TW202304046A

TW202304046A - 固體電解質及電池

Info

Publication number: TW202304046A
Application number: TW111112417A
Authority: TW
Inventors: 橋本紗英; 森岡孝至
Original assignee: 日商琳得科股份有限公司
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2023-01-16
Also published as: WO2022210774A1

Abstract

一種固體電解質，其含有：包含鋰鹽及碳酸酯系溶劑之電解液，與金屬氧化物粒子。固體電解質中前述鋰鹽為由鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺及硼氟化鋰所選出的至少1者，前述碳酸酯系溶劑為由碳酸二甲酯及碳酸伸丙酯所選出的至少1者，前述鋰鹽相對於前述碳酸酯系溶劑之莫耳比(鋰鹽/碳酸酯系溶劑)為1/4以上1/1以下，前述電解液相對於前述金屬氧化物粒子之質量比(電解液/金屬氧化物粒子)為72/28以上93/7以下，前述金屬氧化物粒子之以BET法所測定的比表面積為160m ²/g以上700m ²/g以下。

Description

固體電解質及電池

本發明關於固體電解質及電池。

固體電解質係與電解液不同，不擔心漏液，可形成輕量且可撓性的電解質膜。因此，固體電解質係被期待應用於使用鋰離子等之二次電池等。例如，文獻1(日本特開2017-059432號公報)中，提案一種疑似固體電解質，其包含金屬氧化物與離子傳導材，特定的離子傳導材被金屬氧化物粒子所擔持。文獻1中記載的疑似固體電解質係在作為離子傳導材，使用乙二醇二甲醚類或N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺之任一者與包含鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺的鋰鹽之混合物。此離子傳導材為離子液體系的電解液。然而，使用離子液體系的電解液之固體電解質，係鋰離子遷移率等之特性不充分。因此，在固體電解質之特性，要求進一步的改善。

本發明之目的在於提供一種鋰離子的遷移率、離子傳導度及對鋰金屬的安定性高之固體電解質，以及具備該固體電解質之電池。依據本發明之一態樣，提供一種固體電解質，其含有包含鋰鹽及碳酸酯系溶劑之電解液與金屬氧化物粒子，前述鋰鹽為由鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺及硼氟化鋰所選出的至少1者，前述碳酸酯系溶劑為由碳酸二甲酯及碳酸伸丙酯所選出的至少1者，前述鋰鹽相對於前述碳酸酯系溶劑之莫耳比(鋰鹽/碳酸酯系溶劑)為1/4以上1/1以下，前述電解液相對於前述金屬氧化物粒子之質量比(電解液/金屬氧化物粒子)為72/28以上93/7以下，前述金屬氧化物粒子之藉由BET法所測定的比表面積為160m ²/g以上700m ²/g以下。於本發明之一態樣的固體電解質中，較佳為進一步含有黏合劑。於本發明之一態樣的固體電解質中，前述黏合劑較佳為對於前述電解液而言非相溶性的樹脂。於本發明之一態樣的固體電解質中，前述黏合劑較佳為聚四氟乙烯。於本發明之一態樣的固體電解質中，相對於前述電解液及前述金屬氧化物粒子之質量合計100質量份，前述黏合劑之含量較佳為3質量份以上10質量份以下。於本發明之一態樣的固體電解質中，前述金屬氧化物粒子較佳為二氧化矽粒子。於本發明之一態樣的固體電解質中，前述二氧化矽粒子較佳為乾式二氧化矽粒子。依據本發明之一態樣，可提供一種電池，其具備前述本發明之一態樣的固體電解質。依據本發明，可提供一種鋰離子的遷移率、離子傳導度及對鋰金屬的安定性高之固體電解質，以及具備該固體電解質之電池。

