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TW202307111A - 用於修改聚合物結晶度之經處理之無機粒子 - Google Patents

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TW202307111A
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菲利普 馬丁 尼登楚
周田
林國輝
查爾斯 大衛 繆齊克
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美商科慕Ｆｃ有限責任公司
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Abstract

描述一種具有有機處理層的經處理之無機粒子，其可為聚合物樹脂提供結晶利益。該經處理之無機粒子具有約0.1至10 µm的平均粒徑，且該有機處理層係酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽；其中該酸係芳族酸或有機二酸。與使用其他無機粒子的著色樹脂相比，經處理之無機粒子提高結晶溫度、增加晶體形成速率及/或減少聚合物固化所需的冷卻時間。

Description

用於修改聚合物結晶度之經處理之無機粒子
具有有機處理層的經處理之無機粒子用於改變聚合物組成物之結晶行為及減少聚合物複合物加工時間。
許多熱塑性聚合物（諸如聚丙烯）在冷卻時形成晶體結構。無機粒子（諸如二氧化鈦顏料）之存在影響結晶聚合物之結晶溫度及行為。例如，藉由微差掃描熱量法(DSC)輸出的冷卻曲線，結晶度行為及形成速率係顯著的。在加工結晶聚合物產品時，通常所欲的是提高結晶速率或結晶溫度，以減少聚合物的冷卻時間，因此提高生產率。進一步所欲的是以無機粒子的形式提供這種利益，從而可在實現結晶效果的同時，還能提供無機粒子的顏料性及不透明性的利益。
Bhuiyan等人展示添加二氧化鈦納米粒子時同排聚丙烯的結晶行為(Bhuiyan et al., “Structural, elastic and thermal properties of titanium dioxide filled isotactic polypropylene”, J Polym Res(2011), 18: 1073-1079)。隨著奈米粒子之較高負載，顯示β晶體可轉移成α或γ晶體。然而，沒有關於如何使用較大粒子或使用較少量的無機粒子來改變結晶行為的建議。
已顯示聚丙烯聚合物的拉伸多層多孔膜在併入β-結晶劑（諸如羧酸和酸鹽）後，其β-結晶有所提高（40至95%）(Schmitz et al., US2017/0047567)。在拉伸程序中，加入無機粒子以誘導孔隙形成，在無機粒子的位置形成液胞。然而，沒有在這些配方中減少β結晶或提高結晶溫度的建議。
仍需要具有加速晶體形成的聚合物配方，以及在聚合物組成物中有用的無機添加劑，以提供這種利益。本發明提供一種控制聚合物結晶的無機粒子，以提高結晶温度，提高晶體形成速率，及/或減少聚合物固化所需的冷卻時間。在傳統無機粒子延緩純樹脂結晶的一些情況下，本發明的無機粒子允許樹脂以與純樹脂等效的速率結晶，同時還提供無機粒子的不透明性或著色的益處。
本發明係關於一種經處理之無機粒子，其包含具有表面之無機粒子，及在該無機粒子表面上之有機處理層，其中該經處理之無機粒子具有約0.1至10 µm的平均粒徑，且其中該有機處理層係選自酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽；其中該酸係芳族酸或有機二酸。
本發明進一步係關於一種包含聚合物及經處理之無機粒子之聚合物組成物，其中該經處理之無機粒子包含具有表面之無機粒子，及在該無機粒子表面上之有機處理層，其中該無機粒子具有約0.1至10 µm的平均粒徑，且其中該有機處理層係選自酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽；其中該酸係芳族酸或有機二酸；且其中該聚合物係聚丙烯均聚物或共聚物、聚乙烯均聚物或共聚物、聚酯、或其混合物。
如本發明實施方式中所描述，本發明之實施例之特徵可以任何方式組合。
在一個態樣中，本發明係關於經處理之無機粒子，其包含具有表面之無機粒子，及在該無機粒子表面上之有機處理層，其中該經處理之無機粒子具有約0.1至10 µm的平均粒徑，且其中該有機處理層係選自酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽；其中該酸係芳族酸或有機二酸。
