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TW202233759A - 硬化性聚矽氧組成物、由上述組成物構成之聚矽氧黏著劑用剝離塗佈劑、剝離膜、及積層體 - Google Patents

硬化性聚矽氧組成物、由上述組成物構成之聚矽氧黏著劑用剝離塗佈劑、剝離膜、及積層體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種硬化性聚矽氧組成物，其用於能夠形成即便為薄層而自聚矽氧黏著劑、尤其是於低溫下之儲存彈性模數低之聚矽氧黏著劑之剝離力亦小之剝離膜的剝離劑。另外，提供一種剝離力小且剝離後的黏著劑層表面的平滑性優異之剝離膜、積層體、以及該積層體之製造方法。 解決手段 本發明係一種硬化性聚矽氧組成物、具備其硬化物之剝離膜等之用途，前述硬化性聚矽氧組成物包含：(A)相互無相溶性，具有氟烷基及烯基，且氟烷基的含量相互不同的2種以上之含氟烷基之有機聚矽氧烷之混合物；(B)有機氫聚矽氧烷；(C)具有含氟原子之有機基且不含有矽氫化反應性基之有機聚矽氧烷；(D)矽氫化反應用觸媒；以及(E)有機溶媒。

Description

硬化性聚矽氧組成物、由上述組成物構成之聚矽氧黏著劑用剝離塗佈劑、剝離膜、及積層體
本發明係關於一種硬化性聚矽氧組成物、包含該組成物之剝離塗佈劑、尤其是用於於低溫之儲存彈性模數低之聚矽氧黏著劑（感壓接著劑）之剝離塗佈劑、使用該剝離塗佈劑之剝離膜、尤其是用於聚矽氧黏著劑之剝離膜、以及包含前述剝離膜之積層體、尤其是包含剝離膜及聚矽氧黏著劑之積層體。
聚矽氧黏著劑（感壓接著劑）具有優異之耐熱性、耐寒性、耐候性、耐化學品性以及電氣絕緣性等，因此被用作工業用之保護帶、遮蔽帶等、或者醫療用之各種功能性帶等之黏著劑。另外，近年來，亦被用於以液晶顯示器用光學零件（顯示裝置、功能性膜、透鏡等）之貼合用等為代表之所謂裝配用途。由於聚矽氧黏著劑會強力黏著於塗佈有聚矽氧橡膠及聚矽氧系材料之表面，因此無法使用丙烯酸系或有機橡膠系之黏著劑中所使用之通常之聚矽氧系剝離劑，提出有各種硬化性聚矽氧剝離劑組成物，用來形成能夠將聚矽氧黏著劑容易地剝離之剝離膜。該組成物作為剝離塗佈劑塗佈於塑膠膜等可撓性基材上而形成剝離膜，進而將該剝離膜與聚矽氧黏著劑貼合，從而作為片狀或卷狀之帶等積層體使用。
例如，專利文獻1中，作為聚矽氧黏著劑用剝離劑，提出有一種硬化性塗佈組成物，其包含有機聚矽氧烷、有機氫聚矽氧烷、矽氫化反應用觸媒以及矽氫化反應抑制劑，該有機聚矽氧烷含有至少300個矽原子，且具有含乙烯基之矽氧烷單元0.5～2莫耳%及含氟烷基之矽氧烷單元30莫耳%，該有機氫聚矽氧烷中每一分子平均具有至少2個矽原子鍵結氫原子，且與前述有機聚矽氧烷具有相溶性。
另外，專利文獻2中，提出有一種以輕剝離化為目的而包含烯基量不同之2種氟烷基改性聚二甲基矽氧烷的聚矽氧黏著劑用離型劑組成物、以及將該聚矽氧黏著劑用離型劑組成物應用於基材而形成之剝離片。
進而，專利文獻3中，提出有一種聚矽氧黏著劑用剝離劑組成物、以及將該聚矽氧黏著劑用剝離劑組成物應用於塑膠膜而形成之剝離膜，前述聚矽氧黏著劑用剝離劑組成物以剝離力調整為目的而包含：具有含烯基之有機基及氟烷基之有機聚矽氧烷、一分子中具有至少3個之矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷、矽氫化反應用觸媒、有機溶劑、以及具有烯基且不具有氟烷基之有機聚矽氧烷。
專利文獻4中，提出有一種具有含氟原子之有機基且不含有矽氫化反應性基之有機矽氧烷剝離控制劑、包含該有機矽氧烷剝離控制劑之剝離劑組成物、以及包含含有該硬化物之硬化層之剝離片。
專利文獻5中，提出有：一種硬化性聚矽氧組成物，其特徵在於：作為分子內具有氟烷基及至少2個烯基之有機聚矽氧烷，包含於無溶媒混合時於25℃攪拌後，並放置24小時後，藉由目視進行觀察而不完全相溶或完全不相溶之2種以上之有機聚矽氧烷之組合；一種剝離片，其包含含有使該硬化性聚矽氧組成物硬化而獲得之硬化物之剝離層；一種積層體，其包含於剝離層上積層有聚矽氧黏著劑層之結構單元。
然而，這些文獻中，關於組合特定之剝離控制劑與特定之硬化性聚矽氧組成物，未作任何記載及提示。尤其是，於低溫下之儲存彈性模數與低聚矽氧黏著劑之技術關係方面，關於發揮各種顯著效果及其工業意義，未作任何記載及提示。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平2-245031號公報 [專利文獻2]日本專利特開2005-60554號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-182391號公報 [專利文獻4]專利WO2016-006252號公報 [專利文獻5]專利WO2020-138413號公報
[發明所欲解決之課題]
發明者等人發現了新的技術課題。亦即，於將剝離膜自包含聚矽氧黏著劑（亦稱為「感壓接著劑」，以下相同）之剝離性積層體剝離而使用時，為了提高其作業效率，並且防止剝離後之聚矽氧黏著劑之表面粗糙等，而要求更低且穩定之剝離力。然而，近年來，軟性顯示器/觸控面板等顯示裝置之貼合或構建中聚矽氧系之光學透明感壓接著劑(OCA)之需求增大，於該用途中，尤其是要求於低溫下（-20℃等）具有充分的黏彈性且儲存彈性模數低之黏著劑層。
然而，於使用先前公知之組成物作為剝離用塗層而形成剝離膜、進而形成積層體之情形時，於如上述之於低溫下無法充分降低儲存彈性模數低之聚矽氧黏著劑層與剝離層之間的剝離力，進而，即便於剝離了之情形時，亦會產生於將剝離膜剝離後的聚矽氧黏著劑的表面產生粗糙或褶皺等不良情況，有時透明性或視認性受損，或者產生良率或性能上之不良影響。若能夠對具備此種新特性之聚矽氧黏著劑維持充分小的剝離力及良好且平滑的接著面而實現可剝離之剝離劑層，則能夠於工業上更有效地利用低溫特性優異之聚矽氧黏著劑。
亦即，本發明的目的在於提供一種剝離膜、用於此種剝離膜之剝離劑、以及可用作剝離劑之硬化性聚矽氧組成物、以及包含基材、聚矽氧黏著劑層、及剝離劑層而成之積層體，該剝離膜即便剝離層為薄層，亦能夠自密接於剝離層之聚矽氧黏著劑、尤其是於低溫下之儲存彈性模數低之聚矽氧黏著劑以低剝離力剝離，對聚矽氧黏著劑具有穩定的剝離力。再者，剝離膜一般而言於塑膠膜等可撓性基材上具有塗佈剝離劑而形成之剝離層。 [解決課題之技術手段]
本發明者發現藉由矽氫化反應硬化性之聚矽氧組成物，能夠解決上述課題，從而完成了本發明，該矽氫化反應硬化性之聚矽氧組成物係將(A)分子內具有氟烷基及至少2個烯基之有機聚矽氧烷、亦即於無溶媒混合時於25℃攪拌後並放置24小時後藉由目視進行觀察而不完全相溶或完全不相溶之2種以上之有機聚矽氧烷、與(C)具有含氟原子之有機基且不含有矽氫化反應性基之有機聚矽氧烷組合使用。
亦即，本發明之硬化性聚矽氧組成物之特徵在於：其係矽氫化反應硬化性，使用具有特定之含氟有機基及烯基之有機聚矽氧烷之混合物作為主劑，進而添加無助於矽氫化反應之具有含氟有機基之有機聚矽氧烷。進而，特徵在於：將使該硬化性聚矽氧組成物硬化而成之剝離層用作對聚矽氧黏著劑、尤其是於低溫下之儲存彈性模數低之聚矽氧黏著劑之剝離層的剝離性塗佈劑、剝離膜、以及積層體。
具體而言，本發明之硬化性聚矽氧組成物包含： (A)  一分子中具有氟烷基及至少2個烯基且氟烷基的含量相互不同之2種以上之含氟烷基之有機聚矽氧烷之混合物，且前述2種以上之含氟烷基之有機聚矽氧烷係於無溶媒混合時於25℃不完全相溶者之組合； (B)   一分子中具有至少3個矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷； (C)   具有含氟原子之有機基且不含有矽氫化反應性基之有機聚矽氧烷； (D)  矽氫化反應用觸媒；以及 (E)   有機溶劑。
