外觀的美觀，還考量係可回收素材，以由聚對苯二甲酸乙二酯為首之聚酯系素材所構成的容器被廣泛地使用。使用此種聚酯系之容器的情形時，以往使用亦被稱作嵌合蓋的內嵌形狀的蓋子來作為蓋材。然而，由於有因外部應力使蓋子脫落而導致內容物飛散、或是由於陳列商品時被開封而混入異物的風險等缺點，因此近年來作為蓋材之膜的頂封化正不斷發展。採用頂封化所需之特性主要可列舉：防霧性、易開封性、耐衝擊性、耐黏連性。防霧性例如為如下機能：在內容物為沙拉等之蔬果的情形時，防止由內容物所發散的水蒸氣使得保管中或陳列商品中蓋材起霧而難以辨識內容物。易開封性係表現出如下機能：是否容易開封且開封時蓋材不會破裂等而可漂亮地開封。耐衝擊性係如下指標：例如是否有因搬運商品時之來自外部的衝擊、或陳列時商品重疊時的重量而導致蓋材之破損。耐黏連性係如下機能：防止因頂封材中設置有熱封層而導致將頂封膜以捲狀型態保管時產生黏連，從而影響操作性。
近年來期望轉變為循環型社會，而在材料領域也同樣期望擺脫化石燃料而生質(biomass)的利用受到關注。最近，採用這些將生質作為原料所製成的生質塑膠的實用化正在急遽發展，其中正在大力研究以這些生質原料來製造屬於廣泛使用的高分子材料之聚酯。
例如，以微生物發酵從玉米或甘蔗等植物所獲得之澱粉或糖類而得到之生質乙醇已獲得了實用化，還成功由此生質乙醇經過乙烯來工業化生產乙二醇。
專利文獻1中提案了一種接著劑組成物，係含有玻璃轉移溫度為-30℃至30℃之聚酯樹脂A及防霧劑C，可適用於食品包裝容器與蓋材膜之貼合。由於熱封強度、防霧性良好，使用雙軸配向聚酯膜作為蓋材，因此可預期耐衝擊性亦良好。然而，用作蓋材之雙軸配向聚酯膜為一般的雙軸延伸膜，會有由於雙軸延伸膜之製法而撕裂強度降低的傾向。因此，當容器開封而容器與蓋材之間所產生之由剝離所導致的破壞傳遞至蓋材膜時，預期會容易破裂，且無法表現出易開封性。
專利文獻2中提案了一種蓋材，係由聚酯系成分構成，且具有密封層與基材層，該蓋材相對於容器表現出良好之熱封性與防霧性。由於防霧性良好且為雙軸配向聚酯膜，故而預期耐衝擊性亦良好。另一方面，則熱封強度會非常強，預期當容器之開封時會難以輕易地剝離。並且，即使於熱封強度弱的實施例中，當改變熱封溫度時強度很可能會劇烈地變化，預期在實際的製造步驟中會難以保持所期望之熱封強度。此外，由於密封層中使用共聚聚酯樹脂，因此預期所得之雙軸配向聚酯膜之厚度不均會很大。當厚度不均大時，密封層以捲狀保存時產生黏連，從而大幅影響操作性。
專利文獻3中提案了一種積層膜，係使用雙軸配向聚酯膜作為基底層，且經離線塗佈聚酯樹脂層作為熱封性外層，對食品用模托(tray)表現出良好的熱封性。熱封強度與防霧性雖良好，但由於用作基底層之雙軸配向聚酯膜為一般的雙軸延伸膜，故而預期當容器開封時基底層會破裂而無法表現出易開封性。此外，由於可用於熱封外層之聚酯樹脂之Tg為0℃至30℃，並且為單一樹脂，故而預期耐黏連性差。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008／179689號公報。 [專利文獻2]日本特開第2018-114992號公報。 [專利文獻3]日本特開第2017-209996號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種防霧性、易開封性、耐衝擊性、耐黏連性以及環境適應均良好之積層膜。進而提供一種使用生質原料的積層膜。此外，提供一種使用前述積層膜的食品包裝容器之蓋材(亦稱作頂封材)。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現：藉由使用源自生質之樹脂作為原料並設計膜之製膜條件，而能獲得衝擊強度與撕裂強度之平衡優異的基材膜。進而發現藉由將該基材膜與含有兩種以上之玻璃轉移溫度之聚酯樹脂的防霧層相組合，可得到最適合用作聚酯容器之蓋用膜的積層膜。基於前述技術見解，累積了進一步的檢討與改良，從而完成了以下所示之發明。
[項1] 一種積層膜，係至少具備基材層與防霧層這兩層的積層膜； (a)將前述積層膜之防霧層面與厚度為200μm之未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片於120℃、140℃、160℃、180℃之各溫度下以0.2MPa進行熱封一秒鐘，使用寬度為15mm之試驗片所測得之熱封強度均為2.0N／15mm以上至12.0N／15mm以下； (b)於5℃、50%相對濕度(R.H.)之條件下，於前述積層膜之防霧層之表面滴下1μL之蒸餾水，並於5秒鐘後所測定之水接觸角為50°以下； (c)疊合前述積層膜之防霧層面與前述積層膜之基材層面，並以450kgf／m 2之荷重在40℃之條件下靜置一週後，使用寬度為15mm之試驗片所測定之剝離強度為1N／15mm以下； (d)擺式衝擊試驗中之於5℃之條件下的衝擊強度為0.5J以上； (e)於5℃之條件下的撕裂強度在前述積層膜中之MD方向及TD方向均為100mN以上； (f)前述防霧層之厚度為0.3μm以上至未達3.0μm； (g)前述基材層含有二醇單元源於植物之乙二醇的聚酯樹脂。
根據項1，以於120℃、140℃、160℃、180℃之各溫度來熱封時的熱封強度均為2.0N／15mm以上至12.0N／15mm以下，容器與蓋材之間具有必要的熱封強度，並且當開封蓋材時可輕易且以不破壞蓋材的方式開封蓋材。根據項1，於積層膜之防霧層之表面滴下1μL之蒸餾水，並於5秒鐘後所測得之水接觸角為50°以下，具有優異之防霧性。根據項1，將積層膜之防霧層面與前述積層膜之基材層面疊合時之剝離強度為1N／15mm以下，可防止膜彼此黏連。根據項1，於5℃之條件下之衝擊強度為0.5J以上，具有防止來自外部之衝擊強而導致蓋材之破損的功效。根據項1，於5℃之條件下之撕裂強度在前述積層膜中之MD方向及TD方向均為100mN以上 ，具有易開封性。亦即，當容器開封時，能夠抑制容器與蓋材之間所產生之由剝離所導致的破壞會傳遞至積層膜，而使蓋材破裂。根據項1，防霧層之厚度為0.3μm以上至未達3.0μm，而可兼顧熱封性與耐黏連性。根據項1，基材層之二醇單元源自植物之乙二醇構成，藉此可有利於碳中和。
本發明較佳為具有如下項2以後的構成。 [項2] 如項1所記載之積層膜，其中前述基材層之生質度為10%以上至20%以下。
根據項2，藉由基材層中使用源自生質之原料，能獻於碳中和。
[項3] 如項1或項2所記載之積層膜，其中於5℃之條件下所測定之前述積層膜中MD方向之撕裂強度相對於TD方向之撕裂強度的強度比(撕裂強度MD／撕裂強度TD)為0.6以上至1.5以下。
根據項3，藉由將積層膜中MD方向及TD方向之配向設定為等向性，則無論蓋材之開封方向如何，皆具有易開封性。
[項4] 如項1至項3中任一項所記載之積層膜，其中使用阿貝折射計且藉由式(1)之計算式所求得之前述積層膜之配向係數為0.6以上至1.5以下。 配向係數＝｛Nx－(Ny＋Nz)／2｝／｛Ny－(Nx＋Nz)／2｝　式(1) Nx：膜之MD方向之折射率 Ny：膜之TD方向之折射率 Nz：膜之厚度方向之折射率
根據項4，藉由將積層膜中MD方向及TD方向之配向設定為等向性，則無論蓋材之開封方向如何，皆具有易開封性。
