TW202211523A - 用於二次電池的黏結劑組合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種用於二次電池電極的水性黏結劑組合物，其包括共聚物和分散介質，其中共聚物包含結構單元(a)、結構單元(b)和結構單元(c)。本文揭露的黏結劑組合物具有改善的黏結能力。此外，包含使用本文所揭露的黏結劑組合物製備的電極的電池表現出優異的電化學性能。

Description

用於二次電池的黏結劑組合物

本發明涉及電池領域。具體地，本發明涉及用於鋰離子電池的黏結劑組合物。

在過去的數十年中，鋰離子電池(LIB)由於其優異的能量密度、長的循環壽命和高放電能力，在各種應用尤其是消費類電子產品中被廣泛應用。由於電動車輛(EV)和電網儲能的快速的市場發展，高性能、低成本的LIB目前為大規模儲能設備提供了最有前景的選擇之一。

通常，通過將有機基漿料塗覆至金屬集流體上來製造鋰離子電池電極，該漿料包含在有機溶劑中的電極活性材料、導電碳和黏結劑。黏結劑通過將電極組分固定在一起後將其黏附至集流體上提供良好的電化學穩定性。聚偏二氟乙烯(PVDF)是商用鋰離子電池行業中最常用的黏結劑之一。然而PVDF在水中不溶解，只能溶解在一些特定的有機溶劑中，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，其易燃且有毒，因此需要特殊的處理。

由於上述的風險，當使用NMP時，在乾燥過程中必須安裝回收系統以回收NMP蒸氣。這在製造過程中產生高額成本，因為它需要大的資金投入。因此，較佳地，選擇使用較便宜和更環境友好的溶劑，例如水，因為它能消除回收系統的大量投資成本。

鑒於這樣的問題，已經嘗試使用更環境友好、水溶性的黏結劑材料取代傳統的PVDF，或利用PVDF作為電極漿料黏結劑的已知優勢，而不使用在電極製造過程中需要特定回收處理的有機溶劑。

已知的水性黏結劑例如羧甲基纖維素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)僅表現出有限的黏結能力和較差的循環壽命。尤其是SBR需要增稠劑來調節黏結劑黏度。並且，SBR表現出高的可膨脹性和不良的團聚性，導致在電極漿料中不均勻的分散、高的電極電阻和差的電極性能。此外，在電池內，陰極處於高電壓，但大多數橡膠(包括SBR)僅在陽極的低電壓下穩定而在高電壓下分解。因此，特別是在陰極內，它們的應用受到一定的限制。

歐洲專利公開第2555293 B1號揭露了一種用於含鋰離子的電化學電池的水基電極漿料。該漿料包含在水性溶液中的電化學活性材料，以及PVDF、SBR和聚丙烯酸(PAA)與CMC中至少一者的組合。該現有技術試圖將PVDF與水基漿料結合，以實現其更容易處理、環境污染減少和降低的成本，同時保持PVDF作為黏結劑的已知的化學和電化學優點。這些優點包括電化學穩定性、使用壽命穩定性以及事實上所需的黏結劑量相對低，從而允許更高的倍率。雖然該現有技術所揭露的漿料不含有機溶劑，它仍然包含含氟黏結劑。PVDF是高度氟化的，並且當受熱會分解成有毒物質，這對人體健康和環境造成了風險。

鑒於上文，需求總是存在於具有優異的黏附能力和高的電化學穩定性，並能在陰極漿料的製備期間保持性質的用於二次電池的水基黏結劑組合物，使得黏結劑組合物有助於提供電池的優異的電化學性能。

通過本文所揭露的各個態樣和實施方案滿足了前述需求。本文提供一種用於二次電池電極的黏結劑組合物，其包括共聚物和分散介質，其中該共聚物包含結構單元(a)、(b)和(c)。這種黏結劑組合物展現出改善的黏結能力。此外，包含使用所揭露的黏結劑組合物製備的陰極的電池表現出優異的電化學性能。

100:製備黏結劑組合物的方法

101~107:步驟

圖1是說明製備黏結劑組合物的步驟的一個實施方案的 流程圖。

《定義和一般術語》

本文提供一種用於二次電池電極的黏結劑組合物，其包括共聚物和分散介質，其中該共聚物包含結構單元(a)、結構單元(b)和結構單元(c)。

術語「電極」是指「陰極」或「陽極」。

術語「正極」與陰極可交換地使用。同樣，術語「負極」與陽極可交換地使用。

術語「黏結劑」、「黏結劑材料」或「黏結劑組合物」是指在分散介質中形成膠體溶液或膠體分散液的化學化合物、化合物的混合物或聚合物，並用於將電極活性材料及/或導電劑固定在合適位置並將它們黏附在導電金屬部件以形成電極。

術語「導電劑」是指具有良好導電性的材料。因此，導電劑通常在形成電極時與電極活性材料混合，以改善電極的導電性。在一些實施方案中，導電劑化學上是活性的。在一些實施方案中，導電劑化學上是惰性的。

術語「聚合物」是指通過聚合相同或不同類型的單體製備的聚合化合物。通用術語「聚合物」包括術語「均聚物」和「共聚物」。

術語「均聚物」是指通過聚合同種類型的單體製備的聚合物。

術語「共聚物」是指通過聚合兩種或多種不同類型的單體製備的聚合物。

術語「不飽和」是指具有一個或多個不飽和單元的部分(moiety)。

術語「烷基」或「烷基基團」是指具有通式C_nH_2n+1的一價基團，其衍生自從飽和、非支鏈的或支鏈的脂肪族烴中除去一個氫原子，其中n是整數。烷基基團的實例包括但不限於C₁-C₈烷基基團，例如 甲基、乙基、丙基、異丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。較長的烷基基團包括壬基和癸基基團。烷基基團可以是未取代的或被一個或多個合適的取代基取代。

術語「環烷基」或「環烷基基團」是指具有單環或多個稠環的飽和或不飽和環狀非芳族烴基。環烷基基團的實例包括但不限於C₃-C₇環烷基基團，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基；C₃-C₇環烯基基團，例如環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基；以及環狀萜烯類和雙環萜烯類。環烷基基團可以是未取代的或被一個或兩個合適的取代基取代。

術語「烷氧基」是指如前所定義的烷基基團，通過氧原子與主碳鏈連接。烷氧基基團的一些非限制性實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。且上述定義的烷氧基可以是取代或未取代的，其中取代基可以是但不限於氘、羥基、胺基、鹵素、氰基、烷氧基、烷基、烯基、炔基、巰基(mercapto)、硝基等。

術語「烯基」是指含有一個或多個碳-碳雙鍵的不飽和直鏈、支鏈或環狀烴基。烯基基團的實例包括但不限於乙烯基、1-丙烯基或2-丙烯基，其可任選地被取代在基團的一個或多個碳原子上。

術語「芳基」或「芳基基團」是指衍生自從單環或多環芳族烴中去除一個氫原子的有機基團。芳基基團的非限制性實例包括苯基、萘基、苄基、二苯乙炔基(tolanyl)、六亞苯基(sexiphenyl)、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)、蒄基(coronenyl)和二苯乙炔苯基(tolanylphenyl)。芳基基團可以是未取代的或被一個或多個合適的取代基取代。此外，芳基基團可以是單環或多環的。在一些實施方案中，芳基基團包含至少6、7、8、9或10個碳原子。

術語「脂族」是指烷基、烯基、炔基、亞烷基、亞烯基 或亞炔基。

術語「芳族」是指包含芳族烴環的基團，其任選地包括雜原子或取代基。此類基團的實例包括但不限於苯基、甲苯基(tolyl)、聯苯基、鄰三聯苯基、間三聯苯基、對三聯苯基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)、芘基、三亞苯基及其衍生物。

用於描述化合物或化學部分(chemical moiety)的術語「取代的」是指該化合物或化學部分的至少一個氫原子被第二種化學部分取代。該第二種化學部份被稱為「取代基」。取代基的實例包括但不限於鹵素；烷基；雜烷基；烯基；炔基；芳基；雜芳基；羥基；烷氧基；胺基；硝基；巰基；硫醚基；亞胺基；氰基；醯胺基；膦酸基(phosphonato)；次膦酸基；羧基；硫代羰基(thiocarbonyl)；磺醯基；磺醯胺；醯基；甲醯基；醯氧基；烷氧基羰基；羰基；鹵代烷基(例如三氟甲基)；碳環環烷基，其可以是單環或稠合或非稠合多環(例如環丙基、環丁基、環戊基或環己基)，或雜環烷基，其可以是單環或稠合或非稠合多環(例如吡咯烷基、呱啶基、呱嗪基、嗎啉基或噻嗪基(thiazinyl))；碳環或雜環、單環或稠合或非稠合多環芳基(例如苯基、萘基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基(thiophenyl)、咪唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、吡嗪基、噠嗪基、嘧啶基、苯并咪唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基)；胺基(伯胺、仲胺或叔胺)；鄰低級烷基；鄰芳基、芳基；芳基-低級烷基；-CO₂CH₃；-CONH₂；-OCH₂CONH₂；-NH₂；-SO₂NH₂；-OCHF₂；-CF₃；-OCF₃；-NH(烷基)；-N(烷基)₂；-NH(芳基)；-N(烷基)(芳基)；-N(芳基)₂；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO₂(烷基)；和-CO₂(芳基)；並且這些基團也可任選地被稠環結構或橋結構(例如-OCH₂O-)取代。這些取代基可以任選地被選自這些基團的取代基進一步取代。除非另外指明，否則本文揭露的所有化學基團均可被取代。

術語「鹵素」或「鹵代」是指F、Cl、Br或I。

縮寫「(甲基)丙烯」包括「丙烯」和「甲基丙烯」兩者。

術語「單體單元」是指由單個單體對聚合物的結構提供的構成單元。

術語「結構單元」是指由聚合物中相同單體類型提供的總單體單元。

術語「施加」是指將物質鋪放或鋪展在表面上的動作。

術語「集流體」是指與電極層接觸並在二次電池的放電或充電期間能夠傳導電流至電極的任何導電基底。集流體的一些非限制性實例包括單個導電金屬層或基底以及覆蓋有導電塗層(例如碳黑基塗層)的單個導電金屬層或基底。導電金屬層或基底可以是箔或具有三維網狀結構的多孔體的形式，並且可以是聚合物或金屬材料或金屬化聚合物。在一些實施方案中，三維多孔集流體覆蓋有共形碳層(conformal carbon layer)。

術語「電極層」是指與集流體接觸的，並包含電化學活性材料的層。在一些實施方案中，通過在集流體上施加塗層製成電極層。在一些實施方案中，電極層位於集流體的表面上。在其它實施方案中，三維多孔集流體覆蓋有共形電極層。

術語「室溫」是指約18℃至約30℃的室內溫度，例如18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃。在一些實施方案中，室溫是指約20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的溫度。在其它實施方案中，室溫是指約22℃或約25℃的溫度。

術語「粒徑D50」是指基於體積的累積50%尺寸(D50)，其是當累積曲線的繪製是通過基於體積的粒徑分佈以及總體積為100%時，在累積曲線上的50%的點處的粒徑(即顆粒體積的第50個百分點(中位數)的顆粒直徑)。進一步地，關於本發明的陰極活性材料，粒徑D50是指通過初級顆粒的相互凝聚而形成的二級顆粒的體積平均粒徑，在顆粒為僅由初級顆粒組成的情況下，平均粒徑是指初級顆粒的體積平均粒徑。

術語「多分散性指數」(PDI)是指重均分子量(M_w)相對於數均分子量(M_n)的比值。它是一個給定的黏結劑組合物樣品中 分子量分佈的量度。

術語「固體含量」是指蒸發後剩餘的非揮發性物質的量。

術語「平均粗糙度深度」(R_z)是指集流體的連續取樣長度的單個粗糙度深度的算術平均值。

術語「剝離強度」是指分離彼此黏合的集流體和電極活性材料塗層所需的力的大小。它是這兩種材料之間附著強度的量度，通常以N/cm表示。

術語「黏附強度」是指分離彼此黏合的集流體和黏結劑組合物塗層所需的力的大小。它是這兩種材料之間黏合強度的量度，通常以N/cm表示。

術語「溶脹」是指由於電解質-黏結劑相互作用，在電解質中浸泡或吸收電解質後黏結劑組合物的體積演變。

術語「倍率」是指依據其總儲存容量以安時(Ah)或毫安時(mAh)表示的電池的充電倍率或放電倍率。例如，1C的倍率意味著在一個小時內利用所有的儲存能量；0.1C意味著在一個小時內利用能量的10%或在10個小時內利用全部的能量；5C意味著在12分鐘內利用全部的能量。

術語「安時(Ah)」是指在說明電池的儲存容量中所使用的單位。例如，1Ah容量的電池可以提供持續1小時的1安培的電流或持續兩小時的0.5安培的電流等。因此，1安時(Ah)相當於3,600庫侖電荷。類似地，術語「毫安時(mAh)」也是指電池的儲存容量中所使用的單位且是安時的1/1,000。

術語「電池循環壽命」是指在其額定容量降低至低於其初始的額定容量的80%之前電池可以執行的完全充電/放電循環的次數。

術語「容量」是電化學電池的特性，指的是電化學電池(例如電池)能夠保持的總電荷量。容量通常以安培-小時為單位表示。術語「比容量」是指每單位重量的電化學電池(例如電池)的容量輸出，通常以Ah/kg或mAh/g表示。

在以下描述中，本文所揭露的所有數值是近似值，而不 管是否結合使用詞彙「約」或「近似」。它們可以變動1%、2%、5%或有時10%至20%。每當揭露具有下限R^L和上限R^U的數值範圍時，特別揭露了落入該範圍內的任何數值。具體而言，在該範圍內的以下數值被具體揭露：R=R^L+k*(R^U-R^L)，其中k是從0%至100%的變量。並且，也具體揭露了通過如以上所限定的兩個R數值所限定的任何數值範圍。

目前，通常在例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的有機溶劑中分散陰極活性材料、黏結劑材料和導電劑以形成陰極漿料，然後將陰極漿料塗覆在集流體上並乾燥來製備陰極。

由於黏結劑被認為是電化學惰性材料，因此黏結劑對電池性能的影響常常被低估。黏結劑的用途是將活性材料顆粒和導電劑黏附在一起，以形成通向集流體的連續導電路徑。除黏結能力外，黏結劑材料還應能夠促進電子和離子傳輸以降低集流體與電極材料之間的阻抗，以及具有足夠的彈性以防止電極因充電和放電期間電極活性材料的體積膨脹和收縮而溶脹。

聚偏二氟乙烯(PVDF)已經被廣泛用作鋰離子電池的生產中的黏結劑材料。然而PVDF只能溶解在例如NMP的特定的有機溶劑中，其如上所述是危險的，並需要回收系統以回收在乾燥過程中釋放的蒸氣。這使得製造過程中有大量的能源消耗和生產成本。因此，在鋰離子電池黏結劑材料的開發中，探索一種新的環境友好的黏結劑材料以取代PVDF已經成為當務之急。

羧甲基纖維素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)是一些已經在大規模的商業應用中使用的典型的水性黏結劑。然而，這些黏結劑的黏結強度有限，並且不能有效地防止電極的溶脹。此外，在電池內，陰極處於高電壓，但大多數橡膠(包括SBR)僅在陽極的低電壓下穩定，並且在高電壓下會分解。因此，這些黏結劑的應用，特別是在陰極內的應用受至一定的限制。