另外，上述課題可藉由將使該硬化性聚矽氧組成物硬化而成之剝離層用作對於-20℃之儲存彈性模數為5 MPa以下之聚矽氧黏著劑之剝離層的剝離性塗佈劑、剝離膜、以及積層體而解決。 [發明之效果]
藉由使用本發明之硬化性聚矽氧組成物作為剝離塗佈劑，能夠形成如下剝離膜，該剝離膜即便剝離層之厚度薄，亦能夠將密接於剝離層上之聚矽氧黏著劑、尤其是於低溫下之儲存彈性模數低之聚矽氧黏著劑以低剝離力自剝離層剝離。另外，本發明之剝離膜及積層體能夠將配置於剝離層上之聚矽氧黏著劑（亦包括剝離層向剝離層上之藉由硬化反應所形成之黏著劑、已形成之黏著劑之貼合）以低剝離力自剝離層穩定地剝離，能夠使剝離後之聚矽氧黏著劑之表面維持粗糙或褶皺少之均勻的黏著面，因此可較佳地用作要求黏著面之均勻性之顯示裝置或電子材料之構件。
尤其是，藉由利用使本發明之硬化性聚矽氧組成物硬化而成之剝離層，能夠提供對於藉由先前之剝離劑難以操作及製造剝離性積層體之於-20℃之儲存彈性模數為5 MPa以下之聚矽氧黏著劑、尤其是片狀/膜狀黏著劑，顯示低剝離力且良好的剝離特性之剝離性膜及剝離性積層體，因此能夠實現具備於低溫下良好之黏彈性之聚矽氧黏著劑及其工業使用範圍之擴大。
首先，詳細說明本發明之硬化性聚矽氧組成物。 ［硬化性聚矽氧組成物］
本發明之硬化性聚矽氧組成物之特徵在於，其至少包含： (A)  一分子中具有氟烷基及至少2個烯基且氟烷基的含量相互不同之2種以上之含氟烷基之有機聚矽氧烷之混合物，且前述2種以上之含氟烷基之有機聚矽氧烷係於無溶媒混合時於25℃不完全相溶者之組合； (B)   一分子中具有至少3個矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷； (C)   具有含氟原子之有機基且不含有矽氫化反應性基之有機聚矽氧烷； (D)  矽氫化反應用觸媒；以及 (E)   有機溶劑； 亦可任意地包含(F)矽氫化反應控制劑及其他任意成分。以下，對這些必須成分及其他成分進行說明。 ［（A）成分］
(A)成分係於一分子中具有氟烷基及至少2個烯基且氟烷基的含量相互不同的2種以上之含氟烷基之有機聚矽氧烷之混合物。進而，該2種以上之含氟烷基之有機聚矽氧烷需為將這些成分於無溶媒下混合時於25℃不完全相溶者之組合。「於無溶媒下混合時於25℃不完全相溶」之含義係指將2種以上之含氟烷基之有機聚矽氧烷之混合物裝入至帶蓋透明玻璃製小瓶，於25℃充分攪拌後即刻及24小時後藉由目視觀察時混合物發生白濁或分離為2相，而不呈現均勻且透明的液體狀態。再者，含氟烷基之有機聚矽氧烷於25℃為橡膠狀或糊狀等之液狀以外之情形時，係指加熱至混合物成為液狀之溫度，於充分攪拌後冷卻至25℃後即刻及24小時後藉由目視觀察時混合物發生白濁或分離為2相，而不呈現均勻且透明的液體之狀態。併用這些成分之混合物可獲得較基於分別單獨使用各成分之情形時之結果藉由算術平均所推定之對於聚矽氧黏著劑之剝離力低的剝離力，且藉由與後述(C)成分併用，能夠充分降低於低溫下儲存彈性模數低之聚矽氧黏著劑層與剝離層之間的剝離力，且能夠使剝離後的聚矽氧黏著劑的表面維持粗糙或褶皺少之均勻的黏著面。
具體而言，(A)成分較佳為以下述平均組成式(I)： (R 1 3SiO 1/2) a(R 1 2SiO 2/2) b(R 1SiO 3/2) c(SiO 4/2) d(I) （式中，R 1相同或不同且獨立為碳數1～12之烷基、碳數2～12之烯基、碳數6～12之芳基、碳數7～12之芳烷基或者碳數1～12之氟烷基，一分子中至少2個R 1為前述烯基，一分子中至少1個R 1為碳數1～12之氟烷基，a為正數，b為正數，c為0或正數，及d為0或正數）表示之有機聚矽氧烷。 再者，於式(I)中，於不損害本發明之目的之範圍內，R 1亦可為少量羥基及烷氧基。
式(I)中，作為R 1所可表示之碳數1～12之烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基，較佳為甲基。
式(I)中，作為R 1所可表示之碳數2～12之烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基以及十二烯基，烯基獨立地較佳為乙烯基或己烯基，尤佳為乙烯基。再者，式(I)中，至少2個R 1為烯基，該烯基的乙烯基換算的含量只要使用其能夠構成可硬化之組成物即可，並無特別限定，較佳為2.0質量%以下，更佳為1.0質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下。其原因在於，若烯基的含量多至必要以上，則於使用本發明之硬化性聚矽氧組成物作為剝離塗佈劑而形成聚矽氧黏著劑用剝離層之情形時，有時剝離層自聚矽氧黏著劑層之剝離力變高。再者，烯基之乙烯基換算的含量係指將乙烯基以外之烯基換算為等莫耳之乙烯基之質量後計算出的含量。
式(I)中，作為R 1所可表示之碳數6～12之芳基，可例示苯基、甲苯基、及二甲苯基，較佳為苯基。
式(I)中，作為R 1所可表示之碳數7～12之芳烷基，可例示苄基、及苯乙基。
式(I)中，作為R 1所可表示之碳數1～12之氟烷基之示例，可例示3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基、以及3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十五氟壬基，較佳為3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。
關於上述式(I)中之a～d，a為2以上、較佳為2～6之整數，b為1以上、較佳為1～5,000之整數，進而較佳為30～4,000之整數，c為0或正數，以及d為0或正數。關於成分(A)，若矽氧烷聚合度未達前述範圍之下限，則於將使用該成分所獲得之硬化性聚矽氧組成物用作剝離塗佈劑時，有時難以形成剝離層，若矽氧烷聚合度超過前述範圍之上限，則有時所獲得之硬化性聚矽氧組成物之塗敷性（尤其是薄膜塗佈性）降低。
構成(A)成分之2種以上之含氟烷基之有機聚矽氧烷分別較佳為上述式(I)所表示之2種以上之有機聚矽氧烷之混合物，進而，成分(A)尤佳為下述成分(A1)及(A2)之混合物。
(A1)包含含氟烷基之有機二矽氧烷單元且氟原子含量為40質量%以上、較佳為41質量%以上、進而較佳為42質量%以上的1種以上之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷；以及 (A2)包含含氟烷基之有機二矽氧烷單元且氟原子含量未達40質量%、較佳為39%質量以下、進而較佳為38質量%以下的1種以上之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷。
亦即，(A1)成分係如下直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷，亦即，於上述式(I)中，「R 1 2SiO 2/2」所表示之單元之2個R 1中至少1個、較佳為1個為碳數1～12之氟烷基、尤佳為3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基，且式(I)所表示之化合物整體之質量中氟原子之質量所佔之比例為40質量%以上、較佳為41質量%以上、進而較佳為42質量%以上。