[項5] 如項1至項4中任一項所記載之積層膜，其中前述基材層為雙軸配向聚酯膜。 [項6] 如項1至項5中任一項所記載之積層膜，其中前述防霧層至少包含玻璃轉移溫度Tg為0℃以上至40℃以下之聚酯樹脂(A)及玻璃轉移溫度Tg為41℃以上至80℃以下之聚酯樹脂(B)之這兩種樹脂。 [項7] 如項6所記載之積層膜，其中於構成前述防霧層之樹脂中，前述聚酯樹脂(A)與前述聚酯樹脂(B)之質量比為聚酯樹脂(A)：聚酯樹脂(B)＝50／50至90／10。
根據項6及項7，藉由防霧層具有至少兩種玻璃轉移溫度不同之聚酯樹脂，而可兼顧熱封性與防止蓋材開封時之蓋材破裂。
[項8] 如項6或項7所記載之積層膜，其中前述防霧層包含非離子性界面活性劑。 [項9] 如項8所記載之積層膜，其中前述非離子性界面活性劑之HLB值為3以上至10以下。
根據項8及項9，本發明之積層膜具有防霧性。
[項10] 如項1至項9中任一項所記載之積層膜，其中前述積層膜之厚度不均為5%以下。 [項11] 如項1至項10中任一項所記載之積層膜，其中前述積層膜之霧度未達10%。 [項12] 如項1至項11中任一項所記載之積層膜，係具有前述接著層、前述基材層以及印刷層。
進而言之，本發明提供一種食品包裝容器用之蓋材，係使用前述積層膜。 [項13] 一種食品包裝容器用蓋材，係包含如項1至項12中任一項所記載之積層膜。
進而言之，本發明提供一種食品包裝容器，係具有使用前述積層膜的蓋材。 [項14] 一種食品包裝容器，係具有如項13所記載之食品包裝容器用蓋材。 [發明功效]
根據本發明，可提供一種積層膜及蓋材，係藉由使用生質原料而能貢獻於碳中和，並且防霧性、易開封性、耐衝擊性以及耐黏連性優異。
[防霧層] 本發明之積層膜中之防霧層較佳為至少含有如下聚酯樹脂(A)、聚酯樹脂(B)及防霧劑(C)成分。藉由含有聚酯樹脂(A)成分及聚酯樹脂(B)成分，不僅可表現出優異之易開封性、寬廣的密封溫度範圍及耐黏連性，藉由含有防霧劑(C)成分還可表現出優異之防霧性。此外，為了進一步提高耐黏連性，亦可含有抗黏連劑(D)。
聚酯樹脂(A)及聚酯樹脂(B)較佳為具有如下化學結構之聚酯，前述化學結構係將由2價以上之多元羧酸化合物構成的羧酸成分、與由2價以上之多元醇化合物構成的醇成分經由聚縮而得到的化學結構。當聚酯係具有由2價以上之多元羧酸化合物構成的羧酸成分、與由2價以上之多元醇化合物構成的醇成分經由聚縮而得到的化學結構之情形時，較佳為多元羧酸化合物及多元醇化合物中至少一者係由兩種以上之成分所構成的共聚聚酯樹脂。此外，多元羧酸化合物及多元醇化合物較佳為主要由羧酸成分與二醇成分構成之共聚聚酯樹脂。此處，所謂主要係指，相對於用於本發明中構成聚酯樹脂(A)之全酸成分與全醇成分的合計為200莫耳%，二羧酸成分與二醇成分之合計以莫耳基準佔了100莫耳%以上。
作為二羧酸，較佳為芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸，其中更佳為芳香族二羧酸。將羧酸成分之合計量設為100莫耳%的情形時，芳香族二羧酸成分之共聚量的下限較佳為40莫耳%、更佳為45莫耳%，尤佳為50莫耳%。藉由設為40莫耳%以上，可將玻璃轉移溫度Tg抑制在低值。
芳香族二羧酸具體可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等，但並不限定於這些成分。脂肪族二羧酸具體可列舉：丁二酸、 己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等，但並不限定於這些成分。這些二羧酸可單獨使用，亦可併用兩種以上。此外，作為其他的多元羧酸成分可使用：對羥基苯甲酸、對(羥乙氧基)苯甲酸等芳香族羥基羧酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等之不飽和脂環族二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸等。此外，亦可根據需要含有偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸等三羧酸或四羧酸以及三羧酸或四羧酸之酐。
作為二醇成分，較佳為脂肪族二醇。將二醇成分之合計量設為100莫耳%之情形時，脂肪族二醇成分之共聚量之下限較佳為70莫耳%，更佳為75莫耳%，尤佳為80莫耳%。藉由設為70莫耳%以上，可將玻璃轉移溫度Tg抑制在低值。
脂肪族二醇具體可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等，但並不限定於這些成分。這些二醇成分可單獨使用，亦可併用2種以上。此外，作為其他二醇成分，亦可使用1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸二醇、雙酚A之環氧乙烷加成物與環氧丙烷加成物、氫化雙酚A之環氧乙烷加成物與環氧丙烷加成物等。除此之外，亦可根據需要包含少量的三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等之三醇及四醇。
聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度Tg較佳為0℃以上至40℃以下，更佳為5℃以上至35℃以下，尤佳為10℃以上至30℃以下。藉由設為0℃以上，耐黏連性變得良好。藉由設為40℃以下，可將熱封強度控制在預定之範圍，而可得到易開封性。
聚酯樹脂(A)之還原黏度(ηsp／c)的下限較佳為0.2dl／g，更佳為0.4dl／g，尤佳為0.6dl／g。藉由設為0.2dl／g以上，表現出樹脂凝聚力，且表現出熱封強度。
聚酯樹脂(A)之數量平均分子量(Mn)較佳為5000以上，更佳為10000以上，尤佳為15000以上。藉由設為5000以上，表現出樹脂凝聚力，且表現出熱封強度。上限並無特別限制，較佳為50000以下，更佳為40000以下。
聚酯樹脂(B)之玻璃轉移溫度較佳為41℃以上至80℃以下，更佳為46℃以上至75℃以下，尤佳為51℃以上至60℃以下。藉由設為前述範圍內，可將熱封強度設為請求項之範圍內，而得到易開封性。
聚酯樹脂(B)之還原黏度(ηsp／c)之下限較佳為0.1dl／g，更佳為0.2dl／g，尤佳為0.3dl／g。藉由設為0.1dl／g以上，表現出樹脂凝聚力，且表現出熱封強度。
聚酯樹脂(B)之數量平均分子量(Mn)較佳為2000以上，更佳為5000以上，尤佳為10000以上。藉由設為2000以上，表現出樹脂凝聚力，且表現出熱封強度。上限並無特別限定，較佳為30000以下，更佳為20000以下。
藉由混合至少兩種玻璃轉移溫度不同之聚酯樹脂，可於120℃至180℃之寬廣的溫度範圍中得到一定程度之熱封強度並表現出易開封性。關於藉由混合玻璃轉移溫度不同之聚酯樹脂來表現出前述記載之易開封性的機制，可能是因為在測定熱封強度時，選擇性地發生防霧層中的凝聚破裂。一般而言，於測定熱封強度時之破壞進行的位置通常被認為會從力學強度最弱的位置進行。本發明之積層膜中之防霧層中，可認為係由於玻璃轉移溫度高之聚酯樹脂(B)表現出與密封表面間的高熱封強度，且玻璃轉移溫度低之聚酯樹脂(A)的防霧層之力學強度降低，換言之表現出防霧層之脆性，因此，與防霧層之力學強度相比，熱封強度之力學強度更大，而在力學強度最弱之防霧層中產生選擇性地凝聚破裂。因此，本發明中藉由混合至少兩種玻璃轉移溫度不同之聚酯樹脂，使得可在防霧層中選擇性地產生不取決於熱封溫度之凝聚破裂，而於寬廣的溫度範圍中表現出易開封性。