[實施發明的形態] [固體電解質] 以下，對於本發明，舉例來說明實施形態。本發明不受實施形態之內容所限定。本實施形態之固體電解質含有包含後述特定的鋰鹽及後述特定的碳酸酯系溶劑之電解液，與金屬氧化物粒子。而且，將鋰鹽與溶劑之莫耳比及電解質與金屬氧化物之質量比設為特定範圍，再者，藉由採用具有特定範圍的比表面積之金屬氧化物粒子，而得到鋰離子的遷移率、離子傳導度及對鋰金屬的安定性之固體電解質。此理由係推測如以下。於本實施形態之固體電解質中，作為鋰鹽，使用鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)及硼氟化鋰(LiBF ₄)之至少一者。又，作為碳酸酯系溶劑，使用碳酸二甲酯及碳酸伸丙酯之至少一者。含有此等鋰鹽與此等碳酸酯系溶劑之組合的電解液，係對鋰金屬的安定性高，藉由相對於該電解液，以特定質量比含有具有特定範圍的比表面積之金屬氧化物，而電解液的觸變性(以下亦稱為搖變性)提升。因此，含有金屬氧化物與電解液之混合物的膜狀化變可能。由於該膜狀化變可能，可一邊抑制電解液的離子傳導性被損害，一邊能抑制電解液的漏出。由以上推測，依據本實施形態，可得到鋰離子的遷移率、離子傳導度及對鋰金屬的安定性之各性能高(於此等特性之中，尤其對鋰金屬的安定性高)的固體電解質。＜電解液＞本實施形態之電解液係藉由以特定莫耳比包含特定的鋰鹽與特定的碳酸酯系溶劑而得。 (鋰鹽) 本實施形態之鋰鹽係由鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)及硼氟化鋰(LiBF ₄)所選出的至少1者。鋰鹽可單獨1種使用鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺及硼氟化鋰的任一者，也可併用該等2種。固體電解質中，鋰鹽可作為鋰金屬的陽離子及該陽離子的相對離子存在。本實施形態之固體電解質係藉由使用此等鋰鹽，而對鋰金屬變安定。 (碳酸酯系溶劑) 本實施形態之碳酸酯系溶劑為由碳酸二甲酯(DMC)及碳酸伸丙酯(PC)所選出的至少一者。碳酸酯系溶劑可單獨1種使用碳酸二甲酯及碳酸伸丙酯的任一者，也可併用此等2種。此處，本實施形態中的碳酸酯系溶劑表示在分子結構中具有碳酸酯骨架的化合物。 (鋰鹽與碳酸酯系溶劑之莫耳比) 於本實施形態之電解液中，鋰鹽相對於碳酸酯系溶劑之莫耳比(鋰鹽/碳酸酯系溶劑)為1/4以上1/1以下。此莫耳比若為1/4以上，則對鋰金屬的安定性提升。另一方面，若為1/1以下，則鋰鹽變容易溶解於碳酸酯系溶劑。在對鋰金屬的安定性之點上，該莫耳比可為1/3以上1/1以下，也可為1/2以上1/1以下。本實施形態之電解液，由於以上述莫耳比含有上述鋰鹽與上述碳酸酯系溶劑，故對鋰金屬的安定性優異。相對於其，雖然理由未確定，但於上述鋰鹽以外的鋰鹽與上述碳酸酯系溶劑以外的碳酸酯系溶劑組合成的電解液時，對鋰金屬的安定性變低。＜金屬氧化物粒子＞本實施形態之固體電解質含有金屬氧化物粒子。於本實施形態之固體電解質中，藉由含有電解液與金屬氧化物粒子，成為電解液被金屬氧化物粒子所擔持之狀態。此處，於本實施形態中，所謂經擔持之狀態，就是表示電解液被覆於金屬氧化物粒子的表面之至少一部分的狀態。金屬氧化物粒子係藉由BET法測定的比表面積為160m ²/g以上700m ²/g以下。若金屬氧化物粒子的比表面積(BET法)為160m ²/g以上，則搖變性容易提升，變容易形成包含金屬氧化物粒子與電解液的混合物(亦即，固體電解質)之膜。又，若比表面積(BET法)為700m ²/g以下，則與電解液的混合性變良好，容易形成固體電解質的膜。在更容易使固體電解質進行膜狀化之點上，金屬氧化物粒子的比表面積(BET法)較佳為165m ²/g以上，更佳為170m ²/g以上。又，於同樣之點，較佳為600m ²/g以下，更佳為520m ²/g以下。此處，所謂BET法，就使氣體分子(通常氮氣)吸附於固體粒子，從經吸附的氣體分子之量來測定固體粒子的比表面積之方法。比表面積之測定係可使用各種的BET測定裝置進行測定。金屬氧化物粒子可單獨1種使用顯示上述比表面積的金屬氧化物粒子，也可併用2種以上的比表面積不同的金屬氧化物粒子。金屬氧化物粒子之種類係沒有特別的限定，例如可舉出二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子、氧化鈰粒子、矽酸鎂粒子、矽酸鈣粒子、氧化鋅粒子、氧化銻粒子、氧化銦粒子、氧化錫粒子、氧化鈦粒子、氧化鐵粒子、氧化鎂粒子、氫氧化鋁粒子、氫氧化鎂粒子、鈦酸鉀粒子及鈦酸鋇粒子等。金屬氧化物粒子可單獨1種使用此等的金屬氧化物粒子，也可併用2種以上。於此等之中，金屬氧化物粒子係在搖變性提升之點上，較佳為由二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子、氧化鎂粒子及鈦酸鋇粒子所選出的至少1種。金屬氧化物粒子係在輕量且粒徑小之點上，更佳為二氧化矽粒子。