因此，本發明提供一種包含共聚物和分散介質的水性黏結劑組合物，其中共聚物包含結構單元(a)、(b)和(c)，以及提供一種包含所述黏結劑組合物的電極。可見本文所述的黏結劑組合物表現出增強的 黏結能力和柔韌性，並且同時具有改善由其形成的陰極的容量和電化學性能的出乎意料的效果。

圖1是說明製備本文揭露的黏結劑組合物的一個實施方案的方法100的步驟的流程圖。在一些實施方案中，本文所述的黏結劑組合物是通過分散在水相中的單體、聚合物或單體-聚合物複合物(complex)的聚合製備的，其中聚合是由水溶性自由基引發劑產生的自由基引發的。

在一些實施方案中，在步驟101中，將第一中和溶液添加到分散介質中以形成第一懸浮液。在一些實施方案中，通過將第一中和劑溶解在水中以製備第一中和溶液。添加該中和溶液有助於改善聚合反應的穩定性並提供一個將會在後續階段添加的引發劑能夠產生自由基的pH範圍。

建立理想的pH範圍在水性體系中特別重要，並且中和劑通常用於調節pH。在一些實施方案中，中和劑包括鹼性水溶液。在一些實施方案中，中和劑可以選自氨、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨、氫氧化鎂、氫氧化鈣、三乙胺、二甲基乙醇胺(DMEA)、碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸氫鋰及其組合構成的群組。

分散介質作為中和劑和其它將會在後續步驟中加入的物質(例如自由基引發劑)的溶劑。在一些實施方案中，本文揭露的黏結劑組合物用水性處理方法來製備，即分散介質為水。

在一些實施方案中，除水以外，分散介質可以進一步包含選自乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)及其組合構成的群組的親水性溶劑。在一些實施方案中，分散介質不含水、乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)或乙酸丁酯(BA)。

在一些實施方案中，通過在步驟102中將衍生成結構單元 (a)的單體添加到第一懸浮液中來形成第二懸浮液。在其它實施方案中，通過將包含衍生成結構單元(a)的單體的溶液添加到第一懸浮液中來形成第二懸浮液。包含衍生成結構單元(a)的單體的溶液可以通過將所述單體溶解於水中製備而成。

結構單元(a)衍生自含有酸基團的單體。在一些實施方案中，酸基團選自由羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、磷酸、硝酸及其組合構成的群組。以上所列出的酸也包括它們的鹽和衍生物。

在一些實施方案中，該羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁基巴豆酸、肉桂酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸(tetraconic acid)或其組合。在某些實施方案中，該羧酸是2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、順式-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、當歸酸、惕各酸(tiglic acid)、3,3-二甲基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、順式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-異丙基丙烯酸、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、順式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、2-異丙基丙烯酸、三甲基丙烯酸、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、2-甲基-2-己烯酸、反式-3-甲基-2-己烯酸、3-甲基-3-丙基丙烯酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2,3-二乙基丙烯酸、3,3-二乙基丙烯酸、3-甲基-3-己基丙烯酸、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸、2-甲基-3-戊基丙烯酸、3-甲基-3-戊基丙烯酸、4-甲基-2-己烯酸、4-乙基-2-己烯酸、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸、3-叔丁基丙烯酸、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸、3-甲基-3-異丙基丙烯酸、2-甲基-3-異丙基丙烯酸、反式-2-辛烯酸、順式-2-辛烯酸、反式-2-癸烯酸、α-乙醯氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸或其組合。

在一些實施方案中，該羧酸是甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、溴馬來酸、氯馬來酸、二氯馬來酸、氟馬來酸、二氟馬來酸、馬來酸氫壬基酯(nonyl hydrogen maleate)、馬來酸氫癸基酯(decyl hydrogen maleate)、馬來酸氫十二烷基酯、馬來酸氫十八烷基酯、馬來酸氫氟烷基酯(fluoroalkyl hydrogen maleate)或其組合。在一些實施方案中，該羧酸是馬來酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐、丙烯 酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醛、甲基丙烯醯氯、甲基丙烯醯氟、甲基丙烯醯溴或其組合。

在一些實施方案中，該磺酸是乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、烯丙基乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸或其組合。

在一些實施方案中，該硫酸是硫酸氫烯丙酯、硫酸氫乙烯酯、4-烯丙基苯酚硫酸酯或其組合。

在一些實施方案中，該膦酸是乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、丙烯醯胺烷基膦酸、甲基丙烯醯胺烷基膦酸、丙烯醯胺烷基二膦酸、丙烯醯膦酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸、雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基)膦酸、乙烯2-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸、乙基-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸或其組合。

在一些實施方案中，該磷酸是單(2-丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、二苯基(2-丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、二苯基(2-甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、苯基(-丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、甲基丙烯酸磷醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-磷醯氧基丙酯、磷醯氧基聚(乙二醇)單甲基丙烯酸酯、磷醯氧基聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯醯氧基丙基磷酸酯、(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基磷酸酯、(甲基)丙烯醯氧基-3-羥丙基磷酸酯、(甲基)丙烯醯氧基-3-氯-2-羥丙基磷酸酯、磷酸氫烯丙酯、磷酸氫乙烯酯、焦磷酸氫烯丙酯、焦磷酸氫乙烯酯、三聚磷酸氫烯丙酯、三聚磷酸氫乙烯酯、四聚磷酸氫烯丙酯、四聚磷酸氫乙烯酯、三偏磷酸氫烯丙酯、三偏磷酸氫乙烯酯、磷酸異戊烯酯、焦磷酸異戊烯酯或其組合。

在一些實施方案中，該硝酸是硝酸氫烯丙脂、硝酸氫乙烯脂或其組合。

在一些實施方案中，基於在黏結劑組合物的製備中添加的單體的總重量，衍生成結構單元(a)的單體占的比例是按重量計約17%至約57%、約17%至約55%、約17%至約53%、約17%至約50%、約17% 至約47%、約17%至約45%、約17%至約43%、約17%至約40%、約17%至約37%、約17%至約35%、約17%至約33%、約17%至約30%、約20%至約57%、約20%至約55%、約20%至約53%、約20%至約50%、約20%至約47%、約20%至約45%、約20%至約43%、約20%至約40%、約20%至約37%、約20%至約35%、約20%至約33%、約20%至約30%、約25%至約57%、約25%至約55%、約25%至約53%、約25%至約50%、約25%至約47%、約25%至約45%、約25%至約43%、約25%至約40%、約25%至約37%、約25%至約35%、約30%至約57%、約30%至約55%、約30%至約53%、約30%至約50%、約30%至約47%、約30%至約45%、約30%至約43%、約30%至約40%、約35%至約57%、約35%至約55%、約35%至約53%、約35%至約50%、約35%至約47%、約35%至約45%、約40%至約57%、約40%至約55%、約40%至約53%、約40%至約50%、約45%至約57%或約45%至約55%。

在一些實施方案中，基於在黏結劑組合物的製備中添加的單體的總重量，衍生成結構單元(a)的單體占的比例是按重量計少於57%、少於55%、少於53%、少於50%、少於47%、少於45%、少於43%、少於40%、少於37%、少於35%、少於33%、少於30%、少於27%、少於25%、少於23%或少於20%。在一些實施方案中，基於在黏結劑組合物的製備中添加的單體的總重量，衍生成結構單元(a)的單體占的比例是按重量計多於17%、多於20%、多於23%、多於25%、多於27%、多於30%、多於33%、多於35%、多於37%、多於40%、多於43%、多於45%、多於47%、多於50%、多於53%或多於55%。

在一些實施方案中，將第一懸浮液和第二懸浮液的攪拌時間每一者獨立地為約5分鐘至約45分鐘、約5分鐘至約40分鐘、約5分鐘至約35分鐘、約10分鐘至約35分鐘、約15分鐘至約35分鐘，約20分鐘至約35分鐘或約25分鐘至約35分鐘。在一些實施方案中，將第一懸浮液和第二懸浮液的攪拌時間每一者獨立地為少於45分鐘、少於40分鐘、少於35分鐘、少於30分鐘、少於25分鐘、少於20分鐘、少於15分鐘或少於10分鐘。在一些實施方案中，將第一懸浮液和第二懸浮液的攪拌時間每一 者獨立地為多於5分鐘、多於10分鐘、多於15分鐘、多於20分鐘、多於25分鐘、多於30分鐘、多於35分鐘或多於40分鐘。

在一些實施方案中，將第一懸浮液和第二懸浮液的攪拌速度每一者獨立地是約10rpm至約600rpm、約10rpm至約550rpm、約10rpm至約500rpm、約10rpm至約450rpm、約10rpm至約400rpm、約10rpm至約350rpm、約10rpm至約300rpm、約10rpm至約250rpm、約10rpm至約200rpm、約10rpm至約180rpm、約10rpm至約160rpm、約10rpm至約140rpm、約10rpm至約120rpm、約10rpm至約100rpm、約20rpm至約100rpm、約30rpm至約100rpm或約40rpm至100rpm。在一些實施方案中，將第一懸浮液和第二懸浮液的攪拌速度每一者獨立地是小於600rpm、小於550rpm、小於500rpm、小於450rpm、小於400rpm、小於350rpm、小於300rpm、小於250rpm、小於200rpm、小於150rpm、小於100rpm或小於50rpm。在一些實施方案中，將第一懸浮液和第二懸浮液的攪拌速度每一者獨立地是大於10rpm、大於50rpm、大於100rpm、大於150rpm、大於200rpm、大於250rpm、大於300rpm、大於350rpm、大於400rpm、大於450rpm、大於500rpm或大於550rpm。

在一些實施方案中，第二懸浮液的溫度為約20℃至約30℃、約20℃至約29℃、約20℃至約28℃、約20℃至約27℃、約20℃至約26℃、約20℃至約25℃、約21℃至約30℃、約22℃至約30℃、約23℃至約30℃、約24℃至約30℃、約25℃至約30℃、約22℃至約26℃或約24℃至約28℃。在一些實施方案中，第二懸浮液的溫度為低於30℃、低於29℃、低於28℃、低於27℃、低於26℃、低於25℃、低於24℃、低於23℃、低於22℃或低於21℃。在一些實施方案中，第二懸浮液的溫度為高於20℃、高於21℃、高於22℃、高於23℃、高於24℃、高於25℃、高於26℃、高於27℃、高於28℃或高於29℃。

在一些實施方案中，通過在步驟103中將衍生成結構單元(b)的單體添加到第二懸浮液中以形成第三懸浮液。在其它實施方案中，通過將包含衍生成結構單元(b)的單體的溶液添加到第二懸浮液中以形成第三懸浮液。包含衍生成結構單元(b)的單體的溶液可以通過將所述單體 溶解於水中製備而成。

結構單元(b)衍生自選自由含醯胺基團的單體、含羥基基團的單體及其組合構成的群組的單體。

在一些實施方案中，含有醯胺基團的單體是丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-正丙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、N-正丁基甲基丙烯醯胺、N-異丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(丙氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-(3-(二甲胺基)丙基)甲基丙烯醯胺、N-(3-(二甲胺基)乙基)甲基丙烯醯胺、N,N-(二羥甲基)甲基丙烯醯胺、雙丙酮甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、甲基丙烯醯基嗎啉、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)、N-羥甲基丙烯醯胺或其組合。

在一些實施方案中，含羥基基團的單體是含有羥基基團的，含有C₁至C₂₀烷基基團或C₅至C₂₀環烷基基團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些實施方案中，含羥基基團的單體是丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丁酯、丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-5-羥戊酯、甲基丙烯酸-6-羥己酯、1，4-環己烷二甲醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、烯丙醇或其組合。

在一些實施方案中，基於在黏結劑組合物的製備中添加的單體的總重量，衍生成結構單元(b)的單體占的比例是按重量計約4%至約30%、約4%至約29%、約4%至約28%、約4%至約27%、約4%至約26%、約4%至約25%、約4%至約24%、約4%至約23%、約4%至約22%、約4%至約21%、約4%至約20%、約4%至約19%、約4%至約18%、約4%至約17%、約4%至約16%、約4%至約15%、約4%至約14%、約4%至約13%、 約4%至約12%、約4%至約11%、約4%至約10%、約10%至約30%、約10%至約29%、約10%至約28%、約10%至約27%、約10%至約26%、約10%至約25%、約10%至約24%、約10%至約23%、約10%至約22%、約10%至約21%、約10%至約20%、約15%至約30%、約15%至約29%、約15%至約28%、約15%至約27%、約15%至約26%、約15%至約25%、約20%至約30%、約20%至約29%、約20%至約28%、約20%至約27%、約20%至約26%、約20%至約25%或約25%至約30%。

在一些實施方案中，基於在黏結劑組合物的製備中添加的單體的總重量，衍生成結構單元(b)的單體占的比例是按重量計少於30%、少於29%、少於28%、少於27%、少於26%、少於25%、少於24%、少於23%、少於22%、少於21%、少於20%、少於19%、少於18%、少於17%、少於16%、少於15%、少於14%、少於13%、少於12%、少於11%、少於10%、少於9%、少於8%、少於7%、少於6%或少於5%。在一些實施方案中，基於在黏結劑組合物的製備中添加的單體的總重量，衍生成結構單元(b)的單體占的比例是按重量計多於4%、多於5%、多於6%、多於7%、多於8%、多於9%、多於10%、多於11%、多於12%、多於13%、多於14%、多於15%、多於16%、多於17%、多於18%、多於19%、多於20%、多於21%、多於22%、多於23%、多於24%、多於25%、多於26%、多於27%、多於28%或多於29%。

在一些實施方案中，將第三懸浮液攪拌的時間是約5分鐘至約60分鐘，約5分鐘至約55分鐘，約5分鐘至約50分鐘，約10分鐘至約50分鐘，約15分鐘至約50分鐘，約20分鐘至約50分鐘，約25分鐘至約50分鐘，約30分鐘至約50分鐘或約35分鐘至約50分鐘。在一些實施方案中，將第三懸浮液攪拌的時間是少於60分鐘，少於55分鐘，少於50分鐘，少於45分鐘，少於40分鐘，少於35分鐘，少於30分鐘，少於25分鐘，少於20分鐘，少於15分鐘或少於10分鐘。在一些實施方案中，將第三懸浮液攪拌的時間是多於5分鐘、多於10分鐘、多於15分鐘、多於20分鐘、多於25分鐘、多於30分鐘、多於35分鐘、多於40分鐘、多於45分鐘、多於50分鐘或多於55分鐘。

在一些實施方案中，第三懸浮液的攪拌速度是約10rpm至約600rpm、約10rpm至約550rpm、約10rpm至約500rpm、約10rpm至約450rpm、約10rpm至約400rpm、約10rpm至約350rpm、約10rpm至約300rpm、約10rpm至約250rpm、約10rpm至約200rpm、約10rpm至約180rpm、約10rpm至約160rpm、約10rpm至約140rpm、約10rpm至約120rpm、約10rpm至約100rpm、約20rpm至約100rpm、約30rpm至約100rpm或約40rpm至約100rpm。在一些實施方案中，第三懸浮液的攪拌速度是小於600rpm、小於550rpm、小於500rpm、小於450rpm、小於400rpm、小於350rpm、小於300rpm、小於250rpm、小於200rpm、小於150rpm、小於100rpm或小於50rpm。在一些實施方案中，第三懸浮液的攪拌速度是大於10rpm、大於50rpm、大於100rpm、大於150rpm、大於200rpm、大於250rpm、大於300rpm、大於350rpm、大於400rpm、大於450rpm、大於500rpm或大於550rpm。

