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TW202313826A - 複合氟聚合物黏合劑及其製備方法，複合黏合劑材料及其製造方法，電極，能量儲存裝置，用於電化學裝置的黏合劑粉末及其製造方法，用於電化學裝置的黏合劑，電極混合物，用於蓄電池的電極，以及蓄電池 - Google Patents

複合氟聚合物黏合劑及其製備方法，複合黏合劑材料及其製造方法，電極，能量儲存裝置，用於電化學裝置的黏合劑粉末及其製造方法，用於電化學裝置的黏合劑，電極混合物，用於蓄電池的電極，以及蓄電池 Download PDF

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TW202313826A
TW202313826A TW111126175A TW111126175A TW202313826A TW 202313826 A TW202313826 A TW 202313826A TW 111126175 A TW111126175 A TW 111126175A TW 111126175 A TW111126175 A TW 111126175A TW 202313826 A TW202313826 A TW 202313826A
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艾利克 法爾宗
愛蜜麗 葛朗保斯
維德 辛普森
喬瑟夫 桑史東
羅奈爾得 亨德爾紹特
山中拓
加藤丈人
山田貴哉
寺田純平
得田大翔
西村賢汰
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美商大金美國股份有限公司
日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明揭示用於能量儲存應用之複合黏合劑材料。該等複合黏合劑材料包括與導電性添加劑及低熔點熱塑性塑料形成一體之氟聚合物，諸如聚四氟乙烯（PTFE）。亦揭示製備該等複合黏合劑材料之方法。該等方法包括：提供該氟聚合物之乳液；將該低熔點熱塑性塑料及該導電性添加劑微粒混合於該氟聚合物之乳液中以形成混合物；且使該混合物凝結以產生包括該複合黏合劑材料之凝結物。本發明亦提供一種用於電化學裝置的黏合劑粉末，其能夠提供具有極佳拉伸強度均勻性之電極混合物薄片。本發明係關於一種用於電化學裝置的黏合劑粉末，其含有非原纖化的可原纖化樹脂及熱塑性聚合物。

Description

複合氟聚合物黏合劑及其製備方法，複合黏合劑材料及其製造方法，電極，能量儲存裝置，用於電化學裝置的黏合劑粉末及其製造方法，用於電化學裝置的黏合劑，電極混合物，用於蓄電池的電極，以及蓄電池
本發明大體上係關於用於能量儲存裝置之複合氟聚合物黏合劑材料及其製備方法。
本發明係關於複合黏合劑材料及其製造方法，電極，能量儲存裝置，用於電化學裝置的黏合劑粉末及其製造方法，用於電化學裝置的黏合劑，電極混合物，用於蓄電池之電極，以及蓄電池。
一般而言，黏合劑材料與活性電極材料及其他添加劑組合且以形成電極膜之方式進行加工。用於形成陰極之現行溶液涉及使聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride；PVdF）與諸如N-甲基吡咯啶酮（N-methyl pyrrolidone；NMP）之溶劑混合，隨後使溶液與諸如碳黑及/或碳奈米管之導電性添加劑及電極材料混合以產生漿料。陽極通常使用水化法，用苯乙烯丁二烯橡膠/羧甲基纖維素（styrene butadiene rubber/carboxymethyl cellulose；SBR-CMC）作為最常用黏合劑來製備。將所得懸浮液澆注於鋁陰極或銅陽極集電器上或其他金屬合金上以用於電池中。儘管當前製程為熟知的，但其仍有若干缺點，包括使用具有高介電常數（大於3.0）之PVdF，及NMP之安全、環境及成本考慮因素。
聚四氟乙烯（PTFE）為PVdF之已知替代物；然而，PTFE在NMP中之不溶性妨礙其在當前實踐中使用。PTFE及PVdF之另一問題為兩種氟聚合物均為絕緣體。若陰極中存在電流，則必須將導電性添加劑添加至PTFE或PVdF中。使PTFE與諸如碳黑之導電性添加劑乾摻合並未在PTFE基質中提供良好分佈，從而導致導電較差。另外，歸因於PTFE之高熔點，PTFE即使在熔融時亦保留其形狀，此意謂PTFE將不會流動通過任何表面或在任何表面上流動且無法形成機械結合。此外，即使可使PTFE流動，熔融PTFE所需之溫度亦超過了製造製程中常用之許多加熱裝置之上限承溫能力。
因此，此項技術中仍需要用於能量儲存應用之黏合劑材料，其解決獲得PTFE及導電性添加劑之均勻混合物的技術難題。
專利文獻1揭示一種能量儲存裝置之乾式電極膜，其含有：乾燥活性材料；及乾燥黏合劑，其含有可原纖化黏合劑及D 50粒度為約0.5至40 μm之微粒狀非可原纖化黏合劑，其中該乾式電極膜為獨立的。
專利文獻2揭示一種電極膜，其含有含聚四氟乙烯（PTFE）及聚(環氧乙烷)（poly(ethylene oxide)；PEO）之複合黏合劑材料，其中該電極膜為獨立乾式電極膜，且其中該電極膜不存在溶劑殘餘物。
專利文獻3揭示一種非水性電解質溶液電池，其含有至少含正電極活性材料、導電劑及黏合劑之正電極活性材料混合物，其中該黏合劑為經纖維化以黏合正電極活性材料混合物之第一黏合劑與經熔融以黏合正電極活性材料混合物之第二黏合劑的黏合劑混合物。
專利文獻4揭示一種用於產生用於電化學電池，尤其蓄電池用電池，例如鋰電池之電極的方法，該方法包括：藉由高剪切混合程序使至少一種黏合劑及至少一種微粒原纖化助劑混合，其中該至少一種黏合劑經原纖化；且藉由低剪切混合程序使至少一種電極組分與至少一種原纖化黏合劑摻和。
專利文獻5揭示一種能量儲存裝置，其包括：陰極；陽極；及陽極與陰極之間的分隔件，其中該陰極或該陽極中之至少一者含有聚四氟乙烯（PTFE）複合黏合劑材料，該材料含有PTFE以及聚偏二氟乙烯（PVDF）、PVDF共聚物及聚(環氧乙烷)（PEO）中之至少一者。 [引用清單] [專利文獻]
專利文獻1：JP 2021-519495 A 專利文獻2：JP 2019-216101 A 專利文獻3：JP 2000-149954 A 專利文獻4：US 11183675 B 專利文獻5：JP 2017-517862 A
藉由以下發明解決上文所闡述之問題以及其他問題，但應理解，並非本文中所述之本發明之每一具體實例將解決上文所述之問題中之各者。本發明提供複合黏合劑材料，其包含與導電性添加劑及低熔點熱塑性塑料（諸如低熔點氟聚合物）形成一體之氟聚合物（諸如PTFE）。黏合劑複合黏合劑材料可例如用作能量儲存應用之黏合劑，諸如陰極或陽極中之黏合劑。添加可熔融加工之氟聚合物亦有助於材料黏著於用於電池中之集電器。
在第一態樣中，提供一種複合黏合劑材料，該複合黏合劑材料包括聚四氟乙烯（PTFE）；低熔點熱塑性塑料；及導電性添加劑。
在第二態樣中，提供一種製備複合黏合劑材料之方法，該方法包括：提供PTFE之乳液；將低熔點熱塑性塑料及導電性添加劑微粒混合於該PTFE之乳液中以形成第一混合物；且使該第一混合物凝結以產生包括該複合黏合劑材料之凝結物。
在第三態樣中，提供作為第二態樣之方法之產物的複合黏合劑。
在第四態樣中，提供一種電極，該電極包括第一或第三態樣之複合黏合劑材料。
在第五態樣中，提供一種能量儲存裝置，該能量儲存裝置包括第四態樣之電極。 [技術問題]
本發明旨在提供一種用於電化學裝置的黏合劑粉末，其能夠提供具有極佳拉伸強度均勻性之電極混合物薄片。 [問題之解決方案]
本發明係關於一種用於電化學裝置的黏合劑粉末，其含有： 非原纖化的可原纖化樹脂；及 熱塑性聚合物。
熱塑性聚合物較佳為熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂之熔點較佳為100℃至310℃。
熱塑性樹脂較佳為氟聚合物。
熱塑性樹脂之熔體流動速率較佳為0.01至500 g/10 min。
熱塑性聚合物較佳為具有25℃或更低之玻璃轉移溫度之彈性體。
彈性體較佳為氟彈性體。
氟彈性體較佳含有偏二氟乙烯之單元及可與偏二氟乙烯共聚之單體的單元。
可原纖化樹脂之玻璃轉移溫度較佳為10℃至30℃。
可原纖化樹脂較佳為聚四氟乙烯。
聚四氟乙烯較佳以50質量%或更多的量包含在內。
聚四氟乙烯之峰值溫度較佳為333℃至347℃。
黏合劑粉末之含水量較佳為按質量計1000 ppm或更少。
黏合劑粉末之平均初始粒度較佳為10至500 nm。
較佳地，可原纖化樹脂呈顆粒形式，及 相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為30或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例為20%或更低。
黏合劑粉末之平均粒度較佳為1000 μm或更少。
黏合劑粉末較佳意欲用於蓄電池。
黏合劑粉末較佳進一步含有碳導電性添加劑。
本發明亦關於一種電極混合物，其可藉由使用用於電化學裝置的黏合劑粉末獲得。
製造電極混合物較佳包括使用活性物質。
電極混合物較佳為正電極混合物。
本發明亦關於用於蓄電池的電極，該電極可藉由使用用於電化學裝置的黏合劑粉末獲得。
本發明亦關於一種蓄電池，其包括用於蓄電池的電極。
本發明亦關於一種製造用於電化學裝置的黏合劑粉末的方法，該方法包括： 製備含有可原纖化樹脂、熱塑性聚合物及水之混合物的步驟（1）；及 由該混合物產生粉末之步驟（2）。
步驟（2）較佳包括： 由該混合物使含有可原纖化樹脂及熱塑性聚合物之組成物凝結以提供凝結物的步驟（2-1）；及 加熱該凝結物之步驟（2-2）。
在步驟（1）中，含有平均初始粒度為50 μm或更少之熱塑性聚合物之分散液較佳與可原纖化樹脂及水混合。
本發明亦關於一種用於電化學裝置的黏合劑，該黏合劑含有： 可原纖化樹脂；及 乙烯/四氟乙烯共聚物。
本發明亦關於一種用於電化學裝置的黏合劑，該黏合劑含有： 可原纖化樹脂；及 具有25℃或更低之玻璃轉移溫度之彈性體。
用於電化學裝置的黏合劑較佳為粉末。
彈性體較佳為氟彈性體。
氟彈性體較佳含有偏二氟乙烯之單元及可與偏二氟乙烯共聚之單體的單元。
可原纖化樹脂之玻璃轉移溫度較佳為10℃至30℃。
可原纖化樹脂較佳為聚四氟乙烯。
聚四氟乙烯較佳以50質量%或更多的量包含在內。
聚四氟乙烯之峰值溫度較佳為333℃至347℃。
黏合劑之含水量較佳為按質量計1000 ppm或更少。
黏合劑之平均初始粒度較佳為10至500 nm。
黏合劑較佳意欲用於蓄電池。
黏合劑較佳進一步含有碳導電性添加劑。
本發明亦關於一種電極混合物，其可藉由使用用於電化學裝置的黏合劑獲得。
電極混合物較佳進一步含有活性材料。
電極混合物較佳為正電極混合物。
本發明亦關於用於蓄電池的電極，該電極可藉由使用用於電化學裝置的黏合劑獲得。
本發明亦關於一種蓄電池，其包括用於蓄電池的電極。 [本發明之有利效應]
本發明可提供一種用於電化學裝置的黏合劑粉末，其能夠提供具有極佳拉伸強度均勻性之電極混合物薄片。
除非另外定義，否則本文所用之所有術語（包括技術及科學術語）具有與本發明之所屬技術領域中具有通常知識者通常所理解相同之含義。應進一步理解，術語（諸如常用詞典中所定義之彼等術語）應解釋為具有與其在本說明書之上下文中的含義一致的含義，且不應在理想化或過度正式意義上進行解釋，除非本文中明確地如此界定。為了簡潔或清晰起見，可不詳細地描述熟知的功能或構造。
術語「約」及「大約」通常應意謂鑒於量測之性質或精確度所量測之數量之可接受的誤差或變化程度。典型的例示性誤差或變化程度在給定值或值範圍之20百分比（%）內、較佳10%內、更佳5%內、且再更佳1%內。除非另外陳述，否則本說明書中所給出之數值數量為近似值，從而意謂當未明確陳述時可推斷術語「約」或「大約」。
本文所用之術語僅出於描述特定具體實例的目的且並不意欲為限制性的。如本文所用，除非上下文另外明確指示，否則單數形式「一（a/an）」及「該（the）」意欲亦包括複數（亦即「至少一個（種）（at least one）」）形式。
本文中使用術語「第一（first）」、「第二（second）」及其類似者來描述各種特徵或要素，但此等特徵或要素不應受此等術語限制。此等術語僅用以將一個特徵或要素與另一特徵或要素區分開。因此，在不脫離本發明之教示的情況下，下文所論述之第一特徵或要素可被稱為第二特徵或要素，且類似地，下文所論述之第二特徵或要素可被稱為第一特徵或要素。
諸如「A及B中之至少一者（at least one of A and B）」之術語應理解意謂「僅A、僅B或A及B兩者（only A, only B, or both A and B）」。相同構造應被應用於較長清單（例如「A、B及C中之至少一者（at least one of A, B, and C）」）。
術語「基本上由……組成（consisting essentially of）」意謂除所敍述要素之外，所主張之內容亦可含有其他要素（步驟、結構、成分、組分等），其不會不利地影響出於其如本發明中所陳述之預期目的而主張之內容的可操作性。此術語排除不利地影響出於其如本發明中所陳述之預期目的而主張之內容之可操作性的此類其他要素，即使此類其他要素可能增強出於一些其他目的而主張之內容之可操作性。
如本文所用，術語「可（may）」係指特徵為視情況選用的（亦即「可或可不，（may or may not,）」，且不應被視為限制所描述內容。
應理解，本發明之所揭示具體實例之任何給定要素可體現於單一結構、單一步驟、單一物質或其類似者中。類似地，所揭示具體實例之給定要素可體現於多個結構、步驟、物質或其類似者中。
複合黏合劑材料
本發明提供用於能量儲存應用之複合黏合劑材料。本文所述之複合黏合劑材料之各種具體實例具有以下優勢中之一或多者：其提供與導電性添加劑及低熔點熱塑性塑料形成一體之氟聚合物（諸如PTFE）之均勻及分佈良好之混合物；其為導電的；且其具有黏著於金屬（諸如電極上之集電器）之能力。
在一個具體實例中，複合黏合劑材料包括氟聚合物，諸如聚四氟乙烯（PTFE）。在一個具體實例中，PTFE可為PTFE均聚物或包括全氟化共聚物。在另一具體實例中，PTFE可為經改性之PTFE。「經改性之PTFE（modified PTFE）」係指含有不超過1重量%其他氟單體之四氟乙烯之均聚物（參見ASTM D4895-15）。經改性之PTFE可包括四氟乙烯（tetrafluoroethylene；TFE）單元及基於可與TFE共聚之改性單體的改性單體單元。改性單體可為可與TFE共聚的任何單體。在一些具體實例中，改性單體可經部分氟化或全氟化。部分或全氟化改性單體之實例包括全氟烯烴，諸如六氟丙烯（hexafluoropropylene；HFP）；氯氟烯烴，諸如氯三氟乙烯（chlorotrifluoroethylene；CTFE）；含氫氟烯烴，諸如三氟乙烯及偏二氟乙烯（vinylidene fluoride；VDF）；全氟烷基乙烯醚，其具有含有1、2、3、4、5、6、7或8個碳原子之烷基鏈；全氟烷基乙烯；乙烯；及含腈基之氟化乙烯醚。在其他具體實例中，改性單體可不含氟。
氟聚合物（諸如PTFE）之分子量可根據標準比重（standard specific gravity；SSG）表示，其習知地用作PTFE之分子量之標準（參見ASTM D-4441-15、ASTM D-4894-19或ASTM D-4895-18）。SSG與分子量數（Mn）之關係示於以下等式1中： SSG = -0.0579(ln(M n)) + 2.6113 (1)。
在一些具體實例中，PTFE可為具有至少2.150之標準比重的高分子量PTFE。在另外其他具體實例中，PTFE可為具有至少2.160之標準比重的高分子量PTFE。在另外其他具體實例中，PTFE可為具有至少2.170之標準比重的高分子量PTFE。PTFE可為具有2.20或更少之標準比重的高分子量PTFE。
PTFE可以約25% w/w至約99% w/w之量存在於複合黏合劑材料中。在另一具體實例中，PTFE可以約40% w/w至約99% w/w之量存在於複合黏合劑材料中。在又另一具體實例中，PTFE可以約60% w/w至約99% w/w之量存在於複合黏合劑材料中。
本發明之複合黏合劑材料亦可包括低熔點熱塑性塑料。如本文所用，「低熔點熱塑性塑料（low-melting point thermoplastic）」係指熔點處於或低於375℃，較佳處於或低於200℃之聚合物，以使得該聚合物可在本文所揭示之加工溫度下熔融加工。舉例而言，低熔點熱塑性塑料應能夠在螺桿式擠壓機中加工，使得當加工溫度高於聚合物熔點時，螺桿能夠迫使聚合物通過模具。不受任何特定理論束縛，咸信低熔點熱塑性塑料有助於黏合劑材料黏著於基板（諸如陰極及陽極之集電器）。
在一個具體實例中，低熔點熱塑性塑料為低熔點氟聚合物。適合的低熔點氟聚合物包括（但不限於）聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚氟乙烯-丙烯（polyfluoroethylene-propylene；FEP）、聚乙烯氟乙烯-丙烯（polyethylene fluoroethylene-propylene；EFEP）、聚乙烯四氟乙烯（polyethylene tetrafluoroethylene；ETFE）、聚四氟乙烯、六氟丙烯及偏二氟乙烯（polytetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride；THV）、氟彈性體（諸如FKM及FFKM）、聚全氟-烷氧基烷烴（polyperfluoro-alkoxy alkane；PFA）、聚氟乙烯（polyvinyl fluoride；PVF）及合金以及前述之摻合物。在一較佳具體實例中，低熔點氟聚合物為EFEP。
在其他具體實例中，低熔點熱塑性塑料可為低熔點非氟化聚合物。低熔點非氟化聚合物之實例包括（但不限於）聚烯烴（諸如聚乙烯（polyethylene；PE）及聚丙烯（polypropylene；PP））、聚醯胺（polyamide；PA，諸如耐綸）、聚苯乙烯（polystyrene；PS）、熱塑性聚胺基甲酸酯（thermoplastic polyurethane；TPU）、聚醯亞胺（polyimide；PI）、聚丙烯酸酯（polyacrylate；PA）、聚碳酸酯（polycarbonate；PC）、聚乳酸（polylactic acid；PLA）、聚醚醚酮（polyether ether ketone；PEEK）、聚乙二醇（PEG/PEO）及合金以及前述之摻合物。
低熔點熱塑性塑料可以微粒形式使用。舉例而言，在一些具體實例中，低熔點熱塑性塑料係以粉末形式使用。在一個具體實例中，如藉由掃描電子顯微法（Scanning Electron Microscopy；SEM）所量測，粉末狀形式之低熔點熱塑性塑料之平均粒度為約700 µm或更少。在另一具體實例中，低熔點熱塑性塑料之平均粒度為約500 µm或更少。在又另一具體實例中，低熔點熱塑性塑料之平均粒度為約300 µm或更少。在另外其他具體實例中，低熔點熱塑性塑料之平均粒度為約100 µm或更少。在另一具體實例中，低熔點熱塑性塑料之平均粒度為約50 µm或更少。
低熔點熱塑性塑料之一些具體實例係以乳液形式使用。在此具體實例中，低熔點熱塑性塑料之平均初始粒度可為約500 nm或更少。在其他具體實例中，低熔點熱塑性塑料之平均初始粒度可為約450 nm或更少。在另外其他具體實例中，低熔點熱塑性塑料之平均初始粒度可為約400 nm或更少。在另外其他具體實例中，低熔點熱塑性塑料之平均初始粒度可為約350 nm或更少。在另外其他具體實例中，低熔點熱塑性塑料之平均初始粒度可為約300 nm或更少。在另外其他具體實例中，低熔點熱塑性塑料之平均初始粒度可為約250 nm或更少。舉例而言，低熔點熱塑性塑料之平均初始粒度可為240、230、220、210、200、190、180、170、160、150、140、130、120、110或100 nm。
低熔點熱塑性塑料可以約0.01% w/w至約50% w/w之量存在於複合黏合劑材料中。在其他具體實例中，低熔點熱塑性塑料可以約1% w/w至約35% w/w之量存在於複合黏合劑材料中。在另外其他具體實例中，低熔點熱塑性塑料可以約5% w/w至約20% w/w之量存在於複合黏合劑材料中。在又另一具體實例中，低熔點熱塑性塑料可以約5% w/w至約10% w/w之量存在於複合黏合劑材料中。
本發明之複合黏合劑材料可進一步包括導電性添加劑。導電性添加劑提供具有增加之介電特性的複合黏合劑材料。在一個具體實例中，導電性添加劑為導電碳。舉例而言，導電性添加劑可為碳奈米顆粒、碳奈米管、碳黑、乙炔黑、石墨或前述中之兩者或更多者之組合。導電性添加劑可以約0.01% w/w至約20% w/w之量存在於複合黏合劑材料中。更具體言之，導電性添加劑可以約1% w/w至約15% w/w之量存在於複合黏合劑材料中。更具體言之，導電性添加劑可以約2% w/w至約10% w/w之量存在於複合黏合劑材料中。
本發明之複合黏合劑材料展現出極佳黏著強度。在一些具體實例中，當使用在兩側上具有高純度鋁之25 mm寬膜進行黏著力剝離測試時，本發明之複合黏合劑材料與高純度鋁之黏著強度大於1 N mm。藉由相同量測，複合黏合劑材料之其他具體實例之黏著強度大於1.5、2或2.5 N mm。