使用二氧化矽粒子作為金屬氧化物粒子時，可為濕式二氧化矽粒子，也可為乾式二氧化矽粒子。濕式二氧化矽粒子例如可舉出藉由矽酸鈉與礦酸之中和反應所得之沉降法、溶膠凝膠法的濕式二氧化矽粒子。又，乾式二氧化矽粒子可舉出使矽烷化合物燃燒而得的燃燒法二氧化矽粒子(發煙二氧化矽粒子)、使金屬矽粉爆炸地燃燒而得之爆燃法二氧化矽粒子。若二氧化矽粒子為乾式二氧化矽粒子，則可抑制來自二氧化矽粒子的水分之混入，故容易抑制電解質之劣化。因此，於電解質的劣化抑制之點上，二氧化矽粒子較佳為乾式二氧化矽粒子，更佳為發煙二氧化矽粒子。固體電解質中的金屬氧化物粒子之含量係在容易使固體電解質進行膜狀化之點上，相對於固體電解質全體，較佳為68質量%以上，更佳為76質量%以上。又，於同樣之點上，較佳為89質量%以下，尤佳為86質量%以下。＜電解液與金屬氧化物之質量比＞本實施形態之固體電解質係電解液相對於金屬氧化物粒子之質量比(電解液/金屬氧化物粒子)為72/28以上93/7以下。若此質量比為72/28以上，則金屬氧化物粒子之質量比率不過多，容易形成固體電解質的膜。若此質量比為93/7以下，則金屬氧化物粒子之質量比率不過少，容易發生搖變性提升效果，難以形成固體電解質的膜。此質量比(電解液/金屬氧化物粒子)係在使固體電解質更容易地膜狀化之點上，較佳為75/25以上，更佳為80/20以上。又，於同樣之點上，較佳為92/8以下，更佳為90/10以下。＜黏合劑＞本實施形態之固體電解質係在容易形成固體電解質的膜之點上，可包含黏合劑。包含黏合劑時，相對於電解液及金屬氧化物粒子之質量合計100質量份，黏合劑之含量較佳為3質量份以上10質量份以下。黏合劑之含量更佳為4質量份以上，尤佳為7質量份以下。本實施形態之黏合劑係沒有特別的限定。黏合劑可為對於電解液顯示相溶性的黏合劑，也可為對於電解液顯示非相溶性的黏合劑。黏合劑對於電解液顯示相溶性時，電解液之黏度上升容易發生，有離子傳導度降低之情況。另一方面，藉由黏合劑對於電解液顯示非相溶性，而抑制電解液的黏度上升，故抑制對離子傳導度降低之影響。於此點，黏合劑較佳為對於電解液顯示非相溶性。黏合劑具體而言例如可舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等之氟樹脂，可使用此等之1種或2種。黏合劑係在作為對於電解液顯示非相溶性的黏合劑，較佳為聚四氟乙烯。若使用聚四氟乙烯，則耐熱性高，且容易得到柔軟之固體電解質的膜。使用聚四氟乙烯作為黏合劑之固體電解質的膜係有室溫下容易塑性變形之傾向。本實施形態之固體電解質包含前述本實施形態之鋰鹽、碳酸酯系溶劑、金屬氧化物及視需要的黏合劑。本實施形態之固體電解質係在不損害本發明目的之範圍內，可包含此等以外的成分。製造本實施形態之固體電解質之方法係沒有特別的限定，例如具有：得到以前述莫耳比含有前述鋰金屬鹽及前述碳酸酯系溶劑之電解液的第1步驟，及得到以前述質量比含有該電解液及具有前述比表面積的金屬氧化物粒子之混合物的第2步驟。於第2步驟中，可在含有電解液及金屬氧化物粒子之混合物中，視需要地混合黏合劑。含有電解液與金屬氧化物粒子之混合物(視需亦含有黏合劑之混合物)係在其後，例如以顯示剝離性的模具施予壓縮成形。經過如此的步驟，得到本實施形態之固體電解質。本實施形態之固體電解質的形態及構成等係沒有特別的限定。例如可為膜狀的固體電解質(亦即，固體電解質膜)。固體電解質膜較佳為具有自立性者。具有自立性的固體電解質膜係操作性優異。所謂具有自立性的膜，就是可從支撐體保持著形狀而剝離固體電解質膜，可操作之膜。固體電解質膜例如可藉由前述顯示剝離性的模具(氟樹脂製的模具等)，對於含有電解液與金屬氧化物粒子之混合物，進行壓縮成形而得。 [電池] 本實施形態之電池具備本實施形態之固體電解質。本實施形態中，作為電池的電解質層之構成材料，較佳為具備本實施形態之固體電解質者。電池係藉由陽極、陰極及配置於陽極與陰極之間的電解質層而構成。作為如此的構成，可得到各特性優異的電池。又，作為電池，較佳為二次電池，更佳為鋰離子二次電池。本實施形態之鋰離子二次電池所具備的各種構件係沒有特別的限定，例如可使用一般使用於電池的材料。尚且，本發明係不限定於前述實施形態，可達成本發明目的之範圍的變形、改良等係包含於本發明中。 實施例以下，舉出實施例來更詳細地說明本發明，惟本發明完全不受此等實施例所限定。尚且，以下實施例及比較例中的測定或評價係藉由以下所示的方法進行。 [固體電解質之離子傳導度測定] 將固體電解質膜裁切成直徑6mm的圓形，以2片不銹鋼板夾持作為電極，測定不銹鋼板間的阻抗。於測定中，使用將交流電(施加電壓為10mV)施加於電極間並測定電阻成分之交流阻抗法，從所得之柯爾-柯爾圖(Cole-Cole Plot)的實數阻抗切片，算出離子傳導度。於測定中，使用恆電位/恆電流控制儀(VMP-300 biologic公司製)。離子傳導度(σ _A)係藉由下述數學式(F1)求出。