在一些實施方案中，將第三懸浮液的溫度升高至約30℃至約70℃、約32℃至約70℃、約34℃至約70℃、約36℃至約70℃、約38℃至約70℃、約40℃至約70℃、約42℃至約70℃、約44℃至約70℃、約46℃至約70℃、約48℃至約70℃或約50℃至約70℃。

在一些實施方案中，將第三懸浮液的溫度升高至低於70℃、低於68℃、低於65℃、低於62℃、低於60℃、低於58℃、低於55℃、低於52℃、低於50℃、低於48℃、低於45℃、低於42℃、低於40℃、低於38℃或低於35℃。在一些實施方案中，將第三懸浮液的溫度升高至高於30℃、高於32℃、高於35℃、高於38℃、高於40℃、高於42℃、高於45℃、高於48℃、高於50℃、高於52℃、高於55℃、高於58℃、高於60℃、高於62℃或高於65℃。

在一些實施方案中，通過在步驟104中將衍生成結構單元(c)的單體添加到第三懸浮液中以形成第四懸浮液。在其它實施方案中，通過將包含衍生成結構單元(c)的單體的溶液添加到第三懸浮液中以形成第四懸浮液。包含衍生成結構單元(c)的單體的溶液可以通過將所述單體溶解於水中製備而成。

結構單元(c)衍生自選自由含腈基基團的單體、含醚基基團的單體、含環氧基團的單體、含羰基基團的單體、含氟單體及其組合構成的群組的單體。

在一些實施方案中，含有腈基基團的單體包括α,β-烯鍵式不飽和腈基單體。在一些實施方案中，含有腈基基團的單體是丙烯腈、α-鹵代丙烯腈、α-烷基丙烯腈或其組合。在一些實施方案中，含有腈基基團的單體是α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、α-氟丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-異丙基丙烯腈、α-正己基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、3-甲氧基丙烯腈、3-乙氧基丙烯腈、α-乙醯氧基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、α-甲苯基丙烯腈、α-(甲氧基苯基)丙烯腈、α-(氯苯基)丙烯腈、α-(氰基苯基)丙烯腈、偏二氰乙烯(vinylidene cyanide)或其組合。

在一些實施方案中，含醚基基團的單體是乙烯基醚、烯丙基醚、烯丙基乙烯基醚、烯丙基縮水甘油醚、2H-六氟異丙基烯丙基醚、羥基聚氧乙烯基(10)烯丙基醚、烯丙基苯乙醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或其組合。

在一些實施方案中，含環氧基團的單體是乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基-2，3-環氧丙基醚、丁烯基縮水甘油醚、丁二烯單環氧化物、氯丁二烯單環氧化物、3，4-環氧-1-丁烯、4，5-環氧-2-戊烯、3，4-環氧-1-乙烯基環己烷、1，2-環氧-4-乙烯基環己烷、3，4-環氧環己基乙烯、環氧-4-乙烯基環己烯、1，2-環氧-5，9-環十二碳二烯或其組合。在一些實施方案中，含環氧基團的單體是1，2-環氧-5-己烯、1，2-環氧-9-癸烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、2，4-二甲基戊烯酸縮水甘油酯、4-己烯酸縮水甘油酯、4-庚烯酸縮水甘油酯、5-甲基-4-庚烯酸縮水甘油酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、油酸縮水甘油酯、3-丁烯酸縮水甘油酯、3-戊烯酸縮水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸縮水甘油酯或其組合。

在一些實施方案中，含羰基基團的單體是甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙烯醛、丙烯醯氯、肉桂醛、E-巴豆醛、2-己烯醛、2-辛烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、4-甲基-3-戊烯-2-酮、1-辛烯-3-酮、2-戊基-1- 丁烯-3-酮或其組合。

在一些實施方案中，含氟單體是含有C₁-C₂₀烷基基團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其組合，其中該單體包含至少一個氟原子。在一些實施方案中，含氟單體是全氟丙烯酸烷基酯，例如全氟丙烯酸十二烷酯、全氟丙烯酸正辛酯、全氟丙烯酸正丁酯、全氟丙烯酸己基乙酯和全氟丙烯酸辛基乙酯；全氟甲基丙烯酸烷基酯，例如全氟甲基丙烯酸十二烷酯、全氟甲基丙烯酸正辛酯、全氟甲基丙烯酸正丁酯、全氟甲基丙烯酸己基乙酯和全氟甲基丙烯酸辛基乙酯；全氟丙烯酸氧烷基酯，例如全氟丙烯酸十二烷氧基乙酯和全氟丙烯酸癸氧基乙酯；全氟甲基丙烯酸氧烷基酯，例如全氟甲基丙烯酸十二烷氧基乙酯和全氟甲基丙烯酸癸氧基乙酯或其組合。在一些實施方案中，含氟單體是含有C₁-C₂₀烷基和至少一個氟原子的羧酸鹽，其中羧酸鹽選自由巴豆酸鹽、蘋果酸鹽、富馬酸鹽、衣康酸鹽或其組合構成的群組。在一些實施方案中，含氟單體是氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟烷基乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯酸酯或其組合。

在一些實施方案中，基於在黏結劑組合物的製備中添加的單體的總重量，衍生成結構單元(c)的單體占的比例是按重量計約38%至約58%、約38%至約57%、約38%至約56%、約38%至約55%、約38%至約54%、約38%至約53%、約38%至約52%、約38%至約51%、約38%至約50%、約38%至約49%、約38%至約48%、約40%至約58%、約40%至約57%、約40%至約56%、約40%至約55%、約40%至約54%、約40%至約53%、約40%至約52%、約40%至約51%、約40%至約50%、約43%至約58%、約43%至約57%、約43%至約56%、約43%至約55%、約43%至約54%、約43%至約53%、約43%至約52%、約43%至約51%、約43%至約50%、約45%至約58%、約45%至約57%、約45%至約56%、約45%至約55%、約45%至約54%、約45%至約53%、約45%至約52%、約45%至約51%、約45%至約50%、約48%至約58%、約48%至約57%、約48%至約56%或約48%至約55%。

在一些實施方案中，基於在黏結劑組合物的製備中添加的單體的總重量，衍生成結構單元(c)的單體占的比例是按重量計少於58%、少於57%、少於56%、少於55%、少於54%、少於53%、少於52%、少於51%、少於50%、少於49%、少於48%、少於47%、少於46%、少於45%、少於44%、少於43%、少於42%、少於41%、少於40%或少於39%。在一些實施方案中，基於在黏結劑組合物的製備中添加的單體的總重量，衍生成結構單元(c)的單體占的比例是按重量計多於38%、多於39%、多於40%、多於41%、多於42%、多於43%、多於44%、多於45%、多於46%、多於47%、多於48%、多於49%、多於50%、多於51%、多於52%、多於53%、多於54%、多於55%、多於56%或多於57%。

在某些實施方案中，可以將衍生成結構單元(a)的單體、衍生成結構單元(b)的單體、衍生成結構單元(c)的單體或其組合添加到第一懸浮液中以形成第二懸浮液，而無需形成第三懸浮液和第四懸浮液。在其它實施方案中，將衍生成結構單元(a)的單體、衍生成結構單元(b)的單體、衍生成結構單元(c)的單體或其組合依次添加到第一懸浮液中以形成第二懸浮液、第三懸浮液或第四懸浮液。在添加之間可以使用攪拌或分散。這是有利的，因為它允許材料更好地分散。在依次添加單體的情況下，可以省略形成第三懸浮液或第四懸浮液。

在一些實施方案中，將第四懸浮液攪拌的時間是約5分鐘至約30分鐘、約5分鐘至約28分鐘、約5分鐘至約26分鐘、約5分鐘至約24分鐘、約5分鐘至約22分鐘、約5分鐘至約20分鐘、約5分鐘至約18分鐘或約5分鐘至約15分鐘。在一些實施方案中，將第四懸浮液攪拌的時間是少於30分鐘、少於28分鐘、少於26分鐘、少於24分鐘、少於22分鐘、少於20分鐘、少於18分鐘、少於16分鐘、少於14分鐘、少於12分鐘、少於10分鐘或少於8分鐘。在一些實施方案中，將第四懸浮液攪拌的時間是多於5分鐘、多於7分鐘、多於10分鐘、多於12分鐘、多於14分鐘、多於16分鐘、多於18分鐘、多於20分鐘、多於22分鐘、多於24分鐘、多於26分鐘或多於28分鐘。

在一些實施方案中，第四懸浮液的攪拌速度是約10rpm 至約600rpm、約10rpm至約550rpm、約10rpm至約500rpm、約10rpm至約450rpm、約10rpm至約400rpm、約10rpm至約350rpm、約10rpm至約300rpm、約10rpm至約250rpm、約10rpm至約200rpm、約10rpm至約180rpm、約10rpm至約160rpm、約10rpm至約140rpm、約10rpm至約120rpm、約10rpm至約100rpm、約20rpm至約100rpm、約30rpm至約100rpm或約40rpm至約100rpm。在一些實施方案中，第四懸浮液的攪拌速度是小於600rpm、小於550rpm、小於500rpm、小於450rpm、小於400rpm、小於350rpm、小於300rpm、小於250rpm、小於200rpm、小於150rpm、小於100rpm或小於50rpm。在一些實施方案中，第四懸浮液的攪拌速度是大於10rpm、大於50rpm、大於100rpm、大於150rpm、大於200rpm、大於250rpm、大於300rpm、大於350rpm、大於400rpm、大於450rpm、大於500rpm或大於550rpm。

在一些實施方案中，通過單體混合物的聚合獲得共聚物。在一些實施方案中，單體混合物包含衍生成結構單元(a)的單體、衍生成結構單元(b)的單體和衍生成結構單元(c)的單體。在一些實施方案中，通過在步驟101中添加的第一中和劑中和衍生成結構單元(a)的含酸基團的單體，並將酸基團轉化為相應的鹽。因此，該鹽可以是以上所列的形成衍生成結構單元(a)的單體的酸的鹽。

在一些實施方案中，鹽含有鹼金屬陽離子。鹼金屬的實例包括鋰、鈉和鉀。在一些實施方案中，鹽含有銨陽離子。

在一些實施方案中，關於組合物中含有酸基團的單體，酸基團與其相應的鹽的莫耳比是約0至約0.8、約0至約0.78、約0至約0.76、約0至約0.74、約0至約0.72、約0至約0.7、約0至約0.68、約0至約0.66、約0至約0.64、約0至約0.62、約0至約0.6、約0至約0.58、約0至約0.56、約0至約0.54、約0至約0.52、約0至約0.5、約0至約0.48、約0至約0.46、約0至約0.44、約0至約0.42、約0至約0.4、約0至約0.38、約0至約0.36、約0至約0.34、約0至約0.32、約0至約0.3、約0.02至約0.3、約0.04至約0.3、約0.06至約0.3、約0.08至約0.3、約0.1至約0.3、約0.05至約0.5或約0.05至約0.4。

在一些實施方案中，關於組合物中含有酸基團的單體，酸基團與其相應的鹽的莫耳比小於0.8、小於0.75、小於0.7、小於0.65、小於0.6、小於0.55、小於0.5、小於0.45、小於0.4、小於0.35、小於0.3、小於0.25、小於0.2、小於0.15、小於0.1或小於0.05。在一些實施方案中，關於組合物中含有酸基團的單體，酸基團與其相應的鹽的莫耳比大於0、大於0.05、大於0.1、大於0.15、大於0.2、大於0.25、大於0.3、大於0.35、大於0.4、大於0.45、大於0.5、大於0.55、大於0.6、大於0.65、大於0.7或大於0.75。

在一些實施方案中，在步驟105中將引發劑溶液添加到第四懸浮液中以形成第五懸浮液。在一些實施方案中，引發劑溶液是通過將引發劑溶解在水中製備而成。在其它實施方案中，將引發劑溶液分為多份依次添加到第四懸浮液中以形成第五懸浮液。在添加批次之間可進行攪拌或分散。

在本發明中發生的聚合遵循自由基機構，其中引發劑產生自由基，導致聚合物鏈的增長(propagation)。本文使用的自由基可以通過熱分解或氧化還原反應產生。本文揭露的自由基引發劑是水溶性的。

水溶性自由基引發劑在水相中熱分解以產生可引發聚合的自由基。在一些實施方案中，水溶性引發劑可以選自由基於過硫酸鹽的引發劑，例如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等；基於偶氮基的引發劑，例如偶氮二(異丁基-脒鹽酸鹽)(AIBA)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二(2-異基丙烷)二鹽酸鹽(AAPH)、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、雙[2-(4'-磺苯基)烷基]-2,2'-偶氮二異丁酸銨鹽(bis[2-(4’-sulfophenyl)alkyl]-2,2’-azodiisobutyrate ammonium salts)、2,2'-偶氮二(N-2'-甲基丙醯基-2-氨基-烷基-1-磺酸鹽等；基於過氧化物的引發劑例如過氧化氫、過氧化叔丁醇、琥珀酸過氧化物等；及其組合構成的群組。

在一些實施方案中，水溶性自由基引發劑可以與還原劑一起使用以建立氧化還原引發體系(redox initiator system)。這允許在 相對低的溫度下通過氧化-還原反應產生自由基，並改善聚合的反應速率。

在一些實施方案中，將還原劑溶解於水中以製備還原劑溶液。在一些實施方案中，還原劑可以選自由亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、二氧化硫脲、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、異抗壞血酸、葡萄糖、甲醛次硫酸氫的金屬鹽、Bruggolite FF6M及其組合構成的群組。

在一些實施方案中，當使用氧化還原引發體系時，水溶性自由基引發劑與還原劑的莫耳比是約0.2至約10、約0.2至約9、約0.2至約8、約0.2至約7、約0.2至約6、約0.2至約5、約0.3至約5、約0.4至約5、約0.5至約5、約0.6至約5、約0.7至約5、約0.8至約5、約0.9至約5、約1至約5、約0.5至約4.5、約0.5至約4、約0.6至約3.5、約0.6至約3、約0.8至約3或約0.2至約1。

在一些實施方案中，當使用氧化還原引發體系時，水溶性自由基引發劑與還原劑的莫耳比小於10、小於9、小於8、小於7、小於6、小於5、小於4.8、小於4.6、小於4.4、小於4.2、小於4、小於3.8、小於3.6、小於3.4、小於3.2、小於3、小於3.8、小於3.6、小於3.4、小於3.2、小於3、小於2.8、小於2.6、小於2.4、小於2.2、小於2、小於1.8、小於1.6、小於1.4、小於1.2、小於1、小於0.8、小於0.6或小於0.4。在一些實施方案中，當使用氧化還原引發體系時，水溶性自由基引發劑與還原劑的莫耳比大於0.2、大於0.4、大於0.6、大於0.8、大於1、大於1.2、大於1.4、大於1.6、大於1.8、大於2、大於2.2、大於2.4、大於2.6、大於2.8、大於3、大於3.2、大於3.4、大於3.6、大於3.8、大於4、大於4.2、大於4.4、大於4.6、大於4.8、大於5、大於6、大於7、大於8或大於9。