另外，(A2)成分係如下直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷，亦即，於上述式(I)中，「R 1 2SiO 2/2」所表示之單元之2個R 1中至少1個、較佳為1個為碳數1～12之氟烷基、尤佳為3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基，且式(I)所表示之化合物整體之質量中氟原子之質量所佔之比例未達40質量%、較佳為39質量%以下、進而較佳為38質量%以下。
因此，(A1)成分及(A2)成分分別所包含之氟原子含量不同。(A1)成分之氟原子含量與(A2)成分之氟原子含量之差較佳為大於3質量%之值，較佳為4質量%以上。其原因在於，藉由(A1)成分及(A2)成分之分別之氟原子含量之差為前述值，使得兩成分容易成為非相溶性。
另外，於本發明之一個態樣中，較佳為滿足上述(A1)成分及(A2)成分之氟原子的含量之條件，並且(A1)成分為包含含氟烷基之有機二矽氧烷單元，氟烷基為3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基，該單元為有機矽氧烷單元整體之39莫耳%以上的1種以上之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷，(A2)成分為包含含氟烷基之有機二矽氧烷單元，氟烷基為3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基，該單元為有機矽氧烷單元整體之36莫耳%以下的1種以上之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷。
作為成分(A1)及成分(A2)之具體例，可例示以下所列舉之含氟烷基之有機聚矽氧烷，但並不限定於這些。以下之式中，Me、Vi、Hex、Fa1、Fa2、以及Fa3分別表示甲基、乙烯基、正己烯基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基、以及3,3,3-三氟丙基。 以平均組成式： (Me 2ViSiO 1/2) 2(Me 2SiO 2/2) 750(Me(Fa1)SiO 2/2) 750(MeViSiO 2/2) 20表示之有機聚矽氧烷； 以平均組成式： (Me 3SiO 1/2) 2(Me 2SiO 2/2) 450(Me(Fa1)SiO 2/2) 350(MeViSiO 2/2) 10表示之有機聚矽氧烷； 以平均組成式： (Me 2(Fa1)SiO 1/2) 2(Me 2SiO 2/2) 450(Me(Fa1)SiO 2/2) 350(MeViSiO 2/2) 10表示之有機聚矽氧烷； 以平均組成式： (Me 2HexSiO 1/2) 2(Me 2SiO 2/2) 1000(Me(Fa1)SiO 2/2) 1000(MeHexSiO 2/2) 20表示之有機聚矽氧烷； 以平均組成式： (Me 2ViSiO 1/2) 4(Me 2SiO 2/2) 500(Me(Fa1)SiO 2/2) 500(SiO 4/2) 1表示之有機聚矽氧烷； 以平均組成式： (Me 2ViSiO 1/2) 2(Me 2SiO 2/2) 500(Me(Fa2)SiO 2/2) 500(MeViSiO 2/2) 10表示之有機聚矽氧烷； 以平均組成式： (Me 2ViSiO 1/2) 2(Me 2SiO 2/2) 1470(Me(Fa1)SiO 2/2) 1100(MeViSiO 2/2) 8表示之有機聚矽氧烷； 以平均組成式： (Me 2ViSiO 1/2) 2(Me 2SiO 2/2) 1280(Me(Fa1)SiO 2/2) 1270(MeViSiO 2/2) 7表示之有機聚矽氧烷； 以平均組成式： (Me 2ViSiO 1/2) 2(Me 2SiO 2/2) 900(Me(Fa1)SiO 2/2) 450(MeViSiO 2/2) 10表示之有機聚矽氧烷； 以平均組成式： (Me 2ViSiO 1/2) 2(Me 2SiO 2/2) 1100(Me(Fa1)SiO 2/2) 400(MeViSiO 2/2) 7表示之有機聚矽氧烷； 以平均組成式： (Me 2ViSiO 1/2) 2(Me 2SiO 2/2) 1100(Me(Fa1)SiO) 2/2) 400(Me(Fa3)SiO 2/2) 100(MeViSiO 2/2) 10表示之有機聚矽氧烷。
於本發明之硬化性聚矽氧組成物中，組成物中所含之(A1)成分與(A2)成分之質量比較佳為1/99～99/1((A1)/(A2))，進而較佳為10/90～90/10，更佳為20/80～80/20，最佳為30/70～70/30。若併用(A1)成分及(A2)成分，則可獲得較基於分別單獨使用(A1)成分或(A2)成分代替（A成分）之情形時之結果藉由算術平均所推定之對於聚矽氧黏著劑之剝離力低的剝離力。 [(B)成分]
(B)成分係於一分子中具有至少3個矽原子鍵結氫原子(Si-H)之有機聚矽氧烷，係於與(A)成分之間發生基於矽氫化反應之加成反應而使本發明之組成物硬化之成分。尤其是，(B)成分可具有一定量之選自碳數1～12之氟烷基及含氟(聚)醚之有機基中之含氟有機基，且就本發明之技術效果之觀點而言較佳。
作為(B)成分中與矽原子鍵結之氫原子以外之基，可例示碳數1～12之烷基、碳數6～12之芳基、碳數7～12之芳烷基、碳數1～12之氟烷基、以及碳數2～100之含氟(聚)醚之有機基。再者，（B）成分中之矽原子上，於不損害本發明之目的之範圍內，亦可鍵結少量羥基及烷氧基。
(B)成分之分子結構並無限定，可例示直鏈狀、支鏈狀、具有部分分支之直鏈狀、樹脂狀以及環狀，較佳為直鏈狀、或具有部分分支之直鏈狀。
作為此種(B)成分，可例示以下述平均組成式(II)： (R 2 3SiO 1/2) aa(R 2 2SiO 2/2) ab(R 2SiO 3/2) ac(SiO 4/2) ad(II) 表示之有機聚矽氧烷。
式(II)中，R 2相同或不同且獨立地為氫原子、碳數1～12之烷基、碳數6～12之芳基、碳數7～12之芳烷基、碳數1～12之氟烷基、或含氟(聚)醚之有機基，其中R 2中至少3個為氫原子。另外，aa為正數，ab為正數，ac為0或正數，以及ad為0或正數。其中，將aa設為2時，aa～ad之合計較佳為5～200之範圍內，其下限為10或15，而其上限為150、120、100、80、70、60、50或40之任意上限及下限之組合之範圍內。其原因在於，將aa設為2時，若aa～ad之合計為上述範圍之下限以上，則能夠使本組成物之交聯充分進行，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則本組成物之操作作業性良好。
作為R 2所可表示之碳數1～12之烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基，較佳為甲基。
另外，作為R 2所可表示之碳數6～12之芳基，可例示苯基、甲苯基以及二甲苯基，較佳為苯基。
另外，作為R 2所可表示之碳數7～12之芳烷基，可例示苄基以及苯乙基。
進而，作為R 2所可表示之碳數1～12之氟烷基，可例示3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基以及3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十五氟壬基，較佳為選自3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基以及3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基，尤佳為3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。