當提及黏著力剝離測試（adhesion peel testing）時，其係指本發明之實施例章節中所述之黏著力剝離測試方法。
製備複合黏合劑材料之方法
本發明提供製備複合黏合劑材料之方法。在一個具體實例中，該方法包括提供例如PTFE之氟聚合物之乳液。氟聚合物乳液可藉由各種適合方法獲得。舉例而言，PTFE乳液可藉由在乳化劑、石蠟及引發劑存在下進行四氟乙烯之水性聚合來製備。蠟可藉由自較輕蠟相傾析乳液而與乳液分離。在一些具體實例中，乳液可經凝結以使例如PTFE之氟聚合物與水分離。此步驟引起形成包含氟聚合物之二級顆粒。
在形成氟聚合物乳液，例如PTFE乳液後，該方法包括將低熔點熱塑性塑料及導電性添加劑微粒混合於氟聚合物之乳液中以形成混合物。在此具體實例中，低熔點熱塑性塑料及導電性添加劑微粒可以上文所揭示之量中之任一者添加至乳液中。低熔點熱塑性塑料可以微粒形式（諸如粉末狀形式）或乳液形式添加。在其中低熔點熱塑性塑料以乳液形式使用之具體實例中，平均粒度可為約500 nm或更少。在其他具體實例中，乳液之最大平均粒度可為450、400、350或300 nm。可藉由各種適合手段，包括經由篩選或過濾獲得粒度之目標範圍。在將低熔點熱塑性塑料及導電性添加劑微粒添加至乳液中之後，可使混合物凝結。在一個具體實例中，凝結在諸如藉由機械攪拌將足夠能量施加至混合物時發生，以使得包含氟聚合物、低熔點熱塑性塑料及導電性添加劑微粒之凝結二級顆粒自混合物中沉澱出來。在其他具體實例中，可使用單價、二價或三價鹽（諸如鋁鹽、硝酸鈣、氯化鈉、四級鹽或此項技術中已知的任何其他凝結鹽）以離子方式實現凝結。
凝結步驟可在處於或低於約90℃的溫度下進行。在其他具體實例中，凝結步驟在約5℃至約30℃或約5℃至約15℃範圍內的溫度下進行。在凝結之前，氟聚合物乳液的比重可調節至約1.050至約1.100。凝結步驟可用能夠施加足以促成混合及分離二級顆粒與混合物之能量的任何機械攪拌器執行。舉例而言，機械攪拌器可為錨、葉輪或能夠在攪拌器中產生氟聚合物乳液之渦流的任何其他設計。在其他具體實例中，凝結容器可含有一或多個擋板或其他設計特徵以達成凝結。
本發明方法之凝結步驟可在三個階段中進行：初始階段、漿料階段及凝結階段。初始階段涉及氟聚合物、低熔點熱塑性塑料及導電性添加劑微粒之低黏度混合。當混合物之增加的黏度變得足以消除或減小攪拌器中任何渦流之大小時，進行漿液階段。當存在包含與導電性添加劑微粒及低熔點熱塑性塑料形成一體之氟聚合物的獨特凝結二級顆粒時，進行凝結階段。凝結材料可自凝結階段期間形成之任何液體傾析。所得凝結物形成複合黏合劑材料。在一些具體實例中，在凝結階段期間形成之液體可經移除且所得漿料可用作複合黏合劑材料，在一些具體實例中，無凝結物。
在一些具體實例中，該方法包括乾燥凝結物以移除可能因毛細力而被截留在顆粒之間的任何液體聚合介質。在一個具體實例中，在處於或低於約375℃之溫度下乾燥凝結物。在其他具體實例中，在處於或低於約300℃之溫度下乾燥凝結物。在另外其他具體實例中，在處於或低於約200℃之溫度下乾燥凝結物。舉例而言，可在約177℃之溫度下乾燥凝結物。在乾燥之後，凝結物可儲存在處於或低於約20℃之溫度下以防止氟聚合物（例如PTFE）之過度原纖化。
在一些具體實例中，由本發明方法形成之複合黏合劑材料可與額外微粒導電材料，諸如碳黑合併。在此類具體實例中，複合黏合劑材料及額外微粒導電材料可使用能夠對組分施加剪切力之任何混合或碾磨方法合併。舉例而言，混合方法可用能夠在高速下旋轉以促成複合黏合劑材料與額外微粒導電材料之混合的任何機械攪拌器執行。
複合黏合劑材料可與電極活性材料合併。此類電極可用於例如電池或超級電容器中之電極上。舉例而言，電極活性材料可為正電極活性材料，諸如鋰鎳錳鈷氧化物（NMC）、鋰鈷氧化物（lithium cobalt oxide；LCO）、鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）、磷酸鋰鐵（lithium iron phosphate；LFP）、鋰鎳錳尖晶石（lithium nickel manganese spinel；LNMO）及鋰錳氧化物（lithium manganese oxide；LMO）；或負電極活性材料，諸如石墨、矽、矽複合物、熱解碳、焦炭、中間相碳微珠、碳纖維、活性碳及瀝青塗佈之石墨。複合黏合劑材料與電極活性材料可經混合以形成可施加至電極的電極混合物。
用途之應用
本文所述之複合黏合劑材料可用於能量儲存應用中。在一個具體實例中，本發明提供一種電極，諸如陰極或陽極，其藉由將包含所揭示之複合黏合劑材料之電極混合物塗覆至集電器而產生。在此具體實例中，電極混合物可藉由使電池活性材料、額外導電性添加劑及複合黏合劑材料均勻分散來形成。電池活性材料可為上文所述之正電極活性材料或負電極活性材料中之任一者。電池活性材料可以約90% w/w至約99% w/w之量添加至電極混合物中。複合黏合劑材料可以約0.5% w/w至約10% w/w之量添加至電極混合物中。額外導電性添加劑可以約9.5% w/w或更少之量添加。
在一個具體實例中，電池活性材料、額外導電性添加劑及複合黏合劑材料可使用低能量無溶劑混合製程分散。舉例而言，在氟聚合物之受控原纖化之前及/或期間，電極混合物之組分可使用平緩機械混合方法均勻地分散以可控地將複合黏合劑材料及額外導電性添加劑一體化於電池活性材料中。混合方法可使用行星型攪拌且在約10 rpm至約100 rpm範圍內之rpm下進行。在一些具體實例中，混合係在約5℃至約90℃範圍內之溫度下進行。
含有本發明之複合黏合劑材料之均勻電極混合物可塗覆至正電極集電器或負電極集電器。構成集電器之材料之實例包括鋁及其合金、不鏽鋼、鎳及其合金、鈦及其合金、碳、導電樹脂以及藉由利用碳或鈦處理鋁或不鏽鋼之表面而產生的材料。可使用任何適合塗佈方法，例如藉由使用輥或按壓系統將電極混合物塗覆至集電器。塗佈方法可在環境條件下進行。在其他具體實例中，塗佈方法可在約室溫（例如20℃）至約375℃之高溫下進行。經由使用本發明之複合黏合劑材料，電極混合物與集電器之黏著力可得到提高，在塗覆至集電器時形成電極。
本發明提供一種能量儲存裝置，其包括至少一個電極，諸如陰極及/或陽極，該電極具有塗佈有含有本文所述之複合黏合劑材料之電極混合物的集電器。能量儲存裝置之一些具體實例包括至少兩個含有複合黏合劑之電極（或恰好兩個電極）。能量儲存裝置可為電池，諸如鋰離子電池。在其他具體實例中，能量儲存裝置可為超級電容器、電雙層電容器或鋰離子電容器。在再其他具體實例中，能量儲存裝置可為鋰蓄電池。
本發明亦在下文中具體描述。
本發明係關於一種用於電化學裝置的黏合劑粉末，其含有非原纖化的可原纖化樹脂及熱塑性聚合物。 本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末具有以上特徵中之任一者，且可因此提供具有極佳拉伸強度均勻性之電極混合物薄片。黏合劑粉末亦使得能夠以低成本製造電化學裝置。當添加導電性添加劑時，黏合劑粉末使得能夠與可原纖化樹脂均勻混合。此可改良電化學裝置中集電器箔與電極混合物薄片之間的黏著力。
片語「含有非原纖化的可原纖化樹脂（containing a non-fibrillated fibrillatable resin）」意謂相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為30或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例為20%或更低。相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為30或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例較佳為15%或更低、更佳10%或更低、再更佳5%或更低、進一步較佳3%或更低、進一步更佳2%或更低、再進一步更佳1%或更低、尤其較佳0.5%或更低。 相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為30或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例係藉由以下方法來測定。 使用顯微鏡拍攝樹脂粉末之放大照片，藉此獲得影像。放大倍數可為例如30×至1000×。 所得影像保存於電腦中且藉由影像分析軟體ImageJ讀取。 所計數之顆粒之數目設定為200或更多。 在所計數之樹脂顆粒中，對縱橫比為30或更高的樹脂顆粒之數目進行計數且計算其百分比。
片語「含有非原纖化的可原纖化樹脂」意謂相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為20或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例為20%或更低。相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為20或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例較佳為15%或更低、更佳10%或更低、再更佳5%或更低、進一步較佳3%或更低、進一步更佳2%或更低、再進一步更佳1%或更低、尤其較佳0.5%或更低。 相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為20或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例係藉由以下方法來測定。 使用顯微鏡拍攝樹脂粉末之放大照片，藉此獲得影像。放大倍數可為例如30×至1000×。 所得影像保存於電腦中且藉由影像分析軟體ImageJ讀取。 所計數之顆粒之數目設定為200或更多。 在所計數之樹脂顆粒中，對縱橫比為20或更高之樹脂顆粒之數目進行計數且計算其百分比。
片語「含有非原纖化的可原纖化樹脂」更佳意謂相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為10或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例為20%或更低。相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為10或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例較佳為15%或更低、更佳10%或更低、再更佳5%或更低、進一步較佳3%或更低、進一步更佳2%或更低、再進一步更佳1%或更低、尤其較佳0.5%或更低。 相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為10或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例係藉由以下方法來測定。 使用顯微鏡拍攝樹脂粉末之放大照片，藉此獲得影像。放大倍數可為例如30×至1000×。 所得影像保存於電腦中且藉由影像分析軟體ImageJ讀取。 所計數之顆粒之數目設定為200或更多。 在所計數之樹脂顆粒中，對縱橫比為10或更高之樹脂顆粒之數目進行計數且計算其百分比。
片語「含有非原纖化的可原纖化樹脂」再更佳意謂相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為5或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例為20%或更低。相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為5或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例較佳為15%或更低、更佳10%或更低、再更佳5%或更低、進一步較佳3%或更低、進一步更佳2%或更低、再進一步更佳1%或更低、尤其較佳0.5%或更低。 相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為5或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例係藉由以下方法來測定。 使用顯微鏡拍攝樹脂粉末之放大照片，藉此獲得影像。放大倍數可為例如30×至1000×。 所得影像保存於電腦中且藉由影像分析軟體ImageJ讀取。 所計數之顆粒之數目設定為200或更多。 在所計數之樹脂顆粒中，對縱橫比為5或更高之樹脂顆粒之數目進行計數且計算其百分比。
可原纖化樹脂之玻璃轉移溫度較佳為10℃或更高、更佳15℃或更高，同時較佳35℃或更低、更佳30℃或更低、再更佳25℃或更低。
具有較高分子量之可原纖化樹脂可更易原纖化。舉例而言，分子量為50000或更高、更佳100000或更高、再更佳500000或更高、進一步較佳1000000或更高。其特定實例包含聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯、聚酯、LCP及丙烯酸類樹脂。可原纖化樹脂較佳包括聚乙烯、聚酯及聚四氟乙烯（PTFE），更佳PTFE。
本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末含有量為較佳50質量%或更多、更佳60質量%或更多、再更佳70質量%或更多，同時較佳99質量%或更少、更佳98質量%或更少、再更佳95質量%或更少的可原纖化樹脂。
本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末含有量為較佳粉末之50質量%或更多、更佳60質量%或更多、再更佳70質量%或更多，同時較佳99質量%或更少、更佳98質量%或更少、再更佳95質量%或更少的PTFE。
為了達成改良之黏合力、改良之電極強度及改良之電極可撓性，PTFE之標準比重（SSG）較佳為2.200或更低、更佳2.180或更低、再更佳2.170或更低、進一步較佳2.160或更低、進一步更佳2.150或更低、再進一步更佳2.145或更低、尤其較佳2.140或更低。 SSG亦較佳為2.130或更高。 SSG係藉由依照ASTM D792之水位移法，使用依照ASTM D4895形成之樣品來測定。
PTFE較佳具有非熔體二級可加工性。非熔體二級可加工性（non-melt secondary processibility）意謂使得熔體流動速率在高於依照ASTM D1238及D2116之熔點的溫度下不可量測的聚合物之特性，換言之，使得聚合物即使在熔點範圍內亦不容易流動之特性。
PTFE可為四氟乙烯（TFE）之均聚物或可為含有基於TFE之聚合單元（TFE單元）及基於改性單體之聚合單元（下文亦稱為「改性單體單元（modifying monomer unit）」）的經改性之PTFE。經改性之PTFE可含有99.0質量%或更多之TFE單元及1.0質量%或更少之改性單體單元。經改性之PTFE可僅由TFE單元及改性單體單元組成。 為了達成改良之黏合力、改良之電極強度及改良之電極可撓性，PTFE較佳為經改性之PTFE。
為了達成改良之可拉伸性、改良之黏合力、改良之電極強度及改良之電極可撓性，經改性之PTFE較佳含有量在所有聚合單元之0.00001至1.0質量%範圍內的改性單體單元。改性單體單元之量之下限更佳為0.0001質量%、再更佳0.001質量%、進一步較佳0.005質量%、進一步更佳0.010質量%。改性單體單元之量之上限較佳為0.90質量%、更佳0.50質量%、再更佳0.40質量%、進一步較佳0.30質量%、進一步更佳0.20質量%、再進一步更佳0.15質量%、尤其較佳0.10質量%。 本文中之改性單體單元意謂構成PTFE之分子結構且衍生自改性單體之部分。
各別單體單元之前述量可根據單體類型藉由NMR、FT-IR、元素分析及X射線螢光分析之任何適當組合來計算。
改性單體可為可與TFE共聚之任一種單體，且其實例包括全氟烯烴，諸如六氟丙烯（HFP）；含氫氟烯烴，諸如三氟乙烯及偏二氟乙烯（VDF）；全鹵烯烴，諸如氯三氟乙烯；全氟乙烯醚；全氟烯丙基醚；(全氟烷基)乙烯及乙烯。可使用一個改性單體或可使用多個改性單體。
全氟乙烯醚可為（但不限於）由下式（A）表示之不飽和全氟化合物： CF 2=CF-ORf（A） （其中Rf為全氟有機基團）。如本文所用，「全氟有機基團（perfluoro organic group）」意謂藉由用氟原子置換與碳原子中之任一者鍵結之所有氫原子獲得的有機基團。全氟有機基團視情況含有醚氧。
全氟乙烯醚可為例如由式（A）表示之全氟(烷基乙烯醚)（perfluoro(alkyl vinyl ether)；PAVE），其中Rf為C1-C10全氟烷基。全氟烷基之碳數較佳為1至5。
PAVE中的全氟烷基之實例包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基及全氟己基。
全氟乙烯醚之實例亦包括： 由式（A）表示之全氟乙烯醚，其中Rf為C4-C9全氟(烷氧基烷基)基團； 由式（A）表示之全氟乙烯醚，其中Rf為由下式表示之基團：
[化合物1]
Figure 02_image001
其中m為0或1至4之整數；及 由式（A）表示之全氟乙烯醚，其中Rf為由下式表示之基團：
[化合物2]
Figure 02_image003
其中n為1至4之整數。
(全氟烷基)乙烯（(perfluoroalkyl)ethylene；PFAE）之實例包括（但不限於）(全氟丁基)乙烯（(perfluorobutyl)ethylene；PFBE）及(全氟己基)乙烯。
全氟烯丙基醚可為例如由下式（B）表示之氟單體： CF 2=CF-CF 2-ORf 1（B） 其中Rf 1為全氟有機基團。
Rf 1較佳為C1-C10全氟烷基或C1-C10全氟烷氧基烷基。全氟烯丙基醚較佳包括選自由以下組成之群的至少一者：CF 2=CF-CF 2-O-CF 3、CF 2=CF-CF 2-O-C 2F 5、CF 2=CF-CF 2-O-C 3F 7及CF 2=CF-CF 2-O-C 4F 9，更佳選自由以下組成之群的至少一者：CF 2=CF-CF 2-O-C 2F 5、CF 2=CF-CF 2-O-C 3F及CF 2=CF-CF 2-O-C 4F 9，且再更佳為CF 2=CF-CF 2-O-CF 2CF 2CF 3。
為了達成改良之可拉伸性、改良之黏合力以及改良之電極可撓性，改性單體較佳包括選自由PAVE及HFP組成之群的至少一者，更佳包括選自由全氟(甲基乙烯醚)（perfluoro(methyl vinyl ether)；PMVE）及HFP組成之群的至少一者。
PTFE可具有核-殼結構。具有核-殼結構之PTFE之一實例為經改性之PTFE，其在顆粒中包括高分子量PTFE之核及較低分子量PTFE或經改性之PTFE之殼。此類經改性之PTFE之一實例為JP 2005-527652 T中所揭示之PTFE。
PTFE之峰值溫度較佳為333℃至347℃，更佳335℃至345℃。當存在多個峰值溫度時，此等峰值溫度中之至少一者較佳為340℃或更高。 對於從未加熱至300℃或更高的PTFE，峰值溫度為藉由使用差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter；DSC），以10℃/min之速率增加溫度所繪製的熔化熱曲線上之最大值所對應的溫度。
較佳地，對於從未加熱至300℃或更高的PTFE，PTFE在藉由使用差示掃描量熱儀（DSC），以10℃/min之速率增加溫度所繪製的熔化熱曲線上具有在333℃至347℃範圍內之至少一個吸熱峰，且根據熔化熱曲線計算，在290℃至350℃下具有62 mJ/mg或更高之熔化焓。
本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末含有熱塑性聚合物，其量較佳為粉末之0.5質量%或更多、更佳1質量%或更多、再更佳5質量%或更多、進一步較佳10質量%或更多，同時較佳50質量%或更少、更佳40質量%或更少、再更佳30質量%或更少、進一步較佳25質量%或更少。
本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末含有熱塑性聚合物，其量較佳為可原纖化樹脂之1質量%或更多、更佳5質量%%或更多、再更佳10質量%或更多，同時較佳100質量%或更少、更佳75質量%或更少、再更佳50質量%或更少、進一步較佳40質量%或更少、尤其較佳30質量%或更少。
熱塑性聚合物可為熱塑性樹脂或可為具有25℃或更低之玻璃轉移溫度之彈性體。
熱塑性樹脂之熔點較佳為100℃或更高、更佳115℃或更高、再更佳130℃或更高、進一步較佳160℃或更高、進一步更佳210℃或更高、再進一步更佳250℃或更高、甚至更佳255℃或更高、尤其較佳295℃或更高，同時較佳低於324℃、更佳310℃或更低、再更佳275℃或更低、進一步較佳270℃或更低、進一步更佳230℃或更低、再進一步更佳225℃或更低、甚至更佳200℃或更低、再甚至更佳180℃或更低、尤其較佳135℃或更低。 本文中之熔點為藉由使用差示掃描量熱儀（DSC），以10℃/min之速率增加溫度作為第二回合所繪製的熔化熱曲線上之最大值所對應的溫度。
