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TW202319483A - 硬化性聚矽氧組成物、其硬化物及其製造方法 - Google Patents

硬化性聚矽氧組成物、其硬化物及其製造方法 Download PDF

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TW202319483A
TW202319483A TW111132732A TW111132732A TW202319483A TW 202319483 A TW202319483 A TW 202319483A TW 111132732 A TW111132732 A TW 111132732A TW 111132732 A TW111132732 A TW 111132732A TW 202319483 A TW202319483 A TW 202319483A
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sio
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polysiloxane composition
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TW111132732A
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山崎亮介
松嶋秀典
尾崎弘一
今泉徹
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日商陶氏東麗股份有限公司
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Abstract

[課題]本發明提供一種硬化性聚矽氧組成物，其具有良好之熱熔性與低熔融黏度，因此密封時之操作作業性及硬化特性優異，且硬化物之機械強度及對基材之接合強度優異，適宜用作半導體器件之密封劑。 [解決手段]一種硬化性聚矽氧組成物及其用途，其特徵在於含有(A)以一定比率含有M單元及T單元且具有烯基之熱熔性有機聚矽氧烷樹脂、(B)含有特定矽氧烷單元且含有10質量%以上之烯基之有機矽氧烷化合物、(C)有機氫矽氧烷化合物、(D)矽氫化催化劑及(E)相對於(A)至(D)成分合計100質量份為400至3000質量份的功能性無機填充料而成，且於25℃時為固體，200℃以下之溫度時具有熱熔性。

Description

硬化性聚矽氧組成物、其硬化物及其製造方法
本發明涉及一種硬化性聚矽氧組成物，其具有良好之熱熔性，且會形成機械強度及對基材之接合強度特別優異的硬化物。並且，本發明還涉及一種由該聚矽氧組成物構成之硬化物、該硬化物之成型方法以及具備該硬化物之半導體裝置。
由於硬化性聚矽氧組成物硬化後可形成耐熱性、耐寒性、電絕緣性、耐候性、防水性以及透明性優異之硬化物，所以可應用於眾多工業領域。與其他有機材料相比，此種硬化性聚矽氧組成物之硬化物一般不易變色，且其物理物性之降低少，因此亦適合用作光學材料以及半導體裝置之密封劑。另一方面，近年來，考慮到操作作業性之觀點等，熱熔性硬化性聚矽氧組成物被廣泛用作光學材料及半導體裝置之密封劑。
半導體器件工業中通常使用有環氧類密封劑，已知與聚矽氧類材料相比，環氧類材料之耐熱特性較差。另一方面，聚矽氧類材料有所獲得之硬化物之機械強度差於環氧類材料的情況。
於近年來之半導體器件之小型化、高輸出化之潮流中，耐熱性優異之聚矽氧類密封劑之用途擴大，本申請人於專利文獻1至3中，提出有可用於如前述用途之以樹脂狀聚矽氧為主成分之成型用熱熔性硬化性聚矽氧組成物。同樣地，於專利文獻4中揭示有混合存在有機骨架與聚矽氧成分之熱熔性硬化性組成物，於專利文獻5、6中揭示有使用具有特定結構之樹脂狀聚矽氧之白色硬化性組成物。
然而，使用該等聚矽氧類硬化性組成物作為密封劑時，有與使用環氧類密封劑之硬化物相比，其硬化物之機械強度較差的情況，從而需要除了操作作業性、硬化物之耐熱性以外還賦予更優異之機械強度的熱熔性硬化性聚矽氧組成物。 習知技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2018/030288號小冊子 專利文獻2：國際公開第2018/235491號小冊子 專利文獻3：日本專利特開2001-19933號公報 專利文獻4：國際公開第2013/051600號小冊子 專利文獻5：日本專利特開2015-74751號公報 專利文獻6：日本專利特開2013-221075號公報
發明所欲解決的課題
本發明之目的在於提供一種硬化性聚矽氧組成物，其具有良好之熱熔性及優異之熔融特性與硬化特性，因此密封時之操作作業性優異，同時硬化物之機械強度及對基材之接合強度優異，適宜用作半導體器件之密封劑。進而，本發明在於提供一種使該硬化性聚矽氧組成物硬化而成之硬化物、包含該硬化物之半導體裝置用構件、具有該硬化物之半導體裝置、以及硬化物之成型方法。 解決問題的技術手段
本發明者等人進行努力研究，結果發現藉由如下熱熔性硬化性聚矽氧組成物可解決上述課題，其將後述包含特定矽氧烷單元之熱熔性有機聚矽氧烷樹脂、作為交聯密度之調整劑而發揮作用之分子內含有一定量以上之烯基的有機矽氧烷化合物作為主劑，且功能性無機填充料之含量多。
更具體而言，上述課題可藉由如下硬化性聚矽氧組成物而解決，其特徵在於含有以下而成： (A) (R 1 3SiO) 1/2) a(R 2 2SiO 2/2) b(R 2SiO 3/2) c(SiO 4/2) d(R 3O 1/2) e（式中，各R 1獨立為具有1至10個碳原子之一價烴基，其中一分子中全部R 1的至少2個為烯基，各R 2獨立為不含烯基且具有1至10個碳原子之一價烴基；各R 3為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基；a、b、c、d及e為滿足以下關係之數：0.10≤a≤0.40、0≤b≤0.05、0.30≤c≤0.90、0≤d≤0.20、0≤e≤0.05，其中a+b+c+d=1） 所表示之熱熔性有機聚矽氧烷樹脂； (B) (R 1 3SiO 1/2) a'(R 2 2SiO 2/2) b'(R 2SiO 3/2) c'(SiO 4/2) d'(R 3O 1/2) e'（式中，各R 1獨立為具有1至10個碳原子之一價烴基，其中一分子中全部R 1的至少2個為烯基，各R 2獨立為不含烯基且具有1至10個碳原子之一價烴基；各R 3為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基；a'、b'、c'、d'及e'為滿足以下關係之數：0.40≤a'≤0.80、0≤b'≤0.90、0≤c'≤0.60、0≤d'≤0.50、0≤e'≤0.05，其中a'+b'+c'+d'=1） 所表示之含有10質量%以上之一分子中所含之烯基的有機矽氧烷化合物； (C)一分子中具有至少2個矽鍵合氫原子之有機氫矽氧烷化合物； (D)足以進行前述反應性聚矽氧組成物之矽氫化反應之量的矽氫化催化劑； (E)相對於(A)至(D)成分合計100質量份為400至3000質量份的功能性無機填充料；且 於25℃時為固體，200℃以下之溫度下具有熱熔性。
該組成物可進一步含有包含特定矽氧烷單元且含有10質量%以上之烯基之有機矽氧烷化合物，亦可含有其他任意成分。另外，該組成物可為粒狀、顆粒狀、丸狀及片狀之任一形態。
另外，上述課題可藉由上述硬化性聚矽氧組成物之硬化物、其作為半導體裝置用構件之用途、及該硬化物之成型方法而解決。 發明效果
本發明之硬化性聚矽氧組成物具有良好之熱熔性及硬化特性，本發明之組成物之硬化物於室溫至高溫之硬度高，低線膨脹係數及強抗彎強度所代表之機械強度優異，因此強韌，且對基材之接合強度優異，因此適宜用作半導體器件之密封劑。另外，藉由並用上述(B)成分，熔融特性優異，因此有熔融時之間隙填充性及密封時之操作作業性及硬化特性優異之優點。具備該等特性之本發明之硬化性聚矽氧組成物可優選應用於藉由模具底部填充、注塑成型將半導體元件一體密封之半導體裝置。
此外，此硬化性聚矽氧組成物具有僅利用簡便之混合製程即可生產，能夠高效率製造的優點。此外，本發明之硬化物可用作半導體裝置之構件，藉由使用本發明之成型方法，具有能夠相應用途高效率地製造該等硬化物之優點。
[硬化性聚矽氧組成物] 本發明之硬化性聚矽氧組成物之特徵在於含有以下之(A)至(E)而成： (A) (R 1 3SiO) 1/2) a(R 2 2SiO 2/2) b(R 2SiO 3/2) c(SiO 4/2) d(R 3O 1/2) e（式中，各R 1獨立為具有1至10個碳原子之一價烴基，其中一分子中全部R 1的至少2個為烯基，各R 2獨立為不含烯基且具有1至10個碳原子之一價烴基；各R 3為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基；a、b、c、d及e為滿足以下關係之數：0.10≤a≤0.40、0≤b≤0.05、0.30≤c≤0.90、0≤d≤0.20、0≤e≤0.05，其中a+b+c+d=1） 所表示之熱熔性有機聚矽氧烷樹脂； (B) (R 1 3SiO 1/2) a'(R 2 2SiO 2/2) b'(R 2SiO 3/2) c'(SiO 4/2) d'(R 3O 1/2) e'（式中，各R 1獨立為具有1至10個碳原子之一價烴基，其中一分子中全部R 1的至少2個為烯基，各R 2獨立為不含烯基且具有1至10個碳原子之一價烴基；各R 3為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基；a'、b'、c'、d'及e'為滿足以下關係之數：0.40≤a'≤0.80、0≤b'≤0.90、0≤c'≤0.60、0≤d'≤0.50、0≤e'≤0.05，其中a'+b'+c'+d'=1） 所表示之含有10質量%以上之一分子中所含之烯基的有機矽氧烷化合物； (C)一分子中具有至少2個矽鍵合氫原子之有機氫矽氧烷化合物； (D)足以進行前述反應性聚矽氧組成物之矽氫化反應之量的矽氫化催化劑； (E)相對於(A)至(D)成分合計100質量份為400至3000質量份的功能性無機填充料；且 於25℃時為固體，200℃以下之溫度下具有熱熔性，亦可含有其他任意成分。以下，說明組成物之各成分以及任意成分。再者，本發明中若無特別定義，則「平均粒徑」係指粒子之一次平均粒徑。
本發明中未特別記載時，「具有熱熔性」係指軟化點為50℃以上，180℃時具有熔融黏度（較佳為小於1000Pa･s之熔融黏度），且具有流動之性質。另一方面，軟化點為200℃以上時，其為成型用途等之一般使用溫度以上，因此定義為「不具有熱熔性」。
[(A)成分] (A)成分為本組成物之主成分之一，且為平均單元式： (R 1 3SiO 1/2) a(R 2 2SiO 2/2) b(R 2SiO 3/2) c(SiO 4/2) d(R 3O 1/2) e所表示，於室溫下為固體，且具有隨著升溫會軟化之熱熔特性的有機聚矽氧烷。此處，該(A)成分為特徵之一在於R 1 3SiO 1/2所表示之矽氧烷單元（以下，有時稱為「M單元」）及R 1 3SiO 1/2所表示之矽氧烷單元（以下，有時稱為「T單元」）的比率，即a、c之值在特定範圍，且分子內具有鍵合於M單元之至少2個烯基的MT型熱熔性有機聚矽氧烷樹脂成分。另外，(A)成分亦可在少量之範圍內包含D單元等其他矽氧烷單元。
式中，各R 1獨立為具有1至10個碳原子之一價烴基，其中一分子中全部R 1之至少2個為烯基。R 1較佳為選自可任意由氟等鹵素原子取代烴基之一部分之甲基等烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、乙烯基等烯基，工業上較佳為選自甲基、苯基及後述之烯基。各R 2獨立為不含烯基且具有1至10個碳原子之一價烴基，舉例為甲基等烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基，工業上較佳為甲基或苯基。此外，就可對本成分賦予較佳熱熔特性之觀點而言，R 2之至少一部分尤佳為芳基，更佳為苯基。各R 3為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基，較佳為氫原子、甲基、乙基或丙基。
就本組成物之硬化性之觀點而言，較佳為(A)成分中之R 1之至少2個為烯基，且R 1中以相對於分子內之全部矽原子鍵合一價烴基（即，R 1及R 2之和）為10至20莫耳%之範圍含有烯基。其原因在於，若(A)成分中之烯基之含量在前述範圍內，則可充分改善硬化物之強度，獲得無脆性之強韌硬化物。作為(A)成分中之烯基，可舉例乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基。