聚酯樹脂(A)相對於聚酯樹脂(B)之質量比的下限較佳為聚酯樹脂(A)：聚酯樹脂(B)＝50：50，更佳為45：55，尤佳為60：40。藉由設為50：50以上，可使防霧層變脆，並可在寬廣的溫度範圍中設為請求項所記載之熱封強度的範圍，而可得到易開封性。聚酯樹脂(A)相對於聚酯樹脂(B)之質量比的上限較佳為聚酯樹脂(A)：聚酯樹脂(B)＝90：10，更佳為85：15，尤佳為80：20。藉由設為90：10以下，可提高密封表面之密封強度，並可在寬廣的溫度範圍中設為請求項所記載之熱封強度的範圍，而可得到易開封性。
作為防霧劑(C)，只要能賦予防霧性則無特別限定，例如可使用陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、或兩性界面活性劑。其中，較佳為使用非離子性界面活性劑。
例如，作為陰離子性界面活性劑可列舉：高級醇之硫酸酯鹽、高級烷基磺酸鹽、高級羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、乙烯基磺基琥珀酸鹽。作為非離子性界面活性劑，可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪醯胺、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物等具有聚氧乙烯結構之化合物或山梨醇酐衍生物。作為陽離子性界面活性劑，可列舉：烷基胺鹽、二烷基胺鹽、三烷基胺鹽、烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨、烷基氯化苯銨(alkyl benzalkonium chloride)。作為兩性界面活性劑，可列舉：月桂基甜菜鹼、月桂基二甲基氧化胺。
作為非離子性界面活性劑，具體而言可列舉：山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐二棕櫚酸酯、山梨醇酐單二十二酸酯、山梨醇酐二(二十二酸酯)、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐二月桂酸酯等山梨醇酐系界面活性劑；甘油單月桂酸酯、甘油二月桂酸酯、二甘油單棕櫚酸酯、二甘油二棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、二甘油單硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、二甘油單月桂酸酯、二甘油二月桂酸酯等甘油系界面活性劑；聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單棕櫚酸酯等聚乙二醇系界面活性劑；三羥甲基丙烷單硬脂酸酯等三羥甲基丙烷系界面活性劑；月桂基二乙醇胺、油基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇醯胺、油基二乙醇醯胺、硬脂基二乙醇醯胺等二乙醇烷基胺系及二乙醇烷基醯胺系界面活性劑；新戊四醇單棕櫚酸酯等新戊四醇系界面活性劑及聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨醇酐-二甘油縮聚物之單硬脂酸酯及二硬脂酸酯等。這些非離子性界面活性劑可單獨使用，或可組合兩種以上來使用。
作為陽離子性界面活性劑，具體而言可列舉：月桂胺醋酸鹽、三乙醇胺單甲酸鹽、硬脂醯胺乙基二乙胺乙酸鹽等胺鹽；月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、二月桂基二甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基苄基氯化銨、硬脂基二甲基苄基氯化銨等四級銨鹽等。這些陽離子性界面活性劑可單獨使用，或可組合兩種以上來使用。
防霧劑(C)之親水-親脂平衡 (Hydrophilic-Lipophilic Balance，以下簡稱為HLB)值之下限較佳為3，更佳為4，尤佳為5。藉由設為3以上，表現出防霧性。 防霧劑(C)之HLB值之上限較佳為10，更佳為9，尤佳為8。藉由設為10以下，可防止防霧劑過剩地於膜表面析出，並可防止霧度惡化及密封強度降低。
作為防霧層中之防霧劑(C)的含量，以固體含量濃度，較佳為1.0質量%以上至10.0質量%以下，更佳為1.5質量%以上至9.5質量%以下，尤佳為2.0質量%以上至9.0質量%以下。藉由設為1.0質量%以上，表現出防霧性。藉由設為10.0質量%以下而霧度良好，且可抑制防霧劑在膜表面過剩析出所導致的熱封強度降低。
本發明之防霧層中可含有抗黏連劑(D)。作為抗黏連劑，可列舉無機粒子、有機粒子、蠟類等，能以不導致熱封強度降低的程度含有抗黏連劑。這些抗黏連劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。於防霧層之固體含量濃度換算中，抗黏連劑之含量下限之較佳為0.1質量%，更佳為0.3質量%，尤佳為0.5質量%。若為0.1質量%以上，則表現出耐黏連性。於防霧層之固體含量濃度換算中，抗黏連劑之含量之上限較佳為5.0質量，更佳為4.5質量%，尤佳為4.0質量%。若為5.0質量%以下，則不損及熱封強度。
作為無機粒子例如可列舉：含有鎂、鈣、鋇、鋅、鋯、鉬、矽、銻或鈦等金屬氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽或矽酸鹽的無機粒子。這些無機粒子中，尤佳為矽膠粒子。粒子之形狀可為粉末狀、粒狀、顆粒狀、平板狀、針狀等任何形狀。
作為有機粒子，例如可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、尼龍樹脂、三聚氰胺樹脂、苯甲胍胺(benzoguanamine)樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、矽樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、或丙烯酸酯樹脂等聚合物粒子；或是纖維素粉末、硝化纖維素粉末、木粉、廢紙粉、澱粉等。粒子之形狀可為粉末狀、粒狀、顆粒狀、平板狀、針狀等任何形狀。
作為蠟類之具體例，可列舉：流動石蠟、天然石蠟、微晶石蠟(micro paraffin)、合成石蠟、聚乙烯蠟等烴系蠟類；硬脂酸等脂肪酸系蠟類；硬脂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺、油酸醯胺、乙磺酸醯胺(esylic acid amide)等脂肪酸系醯胺蠟；脂肪酸之低級醇酯、脂肪酸之多元醇酯、脂肪酸聚乙二醇酯等酯系蠟；十六醇、硬酯醇等醇系蠟；烯烴系蠟；蓖麻蠟(castor wax)、巴西棕櫚蠟等天然物蠟；自碳數12至30之脂肪酸衍生而得之金屬皂類等。
防霧層至少積層於基材層的單面。關於積層之方法，能以如下方法製造：與構成基材層之樹脂組成物的共擠出、基材層與防霧層之乾式層合(dry laminate)、對基材層之防霧層的擠出塗佈、或對基材層之溶劑塗佈的方法。較佳為於基材層塗敷(塗佈)構成防霧層之樹脂組成物的有機溶劑且使其乾燥，可得到本發明之積層膜。