熱塑性樹脂之實例包括非氟化聚合物，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚苯乙烯、熱塑性聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乳酸、聚醚醚酮及聚乙二醇；以及氟聚合物。熱塑性樹脂較佳包括聚乙烯或氟聚合物，更佳包括氟聚合物。
熱塑性樹脂之熔體流動速率較佳為0.01至500 g/10 min或更高，更佳0.1至300 g/10 min或更高。 熔體流動速率為使用依照ASTM D1238之熔體指數儀，根據氟聚合物之類型，在預定量測溫度（例如對於稍後將描述之PFA及FEP，372℃；對於ETFE，297℃）及載荷（例如對於PFA、FEP及ETFE，49 N（5 kg））下，以每10分鐘自內徑為2 mm且長度為8 mm之噴嘴中流出的聚合物之質量（g/10 min）形式獲得的值。
氟聚合物之實例包括四氟乙烯（TFE）/全氟(烷基乙烯醚）（PAVE）共聚物（PFA）、TFE/六氟丙烯（HFP）共聚物（FEP）、乙烯（Et）/TFE共聚物（ETFE）、TFE/HFP/VdF共聚物（THV）、VdF/TFE共聚物（VT）、Et/TFE/HFP共聚物（EFEP）、聚氯三氟乙烯（polychlorotrifluoroethylene；PCTFE）、氯三氟乙烯（CTFE）/TFE共聚物、Et/CTFE共聚物、聚氟乙烯（PVF）及聚偏二氟乙烯（PVdF）。
PFA較佳為（但不限於）以下共聚物，其TFE單元與PAVE單元之莫耳比（TFE單元/PAVE單元）為70/30或更高且低於99/1、更佳70/30或更高及98.9/1.1或更低、再更佳80/20或更高及98.9/1.1或更低、進一步較佳90/10或更高及99.7/0.3或更低、進一步更佳97/3或更高及99/1或更低。TFE單元之量過小往往會引起機械特性降低。其量過大往往會引起熔點過高且成型性降低。PFA亦較佳為含有0.1至10 mol%的衍生自可與TFE及PAVE共聚之單體的單體單元以及總共90至99.9 mol%的TFE單元及PAVE單元的共聚物。可與TFE及PAVE共聚之單體之實例包括HFP、由CZ 3Z 4=CZ 5(CF 2) nZ 6（其中Z 3、Z 4及Z 5彼此相同或不同且各自為氫原子或氟原子；Z 6為氫原子、氟原子或氯原子；且n為2至10之整數）表示之乙烯基單體以及由CF 2=CF-OCH 2-Rf 7（其中Rf 7為C1-C5全氟烷基）表示之烷基全氟乙烯醚衍生物。
PFA之熔點較佳為180℃或更高、更佳230℃或更高、再更佳280℃或更高、進一步較佳290℃或更高、尤其較佳295℃或更高，同時較佳低於324℃、更佳320℃或更低、再更佳310℃。
FEP較佳為（但不限於）以下共聚物，其TFE單元與HFP單元之莫耳比（TFE單元/HFP單元）為70/30或更高且低於99/1、更佳70/30或更高及98.9/1.1或更低、再更佳80/20或更高及98.9/1.1或更低。替代地，FEP較佳為（但不限於）以下共聚物，其TFE單元與HFP單元之質量比（TFE單元/HFP單元）為60/40或更高及98/2或更低、更佳60/40或更高及95/5或更低、再更佳85/15或更高及92/8或更低。FEP可經全氟(烷基乙烯醚)進一步改性，其為在所有單體之0.1至2質量%範圍內的可與TFE及HFP共聚之單體。TFE單元之量過小往往會引起機械特性降低。其量過大往往會引起熔點過高且成型性降低。FEP亦較佳為含有0.1至10 mol%的衍生自可與TFE及HFP共聚之單體的單體單元以及總共90至99.9 mol%的TFE單元及HFP單元的共聚物。可與TFE及HFP共聚之單體之實例包括PAVE及烷基全氟乙烯醚衍生物。
FEP具有低於PTFE之熔點的熔點，且較佳為150℃或更高、更佳200℃或更高、再更佳240℃或更高、進一步較佳250℃或更高，同時較佳低於324℃、更佳320℃或更低、再更佳300℃或更低、進一步較佳280℃或更低、尤其較佳275℃或更低。
ETFE較佳為以下共聚物，其TFE單元與乙烯單元之莫耳比（TFE單元/乙烯單元）為20/80或更高及90/10或更低、更佳37/63或更高及85/15或更低、再更佳38/62或更高及80/20或更低。TFE單元與乙烯單元之莫耳比（TFE單元/乙烯單元）可為50/50或更高及99/1或更低。ETFE可為含有TFE、乙烯及可與TFE及乙烯共聚之單體的共聚物。可共聚單體之實例包括由下式表示之單體： CH 2=CX 5Rf 3、CF 2=CFRf 3、CF 2=CFORf 3及CH 2=C(Rf 3) 2（其中X 5為氫原子或氟原子；且Rf 3為視情況含有醚鍵之氟烷基）。此等中較佳為由CF 2=CFRf 3、CF 2=CFORf 3及CH 2=CX 5Rf 3表示之含氟乙烯基單體，更佳為HFP、由CF 2=CF-ORf 4（其中Rf 4為C1-C5全氟烷基）表示之全氟(烷基乙烯醚)，以及由CH 2=CX 5Rf 3（其中Rf 3為C1-C8氟烷基）表示之含氟乙烯基單體。可與TFE及乙烯共聚之單體可為脂族不飽和羧酸，諸如伊康酸（itaconic acid）或伊康酸酐。可與TFE及乙烯共聚之單體可為全氟丁基乙烯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛-1-烯、2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯（CH 2=CFCF 2CF 2CF 2H）或2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯（(CF 3) 2C=CH 2）。可與TFE及乙烯共聚之單體較佳佔所有聚合單元之0.1至10 mol%、更佳0.1至5 mol%、尤其較佳0.2至4 mol%。ETFE可進一步用在所有單體之0至20質量%範圍內的可與TFE及乙烯共聚之單體改性。較佳地，TFE:乙烯:可與TFE及乙烯共聚之單體的比率為（63至94）:（27至2）:（1至10）。
ETFE可為含有TFE單元、乙烯單元及HFP單元之共聚物（EFEP）。 EFEP的TFE單元與乙烯單元之莫耳比較佳為20:80至90:10、更佳37:63至85:15、再更佳38:62至80:20。HFP單元較佳佔所有聚合單元之0.1至30 mol%，更佳0.1至20 mol%。 ETFE較佳含有20至80 mol%之四氟乙烯單元、10至80 mol%之乙烯單元、0至30 mol%之六氟丙烯單元及0至10 mol%之其他單體。
ETFE之熔點較佳為140℃或更高、更佳160℃或更高、再更佳195℃或更高、進一步較佳210℃或更高、尤其較佳215℃或更高，同時較佳低於324℃、更佳320℃或更低、再更佳300℃或更低、進一步較佳280℃或更低、尤其較佳270℃或更低。 EFEP之熔點較佳為160℃或更高，同時較佳200℃或更低。
THV之TFE/HFP/VdF共聚比（以mol%計之比率）較佳為（75至95）/（0.1至10）/（0.1至19）、更佳（77至95）/（1至8）/（1至17）（莫耳比）、再更佳（77至95）/（2至8）/（2至16.5）（莫耳比）、最佳（77至90）/（3至8）/（5至16）（莫耳比）。TFE/HFP/VdF共聚物可含有0至20 mol%不同單體。不同單體可包括至少一種選自由以下組成之群的單體：含氟單體，諸如全氟(甲基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)、氯三氟乙烯、2-氯五氟丙烯、全氟化乙烯醚（例如全氟烷氧基乙烯醚，諸如CF 3OCF 2CF 2CF 2OCF=CF 2）、全氟烷基乙烯醚、全氟-1,3-丁二烯、三氟乙烯、六氟異丁烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、烷基乙烯醚、BTFB（H 2C=CH-CF 2-CF 2-Br）、BDFE（F 2C=CHBr）及BTFE（F 2C-CFBr）。較佳為全氟(甲基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)、BTFB（H 2C=CH-CF 2-CF 2-Br）、BDFE（F 2C=CHBr）及BTFE（F 2C-CFBr）。
THV之熔點較佳為110℃或更高、更佳140℃或更高、再更佳160℃或更高、進一步較佳180℃或更高、尤其較佳220℃或更高，同時較佳300℃或更低、更佳270℃或更低、再更佳250℃或更低、進一步較佳200℃或更低、進一步更佳180℃或更低、再進一步更佳160℃或更低、尤其較佳130℃或更低。
VT較佳含有呈所有聚合單元之80.0至90.0 mol%之量的基於VdF之聚合單元（亦稱作「VdF單元（VdF unit）」）。 小於80.0 mol%之VdF單元可能引起電極混合物之黏度隨時間推移而發生極大改變。其超過90.0mol%往往會導致由混合物獲得之電極的可撓性較差。 含氟聚合物含有呈所有聚合單元之較佳80.5 mol%或更多、更佳82.0 mol%或更多之量的VdF單元。其超過82.0mol%或更多往往會引起包括由本發明之電極混合物獲得之電極的電池具有較佳循環特徵。 VT亦含有呈所有聚合單元之更佳89.0 mol%或更少、再更佳88.9 mol%或更少、尤其較佳88.8 mol%或更少之量的VdF單元。
VT含有VdF單元及基於TFE之聚合單元（亦被稱作「TFE單元（TFE unit）」），且可視情況含有基於可與VdF及TFE共聚之單體的聚合單元。VdF及TFE之共聚物足以實現本發明之效應。另外，可共聚可與其共聚之單體，使得共聚物與非水性電解質溶液之極佳溶脹特性不會受損，進一步改良黏著性。 基於可與VdF及TFE共聚之單體的聚合單元之量較佳小於VT的所有聚合單元之3.0 mol%。其不小於3.0 mol%典型地往往會引起VdF及TFE之共聚物之結晶度顯著降低，使得與非水性電解質溶液之溶脹特性降低。
可與VdF及TFE共聚之單體包括如JP H06-172452 A中所揭示之不飽和二元酸單酯，諸如順丁烯二酸單甲酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯及碳酸伸乙烯酯；及如JP H07-201316中所揭示的具有親水性極性基團（諸如-SO 3M、-OSO 3M、-COOM、-OPO 3M（其中M為鹼金屬））或胺型極性基團（例如-NHR 1或-NR 2R 3（其中R 1、R 2及R 3各自為烷基））之化合物，諸如CH 2=CH-CH 2-Y、CH 2=C(CH 3)-CH 2-Y、CH 2=CH-CH 2-O-CO-CH(CH 2COOR 4)-Y、CH 2=CH-CH 2-O-CH 2-CH(OH)-CH 2-Y、CH 2=C(CH 3)-CO-O-CH 2-CH 2-CH 2-Y、CH 2=CH-CO-O-CH 2-CH 2-Y及CH 2=CHCO-NH-C(CH 3) 2-CH 2-Y（其中Y為親水性極性基團；且R 4為烷基）；以及順丁烯二酸及順丁烯二酸酐。可用的可共聚單體之實例亦包括羥化烯丙基醚單體，諸如CH 2=CH-CH 2-O-(CH 2) n-OH（3 ≤ n ≤ 8）、
[化合物3]
Figure 02_image005
CH 2=CH-CH 2-O-(CH 2-CH 2-O) n-H（1 ≤ n ≤ 14）及CH 2=CH-CH 2-O-(CH 2-CH(CH 3)-O) n-H（1 ≤ n ≤ 14）；經-(CF 2) n-CF 3（3 ≤ n ≤ 8）羧化及/或取代之烯丙基醚或酯單體，諸如CH 2=CH-CH 2-O-CO-C 2H 4-COOH, CH 2=CH-CH 2-O-CO-C 5H 10-COOH, CH 2=CH-CH 2-O-C 2H 4-(CF 2) nCF 3, CH 2=CH-CH 2-CO-O-C 2H 4-(CF 2) nCF 3及CH 2=C(CH 3)-CO-O-CH 2-CF。 迄今為止的研究能夠類比推斷出，除如上所述之含有極性基團之化合物以外的彼等化合物可藉由略微降低偏二氟乙烯及四氟乙烯之共聚物之結晶度，使材料具有可撓性，從而引起對由諸如鋁或銅之金屬箔製備的集電器的黏著性得到改良。此使得能夠使用以下中之任一者：不飽和烴單體（CH 2=CHR，其中R為氫原子、烷基或鹵素（諸如Cl）)，諸如乙烯及丙烯；及基於氟之單體，諸如三氟化氯乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、2,3,3,3-四氟丙烯、CF 2=CF-O-C nF 2n+1（其中n為1或更大之整數）、CH 2=CF-C nF 2n+1（其中n為1或更大之整數）、CH 2=CF-(CF 2CF 2) nH（其中n為1或更大之整數）及CF 2=CF-O-(CF 2CF(CF 3)O) m-C nF 2n+1（其中m及n各自為1或更大之整數）。 亦可使用由以下式（1）表示之含有至少一個官能基之含氟乙烯系單體：
[化合物4]
Figure 02_image007
（其中Y為-CH 2OH、-COOH、羧酸鹽、羧基酯基或環氧基；X及X 1彼此相同或不同且各自為氫原子或氟原子；且R f為C1-C40二價含氟伸烷基或含有醚鍵之C1-C40二價含氟伸烷基）。此等單體中之一者或兩者或更多者可經共聚以引起對集電器之黏著性得到大大改良，即使在反覆充電及放電之後亦防止電極活性材料自集電器剝離，且產生良好的充電及放電循環特徵。 就可撓性及耐化學性而言，此等單體中尤其較佳為六氟丙烯及2,3,3,3-四氟丙烯。
如上文所述，VT含有VdF單元及TFE單元，以及視情況選用之不同聚合單元，且更佳僅由VdF單元及TFE單元組成。
VT之重量平均分子量（聚苯乙烯當量）較佳為50000至2000000。重量平均分子量更佳為80000或更多、再更佳100000或更多，同時更佳為1950000或更少、再更佳1900000或更少、尤其較佳1700000或更少、最佳1500000或更少。 重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography；GPC）在50℃下使用N,N-二甲基甲醯胺作為溶劑來測定。
VT之數目平均分子量（聚苯乙烯當量）較佳為10000至1400000。數目平均分子量更佳為16000或更多、更佳20000或更多，同時更佳1300000或更少、再更佳1200000或更少。 數目平均分子量可藉由凝膠滲透層析法（GPC）在50℃下使用N,N-二甲基甲醯胺作為溶劑來測定。
VT之熔點較佳為120℃或更高、更佳130℃或更高，同時較佳150℃或更低、更佳140℃或更低、更佳135℃或更低。
PVdF可為僅由基於VdF之聚合單元組成的均聚物，或可包括基於VdF之聚合單元及基於可與基於VdF之聚合單元共聚的單體（α）的聚合單元。
單體（α）之實例包括氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟烷基乙烯醚、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯及丙烯。實例亦包括JP H06-172452 A中所揭示之不飽和二元酸單酯，諸如順丁烯二酸單甲酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯及碳酸伸乙烯酯；及如JP H07-201316中所揭示的具有親水性極性基團（諸如-SO 3M、-OSO 3M、-COOM、-OPO 3M（其中M為鹼金屬））或胺型極性基團（例如-NHR 1或-NR 2R 3（其中R 1、R 2及R 3各自為烷基））之化合物，諸如CH 2=CH-CH 2-Y、CH 2=C(CH 3)-CH 2-Y、CH 2=CH-CH 2-O-CO-CH(CH 2COOR 4)-Y、CH 2=CH-CH 2-O-CH 2-CH(OH)-CH 2-Y、CH 2=C(CH 3)-CO-O-CH 2-CH 2-CH 2-Y、CH 2=CH-CO-O-CH 2-CH 2-Y及CH 2=CHCO-NH-C(CH 3) 2-CH 2-Y（其中Y為親水性極性基團；且R 4為烷基）；以及順丁烯二酸及順丁烯二酸酐。可用的可共聚單體之實例亦包括羥化烯丙基醚單體，諸如CH 2=CH-CH 2-O-(CH 2) n-OH（3 ≤ n ≤ 8）、 [化合物5]
Figure 02_image005
CH 2=CH-CH 2-O-(CH 2-CH 2-O) n-H（1 ≤ n ≤ 14）及CH 2=CH-CH 2-O-(CH 2-CH(CH 3)-O) n-H（1 ≤ n ≤ 14）；經-(CF 2) n-CF 3（3 ≤ n ≤ 8）羧化及/或取代之烯丙基醚或酯單體，諸如CH 2=CH-CH 2-O-CO-C 2H 4-COOH、CH 2=CH-CH 2-O-CO-C 5H 10-COOH、CH 2=CH-CH 2-O-C 2H 4-(CF 2) nCF 3、CH 2=CH-CH 2-CO-O-C 2H 4-(CF 2) nCF 3及CH 2=C(CH 3)-CO-O-CH 2-CF 3。迄今為止的研究能夠類比推斷出，除如上所述之含有極性基團之化合物以外的彼等化合物可藉由略微降低PVdF之結晶度，使材料具有可撓性，從而引起對由諸如鋁或銅之金屬箔製備的集電器的黏著性得到改良。此使得能夠使用以下中之任一者：不飽和烴單體（CH 2=CHR，其中R為氫原子、烷基或鹵素（諸如Cl）)，諸如乙烯及丙烯；及基於氟之單體，諸如三氟化氯乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、CF 2=CF-O-C nF 2n+1（其中n為1或更大之整數）、CH 2=CF-C nF 2n+1（其中n為1或更大之整數）、CH 2=CF-(CF 2CF 2) nH（其中n為1或更大之整數）及CF 2=CF-O-(CF 2CF(CF 3)O) m-C nF 2n+1（其中m及n各自為1或更大之整數）。 亦可使用由式（1）表示之含有至少一個官能基之含氟乙烯系單體：
[化合物6]
Figure 02_image007
（其中Y為-CH 2OH、-COOH、羧酸鹽、羧基酯基或環氧基；X及X 1彼此相同或不同且各自為氫原子或氟原子；且R f為C1-C40二價含氟伸烷基或含有醚鍵之C1-C40二價含氟伸烷基）。此等單體中之一者或兩者或更多者可經共聚以引起對集電器之黏著性得到大大改良，即使在反覆充電及放電之後亦防止電極活性材料自集電器剝離，且產生良好的充電及放電循環特徵。
PVdF含有呈較佳所有聚合單元之5 mol%或更少，更佳4.5 mol%或更少之量的基於單體（α）之聚合單元。
PVdF之重量平均分子量（聚苯乙烯當量）較佳為50000至2000000。重量平均分子量更佳為80000或更多、再更佳100000或更多，同時更佳1700000或更少、再更佳1500000或更少。 重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法（GPC）在50℃下使用N,N-二甲基甲醯胺作為溶劑來測定。
PVdF之數目平均分子量（聚苯乙烯當量）為150000至1400000。 數目平均分子量小於150000之PVdF可能導致所獲得之電極之黏著性較差。數目平均分子量超過1400000之PVdF在製備電極混合物期間可能導致容易凝膠化。 數目平均分子量較佳為200,000或更大、更佳250,000或更大且甚至更佳300,000或更大，且較佳1,300,000或更小、更佳1,200,000或更小、進一步較佳1,000,000且尤其較佳800,000。 數目平均分子量可藉由凝膠滲透層析法（GPC）在50℃下使用N,N-二甲基甲醯胺作為溶劑來測定。
PVdF之熔點較佳為130℃或更高、更佳150℃或更高、再更佳160℃或更高，同時較佳230℃或更低、更佳200℃或更低、再更佳180℃或更低。
共聚物之各別單體單元之前述量可根據單體類型藉由NMR、FT-IR、元素分析及X射線螢光分析之任何適當組合來計算。
詳言之，氟聚合物較佳包括選自由THV、VT、PVdF、ETFE、FEP及PFA組成之群的至少一者、更佳選自由THV、VT、PVdF及EFEP組成之群的至少一者、再更佳選自由THV及VT組成之群的至少一者。
玻璃轉移溫度為25℃或更低之彈性體之實例包括非氟彈性體，諸如亞硝酸鹽橡膠、氫化丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）、氯丁二烯橡膠（chloroprene rubber；CR）、丁二烯橡膠（butadiene rubber；BR）、天然橡膠（natural rubber；NR）、異戊二烯橡膠（isoprene rubber；IR）、乙烯-α-烯烴橡膠、乙烯-α-烯烴-非共軛二烯橡膠、氯化聚烯烴橡膠、氯磺化聚烯烴橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、聚矽氧橡膠、丁基橡膠（butyl rubber；IIR）、乙烯-乙烯基酯橡膠及乙烯-甲基丙烯酸酯橡膠；以及氟彈性體。玻璃轉移溫度為25℃或更低之彈性體較佳包括氟彈性體。玻璃轉移溫度為25℃或更低之彈性體可為交聯的或可為非交聯的。