聚合溫度取決於所使用的引發劑種類。在一些實施方案中，聚合的反應溫度是約40℃至約80℃、約40℃至約78℃、約40℃至約75℃、約40℃至約72℃、約40℃至約70℃、約40℃至約68℃、約40℃至約65℃、約40℃至約62℃、約40℃至約60℃、約50℃至約80℃、約50℃至約78℃、約50℃至約75℃、約50℃至約72℃、約50 ℃至約70℃、約50℃至約68℃、約50℃至約65℃、約50℃至約62℃、約50℃至約60℃、約60℃至約80℃、約60℃至約78℃、約60℃至約75℃、約60℃至約72℃、約60℃至約70℃、約60℃至約68℃或約60℃至約65℃。當聚合的反應溫度在上述範圍內時，可以獲得較高的反應穩定性，且黏結劑組合物表現出較好的整體黏結性能。

在一些實施方案中，聚合的反應溫度低於80℃、低於78℃、低於75℃、低於72℃、低於70℃、低於68℃、低於65℃、低於62℃、低於60℃、低於58℃、低於55℃、低於52℃、低於50℃、低於48℃、低於45℃或低於42℃。在一些實施方案中，聚合的反應溫度高於40℃、高於42℃、高於45℃、高於48℃、高於50℃、高於52℃、高於55℃、高於58℃、高於60℃、高於62℃、高於65℃、高於68℃、高於70℃、高於72℃、高於75℃或高於78℃。

在一些實施方案中，聚合的總反應時間為約5小時至約30小時、約5小時至約28小時、約5小時至約26小時、約5小時至約24小時、約5小時至約22小時、約5小時至約20小時、約5小時至約18小時、約5小時至約16小時、約5小時至約15小時、約10小時至約30小時、約10小時至約28小時、約10小時至約26小時、約10小時至約24小時、約10小時至約22小時、約10小時至約20小時、約10小時至約18小時、約10小時至約16小時、約10小時至約15小時、約15小時至約30小時、約15小時至約28小時、約15小時至約26小時、約15小時至約24小時、約15小時至約22小時、約15小時至約20小時、約20小時至約30小時、約20小時至約28小時、約20小時至約26小時或約20小時至約24小時。

在一些實施方案中，聚合的總反應時間為少於30小時、少於28小時、少於26小時、少於24小時、少於22小時、少於20小時、少於18小時、少於16小時、少於15小時、少於14小時、少於12小時或少於10小時。在一些實施方案中，聚合的總反應時間為多於5小時、多於6小時、多於8小時、多於10小時、多於12小時、多於14小時、多於15小時、多於16小時、多於18小時、多於20小時、多於22小時、多於24小時或多於26小時。

在一些實施方案中，將第五懸浮液攪拌約5小時至約30小時、約5小時至約28小時、約5小時至約26小時、約5小時至約24小時、約5小時至約22小時、約5小時至約20小時、約5小時至約18小時、約5小時至約16小時、約5小時至約15小時、約10小時至約30小時、約10小時至約28小時、約10小時至約26小時、約10小時至約24小時、約10小時至約22小時、約10小時至約20小時、約10小時至約18小時、約10小時至約16小時、約10小時至約15小時、約15小時至約30小時、約15小時至約28小時、約15小時至約26小時、約15小時至約24小時、約15小時至約22小時、約15小時至約20小時、約20小時至約30小時、約20小時至約28小時、約20小時至約26小時或約20小時至約24小時的時間段。

在一些實施方案中，將第五懸浮液攪拌少於30小時、少於28小時、少於26小時、少於24小時、少於22小時、少於20小時、少於18小時、少於16小時、少於15小時、少於14小時、少於12小時或少於10小時的時間段。在一些實施方案中，將第五懸浮液攪拌多於5小時、多於6小時、多於8小時、多於10小時、多於12小時、多於14小時、多於15小時、多於16小時、多於18小時、多於20小時、多於22小時、多於24小時或多於26小時的時間段。

在一些實施方案中，第五懸浮液的攪拌速度是約20rpm至約300rpm、約20rpm至約280rpm、約20rpm至約260rpm、約20rpm至約240rpm、約20rpm至約220rpm、約20rpm至約200rpm、約20rpm至約180rpm、約20rpm至約160rpm、約40rpm至約160rpm、約60rpm至約160rpm、約60rpm至約140rpm、約80rpm至約140rpm、約80rpm至約120rpm、約50rpm至約150rpm或約50rpm至約200rpm。

在一些實施方案中，第五懸浮液的攪拌速度是小於300rpm、小於280rpm、小於260rpm、小於240rpm、小於220rpm、小於200rpm、小於180rpm、小於160rpm、小於140rpm、小於120rpm、小於100rpm、小於80rpm、小於60rpm或小於40rpm。在一些實施方案中，第五懸浮液的攪拌速度是大於20rpm、大於40rpm、大於60rpm、大於80rpm、大於100rpm、大於120rpm、大於140rpm、大於160rpm、大於180rpm、 大於200rpm、大於220rpm、大於240rpm、大於260rpm或大於280rpm。

在一些實施方案中，基於製備黏結劑組合物時添加的單體的總重量，水溶性自由基引發劑占的比例是按重量計約0.01%至約0.5%、約0.02%至約0.5%、約0.03%至約0.5%、約0.04%至約0.5%、約0.05%至約0.5%、約0.06%至約0.5%、約0.08%至約0.5%、約0.1%至約0.5%、約0.12%至約0.5%、約0.15%至約0.5%、約0.18%至約0.5%、約0.2%至約0.5%、約0.01%至約0.36%、約0.02%至約0.36%、約0.03%至約0.36%、約0.04%至約0.36%、約0.05%至約0.36%、約0.06%至約0.36%、約0.08%至約0.36%、約0.1%至約0.36%、約0.12%至約0.36%、約0.14%至約0.36%、約0.16%至約0.36%、約0.18%至約0.36%、約0.2%至約0.36%、約0.01%至約0.2%、約0.02%至約0.2%、約0.03%至約0.2%、約0.04%至約0.2%、約0.05%至約0.2%、約0.06%至約0.2%、約0.08%至約0.2%、約0.1%至約0.2%、約0.01%至約0.1%、約0.02%至約0.1%、約0.03%至約0.1%、約0.04%至約0.1%、約0.05%至約0.1%、約0.06%至約0.1%或約0.08%至約0.1%。當水溶性引發劑占的比例在上述範圍內時，可以獲得更高的單體轉化率，並且黏結劑組合物可以展現出更好的整體黏合效能。

在一些實施方案中，基於製備黏結劑組合物時添加的單體的總重量，水溶性自由基引發劑占的比例是按重量計少於0.5%、少於0.45%、少於0.4%、少於0.35%、少於0.30%、少於0.25%、少於0.2%、少於0.18%、少於0.16%、少於0.15%、少於0.14%、少於0.12%、少於0.1%、少於0.08%、少於0.06%、少於0.05%、少於0.04%或少於0.03%。在一些實施方案中，基於製備黏結劑組合物時添加的單體的總重量，水溶性自由基引發劑占的比例是按重量計多於0.01%、多於0.02%、多於0.03%、多於0.04%、多於0.05%、多於0.06%、多於0.08%、多於0.1%、多於0.12%、多於0.14%、多於0.15%、多於0.16%、多於0.18%、多於0.2%、多於0.25%、多於0.30%、多於0.35%或多於0.4%。

在一些實施方案中，基於製備黏結劑組合物時添加的單體的總重量，還原劑占的比例是按重量計約0.001%至約0.03%、約0.002%至約0.03%、約0.005%至約0.03%、約0.008%至約0.03%、約0.01%至約 0.03%、約0.012%至約0.03%、約0.015%至約0.03%、約0.001%至約0.028%、約0.002%至約0.028%、約0.005%至約0.028%、約0.008%至約0.028%、約0.01%至約0.028%、約0.012%至約0.028%、約0.015%至約0.028%、約0.001%至約0.025%、約0.002%至約0.025%、約0.005%至約0.025%、約0.008%至約0.025%、約0.01%至約0.025%、約0.012%至約0.025%、約0.015%至約0.025%、約0.001%至約0.022%、約0.002%至約0.022%、約0.005%至約0.022%、約0.008%至約0.022%、約0.01%至約0.022%、約0.012%至約0.022%、約0.001%至約0.02%、約0.002%至約0.02%、約0.005%至約0.02%、約0.008%至約0.02%、約0.01%至約0.02%、約0.001%至約0.018%、約0.002%至約0.018%、約0.005%至約0.018%、約0.008%至約0.018%、約0.001%至約0.015%、約0.002%至約0.015%或約0.005%至約0.015%。

在一些實施方案中，基於製備黏結劑組合物時添加的單體的總重量，還原劑占的比例是按重量計少於0.03%、少於0.029%、少於0.028%、少於0.027%、少於0.026%、少於0.025%、少於0.024%、少於0.023%、少於0.022%、少於0.021%、少於0.02%、少於0.019%、少於0.018%、少於0.017%、少於0.016%、少於0.015%、少於0.014%、少於0.013%、少於0.012%、少於0.011%、少於0.01%、少於0.008%或少於0.005%。在一些實施方案中，基於製備黏結劑組合物時添加的單體的總重量，還原劑占的比例是按重量計多於0.001%、多於0.002%、多於0.005%、多於0.006%、多於0.007%、多於0.008%、多於0.009%、多於0.01%、多於0.011%、多於0.012%、多於0.013%、多於0.014%、多於0.015%、多於0.016%、多於0.017%、多於0.018%、多於0.019%、多於0.02%、多於0.021%、多於0.022%、多於0.023%、多於0.024%、多於0.025%、多於0.026%、多於0.027%或多於0.028%。

在一些實施方案中，在步驟106中，將第二中和溶液滴加到第五懸浮液中以形成第六懸浮液。在一些實施方案中，將第二中和劑溶解在水中以製備第二中和溶液。在一些實施方案中，第一中和劑和第二中和劑相同。在一些實施方案中，第一和第二中和劑並不相同。

在一些實施方案中，在加入第二中和溶液形成第六懸浮液之前，將第五懸浮液的溫度降低至約20℃至約40℃、約20℃至約39℃、約20℃至約38℃、約20℃至約37℃、約20℃至約36℃、約20℃至約35℃、約20℃至約34℃、約20℃至約33℃、約20℃至約32℃、約20℃至約31℃、約20℃至約30℃、約21℃至約35℃、約22℃至約35℃、約23℃至約35℃、約24℃至約35℃或約25℃至約35℃的溫度。在一些實施方案中，在加入第二中和溶液形成第六懸浮液之前，將第五懸浮液的溫度降低至低於40℃、低於39℃、低於38℃、低於37℃、低於36℃、低於35℃、低於34℃、低於33℃、低於32℃、低於31℃、低於30℃、低於29℃、低於28℃、低於27℃、低於26℃、低於25℃、低於24℃、低於23℃、低於22℃或低於21℃。在一些實施方案中，在加入第二中和溶液形成第六懸浮液之前，將第五懸浮液的溫度降低至高於20℃、高於21℃、高於22℃、高於23℃、高於24℃、高於25℃、高於26℃、高於27℃、高於28℃、高於29℃、高於30℃、高於31℃、高於32℃、高於33℃、高於34℃、高於35℃、高於36℃、高於37℃、高於38℃或高於39℃。

在一些實施方案中，基於黏結劑組合物中之共聚物中單體單元的總莫耳數，第二中和劑占的總比例是按莫耳計約15%至約60%、約15%至約58%、約15%至約55%、約15%至約52%、約15%至約50%、約15%至約48%、約15%至約45%、約15%至約42%、約15%至約40%、約15%至約38%、約15%至約35%、約15%至約32%、約15%至約30%、約20%至約60%、約20%至約58%、約20%至約55%、約20%至約52%、約20%至約50%、約20%至約48%、約20%至約45%、約20%至約42%、約20%至約40%、約20%至約38%、約20%至約35%、約25%至約60%、約25%至約50%、約25%至約48%、約25%至約45%、約25%至約42%、約25%至約40%、約25%至約38%、約25%至約35%、約30%至約60%、約30%至約50%、約30%至約48%、約30%至約45%、約30%至約42%或約30%至約40%。

在一些實施方案中，基於黏結劑組合物中之共聚物中單 體單元的總莫耳數，第二中和劑占的總比例是按莫耳計少於60%、少於58%、少於55%、少於52%、少於50%、少於48%、少於45%、少於42%、少於40%、少於38%、少於35%、少於32%、少於30%、少於28%、少於25%、少於22%、少於20%或少於18%。在一些實施方案中，基於黏結劑組合物中之共聚物中單體單元的總莫耳數，第二中和劑占的總比例是按莫耳計多於15%、多於18%、多於20%、多於22%、多於25%、多於28%、多於30%、多於32%、多於35%、多於38%、多於40%、多於42%、多於45%、多於48%、多於50%、多於52%、多於55%或多於58%。

在一些實施方案中，第二中和溶液以滴加來添加到第五懸浮液中。在一些實施方案中，將第二中和溶滴加至第五懸浮液中的時間段是約15分鐘至約120分鐘、約20分鐘至約120分鐘、約30分鐘至約120分鐘、約40分鐘至約120分鐘、約50分鐘至約120分鐘、約60分鐘至約120分鐘、約15分鐘至約90分鐘、約20分鐘至約90分鐘、約30分鐘至約90分鐘、約40分鐘至約90分鐘、約45分鐘至約90分鐘、約50分鐘至約90分鐘、約15分鐘至約60分鐘、約20分鐘至約60分鐘或約30分鐘至約60分鐘。在一些實施方案中，將第二中和溶滴加至第五懸浮液中的時間段是少於120分鐘、少於110分鐘、少於100分鐘、少於90分鐘、少於80分鐘、少於70分鐘、少於60分鐘、少於50分鐘、少於40分鐘、少於30分鐘或少於20分鐘。在一些實施方案中，將第二中和溶滴加至第五懸浮液中的時間段是超過15分鐘、超過20分鐘、超過30分鐘、超過40分鐘、超過50分鐘、超過60分鐘、超過70分鐘、超過80分鐘或超過90分鐘。

在一些實施方案中，在開始加入第二中和溶液後，將第五懸浮液攪拌約1小時至約6小時、約1小時至約5.5小時、約1小時至約5小時、約1小時至約4.5小時、約1小時至約4小時、約1小時至約3.5小時、約1小時至約3小時、約1.5小時至約6小時、約1.5小時至約5.5小時、約1.5小時至約5小時、約1.5小時至約4.5小時、約1.5小時至約4小時、約1.5小時至約3.5小時、約1.5小時至約3小時、約2小時至約6小時、約2小時至約5.5小時、約2小時至約5小時、約2小時至約4.5小時或約2小時至約4小時的時間段。

在一些實施方案中，在開始加入第二中和溶液後，將第五懸浮液攪拌少於6小時、少於5.5小時、少於5小時、少於4.5小時、少於4小時、少於3.5小時、少於3小時、少於2.5小時、少於2小時或少於1.5小時的時間段。在一些實施方案中，在加入第二中和溶液以及中和發生的過程中，將第五懸浮液攪拌多於1小時、多於1.5小時、多於2小時、多於2.5小時、多於3小時、多於3.5小時、多於4小時、多於4.5小時、多於5小時、多於5.25小時或多於5.5小時的時間段。

