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TW202216818A - 聚胺基(甲基)丙烯酸酯 - Google Patents

聚胺基(甲基)丙烯酸酯 Download PDF

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史蒂文 凱佩勒
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Abstract

一種合適於使用在輻射可固化組成物的聚胺基(甲基)丙烯酸酯，其中該聚胺基(甲基)丙烯酸酯係二級胺終端的共聚物(A)與多官能基(甲基)丙烯酸酯(B)之反應產物，其中該二級胺終端的共聚物係二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)與雙反應性胺(Aii)之反應產物；及其中該多官能基(甲基)丙烯酸酯(B)係與該二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)不同且該多官能基(甲基)丙烯酸酯包含二或更多個(甲基)丙烯酸酯基團。

Description

聚胺基(甲基)丙烯酸酯
本發明係關於一種使用於輻射可固化組成物的聚胺基丙烯酸酯。本發明亦關於一種製備聚胺基(甲基)丙烯酸酯的方法、包含該聚胺基(甲基)丙烯酸酯的輻射可固化組成物、使用此輻射可固化組成物來塗佈基材的物件之方法及該聚胺基(甲基)丙烯酸酯在塗層及油墨中的用途。該聚胺基(甲基)丙烯酸酯特別合適於石版(lithographic)或平版(offset)油墨應用。該聚胺基(甲基)丙烯酸酯可使用在輻射可固化組成物中作為UV增效劑。本發明的聚胺基(甲基)丙烯酸酯係合適於改良塗層或油墨使用標準UV光及/或UV LED光的固化。
如與傳統的汞弧燈比較，越來越多將UV LED燈使用在繪圖用油墨(graphic ink)應用中，因為它們較安全、更能量有效率及更環境友善。UV LED燈實質上發射出在UV光譜之UV-A區域中的單色光。
氧抑制係經由自由基聚合來固化的塗層之一個古老問題。分子氧可物理性猝熄該光起始劑/敏化劑之三重態，或其可清除自由基或活性基團中心，而產生無反應性過氧化物基團。在該塗層上的最後結果範圍為塗層性質降低至未固化的液體表面。此問題在低強度固化方法諸如UV-LED或UVA固化中甚至更明顯，其時常產生黏的、未固化的表面。已知有物理及化學方法來減低氧抑制或改良表面固化。
UV可固化塗層或油墨之交聯僅有當與光起始劑物種(PI)之吸收有好的重疊時可有效。僅有一組挑選出來的PIs在此特定波長區域中有效率地吸收，及它們全部旨在該塗層有好的徹底固化。
但是，當使用時，仍然有大的氧抑制問題，此導致更明顯的表面不完全固化。
可使用胺增效劑來減輕氧抑制及幫助增加表面反應性。胺增效劑因為其由可作用為電子予體的氮原子之存在所引發的協同效應，長久以來係使用在輻射可固化組成物中。這些胺增效劑可係脂肪族或芳香族。已知曉胺基係藉由於光起始劑(PI)諸如二苯基酮類存在下參與二分子引動機制來加速UV交聯。由於此相同的電子給予系統，它們亦在該氮原子之α位置中產生有效率的氫給予碳(hydrogen donating carbons)，其依次提高在快速傳播自由基物種形成後的表面固化反應性。再者，它們在輻射可固化調配物中作用為氧清除劑。
至今在市面上的胺基增效劑有其在UV LED固化中的用途受限之缺點。已証明現存材料並不非常合適於使用在油墨中，例如，因為在食物包裝中的漂移問題或因為其部分水溶解度而造成妨礙平版油墨之油-水平衡。此係脂肪族胺的典型情況。進一步，已知的胺基增效劑經常造成黃化。
芳香族胺增效劑通常顯示出低水溶解度及更合適於平版油墨應用。時常使用的芳香族胺增效劑包括4-N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯(EDB)及4-N,N-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯(EHA)。但是，這些胺基苯甲酸酯亦在該固化的塗層中具有可漂移的物種。再者，這些化合物的毒物學廓線(profile)並非總是非常正向。
如於WO 2007/017298中所描述的在胺基苯甲酸酯部分間具有聚醚鏈的聚合芳香族胺增效劑可導致較少的可漂移物種。但是，然而聚醚鏈之引進可在該固化的塗層性質上具有有害的影響。
US 2010/0048756描述出來自二官能基丙烯酸酯單體與(雙反應性)一級胺之反應的胺基丙烯酸酯之製備及用途，其係使用來改良對塑膠基材的黏附。典型來說，這些型式的胺基丙烯酸酯包括相當大量來自該固化的塗層或油墨之可漂移的低分子量二(甲基)丙烯酸酯化合物。
EP 1731541描述出來自經(甲基)丙烯酸化經乙氧基化/丙氧基化的多元醇與一級及/或二級胺之胺基丙烯酸酯的製備，以製造出具有降低的自該固化的組成物漂移出之趨勢的化合物。EP 1731541教示應該使用的低分子量單體，諸如二丙烯酸己二醇酯(HDDA)及三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)，係少於該能量可固化組成物之10百分比(w/w)及更佳為少於5百分比(w/w)。
WO 06131259描述一種包括以經乙氧基化及/或丙氧基化的三或四丙烯酸酯為主之胺基丙烯酸酯的低可萃取性輻射可固化組成物。所描述的胺基丙烯酸酯之胺含量相當低，此使得其較不合適於使用在低能量固化應用中。
因此，對克服上述之至少某些或全部缺點的新型胺基(甲基)丙烯酸酯有明顯需求。
現在，本案發明人已驚訝地發現藉由提供如在請求項1中所描述的聚胺基(甲基)丙烯酸酯，能使化合物至少部分，若未完全的話，克服上述提及的問題。因此，本發明的第一態樣係關於一種合適於使用在輻射可固化組成物之聚胺基(甲基)丙烯酸酯，其中該聚胺基(甲基)丙烯酸酯係二級胺終端的共聚物(A)與多官能基(甲基)丙烯酸酯(B)之反應產物，其中該二級胺終端的共聚物係二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)與雙反應性胺(Aii)的反應產物，及其中該多官能基(甲基)丙烯酸酯(B)係與該二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)不同且該多官能基(甲基)丙烯酸酯包含二或更多個(甲基)丙烯酸系基團。
已驚訝地發現包含這些聚胺基(甲基)丙烯酸酯的油墨當以UV、EB或LED光固化時，提供優良的反應性；提供可與標準胺基苯甲酸酯(諸如EDB或EHA)相當的油墨水平衡；及提供與標準胺基丙烯酸酯比較具有改良的顏料相容性之油墨。進一步，包含該聚胺基(甲基)丙烯酸酯的油墨具有低氣味且合適於低漂移油墨，因為該油墨包含較低量的低分子量二或單官能基(甲基)丙烯酸酯單體。此外，該聚胺基(甲基)丙烯酸酯能夠置換在平版油墨中的胺基苯甲酸酯。進一步，包含該聚胺基(甲基)丙烯酸酯的油墨當貯存在高溫下一段時期時未顯示出明顯的黏度增加。
在本發明中，該雙反應性胺(Aii)係一種具有二個反應性NH官能性的胺。該雙反應性胺具有二個二級胺基團(-NH)，或一個一級胺基團(-NH 2)。為了製造該二級胺終端的共聚物，亦可使用一級胺化合物與具有二個二級胺基團的化合物之混合物。
在本發明中，該二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)意謂著一種包含二個(甲基)丙烯酸酯基團的化合物。該多官能基(甲基)丙烯酸酯B係一種包含二或更多個(甲基)丙烯酸酯基團的化合物。較佳的是，該多官能基(甲基)丙烯酸酯包含3或更多，更佳為4或更多，諸如5、6、7、8、9或10個(甲基)丙烯酸酯基團。