(A)成分為以特定範圍包含M單元及T單元之熱熔性有機聚矽氧烷樹脂成分，具體而言，式中，a為表示通式：R 1 3SiO 1/2所表示之矽氧烷單元之比率之數，且為滿足0.10≤a≤0.40、較佳為0.10≤a≤0.30之數。其原因在於，a為上述範圍之上限以下時，所獲得之硬化物於室溫下之硬度良好，為下限範圍之下限以上時，可獲得良好之熱熔性。另外，式中，b為表示通式：R 2 2SiO 2/2所表示之矽氧烷單元之比率的數，且為滿足0≤b≤0.05之數。其原因在於，b為上述範圍之上限以下時，可獲得良好之熱熔性。另外，c為表示通式：R 2SiO 3/2所表示之矽氧烷單元之比率之數，且為滿足0.30≤c≤0.90、較佳為0.35≤c≤0.85之數。其原因在於，c為上述範圍之下限以上時，所獲得之硬化物於室溫下之硬度良好，另一方面，為上述範圍之上限以下時，所獲得之硬化物之機械強度良好。另外，d為表示通式：SiO 4/2所表示之矽氧烷單元之比率之數，且為滿足0≤d≤0.20、較佳為0≤d≤0.10之數。其原因在於，d為上述範圍之上限以下時，所獲得之硬化物之機械強度良好。另外，e為表示通式：R 2O 1/2所表示之單元之比率之數，且為滿足0≤e≤0.05之數。其原因在於，e為上述範圍之上限以下時，所獲得之硬化物於室溫下之硬度良好。另外，式中，a、b、c及d之合計為1。
(A)成分本身表現出熱熔性，優選為在25℃下具有非流動性，150℃之熔融黏度為8000Pa·s以下，優選為5000Pa·s以下，更優選為10至3000Pa·s之範圍內。非流動性係指無負荷之狀態下不流動，例如，表示低於藉由JIS K 6863-1994「熱熔黏接劑之軟化點試驗方法」規定之採用熱熔黏接劑之環球法之軟化點試驗方法測定之軟化點的狀態。即，為使25℃下具有非流動性，軟化點必須高於25℃。
另外，(A)成分如上所述於室溫下為固體，因此就與其他成分混合時之操作性之觀點而言，較佳為成為微粒子狀之樹脂，或溶解於本組成物所需之其他成分中而作為液體之混合物使用。
(A)成分作為微粒子狀使用時，粒徑並無限定，平均一次粒徑優選為1至5000 µm之範圍內、1至500 µm之範圍內、1至100 µm之範圍內、1至20 µm之範圍內或者1至10 µm之範圍內。該平均一次粒徑可藉由例如使用光學顯微鏡或SEM進行觀察來獲得。微粒子狀之(A)成分之形狀並無限定，可舉例球狀、紡錘狀、板狀、針狀、不定形狀，考慮到均勻熔融之觀點，優選為球狀或正球狀。尤其藉由使(A)成分成為正球狀之微粒子，可高效地實施利用粉體混合、熔融混練生產後述之本組成物的製程。
將(A)成分微粒子化時，其製造方法並無限定，可採用眾所周知之方法。另外，要獲得微粒子狀(A)成分時，可以且優選為將後述作為(C)成分之矽氫化反應催化劑與(A)成分一同微粒子化。
作為將(A)成分微粒子化之方法，具體可舉例使用粉碎機將於室溫下為固定之(A)成分粉碎之方法、於溶劑存在下使其直接微粒子化之方法。粉碎機並無限定，例如可舉例輥磨機、球磨機、噴射粉碎機、渦輪粉碎機以及行星式研磨機。此外，可於溶劑存在下使前述(A)成分直接微粒子化，例如可舉例利用噴霧乾燥機進行噴射或利用雙軸混練機和皮帶烘乾機形成微粒子之方法。將(A)成分微粒子化時，優選為使藉由噴霧乾燥機之噴射獲得之正球狀熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒子化。
藉由使用噴霧乾燥機等，能夠製造具有正球狀且平均一次粒徑為1至500 µm之(A)成分。再者，必須基於有機聚矽氧烷樹脂微粒子之耐熱性等，適當設定噴霧乾燥機之加熱、乾燥溫度。另，為防止有機聚矽氧烷樹脂微粒子之二次凝集，優選將有機聚矽氧烷樹脂微粒子之溫度控制至其玻璃轉移溫度以下。如此獲得之有機聚矽氧烷樹脂微粒子可藉由旋流器、袋式過濾器等加以回收。
為獲得均勻之(A)成分，上述製程中，亦可於不損害硬化反應之範圍內使用溶劑。溶劑並無限定，可舉例正己烷、環己烷、正庚烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴；四氫呋喃、二丙醚等醚類；六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷等矽類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；以及丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類。
(A)成分可溶解於後述之(B)成分或(C)成分中而使用。該等成分為聚矽氧化合物且於室溫下為液體，因此與(A)成分表現出某種程度之相互溶解性，藉由添加相對於(A)成分100質量份為10至50質量份之(B)成分或(C)成分，可使(A)成分溶解。藉由使(A)成分液狀化，可利用粉體混合、熔融混練高效地生產後述之本組成物。
[(B)成分] (B)成分為本發明之特徵構成之一，且為分子內含有一定量以上之烯基之有機矽氧烷化合物，其作為交聯密度之調整劑而發揮功能。具體而言，藉由與上述(A)成分並用，可提高本組成物之硬化物之交聯密度，改善其機械強度，同時藉由以下所示之特定分子結構降低所獲得之熱熔性硬化性聚矽氧組成物之熔融黏度，改善操作作業性及間隙填充性。
具體而言，(B)成分為 (R 1 3SiO 1/2) a'(R 2 2SiO 2/2) b'(R 2SiO 3/2) c'(SiO 4/2) d'(R 3O 1/2) e'（式中，各R 1獨立為具有1至10個碳原子之一價烴基，其中一分子中之全部R 1的至少2個為烯基，各R 2獨立為不含烯基且具有1至10個碳原子之一價烴基；各R 3為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基） 所表示之含有10質量%以上之一分子中所含之烯基的有機矽氧烷化合物。
式中，各R 1、R 2、R 3獨立為與前述相同之基，可舉例同様之基。a'、b'、c'、d'及e'為滿足以下關係之數：0.40≤a'≤0.80、0≤b'≤0.90、0≤c'≤0.60、0≤d'≤0.50、0≤e'≤0.05、其中a'+b'+c'+d'=1。
考慮到改善本組成物硬化而獲得之硬化物之機械強度之觀點，較佳為(B)成分中之R 1之至少2個為烯基，且分子內R 1中以10質量%以上、優選為10至40質量%之範圍含有烯基。其原因在於，(B)成分中之烯基之含量在前述範圍內時，可充分改善硬化物之強度，獲得無脆性之強韌硬化物。作為(B)成分中之烯基，可舉例乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基。
式中，a'為表示通式：R 1 3SiO 1/2所表示之矽氧烷單元之比率的數，且為滿足0.40≤a'≤0.90、優選為0.50≤a'≤0.85之數。其原因在於，a'為上述範圍之上限以下時，所獲得之硬化物之強度良好，a'為下限範圍之下限以上時，降低組成物之熔融黏度之效果充分。另外，式中，b'為表示通式：R 2 2SiO 2/2所表示之矽氧烷單元之比率的數，且為滿足0≤b'≤0.50之數。其原因在於，b'為上述範圍之上限以下時，改善所獲得之硬化物之強度之效果充分。另外，c'為滿足通式：R 2SiO 3/2所表示之矽氧烷單元之比率的數，且為滿足0≤c'≤0.60之數。其原因在於，c'為上述範圍之上限以下時，所獲得之硬化物之機械強度良好。另外，d'為表示通式：SiO 4/2所表示之矽氧烷單元之比率的數，且為滿足0≤d'≤0.50之數。其原因在於，d'為上述範圍之上限以下時，所獲得之硬化物之機械強度良好。另外，e'為表示通式：R 2O 1/2所表示之單元之比率的數，且為滿足0≤e'≤0.05之數。其原因在於，e'為上述範圍之上限以下時，所獲得之硬化物於室溫下之硬度良好。另外，式中，a'、b'、c'及d'之合計為1。
此種(B)成分由於具有上述結構，因此於室溫下呈液狀，尤其優選為25℃時之黏度為10,000 mPa･s以下者。
[(C)成分] (C)成分係本組成物之交聯劑，其係一分子中具有至少2個矽鍵合氫原子之有機氫聚矽氧烷化合物。其結構無特別限定，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀或樹脂狀，就所獲得之組成物之硬化特性優異之觀點而言，較佳為末端具有HR 2SiO 1/2所表示之氫二有機矽氧基單元（M H單元，R獨立為一價有機基）之有機氫聚矽氧烷。
(C)成分較佳為一分子中具有2個以上之矽原子鍵合氫原子，且與矽原子鍵合之全部有機基之20至70莫耳%為苯基的有機聚矽氧烷。(C)成分中之矽原子鍵合氫原子於一分子中為2個以上，如此用於硬化之交聯充分，所獲得之硬化物之硬度良好。另外，其原因在於，苯基之含量為上述範圍之下限以上時，所獲得之硬化物於高溫下之機械強度良好，另一方面，為上述範圍之上限以下時，所獲得之硬化物之機械強度良好。
此外，作為(C)成分中之與矽原子鍵合之有機基，可舉例甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、環戊基、環己基、環庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；芐基、苯乙基等芳烷基等不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，優選為苯基或碳原子數1至6之烷基。
作為此種(C)成分，可舉例以下兩種： (C-1)由通式： HR 4 2SiO(R 4 2SiO) nSiR 4 2H 表示的直鏈狀有機聚矽氧烷、及 (C-2)平均單元式： (R 4SiO 3/2) p(R 4 2SiO 2/2) q(HR 4 2SiO 1/2) r(SiO 4/2) s(XO 1/2) t表示之支鏈狀有機聚矽氧烷，優選為組合此兩種(C)成分而使用。
式中，R 4為相同或不同之苯基或碳原子數1至6之烷基。作為R 4之烷基，可舉例甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、環戊基、環己基。另外，全部R 4中之苯基之含量在30至70莫耳%之範圍內。
此外，式中，n為5至1,000之範圍內之整數。另外，式中，p為正數，q為0或正數，r為正數，s為0或正數，t為0或正數，且q/p為0至10之範圍內之數，r/p為0.1至5之範圍內之數，s/(p+q+r+s)為0至0.3之範圍內之數，t/(p+q+r+s)為0至0.4之範圍內之數。
此種(C)成分中，就易於控制組成物之硬化速度與所獲得之硬化物之交聯密度的觀點而言，較佳為組合(C-1)成分與(C-2)成分而使用。作為兩成分之較佳比率，相對於組成物整體之每一個烯基，為(C-1):(C-2)=0.05至0.6:0.4至0.95之範圍，較佳為0.05至0.5:0.5至0.95，更佳為0.05至0.4:0.5至0.95之範圍。 [(D)成分] (D)成分係用於使本組成物之硬化反應開始之矽氫化反應用催化劑。可舉例鉑類催化劑、銠類催化劑、鈀類催化劑，考慮到顯著促進本組成物之硬化之觀點，優選為鉑類催化劑。作為該鉑類催化劑，可舉例為鉑微粉、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物、及利用矽膠樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等熱塑性樹脂將這些鉑類催化劑進行分散或膠囊化的催化劑，特別佳為鉑-烯基矽氧烷錯合物。作為該烯基矽氧烷，可舉例1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、以乙基、苯基等取代該等烯基矽氧烷之甲基之一部分之烯基矽氧烷以及以烯丙基、己烯基等取代該等烯基矽氧烷之乙烯基之烯基矽氧烷。尤其是，考慮到該鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性良好，較佳為1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。另外，作為促進矽氫化反應的催化劑，亦可使用鐵、釕、鐵/鈷等非鉑類金屬催化劑。