另外，R 2所可表示之含氟(聚)醚之有機基，可較佳地使用前述R 1所例示之含氟(聚)醚之有機基。
本發明之(B)成分可具有亦可不具有選自氟烷基及含氟(聚)醚之有機基中之基。即便不使用具有含氟原子之基之有機氫聚矽氧烷作為(B)成分，藉由與上述(A)成分組合，於使用本發明之組成物作為塗佈劑並硬化時，亦可獲得具有優異的剝離性、尤其是對於聚矽氧黏著劑之優異的剝離性之剝離層，但就本發明之技術效果之觀點而言，尤佳為具有一定量之這些含氟原子之基。作為(B)成分，尤佳為以上述平均組成式(II)表示且R 2為氫原子、烷基（尤其是甲基）、以及氟烷基及/或含氟(聚)醚之有機基之組合的有機聚氫矽氧烷。
於本發明之(B)成分具有選自由氟烷基及含氟(聚)醚之有機基所組成之群中之基之情形時，分子內之源自氟烷基及/或含氟(聚)醚之有機基之氟原子的含量並無特別限定，較佳為至少20質量%、至少25質量%、至少30質量%、或者至少35質量%。此外，(B)成分中的氟原子的含量的上限較佳為至多60質量%或至多50質量%。
作為(B)成分之具體例，可例示以下所列舉之有機聚矽氧烷，但並不限定於這些。以下之式中，Me、F2a以及F1b分別表示甲基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、以及下述式： F[CF(CF 3)CF 2O] 2CF(CF 3)CH 2O-(CH 2) 3- 所表示之基。 以平均組成式： (Me 3SiO 1/2) 2(Me(F2aSiO 2/2) 12(MeHSiO 2/2) 27表示之有機聚矽氧烷； 以平均組成式： (Me 3SiO 1/2) 2(Me 2SiO 2/2) 55(Me(F1bSiO 2/2) 25(MeHSiO 2/2) 25表示之有機聚矽氧烷； 以平均組成式： (Me 3SiO 1/2) 2(MeHSiO 2/2) 50表示之有機聚矽氧烷； 以平均組成式： (Me 3SiO 1/2) 2(Me 2SiO 2/2) 30(MeHSiO 2/2) 30表示之有機聚矽氧烷； 以平均組成式： (Me 2HSiO 1/2) 2(Me 2SiO 2/2) 30(MeHSiO 2/2) 30表示之有機聚矽氧烷。 可使用選自該等中之1種或組合使用2種以上作為(B)成分。
本發明之硬化性聚矽氧組成物中的(B)成分的含量為，相對於(A)成分中之烯基，矽原子鍵結氫原子之莫耳比為1～20（矽原子鍵結氫原子/烯基）之範圍內之量，較佳為其下限為0.5、0.8或1，而其上限為18、17、16、15、14、13或12之任意上限及下限之組合之範圍內。其原因在於，(B)成分的含量為上述範圍之下限以上時，本硬化性聚矽氧組成物之交聯可充分進行，另一方面，(B)成分的含量為上述範圍之上限以下時，可使所獲得之剝離性皮膜之特性穩定。 ［（C）成分］
(C)成分係於分子中具有含氟原子之有機基，且不含有矽氫化反應性基之有機聚矽氧烷，係用於對使聚矽氧剝離劑組成物硬化而獲得之皮膜賦予優異之剝離性之剝離控制劑成分。藉由本發明之硬化性聚矽氧組成物及其效果所獲得之剝離劑層藉由與前述之(A)成分及(C)成分併用，不僅能夠實現單純的低剝離特性，而且能夠實現對於藉由先前之剝離劑無法實現充分的剝離特性之聚矽氧黏著劑、尤其是於低溫之儲存彈性模數低之聚矽氧黏著劑充分低之剝離力，且能夠維持剝離後之黏著劑表面均勻之狀態。
(C)成分之分子結構並無限定，可例示直鏈狀、支鏈狀、具有部分分支之直鏈狀、樹脂狀以及環狀，較佳為直鏈狀、或具有部分分支之直鏈狀。 作為此種(C)成分，較理想為下述平均組成式(III)： (R 3 3SiO 1/2) ba(R 3 2SiO 2/2) bb(R 3SiO 3/2) bc(SiO 4/2) bd(III) 表示之有機聚矽氧烷。
式(III)中，R 3相同或不同且獨立地為碳數1～12之烷基、碳數6～12之芳基、碳數7～12之芳烷基、碳數1～12之氟烷基、或含氟(聚)醚之有機基。另外，ba為正數，bb為正數，bc為0或正數，以及bd為0或正數。其中，於將ba設為2之情形時，ba～bd之合計較佳為1～5,000之範圍內，進而較佳為30～3,000之整數。
作為R 3所可表示之碳數1～12之烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基，較佳為甲基。
此外，作為R 3所可表示之碳數6～12之芳基，可例示苯基、甲苯基以及二甲苯基，較佳為苯基。
另外，作為R 3所可表示之碳數7～12之芳烷基，可例示苄基以及苯乙基。
進而，作為R 3所可表示之碳數1～12之氟烷基，可較佳地使用前述R 2中所例示之碳數1～12之氟烷基。
另外，作為R 3所可表示之含氟(聚)醚之有機基，可較佳地使用前述R 1中所例示之含氟(聚)醚之有機基。
再者，(C)成分中之含氟原子之有機基中的氟原子的含量較佳為20～40質量%，進而較佳為23～35質量%，尤佳為27～34質量%。另一方面，若1分子中之含氟原子之有機基的含量未達前述下限或超過前述上限，則有時無法獲得優異的剝離性。
前述之有機聚矽氧烷之特徵在於：除了含氟原子之有機基的含量以外，於分子中不含有矽氫化反應性基。於有機聚矽氧烷含有矽氫化反應性基之情形時，尤其是於藉由矽氫化反應而硬化之聚矽氧剝離劑組成物中，該有機聚矽氧烷於具有剝離性之聚矽氧硬化物內，容易與交聯劑或主劑形成共價鍵，有時作為剝離控制劑而無法實現優異的剝離性。
另外，有機聚矽氧烷之分子鏈末端較佳為三甲基矽烷氧基或矽烷醇基，更佳為分子鏈末端之1個以上為三甲基矽基。
作為此種有機聚矽氧烷，具體而言，可例示：分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之甲基(3,3,3-三氟丙基)聚矽氧烷、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之甲基(3,3,3-三氟丙基)矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之甲基(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之甲基(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由矽烷醇基封端之甲基(3,3,3-三氟丙基)矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由矽烷醇基封端之甲基(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由矽烷醇基封端之甲基(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、以及分子鏈單末端由矽烷醇封端且另一單末端由三甲基矽烷氧基封端之甲基(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物。
相對於(A)成分100質量份，(C)成分的含量為0.01～20質量份之範圍內，較佳為0.1～10質量份之範圍內。若(C)成分的含量相對於(A)成分100質量份未達0.01質量份，則有時進行硬化而獲得之皮膜（剝離性硬化皮膜）之對於黏著性物質之輕剝離性顯著降低。另外，若(C)成分的含量超過20質量份，則有時進行硬化而獲得之皮膜的強度顯著降低，難以獲得目標之剝離劑組成物。
另外，作為本發明之(C)成分，可將這些有機聚矽氧烷之1種單獨使用或將2種以上混合使用。 ［（D）成分］
