TW202317682A - 多層發泡粒子 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供即使模內成形後之水冷時間縮短，亦可於模內成形因成形後之收縮所致之尺寸變化之偏差小的發泡粒子成形體之聚丙烯系樹脂多層發泡粒子。 本發明之解決手段為本發明之聚烯烴系樹脂多層發泡粒子係發泡芯層由特定乙烯成分含有率之乙烯-丙烯無規共聚物(A)所構成， 被覆層係由聚烯烴系樹脂(B)構成，聚烯烴系樹脂(B)之DSC曲線具有一個以上之熔解波峰，該熔解波峰中之至少一個熔解波峰的熔解波峰溫度比無規共聚物(A)之熔點(Tm)低， 無規共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)為特定範圍內，乙烯-丙烯無規共聚物(A)之該重量平均分子量(Mw)相對於數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為特定範圍內。

Description

多層發泡粒子

本發明有關多層發泡粒子，更詳言之有關模內成形用之多層發泡粒子。

聚丙烯系樹脂發泡粒子加工性優異，藉由模內成形所得之發泡粒子成形體可進行複雜形狀的賦形，機械強度、緩衝性、價格之均衡優異，故已作為緩衝包裝材、汽車構件、建築構件等使用。

作為該聚丙烯系數之發泡粒子有例如專利文獻1中揭示者。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-68016號公報

[發明欲解決之課題]

然而，使用專利文獻1所記載之多層發泡粒子以低的蒸氣壓進行模內成形時，若欲獲得複雜形狀的成形體或大型成形體，則蒸汽難以均勻行進至模具內的發泡粒子全體而有產生加熱不均之情況。其結果，成形後發生之收縮程度於各發泡粒子成形體之部分不同，或者容易產生尺寸偏差，而於嚴格管理成形體之尺寸上發生負擔過重等之問題。

另一方面，為了解決此加熱不均之課題，若於更高的蒸氣壓進行模內成形、延長加熱時間、使模內之泡粒子充分加熱時，可減小尺寸偏差。然而，有模具成形後的冷卻時間變長，整體成形時間亦變長之虞。

本發明之課題在於提供即使模內成形後之冷卻時間縮短，亦可於模內成形出成形後的收縮小、尺寸變化之偏差小的發泡粒子成形體之多層發泡粒子。 [用以解決課題之手段]

依據本發明，提供以下所示之多層發泡粒子。 [1] 一種多層發泡粒子，其係具有發泡芯層與被覆該發泡芯層之被覆層之多層發泡粒子，其特徵為 該發泡芯層係由乙烯成分含有率2.5質量%以上3.5質量%以下之乙烯-丙烯無規共聚物(A)構成， 該被覆層係由聚烯烴系樹脂(B)構成，藉由示差掃描熱量測定(DSC)所測定之該聚烯烴系樹脂(B)之DSC曲線具有一個以上之熔解波峰，該熔解波峰中之至少一個熔解波峰的熔解波峰溫度比該乙烯-丙烯無規共聚物(A)之熔點(Tm)低， 該乙烯-丙烯無規共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)為20萬以上30萬以下，該乙烯-丙烯無規共聚物(A)之該重量平均分子量(Mw)相對於數平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為3.5以上5以下。 [2] 如請求項1之多層發泡粒子，其中前述乙烯-丙烯無規共聚物(A)之Z平均分子量(Mz)相對於該乙烯-丙烯無規共聚物(A)之數平均分子量(Mn)的比(Mz/Mn)為9.5以上且未達13。 [3] 如前述1或2之多層發泡粒子，其中前述乙烯-丙烯無規共聚物(A)之熔點(Tm)為130℃以上150℃以下。 [4] 如前述1至3中任一項之多層發泡粒子，其中前述乙烯-丙烯無規共聚物(A)之結晶化溫度(Tc)與該乙烯-丙烯無規共聚物(A)之熔點(Tmc)滿足下述(1)式：

(但，式中之Tmc、Tc之單位均為℃)。 [5] 如前述1至4中任一項之多層發泡粒子，其中前述乙烯-丙烯無規共聚物(A)之Z平均分子量(Mz)為50萬以上100萬以下。 [6] 如前述5之多層發泡粒子，其中前述乙烯-丙烯無規共聚物(A)之Z平均分子量(Mw)相對於該乙烯-丙烯無規共聚物(A)之數平均分子量(Mz)之比(Mz/Mw)為2以上5以下。 [7] 如前述1至6中任一項之多層發泡粒子，其中前述乙烯-丙烯無規共聚物(A)之撓曲彈性模數為750MPa以上。 [8] 如前述1至7中任一項之多層發泡粒子，其中前述乙烯-丙烯無規共聚物(A)之熔體流動速率為1g/10分鐘以上20g/10分鐘以下。 [9] 如前述1至8中任一項之多層發泡粒子，其中前述多層發泡粒子之體密度為10kg/m ³以上300kg/m ³以下。 [10] 如前述1至9中任一項之多層發泡粒子，其中構成前述多層發泡粒子之發泡芯層之平均氣泡徑為20μm以上400μm以下。 [11] 一種發泡粒子成形體，其係將如前述1至10中任一項之多層發泡粒子進行模內成形而成。 [12] 如前述11之發泡粒子成形體，其中前述發泡粒子成形體之50%變形時壓縮應力為100kPa以上500kPa以下。 [發明效果]

依據本發明，可提供可縮短模內成形後之冷卻時間，即使冷卻時間縮短，亦可於模內成形出成形後的收縮小、尺寸變化之偏差小的發泡粒子成形體之多層發泡粒子。

以下，針對本發明之多層發泡粒子詳細說明。 本發明之多層發泡粒子(以下亦簡稱發泡粒子)具有發泡芯層與被覆該發泡芯層之被覆層。此外，該發泡芯層係由乙烯-丙烯無規共聚物(A)(以下亦簡稱共聚物(A))構成，該被覆層係由聚烯烴系樹脂(B)構成。

前述發泡芯層處於發泡狀態。所謂發泡狀態係指形成氣泡構造之狀態。 另一方面，前述被覆層可為發泡狀態，亦可為非發泡狀態，但較佳為非發泡狀態。又，非發泡狀態不僅為氣泡完全不存在(如後述，亦包含使樹脂粒子發泡時暫時形成之氣泡被破壞而使氣泡消滅者)，亦包含在不影響所得成形體之機械強度的範圍內，稍存在微小氣泡者。

作為發泡芯層經被覆層被覆之態樣，可為發泡芯層完全經被覆層被覆，亦可為發泡芯層之一部分露出。所謂發泡芯層露出之構造，舉例為例如僅圓柱狀之發泡芯層的周面經被覆層被覆，而發泡芯層露出於圓柱的上面或底面之構造等。