在一些實施方案中，第五懸浮液的攪拌速度是約20rpm至約300rpm、約20rpm至約280rpm、約20rpm至約260rpm、約20rpm至約240rpm、約20rpm至約220rpm、約20rpm至約200rpm、約20rpm至約180rpm、約20rpm至約160rpm、約40rpm至約160rpm、約60rpm至約160rpm、約60rpm至約140rpm、約80rpm至約140rpm、約80rpm至約120rpm、約50rpm至約150rpm或約50rpm至約200rpm。

在一些實施方案中，第五懸浮液的攪拌速度是小於300rpm、小於280rpm、小於260rpm、小於240rpm、小於220rpm、小於200rpm、小於180rpm、小於160rpm、小於140rpm、小於120rpm、小於100rpm、小於80rpm、小於60rpm或小於40rpm。在一些實施方案中，第五懸浮液的攪拌速度是大於20rpm、大於40rpm、大於60rpm、大於80rpm、大於100rpm、大於120rpm、大於140rpm、大於160rpm、大於180rpm、大於200rpm、大於220rpm、大於240rpm、大於260rpm或大於280rpm。

在一些實施方案中，在步驟107中通過過濾第六懸浮液來形成黏結劑組合物。

在步驟101和106中分別添加第一和第二中和劑的目的是中和含酸基團的單體，以便產生性質上是微鹼性的黏結劑組合物。將黏結劑組合物暴露在酸性條件下是不理想的，因為這可能破壞黏結劑組合物的分散性。

中和後，共聚物中結構單元(a)中的酸基團可部分或完全轉化為其相應的鹽。在一些實施方案中，鹽含有鹼金屬陽離子。鹼金屬的實例包括鋰、鈉和鉀。在一些實施方案中，鹽含有銨陽離子。

在一些實施方案中，關於中和後的共聚物，酸基團與其相應的鹽的莫耳比是約0至約0.2、約0至約0.19、約0至約0.18、約0至約0.17、約0至約0.16、約0至約0.15、約0至約0.14、約0至約0.13、約0至約0.12、約0至約0.11、約0至約0.1、約0至約0.09、約0至約0.08、約0至約0.07、約0至約0.06、約0至約0.05、約0.01至約0.1、約0.02至約0.12或約0.01至約0.15。

在一些實施方案中，關於中和後的共聚物，酸基團與其相應的鹽的莫耳比小於0.2、小於0.19、小於0.18、小於0.17、小於0.16、小於0.15、小於0.14、小於0.13、小於0.12、小於0.11、小於0.1、小於0.09、小於0.08、小於0.07、小於0.06、小於0.05、小於0.04、小於0.03或小於0.02。在一些實施方案中，關於中和後的共聚物，酸基團與其相應的鹽的莫耳比大於0、大於0.01、大於0.02、大於0.03、大於0.04、大於0.05、大於0.06、大於0.07、大於0.08、大於0.09、大於0.1、大於0.11、大於0.12、大於0.13、大於0.14、大於0.15、大於0.16、大於0.17或大於0.18。

在一些實施方案中，基於黏結劑組合物中之共聚物中單體單元的總莫耳數，共聚物中結構單元(a)占的比例是按莫耳計約15%至約50%、約15%至約48%、約15%至約45%、約15%至約42%、約15%至約40%、約15%至約38%、約15%至約35%、約15%至約32%、約15%至約30%、約15%至約28%、約15%至約25%、約20%至約50%、約20%至約48%、約20%至約45%、約20%至約42%、約20%至約40%、約20%至約38%、約20%至約35%、約20%至約32%、約20%至約30%、約25%至約50%、約25%至約48%、約25%至約45%、約25%至約42%、約25%至約40%、約25%至約38%、約25%至約35%、約30%至約50%、約30%至約48%、約30%至約45%、約30%至約42%或約30%至約40%。

在一些實施方案中，基於黏結劑組合物中之共聚物中單體單元的總莫耳數，共聚物中結構單元(a)占的比例是按莫耳計少於50%、少於48%、少於45%、少於42%、少於40%、少於38%、少於35%、少於32%、少於30%、少於28%、少於25%、少於22%、少於20%或少於18%。在一些實施方案中，基於黏結劑組合物中之共聚物中單體單元的 總莫耳數，共聚物中結構單元(a)占的比例是按莫耳計多於15%、多於18%、多於20%、多於22%、多於25%、多於28%、多於30%、多於32%、多於35%、多於38%、多於40%、多於42%、多於45%或多於48%。

在一些實施方案中，基於黏結劑組合物中之共聚物中單體單元的總莫耳數，共聚物中結構單元(b)占的比例是按莫耳計約4%至約25%、約4%至約24%、約4%至約23%、約4%至約22%、約4%至約21%、約4%至約20%、約4%至約19%、約4%至約18%、約4%至約17%、約4%至約16%、約4%至約15%、約4%至約14%、約4%至約13%、約7%至約25%、約7%至約24%、約7%至約23%、約7%至約22%、約7%至約21%、約7%至約20%、約7%至約19%、約7%至約18%、約7%至約17%、約7%至約16%、約7%至約15%、約10%至約25%、約10%至約24%、約10%至約23%、約10%至約22%、約10%至約21%、約10%至約20%、約10%至約19%、約10%至約18%、約10%至約17%、約10%至約16%、約10%至約15%、約13%至約25%、約13%至約24%、約13%至約23%、約13%至約22%、約13%至約21%、約13%至約20%、約15%至約25%、約15%至約24%、約15%至約23%、約15%至約22%、約15%至約21%或約15%至約20%。

在一些實施方案中，基於黏結劑組合物中之共聚物中單體單元的總莫耳數，共聚物中結構單元(b)占的比例是按莫耳計少於25%、少於24%、少於23%、少於22%、少於21%、少於20%、少於19%、少於18%、少於17%、少於16%、少於15%、少於14%、少於13%、少於12%、少於11%、少於10%、少於9%、少於8%、少於7%、少於6%或少於5%。在一些實施方案中，基於黏結劑組合物中之共聚物中單體單元的總莫耳數，共聚物中結構單元(b)占的比例是按莫耳計多於4%、多於5%、多於6%、多於7%、多於8%、多於9%、多於10%、多於11%、多於12%、多於13%、多於14%、多於15%、多於16%、多於17%、多於18%、多於19%、多於20%、多於21%、多於22%、多於23%或多於24%。

在一些實施方案中，基於黏結劑組合物中之共聚物中單體單元的總莫耳數，共聚物中結構單元(c)占的比例是按莫耳計約46%至 約65%、約46%至約64%、約46%至約63%、約46%至約62%、約46%至約61%、約46%至約60%、約46%至約59%、約46%至約58%、約46%至約57%、約46%至約56%、約50%至約65%、約50%至約64%、約50%至約63%、約50%至約62%、約50%至約61%、約50%至約60%、約50%至約59%、約50%至約58%、約50%至約57%、約50%至約56%、約55%至約65%、約55%至約64%、約55%至約63%、約55%至約62%、約55%至約61%或約55%至約60%。

在一些實施方案中，基於黏結劑組合物中之共聚物中單體單元的總莫耳數，共聚物中結構單元(c)占的比例是按莫耳計少於65%、少於64%、少於63%、少於62%、少於61%、少於60%、少於59%、少於58%、少於57%、少於56%、少於55%、少於54%、少於53%、少於52%、少於51%、少於50%、少於49%、少於48%、或少於47%。在一些實施方案中，基於黏結劑組合物中之共聚物中單體單元的總莫耳數，共聚物中結構單元(c)占的比例是按莫耳計多於46%、多於47%、多於48%、多於49%、多於50%、多於51%、多於52%、多於53%、多於54%、多於55%、多於56%、多於57%、多於58%、多於59%、多於60%、多於61%、多於62%、多於63%或多於64%。

在一些實施方案中，結構單元(a)和結構單元(b)構成共聚物的親水性部分。在一些實施方案中，結構單元(c)構成共聚物的疏水性部分。

在一些實施方案中，基於黏結劑組合物中之共聚物中單體單元的總莫耳數，共聚物中結構單元(a)和結構單元(b)之和占的比例是按莫耳計約35%至約54%、約35%至約53%、約35%至約52%、約35%至約51%、約35%至約50%、約35%至約49%、約35%至約48%、約35%至約47%、約35%至約46%、約35%至約45%、約38%至約54%、約38%至約53%、約38%至約52%、約38%至約51%、約38%至約50%、約38%至約49%、約38%至約48%、約38%至約47%、約38%至約46%、約38%至約45%、約40%至約54%、約40%至約53%、約40%至約52%、約40%至約51%、約40%至約50%、約40%至約49%、約40%至約48%、約40%至約 47%、約40%至約46%、約40%至約45%、約42%至約54%、約42%至約53%、約42%至約52%、約42%至約51%、約42%至約50%、約42%至約49%、約42%至約48%、約45%至約54%、約45%至約53%、約45%至約52%、約45%至約51%或約45%至約50%。

在一些實施方案中，基於黏結劑組合物中之共聚物中單體單元的總莫耳數，共聚物中結構單元(a)和結構單元(b)之和占的比例是按莫耳計少於54%、少於53%、少於52%、少於51%、少於50%、少於49%、少於48%、少於47%、少於46%、少於45%、少於44%、少於43%、少於42%、少於41%、少於40%、少於39%、少於38%、少於37%或少於36%。在一些實施方案中，基於黏結劑組合物之共聚物中單體單元的總莫耳數，共聚物中結構單元(a)和結構單元(b)之和占的比例是按莫耳計多於35%、多於36%、多於37%、多於38%、多於39%、多於40%、多於41%、多於42%、多於43%、多於44%、多於45%、多於46%、多於47%、多於48%、多於49%、多於50%、多於51%、多於52%或多於53%。

當黏結劑組合物中之共聚物中結構單元(a)和結構單元(b)之和占的比例過高時，處理黏結劑組合物和含有它的漿料變得更加困難。此外，由這種漿料製成的電極被發現容易破裂，導致其電池的電化學性能差。另一方面，當黏結劑組合物中之共聚物中結構單元(a)和結構單元(b)之和占的比例過低時，黏結劑組合物在漿料中的分散性差，這也損害了電池的電化學性能。因此，黏結劑組合物之聚物中的結構單元(a)和結構單元(b)之和在占的比例是關鍵的。

在一些實施方案中，在共聚物中結構單元(a)和結構單元(b)之和與結構單元(c)的莫耳比為約0.5至約1.2、約0.5至約1.15、約0.5至約1.1、約0.5至約1.05、約0.5至約1、約0.5至約0.95、約0.5至約0.9、約0.5至約0.85、約0.5至約0.8、約0.5至約0.75、約0.5至約0.7、約0.65至約1.2、約0.65至約1.15、約0.65至約1.1、約0.65至約1.05、約0.65至約1、約0.65至約0.95、約0.65至約0.9、約0.65至約0.85、約0.65至約0.8、約0.65至約0.75、約0.8至約1.2、約0.8至約1.15、約0.8至約1.1、約0.8至約1.05、約0.8至約1、約0.9至約1.2、約0.9至約1.15、約0.9至約1.1、約0.9至約1.05 或約0.9至約1。

在一些實施方案中，在共聚物中結構單元(a)和結構單元(b)之和與結構單元(c)的莫耳比小於1.2、小於1.15、小於1.1、小於1.05、小於1、小於0.95、小於0.9、小於0.85、小於0.8、小於0.75、小於0.7、小於0.65、小於0.6或小於0.55。在一些實施方案中，在共聚物中結構單元(a)和結構單元(b)之和與結構單元(c)的莫耳比大於0.5、大於0.55、大於0.6、大於0.65、大於0.7、大於0.75、大於0.8、大於0.85、大於0.9、大於0.95、大於1、大於1.05、大於1.1或大於1.15。

發現在本文揭露的黏結劑組合物的製備中添加含有酯基基團的單體導致電化學性能的劣化。在一些實施方案中，黏結劑組合物不含衍生自含酯基基團的單體的結構單元。在一些實施方案中，含有酯基基團的單體是C₁-C₂₀丙烯酸烷基酯、C₁-C₂₀甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸環烷基酯或其組合。在一些實施方案中，含有酯基基團的單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸硬脂酸酯(stearyl acrylate)或其組合。在一些實施方案中，含有酯基基團的單體是丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯或其組合。在一些實施方案中，含有酯基基團的單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四酯(n-tetradecyl methacrylate)、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸 卞酯或其組合。

在一些實施方案中，黏結劑組合物不含衍生自含有共軛二烯基團的單體的結構單元。含有共軛二烯基團的單體的實例包括脂族共軛二烯單體，例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代的線性共軛戊二烯和取代的支鏈共軛己二烯。

在一些實施方案中，黏結劑組合物不含衍生自含有芳族乙烯基的單體的結構單元。含有芳族乙烯基的單體的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯。

在一些實施方案中，黏結劑組合物的pH是約7至約10、約7.2至約10、約7.4至約10、約7.5至約10、約7.6至約10、約7.8至約10、約8至約10、約8.2至約10、約8.4至約10、約8.5至約10、約7至約9.5、約7.2至約9.5、約7.4至約9.5、約7.5至約9.5、約7.6至約9.5、約7.8至約9.5、約8至約9.5、約7至約9、約7.2至約9、約7.4至約9、約7.5至約9、約7.6至約9、約7.8至約9、約8至約9、約7至約8.5、約7.2至約8.5、約7.4至約8.5或約7.5至約8.5。

在某些實施方案中，黏結劑組合物的pH小於10、小於9.8、小於9.5、小於9.2、小於9、小於8.8、小於8.6、小於8.5、小於8.4、小於8.2、小於8、小於7.9、小於7.8、小於7.7、小於7.6、小於7.5、小於7.4或小於7.2。在某些實施方案中，黏結劑組合物的pH大於7、大於7.2、大於7.4、大於7.5、大於7.6、大於7.7、大於7.8、大於7.9、大於8、大於8.2、大於8.4、大於8.5、大於8.6、大於8.8、大於9、大於9.2、大於9.5或大於9.8。

在一些實施方案中，黏結劑組合物的黏度是約5,000mPa．s至約25,000mPa．s、約6,000mPa．s至約25,000mPa．s、約8,000mPa．s至約25,000mPa．s、約10,000mPa．s至約25,000mPa．s、約12,000mPa．s至約25,000mPa．s、約14,000mPa．s至約25,000mPa．s、約15,000mPa．s至約25,000mPa．s、約16,000mPa．s至約25,000mPa．s、約18,000mPa．s至約25,000mPa．s、約20,000mPa．s至約25,000mPa．s、約5,000mPa．s至約 22,000mPa．s、約6,000mPa．s至約22,000mPa．s、約8,000mPa．s至約22,000mPa．s、約10,000mPa．s至約22,000mPa．s、約12,000mPa．s至約22,000mPa．s、約14,000mPa．s至約22,000mPa．s、約15,000mPa．s至約22,000mPa．s、約5,000mPa．s至約20,000mPa．s、約6,000mPa．s至約20,000mPa．s、約8,000mPa．s至約20,000mPa．s、約10,000mPa．s至約20,000mPa．s、約12,000mPa．s至約20,000mPa．s、約5,000mPa．s至約18,000mPa．s、約6,000mPa．s至約18,000mPa．s、約8,000mPa．s至約18,000mPa．s、約10,000mPa．s至約18,000mPa．s、約5,000mPa．s至約15,000mPa．s、約6,000mPa．s至約15,000mPa．s或約8,000mPa．s至約15,000mPa．s。當黏結劑組合物的黏度在上述的範圍內時，黏結劑組合物的加工性最優化。