氟彈性體之特定實例包括基於偏二氟乙烯（VdF）之氟彈性體、基於TFE/丙烯（Pr）之氟彈性體、基於TFE/Pr/VdF之氟彈性體、基於乙烯（Et）/HFP之氟彈性體、基於Et/HFP/VdF之氟彈性體、基於Et/HFP/TFE之含氟彈性體、基於氟聚矽氧之含氟彈性體及基於氟膦氮烯之含氟彈性體。此等含氟彈性體可單獨或以任何組合使用，只要其不損害本發明之效應即可。其中，較佳使用基於VdF之含氟彈性體。
基於VdF之含氟彈性體為具有VdF單元及可與VdF共聚之單體之不同單元的含氟彈性體。基於VdF之含氟彈性體含有呈VdF單元與不同可共聚單體單元之總莫耳數的較佳20 mol%或更多且90 mol%或更少，更佳40 mol%或更多且85 mol%或更少之量的VdF單元。下限再更佳為45 mol%，尤其較佳為50 mol%。上限再更佳為80 mol%。
基於VdF之彈性體中之共聚單體可為可與VdF共聚之任一種，且實例包括含氟單體，諸如四氟乙烯（TFE）、六氟丙烯（HFP）、全氟烷基乙烯醚（PAVE）、氯三氟乙烯（CTFE）、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、六氟異丁烯、氟乙烯、含碘氟乙烯醚、由下式（1-1）表示之含氟單體： CH 2=CFRf 1（1-1） （其中Rf 1為C1-C12直鏈或分支鏈氟化烷基或氟化烷氧基，當碳數為2或更大時，其視情況在碳-碳原子之間含有氧原子）；由下式（2-1）表示之含氟單體： CHF=CHRf 2（2-1） 其中Rf 2為C1-C12直鏈或分支鏈氟化烷基或氟化烷氧基，當碳數為2或更大時，其視情況在碳-碳原子之間含有氧原子；無氟單體，諸如乙烯（Et）、丙烯（Pr）及烷基乙烯醚；提供可交聯基團（固化位點）之單體，及反應性乳化劑。可使用此等單體及化合物中之一者，或可組合使用其中之兩者或更多者。
在由式（1-1）表示之化合物中， Rf 1為C1-C12直鏈或分支鏈氟化烷基或C1-C12直鏈或分支鏈氟化烷氧基。當碳數為2或更大時，氟化烷基及氟化烷氧基可各自在碳-碳原子之間含有氧原子（-O-）。 Rf 1之氟化烷基可為部分氟化烷基，其中連接於任何碳原子之一部分氫原子經氟原子置換，或可為全氟化烷基，其中連接於任何碳原子之所有氫原子經氟原子置換。在Rf 1之氟化烷基中，氫原子可經除氟原子以外之取代基置換，但較佳不含除氟原子以外之取代基。 Rf 1之氟化烷氧基可為部分氟化烷氧基，其中連接於任何碳原子之一部分氫原子經氟原子置換，或可為全氟化烷氧基，其中連接於任何碳原子之所有氫原子經氟原子置換。在Rf 1之氟化烷氧基中，氫原子可經除氟原子以外之取代基置換，但較佳不含除氟原子以外之取代基。 Rf 1之碳數較佳為1至10、更佳1至6、再更佳1至4、尤其較佳1。 Rf 1較佳為由下式表示之基團： -(Rf 11)m-(O)p-(Rf 12-O)n-Rf 13其中Rf 11及Rf 12各自獨立地為C1-C4直鏈或分支鏈氟化伸烷基；Rf 13為C1-C4直鏈或分支鏈氟化烷基；p為0或1；m為0至4之整數；且n為0至4之整數。
Rf 11及Rf 12之氟化伸烷基可為部分氟化伸烷基，其中連接於任何碳原子之一部分氫原子經氟原子置換，或可為全氟化伸烷基，其中連接於任何碳原子之所有氫原子經氟原子置換。在Rf 11及Rf 12之氟化伸烷基中，氫原子可經除氟原子以外之取代基置換，但較佳不含除氟原子以外之取代基。Rf 11及Rf 12在各次出現時可各自相同或不同。
Rf 11之氟化伸烷基之實例包括-CHF-、-CF 2-、-CH 2-CF 2-、-CHF-CF 2-、-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-、-CH 2-CF 2-CF 2-、-CHF-CF 2-CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-、-CF 2-CF(CF 3)-、-C(CF 3) 2-、-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-、-CHF-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-CF 2-、-CH(CF 3)-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-CF 2-及-C(CF 3) 2-CF 2-。其中，C1或C2全氟化伸烷基為較佳的，其中-CF 2-為更佳的。
Rf 12之氟化伸烷基之實例包括-CHF-、-CF 2-、-CH 2-CF 2-、-CHF-CF 2-、-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-、-CH 2-CF 2-CF 2-、-CHF-CF 2-CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-、-CF 2-CF(CF 3)-、-C(CF 3) 2-、-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-、-CHF-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-CF 2-、-CH(CF 3)-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-CF 2-及-C(CF 3) 2-CF 2-。其中，C1-C3全氟化伸烷基為較佳的，其中-CF 2-、-CF 2CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-或-CF 2-CF(CF 3)-為更佳的。
Rf 13之氟化烷基可為部分氟化烷基，其中連接於任何碳原子之一部分氫原子經氟原子置換，或可為全氟化烷基，其中連接於任何碳原子之所有氫原子經氟原子置換。在Rf 13之氟化烷基中，氫原子可經除氟原子以外之取代基置換，但較佳不含除氟原子以外之取代基（例如，-CN、-CH 2I或-CH 2Br）。
Rf 13之氟化烷基之實例包括-CH 2F、-CHF 2、-CF 3、-CH 2-CH 2F、-CH 2-CHF 2、-CH 2-CF 3、-CHF-CH 2F、-CHF-CHF 2、-CHF-CF 3、-CF 2-CH 2F、-CF 2-CHF 2、-CF 2-CF 3、-CH 2-CF 2-CH 2F、-CHF-CF 2-CH 2F、-CF 2-CF 2-CH 2F、-CF(CF 3)-CH 2F、-CH 2-CF 2-CHF 2、-CHF-CF 2-CHF 2、-CF 2-CF 2-CHF 2、-CF(CF 3)-CHF 2、-CH 2-CF 2-CF 3、-CHF-CF 2-CF 3、-CF 2-CF 2-CF 3、-CF(CF 3)-CF 3、-CH 2-CF 2-CF 2-CF 3、-CHF-CF 2-CF 2-CF 3、-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3)-CF 2-CF 3、-CF(CF 3)-CF 2-CF 3及-C(CF 3) 2-CF 3。其中，-CF 3、-CHF-CF 3、-CF 2-CHF 2、-CF 2-CF 3、-CF 2-CF 2-CF 3、-CF(CF 3)-CF 3、-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3)-CF 2-CF 3或-CF(CF 3)-CF 2-CF 3為較佳的。
在該式中，p較佳為0。
在該式中，m較佳為0至2之整數、更佳為0或1、再更佳為0。當p為0時，m亦較佳為0。
在該式中，n較佳為0至2之整數、更佳為0或1、再更佳為0。
重複單元較佳為 -CH 2-CF[-CF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2CF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2CF 2CF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2CF 2CF 2CF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2-O-CF(CF 3)-CF 2-O-CHF-CF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2-O-CF(CF 3)-CF 2-O-CF 2-CF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2-O-CF(CF 3)-CF 2-O-CF(CF 3)-CF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2-O-CF(CF 3)-CF 2-O-CH(CF 3)-CF 2-CF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2-O-CF(CF 3)-CF 2-O-CF(CF 3)-CF 2-CF 3]-、 -CH 2-CF[-OCF 2OCF 3]-、 -CH 2-CF[-OCF 2CF 2CF 22OCF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2OCFOCF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2OCF 2CF 2CF 2OCF 3]-，或 -CH 2-CF[-O-CF 2-CF 3]-， 其中-CH 2-CF[-CF 3]-為更佳的。
在由式（2-1）表示之化合物中， Rf 2為C1-C12直鏈或分支鏈氟化烷基或C1-C12直鏈或分支鏈氟化烷氧基。當碳數為2或更大時，氟化烷基及氟化烷氧基可各自在碳-碳原子之間含有氧原子（-O-）。 Rf 2之氟化烷基可為部分氟化烷基，其中連接於任何碳原子之一部分氫原子經氟原子置換，或可為全氟化烷基，其中連接於任何碳原子之所有氫原子經氟原子置換。在Rf 2之氟化烷基中，氫原子可經除氟原子以外之取代基置換，但較佳不含除氟原子以外之取代基。 Rf 2之氟化烷氧基可為部分氟化烷氧基，其中連接於任何碳原子之一部分氫原子經氟原子置換，或可為全氟化烷氧基，其中連接於任何碳原子之所有氫原子經氟原子置換。在Rf 2之氟化烷氧基中，氫原子可經除氟原子以外之取代基置換，但較佳不含除氟原子以外之取代基。 Rf 2之碳數較佳為1至10、更佳1至6、再更佳1至4、尤其較佳1。
Rf 2較佳為由下式表示之基團： -(Rf 21)m-(O)p-(Rf 22-O)n-Rf 23其中Rf 21及Rf 22各自獨立地為C1-C4直鏈或分支鏈氟化伸烷基；Rf 23為C1-C4直鏈或分支鏈氟化烷基；p為0或1；m為0至4之整數；且n為0至4之整數。
Rf 21及Rf 22之氟化伸烷基可為部分氟化伸烷基，其中連接於任何碳原子之一部分氫原子經氟原子置換，或可為全氟化伸烷基，其中連接於任何碳原子之所有氫原子經氟原子置換。在Rf 21及Rf 22之氟化伸烷基中，氫原子可經除氟原子以外之取代基置換，但較佳不含除氟原子以外之取代基。Rf 21及Rf 22在各次出現時可各自相同或不同。
Rf 21之氟化伸烷基之實例包括-CHF-、-CF 2-、-CH 2-CF 2-、-CHF-CF 2-、-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-、-CH 2-CF 2-CF 2-、-CHF-CF 2-CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-、-CF 2-CF(CF 3)-、-C(CF 3) 2-、-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-、-CHF-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-CF 2-、-CH(CF 3)-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-CF 2-及-C(CF 3) 2-CF 2-。其中，C1或C2全氟化伸烷基為較佳的，其中-CF 2-為更佳的。
Rf 22之氟化伸烷基之實例包括-CHF-、-CF 2-、-CH 2-CF 2-、-CHF-CF 2-、-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-、-CH 2-CF 2-CF 2-、-CHF-CF 2-CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-、-CF 2-CF(CF 3)-、-C(CF 3) 2-、-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-、-CHF-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-CF 2-、-CH(CF 3)-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-CF 2-及-C(CF 3) 2-CF 2-。其中，C1-C3全氟化伸烷基為較佳的，其中-CF 2-、-CF 2CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-或-CF 2-CF(CF 3)-為更佳的。
Rf 23之氟化烷基可為部分氟化烷基，其中連接於任何碳原子之一部分氫原子經氟原子置換，或可為全氟化烷基，其中連接於任何碳原子之所有氫原子經氟原子置換。在Rf 23之氟化烷基中，氫原子可經除氟原子以外之取代基置換，但較佳不含除氟原子以外之取代基（例如，-CN、-CH 2I或-CH 2Br）。
Rf 23之氟化烷基之實例包括-CH 2F、-CHF 2、-CF 3、-CH 2-CH 2F、-CH 2-CHF 2、-CH 2-CF 3、-CHF-CH 2F、-CHF-CHF 2、-CHF-CF 3、-CF 2-CH 2F、-CF 2-CHF 2、-CF 2-CF 3、-CH 2-CF 2-CH 2F、-CHF-CF 2-CH 2F、-CF 2-CF 2-CH 2F、-CF(CF 3)-CH 2F、-CH 2-CF 2-CHF 2、-CHF-CF 2-CHF 2、-CF 2-CF 2-CHF 2、-CF(CF 3)-CHF 2、-CH 2-CF 2-CF 3、-CHF-CF 2-CF 3、-CF 2-CF 2-CF 3、-CF(CF 3)-CF 3、-CH 2-CF 2-CF 2-CF 3、-CHF-CF 2-CF 2-CF 3、-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3)-CF 2-CF 3、-CF(CF 3)-CF 2-CF 3及-C(CF 3) 2-CF 3。其中，-CF 3、-CHF-CF 3、-CF 2-CHF 2、-CF 2-CF 3、-CF 2-CF 2-CF 3、-CF(CF 3)-CF 3、-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3)-CF 2-CF 3或-CF(CF 3)-CF 2-CF 3為較佳的。
在該式中，p較佳為0。
在該式中，m較佳為0至2之整數、更佳為0或1、再更佳為0。當p為0時，m亦較佳為0。
在該式中，n較佳為0至2之整數、更佳為0或1、再更佳為0。
重複單元較佳為 -CHF-CH[-CF 3]-、 -CHF-CH[-CF 2CF 3]-、 -CHF-CH[-CF 2CF 2CF 3]-，或 -CHF-CH[-CF 2CF 2CF 2CF 3]-， 其中-CHF-CH[-CF 3]-為更佳的。
詳言之，共聚單元較佳衍生自六氟丙烯（HFP）、四氟乙烯（TFE）、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯及全氟烷基乙烯醚（PAVE）。最佳地，共聚單元之至少一部分衍生自六氟丙烯（HFP）。其中共聚單元之至少一部分衍生自六氟丙烯（HFP）的基於偏二氟乙烯之彈性體之實例包括含有偏二氟乙烯及六氟丙烯之二元彈性體，及含有偏二氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯之三元彈性體。
PAVE更佳為全氟(甲基乙烯醚)（PMVE）或全氟(丙基乙烯醚)（perfluoro(propyl vinyl ether)；PPVE），其中PMVE尤其較佳。 所使用之PAVE亦可為由下式表示之全氟乙烯醚： CF 2=CFOCF 2ORf c（其中Rf c為C1-C6直鏈或分支鏈全氟烷基、C5或C6環狀全氟烷基或含有1至3個氧原子之C2-C6直鏈或分支鏈全氟氧烷基）。此等中較佳為CF 2=CFOCF 2OCF 3、CF 2=CFOCF 2OCF 2CF 3或CF 2=CFOCF 2OCF 2CF 2OCF 3。
基於VdF之含氟彈性體較佳包括至少一種選自由以下組成之群的共聚物：VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/Pr共聚物、VdF/Et/HFP共聚物及由式（1-1）或（2-1）表示之VdF及含氟單體之共聚物。基於VdF之含氟彈性體更佳具有至少一種選自由TFE、HFP及PAVE組成之群的共聚單體作為除VdF以外之共聚單體。
其中，較佳為至少一種選自由以下組成之群的共聚物：VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF與由式（1-1）或（2-1）表示之氟單體之共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物及VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物；更佳為至少一種選自由以下組成之群的共聚物：VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF與由式（1-1）或（2-1）表示之氟單體之共聚物及VdF/PAVE共聚物；且尤其較佳為至少一種選自由以下組成之群的共聚物：VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物及VdF/PAVE共聚物。
VdF/HFP共聚物之VdF/HFP組成較佳為（45至85）/（55至15）（mol%）、更佳（50至80）/（50至20）（mol%）、再更佳（60至80）/（40至20）（mol%）。VdF/HFP組成亦較佳為（50至78）/（50至22）（mol%）。
VdF/TFE/HFP共聚物之VdF/TFE/HFP組成較佳為（30至80）/（4至35）/（10至35）（mol%）。
VdF/PAVE共聚物之VdF/PAVE組成較佳為（65至90）/（35至10）（mol%）。在一較佳具體實例中，VdF/PAVE組成可為（50至78）/（50至22）（mol%）。
VdF/TFE/PAVE共聚物之VdF/TFE/PAVE組成較佳為（40至80）/（3至40）/（15至35）（mol%）。
VdF/HFP/PAVE共聚物之VdF/HFP/PAVE組成較佳為（65至90）/（3至25）/（3至25）（mol%）。
VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物之VdF/HFP/TFE/PAVE組成較佳為（40至90）/（0至25）/（0至40）/（3至35）（mol%），更佳（40至80）/（3至25）/（3至40）/（3至25）（mol%）。
在VdF及由式（1-1）或（2-1）表示之含氟單體（1-1）或（2-1）之共聚物中，VdF/含氟單體（1-1）或（2-1）之單元之比率較佳為87/13至20/80（mol%），且除VdF及含氟單體（1-1）或（2-1）以外之不同單體單元較佳佔所有單體單元之0至50 mol%。VdF/含氟單體（1-1）或（2-1）之單元之mol%比率更佳為80/20至20/80。在一較佳具體實例中，VdF/含氟單體（1-1）或（2-1）之單元之組成可為78/22至50/50（mol%）。替代地，較佳地，VdF/含氟單體（1-1）或（2-1）之單元之比率為87/13至50/50（mol%），且除VdF及含氟單體（1-1）或（2-1）以外之不同單體單元佔所有單體單元之1至50 mol%。除VdF及含氟單體（1-1）或（2-1）以外之不同單體之較佳實例包括作為VdF之共聚單體之實例提及的單體，諸如TFE、HFP、PMVE、全氟乙基乙烯醚（perfluoroethyl vinyl ether；PEVE）PPVE、CTFE、三氟乙烯、六氟異丁烯、氟乙烯、Et、Pr、烷基乙烯醚、提供可交聯基團之單體及反應性乳化劑，其中PMVE、CTFE、HFP及TFE為更佳的。