其次，針對構成發泡芯層之乙烯-丙烯無規共聚物(A)加以說明。 該共聚物(A)之乙烯成分含有率為2.5質量%以上3.5質量%以下，較佳為2.6質量%以上3.3質量%以下。該含有率若在該範圍內，則具有適度機械強度，在低蒸氣壓下顯示充分之二次發泡性，故可適合作為模內成形用之發泡粒子使用。且，所得之發泡粒子之機械強度與可形性之均衡優異。 該含有率過小時，有無法在低蒸汽壓下進行模內成形之虞。另一方面，該含有率過大時，有剛性過於降低之虞。

又，共聚物(A)中，丙烯成分含有率較佳為95質量%以上，更佳超過96.5質量%且未達97.5質量%，又更佳超過96.7質量%且未達97.4質量%。共聚物(A)由於以丙烯成分為主成分，故被分類為丙烯系樹脂。

本說明書中，乙烯-丙烯無規共聚物(A)之乙烯成分含有率可藉由利用IR光譜決定之習知方法求出。具體而言，藉由高分子分析手冊(日本分析化學會高分子分析研究座談會編，出版年月：1995年1月，出版社：紀伊國屋書店，頁碼：615~616，「II.2.3 2.3.4丙烯/乙烯共聚物」)中記載之方法，即由以特定係數修正乙烯之吸光度後之值與薄膜狀試驗片之厚度等的關係而定量之方法求出。

乙烯-丙烯無規共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)為20萬以上30萬以下，較佳為24萬以上28萬以下。重量平均分子量(Mw)在此範圍內之共聚物(A)，可在低蒸汽壓下進行模內成形。所得發泡體之強度優異，於成形性與機械強度之均衡優異。

此外，乙烯-丙烯無規共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)相對於乙烯-丙烯無規共聚物(A)之數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為3.5以上5以下。 該比(Mw/Mn)若在此範圍內，則即使縮短水冷時間，所得成形體之尺寸變化偏差亦小。其理由認為是在利用水冷之冷卻早期階段容易引起樹脂之結晶化，即使縮短利用水冷的冷卻時間，亦難以引起尺寸變化。進而，可抑制二次發泡之偏差，抑制局部二次發泡過度進展、抑制蒸汽難以均等地行進至模具內，其結果，認為可將成形後之發泡粒子成形體之尺寸變化偏差抑制為較小。基於此點，比(Mw/Mn)較佳為3.7以上4.8以下，更佳為3.8以上4.5以下。

且，乙烯-丙烯無規共聚物(A)之Z平均分子量(Mz)較佳為50萬以上100萬以下，更佳為60萬以上90萬以下，又更佳為65萬以上75萬以下。 又，Z平均分子量(Mz)相對於數平均分子量(Mn)之比(Mz/Mn)較佳為為9.5以上且未達13，更佳為10以上12以下。 比(Mz/Mn)若為此範圍內，則即使冷卻時間短，亦可使成形後之收縮所引起之成形體之每部分之尺寸變化偏差減小，可獲得發泡粒子成形體。

又，Z平均分子量(Mz)相對於重量平均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)較佳為2以上5以下，更佳為2.5以上3.5以下，又更佳為2.6以上3.2以下。

本發明所用之乙烯-丙烯無規共聚物(A)可藉由例如使比(Mw/Mn)為3.5以上5以下般之乙烯-丙烯無規共聚物以過氧化物等有機過氧化物氧化分解，藉由控制分子量而獲得。

本說明書中，數平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)可藉由凝膠滲透層析法測定。 測定方法之細節於實施例中說明。

乙烯-丙烯無規共聚物(A)之熔點(Tm)較佳為130℃以上150℃以下，更佳為135℃以上145℃以下。 該熔點(Tm)若在此範圍內，則多層發泡粒子可以低的蒸汽壓下成形。另一方面，所得成形體之耐熱性優異。

本發明所用之乙烯-丙烯無規共聚物(A)中，結晶化溫度(Tc)與熔點(Tm)較佳滿足下述(1)式。

(但，式中之Tm、Tc之單位均為℃)。

若由結晶化溫度(Tc)與熔點(Tm)滿足(1)式之乙烯-丙烯無規共聚物(A)形成發泡芯層時，即使使用低壓蒸汽進行模內成形，亦可獲得良好發泡粒子成形體。此認為係因為在模內成形時之冷卻步驟中，滿足(1)式之乙烯-丙烯無規共聚物(A)有早期引起結晶化之傾向，即使縮短成形時之冷卻時間，亦難以引起尺寸變化。

由於上述理由，結晶化溫度(Tc)與熔點(Tm)較佳滿足下述(2)式，更佳滿足下述(3)式。

本說明書中，共聚物(A)之熔點意指基於JIS K7121-1987，藉由熱通量示差掃描熱量測定求出之DSC曲線之最大熔解波峰溫度。作為試驗片之狀態調節，採用「(2)進行一定熱處理後，測定熔解溫度之情況」，作為此時之冷卻速度採用每分鐘10℃。作為測定熔解溫度時之加熱速度採用每分鐘10℃。又，熔解波峰出現2個以上時，面積最大的熔解波峰的頂點溫度設為熔點。 關於發泡粒子及多層發泡粒子，可藉與上述相同之方法測定熔點(Tmf)。 又，於熔解波峰不清楚時，可參考熔點溫度附近之DSC的微分曲線(DDSC)之正負、零點，求出波峰位置。

本說明書中，結晶化溫度(Tc)意指基於JIS K7121-1987，藉由熱通量示差掃描熱量測定求出之結晶化波峰溫度。作為試驗片之狀態調節，採用「(2)進行一定熱處理後，測定熔解溫度之情況」，作為冷卻速度採用每分鐘10℃。又，共聚物(A)之結晶化發熱波峰出現2個以上時，面積最大之結晶化波峰之頂點溫度設為結晶化溫度。 關於發泡粒子及多層發泡粒子，可藉同樣方法測定結晶化溫度(Tcf)。

乙烯-丙烯無規共聚物(A)之撓曲彈性模數較佳為750MPa以上，較佳為800MPa以上1100MPa以下，更佳為820MPa以上1000MPa以下。該撓曲彈性模數若在此範圍內，則特別可獲得具有良好剛性之發泡粒子成形體。

本說明書中，該撓曲彈性模數可依據JIS K7171：2008求出。

乙烯-丙烯無規共聚物(A)之熔體流動速率(MFR)較佳為1g/10分鐘以上20g/10分鐘以下，更佳為2g/10分鐘以上15g/10分鐘以下，又更佳為3g/10分鐘以上10g/10分鐘以下。該MFR若在此範圍內，則容易形成具有多層構造之發泡粒子，特別是成為獲得發泡粒子時之前驅物之多層構造的樹脂粒子。 又，乙烯-丙烯無規共聚物(A)之MFR係以JIS K7210：1999之試驗條件M(230℃/2.16kg荷重)測定之值。

本發明中構成發泡芯層之乙烯-丙烯無規共聚物(A)中，亦可添加共聚物(A)以外之熱塑性樹脂、熱塑性彈性體等之聚合物成分。但，構成發泡芯層之樹脂，較佳含有80重量%以上之乙烯-丙烯無規共聚物(A)，更佳含有90重量%以上。

