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TW202130582A - 二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體及其製造方法，與其用途 - Google Patents

二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體及其製造方法，與其用途 Download PDF

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TW202130582A
TW202130582A TW109140485A TW109140485A TW202130582A TW 202130582 A TW202130582 A TW 202130582A TW 109140485 A TW109140485 A TW 109140485A TW 109140485 A TW109140485 A TW 109140485A TW 202130582 A TW202130582 A TW 202130582A
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加藤大典
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Abstract

本發明提供二氧化鈦微粒子高度分散於有機溶劑之分散體及其製造方法。 該分散體至少含有二氧化鈦微粒子、有機溶劑、矽烷偶合劑及具有鹼性吸附基之分散劑，前述分散劑相對於前述矽烷偶合劑之質量比為15質量%~75質量%。且，前述矽烷偶合劑與前述分散劑之總量的質量比相對於二氧化鈦微粒子較佳為10質量%~40質量%。將二氧化鈦微粒子與上述特定量之矽烷偶合劑與具有鹼性吸附基之分散劑分散於有機溶劑中而製造。

Description

二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體及其製造方法，與其用途
本發明有關二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體及其製造方法，以及包含前述有機溶劑分散體之塗覆組成物、包含前述有機溶劑分散體或塗覆組成物之被膜等之用途。
二氧化鈦微粒子係具有可見光透過性、紫外線遮蔽性、高折射率等之有用材料，使分散於有機溶劑製作有機溶劑分散體或塗覆組成物，將該等塗佈或吹附於基材，形成為包含該二氧化鈦微粒子之被膜而使用。
二氧化鈦微粒子係用以在例如合成樹脂製透鏡或膜之表面形成具有高的可見光透過性(透明性)與高折射率之硬塗層或紫外線遮蔽膜等而使用。又於液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(EL)等之平板顯示器(FPD)之顯示面，基於防止光源或臉映入等之目的而設置抗反射膜，於其高折射率層使用二氧化鈦微粒子。
二氧化鈦微粒子若分散於有機溶劑則容易凝集，使用將該該凝集之二氧化鈦調配於黏合劑樹脂之塗覆組成物形成被膜，亦會使可見光透過性等降低，因此已檢討使二氧化鈦微粒子高度分散之有機溶劑分散體。例如，專利文獻1中記載含有平均一次粒徑為2~80nm，平均二次粒徑為50~150nm之二氧化鈦粒子、非離子界面活性劑及二醇醚系有機溶劑之二氧化鈦粒子分散液。又，專利文獻2中，記載含有以矽的水合氧化物被覆之二氧化鈦粒子、乙二醇或丙二醇之單或二-低級烷基醚之分散介質與具有胺基之分子量5,000~50,000之高分子系分散劑之透明二氧化鈦有機溶膠。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/132607號說明書 [專利文獻2]日本特開2009-227500號公報
[發明欲解決之課題]
前述之先前技藝等，雖改善了二氧化鈦微粒子之分散性，但例如於透鏡等之光學用途、各種顯示器之電子機器用途等使用包含二氧化鈦微粒子之被膜之際不能說充分，而要求具有更高可見光透過性(透明性)之被膜。此等狀況下，依然要求具有高度分散性之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題，而重複積極檢討之結果，發現藉由併用特定量之矽烷偶合劑及分散劑，可將二氧化鈦微粒子高度分散於有機溶劑中，因而完成本發明。
亦即，本發明係 (1) 一種二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體，其含有二氧化鈦微粒子、有機溶劑、矽烷偶合劑及具有鹼性吸附基之分散劑，前述分散劑相對於前述矽烷偶合劑之質量比為15質量%~75質量%。 (2) 如(1)之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體，其中前述矽烷偶合劑與前述分散劑之總量相對於前述二氧化鈦微粒子之質量比為10質量%~40質量%。 (3) 如(1)或(2)之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體，其中於前述二氧化鈦微粒子表面被覆鋁的氧化物及/或氫氧化物。 (4) 如(1)至(3)中任一項之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體，其中前述二氧化鈦微粒子具有金紅石型結晶。 (5) 一種二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體之製造方法，係將二氧化鈦微粒子、矽烷偶合劑與具有鹼性吸附基之分散劑分散於有機溶劑。 (6) 如(5)之製造方法，其中前述具有鹼性吸附基之分散劑相對於前述矽烷偶合劑之質量比為15質量%~75質量% (7) 如(5)或(6)之製造方法，其中前述分散係使用珠粒介質之濕式分散。 (8) 一種塗覆組成物，其至少包含如(1)至(4)中任一項之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體與黏合劑樹脂。 (9) 一種被膜，其包含如(1)至(4)中任一項之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體或如(8)之塗覆組成物。 [發明效果]