防霧層之厚度之下限較佳為0.3μm以上，更佳為0.5μm，尤佳為0.7μm以上。若為0.3μm以上，表現出熱封性。 防霧層之厚度之上限較佳為未達3.0μm、更佳為未達2.8μm、特佳為未達2.6μm。若未達3.0μm，耐黏連性變得良好。
[基材層] 本發明之積層膜中之基材層，由提高積層膜之耐衝擊性的目的來看，較佳為雙軸配向聚酯膜。若為未延伸之聚酯膜則具有如下疑慮：起因於未延伸之聚酯膜之製造方法而耐衝擊性差，而因外部衝擊或陳列時商品重疊產生的荷重而導致膜破損。進而言之，若為未延伸之聚酯膜，則起因於未延伸之聚酯膜之製造方法而厚度不均程度容易變大，當製成捲狀時容易產生黏連。此外，雙軸配向聚酯膜之製造方法並無特別限定，同步雙軸延伸或逐次雙軸延伸皆可，然而於利用吹塑法時，因為吹塑法的製造方法而容易產生厚度不均，當製成捲狀時容易產生黏連，故而不佳。
作為本發明之基材層之主要構成成分，只要為聚酯則無特別限定，較佳為將聚對苯二甲酸乙二酯作為主成分。再者，在不損及本發明之範圍內亦可含有其他聚酯。具體而言可列舉聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯等聚酯樹脂；以及間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸、環己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸所共聚而成的聚酯樹脂；乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、環己二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇、聚碳酸酯二醇等二醇成分所共聚而成的聚酯樹脂。
作為本發明之基材層所使用之聚酯的二醇單元，較佳為使用源自生質之乙二醇。較佳為含有50質量%至100質量%之此種含有源自生質之二醇單元的聚酯。
如前述這般之使用源自生質之乙二醇的聚酯原料中，較佳為由放射性碳 14C所測定之源自生質的碳含量佔聚酯中所有碳之10%至19%。習知由於大氣中之二氧化碳中含有一定比例的 14C(105.5pMC)，故而攝取大氣中之二氧化碳而成長的植物，例如玉米中之 14C含量亦約在105.5pMC左右。因此，藉由測定聚酯中之所有碳原子中所含的C14比例，可算出源自生質之碳比例。本發明中，將聚酯中之 14C的含量設為P c14的情形時之源自生質之碳含量P bio以如下方式定義。 P bio(%)＝P c14／105.5×100
若以聚對苯二甲酸乙二酯為例，則聚對苯二甲酸乙二酯係將含有兩個碳原子的乙二醇與含有八個碳原子的對苯二甲酸以莫耳比1：1聚合而成，因此僅使用源自生質之乙二醇作為乙二醇的情形時，聚酯中源自生質之碳含量P bio為20%。
本發明之基材層中，相對於樹脂組成物之所有碳，藉由放射性碳 14C測定源自生質之碳含量，亦即生質度較佳為10%以上，更佳為12%以上，尤佳為14%以上。若樹脂組成物中之源自生質之碳含量為10%以上，就具有足夠的環境適應之功效。較佳為生質度之上限為20%。若僅使用乙二醇作為源自生質的材料時，則生質度成為20%以下。
為了提高積層膜之易滑性，亦可添加例如二氧化鈦、微粒二氧化矽、高嶺土、碳酸鈣等無機滑劑、長鏈脂肪酸酯等有機滑劑。此外，亦可根據需要添加著色劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。
基材層之層結構並無特別限定，可為單層結構，亦可為兩層結構、三層結構、四層結構、超多層結構。此外，各層組成亦可不同。
作為得到基材層之方法並無特別限定，但由厚度精度良好的觀點來看，較佳為T型塑模法。吹塑法會起因於吹塑法的製法而容易產生厚度不均。
冷卻輥溫度之上限較佳為40℃以下，更佳為20℃以下。若為40℃以下，經溶融脂聚酯樹脂組成物在冷卻固化時之結晶度不會變得過高而易於延伸。
縱軸方向(亦稱為MD方向)之延伸溫度之下限較佳為90℃，更佳為95℃，尤佳為100℃。若為90℃以上，則可抑制斷裂。MD方向之延伸溫度之上限較佳為140℃，更佳為135℃，尤佳為130℃。若為140℃以下，則可充分地配向，雙軸配向後之膜的衝擊強度提高。
MD方向之延伸倍率之下限較佳為3.0倍，更佳為3.2倍，尤佳為3.4倍。若為3.0倍以上，則厚度不均變佳，耐黏連性提高。MD方向之延伸倍率之上限較佳為4.0倍，更佳為3.8倍，尤佳為3.6倍。藉由設為4.0倍以下，可抑制斷裂。
橫向(亦稱為TD方向)之延伸溫度之下限較佳為100℃，更佳為105℃，尤佳為110℃。若為100℃以上，則可抑制斷裂。TD方向之延伸溫度之上限較佳為140℃，更佳為135℃，尤佳為130℃。若為140℃以下，則可充分地配向，並提高雙軸配向後之膜的衝擊強度。
TD方向之延伸倍率之下限較佳為3.5倍，更佳為3.6倍，尤佳為3.7倍。若為3.5倍以上，則厚度不均變良好，且耐黏連性提高。MD方向之延伸倍率之上限較佳為4.5倍、更佳為4.4倍，尤佳為4.3倍。藉由設為4.5倍以下，則可抑制斷裂。
本發明之積層膜較佳為取得衝擊強度與撕裂強度之平衡，並且厚度不均亦良好。針對厚度不均，特別是與基材層之製膜條件密切相關，TD方向之延伸工程的影響最大。例如，若TD方向之延伸倍率上升，則衝擊強度提高且厚度不均降低，但撕裂強度會降低。TD方向之延伸工程中，較佳為採用如圖2所示之將TD之延伸模式設為多段延伸方式的方法，或是如圖3所示之設為對數形式的方法。若為如圖1所示之一般之直線型之TD延伸模式，則需要降低延伸倍率以取得衝擊強度與撕裂強度之平衡。在這種情形時，厚度不均會變大，結果產生耐黏連性惡化的疑慮。另一方面，若為多段延伸方式或對數形式之TD延伸模式，則不經降低延伸倍率而能抑制膜之配向，仍可在維持厚度不均，並且取得衝擊強度與撕裂強度之平衡，故而較佳。
沿TD方向進行多段延伸的情形時，較佳為多段延伸為兩段延伸以上至五段延伸以下。藉由多段延伸，可利用變更各個延伸溫度來使延伸應力變化，從而可抑制配向，故而較佳。如圖2所示，在多段延伸中，較佳為於各個階段完成延伸後設置為保持固定長度的模式。此外，較佳為採用如下的溫度模式：於各個階段之延伸中，設定2℃以上之溫度差，從第一階段之延伸至最終階段之延伸使溫度下降。
熱固定溫度之下限較佳為180℃，更佳為190℃，尤佳為200℃。若為180℃以上，則可降低熱收縮率。熱固定溫度之上限較佳為240℃，更佳為230℃，尤佳為220℃。若為240℃以下，則可防止衝擊強度降低。
鬆弛率之下限較佳為0.5%，更佳為1.0%，尤佳為2.0%。若為0.5%以上，則可保持低熱收縮率。鬆弛率之上限較佳為10%，更佳為8%，尤佳為6%。若設為10%以下，則可防止產生鬆弛等，可防止製成捲狀時之黏連。
本發明之基材層之厚度之下限較佳為5μm，更佳為10μm，尤佳為15μm。藉由設為5μm以上，可維持衝擊強度及撕裂強度。本發明之基材層之厚度之上限較佳為100μm，更佳為80μm，尤佳為50μm。藉由設為100μm以下，可合適地用作蓋材。