在一些實施方案中，黏結劑組合物的黏度小於25,000mPa．s、小於24,000mPa．s、小於23,000mPa．s、小於22,000mPa．s、小於21,000mPa．s、小於20,000mPa．s、小於19,000mPa．s、小於18,000mPa．s、小於17,000mPa．s、小於16,000mPa．s、小於15,000mPa．s、小於14,000mPa．s、小於13,000mPa．s、小於12,000mPa．s、小於11,000mPa．s、小於10,000mPa．s、小於9,000mPa．s、小於8,000mPa．s或小於7,000mPa．s。在一些實施方案中，黏結劑組合物的黏度大於5,000mPa．s、大於6,000mPa．s、大於7,000mPa．s、大於8,000mPa．s、大於9,000mPa．s、大於10,000mPa．s、大於11,000mPa．s、大於12,000mPa．s、大於13,000mPa．s、大於14,000mPa．s、大於15,000mPa．s、大於16,000mPa．s、大於17,000mPa．s、大於18,000mPa．s、大於19,000mPa．s、大於20,000mPa．s、大於21,000mPa．s、大於22,000mPa．s或大於23,000mPa．s。

在一些實施方案中，基於黏結劑組合物的總重量，黏結劑組合物的固體含量是按重量計約1%至約20%、約3%至約20%、約5%至約20%、約6%至約20%、約7%至約20%、約7.5%至約20%、約8%至約20%、約8.5%至約20%、約9%至約20%、約9.5%至約20%、約10%至約20%、約1%至約15%、約3%至約15%、約5%至約15%、約6%至約15%、約7%至約15%、約7.5%至約15%、約8%至約15%、約8.5%至約15%、約 9%至約15%、約10%至約15%、約1%至約13%、約3%至約13%、約5%至約13%、約7%至約13%、約7.5%至約13%、約8%至約13%、約1%至約10%、約3%至約10%或約5%至約10%。

在一些實施方案中，基於黏結劑組合物的總重量，黏結劑組合物的固體含量是按重量計少於20%、少於18%、少於16%、少於14%、少於13%、少於12%、少於11%、少於10%、少於9.5%、少於9%、少於8.5%、少於8%、少於7.5%、少於7%、少於6%、少於5%或少於3%。在一些實施方案中，基於黏結劑組合物的總重量，黏結劑組合物的固體含量是按重量計多於1%、多於3%、多於5%、多於6%、多於7%、多於7.5%、多於8%、多於8.5%、多於9%、多於9.5%、多於10%、多於11%、多於12%、多於13%、多於14%、多於16%或多於18%。

在一些實施方案中，黏結劑組合物的重均分子量是約100,000g/mol至約200,000g/mol、約110,000g/mol至約200,000g/mol、約120,000g/mol至約200,000g/mol、約130,000g/mol至約200,000g/mol、約140,000g/mol至約200,000g/mol、約150,000g/mol至約200,000g/mol、約160,000g/mol至約200,000g/mol、約170,000g/mol至約200,000g/mol、約100,000g/mol至約180,000g/mol、約110,000g/mol至約180,000g/mol、約120,000g/mol至約180,000g/mol、約130,000g/mol至約180,000g/mol、約140,000g/mol至約180,000g/mol、約150,000g/mol至約180,000g/mol、約100,000g/mol至約150,000g/mol、約110,000g/mol至約150,000g/mol或約120,000g/mol至約150,000g/mol。當黏結劑組合物的重均分子量在上述的範圍內時，黏結劑組合物的黏附強度得到改善。

在一些實施方案中，黏結劑組合物的重均分子量小於200,000g/mol、小於195,000g/mol、小於190,000g/mol、小於185,000g/mol、小於180,000g/mol、小於175,000g/mol、小於170,000g/mol、小於165,000g/mol、小於160,000g/mol、小於155,000g/mol、小於150,000g/mol、小於145,000g/mol、小於140,000g/mol、小於135,000g/mol、小於130,000g/mol、小於125,000g/mol、小於120,000g/mol、小於115,000g/mol或小於110,000g/mol。在一些實施方案中，黏結劑組合物的重均分 子量大於100,000g/mol、大於105,000g/mol、大於110,000g/mol、大於115,000g/mol、大於120,000g/mol、大於125,000g/mol、大於130,000g/mol、大於135,000g/mol、大於140,000g/mol、大於145,000g/mol、大於150,000g/mol、大於155,000g/mol、大於160,000g/mol、大於165,000g/mol、大於170,000g/mol、大於175,000g/mol、大於180,000g/mol、大於185,000g/mol或大於190,000g/mol。

在一些實施方案中，黏結劑組合物的數均分子量是約30,000g/mol至約100,000g/mol、約35,000g/mol至約100,000g/mol、約40,000g/mol至約100,000g/mol、約45,000g/mol至約100,000g/mol、約50,000g/mol至約100,000g/mol、約55,000g/mol至約100,000g/mol、約60,000g/mol至約100,000g/mol、約65,000g/mol至約100,000g/mol、約70,000g/mol至約100,000g/mol、約75,000g/mol至約100,000g/mol、約40,000g/mol至約85,000g/mol、約45,000g/mol至約85,000g/mol、約50,000g/mol至約85,000g/mol、約55,000g/mol至約85,000g/mol、約60,000g/mol至約85,000g/mol、約65,000g/mol至約85,000g/mol、約70,000g/mol至約85,000g/mol、約40,000g/mol至約75,000g/mol、約45,000g/mol至約75,000g/mol、約50,000g/mol至約75,000g/mol、約55,000g/mol至約75,000g/mol或約60,000g/mol至約75,000g/mol。當黏結劑組合物的數均分子量在上述的範圍內時，黏結劑組合物的黏附強度得到改善。

在一些實施方案中，黏結劑組合物的數均分子量小於100,000g/mol、小於95,000g/mol、小於90,000g/mol、小於85,000g/mol、小於80,000g/mol、小於75,000g/mol、小於70,000g/mol、小於65,000g/mol、小於60,000g/mol、小於55,000g/mol、小於50,000g/mol、小於45,000g/mol、小於40,000g/mol或小於35,000g/mol。在一些實施方案中，黏結劑組合物的數均分子量大於30,000g/mol、大於35,000g/mol、大於40,000g/mol、大於45,000g/mol、大於50,000g/mol、大於55,000g/mol、大於60,000g/mol、大於65,000g/mol、大於70,000g/mol、大於75,000g/mol、大於80,000g/mol、大於85,000g/mol、大於90,000g/mol或大於95,000g/mol。

在一些實施方案中，黏結劑組合物的多分散性指數(PDI) 是約1至約5、約1至約4.8、約1至約4.6、約1至約4.5、約1至約4.4、約1至約4.2、約1至約4、約1至約3.8、約1至約3.6、約1至約3.5、約1至約3.4、約1至約3.2、約1至約3、約1.3至約5、約1.3至約4.8、約1.3至約4.6、約1.3至約4.5、約1.3至約4.4、約1.3至約4.2、約1.3至約4、約1.3至約3.8、約1.3至約3.6、約1.3至約3.5、約1.3至約3.4、約1.3至約3.2、約1.3至約3、約1.5至約5、約1.5至約4.8、約1.5至約4.6、約1.5至約4.5、約1.5至約4.4、約1.5至約4.2、約1.5至約4、約1.5至約3.8、約1.5至約3.6、約1.5至約3.5、約1.5至約3.4、約1.5至約3.2、約1.5至約3、約1.8至約5、約1.8至約4.8、約1.8至約4.6、約1.8至約4.5、約1.8至約4.4、約1.8至約4.2、約1.8至約4、約2至約5、約2至約4.8、約2至約4.6、約2至約4.5、約2至約4.4、約2至約4.2或約2至約4。當黏結劑組合物的多分散性指數在上述範圍內時，可以進一步提升黏結劑組合物的穩定性。

在一些實施方案中，黏結劑組合物的多分散性指數小於5、小於4.8、小於4.6、小於4.5、小於4.4、小於4.2、小於4、小於3.8、小於3.6、小於3.5、小於3.4、小於3.2、小於3、小於2.8、小於2.6、小於2.5、小於2.4、小於2.2、小於2、小於1.8、小於1.6、小於1.5、小於1.4或小於1.2。在一些實施方案中，黏結劑組合物的多分散性指數大於1、大於1.2、大於1.4、大於1.5、大於1.6、大於1.8、大於2、大於2.2、大於2.4、大於2.5、大於2.6、大於2.8、大於3、大於3.2、大於3.4、大於3.5、大於3.6、大於3.8、大於4、大於4.2、大於4.4、大於4.5、大於4.6或大於4.8。

本發明的黏結劑組合物表現出對集流體的強黏附性。黏結劑組合物對集流體具有良好的黏附強度是重要的，因為它在電池電極的製造中促進了電極層對集流體的黏結力，防止其分離並增強了電極的機械穩定性。在一些實施方案中，黏結劑組合物與集流體之間的黏附強度是約1N/cm至約10N/cm、約1.5N/cm至約10N/cm、約2N/cm至約10N/cm、約2.5N/cm至約10N/cm、約3N/cm至約10N/cm、約3.5N/cm至約10N/cm、約4N/cm至約10N/cm、約4.5N/cm至約10N/cm、約5N/cm至約10N/cm、約5.5N/cm至約10N/cm、約6N/cm至約10N/cm、約6.5N/cm至約10N/cm、約7N/cm至約10N/cm、約7.5N/cm至約10N/cm、約1N/cm 至約8N/cm、約1.5N/cm至約8N/cm、約2N/cm至約8N/cm、約2.5N/cm至約8N/cm、約3N/cm至約8N/cm、約3.5N/cm至約8N/cm、約4N/cm至約8N/cm、約4.5N/cm至約8N/cm、約5N/cm至約8N/cm、約5.5N/cm至約8N/cm、約6N/cm至約8N/cm、約2N/cm至約6.5N/cm、約2.5N/cm至約6.5N/cm、約3N/cm至約6.5N/cm、約3.5N/cm至約6.5N/cm、約4N/cm至約6.5N/cm、約4.5N/cm至約6.5N/cm、約5N/cm至約6.5N/cm、約2N/cm至約5N/cm、約2.5N/cm至約5N/cm、約3N/cm至約5N/cm、約3.5N/cm至約5N/cm、約2N/cm至約4N/cm、約2.5N/cm至約4N/cm或約3N/cm至約4N/cm。

在一些實施方案中，黏結劑組合物與集流體之間的黏附強度小於10N/cm、小於9.5N/cm、小於9N/cm、小於8.5N/cm、小於8N/cm、小於7.5N/cm、小於7N/cm、小於6.5N/cm、小於6N/cm、小於5.5N/cm、小於5N/cm、小於4.5N/cm、小於4N/cm、小於3.5N/cm、小於3N/cm、小於2.5N/cm、小於2N/cm或小於1.5N/cm。在一些實施方案中，黏結劑組合物與集流體之間的黏附強度大於1N/cm、大於1.5N/cm、大於2N/cm、大於2.5N/cm、大於3N/cm、大於3.5N/cm、大於4N/cm、大於4.5N/cm、大於5N/cm、大於5.5N/cm、大於6N/cm、大於6.5N/cm、大於7N/cm、大於7.5N/cm、大於8N/cm、大於8.5N/cm、大於9N/cm或大於9.5N/cm。

另一方面，本文提供一種用於二次電池的電極，其包括電極活性材料、集流體和通過上述方法製備的黏結劑組合物。在某些實施方案中，電極進一步包含導電劑。

在一些實施方案中，電極活性材料是陰極活性材料，其中陰極活性材料選自LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xMn_yO₂、Li_1+zNi_xMn_yCo_1-x-yO₂、LiNi_xCo_yAl_zO₂、LiV₂O₅、LiTiS₂、LiMoS₂、LiMnO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₃、LiFeO₂、LiFePO₄及其組合構成的群組，其中每個x獨立地是0.2至0.9；每個y獨立地是0.1至0.45；且每個z獨立地是0至0.2。在某些實施方案中，陰極活性材料選自LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xMn_yO₂、Li_1+zNi_xMn_yCo_1-x-yO₂(NMC)、LiNi_xCo_yAl_zO₂、LiV₂O₅、LiTiS₂、LiMoS₂、 LiMnO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiFeO₂、LiFePO₄及其組合構成的群組，其中每個x獨立地是0.4至0.6；每個y獨立地是0.2至0.4；且每個z獨立地是0至0.1。在其它實施方案中，陰極活性材料不是LiCoO₂、LiNiO₂、LiV₂O₅、LiTiS₂、LiMoS₂、LiMnO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiFeO₂或LiFePO₄。在進一步的實施方案中，陰極活性材料不是LiNi_xMn_yO₂、Li_1+zNi_xMn_yCo_1-x-yO₂或LiNi_xCo_yAl_zO₂，其中每個x獨立地是0.2至0.9；每個y獨立地是0.1至0.45；且每個z獨立地是0至0.2。在某些實施方案中，陰極活性材料是Li_1+xNi_aMn_bCo_cAl_(1-a-b-c)O₂；其中-0.2

x

0.2、0

a<1、0

b<1、0

c<1且a+b+c

1。在一些實施方案中，陰極活性材料具有通式Li_1+xNi_aMn_bCo_cAl_(1-a-b-c)O₂、其中0.33

a

0.92、0.33

a

0.9、0.33

a

0.8、0.5

a

0.92、0.5

a

0.9、0.5

a

0.8、0.6

a

0.92或0.6

a

0.9；0

b

0.5、0

b

0.3、0.1

b

0.5、0.1

b

0.4、0.1

b

0.3、0.1

b

0.2或0.2

b

0.5；0

c

0.5、0

c

0.3、0.1

c

0.5、0.1

c

0.4、0.1

c

0.3、0.1

c

0.2或0.2

c

0.5。

在某些實施方案中，陰極活性材料摻雜有選自Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合構成的群組的摻雜劑。在一些實施方案中，摻雜劑不是Fe、Ni、Mn、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Ru、Si或Ge。在某些實施方案中，摻雜劑不是Al、Sn或Zr。

在一些實施方案中，陰極活性材料是LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂(NMC333)、LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂、LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(NMC532)、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂(NMC622)、LiNi_0.7Mn_0.15Co_0.15O₂、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)、LiNi_0.92Mn_0.04Co_0.04O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)、LiNiO₂(LNO)及其組合。

在其它實施方案中，陰極活性材料不是LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄或Li₂MnO₃。在進一步的實施方案中，陰極活性材料不是LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂、LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂、LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂、LiNi_0.7Mn_0.15Co_0.15O₂、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂、LiNi_0.92Mn_0.04Co_0.04O₂或LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