且，發泡芯層中，可添加抗靜電劑、觸媒中和劑、滑劑、核劑、碳黑等之著色劑等之添加劑。添加劑之添加量取決於添加劑種類及用途，但相對於構成發泡芯層之共聚物(A)100重量份，較佳為15重量份以下，更佳為10重量份以下，又更佳為5重量份以下，特佳為3重量份以下。

本發明之多層發泡粒子，如前述，具有發泡芯層與被覆層，發泡芯層經被覆層覆蓋。 該被覆層係由聚烯烴系樹脂(B)構成，藉由示差掃描熱量測定法(DSC)測定之該聚烯烴系樹脂(B)的DSC曲線具有一個以上之熔融波峰，其內之至少一個熔融波峰的熔融波峰溫度必須低於該乙烯-丙烯無規共聚物(A)之熔點(Tm)。藉由使被覆層滿足該構成，改善了發泡粒子之熔著性，可在比僅由發泡芯層所成之單層發泡粒子的成形溫度低的成形溫度下進行模內成形。

此處，所謂「乙烯-丙烯無規共聚物(A)之熔點」係指藉由示差掃描熱量測定法(DSC)測定之乙烯-丙烯無規共聚物(A)的DSC曲線中出現2個以上熔解波峰時，面積最大的熔解波峰頂點的溫度(以下亦稱最大熔解波峰溫度)。 又，所謂「該聚烯烴系樹脂(B)之DSC曲線具有一個以上的熔解波峰，其內之至少一個熔解波峰之熔解波峰溫度低於該乙烯-丙烯無規共聚物(A)之熔點」係指於聚烯烴系樹脂(B)的DSC曲線中出現一個熔解波峰之情況，該熔解波峰的熔解波峰溫度低於乙烯-丙烯無規共聚物(A)之前述最大熔解波峰溫度。 又，於聚烯烴系樹脂(B)之DSC曲線中出現複數熔解波峰之情況，至少聚烯烴系樹脂(B)的DSC曲線之最低溫側的熔解波峰的熔解波峰溫度低於乙烯-丙烯無規共聚物(A)之最大熔解波峰溫度。

本發明中，關於聚烯烴系樹脂(B)之熔解波峰溫度及乙烯-丙烯無規共聚物(A)之最大熔解波峰溫度滿足前述關係，進而，使構成發泡芯層之樹脂的分子量為特定範圍內，藉此可提高被覆層之熔著性，且於發泡芯層藉由控制二次發泡性與水冷時之結晶性，可獲得即使縮短水冷時間亦難以發生尺寸變化之偏差的發泡粒子。

又，所謂「可在比僅由發泡芯層構成之單層發泡粒子的成形溫度低的成形溫度下進行模內成形」係指以由乙烯-丙烯無規共聚物(A)構成之單層構造之發泡粒子的模內成形溫度為基準，具有與由該單層構造之發泡粒子形成之成型體同樣特性(例如，表面外觀、熔著性、恢復性)之成形體，可在比該基準之模內成形溫度低的成形溫度下成形。

其次，針對本發明中，構成被覆層之聚烯烴系樹脂(B)加以說明。 作為該聚烯烴系樹脂(B)，較佳具有50質量%以上之烯烴成分，更佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上。只要烯烴成分具有50質量%以上，則其組成、合成法未特別限制。具體而言，作為該聚烯烴系樹脂，舉例為例如聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂等，進而舉例該等之混合物等。

作為該聚丙烯系樹脂，舉例為丙烯均聚物或丙烯與可共聚合之其他烯烴的共聚物等。作為可與丙烯共聚合之其他烯烴，可例示例如乙烯、及1-丁烯等之碳數4以上之α-烯烴。作為該共聚物，可例示例如丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物等，進而例示該等之2種以上的混合樹脂等。

作為該聚乙烯系樹脂，舉例為例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，進而例示該等之2種以上之混合樹脂等。

又，本發明之被覆層，在不阻礙所需目的之範圍內，可添加聚烯烴系樹脂(B)以外之熱塑性樹脂、熱塑性彈性體等聚合物。但，其添加量相對於聚烯烴系樹脂(B)100質量份，較佳為5質量份以下。

被覆層中可添加抗靜電劑、觸媒中和劑、滑劑、碳黑等之著色劑等添加劑。該添加劑之添加量取決於添加既之種類及使用目的，但相對於形成被覆層之聚烯烴系樹脂(B)100重量份，較佳為15重量份以下，更佳為10重量份以下，又更佳為5重量份以下，特佳為3重量份以下。

其次，針對本發明之多層發泡粒子之物性加以說明。 該多層發泡粒子之體密度較佳為10kg/m ³以上300kg/m ³以下。 該體密度為此範圍內時，由本發明所特定出之冷卻時間的縮短效果將更顯著。亦即，先前技術中，該範圍內之體密度的多層發泡粒子由於發泡倍率比較高，故模內成形後之尺寸變化容易變大，有冷卻時間變長之傾向。相對於此，本發明之多層發泡粒子，冷卻時間的縮短效果更明顯。 又，若使用體密度在此範圍內之多層發泡粒子，則可獲得可使用於汽車內裝構件、汽車保險桿用芯材及汽車座椅用芯材為代表之各種用途的發泡粒子成形體。因該等理由，多層發泡粒子之體密度更佳為15kg/m ³以上200kg/m ³以下，又更佳為17kg/m ³以上100kg/m ³以下，再更佳為19kg/m ³以上50kg/m ³以下。

多層發泡粒子之體密度之測定方法如下。首先，準備體積1L之量筒。邊去除多層發泡粒子之靜電，邊將多層發泡粒子以自然堆積狀態之方式填充至量筒的1L標線。藉由將該量筒內之多層發泡粒子的質量、即每1L體積之多層發泡粒子的質量換算為每1m ³體積的質量(kg/m ³)，可測定多層發泡粒子之體密度(kg/m ³)。

構成該多層發泡粒子之發泡芯層的平均氣泡徑較佳為20μm以上400μm以下，更佳為40μm以上250μm以下，又更佳為80μm以上200μm以下，特佳為100μm以上160μm以下。該平均氣泡徑在此範圍內時，成為模內成形性優異之多層發泡粒子，同時所得之發泡粒子成形體之成形後之尺寸恢復性優異。

前述發泡芯層之平均氣泡徑測定如下。 基於以顯微鏡拍攝將發泡芯層大致二等份之切斷面所得之放大照片，如下求出。首先，於發泡芯層之切斷面放大照片中，自發泡芯層之一表面遍及另一表面，畫出4條通過氣泡切斷面之大致中心的線段。但該線段係以形成自氣泡切斷面之大致中心朝切斷粒子表面沿等間隔的8個方向延伸之放射狀直線之方式畫出。其次，求出與該4條線段交叉之氣泡數總數N(個)。求出4條各線段長度的總和L(μm)，將總和L除以總和N所得之值(L/N)設為發泡芯層1個的氣泡徑。針對10個發泡芯層進行此操作，將各氣泡徑相加並平均之值設為發泡芯層之平均氣泡徑。