在本發明中，用語「(甲基)丙烯酸酯」欲被了解為包括經丙烯酸酯化及甲基丙烯酸酯化的化合物二者或其衍生物和混合物。更特別是，「(甲基)丙烯酸酯」意謂著一包含至少一個丙烯酸酯基團(CH 2=CHCOO-)及/或至少一個甲基丙烯酸酯基團(CH 2=CCH 3COO-)的化合物。當存在有丙烯酸酯基團及甲基丙烯酸酯基團二者時，它們可存在於相同或不同化合物中。有時，其亦指為用語「(甲基)丙烯酸的酯基團」，其指出丙烯酸系基團、甲基丙烯酸系基團或二者之混合物的存在。
第二態樣係關於一種用以製備上述描述的聚胺基(甲基)丙烯酸酯之方法，其步驟包括： (i)使至少一種每分子包含二個(甲基)丙烯酸酯基團之經二(甲基)丙烯酸酯化的化合物(Ai)與至少一種雙反應性胺(Aii)進行反應，以形成二級胺終端的共聚物(A)；及 (ii)使該二級胺終端的共聚物(A)與至少一種包括至少二個(甲基)丙烯酸酯基團且與該經二(甲基)丙烯酸酯化的化合物(Ai)不同之多官能基(甲基)丙烯酸酯(B)反應，以獲得該聚胺基(甲基)丙烯酸酯。
本發明的第三態樣係關於一種包含聚胺基(甲基)丙烯酸酯之輻射可固化組成物，諸如塗層或油墨。
本發明的第四態樣係關於此輻射可固化組成物之用途，其係使用在膠版印刷中。
第五態樣係關於一種以此輻射可固化組成物塗佈的基材。
本發明的第六態樣係關於一種用以塗佈物件或基材之方法，其步驟包括： (a)提供包含如於此上述所描述的聚胺基(甲基)丙烯酸酯之輻射可固化組成物； (b)將該組成物施加到一表面上；及 (c)以光化輻射照射該表面或物件。
另一個態樣係關於一種用以改良塗層及油墨的表面固化之方法，其步驟包括： (a)提供包含如於此上述所描述的聚胺基(甲基)丙烯酸酯之輻射可固化組成物； (b)將該組成物施加到一表面上；及 (c)以光化輻射照射該表面或物件。
在根據本發明的上述態樣之一個具體實例中，該多功能(甲基)丙烯酸酯(B)對該二級胺終端的共聚物(A)之莫耳比率係至少2：1。該(甲基)丙烯酸酯化合物(B)對該胺基共聚物(A)的莫耳比率較佳為不超過10：1，更佳為不超過6：1。
典型來說，單一型式的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)係與該胺終端的共聚物(A)反應。亦可能的是，使用不同型式的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物之混合物。
在另一個具體實例中，使用莫耳過量之胺對(甲基)丙烯酸酯官能性來製備該二級胺共聚物A。該經二(甲基)丙烯酸酯化的化合物(Ai)對該雙反應性胺化合物(Aii)之量係如此，該經二(甲基)丙烯酸酯化的化合物(Ai)相對於該雙反應性胺化合物(Aii)之莫耳比率係少於1。較佳的是，該經二(甲基)丙烯酸酯化的化合物(Ai)相對於該雙反應性胺化合物(Aii)之莫耳比率係0.5至0.9，更佳為0.6至0.8。
可使用多於一種型式的雙反應性胺(Aii)及/或多於一種型式的二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)。較佳的是，在該二級胺共聚物A之製備時使用一種型式的雙反應性胺(Aii)及/或一種型式的二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)。
在另一個具體實例中，該胺終端的共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定係至少250道耳吞，更佳為至少300道耳吞，甚至更佳為至少500道耳吞。該分子量係至多10,000道耳吞，更佳為至多7,000道耳吞，甚至更佳為至多5,000道耳吞，最佳為至多2,500道耳吞。
該重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)典型藉由GPC，將樣品溶解在THF中，在40℃下，於MW範圍162至377400克/莫耳的3×PLgel 5微米Mixed-D LS 300×7.5毫米管柱上測量，以聚苯乙烯類標準品校正。
本發明的聚胺基(甲基)丙烯酸酯具有高(甲基)丙烯酸酯官能性。該聚胺基(甲基)丙烯酸酯可包含2個(甲基)丙烯酸酯基團。較佳的是，該聚胺基(甲基)丙烯酸酯包含3或更多，更佳為4或更多，諸如5、6、7、8、9或10個(甲基)丙烯酸酯基團。
用以製備該聚胺基(甲基)丙烯酸酯的方法包含：(i)使至少一種每分子包含二個(甲基)丙烯酸酯基團之經二(甲基)丙烯酸酯化的化合物(Ai)與至少一種雙反應性胺(Aii) 進行反應，以形成二級胺終端的共聚物(A)；及(ii)使該二級胺終端的共聚物(A)與至少一種包括至少二個(甲基)丙烯酸酯基團且與該經二(甲基)丙烯酸酯化的化合物(Ai)不同之多官能基(甲基)丙烯酸酯(B)反應。該反應(i)及(ii)係所謂的Michael加成反應。
在一個具體實例中，該反應(i)及/或(ii)可在缺乏溶劑及/或觸媒下進行。典型來說，該反應可在溫度-30℃至+150℃間進行，較佳溫度為25℃至100℃。最佳的是，該反應在30至80℃間發生。
該反應(i)及/或(ii)較佳為在惰性氣體環境中進行，例如，在氮或氬氣中。但是，此對成功反應並非必需。
在某些具體實例中，將聚合抑制劑加入至該反應(i)及/或(ii)的反應混合物。此可幫助在該Michael加成反應期間並無不想要的聚合發生。合適的聚合抑制劑包括已知產品，諸如經取代的酚，諸如2,6-雙三級丁基-對-甲酚；氫醌類，諸如甲基氫醌類；及硫醚類，諸如硫二甘醇或啡噻𠯤(phenothiazine)。亦可在反應期間或之後加入其它聚合物穩定劑。典型來說，可使用芳香族或脂肪族亞磷酸鹽。 二官能基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (Ai)
在本發明中，該二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)係二(甲基)丙烯酸酯、或每分子包括二個(甲基)丙烯酸的酯基團之(甲基)丙烯酸酯。
該二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)典型係選自於(甲基)丙烯酸的酯(Ai1)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(Ai2)、(甲基)丙烯酸環氧酯(Ai3)及/或(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(Ai4)。此等化合物係在技藝中熟知。
(甲基)丙烯酸的酯(Ai1)係(甲基)丙烯酸與雙醇(即基本上包括二個羥基的化合物)之酯。合適的(甲基)丙烯酸的酯(Ai1)之實施例有(甲基)丙烯酸與二個官能性多元醇的酯。「(甲基)丙烯酸」意謂著丙烯酸、甲基丙烯酸或二者之混合物。特別是，在本發明的上下文中，使用丙烯酸。「二個官能性多元醇」意謂著包括2個羥基的化合物。經常來說，所使用的多元醇係脂肪族多元醇。同樣地，可使用環脂族多元醇。合適的脂肪族二官能性多元醇之實施例有(i)二氫醇，諸如(聚)丙二醇類(如例如，丙二醇、二丙二醇及三丙二醇)、1,3-丙二醇；(聚)乙二醇類(如例如，二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇)；新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)、戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、伸己基二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、3-羥基-2,2-二甲基丙酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、羥基三甲基乙酸羥基三甲基乙醯基酯(HPHP)、新戊二醇及/或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)的羥基三甲基乙酸酯；及這些之經內酯或交酯改性的形式、及這些之經乙氧基化及/或丙氧基化的形式。