(D)成分係促進本硬化性聚矽氧組成物之基於矽氫化反應之硬化的矽氫化反應用觸媒，可例示鉑系觸媒、銠系觸媒、及鈀系觸媒，較佳為鉑系觸媒。作為該鉑系觸媒，可例示鉑微粉末、鉑黑、載持鉑之二氧化矽微粉末、載持鉑之活性炭、氯鉑酸、及氯鉑酸之醇溶液、鉑與烯烴之錯合物、以及鉑與烯基矽氧烷之錯合物。
(D)成分的含量係用來促進本硬化性聚矽氧組成物之硬化之量，具體為相對於本硬化性聚矽氧組成物以質量單位計該觸媒中之金屬原子、較佳為鉑原子在0.1～1,000 ppm之範圍內之量。其原因在於，(D)成分的含量為上述範圍之下限以上時，所獲得之硬化性聚矽氧組成物會充分硬化，另一方面，(D)成分的含量為上述範圍之上限以下時，所獲得之硬化物不易發生著色。 ［（E）成分］
(E)成分係能夠使作為(A)成分之含氟有機聚矽氧烷混合物均勻地相溶，並且能夠使組成物整體相溶之任意之有機溶媒。此處，所謂「相溶」，係指於25℃外觀未確認到渾濁，可呈現出均勻且透明的液體。
另外，藉由添加有機溶媒，能夠使硬化性聚矽氧組成物之黏度降低，能夠改善塗佈作業性或對基材之潤濕性。
作為(E)成分，較佳為選自由二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二第三丁醚、甲基第三丁醚、乙基第三丁醚、戊烷、六氟間二甲苯、甲基七氟丙醚、甲基九氟丁醚、乙基九氟丁醚、以及3-甲氧基-1,1,1,2,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十三氟己烷所組成之群中的1種溶媒或包含2種以上之溶媒之混合溶媒。
以能夠將硬化性聚矽氧組成物的外觀於製備該組成物後至使用前之期間於25℃保持透明且均勻作為條件，除上述有機溶媒以外，亦可進而使用其他有機溶媒。此種追加之有機溶媒並無特別限定，可例示：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、異構烷烴等脂肪族烴系溶劑；工業用汽油（橡膠揮發油等）、石油醚、溶劑石腦油等烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、丙酮基丙酮、環己酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯系溶劑；乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸2-丁氧基乙酯等具有酯及醚部分之溶劑；六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、三(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、四(三甲基矽烷氧基)矽烷等矽氧烷系溶劑；前述六氟間二甲苯、甲基七氟丙醚、甲基九氟丁醚、乙基九氟丁醚、及3-甲氧基-1,1,1,2,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十三氟己烷以外之氟改性溶媒、例如三氟甲苯等氟改性芳香族烴系溶劑、全氟(2-丁基四氫呋喃)等氟改性醚系溶劑、全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等氟改性烷基胺系溶劑；以及選自該等中之兩種以上之混合溶劑。
(E)成分的含量係用以使本硬化性聚矽氧組成物整體均勻地相溶所需之量，相對於(A)成分100質量份為10,000質量份以下，較佳為20～5,000質量份之範圍內。 ［（F）成分］
為控制其交聯反應，可於本硬化性聚矽氧組成物中含有(F)矽氫化反應控制劑。作為(F)成分，可例示：1-乙炔基環己烷-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷等甲基烯基矽氧烷寡聚物；二甲基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧)矽烷、甲基乙烯基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧)矽烷等炔氧基矽烷；甲基三(1-甲基-1-苯基-丙炔氧基)矽烷、二甲基雙(1-甲基-1-苯基-丙炔氧基)矽烷、甲基三(1,1-二甲基-丙炔氧基)矽烷、二甲基雙(1,1-二甲基-丙炔氧基)矽烷等炔氧基矽烷化合物；以及苯并三唑；順丁烯二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、三((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)甲基矽烷。
(F)成分的含量並無限定，考慮到向本硬化性聚矽氧組成物賦予充分之適用期，於使用(F)成分之情形時，其量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.01至5質量份之範圍內、0.05至5質量份之範圍內或者0.05至3質量份之範圍內。 ［其他添加劑］
本硬化性聚矽氧組成物中，亦可於能夠達成本發明之目的之範圍內，使用選自光聚合起始劑、抗氧化劑、反應性稀釋劑、勻化劑、填充劑、防靜電劑、消泡劑以及顏料等中之添加劑。 ［用途］
本發明之硬化性聚矽氧組成物較佳為用作剝離塗佈劑，適於用作聚矽氧黏著劑用之剝離塗佈劑。尤其是，最適於用作於低溫下之儲存彈性模數低之聚矽氧黏著劑用之剝離塗佈劑。具體而言，就對於於-20℃之儲存彈性模數為5 MPa以下、較佳為2.5 MPa以下、更佳為1.0 MPa以下之聚矽氧黏著劑，能夠維持低剝離力且剝離後的均勻的黏著層表面之方面而言，對於藉由先前之剝離劑無法確保充分的操作作業性之聚矽氧黏著劑膜/片，大幅擴大其產業上之可利用性。
本發明亦關於一種剝離膜，其包含：基材、尤其是膜狀基材；以及剝離層，其由使本發明之剝離塗佈劑硬化而獲得之硬化物構成。此種剝離膜例如可藉由將本發明之硬化性聚矽氧組成物塗佈於膜狀基材，並使硬化性聚矽氧組成物硬化而製造。本發明之剝離膜尤其是適於用作聚矽氧黏著劑用途。
作為用於剝離膜之基材，可使用選自紙或塑膠膜、玻璃、及金屬中之膜狀基材。於使用於基材上設置有剝離層之生成物作為剝離膜之情形時，基材較佳為塑膠膜，更佳為聚酯膜。尤佳為基材及剝離層均為透光性。
剝離層之厚度較佳為2.0 µm以下、1.0 µm以下、或者0.5 µm以下，更佳為0.4 µm以下，進而更佳為0.3 µm以下。另外，較佳為0.05 µm以上，更佳為0.1 µm以上。其原因在於，膜厚為上述範圍之下限以上時，獲得之剝離層之剝離力充分降低，另一方面，為上述範圍之上限以下時，剝離層之透光性尤其優異。 ［積層體］
本發明亦關於一種積層體，其包含如下結構：至少包括由使本發明之硬化性聚矽氧組成物硬化而成之硬化物構成之剝離層、以及與該剝離層對向配置之黏著劑層、尤其是聚矽氧黏著劑層。該情形時，硬化性聚矽氧組成物亦可稱為剝離塗佈劑。該情形時，「對向」之含義係指剝離層與黏著劑層直接相接。因此，一般而言，於本發明中，剝離層與黏著劑層相互對向配置。於以下之說明中列舉聚矽氧黏著劑作為黏著劑而說明本發明的積層體的構成，但黏著劑並不限定於聚矽氧黏著劑。
本發明的積層體只要包含上述之剝離層與聚矽氧黏著劑層對向配置之結構，則可為任意結構之積層體。以下說明具體的積層體的示例。
本發明的積層體的構成例如可列舉以下所示之(a)～(d)。這些具體的構成例如與本案申請人於前述之專利文獻6及專利文獻7中所揭示之構成相同，將其剝離層替換為使本發明之硬化性聚矽氧組成物硬化而成之硬化層，可較佳地使用於-20℃之儲存彈性模數為5 MPa以下之聚矽氧黏著劑層作為聚矽氧黏著劑層。 (a)    包含第1基材/剝離層/聚矽氧黏著劑層/第2基材之構成； (b)   包含基材/剝離層/聚矽氧黏著劑層之構成單元2個以上連續層疊而成之構成； (c)    包含第1基材/第1剝離層/聚矽氧黏著劑層/第2剝離層/第2基材之構成； (d)   包含基材/第1剝離層/聚矽氧黏著劑層/第2剝離層之構成單元2個以上連續層疊而成之構成。 於構成(b)及(d)中，基材可使用非連續或連續者，一般而言，於非連續之情形時，積層體成為片狀，於使用連續者之情形時，積層體成為卷狀。