本發明之多層發泡粒子中，獨立氣泡率較佳為75%以上，更佳為80%以上，又更佳為82%以上，特佳為85%以上。獨立氣泡率若在此範圍內，則成為二次發泡性優異之多層發泡粒子，並且所得發泡粒子成形體之機械物性良好。

多層發泡粒子之獨立氣泡率測定如下。 將多層發泡粒子在大氣壓下、相對濕度50%、23℃之條件的恆溫室內放置10天進行養生。其次於恆溫室內，將鬆體積約20cm ³之養生後之多層發泡粒子作為測定樣品，藉由如下之通水淹沒法測定正確的表觀體積Va。測定表觀體積Va後之測定用樣品經充分乾燥後，依據ASTM-D2856-70中記載之順序C，藉由東芝貝克曼股份有限公司製空氣比較式比重計930測定經測定之測定用樣品之真體積Vx。然後，基於該等體積Va及Vx，藉由下述式(4)計算獨立氣泡率，將N=5之平均值設為多層發泡粒子之獨立氣泡率。

但， Vx：以前述方法測定之多層發泡粒子之真體積，即，構成多層發泡粒子樹脂之容積與多層發泡粒子內之獨立氣泡部分之氣泡總容積之和(cm ³) Va：將多層發泡粒子沉入裝入水的量筒中，基於水位上升量測定之多層發泡粒子之表觀體積(cm ³) W：多層發泡粒子測定用樣品之重量(g) ρ：構成多層發泡粒子之樹脂密度(g/cm ³)

本發明中，多層發泡粒子之藉由熱通量示差掃描熱量測定法之升溫測定所得之第一次加熱的DSC曲線中，較佳出現聚丙烯系樹脂之固有吸熱波峰(以下，亦稱為「固有波峰」)與起因於發泡時之溫度處理而形成之二次結晶之高溫波峰。

具體而言，多層發泡粒子2mg以上10mg以下藉由熱通量示差掃描熱量測定法，以10℃/分鐘之升溫速度自23℃加熱到220℃時所得之DSC曲線(第1次加熱之DSC曲線)，如圖1所示，較佳具有聚丙烯系樹脂之固有吸熱波峰a(以下，亦簡稱為「固有波峰」)與在該固有波峰之高溫側，源自因發泡時之溫度處理所形成之二次結晶的1個以上吸熱波峰b(以下亦簡稱為「高溫波峰」)。

圖1係第1次加熱之DSC曲線的一例。圖1中，分別係a表示固有波峰，b表示高溫波峰，α表示相當於DSC曲線上80°C之點，T _E表示熔解結束溫度，吸熱波峰b之高溫側拖尾表示回到基準線之位置時的溫度，β表示相當於高溫波峰之熔解結束溫度TE的DSC曲線上的點，γ係固有波峰a與高溫波峰b之間的谷底的點，δ係自點γ畫出與圖形之縱軸平行的直線，與直線(α-β)交叉之點。

固有波峰之頂點溫度(固有波峰溫度)較佳為135℃以上145℃以下，更佳為138℃以上142℃以下。固有波峰溫度若在此範圍內，則藉由成形後之冷卻容易形成有助於剛性提高之結晶性高的結晶。 固有波峰之熔解結束溫度(γ)係對應於固有波峰a與高溫波峰b之間的谷底之溫度，較佳為150℃以上160℃以下，更佳為152℃以上155℃以下。

固有波峰之熔解熱量較佳為50J/g以上70J/g以下，更佳為55J/g以上65J/g。藉由使固有波峰之熔解熱量為此範圍內，提高了成形後之尺寸穩定性。

固有波峰之熔解熱量，係以前述圖1中，由連接點δ與點γ之直線(δ-γ)、直線(α-β)及固有波峰a之曲線所包圍之部分的面積而求出。

高溫波峰之熔解熱量(以下亦簡稱高溫波峰熱量)較佳為10J/g以上20J/g以下，更佳為12J/g以上16J/g以下。 藉由使高溫波峰熱量為此範圍內，可獲得成形後難以發生尺寸變化、機械強度優異之發泡粒子成形體。 又，發泡芯層之高溫波峰可藉周知之方法調節，具體而言，該調整方法揭示於例如日本特開2001-151928號公報中。

又，高溫波峰b雖於如前述測定之第1次加熱時之DSC曲線中被觀察到，但於第2次升溫所得之DSC曲線中則未觀察到。第2次加熱時之DSC曲線中，只觀察到構成發泡核心層之丙烯系樹脂固有之吸熱波峰。

高溫波峰之熔解熱量，係以圖1中，由直線(δ-γ)、直線(α-β)與高溫波峰b之曲線所包圍的部分的面積而求出。

總熔解波峰熱量較佳為50J/g以上90J/g以下，更佳為55J/g以上80J/g以下。總熔解波峰熱量係高溫波峰的熔解熱量與固有波峰之熔解熱量之合計。總熔解波峰熱量係藉由將多層發泡粒子2mg以上10mg以下以熱通量示差掃描熱量測定法，自以10℃/分鐘之升溫速度自23℃加熱至220°C時所得之DSC曲線求出。

其次，針對本發明之多層發泡粒子藉由模內成形所得之多層發泡粒子成形體(以下亦簡發泡粒子成形體或成型體)加以說明。 該發泡粒子成形體之成形體密度較佳為10kg/m ³以上300kg/m ³以下，更佳為11kg/m ³以上200kg/m ³以下，更佳為12kg/m ³以上100kg/m ³以下，特佳為15kg/m ³以上50kg/m ³以下。特別是發泡粒子成形體之成形體密度低時，由於有成形時間變長之傾向，故較佳使用本發明之發泡粒子。

發泡粒子成形體之50%變形時壓縮應力較佳為100kPa以上500kPa以下，更佳為120kPa以上300kPa以下，又更佳為140kPa以上200kPa以下。發泡粒子成形體之50%變形壓縮應力可依據JIS K6767：1999進行測定。

發泡粒子成形體之熔著率較佳為70%以上。該情況下，成型體可充分發揮與構成多層發泡粒子之樹脂相應之剛性等之期望機械特性。基於提高該機械特性之觀點，成形體之熔著率更佳為80%以上，又更佳為90%以上。 該熔著率之測定方法於實施例中說明。

接著，針對本發明之多層發泡粒子之製造方法加以說明。 該多層發泡粒子可藉由使由前述聚烯烴系樹脂(B)所成之樹脂粒子被覆層被覆由前述乙烯-丙烯無規共聚物(A)所成之樹脂粒子芯層的多層樹脂粒子發泡而獲得。