用語「平均粒徑(mean particle size)」意指具有粒徑分布之粒子樣本之數學平均值。其可用粒徑分析儀，諸如Horiba LA-300粒徑分析儀，在稀水分散體中測量。經處理之無機粒子的平均粒徑係約0.1至10 µm；在另一態樣中，經處理之無機粒子的平均粒徑係約0.1至1 µm；在又另一態樣中，經處理之無機粒子的平均粒徑係約0.2至1 µm。經處理之無機粒子具有約1至100 m 2/g之BET表面積；在另一態樣中，經處理之無機粒子具有約5至80 m 2/g之BET表面積；且在另一態樣中，經處理之無機粒子具有約5至50 m 2/g之BET表面積。BET表面積可藉由表面積分析儀，諸如Micromeritics TriStar II Plus，使用氮吸附法來量測。
無機粒子包括天然或合成材料或礦物質。其一般具有高熔點，例如高於200℃。無機粒子之類型包括但不限於無機氧化物；無機碳化物，諸如矽碳化矽；無機氮化物，諸如氮化矽、氮化鋁、或氮化硼；無機硼化物，諸如硼化鈦；無機矽化物，諸如矽化鉬；無機硫酸鹽，諸如硫酸鋁或硫酸鋇；無機碳酸鹽，諸如碳酸鈣或碳酸鎂；無機矽酸鹽，諸如矽酸鋁或矽酸鎂；或其混合物。無機氧化物包括但不限於金屬氧化物，諸如Ti、Al、Si、Zn、Sr、Ba、Pb、Ce、Zr、Sn、或其混合物之氧化物。無機氧化物之特定實例包括TiO 2、Al 2O 3、SiO 2、ZnO、SrTiO 3、BaTiO 3、Ce 2O 3、ZrO 2、或其混合物。上文所列出之無機化合物之混合物可存在於該粒子之形成中；例如，其可為相同粒子核心之部分。不同無機化合物之無機粒子之混合物亦可物理性摻合及使用。在一個態樣中，無機粒子包括至少兩種無機化合物。
在一個態樣中，無機粒子係二氧化鈦粒子。TiO 2粒子可係金紅石或銳鈦礦晶形，且其可由氯化物程序或硫酸鹽程序製成。在氯化物程序中，TiCl 4係氧化成TiO 2粒子。在硫酸鹽程序中，硫酸及含有鈦之礦石經溶解，其所得溶液通過一系列步驟以得到TiO 2。硫酸鹽與氯化物程序兩者在 “The Pigment Handbook”, Vol. 1, 2nd Ed., John Wiley & Sons, NY (1988)中有更詳細的描述。
在另一態樣中，無機粒子可具有選自上述無機材料之一或多層無機層。此等無機層在該無機粒子與該有機處理層之間，且與無機粒子組成物相比，可以由相同或不同的無機化合物組成。例如，無機粒子可具有二氧化鈦核心及一或多層額外的無機氧化物層。此類層可被吸附至無機粒子之表面上，或藉由化學反應化學鍵結至無機粒子表面。在一個態樣中，無機層係從水性鹼性或酸性金屬鹽化合物，以濕式處理程序來施加。此方法係描述於US 5,993,533。另一種添加無機層之方法係藉由將致熱的無機化合物沈積至如US 5,922,120中所描述之致熱的二氧化鈦粒子。無機層在無機粒子之表面上可係連續或不連續層。上文所列出之無機化合物之混合物可存在於各無機層中。
在一個態樣中，無機粒子進一步包含至少一層在無機粒子與有機處理層之間的無機層；在另一態樣中，無機粒子進一步包含在無機粒子與有機處理層之間的至少兩層無機層。此類無機層可係例如無機氧化物、無機氫氧化物、無機碳酸鹽、或其混合物。在一個態樣中，（該等）無機層係金屬氧化物、金屬氫氧化物、或金屬碳酸鹽。在一個態樣中，無機粒子包括至少兩種無機化合物且經處理之無機粒子進一步包含至少一層無機層，其中至少一層無機層在無機粒子與有機處理層之間。如上文所陳述，無機氧化物包括但不限於金屬氧化物，諸如Ti、Al、Si、Zn、Sr、Ba、Pb、Ce、Zr、Sn、或其混合物之氧化物。無機氧化物之特定實例包括TiO 2、Al 2O 3、SiO 2、ZnO、SrTiO 3、BaTiO 3、Ce 2O 3、ZrO 2、或其混合物。P之氧化物，諸如P 2O 3或P 2O 5；B之氧化物，諸如B 2O 5；Ca之氧化物，諸如CaO；或亦可併入Mg之氧化物，諸如MgO。其他特定無機層，亦可使用包括但不限於Mg(OH) 2、Ca(OH) 2、CaCO 3、或MgCO 3。
在一個態樣中，無機粒子係TiO 2粒子，且經處理之無機粒子包含至少一種選自TiO 2、Al 2O 3、SiO 2、ZnO、SrTiO 3、BaTiO 3、Ce 2O 3、ZrO 2、或其混合物之額外金屬氧化物。在一個態樣中，至少一種額外金屬氧化物係以約0.1至20重量%之量存在；在另一態樣中，至少一種額外金屬氧化物係以約0.1至7重量%之量存在；且在另一態樣中，至少一種額外金屬氧化物係以約0.5至7%之量存在；以上以經處理之無機粒子之總重量計。至少一種額外金屬氧化物可係無機粒子之部分，或其可以一或多層無機層存在。如US 5,562,764及US 7,029,648中所描述，可藉由將無機四氯化物與四氯化鈦共氧化來製備無機粒子。具有至少一種額外金屬氧化物之適合的市售二氧化鈦粒子之實例包括經氧化鋁塗佈之二氧化鈦粒子，諸如Ti-Pure™ R700及Ti-Pure™ R706、經氧化鋁/磷酸鹽塗佈之二氧化鈦粒子，諸如Ti-Pure™ R796+；及經氧化鋁/磷酸鹽/氧化鈰塗佈的二氧化鈦粒子，諸如Ti-Pure™ R794；皆可購自Chemours Company, Wilmington DE。