另外，就組成物生產時之穩定性、操作作業性及組成物之適用期改善的觀點而言，(D)成分優選為含有含鉑類催化劑之熱塑性樹脂微粒，可為鉑類催化劑溶解或分散於熱塑性樹脂中之微粒、或者於熱塑性樹脂的殼中含有鉑類催化劑作為核之結構之微膠囊微粒之任一種。作為鉑類催化劑，可舉例鉑黑、載鉑之碳微粉末、載鉑之二氧化矽微粉末、氯鉑酸、醇改性氯鉑酸、鉑之烯烴錯合物、鉑之烯基矽氧烷錯合物。另外，熱塑性樹脂只要讓鉑類催化劑至少於本組成物之生產中及儲存中實質上不透過，且實質上不溶解於本組成物之主成分之有機聚矽氧烷，則無特別限定，該熱塑性樹脂之軟化點或玻璃轉移點較佳為80℃以上，更佳為120℃以上。具體而言，可較佳地使用聚矽氧樹脂、聚矽烷樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基纖維素聚碳酸酯樹脂。該軟化點係樹脂藉由自重或自身的表面張力而開始流動的溫度，可藉由下述方法來測定，亦即，一邊以一定速度升溫一邊利用顯微鏡觀察粉碎粒子。另外，該玻璃轉移點可藉由DSC（Differential Scanning Calorimeter；示差掃描熱量計）來進行測定。本發明中，軟化點與玻璃轉移點均較佳為120℃以上。其原因在於，熱塑性樹脂之軟化點或玻璃轉移點小於120℃時，有將後述之本組成物均勻混合之製程中鉑成分開始溶出的擔憂。又，該含鉑類催化劑之熱塑性微粒子之平均粒徑並無限定，較佳為0.1至500 µm之範圍內，更佳為0.3至100 µm之範圍內。其原因在於，難以製備平均粒徑小於上述範圍之下限之含鉑類催化劑之熱塑性樹脂微粒子，另一方面，其原因在於，若超過上述範圍之上限，則於硬化性聚矽氧樹脂組成物中之分散性降低。
製備此種含鉑類催化劑之熱塑性樹脂微粒子之方法並無限定，可舉例：先前公知的界面聚合法或原位(in-situ)聚合法等化學方法、凝聚法或液中乾燥法等物理/機械方法。尤其是，由於可相對容易地獲得窄粒徑分佈之微膠囊微粒子，故而較理想為液中乾燥法及氣相乾燥法。藉由這些方法獲得之微粒子亦可直接使用，但為了獲得儲存穩定性優異之硬化性聚矽氧樹脂組成物，較理想為將其藉由適當的洗淨溶劑洗淨而去除附著於其表面之鉑類催化劑。此處，所謂適當的洗淨溶劑，係指具有不使熱塑性樹脂溶解，但使鉑類催化劑溶解之性質者。作為此種洗淨溶劑，例如可例舉：甲醇、乙醇等醇類、六甲基二矽氧烷等低分子量有機聚矽氧烷類等。矽氫化反應用催化劑相對於熱塑性樹脂之比率根據粒狀物之製造方法而大幅變動，因此無法特別地進行限定，但較佳為鉑類催化劑相對於熱塑性樹脂之含量成為0.01質量%以上。其原因在於，當鉑類催化劑的含量未達0.01質量%時，若不大量含有於本組成物中所佔之含鉑類催化劑之熱塑性樹脂微粒子，則會因本組成物而損害硬化物的物性。
矽氫化反應用催化劑之添加量為催化劑量，優選為相對於組成物整體，金屬原子以質量單位計為0.01至500 ppm範圍內之量、0.01至100 ppm範圍內之量或者0.01至50 ppm範圍內之量。
[(E)成分] (E)成分係功能性無機填充料，其能夠提供硬化後可形成從室溫至高溫具有優異之硬質性及強韌性之硬化物的硬化性聚矽氧組成物。本發明中，就使所獲得之硬化物實現低平均線膨脹係數及機械強度（尤其是抗彎強度等）之觀點而言，相對於(A)至(D)成分合計100質量份，以400至3000質量份之範圍含有(E)成分，較佳可為500至3000質量份之範圍內或800至3000質量份之範圍內。此外，考慮到硬化物實現低平均線膨脹係數之觀點，(E)成分之含量優選為組成物整體之50體積%以上，更佳為60體積%以上，進而較佳為70體積%以上，尤佳為80至95體積%之範圍。
為實現上述混合量，使所獲得之硬化物實現低平均線膨脹係數，(E)成分較佳為藉由特定之表面處理劑、尤其是相對於(E)成分整體之質量為0.1至2.0質量%、0.1至1.0質量%、0.2至0.8質量%之表面處理劑實施處理。藉由使用上述處理量之表面處理劑處理(E)成分，具有可於組成物中以高體積%穩定地混合(E)成分之優點。此外，表面處理方法任意，能夠採用使用機械力之均勻混合法（乾式）、使用溶劑之濕式混合法等所期望之方法。
作為該等表面處理劑之例，可舉例甲基氫聚矽氧烷、矽樹脂、金屬皂、矽烷偶聯劑、全氟烷基矽烷以及全氟烷基磷酸酯鹽等氟化合物等，尤其較佳下述聚矽氧類表面處理劑。再者，作為(E)成分之表面處理劑，選擇甲基三甲氧基矽烷或苯基三甲氧基矽烷等矽烷類表面處理劑時，除了可能會損害組成物整體之熱熔性以外，還可能無法將(E)成分穩定地混合至所述體積%之含量。此外，選擇具有辛基等長鏈烷基之烷基三烷氧基矽烷作為表面處理劑時，會出現能夠維持組成物之熱熔性以及(E)成分之混合穩定性之趨勢，但可能出現將本發明之組成物硬化而獲得之硬化物之強度惡化，並導致裂縫及成型不良問題。
此處，作為表面處理劑即有機矽化合物之示例，可舉例矽烷、矽氮烷、矽氧烷或相似物等低分子量有機矽化合物以及聚矽氧烷、聚碳矽氧烷或相似物等有機矽聚合物或低聚物。較佳之矽烷例為所謂矽烷偶合劑。作為此種矽烷偶合劑之代表例，可舉例烷基三烷氧基矽烷（甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷或相似物等）、含有機官能基之三烷氧基矽烷（縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷或相似物等）。作為較佳之矽氧烷及聚矽氧烷，可舉例六甲基二矽氧烷、1,3-二己基-四甲基二矽氧烷、三烷氧基矽烷基單封端(single-terminated)聚二甲基矽氧烷、三烷氧基矽烷基單封端二甲基乙烯基單封端聚二甲基矽氧烷、三烷氧基矽烷基單封端有機官能基單封端聚二甲基矽氧烷、三烷氧基矽烷基雙封端(doubly terminated)聚二甲基矽氧烷、有機官能基雙封端聚二甲基矽氧烷或相似物。使用矽氧烷時，矽氧烷鍵之數n較佳在2至150之範圍內。較佳之矽氮烷，可舉例六甲基二矽氮烷、1,3-二己基-四甲基二矽氮烷或相似物。較佳之聚碳矽氧烷，可舉例聚合物主鏈內具有Si-C-C-Si鍵之聚合物。
尤佳之聚矽氧類表面處理劑例如可舉例分子內至少具有一個聚矽氧烷結構以及水解性矽烷基之聚矽氧類表面處理劑。最佳為使用分子內至少具有一個聚矽氧烷結構以及水解性矽烷基之聚矽氧類表面處理劑，可舉例 結構式(1)： R' n(RO) 3-nSiO-(R' 2SiO) m-SiR' n(RO) 3-n或者以 結構式(2)： R' 3SiO-(R' 2SiO) m-SiR' n(RO) 3-n表示之具有直鏈狀烷氧基矽烷末端之有機聚矽氧烷類。式中，R為氫原子或碳原子數1至3之烷基（=甲基、乙基或者丙基），R'分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，並可舉例與上述相同之基團。n為0至2之範圍內之數，m為2至200之範圍內之數，m亦可為2至150之範圍內之數。
此種(E)成分優選於室溫至200℃之間不具有軟化點之至少1種無機填充料，亦可為改善本組成物之操作作業性並使本組成物之硬化物具有機械特性及其他特性之成分。作為(E)成分之無機填充料，可舉例增強性填充料、白色顏料、導熱性填充料、導電性填充料、螢光體以及該等中至少2種之混合物，為實現高體積%之填充量，較佳為含有平均粒徑10.0 µm以上之增強性填充料。此外，作為可與(E)成分並用之有機填充料，可舉例聚矽氧樹脂類填充料、氟樹脂類填充料、聚丁二烯樹脂類填充料。再者，該等填充料之形狀並無特別限制，可以是球狀、纖維狀、紡錘狀、扁平狀、針狀、板狀、不定形等。
(E)成分較佳為全部(E)成分之50%以上為平均粒徑10.0 µm以上之無機填充料，尤其是考慮到室溫至高溫時硬質性及儲能模數之變化率小之觀點，尤佳為平均粒徑10.0 µm以上之球狀無機填充料。相對於(A)至(D)成分，此種無機填充料能夠較大量地進行調配或填充，具有改善硬化物之機械強度及降低平均線膨脹係數等實在利益。另一方面，為賦予或改善本發明組成物之光反射特性、導電性、導熱性、螢光特性以及應力緩和特性等，能夠調配平均粒徑為5 µm以下之無機填充料或有機填充料。
將本組成物用於密封劑、保護劑、黏接劑、光反射材料等用途時，考慮到使硬化物具有機械強度且改善保護性或黏合性之觀點，較佳為調配增強性填充料作為(D)成分。作為該增強性填充料，可舉例：發煙二氧化矽、沉澱性二氧化矽、熔融二氧化矽、熱解二氧化矽、發煙二氧化鈦、石英、碳酸鈣、矽藻土、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋅、碳酸鋅、玻璃珠、玻璃粉末、滑石、黏土及雲母、高嶺土、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、碳黑、石墨、二氧化鈦、硫酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、硫酸鋇、纖維素、芳族聚醯胺等。此外，亦可藉由甲基三甲氧基矽烷等有機烷氧基矽烷；三甲基氯矽烷等有機鹵代矽烷；六甲基二矽氮烷等有機矽氮烷；α,ω-矽烷醇基封端二甲基矽氧烷低聚物、α,ω-矽烷醇基封端甲基苯基矽氧烷低聚物、α,ω-矽烷醇基封端甲基乙烯基矽氧烷低聚物等矽氧烷低聚物等，對該等增強性填充料實施表面處理。此外，作為增強性填充料，亦可使用偏矽酸鈣、鈦酸鉀、硫酸鎂、海泡石、硬矽鈣石、硼酸鋁、岩綿、玻璃纖維、碳纖維、石綿纖維、金屬纖維、矽灰石、厄帖浦石、海泡石、硼酸鋁鬚晶、鈦酸鉀纖維、碳酸鈣鬚晶、氧化鈦鬚晶、陶瓷纖維等纖維狀無機填充材料；芳族聚醯胺纖維、聚醯亞胺纖維、聚對伸苯苯并雙
Figure 02_image001
唑纖維等纖維狀填充料。另外，亦可使用滑石、高嶺土黏土、碳酸鈣、氧化鋅、矽酸鈣水合物、雲母、玻璃薄片、玻璃粉、碳酸鎂、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、上述纖維狀填充材料之粉碎物等板狀填充材料或粒狀填充材料。
尤其是，考慮到賦予硬化物於室溫至高溫時之硬質性的觀點，本組成物中，全部(E)成分之50質量%以上較佳為平均粒徑10.0 µm以上之球狀二氧化矽或三氧化二鋁（氧化鋁）。
(E)成分亦可含有聚矽氧微粒，可改善應力緩和特性等或根據期望進行調整。聚矽氧微粒子可舉例具有非反應性之矽樹脂微粒子以及聚矽氧彈性體微粒子，考慮到改善柔軟性或應力緩和特性之觀點，較佳舉例聚矽氧彈性體微粒子。
聚矽氧彈性體微粒子係主要由二有機矽氧烷基單元（D單元）構成之直鏈狀二有機聚矽氧烷之交聯物。聚矽氧彈性體微粒子可藉由矽氫化反應或矽烷醇基之縮合反應等之二有機聚矽氧烷之交聯反應來製備，其中能夠藉由於矽氫化反應催化劑下使側鏈或末端具有矽鍵合氫原子之有機氫聚矽氧烷與側鏈或末端具有烯基等不飽和烴基之二有機聚矽氧烷發生交聯反應來適當獲得。聚矽氧彈性體微粒子可採用球狀、扁平狀以及不定形狀等各種形狀，考慮到分散性之觀點，較佳為球狀，其中更佳為正球狀。作為此種聚矽氧彈性體微粒子之市售品，例如可舉例Dow Corning Toray公司製「Trefil E系列」、「EP Powder系列」、信越化學工業公司製「KMP系列」等。再者，聚矽氧彈性體微粒子亦可實施表面處理。 另外，彈性體微粒子可使用丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等。
此外，將本組成物用作LED之波長轉換材料時，為轉換來自光半導體元件之發光波長，作為(E)成分亦可混合螢光體。作為該螢光體，並無特別限制，可舉例廣泛應用於發光二極體(LED)中之由氧化物類螢光體、氮氧化物類螢光體、氮化物類螢光體、硫化物類螢光體、硫氧化物類螢光體等構成之黃色、紅色、綠色以及藍色發光螢光體。作為氧化物類螢光體，可舉例包含鈰離子之釔、鋁、石榴石類之YAG類綠色至黃色發光螢光體；包含鈰離子之鋱、鋁、石榴石類之TAG類黃色發光螢光體；以及包含鈰及銪離子之矽酸鹽類綠色至黃色發光螢光體。此外，作為氮氧化物類螢光體，可舉例包含銪離子之矽、鋁、氧、氮類之SiAlON類紅色至綠色發光螢光體。作為氮化物類螢光體，可舉例包含銪離子之鈣、鍶、鋁、矽、氮類之CASN類紅色發光螢光體。作為硫化物類螢光體，可舉例包含銅離子及鋁離子之ZnS類綠色發色螢光體。作為硫氧化物類螢光體，可舉例包含銪離子之Y 2O 2S類紅色發光螢光體。本組成物中，亦可將該等螢光體組合2種以上後使用。
並且，為使硬化物具有導熱性或導電性，本組成物中亦可含有導熱性填充料或導電性填充料。作為該導熱性填充料或導電性填充料，可列舉金、銀、鎳、銅、鋁、錫、鉛、鋅、鉍、銻等金屬微粉；於陶瓷、玻璃、石英、有機樹脂等微粉表面上蒸鍍或電鍍金、銀、鎳、銅等金屬之微粉；氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、氧化鋅等金屬化合物；石墨、以及該等2種以上之混合物。要使本組成物具有電絕緣性時，較佳金屬氧化物類粉末或金屬氮化物類粉末，尤其較佳氧化鋁粉末、氧化鋅粉末或氮化鋁粉末。
此外，為使硬化物具有顏色，本組成物中亦可含有著色劑。作為此種著色劑，例如可舉例黑色氧化鈦、瀝青（將藉由石油、煤、木材等有機物質之乾餾而獲得之焦油蒸餾時之殘留物）、碳黑、乙炔黑、鐵丹等。欲減少金屬雜質之含量時，可優選使用乙炔黑。另外，亦可含有蒽醌類染料（亦有時記載為「蒽醌」）、