該基材較佳為片狀或膜狀，尤佳為膜狀基材，可使用與上述剝離膜所使用之基材相同的基材。 另外，該基材可使用透光性、非透光性之任一者，於使用多個基材之情形時，可根據目的將兩者任意組合。
本發明之積層體可為基材/剝離層/聚矽氧黏著劑層之多個片狀構件沿垂直方向積層而成之積層片狀，另外，可為卷狀之形狀、例如捲繞於適當之圓筒狀或筒狀之芯的卷狀之形狀。
於本發明之積層體中，對於聚矽氧黏著層，與其雙面中之一面對向配置有第1剝離層，與另一面對向配置有第2剝離層之構成之情形（例如相當於構成(c)或(d)），前述第1剝離層及第2剝離層之至少一者需為由使本發明之剝離塗佈劑硬化而成之硬化物構成之剝離層，但此處，自第1剝離層剝離前述聚矽氧黏著劑時之剝離力(F1)、與自第2剝離層剝離前述聚矽氧黏著劑時之剝離力(F2)較佳為不同。
於F1與F2之剝離力差小之情形時，於自聚矽氧黏著劑層剝離一剝離層之操作（第1對向面之剝離）之後，剝離另一剝離層之操作（第2對向面）中，有時在第1對向面之剝離時，會無意地使第2對向面部分剝離，聚矽氧黏著層被破壞而作為黏著劑本來所意圖之使用變得困難。 作為剝離力差，例如較佳為10gf/吋以上，進而較佳為20gf/吋以上。
作為實現上述剝離力差之方法，可列舉選擇如下所述之對向面之形成方法之方法、或者使2個剝離層之種類不同之方法等。
於本發明之積層體中，剝離層之厚度分別獨立地較佳為2.0 µm、1.0 µm、或者0.5 µm以下，更佳為0.4 µm以下，進而更佳為0.3 µm以下。另外，較佳為0.05 µm以上，更佳為0.1 µm以上。原因在於，若剝離層之膜厚為前述範圍之下限以上，則剝離層自聚矽氧黏著劑之剝離力充分變低，另一方面，若為前述範圍之上限以下，則剝離層的透光性尤其優異，另外，經濟性優異。
本發明之積層體可使用之聚矽氧黏著劑組成物或硬化性聚矽氧黏著劑組成物並不限定於特定者，可使用與目標之積層體之用途、例如作為黏著帶之用途相符之任意者，但尤其可較佳地使用於低溫下之儲存彈性模數低之聚矽氧黏著劑。
硬化性聚矽氧黏著劑之硬化機制並無特別限定，可使用矽氫化硬化性、過氧化物硬化性、光硬化性之聚矽氧黏著劑等，可較佳地使用如下矽氫化硬化性之聚矽氧黏著劑，其可於相對較於低溫硬化且可減少對基材或應用材料之熱之影響，其另一方面，亦包括製程之簡便性在內經濟性優異。
另外，本發明之剝離層應用於於低溫下之儲存彈性模數低之聚矽氧黏著劑極為有用。於裝配用途、尤其是OCA用途中，有時於包括低溫在內之更廣溫度範圍內，要求高黏著力及高柔軟性，因此，較佳為使用如下聚矽氧黏著劑，其可以硬化後的黏著劑組成物的玻璃轉移溫度低，例如成為室溫以下之方式設計組成，將於低溫之儲存彈性模數抑制得低，具有足夠大的斷裂時伸長率。例如，使於國際公開第2017/188308號、國際公開第2020/32285號、國際公開第2020/32286號等中本申請人所提出之聚矽氧黏著劑組成物硬化而成且於-20℃之儲存彈性模數為5 MPa以下、較佳為2.5 MPa以下、更佳為1.0 MPa以下的聚矽氧黏著劑層於本發明中可尤佳地使用。此處，本發明之剝離層較佳為應用於於低溫下之儲存彈性模數低之聚矽氧黏著劑，但並不妨礙應用於於低溫下之儲存彈性模數高之聚矽氧黏著劑，能夠維持對於聚矽氧黏著劑充分降低之剝離力及剝離後的均勻的黏著層表面。
本發明之積層體之聚矽氧黏著劑層的厚度並無特別限定，較佳為0.1～300 µm，更佳為0.5～200 µm。
另外，於本發明之積層體中，聚矽氧黏著劑層可形成於構成該層之面整體，亦可僅形成於其面的一部分。聚矽氧黏著劑層僅形成於面的一部分之態樣並無特別限定，例如可以構成一個或多個點狀、一個或多個直線或曲線狀、同心圓狀等、以及任意形狀之方式塗佈聚矽氧黏著劑。剝離層可形成於構成剝離層之面整體，亦可根據形成於聚矽氧黏著劑層之聚矽氧黏著劑所製作之形狀而形成剝離層。 ［積層體之製造方法］
本發明之上述積層體之製造方法並無特別限定，以下列舉若干較佳方法。 首先，製造本發明之積層體時，作為製備聚矽氧黏著層與剝離層之對向面之方法，可例示以下之2種方法。 ＜聚矽氧黏著層與剝離層之對向面之製備方法(1)＞
對向面之第1製備方法包括： 製程(1)，其係於膜狀基材上塗敷由本發明之硬化性聚矽氧組成物構成之剝離塗佈劑並使其硬化，藉此形成具備第1剝離層之第1剝離膜； 於與上述膜狀基材相同之膜狀基材或與上述膜基材不同之第2膜狀基材上塗敷硬化性聚矽氧黏著劑組成物並使其硬化而形成聚矽氧黏著劑層之製程(2)；以及 製程(3)，其係於藉由上述製程(2)所獲得之聚矽氧黏著劑層上貼合藉由上述製程(1)所獲得之第1剝離膜之剝離層。 本製備方法係使已硬化之剝離層與已硬化之聚矽氧黏著劑層接觸而形成兩層之對向面之方法。 ＜聚矽氧黏著層與剝離層之對向面之製備方法(2)＞
對向面之第2製備方法包括： 製程(1)，其係於膜狀基材上塗敷由本發明之硬化性聚矽氧組成物構成之剝離塗佈劑並使其硬化，藉此形成具備第1剝離層之第1剝離膜； 製程(2)，其係於藉由上述製程(1)所獲得之第1剝離膜上塗敷硬化性聚矽氧黏著劑組成物並使其硬化而形成聚矽氧黏著劑層；以及 製程(3)，其係於藉由上述製程(2)所獲得之聚矽氧黏著劑層上貼合與上述膜狀基材相同之膜狀基材或與上述膜基材不同之膜狀基材。 本製備方法係於已硬化之剝離層上塗敷硬化性聚矽氧黏著劑並使其硬化而形成兩層之對向面之方法。 一般而言，多數情況下，與第1方法相比，第2方法中聚矽氧黏著劑與剝離劑之剝離力差較高。
關於上述之本發明之積層體之構成例(a)～(d)，例如可藉由與本案申請人於前述之專利文獻5中所揭示者相同的製造方法進行製造，此時，將剝離層替換為使本發明之硬化性聚矽氧組成物硬化而成之硬化層，可較佳地使用於-20℃之儲存彈性模數為5 MPa以下、較佳為2.5 MPa以下、更佳為1.0 MPa以下之聚矽氧黏著劑層作為聚矽氧黏著劑層。再者，聚矽氧黏著劑與剝離劑之對向面適宜使用相當於上述對向面製備方法(1)或(2)之方法。 [實施例]
藉由實施例詳細說明本發明之硬化性聚矽氧組成物及剝離膜，但本發明並不受該等實施例之任何限定。再者，以下所示之平均組成式中，符號Me表示甲基，Vi表示乙烯基。另外，自剝離膜剝離聚矽氧黏著劑時的剝離力的測定方法如以下所記載。 ＜參考例1＞「矽氫化硬化性聚矽氧黏著劑組成物溶液1」之製備
將乙烯基官能性聚二甲基矽氧烷（橡膠狀（塑化度152）、乙烯基含量0.013質量%）36.4重量份、包含(CH 3) 3SiO 1/2單元與SiO 4/2單元及羥基之MQ聚矽氧樹脂（分子量為3300、羥基量3.5莫耳%（0.8質量%）之二甲苯溶液（固體成分75.5%））84.3重量份、甲苯101.6重量份、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物（分子量1600、SiH含量0.73%）0.807重量份、1-乙炔基-1-環己醇（20%甲苯溶液）0.577重量份於室溫充分混合，並向混合物中充分混合鉑系矽氫化反應觸媒（含有0.62質量%之鉑）0.484重量份而製備均勻的溶液。相對於乙烯基官能性聚二甲基矽氧烷的烯基的量，分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物中的SiH基的莫耳比（SiH/Vi比）為33.7，鉑金屬相對於固體成分之含量為30 ppm。 ＜參考例2＞「矽氫化硬化性聚矽氧黏著劑組成物溶液1」之黏著力測定