經處理之無機粒子含有由有機鹽化合物構成之有機處理層之最外層。該有機處理層係選自酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，其中該酸係芳族酸或有機二酸。亦可使用一或多種類型之此等化合物之混合物。構成有機處理層之一些酸鹽化合物可係磷酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、或羧酸鹽化合物之形式。芳族酸之實例包括但不限於芳族單酸，諸如苯甲酸。有機二酸包括但不限於C 2至C 18直鏈或支鏈伸烷基二酸，諸如草酸（乙二酸）、丙二酸(malonic acid/propanedioic acid)、琥珀酸（丁二酸）、戊二酸(glutaric acid/pentanedioic acid)、己二酸(adipic acid/hexanedioic acid)、庚二酸(pimelic acid/heptanedioic acid)、栓酸（辛二酸）、杜鵑花酸（壬二酸）、泌酯酸（癸二酸）、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、或十六烷二酸。亦涵蓋任何上述羧酸種類的相應膦酸及磺酸。例如，上面提到的乙二酸涵蓋乙二磺酸及乙二膦酸。
特定的有機處理化合物包括但不限於苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯甲酸鈣、苯甲酸鉀、苯甲酸鎂、苯甲酸鋅、草酸鋰、草酸鈉、草酸鈣、草酸鉀、草酸鎂、草酸鋅、丙二酸鋰、丙二酸鈉、丙二酸鈣、丙二酸鉀、丙二酸鎂、丙二酸鋅、琥珀酸鋰、琥珀酸鈉、琥珀酸鈣、琥珀酸鉀、琥珀酸鎂、琥珀酸鋅、戊二酸鋰、戊二酸鈉、戊二酸鈣、戊二酸鉀、戊二酸鎂、戊二酸鋅、己二酸鋰、己二酸鈉、己二酸鈣、己二酸鉀、己二酸鎂、己二酸鋅、庚二酸鋰、庚二酸鈉、庚二酸鈣、庚二酸鉀、庚二酸鎂、或庚二酸鋅。
可藉由習知手段將有機處理層施加至無機粒子，諸如藉由將無機粒子與呈溶液或固體形式之有機處理化合物混合，接著乾燥及研磨粒子。在一實施例中，該有機處理層以約0.1至15重量%之量存在。在另一態樣中，該有機處理層以約0.1至10重量%之量存在；且在另一態樣中，該有機處理層以約1至5重量%之量存在；以上皆以經處理之無機顏料之總重量計。在一個態樣中，有機處理層包含至少80重量%；在另一態樣中，至少90重量%；及在另一態樣中，至少95重量%的上述所列之有機鹽化合物；以上皆以個別有機處理層之總重量計。在經處理之無機粒子中可能有一或多層有機處理層，其由相同或不同的有機鹽化合物形成。在一個態樣中，經處理之無機粒子進一步包含第二有機處理層。此第二有機處理層可在有機處理層之下方或上方，只要存在一層有機處理層作為經處理之無機粒子之最外層。
第二有機處理層或任何額外的有機處理層可選自上述有機鹽，或其可選自其他有機化合物。替代地，第二有機化合物可存在於與有機處理層相同的層中。適合用於經處理之無機粒子之額外有機化合物包括但不限於疏水性化合物，諸如多元醇、有機矽氧烷、有機矽烷、烷基羧酸、烷基磺酸鹽、有機磷酸鹽、有機膦酸鹽、氟聚合物、氟界面活性劑、及其混合物。此類化合物可具有至少一或多種具有6至20個碳原子之不可水解的脂族、環脂族、氟碳化物、或芳族基團。實例包括具有下式之有機矽烷： R’ xSi(R 1) 4-x具有下式的聚矽氧烷：
Figure 02_image001
其中R'係具有1至20個碳原子之不可水解的脂族、環脂族、氟碳化物、或芳族基團；R 1係可水解基團，其選自烷氧基、鹵基、乙醯氧基、羥基、或其混合物；x=1至3；R 2係有機或無機基團；n=0至3；且m ≥ 2。特定實例包括但不限於辛基三乙氧基矽烷、壬基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十四烷基三乙氧基矽烷、十五烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十七烷基三乙氧基矽烷、十八烷基甲氧基矽烷、聚二甲基矽氧烷、丁基三甲氧基矽烷、三氯(辛基)矽烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)矽烷、及1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷、或三羥甲基丙烷。