Figure 02_image003
Figure 02_image005
類染料、偶氮類染料、雙偶氮類染料及鉻錯鹽類染料等黑色染料，與次甲基類染料、雙偶氮類染料、偶氮鈷錯合物類染料及偶氮鉻錯合物類染料等黃色染料並用時，可接近於使用黑色顔料之顏色。
此外，本組成物中可任意含有熱膨脹性填充料。藉由調配熱膨脹性填充料，有可改善本發明之組成物之體積膨脹率，減少組成物之散佈不均的情況。上述熱膨脹性填充料優選為核殼結構，且於核殼結構中之殼內部含有揮發性膨脹劑。此處，揮發性膨脹劑係指於殼之軟化點以下之溫度下產生氣體之物質，該熱膨脹性填充料具有於具有氣體阻隔性之殼之內部內含揮發性膨脹劑作為核劑的結構，隨著上述揮發性膨脹劑藉由熱而成為氣體狀，上述殼可軟化並膨脹。此種成分例如舉例於日本專利特開2020-084094等中，可獲取松本油脂製藥股份有限公司製造之FN-100SSD、FN-80GSD等。
將本組成物硬化而成之硬化物用於粉末磁芯、線圈、電磁波屏蔽材料等磁性構件時，亦可含有磁性體粒子作為(D)成分。此種磁性粒子含有選自由Fe、Cr、Co、Ni、Ag及Mn所組成之群中之1種或2種以上之元素，尤其作為軟磁性體粒子，可含有包含鐵(Fe)、Fe-Si合金、Fe-Al合金、Fe-Ni合金、Fe-Co合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Cr合金、羰基鐵、不鏽鋼等之磁性體粒子，考慮到獲取性等觀點，可為包含羰基鐵之磁性體粒子。該等磁性體粒子亦可與上文所述之無機填充料同樣地經矽烷化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、或其部分水解物進行表面處理，有可防止硬化催化劑、交聯劑之失活，可提高儲存穩定性的情況。此外，該等磁性體粒子可利用例如日本專利特開2021-036013號公報中記載之方法等而具有含有矽氧烷聚合物之表面覆蓋層。
此外，本組成物中，於不損害本發明之目的之範圍內，作為其他任意成分，亦可含有(F)硬化延遲劑、(G)增黏劑及(H)有機系蠟。
[(F)成分] (F)成分為硬化延遲劑，尤其是藉由矽氫化反應使本組成物硬化時，有可有效抑制副反應，可進一步改善本發明之組成物之保存穩定性及加熱熔融時之可使用時間等的情況。
可利用之硬化延遲劑之結構及種類並無特別限定，可自公知之矽氫化反應抑制劑中選擇，例如可舉例2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基環四矽氧烷、四甲基四己烯基環四矽氧烷等含有烯基之低分子量矽氧烷；以及甲基-三(1,1-二甲基-2-丙炔氧基)矽烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷等炔氧基矽烷。
(F)成分尤其優選使用大氣壓下沸點為200℃以上之化合物。考慮到組成均勻化之觀點，本發明之組成物可經過組成物之熔融混練等伴隨加熱之製程而製造，若使用沸點較低之化合物作為硬化延遲劑，則於熔融混練等製程中部分或全部硬化延遲劑可能會揮發，無法取得針對最終之硬化性聚矽氧組成物之目標硬化延遲效果。另外，甲基-三(1,1-二甲基-2-丙炔氧基)矽烷於大氣壓下之沸點為245℃，可舉例為優選之(F)成分之一例。
(F)成分之使用量為任意，但相對於組成物整體，以質量單位計時較佳為1至10000 ppm之範圍內。
[(G)成分] (G)成分為增黏劑，可舉例一分子中具有至少1個與矽原子鍵合之烷氧基的有機矽化合物。作為該烷氧基，可舉例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及甲氧基乙氧基，尤佳為甲氧基。此外，作為有機矽化合物中之烷氧基以外之與矽原子鍵合的基團，可舉例為烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等鹵素取代或者非取代之一價烴基；3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基等縮水甘油氧基烷基；2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基等環氧環己基烷基；3,4-環氧基丁基、7,8-環氧基辛基等環氧基烷基；3-甲基丙烯醯氧基丙基等含有丙烯酸基之一價有機基團；以及氫原子。該有機矽化合物較佳具有可與本組成物中之烯基或矽原子鍵合氫原子發生反應之基團，具體而言，較佳具有矽原子鍵合氫原子或烯基。此外，考慮到能夠對於各種基材具有良好之黏著性，該有機矽化合物較佳為一分子中具有至少1個含有環氧基之一價有機基團者。作為此種有機矽化合物，可舉例有機矽烷化合物、有機矽氧烷寡聚物、烷基矽酸鹽。作為該有機矽氧烷低聚物或烷基矽酸鹽之分子結構，可舉例為直鏈狀、具有部分分枝之直鏈狀、支鏈狀、環狀以及網狀，尤佳為直鏈狀、支鏈狀、網狀。作為有機矽化合物，可舉例3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷化合物；一分子中分別具有至少1個矽原子鍵合烯基或矽原子鍵合氫原子以及矽原子鍵合烷氧基之矽氧烷化合物，具有至少1個矽原子鍵合烷氧基之矽烷化合物或矽氧烷化合物與一分子中分別具有至少1個矽原子鍵合羥基及矽原子鍵合烯基之矽氧烷化合物的混合物，含有胺基之有機烷氧基矽烷與含有環氧基之有機烷氧基矽烷之反應混合物，一分子中具有至少兩個烷氧基矽基且該等矽基之間含有矽-氧鍵以外之鍵的有機化合物，以通式：R a nSi(OR b) 4-n（式中，R a為一價含環氧基有機基，R b為碳原子數1至6的烷基或氫原子。n為1至3範圍的數） 所表示之含環氧基之矽烷或其部分水解縮合物、含乙烯基之矽氧烷低聚物（包含鏈狀或環狀結構者）與含環氧基之三烷氧基矽烷之反應混合物、聚矽酸甲酯、聚矽酸乙酯、含環氧基之聚矽酸乙酯。該增黏劑較佳為低黏度液狀，其黏度並無限定，但較佳於25℃下為1至500 mPa s之範圍內。另外，該增黏劑之含量並無限定，但相對於本組成物之合計100質量份，較佳為0.01至10質量份之範圍內。
於本發明中，作為尤佳之增黏劑，可舉例含有胺基之有機烷氧基矽烷與含有環氧基之有機烷氧基矽烷的反應混合物。此種成分係改善對硬化性聚矽氧組成物於硬化期間接觸之各種基材之初始黏合性，尤其是對未清洗被黏附體亦改善低溫黏合性的成分。此種反應混合物揭示於日本專利特公昭52-8854號公報或日本專利特開平10-195085號公報。
作為構成此種成分之具有含有胺基之有機基之烷氧基矽烷，可舉例：胺基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基甲基三丁氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三乙氧基矽烷。
此外，作為含有環氧基之有機烷氧基矽烷，可舉例：3-縮水甘油氧基脯胺醯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷。
該等具有含有胺基之有機基之烷氧基矽烷與具有含有環氧基之有機基之烷氧基矽烷的比率以莫耳比計，較佳為(1:1.5)至(1:5)之範圍內，尤佳為(1:2)至(1:4)之範圍內。該成分可藉由如下方式容易地合成：混合如上述之具有含有胺基之有機基之烷氧基矽烷與具有含有環氧基之有機基之烷氧基矽烷，於室溫下或者加熱下使之反應。
尤其，於本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物中，尤佳為含有藉由日本專利特開平10-195085號公報中記載之方法，使具有含有胺基之有機基之烷氧基矽烷與具有含有環氧基之有機基之烷氧基矽烷反應時，尤其藉由醇交換反應而環化生成之通式： [化學式1]
Figure 02_image007
｛式中，R 1為烷基、烯基或烷氧基，R 2為相同或不同之選自由通式： [化學式2]
Figure 02_image009
（式中，R 4為伸烷基或伸烷氧基伸烷基，R 5為一價羥基，R 6為烷基，R 7為伸烷基，R 8為烷基、烯基或醯基，a為0、1或2） 所表示之基所組成之群中之基，R 3為相同或不同之氫原子或烷基｝ 所表示之碳雜氮矽三環(carbasilatrane)衍生物。作為此種碳雜氮矽三環衍生物，可舉例以下結構所表示之於1分子中具有矽原子鍵合烷氧基或矽原子鍵合烯基之碳雜氮矽三環衍生物。 [化學式3]
Figure 02_image011
（式中，Rc為選自甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基及己烯基之基團）
又，於本發明中，亦可將下述結構式所表示之雜氮矽三環衍生物用作增黏劑。 [化學式4]
Figure 02_image012
式中R 1為相同或不同之氫原子或烷基，R 1尤佳為氫原子或甲基。此外，上式中R 2為選自由氫原子、烷基及通式：-R 4-Si(OR 5) xR 6 (3-x)所表示之含烷氧基矽烷基之有機基所組成之群中的相同或不同基團，其中，至少1個R 2為該含烷氧基矽烷基之有機基。作為R 2之烷基，可舉例甲基等。此外，於R 2之含烷氧基矽烷基之有機基中，式中R 4為二價有機基，可舉例伸烷基或伸烷氧基伸烷基，尤佳為乙烯基、丙烯基、丁烯基、亞甲基氧基丙烯基、亞甲基氧基戊烯基。此外，式中R 5為碳原子數1至10之烷基，較佳為甲基、乙基。此外，式中R 6為取代或非取代之一價烴基，較佳為甲基。此外，式中x為1、2或3，較佳為3。
作為此種R 2之含烷氧基矽烷基之有機基，可舉例以下基團： -(CH 2) 2Si(OCH 3) 2(CH 2) 2Si(OCH 3) 2CH 3-(CH 2) 3Si(OC 2H 5) 2(CH 2) 3Si(OC 2H 5)(CH 3) 2-CH 2O(CH 2) 3Si(OCH 3) 3-CH 2O(CH 2) 3Si(OC 2H 5) 3-CH 2O(CH 2) 3Si(OCH 3) 2CH 3-CH 2O(CH 2) 3Si(OC 2H 5) 2CH 3-CH 2OCH 2Si(OCH 3) 2CH 2OCH 2Si(OCH 3)(CH 3) 2
上式中R 3為選自取代或非取代之一價烴基、碳原子數1至10之烷氧基、縮水甘油氧基烷基、環氧乙烷基烷基以及醯氧基烷基所組成之群組中的至少1種基團；作為R 3之一價烴基，可舉例甲基等烷基；作為R 3之烷氧基，可舉例甲氧基、乙氧基、丙氧基；作為R 3之縮水甘油氧基烷基，可舉例3-縮水甘油氧基丙基；作為R 3之環氧乙烷基烷基，可舉例4-環氧乙烷基丁基、8-環氧乙烷基辛基；作為R 3之醯氧基烷基，可舉例乙醯氧基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基。R 3尤佳為烷基、烯基、烷氧基，進而更佳為烷基或烯基，尤其優選舉例選自甲基、乙烯基、烯丙基及己烯基之基團。
(G)成分之使用量並無特別限制，考慮到改善對難黏合基材之黏合性之觀點，優選為組成物整體之0.1至1.0質量%之範圍，更佳為0.2至1.0質量%之範圍。並且，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，(G)成分之調配量可為5至50質量份之範圍，亦可為5至40質量份之範圍。
[(H)成分] (H)成分為(A)成分以外之熱熔性微粒子，具體而言為熔點30至160℃之範圍內之有機系蠟。此種(H)成分可舉例選自各種熱熔性合成樹脂、蠟類、脂肪酸金屬鹽等中之1種以上。該蠟成分可形成高溫(150℃)下具有低運動黏度且流動性優異之熔融物。並且，藉由與所述(A)至(C)成分一同使用，由本組成物構成之熔融物內之蠟成分於高溫下可迅速擴展至整個組成物，因此具有以下效果，即可降低使用熔融後之組成物之基材面以及組成物整體之黏度，並且迅速降低基材以及熔融組成物之表面摩擦，大幅提高組成物整體之流動性。因此，相對於其他成分之總量，僅需添加極少量，即可大幅改善熔融組成物之黏度以及流動性。
蠟成分只需滿足上述滴點以及熔融時之運動黏度之條件，即可為石蠟等石油類蠟類、巴西棕櫚蠟等天然蠟、褐煤酸酯蠟等合成蠟，但考慮到本發明之技術效果之觀點，較佳為脂肪酸金屬鹽或赤藻糖醇衍生物之脂肪酸酯構成之熱熔成分，尤佳為硬脂酸、棕櫚酸、油酸、異壬酸等高級脂肪酸之金屬鹽以及新戊四醇四硬脂酸酯、二新戊四醇己二酸硬脂酸酯、甘油三-18-羥基硬脂酸酯、新戊四醇全硬脂酸酯。此處，上述脂肪酸金屬鹽之種類並無特別限制，但較佳舉例鋰、鈉、鉀等鹼金屬鹽；鎂、鈣、鋇等鹼土金屬鹽；或者鋅鹽。