本發明中，多層樹脂粒子例如可如下製造。 使用將樹脂粒子芯層用擠出機與樹脂粒子被覆層用擠出機之兩台擠出機與共擠出模嘴連結之裝置，對樹脂粒子芯層用擠出機供給所需之乙烯-丙烯無規共聚物(A)與根據需要之氣泡調節劑等之添加劑並熔融混練，形成樹脂粒子芯層形成用之樹脂熔融物。另外，藉由對樹脂粒子被覆層用擠出機供給所需之聚烯烴系樹脂(B)與根據需要之添加劑並熔融混練，形成樹脂粒子被覆層形成用之樹脂熔融物。其次，將樹脂粒子芯層形成用之樹脂熔融物導入共擠出模嘴內，形成線狀流動，同時將樹脂粒子被覆層形成用之樹脂熔融物導入共擠出模嘴內，形成樹脂粒子被覆層形成用之樹脂熔融物以圍繞樹脂粒子芯層形成用之樹脂熔融物的線狀流動之方式予以積層而形成多層構造之樹脂熔融物。將該多層構造之樹脂熔融物自附設於擠出機出口的模嘴的小孔擠出成一條以上的股狀，將該股線通入水中冷卻後切斷成適當長度，或自模嘴擠出到水中之同時予以切斷、冷卻等之手段，可製造多層樹脂粒子。本說明書中，有時將如此形成之多層構造稱為「鞘芯」構造。

關於使用共擠出模嘴製造多層樹脂粒子之方法，詳情記載於例如日本特公昭41-16125號公報、日本特公昭43-23858號公報、日本特公昭44-29522號公報、日本特開昭60-185816號公報等。

樹脂粒子芯層形成用之樹脂熔融物中，為了調整發泡芯層之氣泡徑，較佳添加氣泡調節劑。作為該氣泡調節劑，舉例為滑石、碳酸鈣、硼砂、硼酸鋅、氫氧化鋁、明礬等之無機物。其添加量相對於形成樹脂粒子芯層之共聚物(A)100重量份，較佳為0.001重量份以上10重量份以下，更佳為0.01重量份以上5重量份以下。 又，將氣泡調節劑添加於共聚物(A)時，氣泡調節劑可直接調配，但通常較佳考慮分散性等作成氣泡調節劑之母料添加。

多層樹脂粒子之重量，積於可確保多層發泡粒子於模內之均勻填充性，較佳為0.02mg以上20mg以下，更佳為0.1mg以上6mg以下。

本發明之多層發泡粒子，可使用前述多層樹脂粒子，藉由例如所謂分散介質釋放發泡方法等製造。 該分散介質釋放發泡法中，將多層樹脂粒子與物理發泡劑等一起於高壓釜等之密封容器內分散於水等之分散介質中，將分散介質加熱至樹脂粒子的軟化溫度以上之溫度，使發泡劑含浸於多層樹脂粒子內。接著，邊將密閉容器內之壓力保持於發泡劑之蒸氣壓以上的壓力，邊開啟密閉容器內之水面下的一端，使含有發泡劑之發泡性多層樹脂粒子與水等之分散介質一起從密閉容器內向比密閉容器內的壓力低的壓力的環境下，通常於大氣壓下放出而發泡，藉此獲得多層發泡粒子。且，亦可自密封容器取出含有物理發泡劑之發泡多層樹脂粒子，以蒸汽等加熱介質加熱並發泡。 另一方面，以前述擠出裝置製作多層樹脂粒子時，將發泡劑壓入樹脂粒子之芯層形成用擠出機中製作發泡性熔融樹脂組成物。接著，將該發泡性熔融樹脂組成物以樹脂粒子之被覆層形成用的熔融樹脂予以積層，製作鞘芯構造的熔融樹脂組成物。然後，藉由將鞘芯構造之熔融樹脂組成物自模嘴擠出並發泡，進而切割成粒子狀之方法，可獲得發泡粒子。

分散介質釋放發泡法中，自不產生發泡之高壓下朝產生氣泡之低壓下釋出時之高壓下與低壓下之差壓較佳為500kPa以上15000kPa以下。

作為分散介質釋放發泡法中使用的發泡劑，通常可舉例為丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、環戊烷、正己烷、環丁烷、環己烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、氫氟烯烴等之有機物理發泡劑，或氮氣、二氧化碳、氬氣、空氣等之無機物理發泡劑。該等中，較佳為無臭氧層破壞且廉價的無機物理發泡劑，特別是氮氣、空氣、二氧化碳較佳。且，該等發泡劑亦可併用兩種以上。

發泡劑之使用量係根據欲獲得的多層發泡粒子之體密度與發泡溫度之關係適當決定。具體而言，於氮氣、空氣除外之前述發泡劑的情況下，發泡劑之使用量通常相對於樹脂粒子每100重量份為2重量份以上50重量份以下。且於氮氣、空氣之情況下，以使密閉容器內之壓力為15MPa(G)以上5MPa(G)以下的壓力範圍內，較佳為1.55MPa(G)以上3.5MPa(G)以下之壓力範圍內之量而使用。

密封容器中，作為用以使樹脂粒子分散之分散介質較佳為水，但只要為不溶解樹脂粒子者，均可使用，作為此種分散介質舉例為例如乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。

平均氣泡徑之大小係由發泡劑之種類與量、發泡溫度與氣泡調節劑之添加量而調節。體密度(發泡倍率)可根據發泡劑之添加量與發泡溫度，與發泡時之容器內壓力與大氣壓之差壓而調節。在適當範圍內，一般發泡劑之添加量越多，發泡溫度越高，該差壓越大，則所得發泡粒子之體密度越小。

密封容器內，於將樹脂粒子分散於分散介質中並加熱到發泡溫度時，可使用分散劑以防止多層樹脂粒子相互熔著。作為分散劑，只要不溶解於水等，即使加熱亦不熔融者，則無機系、有機系均可使用，但一般較佳為無機系。

作為無機系之分散劑，較佳為高嶺土、滑石、雲母、氧化鋁、氧化鈦、氫氧化鋁等之粉體。作為分散劑較佳為平均粒徑0.001μm以上100μm以下，特別是0.001μm以上30μm以下者。且分散劑之添加量相對於樹脂粒子100重量份，通常較佳為0.01重量份以上10重量份以下。

又作為分散助劑較佳使用十二烷基苯磺酸鈉、油酸鈉等之陰離子系界面活性劑或硫酸鋁。該分散助劑按於每100重量份樹脂粒子，通常較佳添加0.001重量份以上5重量份以下。

至造體密度小的多層發泡粒子時，較佳進行藉由分散介質釋放發泡方法等製造多層發泡粒子，進而使所得之多層發泡粒子發泡之所謂兩階段發泡。兩階段發泡中，將多層發泡粒子填充於可加壓之密閉容器中，藉由空氣等之氣體進行加壓處理，進行使多層發泡粒子之內壓提高至0.01MPa(G)以上0.6MPa(G)以下之操作後，自密閉容器內取出多層發泡粒子，使用蒸汽等之加熱介質進行加熱，藉此可容易獲得體密度小的多層發泡粒子。