經處理之無機粒子可用以加速結晶聚合物之結晶。因此，本發明進一步係關於一種聚合物組成物，其包含聚合物及經處理之無機粒子，其中該經處理之無機粒子包含具有表面之無機粒子，及在該無機粒子表面上之有機處理層，其中該無機粒子具有約0.1至10 µm的平均粒徑，且其中該有機處理層係選自酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽；其中該酸係芳族酸或有機二酸；且其中該聚合物係聚丙烯均聚物或共聚物、聚乙烯均聚物或共聚物、聚酯、或其混合物。聚合物包括具有高分子量之熔融可加工聚合物，較佳係熱塑性樹脂。用語「高分子量(high molecular weight)」意指描述藉由ASTM方法D1238-98測量的具有約0.01至約100的熔融指數值的聚合物。在一個態樣中，聚合物具有約0.01至約100之熔融指數；在另一態樣中，約0.01至約50之熔融指數；在另一態樣中，約1至約50之熔融指數、及在另一態樣中，約2至約10之熔融指數，所有均藉由ASTM方法D1238-98所測量。「可熔融加工」是指聚合物必須在熔融（或處於熔融狀態）後才能被擠出或以其他方式轉化為成形的物品，包括薄膜及具有一至三維的物體。再者，這意指聚合物可以在涉及獲得處於熔融狀態的聚合物的加工步驟中被重複操作。
適合用於本發明之聚合物包括但不限於聚烯烴，諸如聚乙烯均聚物或共聚物、聚丙烯均聚物或共聚物；聚酯；或其混合物。特定聚乙烯聚合物包括但不限於高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯及低密度聚乙烯。特定聚丙烯均聚物包括但不限於雜排聚丙烯均聚物、同排聚丙烯均聚物、及對排聚丙烯均聚物。在一個態樣中，聚丙烯聚合物可具有98至100重量%的丙烯單元，且可係同排聚丙烯，諸如，例如HIPP（高度同排聚丙烯）或HCPP（高度結晶聚丙烯）。聚丙烯聚合物可具有96至99%鏈同排性；或在另一態樣中，97至99%鏈同排性；皆藉由 13C NMR、三元方法。聚酯可包括例如聚(對苯二甲酸乙二酯)或其他常見聚酯。
當使用聚乙烯或聚丙烯共聚物時，聚合物一般係聚乙烯或聚丙烯與α-烯烴共單體的共聚物。在一個態樣中，聚乙烯或聚丙烯共聚物含有約70至99重量%之聚乙烯或聚丙烯、及約1至30重量%之α-烯烴共單體；在另一態樣中，聚乙烯或聚丙烯共聚物含有約75至99重量%之聚乙烯或聚丙烯、及約1至25重量%之α-烯烴共單體；及在另一態樣中，聚乙烯或聚丙烯共聚物含有約80至99重量%之聚乙烯或聚丙烯、及約1至20重量%之α-烯烴共單體；以上皆以共聚物之總重量計。
適合的聚乙烯共聚物包括乙烯與一或多種α-烯烴之共聚物，該α-烯烴包括但不限於1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、或其混合物。此等共單體可以任何適合的量存在，其中一般共單體含量範圍為1重量%至20重量%，其以共聚物總重量計。所需的共單體量係由聚合物的最終用途及該最終用途所需的聚合物性質決定。
聚丙烯共聚物包括丙烯之隨機共聚物及共聚單體，諸如乙烯、1-丁烯、1-己烯、或其混合物。其他適合的聚丙烯共聚物包括藉由將共聚物，諸如乙烯-丙烯-橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、聚乙烯或塑膠體添加至聚丙烯均聚物或聚丙烯隨機共聚物中而產生的耐衝擊共聚物。在聚丙烯隨機共聚物中，共單體可以任何適合的量存在，以共聚物總重量計，一般其存在量低於約10重量%。在一個態樣中，以共聚物總重量計，共單體以約1至7重量%存在。在一般的聚丙烯耐衝擊共聚物中，共單體可以任何適合的量存在，但以共聚物總重量計，一般以約5至25重量%存在。
根據需要、期望、或習知，各式各樣的添加劑可存在於本發明之封裝組成物中。此類添加劑包括聚合物加工助劑（例如，氟聚合物、氟彈性體等）、催化劑、起始劑、抗氧化劑（例如受阻酚，諸如丁基化羥基甲苯）、發泡劑、穩定劑（例如，水解穩定劑、輻射穩定劑、熱穩定劑、或紫外光穩定劑，諸如受阻胺光穩定劑或「HALS」）、紫外線吸收劑、有機顏料，包括著色顏料、塑化劑、抗結塊劑（例如黏土、滑石、碳酸鈣、二氧化矽、矽油等）、抗靜電劑、調平劑、阻燃劑、防凹坑添加劑、螢光增白劑、助黏劑、著色劑、染料或顏料、消光劑、填料、阻燃劑、潤滑劑、增強劑（例如，玻璃纖維及薄片）、防滑劑、滑劑（例如滑石粉或抗結塊劑）、及其他添加劑。