作為蠟成分，尤佳為游離脂肪酸量為5.0%以下、尤佳為4.0%以下、0.05至3.5%之脂肪酸金屬鹽或赤藻糖醇衍生物。作為此種成分，例如可舉例至少1種以上之硬脂酸金屬鹽。具體而言，最優選使用選自硬脂酸鈣（熔點150℃）、硬脂酸鋅（熔點120℃）以及硬脂酸鎂（熔點130℃）、新戊四醇四硬脂酸酯（熔點60至70℃）、新戊四醇己二酸硬脂酸酯（熔點55至61℃）、新戊四醇全硬脂酸酯（熔點62至67℃）等之熔點在150℃以下之熱熔成分。
以組成物整體為100質量份時，蠟成分之使用量為0.01至5.0質量份之範圍內，亦可為0.01至3.5質量份、0.01至3.0質量份。蠟成分之使用量超過所述上限時，藉由本發明之顆粒狀硬化性聚矽氧組成物獲得之硬化物之黏接性及機械強度有時會不充分。此外，使用量小於所述下限時，有時加熱熔融時無法實現充分之流動性。
此外，本組成物中，於不損害本發明之目的之範圍內，作為其他任意成分，亦可含有氧化鐵（鐵丹）、氧化鈰、二甲基矽醇鈰、脂肪酸鈰鹽、氫氧化鈰、鋯化合物等耐熱劑；以及染料、白色以外之顔料、阻燃性賦予劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅及膦氮烯等隔熱劑、菱水鎂鋁石、氧化鉍、氧化釔等離子捕捉劑/pH調整劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅、膦氮烯等阻燃劑、受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫醚化合物等抗氧化劑、純鐵、矽鋼、鐵-鈷合金、鐵-鎳合金、鐵-鉻合金、鐵-鋁合金、羰基鐵、不鏽鋼、或含有該等中之1種或2種以上之複合材料等軟磁性粒子、無機類阻燃劑（例如氫氧化鋁等水合金屬類化合物）、鹵素類阻燃劑、磷類阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑、聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚異戊二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯等聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、羧基末端丁二烯丙烯腈橡膠、聚氯丁二烯、聚(氧丙烯)、聚(氧四亞甲基)二醇、聚烯烴二醇、聚-ε-己內酯等熱塑性彈性體、聚硫醚橡膠、氟橡膠等低應力化劑、鈦酸鋇(BaTiO 3)、鈦酸鍶(SrTiO 3)、鋯鈦酸鉛（Pb(Zr,Ti)O 3，別名：PZT）、氧化鋁（Al 2O 3，別名：三氧化二鋁）、氧化鋯（ZrO 2，別名：二氧化鋯）、氧化鎂（MgO，別名：一氧化鎂）、氧化矽（SiO 2，別名：二氧化矽）、氧化鈦（TiO 2，別名；二氧化鈦）、氮化鋁(AlN)、氮化矽(Si 3N 4)、碳化矽(SiC)、鈦酸鋯酸鋇鈣（別名：BCTZ）、聚偏二氟乙烯等介電質陶瓷、氯化銅、碘化亞銅、乙酸銅、硬脂酸鈰等金屬鹽穩定劑；受阻胺類、受阻酚類、含硫化合物類、丙烯酸酯類、磷類有機化合物等抗氧化劑、耐熱穩定劑；二苯甲酮類、水楊酸酯類、苯并三唑類等紫外線吸收劑、耐候劑、光穩定劑等。
[本組成物之使用] 本組成物藉由其製造製程，可製成粒狀、顆粒狀、丸狀、片狀中之任一形態。此處，粒狀或顆粒狀之組成物可藉由進一步將其利用公知方法進行打錠成型，而以丸狀成型物或錠狀成型物之形態使用。
此處，「丸」及「錠」為由樹脂組成物形成之粒狀打錠成型物之俗稱或通稱。丸/錠之形狀並無限定，通常為球狀、橢圓球狀或者圓柱狀。此外，丸之大小並無限定，例如具有500 µm以上之平均粒徑或等效圓直徑，亦可具有1 mm以上之平均粒徑或等效圓直徑。
[硬化性聚矽氧組成物之製造方法] 本組成物可藉由將(A)成分至(E)成分以及其他任意成分於100℃以下之溫度下進行粉體混合，從而製造為粒狀組成物。本製造方法中使用之粉體混合機並無限定，可舉例單軸或雙軸之連續混合機、雙滾筒、羅斯攪拌機、霍巴特攪拌機、藻酸鹽印模粉攪拌機、行星式攪拌機、捏合機攪拌機、實驗室攪拌機、小型磨床以及亨舍爾攪拌機，較佳為實驗室攪拌機、小型磨床、亨舍爾攪拌機。可利用該等混合機製成粉體之硬化性聚矽氧組成物，藉由利用打錠機等將前述粒狀之組成物壓固，可生產轉移成型用硬化性錠組成物。
尤其是欲將本組成物用於壓縮成型等時，優選藉由超過僅利用機械力之混合程度，於150℃以下之溫度下利用單軸或雙軸之連續混合機、雙滾筒、羅斯攪拌機、捏合機攪拌機等進行熔融混練，而成型為組成均勻化之顆粒狀或片狀之形態後使用。
其原因在於，壓縮成型中材料之移動少，因此與轉移成型不同，需要完全均勻化之組成物。例如，由平均厚度為100至1000 µm之硬化性聚矽氧組成物構成之片材具有熱熔性，且於高溫下具有加熱硬化性，因此尤其是用於壓縮成型或真空層壓等時具有優異之操作作業性及熔融特性，非常有利。另外，由粒徑0.1至10 mm之硬化性聚矽氧組成物構成之顆粒具有熱熔性，且於高溫下具有加熱硬化性，因此尤其可優選應用於大面積密封或黏接之壓縮成型。此種片狀或顆粒狀之組成物可藉由如下方式生產：將利用前述方法所獲得之硬化性粒狀組成物利用連續混練機等進行熔融混練，或將本組成物之構成成分分別固定供給至連續混練機進行熔融混練後，利用後述方法進行片材化或顆粒化。
[硬化性聚矽氧片材之製造方法] 本發明之硬化性聚矽氧片材之特徵在於，含有(A)至(E)成分作為必需成分，且含有其他成分作為任意成分，其製造方法包含以下之製程1至3。 製程1：對硬化性聚矽氧組成物之構成成分進行加熱熔融並混練的製程 製程2：於具備至少一個剝離面之薄膜間積層製程1所獲得之加熱熔融後混合物之製程 製程3：於滾筒間拉伸製程2所獲得之積層體，成型具有特定膜厚之硬化性聚矽氧片材之製程 此處，「具有熱熔性」係指軟化點為50℃至200℃範圍內，藉由加熱而具有軟化或流動之性質。
[製程1] 上述製程1係對本發明之硬化性聚矽氧組成物之構成成分進行加熱熔融並混練之製程，將具有加熱熔融性之混合物於其軟化點以上之溫度、較佳為50℃至150℃、更佳為50℃至120℃之溫度範圍內加熱混練，從而使組成物整體熔融或軟化，藉此能夠使(A)至(E)成分及任意成分整體均勻分散。
製程1中的混合裝置沒有限定，可為具備加熱/冷卻功能之捏合機、班布里混合機、亨舍爾攪拌機、行星式攪拌機、2輥軋機、3輥軋機、羅斯攪拌機、實驗室混料擠出機等分批式(batch)加熱混煉裝置，具備加熱/冷卻功能之單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等連續式加熱混煉裝置，並無特別限定，可根據處理時間的效率及剪切熱之控制能力，適當選擇。考慮到處理時間，可為單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等連續式加熱混煉裝置，亦可為實驗室混料擠出機等分批式混合機。但是，考慮到硬化性聚矽氧片材之生產效率，較佳使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等連續式加熱混煉裝置。
經由製程2，於製程3中將該混合物加壓成型為片狀時，一次加壓即可形成均勻薄層狀之成型片材，具有可避免成型不良及片材自身龜裂之實際利益。如果溫度低於所述下限，則軟化不充分，即便使用機械力，亦難以獲得各成分整體均勻分散之熔融或軟化的混合物，此種混合物經由製程3，於製程4中將該混合物加壓成型為片材狀，亦無法形成均勻薄層狀之成型片材，可能導致片材破損、龜裂。反之，若溫度超過所述上限，混合時硬化劑會發生反應，整體顯著增黏或硬化，失去熱熔性，可能導致形成硬化物，故不佳。因此，(D)成分可使用以軟化點為混練溫度以上之熱塑性樹脂分散或封裝化之微粒子狀含鉑之矽氫化反應催化劑。
作為將本發明之構成成分投入前述混練裝置之方法，可將各成分分別固定供給至混練裝置，亦可將全部構成成分進行粉體混合製成粒狀之硬化性聚矽氧組成物後投入混練裝置。
[製程2] 製程2係於具備至少一個剝離面之薄膜間積層製程1所獲得之加熱熔融後混合物之製程，係於製程3中實施加壓成型之預備製程。藉由形成於薄膜間夾入製程1所獲得之混合物之積層體，可利用滾筒拉伸自該薄膜上進行加壓成型，獲得片狀成型物，且成型後利用剝離面可自該片狀成型物僅去除薄膜。
依據所獲得之硬化性聚矽氧片材之使用形態，2片薄膜較佳均具有剝離面，尤其較佳於製程2中將製程1所獲得之混合物積層於各薄膜之剝離面之間。藉由採用此種積層形態，經過製程3之加壓成型、其後任意之裁剪，可獲得薄層狀硬化性聚矽氧片材被夾持於剝離性薄膜之間、可自兩面剝離之積層片材，使用時無需擔心形成之硬化性聚矽氧片材破損，可將兩面薄膜撕下，僅露出硬化性聚矽氧片材。
製程2中使用之薄膜基材並無特別限制，可舉例板紙、瓦楞紙、白土塗佈紙、聚烯烴層壓紙、尤其是聚乙烯層壓紙、合成樹脂片材/板、天然纖維布、合成纖維布、人工皮革布以及金屬箔。尤其較佳合成樹脂薄膜/板，作為合成樹脂，可舉例聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯以及尼龍。尤其是要求耐熱性時，較佳為聚醯亞胺、聚醚酮醚、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、液晶聚芳酯、聚醯胺醯亞胺以及聚醚碸等耐熱性合成樹脂之薄膜。另一方面，顯示設備等要求可識別性之用途時，較佳透明基材、具體而言聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯以及PEN等透明材料。
薄膜厚度並無特別限制，通常為5至300 µm左右。
薄膜具備至少一個剝離層，較佳該剝離層與製程1所獲得之混合物接觸。藉此，經過製程2及製程3，容易自薄膜剝離經加壓成型之熱熔性硬化性聚矽氧片材。剝離層亦被稱為剝離襯墊、間隔件、離型層或剝離塗層，較佳為聚矽氧類剝離劑、氟類剝離劑、醇酸類剝離劑或氟聚矽氧類剝離劑等具有剝離塗佈性能的剝離層，亦可於基材表面以物理方式形成微細凹凸，或為不易與本發明所涉及之熱熔性硬化性聚矽氧片材發生附著之基材自身。
於製程2中，將製程1所獲得之混合物積層於2片薄膜之間。該製程並無特別限制，可將製程1所獲得之混合物排出或塗佈於一個薄膜之剝離層上進行供應，在該混合物上貼合另一個薄膜之剝離層，從而形成積層體。此時，於連續之硬化性聚矽氧片材之製造製程中，經由旋轉式滾筒將各薄膜搬運至製程1之混合物供應位置，對薄膜間進行積層操作。
製程2中向薄膜間供應製程1所獲得之混合物之供應量可根據製造速度、規模而設計。舉例一個示例：可以1至10 kg/小時之供應量向薄膜間供應製程2所獲得之混合物，當然並不限定於此。但是，於製程2中，於薄膜間積層製程1所獲得之混合物的量需要根據製程3中所設計之硬化性聚矽氧片材之平均厚度來確定，且需要為製程3中可實施軋製加工之厚度。
製程1所獲得之混合物加熱熔融黏度較低，具有流動性時，較佳為於製程2中使用模具將製程1所獲得之加熱熔融後混合物成型為薄膜狀並排出，積層於薄膜之間。此處，使用模具之目的在於對該混合物進行臨時成型，其種類及臨時成型時之厚度並無特別限制，可以且較佳為使用T字模，臨時成型為厚度在100至2000 µm (=2 mm)範圍內之大致片狀。
製程1所獲得之混合物加熱熔融黏度較低，具有流動性時，較佳於上述臨時成型後，包含對製程2所獲得之積層體整體冷卻或進行溫度調節的製程作為製程3的前一製程或者製程3。原因在於，將加熱熔融物冷卻、製成固體狀能有效實施製程3中的加壓成型。該冷卻製程並無特別限制，可藉由冷卻滾筒等方式，將供應或積層於薄膜上之混合物以空冷或冷卻溶劑等冷卻手段冷卻至-50℃至室溫範圍內。另外，關於溫度調節之詳細內容，於製程3中進行說明。
另一方面，製程1所獲得之混合物加熱熔融黏度較高，不具有流動性時，於製程2中無需對半固體狀混合物進行臨時成型，便可供應、積層於薄膜上。
[製程3] 製程3係於滾筒間拉伸上述製程2所獲得之積層體，成型具有特定膜厚之硬化性聚矽氧片材之製程，係在薄膜上加壓拉伸製程1所獲得之混合物，成型為均勻硬化性聚矽氧片材之形態的製程。
關於製程3中之軋製加工，可使用滾筒軋製等公知軋製方法對製程2所獲得之積層體進行軋製加工。尤其是滾筒軋製時，具有藉由調整滾筒間之間隙，可設計出期望厚度之硬化性聚矽氧片材的優勢，例如，於平均厚度10至2000 µm之範圍內將滾筒間之間隙調整為固定並實施軋製，從而可獲得平坦性優異且上述片材表面及片材內部缺陷極少之硬化性聚矽氧片材。更詳細而言，滾筒軋製時，尤佳針對目標有機聚矽氧烷硬化物薄膜之平均厚度，於1.5至4.0倍範圍內調整滾筒間之間隙。
利用製程3實施拉伸，從而可獲得實質上平坦、厚度10至2000 µm之硬化性聚矽氧片材。將製程1中之加熱熔融後混合物於製程2中以積層於剝離性薄膜間之形態進行滾筒拉伸，從而可獲得低缺陷且剝離之操作作業性優異、包含具有熱熔性之硬化性聚矽氧片材的剝離性積層體。