發泡粒子成形體可利用以往習知之方法，藉由將前述多層發泡粒子填充至成形模具內，使用蒸汽等之加熱介質進行加熱成形而獲得。具體而言，將多層發泡粒子填充至成形模具內之後，藉由於模具內導入蒸汽，加多層發泡粒子加熱並發泡而相互熔著可獲得經賦形成形空間之形狀的成形體。 又，作為獲得低成形體密度之成形體的方法，有根據需要進行與前述之兩階段發泡中之操作相同的提高多層發泡粒子內之壓力的加壓處理，將多層發泡粒子內之內壓調整至0.01MPa(G)以上0.2MPa(G)以下後，進行模內成形之方法。

使用本發明之多層發泡粒子進行模內成形時，成形蒸汽壓較佳為0.05MPa(G)以上0.46MPa(G)以下，更佳為0.07MPa(G)以上0.35MPa(G)以下，更佳為0.09MPa(G)以上0.32MPa(G)以下。

本發明中，藉由採用以使多層發泡粒子以於成形模內之壓縮率為4體積%以上25體積%以下，較佳為5體積%以上20體積%以下之方式填充後，利用蒸汽進行模內成形之方法，可獲得目的之發泡粒子成形體。

壓縮率之調整，係於將發泡粒子填充至成形模內(模腔)時，藉由開裂填充超過模腔體積之多層發泡粒子的量而進行。開裂填充係為了在將多層發泡粒子填充於成形模中時將成形模內之空氣從模具內排出，而效率良好地進行多層發泡粒子向成形模內之填充，而在多層發泡粒子填充時不使成形模完全封閉所進行之填充方法。又，所謂開裂係指成形模之開口部分，開裂於成形模內填充多層發泡粒子後，最終在導入蒸汽時關閉，結果將所填充之多層發泡粒子壓縮。 [實施例]

以下，列舉實施例更詳細說明本發明。但本發明不受該等實施例之限制。

實施例、比較例中作為原料使用之乙烯-丙烯無規共聚物(A)的種類、物性示於表1。

實施例、比較例中作為原料使用之聚烯烴系樹脂(B)的乙烯-丙烯無規共聚物的種類、物性如下所示。 聚烯烴系樹脂(B)：乙烯-丙烯無規共聚物，乙烯成分含量(3.0質量%)，熔點134℃，撓曲彈性模數770MPa，MFR7g/10分(230℃/2.16kg荷重)。

氣泡調整劑使用硼酸鋅。

作為物理發泡劑使用二氧化碳。

表1中，熔點(Tm)、結晶化溫度(Tc)、MFR、分子量(Mn)、分子量(Mw)、分子量(Mz)、撓曲彈性模數系藉由以下方法測定。

[熔點、熔解熱量、結晶化溫度之測定] 共聚物(A)、樹脂(B)之熔點、結晶化溫度係根據JIS K7121：1987求出。具體而言，將顆粒狀之樣品2mg作成試驗片，基於JIS K7121：1987中記載之熱通量示差掃描熱量測定法，以10℃/分鐘之升溫速度自30℃升溫至200℃後，以10℃/分鐘之冷卻速度降溫至30℃，再次以10℃/分鐘之升溫速度自30℃升溫至200℃時所得之DSC曲線所決定之吸熱波峰之頂點溫度設為熔點。且，自DSC曲線所得之吸熱波峰的熱量設為熔解熱量。 又，結晶化溫度係根據JIS K7121(1987)測定之值，將以加熱速度10℃/min自30℃加熱至200℃而熔融之樣品，以冷卻速度10℃/min將溫度降至30℃時所得之DSC曲線之結晶化熱量波峰的頂點溫度設為結晶化溫度(℃)。 又，測定裝置使用熱通量示差掃描熱測定裝置(T.A儀器公司製DSC.Q1000)。

(MFR(熔體流動速率)) 乙烯-丙烯無規共聚物(A)、聚烯烴系樹脂(B)的MFR係以JIS K7210：1999之試驗條件M(230℃/2.16kg荷重)測定。

[分子量測定方法及測定條件] 試料之前處理：將試料30mg投入鄰-二氯苯20mL中，於145℃振盪使溶解後，將該溶液以孔徑為1.0μm的燒結過濾器熱過濾者作為分析試料，並於以下條件進行測定。 測定裝置      ：HLC-8321GPC/HT型高溫凝膠滲透層析儀(TOSOH股份有限公司製) 解析裝置      ：數據處理軟體Empower3(日本WATERS股份有限公司製) 管柱            ：2根TSKgel GMH6-HT、2根TSKgel GMH6-HTL(分別為內徑7.5mm×長度300mm，TOSOH股份有限公司製) 移動相         ：鄰-二氯苯(含0.025%BHT) 管柱溫度      ：140℃ 檢測器         ：示差折射率計(RI) 流速            ：1.0mL/min 試料濃度      ：0.15%(W/V)-鄰-二氯苯 注入量         ：400μL 取樣時間間隔：1秒 管柱校正：單分散聚苯乙烯(TOSOH股份有限公司製) 分子量換算：聚丙烯(PP)換算/通用校正法 又表1中，係測定製造發泡粒子之前的原料之分子量。於製造發泡粒子之步驟中，由於並未推定分子量大幅變動，故認為取出發泡芯層部分，進行前述操作仍可測定分子量。

表1中，共聚物(A)、共聚物(B)之乙烯成分含量(wt%)係藉由上述方法測定。具體而言，如下般測定。

(乙烯成分含量) 聚丙烯系樹脂之乙烯成分含量係藉由利用IR光譜決定之習知方法求出。具體而言，以高分子分析手冊(日本分析化學會高分子分析研究座談會編，出版年月：1995年1月，出版社：紀伊國屋書店，頁碼及項目名：615~616「II.2.3 2.3.4丙烯/乙烯共聚物」，618~619「II.2.3 2.3.5丙烯/丁烯共聚物」)中記載之方法測定。首先，將聚丙烯樹脂在180℃環境下熱壓成形為薄膜狀，製作厚度不同之複數試驗片。其次，藉由測定各試驗片之IR光譜，讀取源自乙烯之722cm ^-1及733cm ^-1之吸光度(A722、A733)。其次，針對各試驗片，使用以下之式(5)~(7)計算聚丙烯系樹脂中之乙烯成分含量。針對各試驗片所得之乙烯成分含量進行算術平均之值設為聚丙烯系樹脂中之乙烯成分含量(單位：質量%)。

但，式(5)~(7)中，K’a：各波數中所見之吸光係數(K’a=A/ρt)，K’c：修正後之吸光係數，A：吸光度，ρ：樹脂之密度(單位：g/cm ³)，t：薄膜狀之試驗片的厚度(單位：cm)。