環脂族多元醇亦合適，諸如1,4-環己二醇、3,5-二甲基環己醇(順/反混合物)、1,4-環己二甲醇、三環癸烷二甲醇、1,3-雙(4-羥基環己基)丙烷、2,2,4,4-四甲基環丁烷1,3-二醇、1,3-及1,4-環己二醇、環辛二醇、降莰烷二醇、蒎烷二醇、十氫萘二醇、二氧陸圜二醇、異山梨醇(isosorbide)及氫化的雙酚A；(ib)芳脂族多元醇(諸如1,3-苯二甲醇)；及/或(ic)芳香族多元醇，諸如2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷雙酚A。較佳的是，該二醇係新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、二丙二醇、三丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、三環癸烷二甲醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3丙二醇(BEPD)、戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、伸己基二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、3-羥基-2,2-二甲基丙酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、羥基三甲基乙酸羥基三甲基乙醯基酯(HPHP)、新戊二醇及/或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)的羥基三甲基乙酸酯、1,4-環己二甲醇、降莰烷二醇及或異山梨醇。最佳的是，該二醇係新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、1,4-丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇、三環癸烷二甲醇或異山梨醇二醇。亦可使用雙醇的混合物。
其它合適的二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)有「聚酯(甲基)丙烯酸酯」(Ai2)。藉此，其意謂著聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯或二者之混合物。該聚酯(甲基)丙烯酸酯係使用含羥基聚酯(聚酯多元醇)製備。這些可藉由熟知的方法，藉由多元羧酸與多元醇的酯化(參見例如，P. J. Flory，J. Am. Chem. Soc. 58，1877(1936)及J. Am. Chem. Soc. 63，3083(1953))；或藉由多元醇與內酯諸如己內酯或交酯之開環反應而製備。該多元醇係二醇及該多元羧酸係二羧酸化合物而產生聚酯二(甲基)丙烯酸酯。合適的化合物有例如EBECRYL ®5849。
其它合適的二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)有(甲基)丙烯酸環氧酯(Ai3)。於此情況中，環氧樹脂係與以相對於環氧基官能基呈化學計量的量之(甲基)丙烯酸進行反應。在此方面，雙酚A的二縮水甘油醚係特別合適。該環氧樹脂亦可包括一或多個羥基。該與丙烯酸及/或甲基丙烯酸的反應導致進一步羥基之形成。此多氫丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯係標明為「(甲基)丙烯酸環氧酯」(Ai3)。藉此，其意謂著丙烯酸環氧酯、甲基丙烯酸環氧酯及二者之混合物。合適的化合物包括例如EBECRYL ®600、EBECRYL ®3708、EBECRYL ®3701及EBECRYL ®860。
其它合適的二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)有(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(Ai4)。這些係藉由使含羥基(甲基)丙烯酸的酯類，諸如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯或(甲基)丙烯酸羥丁酯、及其經烷氧基化、經內酯或交酯改性的版本，加成至含異氰酸基單或寡聚物而形成，以提供該(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(Ai4)。用語「(聚)胺基甲酸酯」指為胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯二者，和二者之混合物。較佳為「聚胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯」。該(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可係聚胺基甲酸酯二丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯或其混合物。較佳為脂肪族聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，及更特別是，脂肪族聚胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。合適的化合物包括EBECRYL ®8402、EBECRYL ®4858及EBECRYL ®4859。
在本發明中所使用的二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)可係單體性、寡聚性及/或聚合性化合物。典型來說，使用具有重量平均分子量(Mw)在150至2,000間之化合物(Ai)，更典型為在200至2,000道耳吞間。典型來說，該化合物(Ai)之Mn係至多2,000，較佳為至多1,000，更佳為至多500，及最佳為300道耳吞，及較佳為至少150及200道耳吞。
在本發明的較佳具體實例中，該二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)係選自於(甲基)丙烯酸的酯(Ai1)，及/或聚酯(甲基)丙烯酸酯(Ai2)。在本發明的上下文中，特別佳為二(甲基)丙烯酸的酯(Ai1)。 雙反應性胺 Aii
如上所述的二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)係與雙反應性胺化合物(Aii)反應而形成二級胺終端的共聚物(A)。
該雙反應性胺(Aii)可係包含二個朝向(甲基)丙烯酸酯化合物的反應性NH官能性之任何胺。例如，該胺基化合物(Aii)係選自於包括一個(精確地一個)一級胺基的Aii-1胺基化合物，及/或包括二個(精確地二個)二級胺基的(Aii-2)胺基化合物。在本發明中使用的胺基化合物(Aii)較佳為具有分子量500道耳吞或較少，更佳為300道耳吞或較少，甚至更佳為200道耳吞或較少。在本發明中，分子量典型係自該胺的化學式計算。
包括一個一級胺基的胺基化合物(Aii-1)之實施例有與式R1-NH2 (I)對應的那些，其中R1代表烷基，其中該烷基係選擇性經羥基、烷氧基及/或芳基取代。該化合物(Aii-1)可例如選自於下列之一或多種：甲胺、乙胺、乙醇胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、3-甲基丁基胺、正戊胺、異戊胺、正己胺、正辛胺、正十二烷胺、2-乙基己基胺、異壬胺、環戊胺、環己胺、2-甲基環己基胺、苄胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、5-胺基戊醇、3-胺基-1-丙醇、異丙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、1-甲氧基異丙胺、3-乙氧基丙胺、3-異丙氧基丙胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、糠胺、4-(2-胺基乙基)