[製程3之溫度調節] 於製程3中，於滾筒間拉伸製程2所獲得之積層體時，較佳該滾筒進而具備溫度調節功能，於滾筒軋製時對積層體整體進行溫度調節，並根據需要進行加熱或冷卻。藉由該溫度調節，具有可保證滾筒間之間隙穩定，改善所獲得之熱熔性硬化性聚矽氧片材之平坦性及均勻性（膜厚均勻性）的實際利益。溫度調節之具體範圍可根據薄膜耐熱性及硬化性聚矽氧片材之厚度（設計厚度）、其反應性等適當設計，大致在5至150℃範圍內。
[裁剪製程] 藉由製程3，可獲得於剝離性薄膜之間介裝有熱熔性硬化性聚矽氧片材之剝離性積層體，亦可任意具有對包含該硬化性聚矽氧片材之積層體進行裁剪之製程。又，該硬化性聚矽氧片材亦可具有藉由捲繞裝置進行捲繞之製程。從而可獲得期望尺寸之包含熱熔性硬化性聚矽氧片材之剝離性積層體。
[積層體] 藉由以上製程而獲得之積層體係具備如下結構之積層體：由本發明中之(A)至(E)成分及任意成分構成，實質上平坦，厚度10至2000 µm且具有熱熔性之硬化性聚矽氧片材積層於具備至少一個剝離面之薄膜間的結構。另外，該薄膜均可具備且較佳具備剝離面。
[硬化性聚矽氧片材] 藉由本發明之製造方法所獲得之硬化性聚矽氧片材具有熱熔性，於加熱熔融時表現出黏合性/黏接性，因此成型性、間隙填補性及黏合力優異，可用作晶片貼裝薄膜、薄膜黏接劑、薄膜密封劑。此外，亦適宜作為壓縮成型用、加壓成型用、真空層壓用硬化性聚矽氧片材使用。
具體而言，藉由本發明之製造方法而獲得之硬化性聚矽氧片材可自剝離性薄膜撕下，然後配置於半導體等期望之部位，於被黏附體上形成對凹凸、間隙有間隙填補性的薄膜黏合層，進行被黏附體之間之臨時固定、配置及貼合，進而將該硬化性聚矽氧片材加熱至150℃以上，藉由該硬化性聚矽氧片材之硬化物，黏合於被黏附體之間。另外，剝離性薄膜可對硬化性聚矽氧片材加熱，形成硬化物，然後剝離，可根據該硬化性聚矽氧片材之用途及使用方法，選擇剝離時機。
該硬化性聚矽氧片材具有熱熔性，於最終硬化前加熱該片材，從而變得柔軟或得以流動，例如，即便被黏附體之被黏附面有凹凸，亦可填充凹凸或間隙，確保無間隙，形成黏合面。作為該硬化性聚矽氧片材之加熱機構，例如可使用各種恆溫槽、熱板、電磁加熱裝置、加熱滾筒等。為實現更有效之貼合與加熱，例如較佳使用電熱沖壓機、薄膜式層壓機、覆膜機等。
[顆粒狀硬化性聚矽氧組成物之製造方法] 本組成物係至少含有上述(A)至(E)成分之組成物整體超過僅利用機械力之混合程度使組成均勻化之顆粒形態。此種顆粒狀組成物優選藉由伴隨加熱之組成物整體之熔融混練而獲得，更具體而言，優選將(A)成分至(E)成分以及其他任意成分於50℃至150℃、更優選為50至120℃之溫度範圍利用單軸或雙軸之連續混合機、雙滾筒、羅斯攪拌機、捏合機攪拌機等進行熔融混練後，成型為顆粒狀而使用。以下舉例具體生產方法。
本發明之顆粒狀硬化性聚矽氧組成物之製造方法包含如下製程： 將含有上述(A)成分至(E)成分以及其他任意成分而成，且(E)成分之含量相對於(A)成分至(D)成分之合計100質量份在400至3000質量份之範圍的硬化性聚矽氧組成物於50℃至150℃、更優選為50至120℃之溫度範圍進行熔融混練後，成型為平均粒徑在0.1至10.0 mm之範圍之顆粒狀，只要經過組成物之熔融混練而成型為顆粒狀，則並無特別限制，例如包含以下之製程1至3。 製程1：將硬化性聚矽氧組成物之構成成分於50℃至150℃、更優選為50℃至120℃之溫度範圍加熱熔融並混練的製程 製程2：將製程1所獲得之加熱熔融後混合物排出並冷卻之製程 製程3：將製程2中所獲得之混合物切斷或破壞而成型為顆粒狀硬化性聚矽氧組成物之製程
[製程1] 上述製程1係將本發明之硬化性聚矽氧組成物之構成成分於50℃至150℃、更佳為50至120℃之溫度範圍進行加熱熔融並混練之製程，將具有加熱熔融性之混合物於其軟化點以上之溫度、較佳為50℃至120℃之溫度範圍內加熱混練，從而使組成物整體熔融或軟化，藉此能夠使(A)至(E)成分及任意成分整體均勻分散。
製程1中的混合裝置沒有限定，可為具備加熱/冷卻功能之捏合機、班布里混合機、亨舍爾攪拌機、行星式攪拌機、2輥軋機、3輥軋機、羅斯攪拌機、實驗室混料擠出機等分批式(batch)加熱混煉裝置，具備加熱/冷卻功能之單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等連續式加熱混煉裝置，並無特別限定，可根據處理時間的效率及剪切熱之控制能力，適當選擇。考慮到處理時間，可為單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等連續式加熱混煉裝置，亦可為實驗室混料擠出機等分批式混合機。但是，考慮到顆粒狀硬化性聚矽氧組成物之生產效率，較佳使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等連續式加熱混煉裝置。
該混合物經過製程2於製程3中成為顆粒狀，但若溫度小於前述下限，則有軟化不充分，即便使用機械力亦難以獲得各成分整體均勻分散之熔融或軟化之混合物的情況，此種混合物有各成分之均勻性不佳之情況，於成型製程使用所獲得之顆粒狀硬化性聚矽氧組成物時有無法獲得均勻之硬化物之情況。反之，若溫度超過所述上限，混合時硬化劑會發生反應，整體顯著增黏或硬化，失去熱熔性，可能導致形成硬化物，故不佳。因此，(D)成分較佳為使用以軟化點為混練溫度以上之熱塑性樹脂分散或封裝化之微粒狀矽氫化反應催化劑。
作為將本發明之構成成分投入前述之混練裝置之方法，可將各成分分別固定供給至混練裝置，亦可將全部構成成分利用機械力等進行粉體混合製成粒狀硬化性聚矽氧組成物後投入混練裝置。
[製程2] 製程2係使製程1中熔融混練後之混合物自混練機排出之製程。混合物能以任意形狀排出，但為了利用製程3將混合物切斷、破壞成為顆粒狀，優選成為易於進行切斷及破壞的形狀。例如可舉例直徑0.5至5.0 mm左右之棒狀（條狀）或厚度0.5至5.0 mm左右之片狀。為了於製程3中顆粒化，混合物優選為無黏附性之固體，因此排出之混合物需要利用自然冷卻或急冷使其溫度下落至室溫附近。作為急冷之方法，可舉例使用冷卻器之方法或水冷等。
[製程3] 製程3係將製程2中排出之混合物切斷或破壞而顆粒化之製程。混合物為於室溫能僅以剪切應力進行破壞之程度之硬度時，可通過2根輥等進行破壞而顆粒化。此處，利用本製程3所獲得之顆粒之尺寸及形狀可藉由製程2中排出之混合物之尺寸及輥之間隙控制進行某種程度之調整，本發明中顆粒狀成型物之平均粒徑需要處於0.1至10.0 mm之範圍。另外，無法利用輥等將混合物破壞時，亦可藉由在製程2中以棒狀之混合物之形式排出，一邊冷卻一邊利用旋轉切刀等切斷成規定尺寸而獲得顆粒。
藉由本發明之製造方法而獲得之顆粒狀之硬化性聚矽氧組成物之組成高度均勻化，因此於壓縮成型、加壓成型、層壓等成型時難以發生組成物之不均勻化或物理移動。因此，有易於使組成物整體均勻成型，即便為不產生剪切壓力之類的成型製程，亦可較佳地應用的優點。另外，即便將該顆粒狀組成物二次成型，亦不會失去上述優點，因此亦可將該顆粒狀硬化性聚矽氧組成物利用打錠機等進行壓縮或打錠成型而作為轉移成型用錠或丸利用。
[硬化物] 上述硬化性聚矽氧組成物具有熱熔性，熔融（熱熔）時之流動性、操作作業性及硬化性優異，且硬化後於室溫至高溫下之硬度高，低線膨脹係數及強抗彎強度所代表之機械強度優異，因此強韌，且對基材之接合強度優異，因此形成適於半導體用構件等之硬化物。考慮到後述成型方法，本組成物優選利用80℃至200℃之範圍之加熱硬化來硬化。另外，本發明中，可根據(A)成分、(E)成分之種類及(D)成分之量的範圍，容易將硬化物之線膨脹係數、抗彎強度及硬度等物理性質設計為以下之優選範圍。
[硬化物之線膨脹係數] 將上述組成物硬化而成之硬化物於25℃至200℃之範圍內平均線膨脹係數為30 ppm/℃以下，較佳為20 ppm/℃以下。若於該範圍內，則其與所使用之基板之間的平均線膨脹係數之差較低，可降低所獲得之一體成型物內的殘留應力，改善設備可靠性。
[硬化物之抗彎強度] 並且，適用於要求高硬度及高強度之半導體之密封材料，因此根據JIS K 6911-1995「熱硬化性塑料一般試驗方法」規定之方法測定出之硬化物之抗彎強度較佳為15 MPa以上或20 MPa以上。
[硬化物之硬度] 為了適用於半導體等之保護構件，將本組成物硬化後獲得之硬化物於25℃時之D型硬度計硬度較佳為20以上。再者，該D型硬度計硬度可基於JIS K 6253-1997「硫化橡膠以及熱塑性橡膠之硬度試驗方法」，利用D型硬度計求得。
[硬化物之成型方法] 本組成物可藉由至少由以下製程(I)至(III)構成之方法來實施硬化。 (I)        將本組成物加熱至100℃以上進行熔融之製程； (II)       將藉由所述製程(I)獲得之硬化性聚矽氧組成物注入模具之製程，或者利用鎖模將藉由所述製程(I)獲得之硬化性聚矽氧組成物散佈至模具中之製程；以及 (III)     使所述製程(II)中注入之硬化性聚矽氧組成物硬化之製程。
本組成物可適用於包含一次實施半導體元件之注塑成型及底部填充之覆蓋製程（所謂模具底部填充法）的成型方法。並且，本組成物藉由上述特性，能夠適用於含有以覆蓋搭載單個或多個半導體元件之半導體基板（包含晶圓基板）之表面，並利用該硬化物填充半導體元件之間隙之方式進行注塑成型之覆蓋製程（包含所謂晶圓成型）之成型方法。
上述製程中，可使用轉移成型機、壓縮成型機、注射成型機、輔助壓頭式成型機、滑動式成型器、二重壓頭式成型機、低壓封入用成型機或真空層壓機等。尤其是，本發明組成物可適用於藉由轉移成型及壓縮成型獲得硬化物之目的。
最後，於製程(III)中將製程(II)中注入（適用）之硬化性聚矽氧組成物進行硬化。
為了適用於半導體等之保護構件，將本組成物硬化後獲得之硬化物於25℃時之D型硬度計硬度較佳為20以上。再者，該D型硬度計硬度可基於JIS K 6253-1997「硫化橡膠以及熱塑性橡膠之硬度試驗方法」，利用D型硬度計求得。
[組成物之用途] 由於本組成物具有熱熔性，且熔融（熱熔）時之流動性、操作作業性及硬化性優異，故適用於半導體用密封劑或底部填充劑；SiC、GaN等功率半導體用密封劑或底部填充劑；發光二極體、光電二極體、光電晶體管、雷射二極體等光半導體用密封劑或光反射材料；電氣或電子用黏接劑、灌封劑、保護劑、塗層劑。此外，由於本組成物具有熱熔性，所以亦適用於轉移成型、壓縮成型或者注射成型用材料。尤其適合用作成型時使用模具底部填充法或晶圓成型法之半導體用密封劑。進而，將本組成物做成片狀，可作為硬化性之薄膜黏接劑或線膨脹係數不同之2種基材間的應力緩衝層使用。
本組成物如上所述適於用作半導體用密封劑等，可於藉由使用以往公知之密封劑（包含環氧密封劑等非聚矽氧類熱熔性密封劑）之注塑成型法、底部填充法、它們一起進行之模具底部填充法、晶圓成型法等成型方法密封半導體等之製程中，替換一部分或全部以往公知之密封劑而使用，藉此製造半導體封裝體、功率半導體模組、MEMS（microelectromechanical system，微機電系統）、微感測器（指紋感測器）等小型集成器件、含有磁性體粒子之線圈等磁性構件、可穿戴式器件等中使用之可撓性基板（伸縮性配線基板）、電氣配線板、連接器所連接之光波導等半導體/光學構件。例如，本發明之硬化性聚矽氧組成物可替換日本專利特開2021-097123、特開2021-024945、特開2020-132771、特開2020-132750、特開2020-125399、特開2020-123670、特開2020-084094、特開2020-088055、特開2019-006905、特開2018-188494、特開2017-179185、特開2020-023643、特開2020-063459、特開2020-090634、特開2020-088055、特開2020-107767、特開2021-080411、特開2021-036013、特開2020-152844、特開2020-158684、特開2021-019031、特開2021-059741、特開2020-057775、特開2021-015985、特開2015-114390、特開2016-177106等中記載之密封劑（尤其是包含聚矽氧彈性體密封劑、含有功能性填充料之糊劑及熱熔性密封劑）之一部分或全部而使用。另外，亦可以且優選視需要將本發明應用於該等密封劑組成物所應用之技術要素，且對本發明之組成物之組成、硬化物之物性及熔融特性等進行調整。
[硬化物之用途] 本發明之硬化物之用途並無特別限制，本發明組成物具有熱熔性，成型性優異，並且硬化物具有優異之黏合特性、高模數及低線膨脹係數。因此，將本組成物硬化而成之硬化物可適用於半導體裝置用構件，並且可適用於半導體元件或IC晶片等之密封材料或者光半導體裝置之光反射材料。
具備由本發明之硬化物構成之構件之半導體裝置並無特別限制，尤佳為功率半導體裝置、光半導體裝置以及搭載於可伸縮或變形之可撓性半導體裝置上之半導體裝置。 [實施例]