所屬技術領域中具有通常知識者已知之任何熔融混配技術皆可用於加工本發明之組成物。在形成母料形成之後，可以製作包裝或其他物品。用語母料在此用以描述無機粒子及/或填充劑（包括TiO 2粒子）之混合物（統稱為固體），在諸如班伯里(Banbury)混合器、連續混合器、或雙螺桿混合器之高剪切混配機械中，以高固體含量熔融加工至樹脂負載（一般係母料總重量的50至70 wt%），其能夠提供足夠的剪切力以將固體充分併入並分散到可熔融加工的樹脂中。所得的高負載固體含量的可熔融加工樹脂產品稱為母料，且隨後一般在塑料生產程序中併入額外的原始可熔融加工樹脂來稀釋或「調稀(letdown)」。調稀程序係在用於製造最終消費物品所欲之加工機械中完成，無論是片材、薄膜、瓶子、包裝、或另一形狀。原始樹脂的使用量和最終固體含量由最終消費物品的使用規格判定。本發明之母料組成物用於生產成形的物品。
當形成母料配方時，聚合物組成物通常包含約20至99.9重量%之聚合物及約0.1至80重量%之經處理之無機粒子；在另一態樣中，約30至99.9重量%之聚合物及約0.1至70重量%之經處理之無機粒子；在另一態樣中，約50至99重量%之聚合物及約1至50重量%之經處理之無機粒子；以上皆以總聚合物組成物計。在將用於最終用途之最終配方中，聚合物組成物一般包含約50至99.9重量%之聚合物及約0.1至50%之經處理之無機粒子；在另一態樣中，約60至99.9重量%之聚合物及約0.1至40重量%之經處理之無機粒子；及在另一態樣中，約70至99.5重量%之聚合物及0.5至30重量%之經處理之無機粒子；以上皆以總聚合物組成物計。 實例
所有溶劑及試劑，除非另有所指，皆購自Millipore Sigma, St. Louis, MO，並且係如所供應般直接使用。高密度聚乙烯(HDPE)在190℃/2.16 kg時的熔融指數為12 g/10分鐘，且可購自Millipore Sigma, St. Louis, MO。
所使用之同排聚丙烯(iPP)係Profax™ 6331，且所使用之聚丙烯(PP)耐衝擊共聚物係聚乙烯-聚丙烯共聚物Profax™ SB786；兩者可購自LyondellBasell, Newtown Square, PA。
所使用之聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)係Arnite A02 307，可購自DSM, Heerlen, Netherlands。
Ti-Pure™ R-101係一種金紅石塑料級TiO 2顏料，以顏料的重量計，具有最多1.7重量%的氧化鋁含量，且具有0.2重量%的有機處理，其平均粒徑係0.29 µm且BET表面積係7至8 m 2/g。Ti-Pure™ R-104係一種金紅石塑料級TiO 2顏料，以顏料的重量計，具有最多1.7重量%的氧化鋁含量，且具有0.3重量%的有機處理，其平均粒徑係0.29 µm且BET表面積係7至8 m 2/g。兩種顏料可購自The Chemours Company, Wilmington, DE。
下列測試方法以及材料係用於本文中的實例。 測試方法 測試方法1 -微差掃描熱量法(DSC)
DSC實驗在氮氣氛下在Mettler Toledo DSC 3上進行。樣本以每分鐘10℃的速率從25℃加熱到根據表1的設定溫度，並在該溫度下保持5分鐘。然後以每分鐘10℃的冷卻速率將樣本冷卻到25℃，並在該溫度下保持5分鐘。然後以每分鐘10℃的速率將樣本重新加熱到設定溫度。 表1. 各種聚合物之設定溫度
聚合物 設定溫度( ℃)
iPP 200
HDPE 150
PET 300
PP耐衝擊共聚物 200
結晶溫度(T c)及動力學參數（Z c及t 1/2）係由第一次加熱後的冷卻曲線得到的。該兩個參數係用以描述結晶程序之動力學。Z c越大（或t 1/2越小），結晶就越快。Z c是一個非等溫結晶速率常數，可以使用以下方程式從DSC資料中計算出來。
Figure 02_image003
(
Figure 02_image007
) 其中d T/d t係DSC冷卻速率，單位係K/min，Z t係聚合物的艾拉米方程式(Avrami equation)中出現的動力學參數：[1-X] = exp[-Z tt n]，其中t係時間，且n係無單位的艾拉米指數(Avrami exponent)，係以下圖的斜率 log[-ln(1- X)] = nlog t+ log Z t (2) X係以下比率：
Figure 02_image009