基於TFE/Pr之含氟彈性體（TFE/Pr-based fluorine-containing elastomer）係指含有45至70mol% TFE及55至30mol% Pr的含氟共聚物。除了此等兩種組分之外，彈性體亦可含有0至40 mol%特定第三組分（例如PAVE）。
Et/HFP共聚物之Et/HFP組成較佳為（35至80）/（65至20）（mol%），更佳（40至75）/（60至25）（mol%）。
Et/HFP/TFE共聚物之Et/HFP/TFE組成較佳為（35至75）/（25至50）/（0至15）（mol%），更佳（45至75）/（25至45）/（0至10）（mol%）。
全氟彈性體之實例包括含有TFE/PAVE之彼等彈性體。TFE/PAVE組成較佳為（50至90）/（50至10）（mol%）、更佳（50至80）/（50至20）（mol%）、再更佳（55至75）/（45至25）（mol%）。 在此情況下，PAVE之實例包括PMVE及PPVE，其可單獨或以任何組合形式使用。
氟彈性體之氟含量較佳為50質量%或更多%、更佳55質量%或更多、再更佳60質量%或更多。氟含量之上限較佳為（但不限於）71質量%或更少。 氟含量為根據藉由 19F-NMR測定之氟彈性體之組成所計算的值。 藉由根據組成比計算分子量且測定其中所含之氟原子之質量來計算氟含量。
本文中氟彈性體之各重複單元之組成比例為藉由NMR測定之值。具體言之，該值係藉由以下溶液NMR法來測定。 量測設備：VNMRS400，可購自Varian公司 共振頻率：376.04（Sfrq） 脈寬：30°（pw = 6.8）
上文所述之非全氟化含氟彈性體及全氟化含氟彈性體可藉由諸如乳液聚合、懸浮聚合或溶液聚合之習知技術產生。詳言之，使用碘（溴）化合物之聚合技術（其被稱為碘（溴）轉移聚合）可產生具有窄分子量分佈的氟彈性體。
聚合物可具有除偏二氟乙烯單元及共聚單元（A）以外之結構單元。在此情況下，結構單元之量較佳為50 mol%或更少。可替代地，聚合物可僅由偏二氟乙烯單元及共聚單元（A）組成。結構單元之量更佳為30 mol%或更少，再更佳15 mol%或更少。
在聚合物中，不同單體可為提供交聯位點之單體。
可使用提供交聯位點之任何單體。用作不同單體之單體之實例包括： 由下式表示之含碘或溴單體： CX 1 2=CX 1-Rf 1CHR 1X 2其中X 1為氫原子、氟原子或-CH 3；Rf 1為氟伸烷基、全氟伸烷基、氟(聚)氧伸烷基或全氟(聚)氧伸烷基；R 1為氫原子或-CH 3；且X 2為碘原子或溴原子； 由下式表示之單體： CF 2=CFO(CF 2CF(CF 3)O)m(CF 2)n-X 3其中m為0至5之整數；n為1至3之整數；且X 3為氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子或溴原子；及 由下式表示之單體： CH 2=CFCF 2O(CF(CF 3)CF 2O)m(CF(CF 3))n-X 4其中m為0至5之整數；n為1至3之整數；且X 4為氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子或-CH 2OH。
其中，較佳為選自由以下組成之群的至少一者：CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2CN、CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2COOH、CF 2=CFOCF 2CF 2CH 2I、CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2CH 2I、CH 2=CFCF 2OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)CN、CH 2=CFCF 2OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COOH及CH 2=CFCF 2OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)CH 2OH。聚合物可含有衍生自提供交聯位點之單體的重複單元。另外，在本發明之一具體實例中，聚合物不含交聯劑。
為了達成良好黏著性及良好可撓性以及在溶劑中之良好溶解性，氟彈性體之數目平均分子量（Mn）較佳為7000至5000000，質量平均分子量（Mw）較佳為10000至10000000，且Mw/Mn較佳為1.0至30.0，更佳1.5至25.0。數目平均分子量（Mn）、質量平均分子量（Mw）及Mw/Mn為藉由GPC方法測定之值。
氟彈性體在121℃下之孟納黏度（Mooney viscosity）（ML1+10（121℃））較佳為2或更高、更佳5或更高、再更佳10或更高、尤其較佳30或更高。此孟納黏度可為200或更低。氟彈性體在140℃下之孟納黏度（ML1+10（140℃））較佳為2或更高、更佳5或更高、再更佳10或更高、尤其較佳30或更高。此孟納黏度可為200或更低。孟納黏度為根據ASTM D1646-15及JIS K6300-1:2013測定之值。
氟彈性體較佳具有滿足以下不等式之末端結構： 0.01 ≤ ([-CH 2OH] + [-COOH])/([-CH 3] + [-CF 2H] + [-CH 2OH] + [-CH 2I] + [-OC(O)RH] + [-COOH]) ≤ 0.25 （其中RH為C1-C20烷基）。滿足以上不等式的末端官能基可產生良好黏著性及良好可撓性，從而產生極佳功能。
滿足上述不等式並不意謂氟共聚物含有所有官能基[-CH 3]、[-CF 2H]、[-CH 2OH]、[-CH 2I]、[-OC(O)RH]及[-COOH]但其中該氟共聚物中所存在之端基之數目比屬於上述範圍內。
氟共聚物之各別端基之量可藉由NMR分析測定。
舉例而言，端基之NMR分析可藉由質子溶液NMR進行。用於測定之分析樣品製備為樣品於丙酮-d6溶劑中之20質量%溶液。 對於標準峰，丙酮之峰頂為2.05 ppm。 量測設備：VNMRS400，可購自Varian公司 共振頻率：399.74（Sfrq） 脈寬：45° 端基對應於在以下各別峰位置處之以下基團。 [-CH 3]：1.72至1.86 ppm [-CF 2H]：6.1至6.8 ppm [-CH 2OH]：3.74至3.80 ppm [-CH 2I]：3.87至3.92 ppm [-OC(O)RH]：1.09至1.16 ppm [-COOH]：10至15 ppm 基於藉由前述量測指定之各別峰之積分，峰值強度用於計算官能基之量。基於其結果，藉由以下表示式計算比率。 ([-CH 2OH] + [-COOH])/([-CH 3] + [-CF 2H] + [-CH 2OH] + [-CH 2I] + [-OC(O)RH] + [-COOH])
值[-CH 2OH]及[-COOH]可藉由任何方法，諸如已知方法（例如選擇用於聚合之引發劑及其量）控制而處於前述預定範圍內。
氟聚合物可藉由常見自由基聚合來產生。聚合形式可為本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合及乳液聚合中之任一者。為了易於在工業規模上進行聚合，乳液聚合為較佳的。 在聚合中，可使用聚合引發劑、鏈轉移劑、界面活性劑及溶劑，且所用此等組分可習知地為已知組分。 共聚物可呈任何形式，諸如水性分散液或粉末。在乳液聚合之情況下，呈粉末形式之共聚物可藉由在聚合之後立即凝結分散液、用水洗滌所得產物以及使產物脫水及乾燥來獲得。凝結可藉由添加無機酸，諸如硫酸鋁，或無機鹽、藉由施加機械剪切力或藉由冷凍分散液來達成。在懸浮聚合之情況下，呈粉末形式之共聚物可藉由在聚合之後立即自分散液收集共聚物且乾燥共聚物而獲得。在溶液聚合之情況下，呈粉末形式之共聚物可藉由直接蒸發含有含氟聚合物之溶液或藉由逐滴添加不良溶劑以用於純化來獲得。
本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末之含水量較佳為以質量計1000 ppm或更少。含水量更佳為按質量計500 ppm或更少、再更佳按質量計200 ppm或更少、進一步較佳按質量計100 ppm或更少、進一步更佳按質量計50 ppm或更少、尤其較佳按質量計10 ppm或更少。 含水量係藉由以下方法來測定。 在150℃下加熱兩小時之前及之後，對用於電化學裝置的黏合劑粉末之質量進行稱重，且含水量係藉由下式計算。取樣三次且針對各樣品進行此計算且將該等值平均化。此平均值視為含水量。 含水量(按質量計ppm) =[(加熱之前用於電化學裝置的黏合劑粉末之質量(g))-(加熱之後用於電化學裝置的黏合劑粉末之質量(g))]/(加熱之前用於電化學裝置的黏合劑粉末之質量(g)) × 1000000
本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末之平均初始粒度較佳為10至500 nm。平均初始粒度較佳為350 nm或更小、更佳330 nm或更小、再更佳320 nm或更小、進一步較佳300 nm或更小、進一步更佳280 nm或更小、尤其較佳250 nm或更小，同時較佳100 nm或更大、更佳150 nm或更大、再更佳170 nm或更大、尤其較佳200 nm或更大。 平均初始粒度係藉由動態光散射測定。 將用於電化學裝置的黏合劑粉末在100至300 kGy下照射且使用磨粉機粉碎成細粒。將細粒與水及非離子界面活性劑合併且音波處理各組分以使得細粒不凝結，由此獲得分散液。平均初始粒度可藉由在25℃下進行動態光散射測定，其中在經調節以具有約1.0質量%之固體濃度的水性分散液上累積70次，其中溶劑（水）具有1.3328之折射率及0.8878 mPa·s之黏度。舉例而言，動態光散射可使用ELSZ-1000S（可購自Otsuka Electronics株式會社）進行。
本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末之最大粒度較佳小於2000 μm。最大粒度更佳為1500 μm或更小、再更佳1300 μm或更小、進一步較佳1000 μm或更小。最大粒度較佳為300 μm或更大。 最大粒度係藉由以下方法測定。 最大粒度定義為在依照JIS Z8815測定之粒度分佈中對應於90重量%累積的粒度D90。
對於本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末，相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為30或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例較佳為20%或更低。相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為30或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例更佳為15%或更低、再更佳10%或更低、進一步較佳5%或更低、進一步更佳3%或更低、再進一步更佳2%或更低、尤其較佳1%或更低、更尤其較佳0.5%或更低。 相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為30或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例可藉由上述方法來測定。
對於本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末，相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為20或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例較佳為20%或更低。相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為20或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例更佳為15%或更低、再更佳10%或更低、進一步較佳5%或更低、進一步更佳3%或更低、再進一步更佳2%或更低、尤其較佳1%或更低、更尤其較佳0.5%或更低。 相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為20或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例可藉由上述方法來測定。
對於本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末，相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為10或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例較佳為20%或更低。相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為10或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例更佳為15%或更低、再更佳10%或更低、進一步較佳5%或更低、進一步更佳3%或更低、再進一步更佳2%或更低、尤其較佳1%或更低、更尤其較佳0.5%或更低。 相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為10或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例可藉由上述方法來測定。
對於本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末，相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為5或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例較佳為20%或更低。相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為5或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例更佳為15%或更低、再更佳10%或更低、進一步較佳5%或更低、進一步更佳3%或更低、再進一步更佳2%或更低、尤其較佳1%或更低、更尤其較佳0.5%或更低。 相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為5或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例可藉由上述方法來測定。
在本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末中，非原纖化的可原纖化樹脂與熱塑性聚合物較佳彼此混合，更佳彼此均勻混合。舉例而言，可藉由以下平均粒度確認均勻混合。
用於電化學裝置的黏合劑粉末之平均粒度較佳為1000 μm或更小、更佳800 μm或更小，同時較佳200 μm或更大、更佳300 μm或更大。 平均粒度可依照JIS Z8815測定。
本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末可藉由例如包括以下之製造方法產生：製備含有可原纖化樹脂、熱塑性聚合物及水之混合物的步驟（1），及由混合物產生粉末之步驟（2）。
步驟（2）較佳包括乾燥步驟（1）中獲得之混合物以移除諸如水之液體介質的步驟（B）。乾燥方法之實例包括使用架型乾燥器、真空乾燥器、冷凍乾燥器、熱空氣乾燥器、滾筒乾燥器或噴霧乾燥器。尤其較佳為噴霧乾燥。噴霧乾燥為將液體及固體之混合物噴成氣體以快速乾燥而產生乾燥粉末之技術。此可提供呈粉末形式之黏合劑粉末，在該黏合劑粉末中可原纖化樹脂與熱塑性聚合物彼此均勻混合。噴霧乾燥為通常廣泛已知之技術，且可藉由常見方式使用任何已知裝置進行。步驟（B）可藉由常見方法使用通常已知裝置進行。舉例而言，乾燥溫度較佳在100℃或更高且250℃或更低範圍內。較佳在100℃或更高下乾燥以充分移除溶劑，同時在250℃或更低下乾燥較佳以進一步減少能量消耗。乾燥溫度更佳為110℃或更高，同時更佳為220℃或更低。所饋入液體之量可在例如0.1 L/h或更多且2 L/h或更少範圍內，但其視生產規模而定。舉例而言，用於噴灑製備溶液之噴嘴直徑可屬於0.5 mm或更大且5 mm或更小範圍內，但其視生產規模而定。
本發明亦關於一種用於產生用於電化學裝置的黏合劑粉末的方法，該方法包括：製備含有可原纖化樹脂、熱塑性聚合物及水之混合物的步驟（1）；及由混合物產生粉末之步驟（2）。 用於產生本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末的方法可宜產生本發明之電化學裝置之黏合劑粉末。
所用可原纖化樹脂及熱塑性聚合物可與關於本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末所述之彼等者相同。
在步驟（1）中，較佳地，選自由可原纖化樹脂及熱塑性聚合物組成之群的至少一者以分散液形式混合；更佳地，至少熱塑性聚合物係以分散液形式混合；再更佳地，可原纖化樹脂及熱塑性聚合物兩者係以分散液形式混合。分散液較佳為水性分散液。 如上所述之混合可減少可原纖化樹脂之原纖化，且可容易提供含有非原纖化的可原纖化樹脂之黏合劑粉末。此外，可均勻地混合可原纖化樹脂與熱塑性聚合物。 在步驟（1）中，可進一步添加碳導電性添加劑。
分散液可為藉由乳液聚合獲得之水性分散液，或可為藉由乳液聚合或懸浮聚合製備粉末且將粉末分散於水性介質中獲得之水性分散液。 可原纖化樹脂之分散液較佳為藉由乳液聚合獲得之水性分散液。 熱塑性聚合物之分散液之平均初始粒度較佳為50 μm或更小、更佳20 μm或更小、再更佳10 μm或更小、進一步較佳5 μm或更小、尤其較佳1 μm或更小，同時較佳0.01 μm或更大、更佳0.05 μm或更大、再更佳0.10 μm或更大。
在步驟（1）中，較佳地，含有平均初始粒度為50 μm或更小之熱塑性聚合物之分散液與可原纖化樹脂及水混合。
步驟（2）較佳包括使含有可原纖化樹脂及熱塑性聚合物之組成物自混合物凝結以提供凝結物的步驟（2-1）；及加熱該凝結物之步驟（2-2）。
步驟（2-1）中之凝結可藉由已知方法進行。在凝結水性分散液中之聚合物之情況下，凝結典型地包括：稀釋藉由用水聚合產生例如聚合物乳膠而獲得的水性分散液，視情況隨後將pH調節成中性或鹼性值；且在配備有攪拌器之容器中攪拌經稀釋之水性分散液。平均粒度可藉由在凝結期間調節溫度及濃度來調節。
步驟（2-2）中之加熱溫度較佳為10℃或更高、更佳50℃或更高、再更佳100℃或更高，同時較佳300℃或更低、更佳250℃或更低、再更佳200℃或更低。
步驟（2-2）中之加熱之持續時間較佳為10分鐘或更長、更佳30分鐘或更長、再更佳60分鐘或更長，同時較佳100小時或更短、更佳50小時或更短。
本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末較佳意欲用於蓄電池。
本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末可進一步含有碳導電性添加劑。
碳導電性添加劑之實例包括石墨，諸如天然石墨及人工石墨；碳黑，諸如乙炔黑、科琴黑（Ketjen black）、槽黑、爐黑、燈黑及熱黑；以及非晶碳，諸如針狀焦炭、碳奈米管、富勒烯（fullerene）及VGCF。
碳導電性添加劑之量較佳為黏合劑粉末之0.01質量%或更多、更佳0.1質量%或更多、再更佳1質量%或更多、進一步較佳2質量%或更多，同時較佳20質量%或更少、更佳15質量%或更少、再更佳10質量%或更少。
本發明亦關於一種用於電化學裝置的黏合劑（下文中，亦被稱作用於電化學裝置的黏合劑（1）），其含有可原纖化樹脂及乙烯/四氟乙烯共聚物。
本發明亦係關於一種用於電化學裝置的黏合劑（下文中，亦被稱作用於電化學裝置的黏合劑（2）），其含有可原纖化樹脂及具有25℃或更低之玻璃轉移溫度之彈性體。
用於電化學裝置的黏合劑（1）及（2）較佳為粉末。
所用可原纖化樹脂、乙烯/四氟乙烯共聚物及玻璃轉移溫度為25℃或更低之彈性體可與關於本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末所述之彼等者相同。
乙烯/四氟乙烯共聚物較佳為乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物（EFEP）。
彈性體較佳為氟彈性體。
氟彈性體較佳含有VdF單元及可與VdF共聚之單體的單元。