Figure 110122561-1
啉及其混合物。貼近一級胺化合物者可包含一或多個三級胺基。實施例包括N,N-二烷基-二胺基烷及N,N-二烷醇-二胺基烷，合適的有N,N-二烷基二胺基丙烷及/或N,N-二烷醇二胺基丙烷，諸如N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷(DMAPA)、N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷、N,N-二乙醇-1,3-二胺基丙烷、N,N-二正丙基-1,3-二胺基丙烷、4-
Figure 110122561-1
啉基丙胺、3-(N-哌啶基)丙胺及/或N,N-二苯基-1,3-二胺基丙烷。
可使用的合適雙反應性胺化合物(Aii-2)有例如與式R2HNR4-NHR3 (II)對應的那些，其中R2及R3各者各自獨立地代表烷基，其選擇性經羥基、烷氧基、三級胺及/或芳基取代，其附帶條件為R2及R3可連結而形成環；及R4係選自於伸烷基及伸芳烷基鏈之群，其包括最高50個碳原子(典型為最高20個碳原子)及其可包括1至20個醚橋(典型為1至8個醚橋)及/或1至3個三級胺橋。如於本文中所使用，用語「伸烷基」意欲標明為二價的直鏈、分枝或環狀烴基團。如於本文中所使用，用語「伸芳烷基」意欲標明為一或多個氫基團由芳基置換的伸烷基。較佳的是，R4係選自於下列二價基團之群：伸乙基、1,2-伸丙基、三亞甲基、六亞甲基、2,2-二甲基伸丙基、1-甲基三亞甲基、1,2,3-三甲基四亞甲基、2-甲基-五亞甲基、2,2,4-(或2,4,4-)三甲基六亞甲基、間伸茬基、3,5,5-三甲基環己基-1-伸-3-亞甲基、雙(環己基-4-伸)甲烷、雙(4-甲基環己基-3-伸)甲烷、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,4-雙(丙氧基-3-伸)丁烷、3,6-二氧伸辛基、3,8-二氧伸十二烷基、4,7,10-三氧伸十三烷基、聚(氧基四亞甲基)、具有2至15個1,2-環氧丙烷單元的聚(氧基伸丙基)、具有2至15個環氧丙烷及2至15個環氧乙烷單元的聚(氧基伸丙基-共-氧基伸乙基)、2,2-二甲基伸丙基。該胺基化合物(Aii-2)之實施例包括N,N-二甲基乙二胺、1,4,7-三甲基二乙三胺、哌𠯤、2,3,5,6-四甲基哌𠯤、N,N'-二-三級丁基乙二胺。
較佳為烷基胺(Aii-1)，其中該烷基包含1至30個碳原子，特別為1至18個碳原子，更特別為1至14個碳原子，甚至更特別為1-8個碳原子，其中該烷基選擇性可經一或多個羥基取代。如於本文中所使用，用語「烷基」係定義為包括具有直鏈、分枝或環狀部分或其組合的飽和單價烴基團。
特別佳為乙胺、正丙胺、正丁胺、正己胺、2-乙基己胺、環己胺、正辛胺、正十二烷胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、5-胺基戊醇、乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、異丙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇及N,N-二烷基-二胺基烷、及其混合物。特別佳為乙胺、正丙胺、異丙醇胺、正丁胺、異丁胺、正戊胺、異戊胺、正己胺、2-乙基己胺、正辛胺及其混合物。最佳為乙胺、正丙胺、正丁胺及其混合物。
在該二級胺終端的共聚物(A)之製備時，較佳的是，以遍及該反應時期存在有過量胺之方式，將該二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)加入至該雙反應性胺(Aii)。亦可倒轉該順序及將該雙反應性胺加入至該二官能基(甲基)丙烯酸酯。在後者情況中，使用最後莫耳過量的雙反應性胺。 多官能基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (B)
在本發明中，該二級胺終端的共聚物(A)然後進一步與一與該(甲基)丙烯酸酯化合物(Ai)不同的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)反應而形成本發明之胺基(甲基)丙烯酸酯。該反應條件係類似於如上述對(甲基)丙烯酸酯化合物(Ai)與胺基化合物(Aii)之反應所描述，參見上述反應(ii)。
較佳的是，該多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)對該二級胺終端的共聚物(A)之莫耳比率係至少2：1。該比率較佳為不多於10：1，更佳為不多於6：1。
典型來說，使用單一型式的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，然而其可與一或多種型式的其它多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物混合。本發明之胺基(甲基)丙烯酸酯具有高(甲基)丙烯酸酯官能性。較佳的是，該官能性可係2或更多，及較佳為3或更多，更佳為4或更多，諸如5、6、7、8、9或10。
該多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)係與該二官能基(甲基)丙烯酸酯化合物(Ai)不同。較佳的是，該經多官能基(甲基)丙烯酸酯化的化合物(B)係三或較高官能性(甲基)丙烯酸酯化合物。該經(甲基)丙烯酸酯化的化合物(B)係(甲基)丙烯酸與多元醇(即包括三或更多個羥基的化合物)之酯。合適於製造經(甲基)丙烯酸酯化的化合物B的三或較高官能性多元醇之實施例包括三氫醇，諸如但不限於三羥甲基丙烷、甘油、這些之經內酯或交酯改性的形式及這些之經乙氧基化及/或丙氧基化的形式；四氫醇，諸如新戊四醇或三羥甲基丙烷二聚物、這些之經內酯或交酯改性的形式及這些之經乙氧基化及/或丙氧基化的形式；六氫醇，諸如但不限於二新戊四醇、這些之經內酯或交酯改性的形式及這些之經乙氧基化及/或丙氧基化的形式。 聚胺基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯
該聚胺基(甲基)丙烯酸酯較佳為具有至少0.5毫當量/克，更佳為至少0.75毫當量/克，最佳為1毫當量/克之雙鍵含量(以毫當量C=C/克計算)。本發明的聚胺基(甲基)丙烯酸酯之氮含量較佳為1及6毫當量N/克，更佳為在1.2至5毫當量N/克間及最佳為在1.4至4毫當量N/克間。典型來說，本發明的聚胺基(甲基)丙烯酸酯在室溫下係液體及在25 ℃下具有黏度200至200,000毫帕‧秒，更佳為500至100,000毫帕‧秒，最佳為1,000至75,000毫帕‧秒。該黏度典型為遵循ISO 3219，使用錐板型式流變計MCR100 (Paar-Physica)測量。測量本發明的聚胺基(甲基)丙烯酸酯之測量幾何形狀係具有直徑50毫米及圓錐體之角度1°。該測量係在25℃下，於經控制的剪切速率下，範圍自D=0秒 -1(零黏度)、D=2.5秒 -1至D=2500秒 -1之流動曲線。
根據本發明的聚胺基(甲基)丙烯酸酯亦在固化後具有低氣味，此使得其可使用在諸如應該絕對避免異味的食物包裝應用中。
再者，這些胺基(甲基)丙烯酸酯顯示出一足夠長的適用期以使得其可使用在工業環境中。最終，這些胺基(甲基)丙烯酸酯典型具有低顏色(低於1 加登納(Gardner))，此使得其可使用在透明的塗層、黏著劑或清漆中。
特別是，該聚胺基(甲基)丙烯酸酯在低能量固化應用中非常有效。它們亦合適於需要高固化速率的應用，如圖形藝術工業。