樹脂之撓曲彈性模數係根據JIS K 7171 (2008)測定。又，測定裝置使用A&D公司製之Tensilon萬能測試積RTF-1350。

實施例1~4、比較例1~3 [多層樹脂粒子之製造] 使用於內徑50mm之樹脂粒子芯層擠出機及內徑30mm之樹脂粒子被覆層用擠出機之出口側附設多層股形成用模嘴之裝置。將表2所示之種類、量的乙烯-丙烯無規共聚物(A)與氣泡調整劑母料(相對於共聚物(A)100重量份為1重量份)供給至內徑50mm之樹脂粒子芯層用擠出機，同時將表2所示之種類、量的作為聚烯烴系樹脂之丙烯系樹脂(B)供給至內徑30mm之樹脂粒子被覆層用擠出機，分別在設定溫度200℃以上220℃以下的範圍內加熱、熔融並混練後，供給至該模嘴，於模嘴內合流為鞘芯狀(樹脂粒子芯層與樹脂粒子被覆層之質量比95∶5)，自安裝於擠出機前端之金屬蓋之細孔，以於芯層之側面被覆有被覆層的多層股而共擠出，將共擠出之股通入水中進行水冷，以造粒機切斷為(1.2mg，L/D=2.9)，獲得具有2層構造(鞘芯構造)之圓柱狀多層樹脂粒子(相對於圓柱之芯，於圓柱的周面形成被覆層)。 又，多層樹脂粒子的重量、L/D係自多層樹脂粒子群隨機擷取之100個多層樹脂粒子求出之算術平均值。

[多層發泡粒子之製造] 將所得之多層樹脂粒子20kg與分散介質的水60L一起饋入100L的高壓釜內，於分散介質中分別添加作為分散劑之高嶺土15g、作為分散助劑之烷基苯磺酸鈉12g及硫酸鋁3g，在密閉容器內壓入作為發泡劑的二氧化碳以成為2.2MPa(G)的容器壓力，在攪拌下加熱升溫至發泡溫度150℃，並在相同溫度保持15分鐘，調整高溫波峰熱量後，將高壓釜內容物與水一起釋放到大氣壓下，獲得多層發泡粒子。

如此獲得之多層發泡粒子具有由聚丙烯系樹脂所成之發泡芯層與被覆該發泡芯層之聚烯烴系樹脂所成之被覆層。

表2中，藉由前述方法測定多層發泡粒子之體密度、平均氣泡徑及獨立氣泡率。

表2中，藉由前述方法測定高溫波峰熱量、總熔解波峰熱量。

[發泡粒子成形體之製造] 作為成形模，使用具有縱向尺寸600mm×橫向尺寸1250mm×厚度方向尺寸50mm的內部尺寸之長方體狀之成形模腔的大型模具。 自模具完全關閉之狀態成為打開5mm的狀態(此時成形模腔之厚度方向尺寸55mm)下，將多層發泡粒子填充於成形模腔內。填充完成後，將模具完全關閉(開裂量5mm，10%)。隨後，將蒸汽供給至成形模腔內，加熱多層發泡粒子，藉由使發泡粒子二次發泡並熔融，獲得發泡粒子成形體。加熱方法係在打開兩面模具之排出閥的狀態下供給蒸汽5秒進行預加熱(排氣步驟)後，在比表2中記載之成形蒸氣壓低0.08MPa(G)的壓力下進行一方加熱，進而以比表2記載之成形蒸汽壓低0.04MPa(G)之壓力自相反方向進行一方加熱後，以表2所示之成形蒸汽壓進行兩面加熱(正式加熱)。加熱完成後，釋放壓力，將模具水冷至模具內之發泡粒子成形體的面壓為0.04MPa(G)後，打開模具，自模具取出發泡粒子成形體。所得之發泡粒子成形體於大氣壓、溫度80℃之環境下養生12小時。又，水冷時間係加熱完成後，進行水冷直至模具內之發泡粒子成形體的面壓成為0.04MPa(G)之時間。所得發泡粒子成形體的物性示於表2。又，表2所示之成形蒸汽壓表示於能獲得外觀良好之成形體之蒸汽壓之成形中之最低成形蒸汽壓。又，外觀良好之成形品之基準，係成型體的熔著率為80%以上，於成形體表面幾乎看不到間隙或凹陷者，為良好外觀之成形體。

表2中，成形體密度、收縮率、與基準尺寸的乖離率、50%變形時壓縮應力係如下測定。

[發泡粒子成形體之成形體密度] 將發泡粒子成形體之重量除以從發泡粒子成形體之外形尺寸求出之體積後之值，並單位轉算為[kg/m ³]。

[熔著率] 熔著率係藉由下述方法測定。 自發泡粒子成形體，隨機切出長度150mm，寬度75mm，厚度20mm之試驗片(留下至少單面的表皮)。對於該長方體形狀的成形體樣品，於長度方向中心部分於一表面(至少留下無切口之表皮)切出深度5mm的切口，以橫穿過整個寬度切入，將其作為試驗片。其次，於以中心間距離為70mm之方式平行立設且上端倒圓成半徑5mm的高度100mm、寬度80mm以上、厚度10mm的剛體所成之2片支撐板上，將該試驗片以設置切口之面朝向下側，且試驗片之長度方向與支撐板正交的方式均等跨設配製。其次，以前端經倒圓成半徑5mm之高度60mm、寬度80mm、厚度10mm的剛體所成之按壓板，以按壓板之厚度方向的中央部與試驗片的切口一致的方式設置，自試驗片的切口的相反側，將按壓板之按壓速度設為200mm/分鐘進行3點撓曲試驗，按壓直到試驗片斷裂，或直到試驗片從支撐板上脫離完全進入至支撐板之間為止。 其次，觀察試驗片之剖斷面，藉由目視分別測量於內部斷裂的發泡粒子與於界面剝離之發泡粒子數。其次，計算內部斷裂之發泡粒子相對於內部斷裂之發泡粒子與於界面剝離之發泡粒子之合計數的比率，將其以百分比表示作為熔著率(%)。 又，最初切口5mm上存在的發泡粒子均不列入計算。且，著眼於試驗片之斷裂面的1個發泡粒子時，於包含經破壞之部分與在發泡粒子間剝離之部分這兩者的情況下，考慮面積，於經破壞之部分的面積為50%以上的情況下計數為經破壞之數，於經破壞之部分的面積未達50%的情況下，計數為在發泡粒子間剝離之數。且，該試驗結果，於試驗片未完全斷裂之情況，非斷裂部分被視為全部經破壞，以刀子將非斷裂部分垂直(於試驗片之厚度方向)切斷，計數於切斷面存在之發泡粒子數作為於內部經破壞之發泡粒子數，如上述求出熔著率(%)。又所得發泡粒子成型體之熔著率均為90%以上。

[收縮率] 發泡粒子成形體之收縮率[%]係將成形體之長邊長度的測定值代入(成形用模具之長邊尺寸[mm]-成形體之長邊長度[mm])/成形用模具之長邊尺寸[mm]×100而求出。又，所謂「成形體之長邊長度[mm]」，係將實施例及比較例所得之發泡粒子成形體在80℃的環境下養生12小時後，緩緩冷卻，進而於23℃之環境下養生6小時後之發泡粒子成形體進行長邊長度測量之值(n=10)。