本發明之用於電化學裝置的黏合劑（1）及（2）含有量較佳為黏合劑之40質量%或更多、更佳50質量%或更多、再更佳60質量%或更多，同時較佳99質量%或更少、更佳95質量%或更少、再更佳90質量%或更少的可原纖化樹脂。
本發明之用於電化學裝置的黏合劑（1）含有乙烯/四氟乙烯共聚物，其量較佳為黏合劑之0.1質量%或更多、更佳0.5質量%或更多、再更佳1.0質量%或更多、進一步較佳5.0質量%或更多、尤其較佳10質量%或更多，同時較佳50質量%或更少、更佳40質量%或更少、再更佳30質量%或更少、進一步較佳25質量%或更少。
本發明之用於電化學裝置的黏合劑（1）含有乙烯/四氟乙烯共聚物，其量較佳為可原纖化樹脂之1質量%或更多、更佳5質量%或更多、再更佳10質量%或更多，同時較佳100質量%或更少、更佳75質量%或更少、再更佳50質量%或更少。
本發明之用於電化學裝置的黏合劑（2）含有玻璃轉移溫度為25℃或更低之彈性體，其量較佳為黏合劑之0.1質量%或更多、更佳0.5質量%或更多、再更佳1.0質量%或更多、5.0質量%或更多及10質量%或更多，同時較佳40質量%或更少、更佳30質量%或更少、再更佳25質量%或更少。
本發明之用於電化學裝置的黏合劑（2）含有玻璃轉移溫度為25℃或更低之彈性體，其量較佳為可原纖化樹脂之較佳1質量%或更多、更佳5質量%或更多、再更佳10質量%或更多，同時較佳67質量%或更少、更佳43質量%或更少、再更佳33質量%或更少。
可原纖化樹脂之玻璃轉移溫度較佳為10℃至30℃。
可原纖化樹脂較佳為聚四氟乙烯。
用於電化學裝置的黏合劑（1）及（2）含有呈較佳50質量%或更多之量的聚四氟乙烯。
聚四氟乙烯之峰值溫度較佳為333℃至347℃。
用於電化學裝置的黏合劑（1）及（2）之含水量較佳為按質量計1000 ppm或更少。含水量更佳為按質量計500 ppm或更少、再更佳按質量計200 ppm或更少、進一步較佳按質量計100 ppm或更少、進一步更佳按質量計50 ppm或更少、尤其較佳按質量計10 ppm或更少。含水量係藉由以下方法來測定。 在150℃下加熱兩小時之前及之後，對用於電化學裝置的黏合劑之質量進行稱重，且含水量係藉由下式計算。取樣三次且針對各樣品進行此計算且將該等值平均化。此平均值視為含水量。 含水量(按質量計ppm)=[(加熱之前用於電化學裝置的黏合劑之質量(g))-(加熱之後用於電化學裝置的黏合劑之質量(g))]/(加熱之前用於電化學裝置的黏合劑之質量(g))× 1000000
用於電化學裝置的黏合劑（1）及（2）之平均初始粒度較佳為10至500 nm。平均初始粒度較佳為350 nm或更小、更佳330 nm或更小、再更佳320 nm或更小、進一步較佳300 nm或更小、進一步更佳280 nm或更小、尤其較佳250 nm或更小，同時較佳100 nm或更大、更佳150 nm或更大、再更佳170 nm或更大、尤其較佳200 nm或更大。 平均初始粒度係藉由動態光散射測定。 將用於電化學裝置的黏合劑在100至300 kGy下照射且使用磨粉機粉碎成細粒。將細粒與水及非離子界面活性劑合併且音波處理各組分以使得細粒不凝結，由此獲得分散液。平均初始粒度可藉由在25℃下進行動態光散射測定，其中在經調節以具有約1.0質量%之固體濃度的水性分散液上累積70次，其中溶劑（水）具有1.3328之折射率及0.8878 mPa·s之黏度。舉例而言，動態光散射可使用ELSZ-1000S（可購自Otsuka Electronics株式會社）進行。
用於電化學裝置的黏合劑（1）及（2）之最大粒度較佳小於2000 μm。最大粒度更佳為1500 μm或更小、再更佳1300 μm或更小、進一步較佳1000 μm或更小。最大粒度較佳為300 μm或更大。 最大粒度定義為在依照JIS Z8815測定之粒度分佈中對應於90重量%累積的粒度D90。
對於用於電化學裝置的黏合劑（1）及（2），相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為30或更高之可原纖化樹脂顆粒之數目之比例較佳為20%或更低。相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為30或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例更佳為15%或更低、再更佳10%或更低、進一步較佳5%或更低、進一步更佳3%或更低、再進一步更佳2%或更低、尤其較佳1%或更低、更尤其較佳0.5%或更低。 相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為30或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例可藉由上述方法來測定。
對於用於電化學裝置的黏合劑（1）及（2），相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為20或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例較佳為20%或更低。相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為20或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例更佳為15%或更低、再更佳10%或更低、進一步較佳5%或更低、進一步更佳3%或更低、再進一步更佳2%或更低、尤其較佳1%或更低、更尤其較佳0.5%或更低。 相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為20或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例可藉由上述方法來測定。
對於用於電化學裝置的黏合劑（1）及（2），相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為10或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例較佳為20%或更低。相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為10或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例更佳為15%或更低、再更佳10%或更低、進一步較佳5%或更低、進一步更佳3%或更低、再進一步更佳2%或更低、尤其較佳1%或更低、更尤其較佳0.5%或更低。 相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為10或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例可藉由上述方法來測定。
對於用於電化學裝置的黏合劑（1）及（2），相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為5或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例較佳為20%或更低。相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為5或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例更佳為15%或更低、再更佳10%或更低、進一步較佳5%或更低、進一步更佳3%或更低、再進一步更佳2%或更低、尤其較佳1%或更低、更尤其較佳0.5%或更低。 相對於可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為5或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例可藉由上述方法來測定。
在本發明之用於電化學裝置的黏合劑（1）及（2）中，非原纖化的可原纖化樹脂與熱塑性聚合物較佳彼此混合，更佳彼此均勻混合。舉例而言，可藉由以下平均粒度確認均勻混合。
用於電化學裝置的黏合劑（1）及（2）之平均粒度較佳為1000 μm或更小、更佳700 μm或更小，同時較佳200 μm或更大、更佳300 μm或更大。 平均粒度可依照JIS Z8815測定。
用於電化學裝置的黏合劑（1）及（2）較佳意欲用於蓄電池。
用於電化學裝置的黏合劑（1）及（2）較佳進一步含有碳導電性添加劑。
碳導電性添加劑之實例包括石墨，諸如天然石墨及人工石墨；碳黑，諸如乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑及熱黑；以及非晶碳，諸如針狀焦炭、碳奈米管、富勒烯及VGCF。
碳導電性添加劑之量較佳為黏合劑之0.01質量%或更多、更佳0.1質量%或更多、再更佳1質量%或更多、進一步較佳2質量%或更多，同時較佳20質量%或更少、更佳15質量%或更少、再更佳10質量%或更少。 本發明之用於電化學裝置的黏合劑（1）及（2）不僅可藉由用於製造本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末的方法且亦藉由已知方法產生。
本發明亦關於一種可藉由使用前述本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末而獲得的電極混合物，或一種可藉由使用前述用於電化學裝置的黏合劑（1）或（2）而獲得的電極混合物。本發明之電極混合物可為正電極混合物或負電極混合物，且較佳為正電極混合物。
電極混合物通常含有電極活性材料。電極混合物可進一步含有導電性添加劑。
電極混合物之除黏合劑以外的特徵可為例如WO 2022/050251中所揭示之彼等特徵。
在本發明之電極混合物中，黏合劑之量可為電極混合物之0.1質量%或更多、較佳0.2質量%或更多、更佳0.5質量%或更多，同時可為50質量%或更少、較佳40質量%或更少、更佳30質量%或更少、再更佳10質量%或更少、尤其較佳5質量%或更少、最佳3質量%或更少。黏合劑比例過低可能導致無法充分固持電極混合物活性材料，且可能導致電極混合物薄片之機械強度較差，從而導致電池效能，諸如循環特徵較差。其比例過高可能導致電池容量減小且導電性減小。本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末以及用於電化學裝置的黏合劑（1）及（2）具有極佳的黏合力。因此，其少量即可充分地固持電極活性材料。
本發明之電極混合物較佳呈薄片形式。
本發明之電極混合物可宜用作用於蓄電池之電極混合物。詳言之，本發明之電極混合物適用於鋰離子蓄電池。當用於蓄電池時，本發明之電極混合物通常以薄片形式使用。
可藉由任何製造方法產生電極混合物薄片，且下文描述製造方法之一具體實施例。
該製造方法較佳包括： （a）使粉末狀組分及黏合劑混合以提供電極混合物；及 （b）將電極混合物壓延或擠壓成型， 該步驟（a）中之混合包括： （a1）將粉末狀組分及黏合劑均勻化為粉末；及 （a2）混合步驟（a1）中所獲得之材料粉末以提供電極混合物。
例如，PTFE在約19℃與約30℃下具有兩種轉移溫度。在低於19℃下，PTFE可容易混合同時維持其形狀。相比之下，在高於19℃下，PTFE微粒結構鬆動且變得對機械剪切更敏感。在高於30℃之溫度下，發生更顯著的原纖化。
因此，步驟（a1）中之均勻化較佳在19℃或更低下，較佳在0℃至19℃之溫度下進行。 換言之，較佳進行此類步驟（a1）以使得材料混合且由此均勻化，同時減少原纖化。 後續步驟（a2）中之混合較佳在30℃或更高之溫度下進行以促進原纖化。
步驟（a2）較佳在30℃至150℃、更佳35℃至120℃、再更佳40℃至80℃下進行。 在一具體實例中，步驟（b）中之壓延或擠壓成型在30℃至150℃、較佳35℃至120℃、更佳40℃至100℃的溫度下進行。
步驟（a）中之混合較佳利用所施加之剪切力來進行。 混合方法之特定實例包括使用以下混合：W形混合機、V形混合機、滾筒混合機、帶式混合機、錐形螺旋混合機、單一螺桿捏合機、雙螺桿捏合機、混合碾碎機、攪拌混合機、行星混合機、亨舍爾混合機（Henschel mixer）或快速混合機。
對於混合條件，將轉數及混合持續時間設定為適當的。舉例而言，轉數宜為15000 rpm或更少、較佳10 rpm或更多、更佳1000 rpm或更多、再更佳3000 rpm或更多，同時較佳12000 rpm或更少、更佳11000 rpm或更少、再更佳10000 rpm或更少。在低於此範圍之轉數下，混合可能花費太長時間，從而影響產率。在高於此範圍之轉數下，可能發生過度原纖化，從而導致電極混合物薄片具有較差強度。 較佳在比步驟（a2）中之剪切力更弱的剪切力下進行（a1）。
在步驟（a2）中，材料組成物較佳不含液體溶劑，但可使用少量潤滑劑。換言之，在步驟（a1）中獲得之粉末材料混合物可與潤滑劑合併，從而可製備糊狀物。
潤滑劑之實例包括（但不限於）水、醚化合物、醇、離子液體、碳酸鹽、脂族烴（例如低極性溶劑，諸如庚烷及二甲苯）、異鏈烷烴化合物及石油餾出物（例如汽油（C4-C10）、石腦油（C4-C11）、煤油/石蠟（C10-C16）及此等中之任一者之混合物）。
潤滑劑之含水量較佳為1000 ppm或更少。 1000 ppm或更少的含水量對於減少電化學裝置之劣化為較佳的。含水量更佳為500 ppm或更少。
當使用時，潤滑劑尤其較佳為低極性溶劑，諸如庚烷或二甲苯或離子液體。
當使用時，相對於饋入至步驟（a1）之組成物之總重量，潤滑劑之量為5.0至35.0重量份、較佳10.0至30.0重量份、更佳15.0至25.0重量份。
材料組成物較佳實質上不含液體溶劑。在用於產生電極混合物的習知方法中，典型地，含有溶解於其中的黏合劑的溶劑用於製備含有呈分散於其中的粉末形式的電極混合物組分的漿料，且塗覆及乾燥漿料以產生電極混合物薄片。在此情況下，使用溶解黏合劑之溶劑。另外，可溶解常用於習知情況之黏合劑樹脂之溶劑限於特定溶劑，諸如丁酸丁酯。此等溶劑與固體電解質反應以使固體電解質劣化且可能導致電池效能較差。此外，諸如庚烷之低極性溶劑可溶解極其受限類型之黏合劑樹脂且具有低閃點，此可能導致處理困難。
在形成電極混合物薄片時不使用溶劑而使用含有較少水之粉末狀黏合劑可提供其中固體電解質不大可能受損之電池。以上製造方法可提供含有具有精細纖維結構之黏合劑的電極混合物薄片，且可由於消除漿料製造而減小製造過程之負擔。
步驟（b）包括壓延或擠壓。可藉由已知方法進行壓延及擠壓。藉此，材料可形成為電極混合物薄片之形狀。 步驟（b）較佳包括（b1）使步驟（a）中所獲得之電極混合物成型為大塊電極混合物，及（b2）將大塊電極混合物壓延或擠壓成型。
形成大塊電極混合物意謂將電極混合物形成為單一塊體。 形成大塊形狀之方法之特定實例包括擠壓成型及按壓成型。 術語「大塊（bulky）」不指定形狀且意謂單一塊體之任何狀態，包括棒狀、片狀、球狀、立方體狀及其類似形狀。塊體之尺寸較佳使得截面之直徑或最小側為10000 μm或更大、更佳20000 μm或更大。
步驟（b2）中之壓延或擠壓成型之一具體實例為使用輥壓機或壓延機輥來輥壓電極混合物之方法。
步驟（b）較佳在30℃至150℃下進行。如上文所述，PTFE之玻璃轉移溫度為約30℃，且因此易於在30℃或更高下原纖化。因此，步驟（b）較佳在此類溫度下進行。
壓延或擠壓成型施加剪切力，其使PTFE原纖化且提供形狀。
步驟（b）可較佳後接在所得輥壓薄片上施加較大載荷以形成較薄之薄片狀產物之步驟（c）。重複步驟（c）亦為較佳的。如所描述，較佳可撓性並非藉由一次性薄化輥壓薄片而藉由分步輥壓薄片來達成。 進行步驟（c）之數目較佳為兩次或更多且10次或更少，更佳三次或更多且九次或更少。 輥壓方法之一具體實例為使兩個或複數個輥旋轉且使輥壓薄片穿過其間以提供較薄之薄片狀產物的方法。
為控制薄片強度，步驟（b）或步驟（c）亦較佳後接粗碎輥壓薄片、使經粗碎之產物再次形成大塊產物且隨後將大塊產物輥壓成薄片狀產物之步驟（d）。重複步驟（d）亦為較佳的。重複步驟（d）之數目為一次或更多且12次或更少，更佳兩次或更多且11次或更少。
步驟（d）中之粗碎輥壓薄片且使經粗碎之產物再次形成大塊產物的特定實例包括摺疊輥壓薄片之方法、使輥壓薄片形成為棒狀或薄片狀產物之方法及使輥壓薄片形成為晶片之方法。術語「粗碎（coarsely crushing）」在本文中意謂將在步驟（b）或步驟（c）中所獲得之輥壓薄片之形式變成不同形式，以便在後續步驟中將產物輥壓成片狀產物，且簡單地涵蓋摺疊輥壓薄片。
步驟（d）可後接步驟（c）或可重複。 在步驟（a）、（b）、（c）及（d）中之任一者中，可進行單軸拉伸或雙軸拉伸。 亦可根據步驟（d）中之粗碎程度調節薄片強度。
在步驟（b）、（c）或（d）中，輥壓百分比較佳為10%或更高、更佳20%或更高，同時較佳80%或更低、更佳65%或更低、再更佳50%或更低。低於此範圍之輥壓百分比可能導致輥壓操作之數目增加及較長持續時間，從而影響產率。高於該範圍之輥壓百分比可能導致過度原纖化，從而導致電極混合物薄片具有較差強度及較差可撓性。 輥壓百分比在本文中係指相對於加工之前，輥壓加工之後樣品厚度減小。輥壓之前的樣品可為大塊材料組成物或可為薄片狀材料組成物。樣品厚度係指輥壓期間沿施加載荷之方向之厚度。 步驟（c）至（d）較佳在30℃或更高、更佳60℃或更高，同時較佳150℃或更低下進行。
電極混合物薄片可用作用於蓄電池之電極混合物薄片且可用於負電極或正電極。詳言之，電極混合物薄片適用於鋰離子蓄電池。
本發明亦關於一種可藉由使用前述本發明之用於電化學裝置的黏合劑粉末而獲得的電極，或一種可藉由使用用於電化學裝置的黏合劑（1）或（2）而獲得的電極。 本發明之電極通常含有電極活性材料及集電器。本發明之電極較佳意欲用於蓄電池。 本發明之電極可含有前述本發明之電極混合物（較佳電極混合物薄片）及集電器。 本發明之電極可為正電極或可為負電極，且較佳為正電極。
電極之除黏合劑以外的特徵可為例如WO 2022/050251中所揭示之彼等特徵。
本發明亦提供一種包含前述本發明電極之蓄電池。
本發明之蓄電池可為可藉由使用電解質溶液獲得之蓄電池或可為固態蓄電池。
可藉由使用電解質溶液獲得之蓄電池可藉由使用用於已知蓄電池之組分，諸如電解質溶液及分隔件獲得。 除黏合劑以外的可藉由使用電解質溶液獲得之蓄電池的特徵可為例如WO 2022/050251中所揭示之彼等特徵。
固態蓄電池較佳為全固態蓄電池。固態蓄電池較佳為鋰離子電池或較佳為基於硫化物之全固態蓄電池。 固態蓄電池較佳包括正電極、負電極及正電極與負電極之間的固體電解質層。 除黏合劑以外的固態蓄電池之特徵可為例如WO 2022/050252中所揭示之彼等特徵。
實施例
本發明在下文參考實施例更詳細地描述，但本發明不限於此等實施例。
根據本發明製造複合黏合劑材料。製備且測試以下複合黏合劑材料之樣品。 樣品1：具有一體式導電碳及不同量EFEP（5% w/w、7.5% w/w、10% w/w及20% w/w）之PTFE 樣品2：具有一體式導電碳及不同量EFEP（5% w/w、7.5% w/w、10% w/w及20% w/w）之高分子量PTFE 樣品3：具有一體式導電碳及不同量EFEP（10% w/w及20% w/w）之經改性之PTFE
製備方法
根據以下方法製備複合黏合劑材料。在乳化劑、石蠟及引發劑存在下，由四氟乙烯之水性聚合獲得PTFE乳液。首先藉由自較輕蠟相傾析乳液而分離蠟。與蠟相分離之後，藉由啟動機械攪拌來開始PTFE乳液之凝結製程。攪拌速率設定為足以產生渦流以將所添加材料引入PTFE乳液中，但不過高以致對乳液施加過量剪切。在觀測到之渦旋開始時將導電性添加劑及低熔點熱塑性塑料（EFEP）添加至PTFE乳液中。當經由機械攪拌將足夠能量施加至懸浮液時，發生二級顆粒凝結或PTFE與水相分離。完成後觀測到含有一體式導電性添加劑及EFEP之PTFE的獨特二級顆粒。凝結材料隨後自殘留液體傾析且在高溫下乾燥。
結果
複合黏合劑材料之成像
圖1A至圖1E顯示與導電碳及5% w/w EFEP形成一體之PTFE顆粒之影像。圖2A至圖2E顯示與導電碳及7.5% w/w EFEP形成一體之PTFE顆粒之影像。圖3A至圖3E顯示與導電碳及10% w/w EFEP形成一體之PTFE顆粒之影像。圖4A至圖4E顯示與導電碳及20% w/w EFEP形成一體之PTFE顆粒之影像。如圖1A至圖1E、圖2A至圖2E、圖3A至圖3E及圖4A至圖4E中所示，複合黏合劑材料具有蓬鬆灰色至黑色粉末之外觀。導電碳一體化於PTFE內以使得當處理時，極少甚至沒有導電碳沉積於容器或手上。
黏著力測試
使用複合黏合劑剝離測試來測試複合黏合劑材料之樣品1、2及3的黏著強度。剝離測試的目的為量測自複合黏合劑拉動金屬帶所需的力。在本發明或申請專利範圍中對黏著剝離測試的任何提及應假設為指代如本文所述進行的黏著剝離測試。選擇鋁作為金屬，因為其充當鋰離子電池中用於陰極之集電器。剝離測試根據以下程序進行： 1. 使用手動壓力機將「陰極級」鋁箔切割成量測呈2 cm×25 cm之條帶。切割條帶中不存在褶皺或折痕。 2. 複合黏合劑均勻地分佈於一個條帶上，留下大約2 cm之條帶末端未經塗佈。利用「下引刀片」將複合黏合劑置放於條帶上。 3. 將第二條帶置放於經塗佈條帶頂部上且施加輕微壓力。兩個條帶（其間具有陰極混合物）均置於熱壓機中。 4. 使陰極冷卻最少1小時至22℃+3℃之溫度。 5. 使用Instron機械測試儀，將不具有陰極混合物之條帶之部分安裝於機器夾中。 6. 將Instron機械測試儀設定成以10 in/min（25 cm/min）牽拉且在壓力轉換器上量測載荷。量測長度至少為2吋（5 cm）。所報導之載荷為所量測之距離上的平均載荷。