[積層膜] 本發明中之水接觸角係以測定溫度為5℃、相對濕度50%(50%R.H.)之條件下進行測定。包裝有沙拉等食品的A-PET容器較常在冷藏條件下保管與陳列，此時防霧性則變得重要。因此，作為適當表現冷藏條件中之防霧性的水接觸角之條件，與一般的室溫條件相比，於5℃之條件更為適當。
本發明之積層膜之水接觸角之上限較佳為50°，更佳為40°，尤佳為30°。藉由設為50°以下，則即便自內容物等飛散出的水蒸氣附著於積層膜，水滴仍可薄薄地延展，不會在外觀上產生霧氣。 本發明之積層膜之水接觸角之下限較佳為10°，更佳為15°，尤佳為20°。藉由設為10°以上，可防止防霧劑在表面過剩析出而使熱封強度降低。
本發明之積層膜與厚度為200μm之未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片在120℃、140℃、160℃、及180℃的各溫度下熱封之情形時的熱封強度之下限均較佳為2N／15mm，更佳為3N／15mm，尤佳為4N／15mm。藉由設為2N／15mm以上，則作為蓋材時能以充分的強度密封。
本發明之積層膜與厚度為200μm之未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片在120℃、140℃、160℃、及180℃的各溫度下熱封之情形時的熱封強度之上限均較佳為12N／15mm，更佳為11N／15mm，尤佳為10N／15mm。藉由設為12N／15mm以下，除了不會因作為蓋材時的密封強度過高而開封時需要過大的力氣，亦可防止密封強度過高而使積層膜破裂。
本發明之一個特徵在於，將積層膜用作結晶性聚對苯二甲酸(A-PET)蓋材時，藉由在開封蓋材時於防霧層內刻意產生凝聚破裂，而可在寬廣的溫度範圍內產生一定程度的熱封強度。
將本發明之積層膜之防霧層面與積層膜之基材層面疊合，並施加450kgf／m 2之荷重，於40℃條件下靜置一週時的剝離強度之上限為1N／15mm，更佳為0.8N／15mm，尤佳為0.6N／15mm。藉由設為1N／15mm以下，則可防止發生如下加工步驟上的意外，加工步驟上的意外係製成捲形態時膜彼此黏連，而例如於捲出時產生破裂等。本發明中，藉由於防霧層具有至少兩種玻璃轉移溫度不同之聚酯樹脂，而有抑制膜彼此之黏連現象的功效。
本發明之積層膜之衝擊強度之下限為0.5J，更佳為0.6J，尤佳為0.8J。藉由設為0.5J以上，則對容器運搬時或陳列時之外部應力具有充分的耐受強度，而能防止蓋材破裂。
本發明之積層膜之撕裂強度之下限為100mN，更佳為110mN，尤佳為120mN。藉由設為100mN以上，可避免當容器開封時所產生之防霧層中的凝聚破裂傳遞至基材層時，直接導致基材層整個破裂，就結果而言得到良好的開封性。
本發明之積層膜中MD方向之撕裂強度相對於TD方向之撕裂強度的強度比(撕裂強度 MD／撕裂強度 TD)之下限為0.6，更佳為0.7，尤佳為0.8。藉由設為0.6以上，可等向地抑制積層膜之配向，而可得到易開封性。一般而言，蓋材開封時會由於每個人打開方式而有微妙的差異，因此對蓋材所施加的縱橫之力是隨機的。因此，非等向性強而容易產生破裂。
本發明之積層膜中MD方向之撕裂強度相對於TD方向之撕裂強度的強度比(撕裂強度MD／撕裂強度TD)之上限為1.5，更佳為1.3，尤佳為1.1。藉由設為1.5以下，可等向地抑制積層膜之配向，而可得到易開封性。
本發明之積層膜之使用阿貝折射計並藉由如下式(1)之計算式所得到的配向係數之下限為0.6，更佳為0.7，尤佳為0.8。 配向係數＝｛Nx－(Ny＋Nz)／2｝／｛Ny－(Nx＋Nz)／2｝　式(1) Nx：膜之MD方向之折射率 Ny：膜之TD方向之折射率 Nz：膜之厚度方向之折射率 藉由設為0.6以上，可等向地抑制積層膜之配向，而可得到易開封性。
本發明之積層膜之使用阿貝折射計並藉由如下式(1)之計算式所得到的配向係數之上限為1.5，更佳為1.3，尤佳為1.1。藉由設為1.5以下，可等向地抑制積層膜之配向，而可得到易開封性。
本發明之積層膜之厚度不均之上限為5%，更佳為4%，尤佳為3%。藉由設為5%以下，則可防止製成捲型態時在厚度不均不良的位置局部地施加應力而產生黏連，而於捲出時發生破裂之加工步驟上的意外。
本發明之積層膜之霧度之上限較佳為10%以下，更佳為8%，尤佳為6%。若為10%以下，則作為蓋材使用時之透明性高，可充分辨識內容物。
本發明之積層膜合適地用作包裝材料。特別是合適地用作食品包裝容器之蓋材。用作食品包裝容器之蓋材之情形時，較佳為積層膜之防霧層面與食品包裝容器之容器開口緣部相接而密封。使用本發明之積層膜作為蓋材的食品包裝容器並無特別限定，較佳為聚酯系容器，尤佳為A-PET(非晶質聚對苯二甲酸乙二酯)容器。
[實施例] 物性評價方法
[基材層之厚度] 基材層之厚度係以Seiko EM股份有限公司製造之電子測微計Millitron 1202D來測定將防霧劑積層前之厚度。
[防霧層之厚度] 使用Seiko EM股份有限公司製造之電子測微計Millitron 1202D測定積層膜(基材層＋防霧層)之厚度。之後，以可溶解防霧層之溶劑完全拭除積層膜之防霧層側。拭除後之樣品亦同樣地測定厚度，且藉由如下式(2)算出防霧層之厚度。 防霧層之厚度(μm)＝積層膜之厚度(μm)－拭除後之膜之厚度(μm)　　式(2)
[基材層之生質度] 根據ASTM D6866測定生質度。
[積層膜之霧度] 根據JIS K7361-1，將積層膜切成一邊10cm之正方形狀，使用日本電飾(股份公司)製造之霧度計NDH2000進行霧度之測定。於六個位置實施測定，將測定值的平均值設為霧度實測值。
[熱封強度] 將厚度為200μm之未延伸的聚對苯二甲酸乙二酯片與積層膜之防霧層側疊合。將這個樣品以熱封接著。熱封條件設定為頂桿溫度在120℃至180℃之間，並以20℃為刻度，底桿溫度設為30℃、壓力設為0.2MPa、時間設為1秒鐘。熱封樣品以密封寬度成為15mm的方式切出。熱封強度係使用拉伸試驗機「AGS-KNX」(島津製作所製造)，以樣品夾頭間距為20mm、拉伸速度200mm／分鐘進行測定。熱封強度係以每密封寬度15mm之強度(N／15mm)來表示。
[水接觸角] 於5℃、50%相對濕度(R.H.)之條件下、使用接觸角計「PORTABLE CONTACT ANGLE METER PCA-1(協和界面科學公司製造)」，測定積層膜之防霧層側之水接觸角。將一次測定之水的滴下量設為1μL，於滴下後的5秒鐘後讀取防霧層與水滴所成的角度。讀取水接觸角時是採用θ／2法，對每一份試料的10個位置進行水接觸角測定，將測量值的平均值設為試料之接觸角。
[耐黏連評價] 從本發明之積層膜切出兩片尺寸為15cm×15cm之評價用樣品。使此評價用樣品之基材層側與防霧層側疊合，從上方施加450kgf／m 2之荷重，於40℃條件下靜置一週。之後，取出評價用樣品並以寬度成為15mm的方式切出，以測定基材層與防霧層之剝離強度。剝離強度係使用拉伸試驗機「AGS-KNX」(島津製作所製造)，以樣品夾頭間距為20mm、拉伸速度200mm／分進行測定。剝離強度係以每15mm之強度(N／15mm)來表示。
[衝擊強度] 使用衝擊試驗機(東洋精機製作所公司製)測定在5℃、50%相對濕度(R.H.)之條件下之對積層膜之衝壓的強度。衝擊球面係使用直徑為約1.2英吋的衝擊球面。
[撕裂強度] 根據JIS-K7128-2，使用輕荷重撕裂試驗機(東洋精機製作所公司製造)測定積層膜之撕裂強度。再者，刻痕為12.7mm。