數學式(F1)中，σ _A表示離子傳導度(單位：S‧cm ^-1)，R _A表示電阻(單位：Ω)，S _A表示固體電解質膜之測定時的剖面積(單位：cm ²)，L _A表示電極間距離(單位：cm)。測定溫度為25℃。又，從複阻抗之測定結果算出離子傳導度(σ _A)。 [電解液之離子傳導度測定] 使用直徑19mm的圓形網眼布(α-UX SCREEN 150-035/380TW，股份有限公司NBC Meshtec公司製)作為隔離物。然後，將以預定的配方摻合有各實施例及各比較例所使用的鋰鹽及碳酸酯系溶劑之電解液含浸至隔離物，作為電極，以直徑16mm的2片不銹鋼板夾住，測定不銹鋼板間的阻抗。於測定中，使用將交流電(施加電壓為10mV)施加於電極間並測定電阻成分之交流阻抗法，從所得之柯爾-柯爾圖的實數阻抗切片，算出離子傳導度。再者，於測定中，使用恆電位/恆電流控制儀(VMP-300 biologic公司製)。離子傳導度(σ _B)係藉由下述數學式(F2)求出。

數學式(F2)中，σ _B表示離子傳導度(單位：S‧cm ^-1)，R _B表示電阻(單位：Ω)，S _B表示電極的剖面積(單位：cm ²)，L _B表示電極間距離(單位：cm)。測定溫度為25℃。又，從複阻抗之測定結果算出離子傳導度(σ _B)。 [對鋰金屬的安定性評價(溶解析出試驗)] 將固體電解質膜裁切成直徑19mm的圓形，以2片鋰金屬夾持作為電極，製作鋰對稱電池(cell)。鋰金屬電極為直徑16mm，於溫度25℃下，將電流密度設為3mA/cm ²，流動氧化電流直到3mAh/cm ²後，接著流動還原電流直到3mAh/cm ²。將此一連串的作業重複200循環，測定200循環經過後的電壓變化。藉由此電壓測定，調查鋰金屬的溶解析出行為。當無短路等且電壓為一定下重複溶解・析出時，可確認對鋰金屬為安定。將從初期循環的電壓起以±30%以內之電位作動的循環次數當作安定作動循環數，比較各例之對鋰金屬的安定性。 [鋰離子遷移率測定] 將所得之固體電解質膜裁切成直徑6mm的圓形，以2片鋰板夾持作為電極，製作電池(cell)。然而，將電池連接至恆電位儀/恆電流儀(VMP-300 biologic公司製)，在25℃下經過2小時以上後，開始測定。測定係首先進行複阻抗測定，算出電阻值(R ₀)後，施加30mV的電壓，進行直流極化測定。初期電流值(I ₀)與電流值成為一定時之穩態電流值(I _s)。確認穩態電流後，再進行複阻抗測定，並算出電阻值(R _s)。鋰離子遷移率(t ₊)係藉由下述數學式(F3)求出(Evans之式)。