[與基準尺寸之乖離率] 於實際之成形體時，成型體之收縮於成形體的每個部分並非均一引起。因此，並非完全再現該模具的形狀尺寸，而是成形體的各部分與模具之對應各部分之間產生尺寸差，於所得成形體產生變形。乖離率係亦考慮了相對於成為基準的模具模腔之尺寸的變形，顯現變形程度之測定值。 針對使用具有縱向尺寸600mm×橫向尺寸1250mm×厚度方向尺寸50mm之內部尺寸的長方體狀的成形模腔的模具藉由成形獲得之成形體，於長方體之各頂點如下般設置4個成為基準的點，測定乖離率。具體而言，假設具有前述模具模腔之尺寸的形狀，在假設的形狀中，在縱向與厚度方向所決定之一個平面(例如左側側面)選擇於斜向方向對向之兩個繳部分作為基準點(a1，b1)。 其次，推想以所得之發泡粒子成形體與假想之形狀兩者之偏差最小的方式重疊的狀態(或者，推想以重疊成為最大之方式重疊之狀態)，測定前述基準點(a1，b1)與發泡粒子成形體之與前述基準點對應之部位(a2，b2)的長度方向之尺寸差。將此測定值設為a與b。進而，選擇由縱向與厚度方向決定之另一平面(例如右側側面)之斜向方向對向之兩個角部分作為基準點(c1，d1)，同樣測定前述基準點(c1，d1)與發泡粒子成形體之前述基準點所對應之部位(c2，d2)的長度方向之尺寸差。將該測定值設為c、d。 其次將所得4個部位之長度方向之尺寸差(a，b，c，d)除以發泡粒子成形體之長度長度並平均之值作為與基準尺寸的乖離率。

[50%變形時之壓縮應力] 將長50mm×寬50mm×厚度25mm的試驗片除表皮以外予以切出，基於JIS K6767-1999，以壓縮速度10mm/分鐘進行壓縮試驗，求出將發泡粒子成形體壓縮至初始厚度的50%時的壓縮應力。試驗係對10個試驗片進行，所得之值的平均值設為50%變形時之壓縮應力。

實施例1~4係使用滿足本發明之構成的乙烯-丙烯無規共聚物，製造多層發泡粒子之例。可於低蒸汽壓進行模內成形，冷卻步驟中的水冷卻時間比比較例短，見到水冷時間的縮短效果。且，收縮率、與基準尺寸的乖離率比比較例小。

參考例1、參考例2係未設置被覆層之單層發泡粒子之例，藉由將參考例1、參考例2與實施例、比較例對比，可理解本發明之冷卻時間縮短之效果、即使縮短冷卻時間成形後之收縮等引起的尺寸變化的偏差小的效果，藉由設置被覆層而顯著呈現。

參考例1係使用與實施例1相同的乙烯-丙烯無規共聚物，除了未設置被覆層以外，與實施例1同樣製造單層發泡粒子之例。 實施例1之成形蒸汽壓低於參考例1之成形蒸汽壓，確認具有滿足本發明構成之被覆層的發泡粒子，具有可縮短冷卻時間之效果。又，實施例1中，收縮率、整體乖離率均小於參考例1，可確認即使縮短冷卻時間，尺寸變化之偏差仍小。 參考例2係使用與比較例1相同的乙烯-丙烯無規共聚物，除了未設置被覆層以外，與比較例1同樣製造單層發泡粒子之例。 又，實施例1與比較例1係構成發泡芯層的乙烯-丙烯無規共聚物不同之例，參考例1與參考例2亦為構成發泡芯層的乙烯-丙烯無規共聚物不同之例。可知實施例1相對於比較例1之水冷時間減低之效果，比參考例1相對於參考例2之水冷時間減低效果格外大。此外，關於與基準尺寸之整體乖離率，亦可知設有被覆層的多層發泡粒子較優異。該等效果被認為是多層發泡粒子特有的效果。

a:固有波峰 b:高溫波峰 α:DSC線上相當於80℃之點 T _E:熔解結束溫度 β:相當於熔解結束溫度T _E之DSC曲線上的點 γ:固有波峰a與高溫波峰b間之谷底的點 δ:自點γ起之與圖表縱軸平行之直線與直線(α-β)相交的點

[圖1]係顯示藉由熱通量示差掃描熱量測定之第1次加熱的DSC曲線之一例的圖式。

Claims (12)

1. 一種多層發泡粒子，其係具有發泡芯層與被覆該發泡芯層之被覆層之多層發泡粒子，其特徵為 該發泡芯層係由乙烯成分含有率2.5質量%以上3.5質量%以下之乙烯-丙烯無規共聚物(A)構成， 該被覆層係由聚烯烴系樹脂(B)構成， 藉由示差掃描熱量測定(DSC)所測定之該聚烯烴系樹脂(B)之DSC曲線具有一個以上之熔解波峰，該熔解波峰中之至少一個熔解波峰的熔解波峰溫度比該乙烯-丙烯無規共聚物(A)之熔點(Tm)低， 該乙烯-丙烯無規共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)為20萬以上30萬以下，該乙烯-丙烯無規共聚物(A)之該重量平均分子量(Mw)相對於數平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為3.5以上5以下。
2. 如請求項1之多層發泡粒子，其中前述乙烯-丙烯無規共聚物(A)之Z平均分子量(Mz)相對於該乙烯-丙烯無規共聚物(A)之數平均分子量(Mn)的比(Mz/Mn)為9.5以上且未達13。
3. 如請求項1或2之多層發泡粒子，其中前述乙烯-丙烯無規共聚物(A)之熔點(Tm)為130℃以上150℃以下。
4. 如請求項1至3中任一項之多層發泡粒子，其中前述乙烯-丙烯無規共聚物(A)之結晶化溫度(Tc)與該乙烯-丙烯無規共聚物(A)之熔點(Tm)滿足下述(1)式：

   

   (但，式中之Tmc、Tc之單位均為℃)。
5. 如請求項1至4中任一項之多層發泡粒子，其中前述乙烯-丙烯無規共聚物(A)之Z平均分子量(Mz)為50萬以上100萬以下。
6. 如請求項5之多層發泡粒子，其中前述乙烯-丙烯無規共聚物(A)之Z平均分子量(Mw)相對於該乙烯-丙烯無規共聚物(A)之數平均分子量(Mz)之比(Mz/Mw)為2以上5以下。
7. 如請求項1至6中任一項之多層發泡粒子，其中前述乙烯-丙烯無規共聚物(A)之撓曲彈性模數為750MPa以上。
8. 如請求項1至7中任一項之多層發泡粒子，其中前述乙烯-丙烯無規共聚物(A)之熔體流動速率為1g/10分鐘以上20g/10分鐘以下。
9. 如請求項1至8中任一項之多層發泡粒子，其中前述多層發泡粒子之體密度為10kg/m ³以上300kg/m ³以下。
10. 如請求項1至9中任一項之多層發泡粒子，其中構成前述多層發泡粒子之發泡芯層之平均氣泡徑為20μm以上400μm以下。
11. 一種發泡粒子成形體，其係將如請求項1至10中任一項之多層發泡粒子進行模內成形而成。
12. 如請求項11之發泡粒子成形體，其中前述發泡粒子成形體之50%變形時壓縮應力為100kPa以上500kPa以下。

Images