(3) 由DSC記錄結晶結果。Jesiorny進一步描述艾拉米方程式及艾拉米指數(“Parameters characterizing the kinetics of the non-isothermal crystallization of poly(ethylene terephthalate) determined by d.s.c.”, Polymer(1978), 19: 1142-1144)。 測試方法2 -表面積
使用Micromeritics TriStar II Plus表面積及孔隙度分析儀，在77.3 K對乾燥的顏料粉末進行粒子表面積分析。表面積測量利用在0.05至0.20 p/p 0範圍內收集的五點吸附等溫線，並通過BET方法進行分析。 測試方法3 -平均粒徑
使用Horiba LA-900雷射光散射粒徑分析儀(Horiba Instruments, Inc., Irvine, Calif.)對經超聲處理之3 wt%固體漿液（在0.2 g/L的焦磷酸四鉀溶液中配製）進行中值粒徑分析。超聲波儀係Sonicator Ultrasonic Liquid Processor Model XL 2020, Heat Systems, Inc., Farmingdale, N.Y。 己二酸鈉之製備
將蒸餾水(50 mL)加熱至85℃，同時在存在pH探針下進行攪拌。將NaOH丸粒(8 g)添加至加熱水中。在丸粒溶解後，將己二酸(14.7 g)加入至加熱溶液中。在溶液冷卻之前，用所得之己二酸二鈉溶液處理顏料表面。 比較例A
根據上述測試方法測量純iPP樹脂之T c係113.15℃。 比較例B
使用Xplore MC 15 HT微型混配機完成熔融混合物，其中機筒溫度設定為190℃，且將螺桿速度設定為100 rpm。將iPP丸粒緩慢添加至機筒中，然後以樹脂混合物的總重量計，以表3中指定的負載量添加Ti-Pure™ R-101 TiO 2粒子。在擠出及收集之前可將混合物混合2分鐘。根據上述測試方法測量T c。 比較例C
使用Ti-Pure™ R-104重複比較例B。 實例1至12
獲得的TiO 2粒子的表面氧化鋁及二氧化矽量如表2所示。將鹽化合物之水性溶液直接噴灑至TiO 2粒子，以達到表2中所示之量。百分比基於粒子總重量。在水完全乾燥後，通過研磨程序將粒子去黏聚。表面積及平均粒徑係藉由以上測試方法判定。
使用Xplore MC 15 HT微型混配機完成熔融混合物，其中機筒溫度設定為190℃，且將螺桿速度設定為100 rpm。將iPP樹脂緩慢添加至機筒中，然後以樹脂混合物的總重量計，以表3中指定的負載量添加TiO 2粒子。在擠出及收集之前可將混合物混合2分鐘。根據上述測試方法測量T c。 表2. 實例1 至12 之組成
實例 表面氧化鋁（重量%） 表面二氧化矽（重量%） 有機處理化合物/重量% 表面積(m 2/g) 平均粒徑(µm)
1 1.2 0 己二酸鈉/5 7.33 0.2-0.3
2 3.7 0 己二酸鈉/5 7.92 0.2-0.3
3 21.2 0 己二酸鈉/5 16.39 0.2-0.3
4 4.2 11 己二酸鈉/5 29.44 0.2-0.3
5 1.2 0 苯甲酸鈉/5 7.09 0.2-0.3
6 3.7 0 苯甲酸鈉/5 7.7 0.2-0.3
7 21.2 0 苯甲酸鈉/5 19.46 0.2-0.3
8 4.2 11 苯甲酸鈉/5 39.64 0.2-0.3
9 3 3 苯甲酸鈉/1 12.36 0.2-0.3
10 3 3 苯甲酸鈉/4 11.41 0.2-0.3
11 1.2 3 苯甲酸鈉/1 7.56 0.2-0.3
12 1.2 3 苯甲酸鈉/4 7.46 0.2-0.3
表3. 實例1 至12 及比較例之比較例A 至C 之效能
   粒子負載（重量%）
1 2 4 8
實例 T c(℃) T c(℃) T c(℃) T c(℃)
1 120.25 120.88 122.59 124.57
2 118.77 120.26 121.51 122.18
3 119.57 120.27 121.85 122.32
4 123.31 124.19 125.12 125.93
5 120.33 123.27 127.4 131.02
6 120.48 123.74 128.71 131.53
7 121.44 126.98 130 132.82
8 122.38 125.59 129.42 130.39
9 119.29 120.76 122.07 123.12
10 118.70 121.82 126.76 130.33
11 119.52 120.35 122.22 123.26
12 119.57 121.81 126.53 129.56
比較例B 113.60 114.37 115.26 117.13