在某些實施方案中，陰極活性材料包含或其本身即為具 有核及殼結構的核-殼複合物，其中核及殼各自獨立地包含鋰過渡金屬氧化物，其選自由Li_1+xNi_aMn_bCo_cAl_(1-a-b-c)O₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₃、LiCrO₂、Li₄Ti₅O₁₂、LiV₂O₅、LiTiS₂、LiMoS₂及其組合構成的群組，其中-0.2

x

0.2、0

a<1、0

b<1、0

c<1且a+b+c

1。在其它實施方案中，核及殼各自獨立地包含兩種或多種鋰過渡金屬氧化物。在一些實施方案中，核或殼中的一者僅包含一種鋰過渡金屬氧化物，而另一者包含兩種或更多種鋰過渡金屬氧化物。在核和殼中的鋰過渡金屬氧化物可以相同或不同或部分不同。在一些實施方案中，兩種或多種的鋰過渡金屬氧化物在核中均勻分佈。在某些實施方案中，兩種或多種的鋰過渡金屬氧化物在核中分佈不均勻。在一些實施方案中，陰極活性材料不是核-殼複合物。

在一些實施方案中，在核與殼中的鋰過渡金屬氧化物的每一者均獨立地摻雜有選自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合構成的群組的摻雜劑。在某些實施方案中，核及殼各自獨立地包含兩種或多種的摻雜鋰過渡金屬氧化物。在一些實施方案中，兩種或多種的摻雜鋰過渡金屬氧化物在核及/或殼上均勻分佈。在某些實施方案中，兩種或多種的摻雜鋰過渡金屬氧化物在核及/或殼上不均勻分佈。

在一些實施方案中，陰極活性材料包含或其本身即為核-殼複合物，其包括包含鋰過渡金屬氧化物的核和包含過渡金屬氧化物的殼。在某些實施方案中，鋰過渡金屬氧化物選自Li_1+xNi_aMn_bCo_cAl_(1-a-b-c)O₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₃、LiCrO₂、Li₄Ti₅O₁₂、LiV₂O₅、LiTiS₂、LiMoS₂及其組合構成的群組；其中-0.2

x

0.2、0

a<1、0

b<1、0

c<1且a+b+c

1。在一些實施方案中，過渡金屬氧化物選自Fe₂O₃、MnO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、TiO₂、La₂O₃、CeO₂、SnO₂、ZrO₂、RuO₂及其組合構成的群組。在某些實施方案中，殼包含鋰過渡金屬氧化物和過渡金屬氧化物。

在一些實施方案中，核的直徑是約1μm至約15μm、約3μm至約15μm、約3μm至約10μm、約5μm至約10μm、約5μm至約45 μm、約5μm至約35μm、約5μm至約25μm、約10μm至約45μm、約10μm至約40μm、約10μm至約35μm、約10μm至約25μm、約15μm至約45μm、約15μm至約30μm、約15μm至約25μm、約20μm至約35μm或約20μm至約30μm。在某些實施方案中，殼的厚度是約1μm至約45μm、約1μm至約35μm、約1μm至約25μm、約1μm至約15μm、約1μm至約10μm、約1μm至約5μm、約3μm至約15μm、約3μm至約10μm、約5μm至約10μm、約10μm至約35μm、約10μm至約20μm、約15μm至約30μm、約15μm至約25μm或約20μm至約35μm。在某些實施方案中，核與殼的直徑或厚度比在15：85至85：15、25：75至75：25、30：70至70：30或40：60至60：40的範圍內。在某些實施方案中，核與殼的體積或重量比是95：5、90：10、80：20、70：30、60：40、50：50、40：60或30：70。

集流體收集由陰極活性材料的電化學反應產生的電子，或提供電化學反應所需的電子。在一些實施方案中，集流體可以是箔、片或膜的形式。在某些實施方案中，集流體是不銹鋼、鈦、鎳、鋁、銅或其合金或導電樹脂。在某些實施方案中，集流體具有包括外層和內層的兩層結構，其中，外層包括導電材料，而內層包含絕緣材料或另一種導電材料；例如，覆蓋有導電樹脂層的鋁或塗有鋁膜的聚合物絕緣材料。在一些實施方案中，集流體具有三層結構，該三層結構包括外層，中間層和內層，其中外層和內層包括導電材料，並且中間層包括絕緣材料或另一種導電材料；例如，兩面都塗有金屬膜的塑膠基材。在某些實施方案中，外層、中間層和內層中的每一者獨立地是不銹鋼、鈦、鎳、鋁、銅或其合金或導電樹脂。在一些實施方案中，絕緣材料是選自由聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚環氧樹脂、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚醯亞胺、聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、聚醚、聚苯醚、纖維素聚合物及其組合構成的群組的聚合物材料。在某些實施方案中，集流體具有三層以上的結構。在一些實施方案中，集流體塗覆有保護塗層。在某些實施方案中，保護塗層包括含碳材料。在一些實施方案中，集流體沒有塗覆保護塗層。

集流體的厚度影響其在電池內佔據的體積，並因此影響電池的能量密度。在一些實施方案中，集流體具有約5μm至約30μm的厚度。在某些實施方案中，集流體具有約5μm至約20μm、約5μm至約15μm、約10μm至約30μm、約10μm至約25μm或約10μm至約20μm的厚度。

在一些實施方案中，集流體具有小於30μm、小於28μm、小於26μm、小於24μm、小於22μm、小於20μm、小於18μm、小於16μm、小於14μm、小於12μm、小於10μm、小於8μm或小於6μm的厚度。在一些實施方案中，集流體具有大於5μm、大於7μm、大於10μm、大於12μm、大於14μm、大於16μm、大於18μm、大於20μm、大於22μm、大於24μm、大於26μm或大於28μm的厚度。

導電劑用於增強電極的導電性。任何合適的材料均可作為導電劑。在一些實施方案中，導電劑是碳質材料。一些非限制性實例包括碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、活性炭、Super P、KS6、氣相生長碳纖維(VGCF)、介孔碳及其組合。

此外，使用本發明的黏結劑組合物製備的陰極表現出電極層對集流體的強黏附性。電極層對集流體具有良好的剝離強度是重要的，因為這防止了電極分層或分離，這將極大地影響電極的機械穩定性和電池的循環性。因此，電極應具有足夠的剝離強度以承受電池製造的嚴格要求。

在一些實施方案中，集流體與電極層之間的剝離強度在約1.0N/cm至約8.0N/cm、約1.0N/cm至約6.0N/cm、約1.0N/cm至約5.0N/cm、約1.0N/cm至約4.0N/cm、約1.0N/cm至約3.0N/cm、約1.0N/cm至約2.5N/cm、約1.0N/cm至約2.0N/cm、約1.2N/cm至約3.0N/cm、約1.2N/cm至約2.5N/cm、約1.2N/cm至約2.0N/cm、約1.5N/cm至約3.0N/cm、約1.5N/cm至約2.5N/cm、約1.5N/cm至約2.0N/cm、約1.8N/cm至約3.0N/cm、約1.8N/cm至約2.5N/cm、約2.0N/cm至約6.0N/cm、約2.0N/cm至約5.0N/cm、約2.0N/cm至約3.0N/cm、約2.0N/cm至約2.5N/cm、約2.2 N/cm至約3.0N/cm、約2.5N/cm至約3.0N/cm、約3.0N/cm至約8.0N/cm、約3.0N/cm至約6.0N/cm或約4.0N/cm至約6.0N/cm的範圍內。

在一些實施方案中，集流體與電極層之間的剝離強度是1.0N/cm或更高、1.2N/cm或更高、1.5N/cm或更高、2.0N/cm或更高、2.2N/cm或更高、2.5N/cm或更高、3.0N/cm或更高、3.5N/cm或更高、4.5N/cm或更高、5.0N/cm或更高、5.5N/cm或更高。在一些實施方案中，集流體與電極層之間的剝離強度低於6.5N/cm、低於6.0N/cm、低於5.5N/cm、低於5.0N/cm、低於4.5N/cm、低於4.0N/cm、低於3.5N/cm、低於3.0N/cm、低於2.8N/cm、低於2.5N/cm、低於2.2N/cm、低於2.0N/cm、低於1.8N/cm或低於1.5N/cm。

當黏結劑組合物與電解質接觸時，它可能會吸收一些電解質並溶脹。由電解質的吸收引起的黏結劑組合物的溶脹程度提供了對黏結劑組合物的結晶度、黏結劑組合物如何與電解質相互作用以及黏結劑組合物的柔韌性的瞭解。一方面，高結晶度的黏結劑組合物表現出低溶脹行為，可以充當電解質溶劑進入的屏障。這使得離子傳輸的路徑較短，從而降低內阻，且更重要的是改變溶脹聚合物的機械性能，這對穩定的電池性能至關重要。另一方面，低結晶度的黏結劑組合物具有較大數量的非晶態區域，其中較大數量的電解質可滲透到黏結劑組合物中以確保良好的離子傳輸，而不會使黏結劑組合物在膨脹時破裂。本文揭露的半結晶黏結劑組合物受益於以上兩個影響因素，並因此顯示出優異的電化學性能。

在一些實施方案中，黏結劑組合物的電解質溶脹率是按重量計約1%至約15%、約2%至約15%、約3%至約15%、約4%至約15%、約5%至約15%、約6%至約15%、約7%至約15%、約7.5%至約15%、約8%至約15%、約8.5%至約15%、約9%至約15%、約9.5%至約15%、約10%至約15%、約3%至約10%、約4%至約10%、約5%至約10%、約6%至約10%、約7%至約10%、約5%至約9%、約6%至約9%、約7%至約9%、約7.5%至約9%或約8%至約9%。

在一些實施方案中，黏結劑組合物的電解質溶脹率是按 重量計小於15%、小於14%、小於13%、小於12%、小於11%、小於10%、小於9.5%、小於9%、小於8.5%、小於8%、小於7.5%、小於7%、小於6%、小於5%、小於4%、小於3%或小於2%。在一些實施方案中，黏結劑組合物的電解質溶脹率大於1%、大於2%、大於3%、大於4%、大於5%、大於6%、大於7%、大於7.5%、大於8%、大於8.5%、大於9%、大於9.5%、大於10%、大於11%、大於12%、大於13%或大於14%。

本文所揭露的黏結劑組合物具有在其製造過程中可以使用水性溶劑的優點，從而節省製程時間和設施，同時通過避免需要處理或循環利用危險的有機溶劑而提高安全性。此外，由於簡化了總製程，降低了成本。因此，這種黏結劑組合物由於其製造方法低成本且易於處理而尤其適用於大規模製造。

為了例證本發明的實施方案給出了以下的實施例，但不是用來將本發明限制至所列舉的具體實施方案。除非相反指明，否則所有的份數和百分比是按重量計。所有的數值是近似值。當給出數值範圍時，應該理解，所聲明的範圍之外的實施方案仍然落在本發明的範圍內。在各個實施例中描述的特定細節不應該被理解成本發明的必要特徵。

《實施例》

通過電極型pH計(ION 2700，Eutech Instruments)測量黏結劑組合物的pH值。

使用旋轉黏度計(NDJ-5S，來自上海JT電子技術有限公司，中國)在25℃下，使用3號轉子、30rpm的轉速測量黏結劑組合物的黏度。

通過拉伸測試儀(DZ-106A，來自Dongguan Zonhow Test Equipment Co.Ltd.，中國)來測量乾燥的黏結劑組合物層的黏附強度。這項測試測量從集流體上以180°的角度將黏結劑組合物層剝離所需要的平均力度，以牛頓(N)為單位表示。集流體的平均粗糙深度(Rz)是2μm。將黏結劑組合物塗覆在集流體上並乾燥，以獲得厚度為10μm至12μm的黏結劑組合物層。然後將塗覆的集流體在恆溫25℃和相對濕度為 50%至60%的環境中放置30分鐘。將一條18mm寬、20mm長的膠帶(3M；美國；型號810)黏附至黏結劑組合物層的表面上。將黏結劑組合物條夾在測試機上，然後將膠帶以180°向後折疊，放置在可移動鉗口中，並在室溫下以300mm/分鐘的剝離速度拉扯。測得的最大剝離力作為黏附強度。重複測量三次取平均值。

黏結劑組合物的固體含量測量了乾燥前後黏結劑組合物的質量改變程度。將約1g的黏結劑組合物放在稱量瓶中稱重並通過真空乾燥器中在110±5℃、-0.09MPa下乾燥多於5小時。將黏結劑組合物在乾燥器中冷卻15分鐘，然後測量其質量。測定乾燥前後黏結劑組合物的質量差，並根據下式計算黏結劑組合物的固體含量(%)：

通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量黏結劑組合物的重均分子量和數均分子量。首先，在室溫下將黏結劑組合物溶解在二甲基甲醯胺中。黏結劑組合物溶解完成後，使用0.45μm孔徑的過濾器緩慢地過濾溶液以製備測試樣品。使用聚苯乙烯標準製備校準曲線，按曲線計算出該黏結劑組合物的重均分子量和數均分子量。使用Agilent PLgel 5um MIXED-C色譜柱來分析獲得的測試樣品。流速為1ml/min，樣品重量為2mg。使用的檢測器為Waters 2414折射率(RI)檢測器，檢測溫度為35℃。

《實施例1》

A)黏結劑組合物的製備

將11.90g氫氧化鈉(NaOH)添加到含有380g蒸餾水的圓底燒瓶中。將混合物以80rpm的轉速攪拌30分鐘以獲得第一懸浮液。

將24.78g丙烯酸添加到第一懸浮液中。將混合物以80rpm的轉速進一步攪拌30分鐘以獲得第二懸浮液。

將7.19g丙烯醯胺溶解在10g去離子水中以形成丙烯醯胺溶液。此後，將所有丙烯醯胺溶液添加到第二懸浮液中。將混合物進一步加熱至55℃並以80rpm的轉速攪拌45分鐘以獲得第三懸浮液。

將30.06g丙烯腈添加到第三懸浮液中。將混合物以80 rpm的轉速進一步攪拌10分鐘以獲得第四懸浮液。

然後，將0.03g水溶性自由基引發劑(過硫酸銨，APS；來自阿拉丁工業公司，中國)溶解於3g去離子水中，並將0.015g還原劑(亞硫酸氫鈉；來自天津達茂化學試劑廠，中國)溶解於1.5g去離子水中。將所有APS溶液和亞硫酸氫鈉溶液添加到第四懸浮液中。將混合物在55℃下以200rpm的轉速攪拌24h以獲得第五懸浮液。

完全反應後，將第五懸浮液的溫度降至25℃。將3.72g NaOH溶解在400g去離子水中以形成氫氧化鈉溶液。此後，將所有氫氧化鈉溶液用1小時滴加到第五懸浮液中以將pH調節至7.3以形成第六懸浮液。使用200μm尼龍網過濾第六懸浮液以形成黏結劑組合物。黏結劑組合物的重均分子量、數均分子量和多分散性指數分別為128,500g/mol、57,400g/mol和2.24。黏結劑組合物的pH和固體含量分別為7.6和8.31wt.%。實施例1的黏結劑組合物的組分及其各自的比例在下表1中顯示。實施例1的黏結劑組合物的黏度和黏附強度經測量並在下表1中顯示。

改變了聚合反應的反應條件，製備了多兩個疊代的黏結劑組合物。在第一個疊代中，黏結劑組合物的重均分子量、數均分子量和多分散性指數分別為79,500g/mol、36,200g/mol和2.20，而黏度為3,000mpa．s。在第二個疊代中，黏結劑組合物的重均分子量、數均分子量和多分散性指數分別為257,000g/mol、134,300g/mol和1.91，而黏度為30,000mpa．s。在該兩個疊代中，由於用黏結劑組合物製備的電極漿料的加工性差，因此無法生產出可用的電池。