[配向係數] 從積層膜切出5mm的正方形樣品。針對此樣品，利用JIS K7142-1996 A法將鈉D線作為光源，並使用二碘甲烷作為接觸液，以阿貝折射計NAR-1T(愛宕公司製造)測定膜縱軸方向之折射率(Nx)、橫向之折射率(Ny)、厚度方向之折射率(Nz)。配向係數係藉由如下式(1)所算出。 配向係數＝｛Nx－(Ny＋Nz)／2｝／｛Ny－(Nx＋Nz)／2｝　式(1)
[厚度不均] 從積層膜的五個位置分別切出TD方向及MD方向為長度200mm×寬度40mm之長條狀樣品。使用連續接觸式厚度計(Mikuron測量儀股份公司製造)以5m／分之速度、0.5mm之間隔來測量該樣品。根據下式(3)，根據所測得之厚度的標準偏差以及厚度之平均值，使用下式(3)分別算出TD方向與MD方向中的厚度不均，而分別作為五個位置的平均值，進一步將MD方向之厚度不均與TD方向之厚度不均的平均值設為積層膜之厚度不均(%)。 厚度不均(%)＝｛(厚度之標準偏差)／(厚度之平均值)｝×100　式(3)
[防霧評價] 將積層膜切成30cm×30cm之正方形的樣品。於塑膠容器(容量500mL、開口部分之直徑約10cm)注入300mL之50℃溫熱水，以防霧層側成為溫熱水側的方式將樣品覆蓋在塑膠容器之開口部分，而製成評價樣品。再者，開口部分係以橡皮筋固定而密封。將此評價樣品在5℃之條件下靜置30分鐘後，根據以下的基準以目視評價附著於蓋材的水滴。 判定Y　水滴所導致的起霧未達開口部分全部面積的1／4。 判定N　水滴所導致的起霧佔開口部分全部面積的1／4以上。
[易開封性] 將積層膜之防霧層側疊合於如圖4所示之形狀及大小的A-PET容器，以從積層膜之上方熱封的方式接著。熱封條件係設定為120℃、140℃、160℃、及180℃之各溫度下，壓力為0.2MPa、時間為1秒鐘。之後，根據以下的觸感對用手剝離積層膜時的易剝離性進行評價。 判定A　充分地接著且可輕易用手剝離。 判定B　接著不充分且即便不施加力也會剝離。 判定C　接著過強而無法輕易用手剝離。 判定D　開封時膜破裂。
[製造例] (1)聚酯A-1 將對苯二甲酸二甲酯[55質量份]、間苯二甲酸二甲酯[15質量份]、癸二酸二甲酯[30質量份]、乙二醇[30質量份]、2,2-二甲基-1,3-丙二醇[30質量份]加入酯反應罐內，花費4小時升溫至230℃而進行酯交換反應。酯交換反應結束後，一邊將系統內升溫至250℃，一邊花費60分鐘減壓至10torr，於250℃進行60分鐘縮聚反應。之後，將氮氣通入系統內，利用解除真空來結束縮聚反應。反應結束後取出聚酯樹脂，並冷卻而獲得聚酯A-1。玻璃轉移溫度為7℃。
(2)聚酯A-2 將對苯二甲酸二甲酯[70質量份]、癸二酸二甲酯[30質量份]、乙二醇[30質量份]、丙二醇[70質量份]加入酯反應罐內，花費4小時升溫至230℃而進行酯交換反應。酯交換反應結束後，一邊將系統內升溫至250℃，一邊花費60分鐘減壓至10torr，於250℃進行60分鐘縮聚反應。之後，將氮氣通入系統內，利用解除真空來結束縮聚反應。反應結束後取出聚酯樹脂，並冷卻而獲得聚酯A-2。玻璃轉移溫度為16℃。
(3)聚酯A-3 將苯二甲酸二甲酯[45質量份]、間苯二甲酸二甲酯[39質量份]、癸二酸二甲酯[16質量份]、乙二醇[75質量份]、2,2-二甲基-1,3-丙二醇[25質量份]加入酯反應罐內，花費4小時升溫至230℃而進行酯交換反應。酯交換反應結束後，一邊將系統內升溫至250℃，一邊花費60分鐘減壓至10torr，於250℃進行60分鐘縮聚反應。之後，將氮氣通入系統內，利用解除真空來結束縮聚反應。反應結束後取出聚酯樹脂，並冷卻而獲得聚酯A-3。玻璃轉移溫度為32℃。
(4)聚酯B-1 將對苯二甲酸二甲酯[45質量份]、間苯二甲酸二甲酯[45質量份]、癸二酸二甲酯[10質量份]、乙二醇[50質量份]、丙二醇[50質量份]加入酯反應罐內，花費4小時升溫至230℃而進行酯交換反應。酯交換反應結束後，一邊將系統內升溫至250℃，一邊花費60分鐘減壓至10torr，於250℃進行60分鐘縮聚反應。之後，將氮氣通入系統內，利用解除真空來結束縮聚反應。反應結束後取出聚酯樹脂，並冷卻而獲得聚酯A-3。玻璃轉移溫度為47℃。
(5)聚酯B-2 將對苯二甲酸二甲酯[50質量份]、間苯二甲酸二甲酯[50質量份]、乙二醇[50質量份]、2,2-二甲基-1,3-丙二醇[50質量份]加入酯反應罐內，花費4小時升溫至230℃而進行酯交換反應。酯交換反應結束後，一邊將系統內升溫至250℃，一邊花費60分鐘減壓至10torr，於250℃進行60分鐘縮聚反應。之後，將氮氣通入系統內，利用解除真空來結束縮聚反應。反應結束後取出聚酯樹脂，並冷卻而獲得聚酯B-2。玻璃轉移溫度為67℃。
將聚酯A-1、聚酯A-2、聚酯A-3及聚酯B-1、聚酯B-2之物性如表1所示。
[表1]
　 單位 聚酯樹脂
A-1 A-2 A-3 B-1 B-2
組成 多元 羧酸 成分 對苯二甲酸 莫耳% 55 70 45 45 50
間苯二甲酸 莫耳% 15 － 39 45 50
癸二酸 莫耳% 30 30 16 10 －
多元醇 成分 乙二醇 莫耳% 50 30 75 50 50
丙二醇 莫耳% － 70 － 50 －
2,2-二甲基-1,3-丙二醇 莫耳% 50 － 25 － 50
物性 還原黏度 dl/g 1.0 0.6 0.8 0.6 0.6
數量平均分子量 ━ 30000 17000 32000 16000 18000
玻璃轉移溫度 ℃ 7 16 32 47 67
(6)聚酯C：源自生質之聚酯樹脂 原料之乙二醇係使用如下單乙二醇：該單乙二醇係藉由發酵從甘蔗來製造生質乙醇，再將生質乙醇脫水而得到生質乙烯後，由生質乙烯製造而成。對苯二甲酸二甲酯係使用源自石油所萃取的對苯二甲酸二甲酯。獲取對苯二甲酸／／乙二醇＝100／／100(莫耳%)、固有黏度為0.69dl／g、生質度為20%之聚酯C。
(7)聚酯D：源自石油之聚酯樹脂 使用對苯二甲酸／／乙二醇＝100／／100(莫耳%)、固有黏度為0.62dl／g的源自化石燃料之PET樹脂。
[實施例1] 將聚酯C[100質量份]及多孔質二氧化矽粒子[0.1質量份]投入於擠出機。在擠出機以280℃熔解樹脂後，從280℃之T模頭鑄造，利用靜電密著法密著於20℃之冷卻輥，而獲得單層結構之未延伸片。 繼而，將所獲得之未延伸片於115℃之溫度沿MD方向延伸3.5倍，接著延伸模式經過多段延伸之拉幅機沿TD方向延伸4.0倍。多段延伸為三段延伸，第一階段延伸在115℃實施、第二階段延伸在112℃實施、第三階段延伸在109℃實施。再者，各個延伸階段之間設定固定長度之模式。在TD延伸後，立即以220℃進行3秒鐘的熱固定處理與1秒鐘的7%之緩和處理，而獲得厚度為25μm之雙軸配向聚酯膜。將此雙軸配向聚酯膜作為基材層。
將聚酯A-1[75質量%]、聚酯B-2[19質量%]、防霧劑C-1(理研維他命公司製造之Rikemal L-71-D、非離子性界面活性劑、HLB7.3)[5質量%]、抗黏連劑D(GRACE公司製造之 SYLOID C-812、非晶質二氧化矽)[1質量%]在乙酸乙酯溶液中加熱攪拌而獲得塗層劑(A)。使此塗層劑以成為2μm之厚度的方式於基材層上實施離線塗佈。將此層作為防霧層。