根據本發明之聚胺基(甲基)丙烯酸酯及/或包含其的輻射可固化組成物高度適合於使用作為表面固化增益劑，及因此當使用在用於UV應用及更特別是UV LED應用之塗層中時，其增加該表面固化。它們有利地作用為胺基增效劑。
該聚胺基(甲基)丙烯酸酯可係一如由式(I)表示的聚合物： B'-Aii'-[Ai'-Aii']n-Ai'-Aii'-B'   (I)； 其中 n係0至10之整數； Ai'係一衍生自二(甲基丙烯酸酯)化合物Ai的單元； Aii'係一衍生自雙反應性胺化合物Aii的單元； B'係一衍生自多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物B的單元。
該二級胺終端的共聚物可由式(II)表示： Aii"-[Ai'-Aii']n-Ai'-Aii"   (II)； 其中n係0至10之整數； Ai'係一衍生自二(甲基丙烯酸酯)化合物Ai之單元； Aii'係一衍生自雙反應性胺化合物Aii之單元； Aii"係一衍生自雙反應性胺化合物Aii且包括一個二級胺基團的單元。
本發明的聚胺基(甲基)丙烯酸酯可使用來製造塗層、塗料、油墨、清漆(包括罩光漆)及黏著劑，而且亦使用來製造凝膠塗層、複合物、模塑組成物或3D物件。本發明的材料進一步合適於使用在3D列印中。 輻射可固化組成物
在本發明中所使用的輻射可固化組成物較佳為包括至少0.5重量百分比之一或多種如上所述的聚胺基(甲基)丙烯酸酯(上述之任何)。更佳的是，該組成物包含至少2重量百分比之一或多種根據本發明的胺基(甲基)丙烯酸酯。最佳的是，該組成物包含至少5重量百分比之一或多種根據本發明的胺基(甲基)丙烯酸酯。根據本發明之聚胺基(甲基)丙烯酸酯的量通常不超過99重量百分比。較佳的是，根據本發明之聚胺基(甲基)丙烯酸酯的量通常不超過90，更佳為75，最佳為50重量百分比。
已經發現本發明的聚胺基(甲基)丙烯酸酯在UV及在EB(電子束)固化上非常有效及可單獨或與其它輻射可固化聚合物前驅物(C)一起使用。「其它」意謂著與本發明的聚胺基(甲基)丙烯酸酯不同之(甲基)丙烯酸酯。
用語「聚合物前驅物」係使用來標明出一具有合適的可聚合官能基之單體或寡聚物或其混合物，較佳為在該鏈末端處或沿著該鏈側向地包含一或多個丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基基團。此輻射可固化聚合物前驅物通常係包含一或多個丙烯酸系基團、甲基丙烯酸系基團或乙烯性基團的單體或寡聚物。較佳的是，其係與根據本發明之聚胺基(甲基)丙烯酸酯不同的經(甲基)丙烯酸酯化的化合物(C)。該輻射可固化組成物可選擇性包含1百分比之一或多種經(甲基)丙烯酸酯化的化合物(C)。
較佳的寡聚物(C1)包括經(甲基)丙烯酸酯化的丙烯酸系寡聚物、芳香族酸(甲基)丙烯酸酯、經(甲基)丙烯酸酯化的聚丁二烯類、經(甲基)丙烯酸酯化的聚酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯及高分枝的(甲基)丙烯酸酯，諸如高分枝的聚酯多元醇(甲基)丙烯酸酯。較佳的寡聚物(C1)有具有重量平均分子量至少1,000及不多於6,000道耳吞的那些。
當使用時，在該輻射可固化組成物中的寡聚物(C1)之量通常為至少1重量百分比，更佳為至少5重量百分比，最佳為至少10重量百分比。相對於該總重量，該寡聚物的量通常不超過95重量百分比，更佳為不超過90重量重量百分比，最佳為不超過75重量百分比。
該輻射可固化組成物亦可包括較低分子量之經(甲基)丙烯酸酯化的單體(C2)，諸如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸辛/癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基酚乙氧化物單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、Cardura(甲基)丙烯酸酯(新癸酸的縮水甘油基酯之(甲基)丙烯酸酯，亦已知為Cardura(R) E-10P)、(甲基)丙烯酸苯基縮水甘油基醚酯及其經乙氧基化或/及丙氧基化的衍生物；自使用脂肪族縮水甘油基醚的(甲基)丙烯酸的酯化所獲得之(甲基)丙烯酸酯，特別是該烷基鏈包含6至24個碳原子，更佳為8至18個碳原子的那些，及/或飽和及不飽和羧酸的縮水甘油基酯，特別是長鏈烷基羧酸的縮水甘油基酯，其中該烷基鏈，二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸異山梨醇酯、二(甲基)丙烯酸二或三丙二醇酯、經乙氧基化及/或丙氧基化的二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、二(甲基)丙烯酸異山梨醇酯及其乙氧基化及/或丙氧基化的衍生物、二(甲基)丙烯酸雙酚A酯及其乙氧基化及/或丙氧基化的衍生物、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯及其乙氧基化及/或丙氧基化的衍生物、三(甲基)丙烯酸二-三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯及其乙氧基化及/或丙氧基化的衍生物、三丙烯酸新戊四醇酯(PETIA)及其乙氧基化及/或丙氧基化的衍生物、五或六丙烯酸二新戊四醇酯及其乙氧基化及/或丙氧基化的衍生物。
當使用時，該單體(C2)在該輻射可固化組成物中的量通常為至少1百分比，較佳為至少5重量百分比，更佳為至少10重量百分比。相對於該總重量，該寡聚物的量通常不超過99重量百分比，較佳為不超過95重量百分比，最佳為不超過80重量百分比。
在本發明的特定具體實例中，該化合物(C)係與本發明的聚胺基(甲基)丙烯酸酯不同之胺基(甲基)丙烯酸酯。此胺基(甲基)丙烯酸酯的實施例有可自Allnex獲得的EBECRYL(R) 80、81、83、85、LEO 10551、LEO 10552或LEO 10553。但是，較佳為不使用此胺基(甲基)丙烯酸酯(C)。
在本發明中使用的輻射可固化組成物通常包含至少一種光起始劑，其係一種可藉由吸收光典型為UV光來產生自由基之化合物。典型的光起始劑係描述在由Graeme Moad及David H. Solomon編輯的「The Chemistry of Free Radical Polymerization」，Pergamon (1995)，第84至89頁中。可在本發明所使用的組成物中使用之光起始劑可選自於羥基酮、胺基酮、二苯乙二酮二甲基-縮酮類、醯基膦、二苯基酮衍生物、硫雜蒽酮類(thioxanthones)及其混合物。已知的是，比單體成分較不易萃取的聚合性或多官能基光起始劑係較佳。典型來說，在該組成物中的光起始劑之量係包含在0至15重量百分比間，更佳為在1至10重量百分比間，最佳為在1至5重量百分比間。
任擇地，本發明之輻射可固化組成物可沒有光起始劑而固化，典型為藉由電子束，然而沒有光起始劑的UV固化亦可能，例如當使用準分子燈時。
該輻射可固化組成物亦可包括通常使用在清漆、塗料、塗層、黏著劑及油墨中的添加劑，諸如基材潤溼劑、抗發泡劑、分散劑、流動改質劑、助滑劑、塑化稀釋劑、阻燃劑、UV保護劑、黏附促進劑、胺增效劑、補強劑及穩定劑。通常使用的添加劑之總量通常不超過10重量百分比。較佳的是，該組成物包含0.01至5重量百分比之如於此上述所描述通常使用的添加劑。