使用敷料器將上述參考例之「矽氫化硬化性聚矽氧黏著劑組成物溶液1」以硬化後的膜厚成為50 µm之方式塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯（以下，簡稱為PET）膜（東麗股份有限公司製造，製品名：Lumirror（註冊商標）S10，厚度50 µm）上，於150℃加熱3分鐘使其硬化而形成聚矽氧黏著劑層。放置1天後，將該試樣切斷成寬度20 mm，使用輥將黏著層面貼合至PMMA板（PALTEK製造，Acrylite L001,50×120×2 mm）上，用作試片。使用PMMA板之試片係使用ORIENTEC公司製造的RTC-1210拉伸試驗機，依據JIS Z0237，使用180°剝離試驗方法以300 mm/min之拉伸速度測定黏著力（將20 mm寬之測定值換算為顯示單位gf/吋），結果為1490gf/吋。 ＜參考例3＞「矽氫化硬化性聚矽氧黏著劑組成物溶液1」之儲存彈性模數測定
使用敷料器將上述參考例之「矽氫化硬化性聚矽氧黏著劑組成物溶液1」以硬化後的膜厚成為100 µm的方式塗佈於塗敷有氟改性有機聚矽氧烷剝離劑之剝離襯墊上，於150℃加熱3分鐘使其硬化而形成聚矽氧黏著劑層。將該黏著劑層重疊5片以上，獲得厚度500 µm以上之雙面由剝離襯墊夾住之膜樣品。將該膜沖裁成直徑8 mm，並貼附於動態黏彈性裝置（Anoton Paar公司製造，MCR301）之平行板探針，測定於-20℃之儲存彈性模數，結果為0.52 MPa。再者，測定溫度為-70℃～200℃之範圍，且設為頻率1 Hz、升溫速度3℃/分鐘。 ＜剝離力之測定方法＞
使用麥勒棒(Mayer bar)將硬化性聚矽氧剝離劑組成物以硬化後之剝離劑層之厚度成為0.2 µm之方式塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯（以下，簡稱為PET）膜（東麗股份有限公司製造，製品名：Lumirror（註冊商標）S10，厚度50 µm）上，於150℃加熱3分鐘，製作具有硬化聚矽氧剝離層之「剝離膜」。使用敷料器將上述參考例之「矽氫化硬化性聚矽氧黏著劑組成物溶液1」以硬化後之膜厚成為50 µm之方式塗佈於「剝離膜」之剝離層上，於150℃加熱3分鐘使其硬化而形成聚矽氧黏著劑層。使用2 kg之手壓輥，使前述PET膜貼合於所獲得之聚矽氧黏著劑層上。將所獲得之膜切斷成1吋寬度，利用拉伸試驗機（ORIENTEC公司製造的RTC-1210），將「剝離膜1」沿180°之方向以0.3m/分鐘之速度拉伸，測定於25℃自聚矽氧黏著劑層剝離「剝離膜」所需要之力（剝離力）。 ＜剝離襯墊剝離後之聚矽氧黏著劑層之表面狀態＞
於上述剝離力之測定後，以目視觀察剝離襯墊剝離後的聚矽氧黏著劑層的表面狀態。結果定義如下。 ○：黏著劑表面為均勻且無粗糙或褶皺之狀態 ×：於黏著劑表面產生粗糙及或褶皺之狀態 [實施例1～4]以及[比較例1～3]
使用下述成分，按照表1所示之組成將各成分均勻混合，藉此製備實施例1～4以及比較例1～3之硬化性聚矽氧組成物。再者，式中，Me、Vi、Pf分別表示甲基、乙烯基、以及3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基(C 4F 9CH 2CH 2)。
(A1)：氟原子含量為40質量%以上之含氟烷基及烯基之有機聚矽氧烷 以平均組成式： (Me 3SiO 1/2) 2(Me 2SiO 2/2) 1470(MePfSiO 2/2) 1100(MeViSiO 2/2) 10所表示之乙烯基量為0.060質量%、(MePfSiO 2/2)單元為全部二有機矽氧烷單元（D單元）之43莫耳%、氟含量為42質量%之含氟烷基及烯基之有機聚矽氧烷。 (A2)：氟原子含量未達40質量%之含氟烷基及烯基之有機聚矽氧烷 以平均組成式： (Me 2ViSiO 1/2) 2(Me 2SiO 2/2) 900(Me(Pf)SiO 2/2) 450(MeViSiO 2/2) 10所表示之乙烯基量為0.16質量%、(Me(Pf)SiO 2/2)單元為全部二有機矽氧烷單元（D單元）之33莫耳%、氟原子含量為38質量%之含氟烷基及烯基之有機聚矽氧烷 (B)以平均組成式： (Me 3SiO 1/2) 2(MePfSiO 2/2) 12(MeHSiO 2/2) 27所表示且氟原子的含量為38質量%、矽原子鍵結氫原子的含量為0.50質量%之有機聚矽氧烷 (C)以平均組成式： (Me 3SiO 1/2) 2(Me 2SiO 2/2) 900(MePfSiO 2/2) 300所表示且氟原子含量為32質量%之有機聚矽氧烷 (D)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷鉑錯合物（以鉑金屬量計相對於硬化性組成物中之固體成分量為270 ppm之量）。 (E)二異丙醚 (F)2-甲基-3-丁炔-2-醇 [混合試驗]
將上述(A1)與(A2)以1：1之質量比裝入至帶蓋透明玻璃製小瓶，於25℃充分攪拌混合，結果混合物發生白濁而未成為均勻透明。將該混合物於25℃靜置，於24小時後再次觀察外觀，結果仍然為白濁狀態。再者，(A1)及(A2)分別於25℃為透明液體。
按照下述表1中所示之組成製備硬化性聚矽氧組成物，將其用作剝離塗佈劑，按照上述方法，製備剝離膜，測定將剝離膜自聚矽氧黏著劑層剝離時的剝離力。另外，以目視觀察將剝離膜剝離後的聚矽氧黏著劑層的表面狀態。
〔表1〕
成分 成分量之單位 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
(A) (A1) 質量份 19.5 39.5 59.5 79.5
(A2) 質量份 79.5 59.5 39.5 19.5
(B)    質量份 4.2 4.4 4.6 4.9
(C)    質量份 1.0 1.0 1.0 1.0
(D)    ppm 250 250 250 250
(E)    質量份 2665 2665 2665 2665
(F)    質量份 3.0 3.0 3.0 3.0
測定結果               
剝離力 gf/吋 40 38 28 26
聚矽氧黏著劑層之表面狀態 - ○ ○ ○ ○
                 
成分 成分量之單位 比較例1 比較例2 比較例3  
(A) (A1) 質量份 - 60.0 99.0  
(A2) 質量份 99.0 40.0 -  
(B)    質量份 6.0 4.6 5.1  
(C)    質量份 1.0 - 1.0  
(D)    ppm 250 250 250  
(E)    質量份 2665 2665 2665  
(F)    質量份 3.0 3.0 3.0  
測定結果              
剝離力 gf/吋 58 75 53  
聚矽氧黏著劑層之表面狀態 - × × ×  
再者，如上所述，本發明之剝離層較佳為應用於於低溫下之儲存彈性模數低之聚矽氧黏著劑，但亦可應用於於低溫下之儲存彈性模數高之聚矽氧黏著劑，將其示於參考例4～7。 ＜參考例4＞「矽氫化硬化性聚矽氧黏著劑組成物溶液2」之製備
將Dow Chemical公司製造的矽氫化硬化性之黏著劑DOWSIL(TM) 7657ADHESIVE（固體成分56質量%）100.0質量份、Dow Chemical公司製造的4000 CATALYST（含鉑金屬之矽氫化反應觸媒）0.42質量份、以及甲苯33.3質量份充分混合而製備均勻的溶液。 ＜參考例5＞「矽氫化硬化性聚矽氧黏著劑組成物溶液2」之黏著力測定