圖5顯示與導電碳及不同量EFEP（5% w/w、7.5% w/w、10% w/w及20% w/w）形成一體之PTFE顆粒之黏著強度。圖6顯示與導電碳及不同量EFEP（5% w/w、7.5% w/w、10% w/w及20% w/w）形成一體之高分子量PTFE顆粒之黏著強度。圖7顯示與導電碳及不同量EFEP（10% w/w及20% w/w）形成一體之經改性之PTFE顆粒之黏著強度。圖8顯示相較於與導電碳及不同量EFEP（5% w/w、7.5% w/w、10% w/w及20% w/w）形成一體之PTFE顆粒，無添加劑之PTFE顆粒之黏著強度。
如圖5至圖8中所示，當使用兩側上具有高純度鋁之25 mm寬膜進行黏著力測試時，根據本發明所產生之複合黏合劑材料在高純度鋁情況下展現出＞1 N mm之黏著強度。
FTIR - 化學官能基
將複合黏合劑材料置放於FTIR-ATR儀器上。圖9A顯示與導電碳形成一體之PTFE顆粒之ATR-FTIR光譜，而圖9B顯示與導電碳及EFEP形成一體之PTFE顆粒之ATR-FTIR光譜。如藉由圖9A及圖9B所示，官能基鑑別表明複合黏合劑材料中存在PTFE及EFEP兩者。
熱解重量分析 （ Thermogravimetric Analysis ； TGA ） - 重量損失測試
對樣品1（具有一體式導電碳及不同量EFEP（5% w/w、7.5% w/w、10% w/w及20% w/w）之PTFE）進行TGA測試。圖10A至圖10D顯示黏合劑材料中之各者的相對於溫度增加之重量損失（%）。
前述描述說明且描述本發明之製程、製造、物質組成及其他教示內容。另外，本發明僅顯示且描述所揭示之製程、製造、物質組成及其他教示內容之某些具體實例，但如上文所提及，應理解本發明之教示內容能夠用於各種其他組合、修改及環境中且能夠在如本文中所表述之教示內容的範圍內進行改變或修改，與所屬相關技術領域中具有通常知識者之技能及/或知識相稱。上文中所描述之具體實例進一步意欲解釋實踐本發明之製程、製造、物質組成及其他教示內容的某些已知最佳模式，且意欲使所屬技術領域中其他具有通常知識者能夠在此類（或其他）具體實例中及在特定應用或用途所需之各種修改的情況下利用本發明之教示內容。因此，本發明之製程、製造、物質組成及其他教示內容不意欲限制本文中所揭示之準確具體實例及實施例。僅為了與37 C.F.R. § 1.77之建議一致或另外提供組織佇列，提供本文中之任何章節標題。此等標題不應對本文中所闡述之本發明進行限制或特徵界定。
平均初始粒度 平均初始粒度係藉由使用ELSZ-1000S（可購自Otsuka Electronics株式會社），在25℃下進行動態光散射測定，其中在經調節以具有約1.0質量%之氟聚合物固體濃度的氟聚合物水性分散液上累積70次。溶劑（水）之折射率為1.3328且黏度為0.8878 mPa·s。
固體濃度（P） 將約1 g（X）樣品置放於5-cm直徑鋁杯上且在150℃下乾燥一小時。基於所得發熱殘餘物（Z），藉由下式測定固體濃度：P = Z/X × 100 (%)。
氟聚合物之組成 氟聚合物之組成係藉由 1H-NMR分析及 19F-NMR分析測定。
標準比重（SSG） SSG係藉由依照ASTM D792之水位移法，使用依照ASTM D4895形成之樣品來測定。
可原纖化樹脂之峰值溫度 對於從未加熱至300℃或更高的PTFE，峰值溫度定義為藉由使用差示掃描量熱儀（DSC），以10℃/min之速率增加溫度所繪製的熔化熱曲線上之最大值所對應的溫度。
熱塑性聚合物之熔點 熔點定義為藉由使用差示掃描量熱儀（DSC），以10℃/min之速率增加溫度作為第二回合所繪製的熔化熱曲線上之最大值所對應的溫度。
玻璃轉移溫度（Tg）之量測 玻璃轉移溫度定義為藉由將樣品冷卻降至-50℃，且隨後使用差示掃描量熱儀（可購自Seiko Instruments & Electronics株式會社），以10℃/min之速率將溫度增加至50℃所繪製的熔化熱曲線上之最大值所對應的溫度。
熱塑性聚合物之MFR 熔體流動速率測定為使用依照ASTM D1238之熔體指數儀（可購自Toyo Seiki Seisaku-sho株式會社），在預定溫度及預定載荷下，每單位時間（10分鐘）自內徑為2 mm且長度為8 mm之噴嘴中流出的聚合物之重量（g）。
氟彈性體之孟納黏度（ML1+10（121℃，140℃）） 孟納黏度係依照ASTM D1646-15及JIS K6300 -1: 2013測定。 量測設備：可購自Alpha Technologies之型號MV2000E 轉子之轉數：2 rpm 量測溫度：121℃，140℃ 量測持續時間：預加熱一分鐘，緊接著旋轉轉子10分鐘，隨後測定該值
氟彈性體之熔化熱 使用差示掃描量熱儀（X-DSC823e，可購自High-Tech Science公司），以20℃/min增加10 mg樣品之溫度，由此繪製DSC曲線。隨後根據DSC曲線上出現之熔化峰強度（ΔH）計算熔化熱。
氟彈性體之玻璃轉移溫度（Tg） 使用差示掃描量熱儀（X-DSC823e，可購自High-Tech Science公司），以20℃/min增加10 mg樣品之溫度，由此繪製DSC曲線。玻璃轉移溫度定義為表明在DSC曲線之二級轉變之前及之後基線之延長線與DSC曲線之拐點處的切線的交點的溫度。
氟彈性體之所含極性基團之比率 端基分析係藉由NMR根據前述方法進行，其中計算比率([-CH 2OH] + [-COOH])/([-CH 3] + [-CF 2H] + [-CH 2OH] + [-CH 2I] + [-OC(O)RH] + [-COOH])。
氟彈性體之重量平均分子量 重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法（GPC）測定。所用各購自Tosoh公司之AS-8010及CO-8020、管柱（三個串聯連接之GMHHR -H管柱）及可購自Shimadzu公司之RID-10A，其中二甲基甲醯胺（dimethylformamide；DMF）作為溶劑以1.0 ml/min之流速通過系統以獲得資料（參考物：聚苯乙烯）。基於資料，計算重量平均分子量。
含水量 在150℃下加熱兩小時之前及之後，對用於電化學裝置的粉末混合物之質量進行稱重，且含水量係藉由下式計算。取樣三次且針對各樣品進行此計算，且隨後將該等值平均化。此平均值視為含水量。 含水量(按質量計ppm) = [(加熱之前用於電化學裝置的黏合劑粉末之質量(g))-(加熱之後用於電化學裝置的黏合劑粉末之質量(g))]/(加熱之前用於電化學裝置的黏合劑粉末之質量(g)) × 1000000
平均粒度 平均粒度定義為在依照JIS Z8815測定之粒度分佈中對應於50重量%累積的粒度D50。
最大粒度 最大粒度定義為在依照JIS Z8815測定之粒度分佈中對應於90重量%累積的粒度D90。
PVDF粉末之平均粒度 使用可購自Beckman Coulter公司之雷射繞射粒度分佈分析儀（LS13 320）以在20 mH 2O之真空壓力下以乾燥模式量測。基於所得粒度分佈（基於體積），測定平均粒度。平均粒度定義為等於對應於累積粒度分佈之50%的粒度。
合成實施例 藉由WO 2021/045228之合成實施例1中所揭示之方法獲得白色固體A。
製備實施例1（PTFE-1水溶液） 向配備有攪拌葉片及溫度控制夾套之6 L反應容器中裝入3480 g去離子水、100 g石蠟及5.25 g充當含氟界面活性劑之白色固體A。用氮氣吹掃反應容器之內部以移除氧氣，同時使系統升溫至70℃。注入四氟乙烯（TFE）以將系統內之壓力控制為0.78 MPaG且在攪拌下將容器內部之溫度維持在70℃下。接著，將15.0 mg過硫酸銨溶解於20 g水中且將所得水溶液注入系統中，藉此開始聚合反應。隨著聚合反應進行，反應壓力下降。由此添加TFE以使得容器內部之溫度維持在70℃下且反應壓力維持在0.78 MPa。 在自聚合開始時饋入400 g TFE時的時間，將藉由將18.0 mg充當自由基清除劑之氫醌溶解於20 g水中製備之水溶液注入系統中。進一步繼續聚合。在當自聚合開始饋入的TFE之量達到1200 g時的時間，停止攪拌及饋入TFE。之後立即釋放反應容器內部之氣體以實現常壓且完成聚合反應。採集所得水性分散液且使其冷卻，且分離石蠟，藉此獲得PTFE水性分散液。所得PTFE水性分散液的固體濃度為25.3質量%且平均初始粒度為310 nm。峰值溫度為344℃。
製備實施例2（PTFE-1粉末） 將製備實施例1中所獲得之PTFE水性分散液稀釋至13質量%之固體濃度且使PTFE在攪拌下在容器中凝結。隨後濾出水，藉此獲得PTFE濕式粉末。 所得濕式粉末置放於不鏽鋼網格盤上且在130℃下在熱空氣循環電爐中加熱網格盤。20小時後，獲取網格盤且空氣冷卻，藉此獲得PTFE粉末。 所得PTFE粉末具有2.159之SSG、344℃之峰值溫度、22℃之玻璃轉移溫度及540 μm之平均粒度。
製備實施例3（PTFE-2水溶液） 向配備有攪拌葉片及溫度控制護套之6 L反應容器中裝入3600 g去離子水、180 g石蠟、5.4 g充當含氟界面活性劑之白色固體A及0.025 g草酸。用氮氣吹掃反應容器之內部以移除氧氣，同時使系統升溫至70℃。在攪拌下將容器內部之溫度維持在70℃下且隨後將TFE氣體引入容器中，壓力達到2.7 MPaG。 在內含物之攪拌下，將含有溶解於其中之3.5 mg高錳酸鉀之去離子水以恆定速率持續添加至系統中。另外，不斷饋入TFE以維持反應容器內部之壓力在2.7 MPaG下。在消耗掉184 g TFE時的時間，將5.3 g白色固體A添加至系統中。在消耗掉900 g TFE時的時間，將含有溶解於其中之3.5 mg高錳酸鉀之全部去離子水完全添加至系統中。在消耗掉1540 g TFE時的時間，停止攪拌及饋入TFE。吹掃聚合容器內部之TFE，藉此完成聚合反應。採集水性分散液且使其冷卻，且分離石蠟，藉此獲得PTFE水性分散液。所得PTFE水性分散液的固體濃度為29.7質量%且平均初始粒度為296 nm。
將所得PTFE水性分散液稀釋至13質量%之固體濃度且使PTFE在攪拌下在容器中凝結。隨後濾出水且乾燥殘餘物，藉此獲得PTFE粉末。 所得PTFE粉末具有2.152之SSG、345℃之峰值溫度及22℃之玻璃轉移溫度。
製備實施例4（PVDF水溶液） 參照JP 2014-141673 A之實施例1，獲得PVDF水性分散液。具體言之，向3.0-L不鏽鋼高壓釜中裝入1700 g純水、0.85 g界面活性劑H-(CF 2CF 2) 3-CH 2-O-CO-CH 2CH(-SO 3Na)-CO-O-CH 2-(CF 2CF 2) 3-H（表面張力22 mN/m）及17 g石蠟，且用氮氣吹掃。隨後，饋入150 g偏二氟乙烯（VdF）且容器內部之溫度增加至115℃。在攪拌下向其中添加0.51 g丙酮及5.6 g二三級丁基過氧化物，由此開始反應。隨後，歷經九小時饋入427 g偏二氟乙烯以將容器內部之壓力維持在4.0 MPaG，其中在饋入VdF期間饋入1.45 g H-(CF 2CF 2) 3-CH 2-O-CO-CH 2CH(-SO 3Na)-CO-O-CH 2-(CF 2CF 2) 3-H。藉此，獲得2112.45 g穩定PVDF水性分散液（固體濃度20.6質量%）。 所得PVDF之熔點為160.8℃且平均初始粒度為171 nm。
製備實施例5（PVDF粉末） 使製備實施例4中所獲得之PVDF水性分散液凝結、乾燥且粉碎，藉此獲得PVDF粉末。 所得PVDF在230℃下之MFR為1.05 g/10 min且載荷為98 N（10 kg）且平均粒度為1.1 μm。
製備實施例6（VdF/TFE共聚物（氟聚合物A）粉末） 根據WO 2013/176093之製備實施例8獲得氟聚合物之白色粉末。 所得氟聚合物具有VdF/TFE = 82.9/17.1（mol%）之組成、131℃之熔點、297℃下1 g/10 min之MFR及212 N（21.6 kg）之載荷、1210000之重量平均分子量及400 μm之平均粒度。
製備實施例7（Et/TFE/HFP共聚物（EFEP）粉末） 根據JP 2006-306105 A之合成實施例7獲得氟聚合物粉末。具體言之，向高壓釜中裝入380 L去離子水且用氮氣吹掃。向該系統供應75 kg 1-氟-1,1-二氯乙烷、155 kg六氟丙烯及0.5 kg全氟(1,1,5-三氫-1-戊烯)，且保持在35℃之內部溫度及200 rpm之攪拌速率下。注入四氟乙烯直至0.7 MPaG且隨後注入乙烯直至1.0 MPaG。隨後，將2.4 kg過氧二碳酸二正丙酯饋入系統中，藉此引發聚合。隨著聚合反應進行，系統內部之壓力下降。因此，持續饋入四氟乙烯（TFE）/乙烯（Et）/六氟丙烯（HFP）=40.5/44.5/15.0 mol%之氣體混合物以維持系統內部之壓力在1.0 MPaG下。此外，將總共1.5 kg全氟(1,1,5-三氫-1-戊烯)（HF-Pa）持續饋入至系統且繼續攪拌20小時。隨後將壓力釋放至大氣壓且用水洗滌反應產物且乾燥。由此，獲得200 kg粉末。 所得氟聚合物具有TFE/Et/HFP/HF-Pa = 40.8/44.8/13.9/0.5（mol%）之組成。所得含氟聚合物具有162.5℃之熔點及在230℃下2.6 g/10 min之MFR及49 N（5 kg）之載荷。
製造實施例8（VDF/TFP彈性體（彈性體A）） 向6-L不鏽鋼高壓釜中裝入4000 ml純水且用氮氣吹掃。在真空中用0.09 ml 2-甲基丁烷供應系統且用偏二氟乙烯（VdF）略微加壓。在攪拌下以600 rpm將溫度控制為80℃。注入VdF直至1.62 MPaG，隨後以76.5/23.5之莫耳比注入含有VdF及2,3,3,3-四氟丙烯之液體單體混合物直至2.001 MPaG。將氮氣注入0.952 g過硫酸銨於5 ml純水中之溶液，藉此引發聚合。持續饋入單體以維持壓力在2.0 MPaG下。在自聚合開始，經過3.6小時之後且當連續饋入1.0 kg單體時，停止攪拌。釋放高壓釜內部之氣體且冷卻系統，且隨後收集5.0 kg分散液。分散液具有20.27重量%之固體含量。 所得彈性體含有莫耳比為77.2/22.8之VdF及2,3,3,3-四氟丙烯。所得彈性體具有135之孟納黏度（ML1+10（140℃））、1600000之重量平均分子量、-12℃之Tg（藉由DSC）及0.03之所含極性基團之比率。在第二回合中未觀測到熔化熱。
製備實施例9（VDF/HFP彈性體（彈性體B）） 向3-L不鏽鋼高壓釜中裝入1650 ml純水且用氮氣吹掃。用六氟丙烯（HFP）對系統略微加壓且在攪拌下以380 rpm將溫度控制為80℃。注入HFP直至0.23 MPaG，之後以78.2/21.8之莫耳比注入含有偏二氟乙烯（VdF）及HFP之液體單體混合物直至1.472 MPaG。隨後，向0.097 mL之2-甲基丁烷中注入氮氣，且向36.4 g之過硫酸銨於80 ml純水中之溶液中注入氮氣，藉此引發聚合。當壓力下降至1.44 MPaG時，連續饋入單體以使得壓力增加至1.50 MPaG且維持在1.50 MPaG下。在自聚合開始，經過約9.3小時之後且當連續饋入607 g單體時，停止攪拌。釋放高壓釜內部之氣體且冷卻系統，且隨後收集2299 g分散液。分散液具有26.9重量%之固體含量。 所得彈性體含有莫耳比為77.9/22.1之VdF及HFP。所得彈性體具有77之孟納黏度（ML1+10（140℃））、850000之重量平均分子量、-18℃之Tg（藉由DSC）及0.05之所含極性基團之比率。在第二回合中未觀測到熔化熱。
製造實施例1 向容器中裝入692 g製備實施例1中所獲得之PTFE-1水性分散液及850 g製備實施例4中所獲得之PVDF水性分散液。PTFE/PVDF混合物在快速攪拌下共凝結且隨後濾出水，藉此獲得濕式粉末。 所得濕式粉末置放於不鏽鋼網格盤上且在130℃下在熱空氣循環電爐中加熱網格盤。20小時後，獲取網格盤且空氣冷卻，藉此獲得PTFE/PVDF粉末混合物。所得PTFE/PVDF粉末混合物之混合比率（質量比）為PTFE/PVDF = 50/50。所得粉末之顯微照片示於圖11中。 所得PTFE/PVDF粉末混合物用作黏合劑1。
製造實施例2 向容器中裝入298 g製備實施例2中所獲得之PTFE-1粉末、255 g製備實施例4中所獲得之PVDF水性分散液及1000 g去離子水。如同製造實施例1，混合物在攪拌下共凝結，且隨後乾燥，藉此獲得粉末混合物。所得PTFE/PVDF粉末混合物之混合比率（質量比）為PTFE/PVDF = 85/15。 所得PTFE/PVDF粉末混合物用作黏合劑2。
製造實施例3 向容器中裝入1176 g製備實施例1中所獲得之PTFE-1水性分散液、53 g製備實施例5中所獲得之PVDF粉末及1113 g去離子水。如同製造實施例1，混合物在快速攪拌下共凝結且隨後乾燥，藉此獲得粉末混合物。所得PTFE/PVDF粉末混合物之混合比率（質量比）為PTFE/PVDF = 85/15。所得PTFE/PVDF粉末混合物用作黏合劑3。
製造實施例4 向容器中裝入1176 g製備實施例1中所獲得之PTFE-1水性分散液、53 g製備實施例6中所獲得之VdF/TFE共聚物（氟聚合物A）粉末及1113 g去離子水。如同製造實施例1，混合物在快速攪拌下共凝結且隨後乾燥，藉此獲得粉末混合物。所得PTFE/氟聚合物A粉末混合物之混合比率（質量比）為PTFE/氟聚合物A = 85/15。所得PTFE/氟聚合物A粉末混合物用作黏合劑4。
製造實施例5 向容器中裝入1176 g製備實施例1中所獲得之PTFE-1水性分散液、53 g製備實施例7中所獲得之Et/TFE/HFP共聚物（EFEP）粉末及1113 g去離子水。如同製造實施例1，混合物在快速攪拌下共凝結且隨後乾燥，藉此獲得粉末混合物。所得PTFE/EFEP粉末混合物之混合比率（質量比）為PTFE/EFEP = 85/15。所得PTFE/EFEP粉末混合物用作黏合劑5。
製造實施例6 向容器中裝入1002 g製備實施例3中所獲得之PTFE-2水性分散液、255 g製備實施例4中所獲得之PVDF水性分散液及1032 g去離子水。如同製造實施例1，混合物在快速攪拌下共凝結且隨後乾燥，藉此獲得粉末混合物。所得PTFE/PVDF粉末混合物之混合比率（質量比）為PTFE/PVDF = 85/15。所得PTFE/PVDF粉末混合物用作黏合劑6。
製造實施例7 向容器中裝入1245 g製備實施例1中所獲得之PTFE-1水性分散液、173 g製備實施例8中所獲得之VDF/TFP彈性體（彈性體A）水性分散液及1005 g去離子水。如同製造實施例1，混合物在快速攪拌下共凝結且隨後乾燥，藉此獲得粉末混合物。所得PTFE/彈性體A粉末混合物之混合比率（質量比）為PTFE/彈性體A = 90/10。所得PTFE/彈性體A粉末混合物用作黏合劑7。
製造實施例8 向容器中裝入1107 g製備實施例1中所獲得之PTFE-1水性分散液及260 g製備實施例9中所獲得之VDF/HFP彈性體（彈性體B）水性分散液。如同製造實施例1，混合物在快速攪拌下共凝結且隨後乾燥，藉此獲得粉末混合物。所得PTFE/彈性體B粉末混合物之混合比率（質量比）為PTFE/彈性體B = 80/20。所得PTFE/彈性體B粉末混合物用作黏合劑8。
製造實施例9 向高速混合器中裝入85 g製備實施例2中所獲得之PTFE-1粉末及15 g製備實施例5中所獲得之PVDF粉末，且以20000 rpm將組分混合兩分鐘。所得PTFE/PVDF粉末混合物之混合比率（質量比）為PTFE/PVDF = 85/15。平均粒度超出2000 μm且因此為不可量測的。 所得PTFE/PVDF粉末混合物用作黏合劑9。 製備實施例1至9中所獲得之黏合劑的結果示於表1中。
[表1]
   含水量 粉末之平均粒度 最大粒度（D90） 縱橫比
30或更高 10或更高
質量ppm μ μ % %
黏合劑1 ＜ 10 580 960 0 0
黏合劑2 ＜ 10 480 980 0 6
黏合劑3 ＜ 10 420 900 0 0
黏合劑4 ＜ 10 440 880 0 0
黏合劑5 ＜ 10 460 920 0 0
黏合劑6 ＜ 10 490 960 0 0
黏合劑7 26 670 1060 0 0
黏合劑8 42 680 1080 0 0
黏合劑9 ＜ 10 ＞ 2000 - 25 53