以下藉由實施例及比較例，詳細說明本發明之熱熔性硬化性聚矽氧組成物及其製造方法。再者，式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。此外，對於各實施例、比較例之硬化性聚矽氧組成物，採用如下方法測定其軟化點及熔融黏度。此外，於180℃下將硬化性聚矽氧組成物加熱2小時，製成硬化物，並利用以下方法測定各種基材之黏合力。結果記載於表1。
[硬化性聚矽氧組成物之軟化點] 將硬化性聚矽氧組成物成型為φ14 mm×22 mm之圓柱狀丸。將該丸放置於設定為25℃至100℃之熱板上，以100克重之負載從上方按住10秒鐘並去除負載後，測定該丸之變形量。將高度方向之變形量為1 mm以上之溫度設為軟化點。
[熔融黏度] 藉由高化型流量測試儀CFT-500EX（島津製作所株式會社製）於100 kgf之加壓下，使用直徑1.0 mm之噴嘴測定硬化性聚矽氧組成物於180℃時之熔融黏度。 [硬化特性] 按照JIS K 6300-2:2001「未硫化橡膠-物理特性-第2部：使用振動式硫化試驗機計算硫化特性之方法」所規定之方法，使用Curelastometer（註冊商標）（Alpha Technologies公司製PREMIERMDR），於成型溫度(180℃)下硫化600秒鐘，測定硬化特性。再者，測定時計量硬化性熱熔聚矽氧組成物塊體約5 g，用厚度50 µm之PET薄膜對其進行夾持，然後放置於下側模具上，將上側模具閉合時設為測定開始時。再者，使用橡膠用R型模具，以振幅角度為0.53°、振動頻率為100次/分鐘、扭矩範圍最大為230 kgf･cm，實施測定。作為測定結果，以秒為單位，讀取扭矩值超過1dNm所需之時間(ts-1)。 [保存穩定性] 以40℃烘箱對硬化性聚矽氧組成物老化1週，依據上述方法測定硬化特性，讀取ts-1值。
[硬化物之抗彎強度] 於180℃下將硬化性聚矽氧組成物加熱2小時，製成硬化物。藉由JIS K 6911-1995「熱硬化性塑膠一般試驗方法」中規定之方法，測定該硬化物之抗彎強度。
[晶片抗切強度] 於25 mm×75 mm之各種基材上，於4處設置分別約為500 mg之硬化性聚矽氧組成物。接著，於該組成物上覆蓋厚度為1 mm之10 mm方形玻璃製晶片，於180℃之溫度條件下，於藉由1 kg板進行熱壓接之狀態下加熱2小時，使其硬化。然後，冷卻至室溫，藉由剪切強度測定裝置（西進商事株式會社製之Bond Tester SS-100KP）測定晶片抗切強度。 [硬化物之線膨脹係數曲線] 藉由上述方法使硬化性聚矽氧組成物硬化，製成硬化物。利用真空理工（株）製TM9200，測定該硬化物於20℃至200℃之溫度範圍內之線膨脹係數。
以下，利用參考例1、2所表示之方法，製備包含矽氫化反應催化劑的有機聚矽氧烷樹脂，利用參考例3、4所表示之方法，製備該有機聚矽氧烷樹脂微粒。利用軟化點/熔融黏度之有無評估其熱熔性之有無。另外，參考例中作為矽氫化反應催化劑之鉑絡合物中使用的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷記載為「1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷」。
[參考例1] 於1L之燒瓶中將25℃時為白色固體狀且以平均單元式： (PhSiO 3/2) 0.80(Me 2ViSiO 1/2) 0.20所表示之樹脂狀有機聚矽氧烷550g溶解於450g之甲苯中，而製備樹脂狀有機聚矽氧烷(1)之甲苯溶液。此外，該樹脂狀有機聚矽氧烷(1)之軟化點為100℃，其於150℃時藉由旋轉黏度計測定之黏度為30Pa·s。 [參考例2] 於1L之燒瓶中投入25℃時為白色固體狀且以平均單元式： (PhSiO 3/2) 0.80(Me 2ViSiO 1/2) 0.20表示之樹脂狀有機聚矽氧烷之55質量%-甲苯溶液270.5g以及鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液（鉑金屬之含量=約4000 ppm）0.034 g，並於室溫(25℃)下均勻攪拌，製成以質量單位計含有10 ppm鉑金屬之樹脂狀有機聚矽氧烷(2)之甲苯溶液。此外，該樹脂狀有機聚矽氧烷(2)之軟化點為100℃，其於150℃時藉由旋轉黏度計測定之黏度為30Pa·s。
［參考例3：熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒(1)］ 藉由40℃之噴霧乾燥將參考例1中製備之樹脂狀有機聚矽氧烷(1)之甲苯溶液去除甲苯並形成微粒，製成正球狀熱熔性有機矽微粒(1)。利用光學顯微鏡觀測該微粒，其粒徑為5至10 µm，平均粒徑為7.9 µm。
［參考例4：熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒(2)］ 藉由40℃之噴霧乾燥將參考例2中製備之含鉑之樹脂狀有機聚矽氧烷(2)之甲苯溶液去除甲苯並形成微粒，製成正球狀熱熔性聚矽氧微粒(2)。利用光學顯微鏡觀測該微粒，其粒徑為5至10 µm，平均粒徑為7.8 µm。
［參考例5：樹脂狀有機聚矽氧烷溶液］ 於(A1)參考例3中所獲得之樹脂狀有機聚矽氧烷微粒57.2g中，加入 (C1)以式：HMe 2SiO(Ph 2SiO)SiMe 2H 表示之黏度5 mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）2.9g、 (C2)以平均單元式： (PhSiO 3/2) 0.4(HMe 2SiO 1/2) 0.6表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25 mPa･s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）22.3 g，且 於60℃攪拌30分鐘，藉此準備透明之樹脂狀有機聚矽氧烷溶液1。 [實施例1至12、比較例1至4] 本案實施例及比較例中，使用以下成分。 (E)無機填充料 (E1)     平均粒徑14.5 µm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製S6105P） (E2)     平均粒徑0.7 µm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製SPH507M） (E3)     平均粒徑17.0 µm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製S6050P） (E4)     平均粒徑35 nm之碳黑（DENKA公司製DENKA BLACK壓製製品） (es)      無機填充料之處理劑 (es-1)   Me 2ViSiO(Me 2SiO) 29Si(OMe) 3所表示之二甲基聚矽氧烷（黏度23 mPa･s） (es-2)   Me 3SiO(Me 2SiO) 110Si(OMe) 3所表示之二甲基聚矽氧烷 (H)      蠟 (H)      硬脂酸鈣（川村化成製） (A)      熱熔性有機聚矽氧烷樹脂 (A1)    參考例3之熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒(1) (A2)    參考例4之熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒(2)*含鉑催化劑 (A3)    參考例5之樹脂狀有機聚矽氧烷溶液1（(A1)成分、(C1)成分、(C2)成分)之混合物） (B)有機矽氧烷化合物 (B1)式：(ViMe 2SiO 1/2) 0.75(PhSiO 3/2) 0.25表示之黏度5 mPa･s且分子末端含有乙烯基的支鏈狀有機聚矽氧烷（乙烯基之含量=23質量%） (B2)式：(ViMe 2SiO) 2SiPh 2表示之黏度8 mPa･s且分子末端含有乙烯基的直鏈狀有機聚矽氧烷（乙烯基之含量=16質量%） (B3)式：(ViMe 2SiO 1/2) 0.80(SiO 4/2) 0.20表示之黏度3 mPa･s且分子末端含有乙烯基的支鏈狀有機聚矽氧烷（乙烯基之含量=27質量%） (B4)式：(Me 2ViSiO 1/2) 0.55(Me 3SiO 1/2) 0.05(SiO 4/2) 0.40表示之黏度300 mPa･s且分子末端含有乙烯基的支鏈狀有機聚矽氧烷（乙烯基之含量=19質量%） (B'1)式：ViMe 2SiO(MePhSiO) 17.5SiViMe 2表示之黏度900 mPa･s且分子末端含有乙烯基的直鏈狀有機聚矽氧烷（乙烯基之含量=1.5質量%） (B'2)式：ViMe 2SiO(MePhSiO) 92SiViMe 2表示之黏度15,000 mPa･s且分子末端含有乙烯基的直鏈狀有機聚矽氧烷（乙烯基之含量=0.6質量%） (B'3)式：(MeViSiO) 4表示之黏度4 mPa･s之環狀甲基乙烯基聚矽氧烷（乙烯基之含量=30質量%） (C)SiH矽氧烷 (C1)式：HMe 2SiO(Ph 2SiO)SiMe 2H 表示之黏度5 mPa s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%） (C2)以平均單元式： (PhSiO 3/2) 0.4(HMe 2SiO 1/2) 0.6表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25 mPa･s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%） (D)氫化矽烷化反應催化劑 (D1)含有以鉑的含量計為4000 ppm之Pt（0價）之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之熱塑性聚碳酸酯樹脂（熱塑性樹脂之軟化點=150℃）*表1中以鉑金屬量ppm表示 (F)抑制劑 (F1)甲基三-1,1-二甲基-2-丙炔基氧矽烷（沸點=245℃ (1013.25 hPa)，相對於本組成物以質量單位計為300 ppm之量） (F2)1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組成物以質量單位計為300 ppm之量） (G)增黏劑 (G1)雙(三甲氧基矽烷基丙氧基甲基)乙烯基雜氮矽三環 (G2)雙(三甲氧基矽烷基丙氧基甲基)烯丙基雜氮矽三環 (G3)式：(Me 2ViSiO 1/2) 0.2(MeEpSiO 2/2) 0.25(PhSiO 3/2) 0.55(HO 1/2) 0.005所表示之含環氧基之聚矽氧烷。
實施例1至5、7至12、比較例1至4係按以下所示之順序製備均勻且粒狀之白色或黑色之硬化性聚矽氧組成物。另一方面，實施例6係按以下順序將全部成分總括地投入小型粉碎機。將各組成物之構成、份數、組成物中之SiH/Vi比示於表1中。此外，將各組成物之軟化黏度、熔融黏度、TS-1、抗彎強度、線膨脹係數、晶片抗切之值示於表2中。
＜實施例1至5、7至12、比較例1至4＞ 將(E)無機填充料、(H)蠟及(es)無機填充料之處理劑總括地投入小型粉碎機，於100℃攪拌1分鐘，對(E)無機填充料實施表面處理後使粉碎機之溫度恢復至25℃。 然後，將(A)熱熔性有機聚矽氧烷樹脂、(B)有機聚矽氧烷化合物、(C)SiH矽氧烷{相對於本組成物中之乙烯基1.0莫耳，上述(C)成分中之矽原子鍵合氫原子成為表中所示之SiH/Vi比之莫耳數的量}、(F)抑制劑、(G)增黏劑、(D)矽氫化反應催化劑追加投入小型粉碎機，於室溫(25℃)攪拌1分鐘，而製備均勻且粒狀之白色或黑色之硬化性聚矽氧組成物。
＜實施例6＞ 將(A)熱熔性有機聚矽氧烷樹脂、(B)有機聚矽氧烷化合物、(C)SiH矽氧烷{相對於本組成物中之乙烯基1.0莫耳，上述(C)成分中之矽原子鍵合氫原子成為表中所示之SiH/Vi比之莫耳數的量}、(F)抑制劑、(G)增黏劑、(D)矽氫化反應催化劑、(E)無機填充料、(H)蠟及(es)無機填充料之處理劑追加投入小型粉碎機，於室溫(25℃)攪拌1分鐘，而製備均勻且粒狀之白色之硬化性聚矽氧組成物。
[表1]
成分(g) 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
A1 57.2 57.2 57.2 57.2 57.2 57.2 57.2
A2 57.2
A3
B1 5.7 5.7
B2 6
B3 5.7
B4 5.7 5.7 5.7 5.7
B'1
B'2
B'3                        
C1 2.9 2.7 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9