於上述參考例2中，將「矽氫化硬化性聚矽氧黏著劑組成物溶液1」變更為「矽氫化硬化性聚矽氧黏著劑組成物溶液2」，將加熱硬化條件150℃3分鐘變更為140℃5分鐘，除此以外，利用相同方法測定黏著力，結果為1450gf/inch。 ＜參考例6＞「矽氫化硬化性聚矽氧黏著劑組成物溶液2」之儲存彈性模數測定
於上述參考例3中，將「矽氫化硬化性聚矽氧黏著劑組成物溶液1」變更為「矽氫化硬化性聚矽氧黏著劑組成物溶液2」，將加熱硬化條件150℃3分鐘變更為140℃5分鐘，除此以外，利用相同方法測定於-20℃之儲存彈性模數，結果為9.5 MPa。
＜參考例7-1, 7-2＞依據下述表2所示之組成，按照與實施例3相同之組成、以及將(C)成分之量變更為0.5質量份之組成（實施例3'）製備硬化性聚矽氧組成物，使用其作為剝離塗佈劑，依據上述方法，製備剝離膜，測定將剝離膜自聚矽氧黏著劑層剝離時之剝離力。另外，以目視觀察將剝離膜剝離後的聚矽氧黏著劑層的表面狀態。結果如表2所示。
〔表2〕
成分 成分量之單位 參考例7-1 參考例7-2
硬化性聚矽氧 實施例 3’ 3
(A) (A1) 質量份 59.7 59.5
(A2) 質量份 39.8 39.5
(B)    質量份 4.6 4.6
(C)    質量份 0.5 1.0
(D)    ppm 250 250
(E)    質量份 2665 2665
(F)    質量份 3.0 3.0
測定結果         
剝離力 gf/吋 41 25
聚矽氧黏著劑層之表面狀態 - ○ ○
［總結］
本發明之實施例1～4之硬化性聚矽氧組成物實現了遠低於比較例1～3之剝離力。另外，由實施例1～4之硬化性組成物構成之剝離襯墊剝離後的聚矽氧黏著劑層表面為均勻的狀態，未確認到粗糙或褶皺。相對於此，於單獨使用(A)成分之情形或不使用(C)成分之情形時，無法實現於低溫下之儲存彈性模數低之聚矽氧黏著劑而言充分的剝離力降低，尤其是剝離後的聚矽氧黏著層成為不均勻的狀態，深深顧慮工業上的利用範圍受限制。(比較例1～3) 再者，如參考例7-1、7-2中所確認，本發明之實施例之硬化性聚矽氧組成物亦可充分地用於於低溫下儲存彈性模數超過5 MPa之聚矽氧黏著劑。 [產業上之可利用性]
如實施例所示，具備使用本發明之硬化性聚矽氧組成物作為聚矽氧黏著劑用剝離塗佈劑而形成之剝離層之剝離膜能夠以弱力剝離聚矽氧黏著劑、尤其是於低溫下之儲存彈性模數低之聚矽氧黏著劑，且能夠均勻地保持將剝離膜剝離後的聚矽氧黏著劑的表面，防止粗糙或褶皺之產生，因此本發明之硬化性聚矽氧組成物不僅可用作先前市售之聚矽氧黏著劑，還可用作於低溫下之儲存彈性模數低之聚矽氧黏著劑用之剝離膜用之剝離塗佈劑。另外，於低溫下之儲存彈性模數低之聚矽氧黏著劑與其優異性能相反地，相容性良好之剝離劑少，因此其用途展開往往受到限定，但藉由可利用本發明之剝離塗佈劑，容易以良好的剝離特性且低剝離性之聚矽氧黏著劑膜/片之形態提供，強烈期待其工業上之用途展開擴大。
無
無

Claims (15)

  1. 一種硬化性聚矽氧組成物，其包含： (A)    一分子中具有氟烷基及至少2個烯基，且氟烷基的含量相互不同的2種以上之含氟烷基之有機聚矽氧烷之混合物，且前述2種以上之含氟烷基之有機聚矽氧烷係於無溶媒混合時於25℃不完全相溶者之組合； (B)    一分子中具有至少3個矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷； (C)    具有含氟原子之有機基且不含有矽氫化反應性基之有機聚矽氧烷； (D)    矽氫化反應用觸媒；以及 (E)     有機溶劑。
  2. 如請求項1之硬化性聚矽氧組成物，其中，(A)成分係下述成分之混合物： (A1)  包含含氟烷基之有機二矽氧烷單元，且氟原子含量為40質量%以上的1種以上之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷、以及 (A2)  包含含氟烷基之有機二矽氧烷單元且氟原子含量未達40質量%的1種以上之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷。
  3. 如請求項2之硬性聚矽氧組成物，其中，(A1)成分之氟原子含量（質量%）與(A2)成分之氟原子含量（質量%）之差為3質量%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性聚矽氧組成物，其中，(A)成分係下述成分之混合物： (A1)  包含含氟烷基之有機二矽氧烷單元，前述氟烷基為3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基，前述單元為有機矽氧烷單元整體之39莫耳%以上的1種以上之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷；以及 (A2)  包含含氟烷基之有機二矽氧烷單元，前述氟烷基為3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基，前述單元為有機矽氧烷單元整體之36莫耳%以下的1種以上之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷。
  5. 如請求項4之硬化性聚矽氧組成物，其中，上述之(A1)成分及(A2)成分之質量比為(A1)/(A2)＝1/99～99/1之質量比。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性聚矽氧組成物，其中，(C)成分係分子鏈末端之1個以上為三甲基矽基， 該含氟原子之有機基為選自碳數1～12之氟烷基及含氟(聚)醚之有機基中的1種或2種以上之基， 分子內之含氟原子之有機基中的氟原子的含量為20～40質量%之範圍內之有機聚矽氧烷。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性聚矽氧組成物，其中，(B)成分為進而具有碳數1～12之氟烷基或含氟(聚)醚之有機基之有機氫聚矽氧烷。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性聚矽氧組成物，其相對於(A)成分100質量份，含有(B)成分0.1～40質量份、(C)成分0.01～20質量份、(D)成分鉑金屬量為0.1～500 ppm之量、(E)成分20～10,000質量份。
  9. 一種聚矽氧黏著劑用剝離塗佈劑，其由請求項1至8中任一項之硬化性聚矽氧組成物構成。
  10. 如請求項9之聚矽氧黏著劑用剝離塗佈劑，其聚矽氧黏著劑係於-20℃之儲存彈性模數為5 MPa以下之聚矽氧黏著劑。
  11. 一種剝離膜，其包含： 膜狀基材；以及 剝離層，其由使請求項1至8中任一項之硬化性聚矽氧組成物硬化而獲得之硬化物構成。
  12. 一種聚矽氧黏著劑用剝離膜，其包含： 膜狀基材；以及 剝離層，其由使請求項9或10之聚矽氧黏著劑用剝離塗佈劑硬化而獲得之硬化物構成。
  13. 一種積層體，其具備聚矽氧黏著劑層與至少一個剝離層相對向而配置之結構，且該剝離層係由使請求項9之聚矽氧黏著劑用剝離塗佈劑硬化而成之硬化物構成之剝離層。
  14. 如請求項13之積層體，其聚矽氧黏著劑層係於-20℃之儲存彈性模數為5 MPa以下之聚矽氧黏著劑層。
  15. 如請求項13或14之積層體，其中，積層體整體為選自i)積層片狀及ii)卷狀中的至少1種形狀。
TW110147718A 2020-12-25 2021-12-20 硬化性聚矽氧組成物、由上述組成物構成之聚矽氧黏著劑用剝離塗佈劑、剝離膜、及積層體 TWI907596B (zh)

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