該輻射可固化組成物亦可包括一或多種顏料、染料或著色劑。可在本發明的組成物中使用之著色劑、染料及顏料係在技藝中已知的全部顏料。此等顏料之表列可在比色指數(Color Index)中找到。更特別的是，可被引用的那些顏料，諸如製程黃13 (Process Yellow 13) (二芳基黃-Ciba的Irgalite BAW、Clariant的Permanent GR)、製程洋紅顏料57 (Process Magenta Pigment 57) (Bona Calcium-Sun的Ilobona 4BY、IGM的Irgalite SMA)、製程藍 15.3 (Process Blue 15.3) (銅酞花青-IGM的Irgalite GLO、Clariant的Hostaperm Blue B2G)、製程黑7 (Process Black 7) (氧化的碳黑-Special Black 250；Degussa的Special Black 350)等等。該著色劑及/或顏料較佳為以該輻射可固化組成物之總重量的0-50重量百分比使用，更佳為0-40重量百分比。
該輻射可固化組成物亦可包含0至20重量百分比的充填劑或非反應性稀釋劑或溶劑。本發明的輻射可固化組成物可藉由習知的已知方法，藉由混合其所選擇的化合物來製造。若須要時，可加熱該摻合物以易於混合。
如於此上述所描述的輻射可固化組成物係使用來製造清漆(包括罩光漆)、塗層、塗料、黏著劑及油墨。「油墨」意欲了解為液體油墨和糊狀油墨。特別是，可使用根據本發明的胺基(甲基)丙烯酸酯製造出柔性版印刷油墨、絹印油墨、噴墨式油墨、平版油墨及/或靜電印刷油墨。除了其它可能的添加劑如充填劑、潤溼及流動改質劑、平整添加劑、黏度調節劑及分散添加劑外，該油墨典型包括顏料、染料及/或著色劑。它們可進一步使用在複合物及凝膠塗層之製造中或用於3D物件之製造的模塑組成物。
根據本發明的聚胺基(甲基)丙烯酸酯亦非常合適於塗佈組成物之製造及多種型式的基材之塗佈。因此，本發明的另一個態樣係關於一種塗佈物件或基材的方法，其步驟包括： (a)提供包含如於此上述所描述的聚胺基(甲基)丙烯酸酯之輻射可固化組成物； (b)將該組成物施加到一表面上；及 (c)以光化輻射照射該表面。
此方法特別合適於改良該表面固化。
在此方法中，有利的是，使用UV LED燈作為照射來源，及更特別是，在365、385、395或405奈米下發射的燈。
在一具體實例中，該組成物可藉由任何塗佈技術施加至該表面，包括噴塗、簾塗、浸塗、墊塗及輥塗技術、和任何印刷技術，諸如石版印刷、絹印、柔版印刷、凹版印刷及噴墨印刷。
該欲塗佈或塗染油墨的基材可係任何基材，諸如木頭、金屬、紙、塑膠、布料、纖維、陶瓷、混凝土、灰泥、玻璃等等。可撓基材已經獲得好的結果，特別是紙及塑膠基材。本發明的材料准許將本發明之油墨、塗層、塗料及清漆(包括罩光漆)施加在熱敏性材料上，如例如MDF、某些金屬合金等等。
該塗層可係透明塗層或呈色塗層。該呈色塗層可係以淡色顏料(諸如白色、淡藍色等等)為主。
該表面之照射可藉由高能量電子(EB)或UV輻射完成。對UV照射來說，可使用多重型式的燈，從標準中壓Hg至金屬鹵化物UV燈至UV發光二極體，不排除發射UV光的其它燈/LED。
可使用多種型式的光化輻射，諸如紫外光(UV)輻射、γ輻射及電子束。較佳的輻射固化工具為紫外光輻射。可使用任何紫外光來源作為輻射來源，只要所發射的光之部分可由該光起始劑(系統)吸收，諸如高或低壓汞燈、冷陰極管、黑光、UV-A燈、氙燈、紫外光LED、紫外光雷射及閃光，或甚至可見光來源。現在，在市面上可找到365、385、395及405奈米UV LEDs。
藉由根據本發明之方法獲得的塗層、清漆(包括罩光漆)、塗料、黏著劑及油墨可在高線速率下或以低能量輻射固化，此使得其非常合適於包裝應用，諸如食物包裝，而且亦可使用於奢侈產品諸如化粧品及藥物的其它型式包裝。在本發明中亦提供以根據本發明之輻射可固化組成物(所描述的任何一種)塗佈或塗染油墨之食物包裝材料。
因此，本發明亦關於以本發明之方法所獲得及/或自根據本發明的聚胺基(甲基)丙烯酸酯所製備的塗層、清漆(包括罩光漆)、塗料、黏著劑及油墨。
典型來說，UV LED技術係使用在平面藝術市場、木頭塗層、電子設備、複合物之製造、凝膠塗層、模塑組成物、3D列印等等中。
實施例
下列實施例將闡明本發明的態樣及具體實例。 實施例 1
對一反應容器充入292克正丁胺(4莫耳)(雙反應性胺Aii)和相對於正丁胺與HDDA的總量為200 ppm之穩定劑。加熱該反應混合物及將溫度設定在50℃。逐滴加入678克HDDA(3莫耳)(二官能基(甲基)丙烯酸酯Ai)，以便該溫度不超過75℃。一旦該加入完成，使該混合物在60℃下進一步反應16小時。於此之後，將該反應混合物冷卻至40℃及在攪拌下，於30分鐘時段內加入932克的四丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯(2莫耳)(DiTMPTA)(經甲基(丙烯酸酯化)的化合物B)。一旦該加入完成，將該反應溫度增加至70℃及停留在此溫度下至成熟，直到在近紅外線光譜中於1642公分 -1處的二級胺波峰消失。形成一透明、低氣味產物，其在25℃下藉由C&P測量具有黏度41000毫帕‧秒。該產物具有氮含量*2.1毫當量/克及雙鍵**含量3.2毫當量/克。殘餘的二官能基丙烯酸酯HDDA的量藉由HPLC-UV測量係低於100 ppm。
表1顯示出已經使用的每種化合物之量。 表1
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11
丁胺 292克 (4莫耳) 292克 (4莫耳) 219克 (3莫耳) 292克 (4莫耳) 292克 (4莫耳) 219克 (3莫耳) 292克 (4莫耳) 292克 (4莫耳) 292克 (4莫耳)
單乙醇胺 244克 (4莫耳)
N,N'-二甲基-1-3-丙二胺 408克 (4莫耳)
HDDA 678克 (3莫耳) 678克 (3莫耳) 452克 (2莫耳) 678克 (3莫耳) 678克 (3莫耳) 452克 (2莫耳) 678克 (3莫耳) 678克 (3莫耳) 678克 (3莫耳) 678克 (3莫耳)
DPGDA 726 (3莫耳)
DiTMPTA 932克 (2莫耳) 1165克 (2.5莫耳) 932 (2莫耳) 1165 (2.5莫耳) 932 (2莫耳)
EBECRYL45 1204克 (2莫耳) 1204克 (2莫耳) 1806克 (3莫耳)
OTA-480 960克 (2莫耳) 960克 (2莫耳)
DPHA 2096 (4莫耳)
黏度 (毫帕‧秒， 在25℃下) 41000 17100 5300 7950 2300 2300 2470 30000 15700 32400 17700
N含量 (毫當量/克)* 2.1 1.9 1.6 1.8 1.4 1.8 2.1 1.3 2.2 3.5 2.1
雙鍵含量 (毫當量/克)** 3.2 3.7 3.2 2.8 3.6 2.5 2.1 7.2 3.2 3.6 3.1
殘餘 HDDA/DPGDA (ppm)** ＜100 100 145 ＜100 ＜100 130 110 ＜100 ＜100 120 125
EBECRYL 45係可自Allnex商業購得的四官能基聚醚丙烯酸酯 *N 含量係如下計算：N毫當量/克=(雙反應性胺Aii重量/雙反應性胺Aii的Mw×存在於化合物Aii中之氮原子數目)/(化合物B重量+化合物Ai重量+化合物Aii重量)*1000 實施例1 在實施例1中的N毫當量/克=((292克/73克/莫耳x1)/(932克+678克+292克)*1000=2.1毫當量/克 ** 雙鍵含量係如下計算：雙鍵含量(毫當量/克)=(化合物B的莫耳數*(甲基)丙烯酸酯官能性+化合物Ai的莫耳數*2 - 化合物Aii的莫耳數*NH官能性)/(化合物B重量+化合物Ai重量+化合物Aii重量)*1000 (甲基)丙烯酸酯含量(毫當量/克)=((2莫耳x4)+(3莫耳*2)-(4莫耳x2))/(932克+678克+292克)*1000=3.2毫當量/克 ***在Radcure產物中的二丙烯酸己二醇酯(=HDDA)及二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)之定量係使用高性能液相層析法與紫外光偵測器(HPLC-UV)在λ=210奈米下於逆相C18管柱上進行。 比較例