比較例C 113.96 115.32 116.14 117.43
與純iPP相比，包括無機顏料的實例在以較高的負載量使用時展現出較高的T c值。然而，與純iPP及包括無機粒子的iPP相比，包括本發明之經處理之無機粒子的實例展現出優異的T c值。 比較例D
此實例表示鹽化合物與無機粒子在樹脂熔體中的物理摻合。重複比較例C，將乾燥的苯甲酸鈉直接添加至具有TiO 2粒子的樹脂中。
苯甲酸鈉的用量與存在於上述實例5中的量直接相關。量係基於樹脂混合物的總重量。 表4. 比較例D 之組成及效能
粒子負載（重量%） 1 2 4 8
苯甲酸鈉負載量（重量%） 0.05 0.1 0.2 0.4
T c(℃) 117.23 118.93 120.42 123.79
將結果與實例5的結果相比，可以看出，和只與有機鹽及樹脂材料摻合的無機粒子相比，具有有機鹽表面處理的無機粒子具有顯著且出乎意料的高T c。 比較例E
根據上述測試方法測量純HDPE樹脂之T c係116.36℃。發現動力學參數係：Z c= 1.367及t 1/2(min) = 0.395。 比較例F
使用HDPE而非iPP來重複比較例C。使用Xplore MC 15 HT微型混配機完成熔融混合物，其中機筒溫度設定為170℃且螺桿速度設定至100 rpm。T c及動力學參數根據上述測試方法測量。 實例13
重複實例6且將其混配至HDPE而非iPP。使用Xplore MC 15 HT微型混配機完成熔融混合物，其中機筒溫度設定為170℃且螺桿速度設定至100 rpm。T c及動力學參數根據上述測試方法測量。 表5. 實例13 及比較例F 之效能
   實例 比較例F 13
粒子負載（重量%） 1 T c(℃) 116.25 116.37
Z c 1.193 1.385
t 1/2(min) 0.578 0.396
2 T c(℃) 116.34 116.61
Z c 1.145 1.301
t 1/2(min) 0.607 0.413
4 T c(℃) 116.95 117.16
Z c 1.157 1.251
t 1/2(min) 0.614 0.45
在HDPE基質中，當與純HDPE、含有傳統無機粒子的HDPE、及本發明之無機粒子相比時，T c是相似的。然而，值得注意的是，藉由添加本發明之經有機處理之無機粒子改善了動力學。在所有負載水平下，Z c增加且t 1/2減少，指示結晶速率更快，加工時間更短。HDPE的結晶會隨著TiO 2的加入而延緩，但本發明的無機粒子在提供無機粒子的優點的同時，還能使樹脂的結晶速度接近或等同於純HDPE。 比較例G
根據上述測試方法測量純PET樹脂之T c係205.31℃。 比較例H
使用PET而非iPP來重複比較例C。使用Xplore MC 15 HT微型混配機完成熔融混合物，其中機筒溫度設定為275℃且螺桿速度設定至50 rpm。 實例14
重複實例6且將其混配至PET而非iPP。使用Xplore MC 15 HT微型混配機完成熔融混合物，其中機筒溫度設定為275℃且螺桿速度設定至50 rpm。 表6. 實例14 以及比較例H 之效能
   粒子負載（重量%）
1 2 4
實例 T c(℃) T c(℃) T c(℃)
比較例H 208.67 206.64 206.77
14 214.04 215.54 218.96
與純PET相比，包括無機顏料的實例展現出較高的T c值，儘管在較高的負載下，T c值降低。然而，與純PET及包括無機粒子的PET相比，包括本發明之經處理之無機粒子的實例展現出優異的T c值。此外，在較高的粒子負載下沒有觀察到T c的降低。 比較例I
根據上述測試方法測量純PP共聚物樹脂的T c1（聚丙烯相結晶）及T c2（聚乙烯相結晶），發現其係：112.85℃(T c1)及104.08℃(T c2)。 比較例J
使用PP耐衝擊共聚物而非iPP來重複比較例C。 實例15
重複實例6且將其混配至PP耐衝擊共聚物而非iPP。 表7. 實例15 及比較例J 之效能
   實例 J 15
粒子負載（重量%） 1 T c1(℃) 117.51 121.19
T c2(℃) 106.42 106.62
2 T c1(℃) 117.53 123.39
T c2(℃) 106.26 107.12
4 T c1(℃) 118.24 125.98
T c2(℃) 106.28 106.64
8 T c1(℃) 121.28 131.18
T c2(℃) 106.62 107.31
與純的PP耐衝擊共聚物相比，包括無機顏料的實例，在聚乙烯及聚丙烯階段都展現出較高的T c值。然而，與純PP耐衝擊共聚物及包括無機粒子的PP耐衝擊共聚物實例相比，包括本發明之經處理之無機粒子的實例表展現出優異的T c值。