數學式(F3)中，△V表示施加電壓；R ₀、R _s、I ₀及I _s係與上述同樣。 [實施例1] 首先，作為鋰鹽，準備鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)。作為碳酸酯系溶劑，準備碳酸二甲酯(DMC)。作為金屬氧化物粒子，準備發煙二氧化矽粒子(AEROSIL(註冊商標)380，日本AEROSIL股份有限公司，BET法測定的比表面積350m ²/g-410m ²/g)。作為黏合劑，準備聚四氟乙烯(PTFE)。再者，比表面積350m ²/g-410m ²/g表示比表面積在350m ²/g至410m ²/g之範圍。以下，關於其他類似的表述，亦同樣。以莫耳比成為LiFSI/DMC=1/3之方式，秤量鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液。接著，以質量比成為電解液/發煙二氧化矽粒子=80/20之方式，秤量電解液與發煙二氧化矽粒子，充分地混合。再者，相對於電解液與發煙二氧化矽粒子之合計100質量份，添加5質量份的聚四氟乙烯(PTFE)，使用瑪瑙乳缽充分地混合。然後，對於該混合物，在氟樹脂製模具上進行壓縮成形，得到固體電解質膜。 [實施例2] 除了以莫耳比成為LiFSI/DMC=1/2之方式，秤量鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [實施例3] 除了以莫耳比成為LiFSI/DMC=1/2之方式，秤量鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液，更以質量比成為電解液/發煙二氧化矽粒子=85/15之方式，秤量電解液與發煙二氧化矽粒子以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [實施例4] 除了以莫耳比成為LiFSI/DMC=1/2之方式，秤量鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液，更以質量比成為電解液/發煙二氧化矽粒子=93/7之方式，秤量電解液與發煙二氧化矽粒子以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [實施例5] 作為鋰鹽，準備硼氟化鋰(LiBF ₄)。除了以莫耳比成為LiBF ₄/DMC=1/3之方式，秤量硼氟化鋰(LiBF ₄)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [實施例6] 作為鋰鹽，準備硼氟化鋰(LiBF ₄)。除了以莫耳比成為LiBF ₄/DMC=1/2之方式，秤量硼氟化鋰(LiBF ₄)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [實施例7] 作為鋰鹽，準備硼氟化鋰(LiBF ₄)。除了以莫耳比成為LiBF ₄/DMC=1/2之方式，秤量硼氟化鋰(LiBF ₄)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液，更以質量比成為電解液/發煙二氧化矽粒子=93/7之方式，秤量電解液與發煙二氧化矽粒子以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [實施例8] 作為碳酸酯系溶劑，準備碳酸伸丙酯(PC)。除了以莫耳比成為LiFSI/PC=1/2之方式，秤量鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)與碳酸伸丙酯(PC)，充分攪拌而調製電解液以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [實施例9] 作為金屬氧化物粒子，準備發煙二氧化矽粒子(Airlica F-3，股份有限公司TOKUYAMA，BET法測定的比表面積502m ²/g)。除了以莫耳比成為LiFSI/DMC=1/2之方式，秤量鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液，更以質量比成為電解液/發煙二氧化矽粒子=80/20之方式，秤量電解液與發煙二氧化矽粒子以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [實施例10] 作為金屬氧化物粒子，準備發煙二氧化矽粒子(Airlica F-3，股份有限公司TOKUYAMA，BET法測定的比表面積502m ²/g)。除了以莫耳比成為LiFSI/DMC=1/2之方式，秤量鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液，更以質量比成為電解液/發煙二氧化矽粒子=90/10之方式，秤量解液與發煙二氧化矽粒子以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [實施例11] 作為金屬氧化物粒子，準備發煙二氧化矽粒子(AEROSIL (註冊商標)200，日本AEROSIL股份有限公司，BET法測定的比表面積175m ²/g-225m ²/g)。除了以莫耳比成為LiFSI/DMC=1/2之方式，秤量鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液，更以質量比成為電解液/發煙二氧化矽粒子=80/20之方式，秤量電解液與發煙二氧化矽粒子以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [實施例12] 作為金屬氧化物粒子，準備發煙二氧化矽粒子(AEROSIL (註冊商標)200，日本AEROSIL股份有限公司，BET法測定的比表面積175m ²/g-225m ²/g)。