C2 22.3 22.1 22.3 22.3 22.3 22.3 22.3 22.3
D1 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm
E1 1394 1394 1394 1394 1100 1394 1394
E2 155 155 155 155 155 100 155 155
E3 1394
E4
es1 5.7 5.7 5.7 5.7 2.7 5.7 5.7
es2 3
F1 300 ppm 300 ppm 300 ppm 300 ppm 300 ppm 300 ppm 300 ppm
F2 300 ppm
G1 5.7 5.7
G2 5.7 5.7 5.7 5.7 4.7 5.7
G3
H 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.3 1.7 1.7
SiH/Vi 1.03 1.11 0.98 1.09 1.11 1.13 1.03 1.09
[表2]
成分(g) 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
A1 57.2 57.2 57.2 62.9 58.9 58.9 57.9
A2
A3 57.2
B1 5.7 5.7 5.7
B2
B3
B4    5.7                  
B'1 6
B'2 6
B'3 5
C1 22.6 2.9 2.9 2.9 1.8 1.8 1.8 2.9
C2 2.6 22.3 22.3 22.3 18 16 16 22.3
D1 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm
E1 1394 1394 1394 1394 1320 1320
E2 155 155 155 153 140 140 140 155
E3 1320 1394
E4 1.7
es1 5.7 2.7 5.7 5.7 5.7 5.7 5.7 5.7
es2 3
F1 300 ppm 300 ppm 300 ppm 300 ppm 300 ppm 300 ppm 300 ppm 300 ppm
F2
G1 5.7 5.7 5.7 5.7 5.7
G2 5.7 5.7
G3 5.7
H 1.7 1.7 1.7 1.7 1.6 1.6 1.6 1.7
SiH/Vi 0.97 1.11 1.03 1.03 1.09 1.00 1.02 0.98
[表3]
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8
軟化溫度 [℃] 85 85 90 90 90 95 85 90
熔融黏度 [Pas] 17 12 23 25 33 120 17 25
TS-1 [sec] 初期 72 87 69 75 72 65 51 62
40℃ 1週後 75 86 66 76 70 66 9 31
抗彎強度[MPa] 52 43 47 46 50 53 52 46
線膨脹係數 [ppm/℃] 13    13 12            
晶片抗切強度 相對於Al [MPa] 11.5 10.1 11.1 12.1 11.8 10.2    12.1
相對於Ni [MPa] 9.8 9.1 9.3 10.3 10.1 9.3    10.3
   實施例 比較例
9 10 11 12 1 2 3 4
軟化溫度 [℃] 85 90 85 85 100 90 90 100
熔融黏度 [Pas] 13 33 15 17 65 53 60 15
TS-1 [sec] 初期 96    65 74 81 85    280
40℃ 1週後 94    62 74 80 88    300
抗彎強度[MPa] 38 50 54 52 42 35 28 45
線膨脹係數 [ppm/℃]       12 13 12 14      
晶片抗切強度 相對於Al [MPa] 8.3 8.7 11.4 11.6 9.9 7.9      
相對於Ni [MPa] 7.6 0 10.1 9.9 8.3 7.1      
[總結] 可知本發明之實施例1至12之硬化性聚矽氧組成物具有良好之熱熔性及硬化速度，其硬化物之線膨脹係數低，實用上表現出充分之抗彎強度、晶片抗切強度等機械強度。另外，除實施例6以外之所有實施例均可實現低熔融黏度。
另一方面，根據實施例6，就組成物之最終熔融黏度之方面而言，作為(E)成分之無機填充劑優選預先經特定處理劑處理。另外，根據實施例7、8之結果可知，作為任意成分之(F)成分優選為特定化合物，及(D)成分亦更優選使用特定催化劑。根據實施例9之結果可確認，(C)成分使用特定交聯劑之組合較為有效，根據實施例10之結果可確認，使用特定碳雜氮矽三環化合物作為(G)成分時可進一步改善黏接力。
另一方面，根據比較例1至4之結果，缺少本發明之(B)成分之組成無法充分達成本發明之技術效果。具體而言，不含本發明之(B)成分或使用結構不同之有機矽氧烷成分之比較例1至3無法同時實現熱熔性組成物之低熔融黏度及其硬化物之機械強度。另外，比較例4無法達成實用之硬化速度，硬化極其慢，難以應用於半導體等之密封工藝等。
＜製造例1＞ 將上述實施例1等製成粒狀之硬化性聚矽氧組成物加熱至80℃，同時使用雙螺桿擠出機進行加熱熔融混煉，以半固體狀軟化物形態並以5 kg/小時之供應量向剝離性薄膜（株式會社TAKARA公司製，Biwaraina）上供應，積層於2片剝離性薄膜之間。繼而，於滾筒間拉伸該積層體，從而形成厚度500 µm之熱熔性硬化性聚矽氧片材積層於2片剝離性薄膜之間的積層體，藉由設定為-15℃之冷卻滾筒使整體冷卻。於該積層體中，藉由分離剝離性薄膜，獲得平坦且均質之熱熔性硬化性聚矽氧片材。
＜製造例2＞ 將上述實施例1之製成粒狀之硬化性聚矽氧組成物加熱至80℃，同時使用雙螺桿擠出機進行加熱熔融混煉，藉由T字模（開口尺寸：800 µm×100 mm，加熱80℃）成型為大致片狀，同時以5 kg/小時之供應量向剝離性薄膜（株式會社TAKARA公司製，Biwaraina）上供應，藉由設定為-15℃之冷卻滾筒使整體冷卻後積層於2片剝離性薄膜之間。繼而，於滾筒間拉伸該積層體，從而形成厚度500 µm之熱熔性硬化性聚矽氧片材積層於2片剝離性薄膜之間的積層體。於該積層體中，藉由分離剝離性薄膜，獲得平坦且均質之熱熔性硬化性聚矽氧片材。
無
無

Claims (17)

  1. 一種硬化性聚矽氧組成物，其特徵在於含有以下而成： (A) (R 1 3SiO) 1/2) a(R 2 2SiO 2/2) b(R 2SiO 3/2) c(SiO 4/2) d(R 3O 1/2) e（式中，各R 1獨立為具有1至10個碳原子之一價烴基，其中一分子中全部R 1的至少2個為烯基，各R 2獨立為不含烯基且具有1至10個碳原子之一價烴基；各R 3為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基；a、b、c、d及e為滿足以下關係之數：0.10≤a≤0.40、0≤b≤0.05、0.30≤c≤0.90、0≤d≤0.20、0≤e≤0.05，其中a+b+c+d=1） 所表示之熱熔性有機聚矽氧烷樹脂； (B) (R 1 3SiO 1/2) a'(R 2 2SiO 2/2) b'(R 2SiO 3/2) c'(SiO 4/2) d'(R 3O 1/2) e'（式中，各R 1獨立為具有1至10個碳原子之一價烴基，其中一分子中全部R 1的至少2個為烯基，各R 2獨立為不含烯基且具有1至10個碳原子之一價烴基；各R 3為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基；a'、b'、c'、d'及e'為滿足以下關係之數：0.40≤a'≤0.80、0≤b'≤0.90、0≤c'≤0.60、0≤d'≤0.50、0≤e'≤0.05，其中a'+b'+c'+d'=1） 所表示之含有10質量%以上之一分子中所含之烯基的有機矽氧烷化合物； (C)一分子中具有至少2個矽鍵合氫原子之有機氫矽氧烷化合物； (D)足以進行前述反應性聚矽氧組成物之矽氫化反應之量的矽氫化催化劑；及 (E)相對於(A)至(D)成分合計100質量份為400至3000質量份的功能性無機填充料；且 於25℃時為固體，200℃以下之溫度下具有熱熔性。
  2. 如請求項1之硬化性聚矽氧組成物，其進而基於組成物總質量含有1至5000 ppm於大氣壓下沸點在200℃以上之矽氫化反應用硬化延遲劑作為(F)成分。
  3. 如請求項1或2之硬化性聚矽氧組成物，其進而含有選自雜氮矽三環衍生物及碳雜氮矽三環衍生物中之1種以上增黏劑作為(G)成分。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性聚矽氧組成物，其進而含有熔點在30至160℃之範圍內之有機系蠟成分（與(A)成分不同）作為(H)成分。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性聚矽氧組成物，其中(C)成分包含通式： HR 4 2SiO(R 4 2SiO) nSiR 4 2H 表示的直鏈狀有機聚矽氧烷、及 (C-2)平均單元式： (R 4SiO 3/2) p(R 4 2SiO 2/2) q(HR 4 2SiO 1/2) r(SiO 4/2) s(XO 1/2) t表示之支鏈狀有機聚矽氧烷之2種化合物之組合 （式中，R 4為相同或不同之苯基或碳原子數1至6之烷基，另外，全部R 4中苯基之含量在30至70莫耳%之範圍內， n為1至50之範圍內之整數，p為正數，q為0或正數，r為正數，s為0或正數，t為0或正數，且q/p為0至10之範圍內之數，r/p為0.1至5之範圍內之數，s/(p+q+r+s)為0至0.3之範圍內之數，t/(p+q+r+s)為0至0.4之範圍內之數）， 相對於組成物整體之每一個烯基，為(C-1):(C-2)=0.05至0.6:0.4至0.95之範圍。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性聚矽氧組成物，其中(D)成分係玻璃轉移溫度為80℃以上之含鉑類催化劑之熱塑性樹脂微粒（相對於本組成物，微粒中之鉑金屬以質量單位計為0.1至2,000 ppm之量）。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性聚矽氧組成物，其中(E)成分係藉由分子內具有至少一個聚矽氧烷結構以及水解性矽烷基之聚矽氧類表面處理劑處理而成者。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性聚矽氧組成物，其中藉由硬化可形成於25℃至200℃之範圍內平均線膨脹係數為30 ppm/℃以下之硬化物。
  9. 如請求項1至8中任一項之硬化性聚矽氧組成物，其中藉由硬化可形成根據JIS K 6911-1995「熱硬化性塑膠一般試驗方法」中規定之方法測定出之硬化物抗彎強度為15 MPa以上之硬化物。
  10. 如請求項1至9中任一項之硬化性聚矽氧組成物，其中(E)成分為增強性填充料、顏料、導熱性填充料、導電性填充料、螢光體或該等至少2種之混合物。
  11. 如請求項1至9中任一項之硬化性聚矽氧組成物，其為粒狀、顆粒狀、丸狀或片狀之任一形態。
  12. 一種硬化物，其係使如請求項1至11中任一項之硬化性聚矽氧組成物硬化而成。
  13. 一種半導體裝置用構件，其具有如請求項12之硬化物。
  14. 一種半導體裝置，其具有如請求項12之硬化物。
  15. 一種硬化物之成型方法，其至少具有下述製程(I)至(III)： (I)        將如請求項1至11中任一項之硬化性聚矽氧組成物加熱至100℃以上進行熔融之製程； (II)       藉由將前述製程(I)中軟化之硬化性聚矽氧組成物注入模具之製程或者鎖模，將前述製程(I)獲得之硬化性聚矽氧組成物散佈至模具中之製程；以及 (III)     使前述製程(II)中注入之硬化性聚矽氧組成物硬化之製程。
  16. 如請求項15之硬化物之成型方法，其包含藉由使如請求項1至11中任一項之硬化性聚矽氧組成物硬化而成之硬化物，一次實施半導體元件之注塑成型以及底部填充之覆蓋製程。
  17. 如請求項15之硬化物之成型方法，其包含以利用使如請求項1至11中任一項之硬化性聚矽氧組成物硬化而成之硬化物，覆蓋搭載有單個或多個半導體元件之半導體基板之表面，並且利用該硬化物填充半導體元件之間隙之方式進行注塑成型的覆蓋製程。
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