（實施例1至7及比較實施例1） 使用上文所獲得的粉末中之各者，藉由以下方法產生且評估正電極混合物薄片、電極以及鋰離子蓄電池。 針對表2或表4中所示之組成（質量比）對黏合劑粉末、電極活性材料NMC811（LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2）及導電性添加劑（Super P Li，可購自Imerys股份公司）進行稱重。為了減少原纖化，在19℃或更低下進行材料混合。將經稱重材料冷卻至-25℃，饋入摻合器，且以8000 rpm攪拌總共一分鐘。將混合物饋入已經預溫熱至30℃之壓力捏合機中，且以50 rpm捏合五分鐘，藉此獲得電極混合物粉末。經由平行金屬輥輥壓所得電極混合物粉末，藉此將電極混合物粉末加工成大塊產物。經由輥以相同方式輥壓大塊電極混合物多次，藉此產生自立式電極混合物薄片。將金屬輥之溫度設定成100℃。將電極混合物薄片之厚度調節至約100 μm。自此電極混合物薄片切割出試件且用於評估拉伸強度之變化。 此電極混合物薄片亦經切割以具有40 mm的寬度，且將其置放於具有粗糙化表面及類似於電極混合物薄片之大小的鋁箔上。使用已加熱至100℃之輥壓機（各輥之間的距離：100 μm，壓力：15 kN）輥壓工件，藉此產生電極。
（實施例8及10以及比較實施例2） 針對表3或表4中所示之組成（質量比）合併黏合劑粉末中之一者、正電極活性材料NMC811（LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2）、基於硫化物之固體電解質LPS（0.75Li 2S·0.25P 2S 5）及導電性添加劑（Super P Li，可購自Imerys股份公司）。後續程序與實施例1中相同。
（實施例9及11以及比較實施例3） 針對表3或表4中所示之組成（質量比）合併黏合劑粉末中之一者、負電極活性材料石墨、基於硫化物之固體電解質LPS（0.75Li 2S·0.25P 2S 5）及導電性添加劑（Super P Li，可購自Imerys股份公司）。後續程序與實施例1中相同。
（評估拉伸強度之變化） 使用拉伸測試器（AGS-100NX，Autograph AGS-X系列，可購自Shimadzu公司）測定電極混合物薄片之4-mm寬條狀試件在100 mm/min下的拉伸強度之變化。夾頭距離設定成30 mm。向各試件施加位移直至斷裂，且將量測結果之最大應力視為試件之強度。計算各實驗之平均值，其中將比較實施例1、比較實施例2或比較實施例3之平均最大應力視為100。確定標準差且計算變異係數（coefficient of variation；CV）（標準差/平均值×100），其視為用於評估變化之值。由此評估拉伸強度之變化。結果示於表2至表4中。
（電極混合物與集電器之間的剝離強度） 切割電極以形成大小為1.0 cm×5.0 cm的試件。將試件之電極材料側用雙面膠帶固定至移動夾具，且將不同膠帶貼至集電器之表面。以100 mm/min之速率以90度角拉動後一膠帶，且使用自動測圖儀來量測應力（N/cm）。將在應力之穩定範圍內的值平均化，由此測定剝落強度。測試在n=5時進行且平均值視為評估值。自動測圖儀提供有1 N測力計。 與相應比較實施例相比，實施例如下評估： 極佳：126%或更高 良好：106%至125% 較差：105%至95%，等效於比較實施例。
[表2]
   電極組成 加工後之結果
   活性材料 導電性添加劑 黏合劑 組成比 電極強度之變化 電極之剝離強度
（CV） （相對於比較實施例1）
實施例1 NMC811 Super P Li 黏合劑1 96.7:1.6:1.7 5.5 良好
實施例2 NMC811 Super P Li 黏合劑2 96.7:1.6:1.7 6.5 良好
實施例3 NMC811 Super P Li 黏合劑3 96.7:1.6:1.7 6.2 良好
實施例4 NMC811 Super P Li 黏合劑4 96.7:1.6:1.7 4.7 極佳
實施例5 NMC811 Super P Li 黏合劑5 96.7:1.6:1.7 6.8 良好
實施例6 NMC811 Super P Li 黏合劑6 96.7:1.6:1.7 4.6 極佳
實施例7 NMC811 Super P Li 黏合劑7 96.7:1.6:1.7 3.9 極佳
[表3]
   電極組成 加工後之結果
   活性材料 導電性添加劑 固體電解質 黏合劑 組成比 電極強度之變化 電極之剝離強度
（CV）
實施例8 NMC811 Super P Li LPS 黏合劑7 70:1:28.4:0.6 3.5 極佳（相對於比較實施例2）
實施例9 石墨 Super P Li LPS 黏合劑7 70:1:28.4:0.6 4.4 極佳（相對於比較實施例3）
實施例10 NMC811 Super P Li LPS 黏合劑8 70:1:28.4:0.6 3.5 極佳（相對於比較實施例2）
實施例11 石墨 Super P Li LPS 黏合劑8 70:1:28.4:0.6 3.8 極佳（相對於比較實施例3）
[表4]
   電極組成 加工後之結果
   活性材料 導電性添加劑 固體電解質 黏合劑 組成比 電極強度之變化 電極之剝離強度
（CV）
比較實施例1 NMC811 Super P Li - 黏合劑9 96.7:1.6:1.7 7.5 -
比較實施例2 NMC811 Super P Li LPS 黏合劑9 70:1:28.4:0.6 7.1 -
比較實施例3 石墨 Super P Li LPS 黏合劑9 70:1:28.4:0.6 6.9 -
無
可自結合下文所述之圖式提供的以下詳細描述確定其他特徵及優勢：
[圖1] 圖1A及圖1B為根據本發明之一個具體實例，與導電碳及5% w/w的乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯之三元共聚物（EFEP）形成一體的PTFE顆粒之批量影像。圖1C、圖1D及圖1E為圖1A及圖1B中所示的PTFE顆粒的高解析度影像。
[圖2] 圖2A及圖2B為根據本發明之另一具體實例，與導電碳及7.5% w/w EFEP形成一體的PTFE顆粒之批量影像。圖2C、圖2D及圖2E為圖2A及圖2B中所示的PTFE顆粒之高解析度影像。
[圖3] 圖3A及圖3B為根據本發明之又另一具體實例，與導電碳及10% w/w EFEP形成一體的PTFE顆粒之批量影像。圖3C、圖3D及圖3E為圖3A及圖3B中所示的PTFE顆粒之高解析度影像。
[圖4] 圖4A及圖4B為根據本發明之又再一具體實例，與導電碳及20% w/w EFEP形成一體的PTFE顆粒之批量影像。圖4C、圖4D及圖4E為圖4A及圖4B中所示的PTFE顆粒之高解析度影像。
[圖5] 圖5為顯示根據本發明之一具體實例，與導電碳及不同量之EFEP形成一體的PTFE顆粒之黏著力的圖式。
[圖6] 圖6為顯示根據本發明之一具體實例，與導電碳及不同量之EFEP形成一體的高分子量PTFE顆粒之黏著力的圖式。
[圖7] 圖7為顯示根據本發明之一具體實例，與導電碳及不同量之EFEP形成一體的經改性之PTFE顆粒之黏著力的圖式。
[圖8] 圖8為顯示根據本發明之一具體實例，相較於與導電碳及不同量之EFEP形成一體之PTFE顆粒，無添加劑之PTFE顆粒之黏著力的圖式。
[圖9] 圖9A及圖9B為ATR-FTIR光譜，其顯示根據本發明之一具體實例，與導電碳及EFEP形成一體的PTFE顆粒之官能基。
[圖10-1] 圖10A為根據本發明之一具體實例，與導電碳及5% w/w EFEP形成一體的PTFE顆粒之熱解重量分析（thermogravimetric analysis；TGA）掃描。圖10B為根據本發明之另一具體實例，與導電碳及7.5% w/w EFEP形成一體的PTFE顆粒之TGA掃描。 [圖10-2] 圖10C為根據本發明之又另一具體實例，與導電碳及10% w/w EFEP形成一體的PTFE顆粒之TGA掃描。圖10D為根據本發明之又再一具體實例，與導電碳及20% w/w EFEP形成一體的PTFE顆粒之TGA掃描。
[圖11] 圖11為製造實施例1中所獲得之粉末的顯微照片（放大倍數：150×）。

Claims (102)

  1. 一種複合黏合劑材料，該材料包含： （a）聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene；PTFE）； （b）低熔點熱塑性塑料；及 （c）導電性添加劑。
  2. 如請求項1之複合黏合劑材料， 其中該複合黏合劑材料為微粒。
  3. 如請求項1或2之複合黏合劑材料， 其中該複合黏合劑材料為凝結物。
  4. 如請求項1至3中任一項之複合黏合劑材料， 其中該導電性添加劑係以至多約20% w/w之量存在。
  5. 如請求項1至4中任一項之複合黏合劑材料， 其中該導電性添加劑係以至少約0.01% w/w之量存在。
  6. 如請求項1至5中任一項之複合黏合劑材料， 其中該低熔點熱塑性塑料係以約0.01% w/w至約50% w/w之量存在。
  7. 如請求項1至6中任一項之複合黏合劑材料， 其中該低熔點熱塑性塑料係以約5% w/w至約20% w/w之量存在。
  8. 如請求項1至7中任一項之複合黏合劑材料， 其中該低熔點熱塑性塑料為低熔點氟聚合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之複合黏合劑材料， 其中該PTFE係以約25% w/w至約99% w/w之量存在。
  10. 如請求項1至9中任一項之複合黏合劑材料， 其中該PTFE為均聚物或包含全氟化共聚物。
  11. 如請求項1至10中任一項之複合黏合劑材料， 其中該PTFE為包含TFE及可與該TFE共聚之改性單體的經改性之PTFE。
  12. 如請求項1至11中任一項之複合黏合劑材料， 其中該PTFE為具有2.20或更少之標準比重的高分子量PTFE。
  13. 如請求項1至12中任一項之複合黏合劑材料， 其中該低熔點熱塑性塑料之熔點低於375℃。
  14. 如請求項1至13中任一項之複合黏合劑材料， 其中該低熔點熱塑性塑料之熔點低於200℃。
  15. 如請求項1至14中任一項之複合黏合劑材料， 其中該低熔點熱塑性塑料為低熔點氟聚合物，及 其中該低熔點氟聚合物為PVdF、FEP、EFEP、ETFE、THV、FKM、FFKM、PFA、PVF或前述中之兩者或更多者之組合。
  16. 如請求項1至15中任一項之複合黏合劑材料， 其中該低熔點熱塑性塑料為低熔點非氟化聚合物。
  17. 如請求項16之複合黏合劑材料， 其中該低熔點非氟化聚合物為聚烯烴、PE、PP、PA、耐綸、PS、TPU、PI、PA、PC、PLA、PEEK、PEG/PEO或前述中之兩者或更多者之組合。
  18. 如請求項1至17中任一項之複合黏合劑材料， 其中該低熔點熱塑性塑料呈微粒形式。
  19. 如請求項1至18中任一項之複合黏合劑材料， 其中該低熔點熱塑性塑料為具有約700 μm或更少之平均粒度之粉末。
  20. 如請求項1至19中任一項之複合黏合劑材料， 其中該低熔點熱塑性塑料為具有約500 nm或更少之平均初始粒度之乳液。
  21. 如請求項1至20中任一項之複合黏合劑材料， 其中該導電性添加劑為導電碳。
  22. 如請求項1至21中任一項之複合黏合劑材料， 其中該導電性添加劑為碳奈米顆粒、碳奈米管、碳黑、乙炔黑或前述中之兩者或更多者之組合。
  23. 如請求項1至22中任一項之複合黏合劑材料， 其中當使用在兩側上具有高純度鋁之25 mm寬膜進行黏著力測試時，該複合黏合劑材料與高純度鋁之黏著強度＞ 1 Nmm。
  24. 如請求項1至23中任一項之複合黏合劑材料， 其中該複合黏合劑材料為導電的。
  25. 一種製備複合黏合劑材料之方法，該方法包含： （a）提供PTFE之乳液； （b）將低熔點熱塑性塑料及導電性添加劑微粒混合於該PTFE之乳液中以形成第一混合物；及 （c）使該第一混合物凝結以產生包含該複合黏合劑材料之凝結物。
  26. 如請求項25之方法，其進一步包含乾燥該凝結物。
  27. 如請求項25或26之方法，其進一步包含在低於約375℃下乾燥該凝結物。
  28. 如請求項25至27中任一項之方法， 其中該凝結係在處於或低於約90℃之溫度下進行。
  29. 如請求項25至28中任一項之方法， 其中該複合黏合劑材料為微粒。
  30. 如請求項25至29中任一項之方法， 其中該複合黏合劑材料為凝結物。
  31. 如請求項25至30中任一項之方法， 其中該導電性添加劑係以至多約20% w/w之量存在。
  32. 如請求項25至31中任一項之方法， 其中該導電性添加劑係以至少約0.01% w/w之量存在。
  33. 如請求項25至32中任一項之方法， 其中該低熔點熱塑性塑料係以約0.01% w/w至約50% w/w之量存在。
  34. 如請求項25至33中任一項之方法， 其中該低熔點熱塑性塑料係以約5% w/w至約20% w/w之量存在。
  35. 如請求項25至34中任一項之方法， 其中該低熔點熱塑性塑料為低熔點氟聚合物。
  36. 如請求項25至35中任一項之方法， 其中該PTFE係以約25% w/w至約99% w/w之量存在。
  37. 如請求項25至36中任一項之方法， 其中該PTFE為均聚物或包含全氟化共聚物。
  38. 如請求項25至37中任一項之方法， 其中該PTFE為包含TFE及可與該TFE共聚之改性單體的經改性之PTFE。
  39. 如請求項25至38中任一項之方法， 其中該PTFE為具有2.20或更少之標準比重的高分子量PTFE。
  40. 如請求項25至39中任一項之方法， 其中該低熔點熱塑性塑料之熔點低於375℃。
  41. 如請求項25至40中任一項之方法， 其中該低熔點熱塑性塑料之熔點低於200℃。
  42. 如請求項25至41中任一項之方法， 其中該低熔點熱塑性塑料為低熔點氟聚合物，及 其中該低熔點氟聚合物為PVdF、FEP、EFEP、ETFE、THV、FKM、FFKM、PFA、PVF或前述中之兩者或更多者之組合。
  43. 如請求項25至42中任一項之方法， 其中該低熔點熱塑性塑料為低熔點非氟化聚合物。
  44. 如請求項43之方法， 其中該低熔點非氟化聚合物為聚烯烴、PE、PP、PA、耐綸、PS、TPU、PI、PA、PC、PLA、PEEK、PEG/PEO或前述中之兩者或更多者之組合。
  45. 如請求項25至44中任一項之方法， 其中該低熔點熱塑性塑料呈微粒形式。
  46. 如請求項25至45中任一項之方法， 其中該低熔點熱塑性塑料為具有約700 μm或更少之平均粒度之粉末。
  47. 如請求項25至46中任一項之方法， 其中該低熔點熱塑性塑料為具有約500 nm或更少之平均初始粒度之乳液。
  48. 如請求項25至47中任一項之方法， 其中該導電性添加劑為導電碳。
  49. 如請求項25至48中任一項之方法， 其中該導電性添加劑為碳奈米顆粒、碳奈米管、碳黑、乙炔黑或前述中之兩者或更多者之組合。
  50. 如請求項25至49中任一項之方法， 其中當使用在兩側上具有高純度鋁之25 mm寬膜進行黏著力測試時，該複合黏合劑材料與高純度鋁之黏著強度＞ 1 Nmm。
  51. 如請求項25至50中任一項之方法， 其中該複合黏合劑材料為導電的。
  52. 一種複合黏合劑材料，其藉由如請求項25至51中任一項之方法產生。
  53. 一種電極，其包含如請求項1至24及52中任一項之複合黏合劑材料。
  54. 一種能量儲存裝置，其包含電極， 其中該電極包含如請求項1至24及52中任一項之複合黏合劑材料。
  55. 如請求項54之能量儲存裝置，其進一步包含第二電極，該第二電極包含如請求項1至24及52中任一項之複合黏合劑材料。
  56. 如請求項54或55之能量儲存裝置， 其中該電極為陰極。
  57. 如請求項54至56中任一項之能量儲存裝置， 其中該能量儲存裝置為電池。
  58. 如請求項54至56中任一項之能量儲存裝置， 其中該能量儲存裝置為超級電容器。
  59. 一種用於電化學裝置的黏合劑粉末，其包含： 非原纖化的可原纖化樹脂；及 熱塑性聚合物。
  60. 如請求項59之用於電化學裝置的黏合劑粉末， 其中該熱塑性聚合物為熱塑性樹脂。
  61. 如請求項59或60之用於電化學裝置的黏合劑粉末， 其中該熱塑性樹脂之熔點為100℃至310℃。
  62. 如請求項59至61中任一項之用於電化學裝置的黏合劑粉末， 其中該熱塑性樹脂為氟聚合物。
  63. 如請求項59至62中任一項之用於電化學裝置的黏合劑粉末， 其中該熱塑性樹脂之熔體流動速率為0.01至500 g/10 min。
  64. 如請求項59之用於電化學裝置的黏合劑粉末， 其中該熱塑性聚合物為具有25℃或更低之玻璃轉移溫度之彈性體。
  65. 如請求項64之用於電化學裝置的黏合劑粉末， 其中該彈性體為氟彈性體。
  66. 如請求項65之用於電化學裝置的黏合劑粉末， 其中該氟彈性體包含偏二氟乙烯之單元及可與該偏二氟乙烯共聚之單體的單元。
  67. 如請求項59至66中任一項之用於電化學裝置的黏合劑粉末， 其中該可原纖化樹脂之玻璃轉移溫度為10℃至30℃。
  68. 如請求項59至67中任一項之用於電化學裝置的黏合劑粉末， 其中該可原纖化樹脂為聚四氟乙烯。
  69. 如請求項68之用於電化學裝置的黏合劑粉末， 其中該聚四氟乙烯係以50質量%或更多的量包含在內。
  70. 如請求項68或69之用於電化學裝置的黏合劑粉末， 其中該聚四氟乙烯之峰值溫度為333℃至347℃。
  71. 如請求項59至70中任一項之用於電化學裝置的黏合劑粉末， 其中該黏合劑粉末之含水量為按質量計1000 ppm或更少。
  72. 如請求項59至71中任一項之用於電化學裝置的黏合劑粉末， 其中該黏合劑粉末之平均初始粒度為10至500 nm。
  73. 如請求項59至72中任一項之用於電化學裝置的黏合劑粉末， 其中該可原纖化樹脂呈顆粒形式，及 相對於該等可原纖化樹脂顆粒之總數目，縱橫比為30或更高的可原纖化樹脂顆粒之數目之比例為20%或更低。
  74. 如請求項59至73中任一項之用於電化學裝置的黏合劑粉末， 其中該黏合劑粉末之平均粒度為1000 μm或更小。
  75. 如請求項59至74中任一項之用於電化學裝置的黏合劑粉末， 其中該黏合劑粉末意欲用於蓄電池。
  76. 如請求項59至75中任一項之用於電化學裝置的黏合劑粉末，其進一步包含碳導電性添加劑。
  77. 一種電極混合物，其可藉由使用如請求項59至76中任一項之用於電化學裝置的黏合劑粉末獲得。
  78. 如請求項77之電極混合物， 其中產生該電極混合物包含使用活性物質。
  79. 如請求項77或78之電極混合物， 其中該電極混合物為正電極混合物。
  80. 一種用於蓄電池的電極，該電極可藉由使用如請求項59至76中任一項之用於電化學裝置的黏合劑粉末獲得。
  81. 一種蓄電池，其包含如請求項80之用於蓄電池的電極。
  82. 一種用於產生用於電化學裝置的黏合劑粉末的方法，該方法包含： 製備含有可原纖化樹脂、熱塑性聚合物及水之混合物的步驟（1）；及 由該混合物產生粉末之步驟（2）。
  83. 如請求項82之方法， 其中該步驟（2）包含： 由該混合物使含有該可原纖化樹脂及該熱塑性聚合物之組成物凝結以提供凝結物的步驟（2-1）；及 加熱該凝結物之步驟（2-2）。
  84. 如請求項82或83之方法， 其中在該步驟（1）中，含有平均初始粒度為50 μm或更小之該熱塑性聚合物之分散液與該可原纖化樹脂及水混合。
  85. 一種用於電化學裝置的黏合劑，該黏合劑包含： 可原纖化樹脂；及 乙烯/四氟乙烯共聚物。
  86. 一種用於電化學裝置的黏合劑，該黏合劑包含： 可原纖化樹脂；及 具有25℃或更低之玻璃轉移溫度之彈性體。
  87. 如請求項85或86之用於電化學裝置的黏合劑， 其中用於電化學裝置的該黏合劑為粉末。
  88. 如請求項86之用於電化學裝置的黏合劑， 其中該彈性體為氟彈性體。
  89. 如請求項88之用於電化學裝置的黏合劑， 其中該氟彈性體包含偏二氟乙烯之單元及可與該偏二氟乙烯共聚之單體的單元。
  90. 如請求項85至89中任一項之用於電化學裝置的黏合劑， 其中該可原纖化樹脂之玻璃轉移溫度為10℃至30℃。
  91. 如請求項85至90中任一項之用於電化學裝置的黏合劑， 其中該可原纖化樹脂為聚四氟乙烯。
  92. 如請求項91之用於電化學裝置的黏合劑， 其中該聚四氟乙烯係以50質量%或更多的量包含在內。
  93. 如請求項91或92之用於電化學裝置的黏合劑， 其中該聚四氟乙烯之峰值溫度為333℃至347℃。
  94. 如請求項85至93中任一項之用於電化學裝置的黏合劑， 其中該黏合劑之含水量為按質量計1000 ppm或更少。
  95. 如請求項85至94中任一項之用於電化學裝置的黏合劑， 其中該黏合劑之平均初始粒度為10至500 nm。
  96. 如請求項85至95中任一項之用於電化學裝置的黏合劑， 其中該黏合劑意欲用於蓄電池。
  97. 如請求項85至96中任一項之用於電化學裝置的黏合劑，其進一步包含碳導電性添加劑。
  98. 一種電極混合物，其可藉由使用如請求項85至97中任一項之用於電化學裝置的黏合劑獲得。
  99. 如請求項98中任一項之電極混合物，其進一步包含活性材料。
  100. 如請求項99之電極混合物， 其中該電極混合物為正電極混合物。
  101. 一種用於蓄電池的電極，該電極可藉由使用如請求項85至97中任一項之用於電化學裝置的黏合劑獲得。
  102. 一種蓄電池，其包含如請求項101之用於蓄電池的電極。
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