無
無

Claims (21)

  1. 一種經處理之無機粒子，其包含具有表面之無機粒子，及在該無機粒子表面上之有機處理層， 其中該經處理之無機粒子具有約0.1至10 µm的平均粒徑且 其中該有機處理層係選自酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽；其中該酸係芳族酸或有機二酸。
  2. 如請求項1之經處理之無機粒子，其中該無機粒子係無機氧化物、無機碳化物、無機氮化物、無機硼化物、無機矽化物、無機硫酸鹽、無機碳酸鹽、無機矽酸鹽、或其混合物。
  3. 如請求項1或2之經處理之無機粒子，其中該平均粒徑係約0.1至1 µm。
  4. 如請求項1至3之經處理之無機粒子，其中該酸係芳族單酸或C 2至C 18直鏈或支鏈伸烷基二酸。
  5. 如請求項1至4中任一項之經處理之無機粒子，其中該鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽係磷酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、或羧酸鹽化合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之經處理之無機粒子，其具有約1至100 m 2/g之BET表面積。
  7. 如請求項1至6中任一項之經處理之無機粒子，其進一步包含在該無機粒子與該有機處理層之間的至少一金屬氧化物、金屬氫氧化物、或金屬碳酸鹽層。
  8. 如請求項1至7中任一項之經處理之無機粒子，其進一步包含在該有機處理層之下方或上方的第二有機處理層。
  9. 如請求項2之經處理之無機粒子，其中該無機粒子係選自TiO 2、Al 2O 3、SiO 2、ZnO、SrTiO 3、BaSO 4、PbCO 3、BaTiO 3、Ce 2O 3、CaCO 3、或ZrO 2之無機氧化物。
  10. 如請求項1至9中任一項之經處理之無機粒子，其中以該經處理之無機粒子之總重量計，該有機處理層以約0.1至15重量%之量存在。
  11. 一種聚合物組成物，其包含聚合物及經處理之無機粒子， 其中該經處理之無機粒子包含具有表面之無機粒子，及在該無機粒子表面上之有機處理層，其中該無機粒子具有約0.1至10 µm的平均粒徑，且其中該有機處理層係選自酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽； 其中該酸係芳族酸或有機二酸；及 其中該聚合物係聚丙烯均聚物或共聚物、聚乙烯均聚物或共聚物、聚酯、或其混合物。
  12. 如請求項11之聚合物組成物，其中該無機粒子係無機氧化物、無機碳化物、無機氮化物、無機硼化物、無機矽化物、無機硫酸鹽、無機碳酸鹽、無機矽酸鹽、或其混合物。
  13. 如請求項11或12之聚合物組成物，其中該平均粒徑係約0.1至1 µm。
  14. 如請求項11至13中任一項之聚合物組成物，其中該酸係芳族單酸或C 2至C 18直鏈或支鏈伸烷基二酸。
  15. 如請求項11至14中任一項之聚合物組成物，其中該鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽係磷酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、或羧酸鹽化合物。
  16. 如請求項11至15中任一項之聚合物組成物，其中該經處理之無機粒子具有約1至100 m 2/g之BET表面積。
  17. 如請求項11至16中任一項之聚合物組成物，其中該經處理之無機粒子進一步包含在該無機粒子與該有機處理層之間的至少一金屬氧化物、金屬氫氧化物、或金屬碳酸鹽層。
  18. 如請求項11至17中任一項之聚合物組成物，其中該經處理之無機粒子進一步包含在該有機處理層之下方或上方的第二有機處理層。
  19. 如請求項12之聚合物組成物，其中該無機粒子係選自TiO 2、Al 2O 3、SiO 2、ZnO、SrTiO 3、BaSO 4、PbCO 3、BaTiO 3、Ce 2O 3、CaCO 3、或ZrO 2之無機氧化物。
  20. 如請求項11至19中任一項之聚合物組成物，其中以該經處理之無機粒子之總重量計，該有機處理層以約0.1至15重量%之量存在。
  21. 如請求項11至20中任一項之聚合物組成物，其以該總聚合物組成物計，包含約20至99.9重量%之該聚合物及約0.1至80重量%之該經處理之無機粒子。
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