[實施例2] 除了將基材層之雙軸配向聚酯膜之TD延伸模式變更為對數形式以外，以與實施例1相同的方式獲得積層膜。
[實施例3] 除了將防霧層之厚度變更為0.3μm以外，以與實施例1相同的方式獲得積層膜。
[實施例4] 除了將防霧層之厚度變更為2.9μm以外，以與實施例1相同的方式獲得積層膜。
[實施例5至實施例9] 除了變更防霧層之塗層劑組成以外，以與實施例1相同的方式獲得積層膜。
將實施例5至實施例9以及後述之比較例6至比較例11中所使用的塗層劑(B)至塗層劑(L)之組成如表2所示。 再者，作為防霧劑C-2，使用非離子性界面活性劑(第一工業製藥公司製造之NOIGEN ES-149D、HLB11.5)。
[表2A]
[表2B]
將藉由實施例所得之積層膜的物性及各種評價結果如表3所示。
[表3A]
　 單位 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
積層膜 結構 基材層 厚度 μm 25 25 25 25 25
生質度 % 20 20 20 20 20
延伸倍率 MD / TD 倍 3.5 / 4.0 3.5 / 4.0 3.5 / 4.0 3.5 / 4.0 3.5 / 4.0
TD延伸方式 ━ 多段延伸 對數形式 多段延伸 多段延伸 多段延伸
TD延伸溫度 第一階段 ℃ 115 115 115 115 115
第二階段 112 112 112 112
第三階段 109 109 109 109
防霧層 塗層劑 ━ (A) (A) (A) (A) (B)
厚度 μm 2.0 2.0 0.3 2.9 2.0
積層膜 物性 霧度 % 4.1 4.2 2.2 7.1 4.5
熱封 強度 120℃ N/15mm 4.6 4.4 2.2 6.6 10.8
140℃ 4.1 4.0 2.2 6.4 11.2
160℃ 4.3 4.2 2.1 6.5 11.5
180℃ 4.5 4.3 2.6 5.9 11.2
水接觸角 度 20 21 20 21 25
黏連強度 N/15mm 0.4 0.3 0.1 0.9 0
衝擊強度 J 0.64 0.66 0.71 0.65 0.66
撕裂強度 MD mN 235 222 233 235 223
TD 162 155 162 164 166
MD/TD ━ 1.45 1.43 1.44 1.43 1.34
配向係數 ━ 0.72 0.71 0.72 0.79 0.75
厚度不均 % 3.0 3.1 2.1 4.4 2.9
防霧評價 ━ Y Y Y Y Y
易開封性評價 120℃ ━ A A A A A
140℃ ━ A A A A A
160℃ ━ A A A A A
180℃ ━ A A A A A
[表3B]
　 單位 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
積層膜 結構 基材層 厚度 μm 25 25 25 25
生質度 % 20 20 20 20
延伸倍率 MD / TD 倍 3.5 / 4.0 3.5 / 4.0 3.5 / 4.0 3.5 / 4.0
TD延伸方式 ━ 多段延伸 多段延伸 多段延伸 多段延伸
TD延伸溫度 第一階段 ℃ 115 115 115 115
第二階段 112 112 112 112
第三階段 109 109 109 109
防霧層 塗層劑 ━ (C) (D) (E) (F)
厚度 μm 2.0 2.0 2.0 2.0
積層膜 物性 霧度 % 3.9 4.1 4.3 4.4
熱封 強度 120℃ N/15mm 2.2 6.6 8.1 3.3
140℃ 2.4 6.9 7.9 3.5
160℃ 3.1 7.1 8.8 4.1
180℃ 2.8 6.8 8.5 3.9
水接觸角 度 22 27 24 20
黏連強度 N/15mm 0.8 0.2 0 0.7
衝擊強度 J 0.71 0.62 0.65 0.71
撕裂強度 MD mN 222 231 233 238
TD 164 158 159 166
MD/TD ━ 1.35 1.46 1.47 1.43
配向係數 ━ 0.71 0.72 0.71 0.69
厚度不均 % 3.5 2.8 3.0 3.3
防霧評價 ━ Y Y Y Y
易開封性評價 120℃ ━ A A A A
140℃ ━ A A A A
160℃ ━ A A A A
180℃ ━ A A A A
[比較例1] 除了將基材層之雙軸配向聚酯膜之TD延伸模式變更為直線型以外，以與實施例1相同的方式獲得積層膜。所獲得之積層膜在TD方向之撕裂強度低，於易開封性評價時膜產生破裂而不佳。
[比較例2] 除了將基材層之雙軸配向聚酯膜之TD延伸模式變更為直線型、將TD延伸倍率變更為3.5倍以外，以與實施例1相同的方式獲得積層膜。所獲得之積層膜的耐黏連性及衝擊強度不佳。
[比較例3] 除了將基材層之雙軸配向聚酯膜之TD延伸模式變更為直線型、MD延伸倍率變更為4.0倍、TD延伸倍率變更為3.5倍以外，以與實施例1相同的方式獲得積層膜。所獲得之積層膜的耐黏連性不佳。
[比較例4] 除了將防霧層之厚度變更為0.2μm以外，以與實施例1相同的方式獲得積層膜。所獲得之積層膜水接觸角大，不僅是防霧性不佳，且熱封強度低，評價易開封性時無法熱封而不佳。
[比較例5] 除了將防霧層之厚度變更為3.2μm以外，以與實施例1相同的方式獲得積層膜。所獲得之積層膜的耐黏連性不佳。
[比較例6] 除了變更防霧層之塗層劑組成以外，以與實施例1相同的方式獲得積層膜。所獲得之積層膜的熱封強度高、於評價易開封性時難以開封而不佳。
[比較例7] 除了變更防霧層之塗層劑組成以外，以與實施例1相同的方式獲得積層膜。所獲得之積層膜不僅是耐黏連性不佳，且熱封強度低，於評價易開封性時無法熱封而不佳。
[比較例8] 除了變更防霧層之塗層劑組成以外，以與實施例1相同的方式獲得積層膜。所獲得之積層膜的熱封強度高、於評價易開封性時難以開封而不佳。
[比較例9] 除了變更防霧層之塗層劑組成以外，以與實施例1相同的方式獲得積層膜。所獲得之積層膜的熱封強度低，於評價易開封性時無法熱封而不佳。
[比較例10] 除了變更防霧層之塗層劑組成以外，以與實施例1相同的方式獲得積層膜。所獲得之積層膜的水接觸角大，防霧性不佳。
[比較例11] 除了變更防霧層之塗層劑組成以外，以與實施例1相同的方式獲得積層膜。所獲得之積層膜不僅耐黏連性不佳，熱封強度低，於評價易開封性時無法熱封而不佳。
[比較例12] 除了將用於基材層之樹脂組成物變更為聚酯D[100質量份]及多孔質二氧化矽粒子[0.1質量份]以外，以與實施例1相同的方式獲得積層膜。所獲得之積層膜由於未使用源自生質之原料，故而環境適應不佳。
將藉由比較例所得之積層膜的物性及各種評價結果如表4所示。
[表4A]
　 單位 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
積層膜 結構 基材層 厚度 μm 25 25 25 25 25 25
生質度 % 20 20 20 20 20 20
延伸倍率 MD / TD 倍 3.5 / 4.0 3.5 / 3.5 4.0 / 3.5 3.5 / 4.0 3.5 / 4.0 3.5 / 4.0
TD延伸方式 ━ 直線型 直線型 直線型 多段延伸 多段延伸 多段延伸