比較例1及2係在單一步驟反應中製得之胺基丙烯酸酯，其中使用相對於胺基化合物(Aii)為過量的經(甲基)丙烯酸酯化的化合物(Ai)。這些化合物的缺點為它們包括大量可自該固化的塗層漂移之較低分子量的二官能基丙烯酸酯化合物。
在比較例1中，該反應容器係充入219克正丁胺(3莫耳)和相對於正丁胺與HDDA的總量為200 ppm之穩定劑。加熱該反應混合物及將溫度設定在50℃。逐滴加入904克HDDA(4莫耳)以便該溫度不超過75℃。一旦該加入完成，使該混合物在60℃下進一步反應16小時，直到該自由態胺基濃度係低於0.02百分比，如藉由滴定法測量。形成一透明產物，其在25℃下藉由C&P測量具有黏度1500毫帕‧秒。該產物具有胺含量2.6毫當量/克及雙鍵含量1.78毫當量/克。殘餘的HDDA量藉由HPLC-UV測量係3.8%。
比較例2係以類似於比較例1的方式製造，除了正丁胺係以單乙醇胺置換外。形成一透明產物，其在25℃下藉由C&P測量具有黏度5900毫帕‧秒。該產物具有胺含量2.7毫當量/克及雙鍵含量1.8毫當量/克。殘餘的HDDA量藉由HPLC-UV測量係3.5%。
因此，純粹以低分子量二丙烯酸酯的殘餘量為基準，可預期以本發明的胺基(甲基)丙烯酸酯所製造之固化的塗層或油墨將產生比以比較例1及2所製造者更低濃度的可萃取化合物。
比較例3係可自Allnex商業購得的EBECRYL 10553，其係一種低漂移胺基丙烯酸酯。對製備此實施例來說，無形成二級胺終端的共聚物。該產物在25℃下藉由C&P測量具有黏度200毫帕‧秒及具有胺含量0.5毫當量/克及雙鍵含量4.3毫當量/克。EBECRYL 10553較不合適於與低能量固化裝置諸如UV LED燈組合著使用，此可由於其非二級胺或其具有低胺含量的事實。
比較例4係可自Allnex商業購得的EBECRYL LED 03。對製備此實施例來說，並無形成二級胺終端的共聚物。EBECRYL LED 03在25 ℃下藉由C&P測量具有黏度450毫帕‧秒及具有胺含量3毫當量/克及雙鍵含量1.9毫當量/克。
比較例5係可自Lambson商業購得的SpeedCure EDB (乙基-4-(二甲基胺)苯甲酸酯)。 應用實施例
使用上述組成物及某些比較用組成物來製備下列油墨調配物(青綠色油墨)。多種油墨調配物的組成物係提供在表2中。EBECRYL 870係六官能基聚酯丙烯酸酯寡聚物及EBECRYL 1608係一在來自Allnex的OTA-480中稀釋之丙烯酸雙酚A環氧酯。Omnirad TPO-L及Omnirad ITX係可自IGM商業購得的光起始劑。 Stab 12/1：聚合抑制劑(NPAL在二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)中的5百分比溶液)；NPAL=參(N-亞硝基-N-苯基羥基胺)鋁鹽 表2
油墨調配物 Fex
EBECRYL 870 25-30
EBECRYL 1608 25-30
Stab 12/1 1
青綠色顏料Heliogen 17
滑石Westminster 6
胺基化合物 0-7.5
80% Omnirad TPO-L；20% OMNIRAD ITX 10
OTA-480 0-10
測試該平版油墨調配物之黏度、反應性、耐溶劑性及石版印刷行為。結果係總整理在表3及4中。
該油墨之固化係在週圍環境下，藉由UV LED與在365奈米波長(LED365)下具有波峰輻照度8瓦/平方公分之氣冷式Phoseon Firejet完成。該燈至基材的距離係1公分。
固化速率係以提供完全固化膜的最大帶速率或最小UV劑量(在所提供的燈下)表示。該表面固化係藉由石墨試驗，在施加於BOPP C58膜(雙定向聚丙烯)上之1.8微米油墨上測試。此係藉由將某些石墨碳黑(2號鉛筆)放到經塗佈的表面上及以手指然後以棉花拭子摩擦進行。只要有黑色痕跡餘留在該經塗佈的表面上，則該膜未完全固化並再次在LED365下通過。若無黑色汙跡餘留在表面上，則該表面係視為已固化。「10公尺/分鐘」意謂著需要在10公尺/分鐘下固化以通過該石墨試驗。該UV能量劑量係自使用UV Power Puck(R) II 輻射計所測量的UV輻照度(瓦/平方公分)自動地產生，及記錄該UVA(320-390奈米)區域的值。藉由雙摩擦(IPA)與浸透在異丙醇中的填料來研究該膜之完整固化。具有最佳化性能之完全固化的塗層需要最少50次異丙醇雙摩擦。 表3
調配物實施例 胺基丙烯酸酯 在青綠色 油墨中的w% 在25℃下的黏度毫帕‧秒(100秒 -1) 表面固化速率LED 365奈米8瓦(公尺/分鐘)/UV劑量(毫焦耳/平方公分) EP %* IPA雙摩擦
實施例F1 合成實施例1 7.5 39300 10 / 960 29 ＞50
實施例F2 合成實施例2 7.5 36550 12.5 / 770 28 ＞50
實施例F3 合成實施例3 7.5 37300 15 / 640 29 ＞50
實施例F4 合成實施例4 7.5 34900 12.5 / 770 29 ＞50
實施例F5 合成實施例5 7.5 30200 10 / 960 28 ＞50
實施例F6 合成實施例6 7.5 36100 15 / 640 28 ＞50
實施例F7 合成實施例7 7.5 36400 12.5 / 770 30 ＞50
實施例F8 合成實施例8 7.5 34700 12.5 /770 29 ＞50
實施例F9 合成實施例9 7.5 39600 12.5 /770 27 ＞50
實施例F10 合成實施例10 7.5 44650 10 / 960 - ＞50
實施例F11 合成實施例11 7.5 37000 12.5 /770 31 ＞50
實施例F12 合成實施例1 15 41100 15 / 640 - ＞50
*EP%：在溼度計設備上評估該油墨之油墨-水平衡性質(水吸取)並由EP%表示。該裝置由三個滾筒組成：小橡膠滾筒-測量該油墨膜黏性-及二個較大的溫度控制金屬滾筒。在二個金屬滾筒上有一空間(油墨貯存器)，於此添加10克油墨。該油墨槽的側邊已經密封，以便全部油墨及水被封裝在其中。使用設置在該油墨槽上之二個點處的準確泵系統，以1.3毫升/分鐘之速率，將潤版液(fountain solution)滴進該油墨中。將油墨及潤版液共同地強迫通過在滾筒間之開口，以便它們接受接頭剪切應力。當過量的水開始顯露在油墨表面上時，該油墨係由水「飽和」，此指為乳化點(以%表示)。 表4
胺基化合物 在青綠色 油墨中的w% 在25 ℃下的黏度毫帕‧秒(100秒 -1) 表面固化速率LED 365奈米8瓦(公尺/分鐘)/UV劑量(毫焦耳/平方公分) EP % IPA雙摩擦
比較例CF1 無 0 36400 1.5 / 6400 29 ＞50
比較例CF2 SpeedCure EDB 2.5 37100 7.5 / 1280 32 ＞50
比較例CF3 比較用合成實施例1 7.5 37250 15 / 640 33 ＞50
比較例CF4 比較用合成實施例2 7.5 37240 10 / 960 55 ＞50
比較例CF5 EBECRYL LEO 10553 7.5 39620 3 / 3200 - ＞50
比較例CF6 EBECRYL LED 03 7.5 40768 15 / 640 60 ＞50
表4顯示出根據本發明之組成物准許獲得一油墨，其對無加入胺基丙烯酸酯之CF1，而且亦與使用例如具有較低胺基含量的EBECRYL 10553之CF5調配物比較具有改良的反應性。再者，根據本發明之胺基(甲基)丙烯酸酯可使用在平版油墨中，因為它們不會明顯衝擊油墨-平衡性質。
表5顯示出根據本發明之組成物當以來自IST的80瓦/公分汞UV燈泡固化時，亦對無加入胺基丙烯酸酯之CF1顯示出改良的固化速率。類似的反應性可以可商業購得的胺基苯甲酸酯獲得。 表5
黏度25 ℃(毫帕‧秒)100秒 -1 80瓦/公分Hg燈的固化速率 (公尺/分鐘)