除了以莫耳比成為LiFSI/DMC=1/2之方式，秤量鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液，更以質量比成為電解液/發煙二氧化矽粒子=75/25之方式，秤量電解液與發煙二氧化矽粒子以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [實施例13] 作為鋰鹽，準備硼氟化鋰(LiBF ₄)。作為金屬氧化物粒子，準備發煙二氧化矽粒子(AEROSIL(註冊商標)200，日本AEROSIL股份有限公司，BET法測定的比表面積175m ²/g-225m ²/g)。除了以莫耳比成為LiBF ₄/DMC=1/2之方式，秤量硼氟化鋰(LiBF ₄)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液，更以質量比成為電解液/發煙二氧化矽粒子=75/25之方式，秤量電解液與發煙二氧化矽粒子以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [比較例1] 除了以莫耳比成為LiFSI/DMC=1/12之方式，秤量鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [比較例2] 除了以莫耳比成為LiFSI/DMC=1/6之方式，秤量鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [比較例3] 作為鋰鹽，準備硼氟化鋰(LiBF ₄)。除了以莫耳比成為LiBF ₄/DMC=1/12之方式，秤量硼氟化鋰(LiBF ₄)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [比較例4] 作為鋰鹽，準備硼氟化鋰(LiBF ₄)。除了以莫耳比成為LiBF ₄/DMC=1/6之方式，秤量硼氟化鋰(LiBF ₄)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [比較例5] 作為鋰鹽，準備鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(LiTFSI)。除了以莫耳比成為LiTFSI/DMC=1/2之方式，秤量鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(LiTFSI)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [比較例6] 作為碳酸酯系溶劑，準備碳酸二乙酯(DEC)。除了以莫耳比成為LiFSI/DEC=1/2之方式，秤量鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)與碳酸二乙酯(DEC)，充分攪拌而調製電解液以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [比較例7] 以莫耳比成為LiFSI/DMC=1/2之方式，秤量鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液。接著，以質量比成為電解液/發煙二氧化矽粒子=70/30之方式，秤量電解液與發煙二氧化矽粒子並充分混合。再者，添加5質量份的聚四氟乙烯(PTFE)，使用瑪瑙乳缽充分混合。對於該混合物，在氟樹脂製模具上進行壓縮成形，但無法成形為膜形狀，得不到固體電解質膜。 [比較例8] 以莫耳比成為LiFSI/DMC=1/2之方式，秤量鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液。接著，以質量比成為電解液/發煙二氧化矽粒子=95/5之方式，秤量電解液與發煙二氧化矽粒子並充分混合。再者，添加5質量份的聚四氟乙烯(PTFE)，使用瑪瑙乳缽充分混合。對於該混合物，在氟樹脂製模具上進行壓縮成形，但無法成形為膜形狀，得不到固體電解質膜。 [比較例9] 作為金屬氧化物粒子，準備發煙二氧化矽粒子(AEROSIL (註冊商標)130，日本AEROSIL股份有限公司，BET法測定的比表面積105m ²/g-155m ²/g)。除了以莫耳比成為LiFSI/DMC=1/2之方式，秤量鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)與碳酸二甲酯(DMC)，充分攪拌而調製電解液，更以質量比成為電解液/發煙二氧化矽粒子=90/10之方式，秤量電解液與發煙二氧化矽粒子並充分混合。再者，添加5質量份的聚四氟乙烯(PTFE)，使用瑪瑙乳缽充分混合。對於該混合物，在氟樹脂製模具上進行壓縮成形，但無法成形為膜形狀，得不到固體電解質膜。 [比較例10] 作為碳酸酯系溶劑，準備四乙二醇二甲基醚(G4)。除了以莫耳比成為LiFSI/G4=1/1之方式，秤量鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)與四乙二醇二甲基醚(G4)，充分攪拌而調製電解液，更以質量比成為電解液/發煙二氧化矽粒子=80/20之方式，秤量電解液與發煙二氧化矽粒子以外，與實施例1同樣地，製作固體電解質膜。 [固體電解質之評價] 對於實施例1~13及比較例1~10所得之固體電解質膜，進行前述溶解析出試驗、離子傳導度測定及鋰離子遷移率測定。又，對於各實施例及各比較例所用之電解液，進行前述電解液之離子傳導度測定。對於比較例7、8及9，由於無法製作固體電解質膜，故不進行溶解析出試驗、離子傳導度測定及鋰離子遷移率測定之評價。對於比較例1~6，由於固體電解質膜與鋰反應而電解質劣化，故無法測定鋰離子遷移率。表1中顯示各例的固體電解質膜之組成，表2中顯示溶解析出試驗、離子傳導度測定及鋰離子遷移率測定之測定結果。表1中，Li鹽表示鋰鹽，溶劑表示碳酸酯系溶劑。