TD延伸溫度 第一階段 ℃ 115 115 115 115 115 115
第二階段 112 112 112
第三階段 109 109 109
防霧層 塗層劑 ━ (A) (A) (A) (A) (A) (G)
厚度 μm 2.0 2.0 2.0 0.2 3.2 2.0
積層膜 物性 霧度 % 4.1 5.5 5.1 2.0 7.5 4.4
熱封 強度 120℃ N/15mm 4.1 4.3 4.4 1.9 7.7 12.2
140℃ 4.5 4.0 4.3 1.8 7.5 12.5
160℃ 4.5 4.8 5.1 1.1 7.6 12.4
180℃ 4.4 4.9 4.4 1.5 7.6 13.0
水接觸角 度 19 19 22 52 22 23
黏連強度 N/15mm 0 1.5 1.1 0 1.2 0
衝擊強度 J 0.70 0.44 0.56 0.61 0.71 0.61
撕裂強度 MD mN 200 222 120 222 223 245
TD 95 150 190 149 155 165
MD/TD ━ 2.11 1.48 0.63 1.49 1.44 1.48
配向係數 ━ 0.51 0.99 1.22 0.75 0.78 0.81
厚度不均 % 2.2 6.3 5.8 2.1 5.1 2.8
防霧評價 ━ Y Y Y N Y Y
易開封性評價 120℃ ━ D A A B A C
140℃ ━ D A A B A C
160℃ ━ D A A B A C
180℃ ━ D A A B A C
[表4B]
　 單位 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12
積層膜 結構 基材層 厚度 μm 25 25 25 25 25 25
生質度 % 20 20 20 20 20 0
延伸倍率 MD / TD 倍 3.5 / 4.0 3.5 / 4.0 3.5 / 4.0 3.5 / 4.0 3.5 / 4.0 3.5 / 4.0
TD延伸方式 ━ 多段延伸 多段延伸 多段延伸 多段延伸 多段延伸 多段延伸
TD延伸溫度 第一階段 ℃ 115 115 115 115 115 115
第二階段 112 112 112 112 112 112
第三階段 109 109 109 109 109 109
防霧層 塗層劑 ━ (H) (I) (J) (K) (L) (A)
厚度 μm 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
積層膜 物性 霧度 % 3.9 4.4 10.3 3.1 3.5 4.3
熱封 強度 120℃ N/15mm 1.5 11.9 1.2 4.5 1.1 4.6
140℃ 1.4 12.2 1.2 5.1 1.5 4.0
160℃ 1.5 12.4 1.1 5.3 1.7 4.2
180℃ 1.3 12.5 0.9 5.3 1.4 4.2
水接觸角 度 25 25 8 53 23 21
黏連強度 N/15mm 1.1 0 0.3 0.6 1.8 0.2
衝擊強度 J 0.77 0.63 0.65 0.66 0.73 0.66
撕裂強度 MD mN 234 224 233 243 237 233
TD 157 151 167 167 167 159
MD/TD ━ 1.49 1.48 1.40 1.46 1.42 1.47
配向係數 ━ 0.77 0.71 0.72 0.78 0.71 0.71
厚度不均 % 4.3 3.1 2.9 3.3 4.3 2.9
防霧評價 ━ Y Y Y N Y Y
易開封性評價 120℃ ━ B A B A B A
140℃ ━ B C B A B A
160℃ ━ B C B A B A
180℃ ━ B C B A B A
[圖1]表示膜之製造步驟中TD方向的直線型之延伸模式的示意圖。 [圖2]表示膜之製造步驟中TD方向的多段延伸之延伸模式的示意圖。 [圖3]表示膜之製造步驟中TD方向的對數形式之延伸模式的示意圖。 [圖4]實施例中用以評價易開封性之非晶質聚對苯二甲酸乙二酯(A-PET)容器之形狀的示意圖。

Claims (14)

  1. 一種積層膜，係至少具有基材層與防霧層這兩層； (a)將前述積層膜之防霧層面與厚度為200μm之未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片於120℃、140℃、160℃、180℃之各溫度下以0.2MPa進行熱封一秒鐘，使用寬度為15mm之試驗片所測定之熱封強度均為2.0N／15mm以上至12.0N／15mm以下； (b)於5℃、50%相對濕度(R.H.)之條件下，於前述積層膜之防霧層之表面滴下1μL之蒸餾水，並於5秒後所測得之水接觸角為50°以下； (c)疊合前述積層膜之防霧層面與前述積層膜之基材層面，並以450kgf／m 2之荷重在40℃之條件下靜置1週後，使用寬度為15mm之試驗片所測定之剝離強度為1N／15mm以下； (d)擺式衝擊試驗中之於5℃之條件下的衝擊強度為0.5J以上； (e)於5℃之條件下的撕裂強度在前述積層膜中之MD方向及TD方向均為100mN以上； (f)前述防霧層之厚度為0.3μm以上至未達3.0μm； (g)前述基材層含有二醇單元源自植物之乙二醇的聚酯樹脂。
  2. 如請求項1所記載之積層膜，其中前述基材層之生質度為10%以上至20%以下。
  3. 如請求項1或2所記載之積層膜，其中於5℃之條件下所測定之前述積層膜中MD方向之撕裂強度相對於TD方向之撕裂強度的強度比(撕裂強度 MD／撕裂強度 TD)為0.6以上至1.5以下。
  4. 如請求項1或2所記載之積層膜，其中使用阿貝折射計且經由式(1)之計算式所求得之前述積層膜之配向係數為0.6以上至1.5以下； 配向係數＝｛Nx－(Ny＋Nz)／2｝／｛Ny－(Nx＋Nz)／2｝　式(1) Nx：膜之MD方向之折射率 Ny：膜之TD方向之折射率 Nz：膜之厚度方向之折射率
  5. 如請求項1或2所記載之積層膜，其中前述基材層為雙軸配向聚酯膜。
  6. 如請求項1或2所記載之積層膜，其中前述防霧層至少含有玻璃轉移溫度Tg為0℃以上至40℃以下之聚酯樹脂(A)及玻璃轉移溫度Tg為41℃以上至80℃以下之聚酯樹脂(B)這2種樹脂。
  7. 如請求項6所記載之積層膜，其中於構成前述防霧層之樹脂中，前述聚酯樹脂(A)與前述聚酯樹脂(B)之質量比為聚酯樹脂(A)：聚酯樹脂(B)＝50／50至90／10。
  8. 如請求項6所記載之積層膜，其中前述防霧層含有非離子性界面活性劑。
  9. 如請求項8所記載之積層膜，其中前述非離子性界面活性劑之HLB值為3以上至10以下。
  10. 如請求項1或2所記載之積層膜，其中前述積層膜之厚度不均為5%以下。
  11. 如請求項1或2所記載之積層膜，其中前述積層膜之霧度未達10%。
  12. 如請求項1或2所記載之積層膜，係具有前述接著層、前述基材層以及印刷層。
  13. 一種食品包裝容器用蓋材，係包含如請求項1至12中任一項所記載之積層膜。
  14. 一種食品包裝容器，係具有如請求項13所記載之食品包裝容器用蓋材。
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