實施例F2 38300 45
實施例F3 37500 40
實施例CF1無胺基(甲基)丙烯酸酯 37200 20
實施例CF2 Speedcure EDB 35400 45
最常見的胺基丙烯酸酯與顏料組合時經常不穩定且在當貯存在高溫下某一時段時顯示出黏度增加。上述組成物之某些係以下列品紅油墨測試。 表6
油墨調配物 Fex品紅油墨
EBECRYL 870 25-30
EBECRYL 1608 25-30
Stab 12/1 1
品紅顏料SMA 18
滑石Westminster 3
胺基化合物 0-7.5
80% Omnirad TPO-L；20% OMNIRAD ITX 10
OTA-480 8-13
在該油墨儲存於室溫下24小時後，測量起始黏度。在此之後，將該油墨貯存在60℃的換氣烘箱中，並於28天後再次測量油墨黏度。
下列表7顯示出當與比較用合成實施例2比較時，以本發明之胺基(甲基)丙烯酸酯為主的油墨顯示出更低許多的黏度增加。 表7
起始黏度 (帕‧秒，在25 ℃下) 在60 ℃下28天後之黏度 (帕‧秒，在25 ℃下) 在60 ℃下28天後之黏度增加%
剪切速率 100秒 -1 剪切速率 2.5秒 -1 剪切速率 100秒 -1 剪切速率 2.5秒 -1 剪切速率 100秒 -1 剪切速率 2.5秒 -1
F 13 合成實施例1 42.4 102 55.6 164.2 31% 61%
F 14 合成實施例3 36.5 95.1 42 153 15% 61%
F 15 合成實施例4 44.9 109 61.6 176.2 37% 62%
F 16 合成實施例6 34.1 94.6 45.1 161 32% 70%
CF 7 比較合成實施例2 40.2 98 66.5 236 65% 141%
CF 8 SpeedCure EDB 42.9 96 54.6 136 27% 42%
根據本發明之胺基(甲基)丙烯酸酯亦合適於使用在罩印清漆中。顯示在表8中的結果顯示出F17及F18顯示出與無加入胺基(甲基)丙烯酸酯之比較用調配物實施例CF9比較，本發明之胺基(甲基)丙烯酸酯當以365奈米8瓦LED燈固化時的反應性明顯較高。同樣地，我們注意到其可在固化後產生低黃化的塗層。 表8
CF9 F17 F18
EBECRYL 600 26 23 20
EBECRYL 160 39 34 30
EBECRYL 895 22 19 17
DPGDA 6 5 5
合成實施例4 12 20
IRGACURE TPO-L 8 8 8
黏度，25 ℃，毫帕‧秒 980 1550 1950
表面固化反應性(公尺/分鐘)/UV劑量(毫焦耳/平方公分)- 石墨試驗*，365奈米，8瓦LED燈 ＜1/＜ 9600 5/1920 12.5/770
黃化*直接(5公尺/分鐘)：b-值 4 3.84 3.34
在24小時後之黃化：Δb值 1.14 1.23 1.18
*在施加至無孔基材(白色紙，Silico Ultraflat)的10微米厚膜上，測試罩印清漆之表面固化反應性及黃化。然後，藉由在多個時段後測量L*a*b系統LAB值之b-值(以Braive Supercolor Instrument測量)來評估該樣品之黃化。Δb值代表以在經塗佈的Silico Ultraflat白色紙上測量之值減去在未塗佈的基材上測量之值。樣品係在其表面固化反應性處固化。黃化(Δb-值)係以在經塗佈的基材上測量之b-值減掉未經塗佈的基材之值表示。
無。
無。
本發明藉由下列非為限制的實施例進行闡明。
無。

Claims (18)

  1. 一種合適於使用在輻射可固化組成物中的聚胺基(甲基)丙烯酸酯(polymeric amino (meth)acrylate)，其中該聚胺基(甲基)丙烯酸酯係二級胺終端的共聚物(A)與多官能基(甲基)丙烯酸酯(B)之反應產物； 其中該二級胺終端的共聚物係二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)與雙反應性胺(bireactive amine)(Aii)之反應產物；及 其中該多官能基(甲基)丙烯酸酯(B)係與該二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)不同且該多官能基(甲基)丙烯酸酯包含二或更多個(甲基)丙烯酸酯基團。
  2. 如請求項1之合適於使用在輻射可固化組成物中的聚胺基(甲基)丙烯酸酯，其中該多官能基(甲基)丙烯酸酯(B)對該二級胺終端的共聚物(A)之莫耳比率係至少2：1。
  3. 如請求項1或2之聚胺基(甲基)丙烯酸酯，其中該二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)相對於該雙反應性胺(Aii)之莫耳比率係少於1，較佳為0.5至0.9。
  4. 如前述請求項之任何一項的聚胺基(甲基)丙烯酸酯，其中該多官能基(甲基)丙烯酸酯(B)包含2個或更多，較佳為3個或更多，最佳為4個(甲基)丙烯酸酯基團或更多。
  5. 如前述請求項之任何一項的聚胺基(甲基)丙烯酸酯，其中該雙反應性胺(Aii)係選自於包含二個二級胺基團的胺、或包含一個一級胺基團的胺、或其混合物。
  6. 如請求項1之聚胺基(甲基)丙烯酸酯，其中該雙反應性胺(Aii)係脂肪族一級胺，較佳為C2-C8脂肪族一級胺；胺醇或哌𠯤。
  7. 如前述請求項之任何一項的聚胺基(甲基)丙烯酸酯，其中該二官能基(甲基)丙烯酸酯(Ai)較佳為丙烯酸與二官能基多元醇的酯，其中該二官能基多元醇較佳為丁二醇、戊二醇、己二醇、二丙二醇、三丙二醇、三環癸烷二醇、異山梨醇二醇(isosorbide diol)。
  8. 如前述請求項之任何一項的聚胺基(甲基)丙烯酸酯，其中該聚胺基(甲基)丙烯酸酯包含2個或更多，較佳為3個或更多，最佳為4個(甲基)丙烯酸酯基團或更多。
  9. 如前述請求項之任何一項的聚胺基(甲基)丙烯酸酯，其中該聚胺基(甲基)丙烯酸酯具有胺含量至少1毫當量/克，更佳為至少1.2毫當量/克。
  10. 如前述請求項之任何一項的聚胺基(甲基)丙烯酸酯，其中該聚胺基(甲基)丙烯酸酯具有雙鍵含量至少1毫當量/克，更佳為至少1.5毫當量/克，甚至更佳為2毫當量/克。
  11. 一種製備如前述請求項之任何一項的聚胺基(甲基)丙烯酸酯之方法，其步驟包括： (i)使至少一種每分子包含二個(甲基)丙烯酸酯基團之二(甲基)丙烯酸酯化的化合物(Ai)與至少一種雙反應性胺(Aii)進行反應，以形成二級胺終端的共聚物(A)；及 (ii)使該二級胺終端的共聚物(A)與至少一種包括至少二個(甲基)丙烯酸酯基團且與該二(甲基)丙烯酸酯化的化合物(Ai)不同之多官能基(甲基)丙烯酸酯(B)進行反應，以獲得該聚胺基(甲基)丙烯酸酯。
  12. 一種輻射可固化組成物，其包含如請求項1-10中任何一項之聚胺基(甲基)丙烯酸酯。
  13. 如請求項12之輻射可固化組成物，其係輻射可固化塗層或輻射可固化油墨。
  14. 一種如請求項12或13之輻射可固化組成物的用途，其係使用於平版印刷(offset printing)。
  15. 一種基材，其係塗佈如請求項12或13之輻射可固化組成物。
  16. 一種塗佈物件或基材的方法，其步驟包括： (a)提供一輻射可固化組成物，其包含如請求項1-10中任何一項之聚胺基(甲基)丙烯酸酯； (b)將該組成物施加到一表面上；及 (c)以光化輻射照射該表面或物件。
  17. 如請求項16之方法，其中該光化輻射的來源係UV LED燈。
  18. 一種改良在塗層及油墨中之表面固化的方法，其步驟包括： (a)提供一輻射可固化組成物，其包含如請求項1-10中任何一項之聚胺基(甲基)丙烯酸酯； (b)將該組成物施加到一表面上；及 (c)以光化輻射照射該表面或物件。
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