B)陰極的製備

通過將12g導電劑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和100g黏結劑組合物(8.31wt.%固體含量)分散在74g去離子水中，同時用頂置式攪拌器(R20，IKA)攪拌，以製備第一混合物。添加後，在25℃下將第一混合物以1,200rpm的速度進一步攪拌約30分鐘。

然後，在25℃下，將276g NMC811(來自中國山東天驕新能源有限公司)添加到第一混合物中同時用頂置式攪拌器攪拌，來製 備第二混合物。然後，將第二混合物在約10kPa的壓力下脫氣1小時。然後，在25℃下將第二混合物以1,200rpm的速度進一步攪拌約60分鐘，以形成均質化的陰極漿料。

使用間隙寬度為120μm的刮刀式塗佈機將均質化的陰極漿料塗覆到作為集流體的厚度為16μm的鋁箔的兩面上。通使用電加熱烘箱在85℃下乾燥在鋁箔上的80μm的塗覆漿料以形成陰極電極層。乾燥時間為約120分鐘。然後將電極壓制以將陰極電極層的厚度減小至34μm。集流體上的陰極電極層的表面密度為16.00mg/cm²。

C)鈕扣電池的裝配

在充滿氬氣的手套箱中裝配CR2032鈕扣型Li電池。使用厚度為500μm的鋰金屬箔作為陽極片。陰極片和陽極片被切成圓盤型正極和負極，通過交替地堆疊陰極和陽極電極，然後裝在不銹鋼製成的CR2032型殼體中來組裝電極元件。陰極和陽極用隔膜分隔。隔膜是具有陶瓷塗層的不織布(MPM，日本)微孔膜，其厚度為約25μm。然後將電極元件在箱式電阻爐中(DZF-6020，來自Shenzhen Kejing Star Technology Co.Ltd.，中國)在105℃的真空條件下乾燥約16小時。

在濕度和氧含量分別小於3ppm的高純度氬氣氣氛下，將電解質注入到裝著電極的殼體中。電解質是LiPF₆(1M)溶於體積比為1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物而成的溶液。注入電解質後，鈕扣電池被真空密封，然後使用具有標準圓形的沖壓工具機械沖壓。

D)電化學測量

使用多通道電池測試儀(BTS-4008-5V10mA，來自中國新威電子有限公司)以恆定電流模式分析鈕扣電池。在C/20完成活化後，以C/2的倍率充電和放電。在25℃下，通過在3.0V和4.3V之間以C/2的電流密度進行電池的充電/放電循環測試以獲得放電容量。實施例1的鈕扣電池的電化學性能經測試並在下表1中顯示。

《實施例2》

通過與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物，不同之處在於，在製備第一懸浮液時添加11.09g NaOH、在製備第二懸浮液時添加23.32g丙烯酸、在製備第三懸浮液時添加12.22g丙烯醯胺以及在製備第四懸浮液時添加27.37g丙烯腈。黏結劑組合物的重均分子量、數均分子量和多分散性指數分別為168,100g/mol、72,500g/mol和2.32。黏結劑組合物的pH和固體含量分別為8.3和8.75wt.%。

《實施例3》

通過與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物，不同之處在於，在製備第一懸浮液時添加16.35g NaOH、在製備第二懸浮液時添加32.80g丙烯酸、在製備第三懸浮液時添加4.31g丙烯醯胺以及在製備第四懸浮液時添加26.30g丙烯腈。黏結劑組合物的重均分子量、數均分子量和多分散性指數分別為127,700g/mol、56,500g/mol和2.26。黏結劑組合物的pH和固體含量分別為8.2和6.01wt.%。

《實施例4》

通過與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物，不同之處在於，在製備第一懸浮液時添加8.26g NaOH、在製備第二懸浮液時添加18.22g丙烯酸、在製備第三懸浮液時添加13.66g丙烯醯胺以及在製備第四懸浮液時添加30.06g丙烯腈。黏結劑組合物的重均分子量、數均分子量和多分散性指數分別為125,000g/mol、55,400g/mol和2.26。黏結劑組合物的pH和固體含量分別為7.8和7.69wt.%。

《實施例5》

通過與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物，不同之處在於，在製備第一懸浮液時添加10.68g NaOH、在製備第二懸浮液時添加22.60g丙烯酸、在製備第三懸浮液時添加16.54g丙烯醯胺以及在製備第四懸浮液時添加24.69g丙烯腈。黏結劑組合物的pH和固體含量分別為7.9和8.23wt.%。

《實施例6》

通過與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物，不同之處在於，在製備第一懸浮液時添加10.28g NaOH、在製備第二懸浮液時添 加21.87g丙烯酸、在製備第三懸浮液時添加5.03g丙烯醯胺以及在製備第四懸浮液時添加33.81g丙烯腈。黏結劑組合物的pH和固體含量分別為7.6和8.24wt.%。

《實施例7》

通過與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物，不同之處在於，在製備第一懸浮液時添加14.73g NaOH、在製備第二懸浮液時添加29.88g丙烯酸、在製備第三懸浮液時添加8.63g丙烯醯胺以及在製備第四懸浮液時添加25.23g丙烯腈。黏結劑組合物的重均分子量、數均分子量和多分散性指數分別為107,700g/mol、42,400g/mol和2.54。黏結劑組合物的pH和固體含量分別為7.8和8.71wt.%。

《實施例8》

通過與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物，不同之處在於，在製備第一懸浮液時添加9.87g NaOH、在製備第二懸浮液時添加21.14g丙烯酸、在製備第三懸浮液時添加7.91g丙烯醯胺以及在製備第四懸浮液時添加32.20g丙烯腈。黏結劑組合物的重均分子量、數均分子量和多分散性指數分別為198,100g/mol、96,500g/mol和2.05。黏結劑組合物的pH和固體含量分別為7.9和7.81wt.%。

《實施例9》

通過與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物，不同之處在於，在製備第一懸浮液時添加8.66g NaOH、在製備第二懸浮液時添加18.95g丙烯酸、在製備第三懸浮液時添加17.26g丙烯醯胺以及在製備第四懸浮液時添加26.84g丙烯腈。黏結劑組合物的pH和固體含量分別為7.9和7.87wt.%。

《實施例10》

通過與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物，不同之處在於，在製備第一懸浮液時添加13.52g NaOH、在製備第二懸浮液時添加27.70g丙烯酸、在製備第三懸浮液時添加5.75g丙烯醯胺以及在製備第四懸浮液時添加28.98g丙烯腈。黏結劑組合物的pH和固體含量分別為7.7和8.35wt.%。

《比較例1》

通過與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物，不同之處在於，在製備第一懸浮液時添加6.64g NaOH、在製備第二懸浮液時添加15.31g丙烯酸、在製備第三懸浮液時添加5.03g丙烯醯胺以及在製備第四懸浮液時添加38.64g丙烯腈。黏結劑組合物的pH和固體含量分別為7.7和7.32wt.%。

《比較例2》

通過與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物，不同之處在於，在製備第一懸浮液時添加15.13g NaOH、在製備第二懸浮液時添加30.61g丙烯酸、在製備第三懸浮液時添加17.26g丙烯醯胺以及在製備第四懸浮液時添加18.25g丙烯腈。黏結劑組合物的pH和固體含量分別為7.4和8.92wt.%。

《比較例3》

通過與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物，不同之處在於，在製備第一懸浮液時添加6.64g NaOH、在製備第二懸浮液時添加15.31g丙烯酸、在製備第三懸浮液時添加23.73g丙烯醯胺以及在製備第四懸浮液時添加24.69g丙烯腈。黏結劑組合物的pH和固體含量分別為7.7和8.01wt.%。

《比較例4》

通過與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物，不同之處在於，在製備第一懸浮液時添加15.54g NaOH、在製備第二懸浮液時添加31.34g丙烯酸、在製備第三懸浮液時沒有添加丙烯醯胺以及在製備第四懸浮液時添加30.59g丙烯腈。黏結劑組合物的pH和固體含量分別為7.9和8.24wt.%。

《比較例5》

通過與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物，不同之處在於，在製備第一懸浮液時添加19.58g NaOH、在製備第二懸浮液時添加38.63g丙烯酸、在製備第三懸浮液時添加9.35g丙烯醯胺以及在製備第四懸浮液時添加18.25g丙烯腈。黏結劑組合物的pH和固體含量分別為7.5 和9.85wt.%。

《比較例6》

通過與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物，不同之處在於，在製備第一懸浮液時添加2.19g NaOH、在製備第二懸浮液時添加7.29g丙烯酸、在製備第三懸浮液時添加17.97g丙烯醯胺以及在製備第四懸浮液時添加34.89g丙烯腈。黏結劑組合物的pH和固體含量分別為7.2和8.70wt.%。

實施例2-10和比較例1-6的正極的製備

通過與實施例1相同的方式製備實施例2-10和比較例1-6的正極，不同之處在於，分別使用每個例子中製備的黏結劑組合物製備該例子的正極。

實施例2-10和比較例1-6的鈕扣電池的裝配

通過與實施例1相同的方式裝配實施例2-10和比較例1-6的鈕扣電池，不同之處在於，分別使用每個例子中製備的正極裝配該例子的鈕扣電池。

實施例2-10和比較例1-6的電化學測量

通過與實施例1相同的方式測量實施例2-10和比較例1-6的鈕扣電池的電化學性能，並且測試結果在下表1中顯示。

¹：不能生產出可用的電池。

儘管已通過有限數量的實施方案描述了本發明，然而一個實施方案的特定特徵不應該限定本發明的其它實施方案。在一些實施方案中，所述方法可包括多個本文沒有提及的步驟。在其它實施方案中，所述方法不包括或者基本上不含有本文沒有列舉的任何步驟。存在基於所描述的實施方案的變型和變化。所附的發明申請專利範圍意在涵蓋落在本發明的範圍內的所有這些變化和變型。

Claims (20)

1. 一種用於二次電池電極的黏結劑組合物，包括：

   一共聚物；以及

   一分散介質，

   其中所述共聚物包括：

   一結構單元(a)，衍生自含有選自由羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、磷酸、硝酸、該些酸的鹽、該些酸的衍生物及其組合構成的群組的酸基團的單體；

   一結構單元(b)，衍生自選自由含有醯胺基團的單體、含有羥基基團的單體及其組合構成的群組的單體；以及

   一結構單元(c)，衍生自選自由含有腈基基團的單體、含有醚基基團的單體、含有環氧基團的單體、含有羰基基團的單體、含氟單體及其組合構成的群組的單體。
2. 如請求項1所述的黏結劑組合物，其中所述羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁基巴豆酸、肉桂酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、順式-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、當歸酸、惕各酸、3,3-二甲基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、順式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-異丙基丙烯酸、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、順式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、2-異丙基丙烯酸、三甲基丙烯酸、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、2-甲基-2-己烯酸、反式-3-甲基-2-己烯酸、3-甲基-3-丙基丙烯酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2,3-二乙基丙烯酸、3,3-二乙基丙烯酸、3-甲基-3-己基丙烯酸、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸、2-甲基-3-戊基丙烯酸、3-甲基-3-戊基丙烯酸、4-甲基-2-己烯酸、4-乙基-2-己烯酸、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸、3-叔丁基丙烯酸、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸、3-甲基-3-異丙基丙烯酸、2-甲基-3-異丙基丙烯酸、反式-2-辛烯酸、順式-2-辛烯酸、反式-2-癸烯酸、α-乙醯氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、溴馬來酸、氯馬來酸、二氯馬來酸、 氟馬來酸、二氟馬來酸、馬來酸氫壬基酯、馬來酸氫癸基酯、馬來酸氫十二烷基酯、馬來酸氫十八烷基酯、馬來酸氫氟烷基酯、馬來酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醛、甲基丙烯醯氯、甲基丙烯醯氟、甲基丙烯醯溴及其組合構成的群組。
3. 如請求項1所述的黏結劑組合物，其中基於所述黏結劑組合物中之所述共聚物中的單體單元的總莫耳數，在所述共聚物中的所述結構單元(a)占的比例是按莫耳計約15%至約50%。
4. 如請求項1所述的黏結劑組合物，其中所述含有醯胺基團的單體選自由丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-正丙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、N-正丁基甲基丙烯醯胺、N-異丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(丙氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-(3-(二甲胺基)丙基)甲基丙烯醯胺、N-(3-(二甲胺基)乙基)甲基丙烯醯胺、N,N-(二羥甲基)甲基丙烯醯胺、雙丙酮甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、甲基丙烯醯基嗎啉、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺及其組合構成的群組。
5. 如請求項1所述的黏結劑組合物，其中基於所述黏結劑組合物中之所述共聚物中的單體單元的總莫耳數，在所述共聚物中的所述結構單元(b)占的比例是按莫耳計約4%至約25%。
6. 如請求項1所述的黏結劑組合物，其中所述含有腈基基團的單體選自丙烯腈、α-鹵代丙烯腈、α-烷基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、α-氟丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-異丙基丙烯腈、α-正己基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、3-甲氧基丙烯腈、3-乙氧基丙烯腈、α-乙醯氧基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、α-甲苯基丙烯腈、α-(甲氧基苯基)丙烯腈、α-(氯苯基)丙烯腈、α-(氰基苯基)丙烯腈、偏二氰乙烯及其組合構 成的群組。
7. 如請求項1所述的黏結劑組合物，其中基於所述黏結劑組合物中之所述共聚物中的單體單元的總莫耳數，在所述共聚物中的所述結構單元(c)占的比例是按莫耳計約46%至約65%。
8. 如請求項1所述的黏結劑組合物，其中所述分散介質是水。
9. 如請求項8所述的黏結劑組合物，其中所述分散介質進一步包含選自乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其組合構成的群組的親水性溶劑。
10. 如請求項1所述的黏結劑組合物，其中在所述黏結劑組合物的所述共聚物中，所述結構單元(a)和所述結構單元(b)之和與所述結構單元(c)的莫耳比是約0.5至約1.2。
11. 如請求項1所述的黏結劑組合物，其中所述黏結劑組合物的pH是約7至約10。
12. 如請求項1所述的黏結劑組合物，其中所述黏結劑組合物的黏度是約5,000mPa．s至約25,000mPa．s。
13. 如請求項1所述的黏結劑組合物，其中所述黏結劑組合物的電解質溶脹率是約1%至約15%。
14. 如請求項1所述的黏結劑組合物，其中基於所述黏結劑組合物的總重量，所述黏結劑組合物的固體含量按重量計為約1%至約20%。
15. 如請求項1所述的黏結劑組合物，其中所述黏結劑組合物中之所述共聚物的數均分子量是約30,000g/mol至約100,000g/mol。
16. 如請求項1所述的黏結劑組合物，其中所述黏結劑組合物中之所述共聚物的重均分子量是約100,000g/mol至約200,000g/mol。
17. 一種用於二次電池的電極，包括：

    一集流體；以及

    一電極層，塗覆在所述集流體上，

    其中所述電極層包含一電極活性材料和如請求項1所述的黏結劑組合物。
18. 如請求項17所述的電極，其中所述黏結劑組合物與所述集流體之間的黏附強度是約1N/cm至約10N/cm。
19. 如請求項17所述的電極，其中所述集流體與所述電極層之間的剝離強度在約1.0N/cm至約8.0N/cm的範圍內。
20. 如請求項17所述的電極，其中所述電極層進一步包含一導電劑。

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