關於溶解析出試驗之結果，於各實施例中，得到200循環以上，可知安定地作動200循環以上。相對於其，比較例為未達200循環。比較例中，隨著循環經過而電壓上升，不安定地作動。關於離子傳導度之結果，可知各實施例係展現與在間隔物浸漬有電解液之情況的離子傳導度相同程度的離子傳導度。關於鋰離子遷移率之結果，可知各實施例之鋰離子遷移率皆超過0.5。一般而言，離子液體系的電解液係有鋰離子遷移率低的傾向。例如，離子液體系的電解液係鋰離子遷移率為0.5以下。而且，比較例10之鋰離子遷移率為0.35。相對於其，可知於各實施例之固體電解質係具有優勢性。由以上可知，與各比較例所得之固體電解質膜比較下，各實施例所得之固體電解質膜係鋰離子的遷移率、離子傳導度及對鋰金屬的安定性之各特性較高。由此確認，本發明之固體電解質係此等各特性優異。

Claims

一種固體電解質，其含有：包含鋰鹽及碳酸酯系溶劑之電解液，與金屬氧化物粒子；前述鋰鹽為由鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺及硼氟化鋰所選出的至少1者，前述碳酸酯系溶劑為由碳酸二甲酯及碳酸伸丙酯所選出的至少1者，前述鋰鹽相對於前述碳酸酯系溶劑之莫耳比(鋰鹽/碳酸酯系溶劑)為1/4以上1/1以下，前述電解液相對於前述金屬氧化物粒子之質量比(電解液/金屬氧化物粒子)為72/28以上93/7以下，前述金屬氧化物粒子之藉由BET法所測定的比表面積為160m ²/g以上700m ²/g以下。
如請求項1之固體電解質，其進一步含有黏合劑。
如請求項2之固體電解質，其中前述黏合劑為對於前述電解液而言非相溶性的樹脂。
如請求項2或3之固體電解質，其中前述黏合劑為聚四氟乙烯。
如請求項2或3之固體電解質，其中相對於前述電解液及前述金屬氧化物粒子之質量合計100質量份，前述黏合劑之含量為3質量份以上10質量份以下。
如請求項1~3中任一項之固體電解質，其中前述金屬氧化物粒子為二氧化矽粒子。
如請求項6之固體電解質，其中前述二氧化矽粒子為乾式二氧化矽粒子。
一種電池，其具備如請求項1~7中任一項之固體電解質。