依據本發明，作為包含二氧化鈦微粒子與有機溶劑之分散體，藉由併用特定量之矽烷偶合劑與具有鹼性吸附基之分散劑，可使二氧化鈦微粒子高度分散於有機溶劑中。 依據本發明，除此之外，亦可發揮例如以下效果。 若使用該有機溶劑分散體，則可形成具有高的可見光透過性(透明性)之被膜。具體而言，可形成透明性高的高折射率層，可製造透明性更高之抗反射膜。
本發明之有機溶劑分散體包含二氧化鈦微粒子。二氧化鈦微粒子之平均一次粒徑較佳為3~200nm(3nm以上200nm以下)，更佳為5~100nm(5nm以上100nm以下)，又更佳為10~100nm(10nm以上100nm以下)。一般具有此等平均一次粒徑之二氧化鈦微粒子與平均一次粒徑更大之二氧化鈦粒子(例如顏料用途所用之平均一次粒徑為0.2~0.5 μm左右之二氧化鈦粒子)相比，可見光透過性較高。因此，藉由使用具有上述平均一次粒徑之二氧化鈦微粒子，可製造透過率更高之有機溶劑分散體。二氧化鈦微粒子之平均一次粒徑係於電子顯微鏡下測量隨機選擇之200個粒子之粒徑，以該粒徑之平均值而算出(此於本申請案中亦稱為「電子顯微鏡照片法」)。
二氧化鈦微粒子之形狀並未特別限定，可使用球狀、棒狀、針狀、紡錘狀、板狀等之任意形狀者。針對球狀以外之形狀的情況之上述平均一次粒徑，於棒狀、針狀、紡錘狀粒子之情況係以短軸側之長度平均予以規定，為板狀之情況，以面的對角線長度的平均予以規定。
關於二氧化鈦微粒子之結晶構造亦未特別限定，可使用銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型等者。其中，金紅石型與銳鈦礦型相比，光觸媒活性低，折射率高，故為了使被膜更有效具有高的耐光性及高折射率，較佳使用具有金紅石型結晶之二氧化鈦微粒子。二氧化鈦微粒子除了二氧化鈦(TiO2 )以外，亦可以偏鈦酸(TiO2 ・nH2 O)、原鈦酸(Ti(OH)4 )表示之化合物構成。
二氧化鈦微粒子可藉由各種習知方法製造。可使用例如將四氯化鈦水溶液以鹼中和水解，將所得含水二氧化鈦進行燒成之方法(於本申請案中亦將其稱為「燒成法」)，或將硫酸鈦水溶液水解所得之含水二氧化鈦以氫氧化鈉加熱處理，所得反應生成物以酸加熱熟成之方法，或四氯化鈦水溶液以鹼中和水解之方法(於本申請案中亦將其稱為「濕式法」)等。一般，以上述燒成法可獲得球狀之二氧化鈦微粒子，以上述濕式法可獲得紡錘狀之二氧化鈦微粒子。且燒成法、濕式法均可獲得金紅石型結晶之二氧化鈦微粒子。
以燒成法獲得之球狀二氧化鈦微粒子由於藉由燒成而提高結晶性，而抑制光觸媒活性，由於可使被膜更有效具有高的耐光性故而更佳。且以濕式法獲得之二氧化鈦微粒子通常不進行乾燥或燒成，而將所製造之二氧化鈦微粒子水系分散體藉由溶劑置換而分散於有機溶劑中，但本發明中，更佳係進行乾燥及/或燒成並將二氧化鈦粉末直接分散於有機溶劑中。若進行乾燥及/或燒成，則含有的水減少並且附著於二氧化鈦微粒子之水分亦變少，故於有機溶劑中容易分散。乾燥溫度較佳為80~150℃左右，燒成溫度較佳為150~400℃左右。
二氧化鈦微粒子其粒子表面亦可經其他無機化合物被覆。所被覆之無機化合物可使用習知之表面處理材料，可使用例如鋅、鈦、鈰、鐵、矽及鋁中之至少一種的氧化物及/或氫氧化物等。更佳於二氧化鈦微粒子表面被覆鋁之氧化物及/或氫氧化物。被覆量以TiO2 之質量基準，較佳為1%~30%(1%以上30%以下)。藉由被覆無機化合物可更有效抑制二氧化鈦之光觸媒活性，可使該被膜具有更高耐光性。
本發明之有機溶劑分散體包含有機溶劑。所使用之有機溶劑並未特別限定，可使用習知有機溶劑。基於與黏合劑樹脂之相溶性、二氧化鈦微粒子之分散性及對基材之塗佈性等之觀點，較佳為酮類或(聚)烷二醇單烷酯類。
作為酮類舉例為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇(4-羥基-4-甲基戊-2-酮)、4-羥基-4-甲基己-2-酮等。
作為(聚)烷二醇單烷酯類舉例為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等。
本發明之有機溶劑分散體包含矽烷偶合劑。所謂矽烷偶合劑係指於一個分子中同時具有有機官能基X與水解性基OR兩者之有機矽化合物。水解性基OR中之O為氧原子，R一般表示氫原子或碳原子數1~22(1以上22以下)之烷基。烷基可為直鏈、分支鏈狀或環狀之任一者。矽烷偶合劑之分子中存在複數水解性基OR之情況，R可為相同亦可互為不同。有機官能基X一般較佳為選自甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、環氧基、胺基、巰基、硫醚基、異氰酸基等之至少一種。矽烷偶合劑之分子中存在複數有機官能基X之情況，X可為相同亦可互為不同。
矽烷偶合劑於有機溶劑分散體中，係作為用以使處於凝集狀態之二氧化鈦微粒子容易解凝集之分散助劑發揮功能。
作為此等矽烷偶合劑舉例為甲基丙烯醯基矽烷或丙烯醯基矽烷、乙烯基矽烷、環氧基矽烷等。具體而言，作為甲基丙烯醯基矽烷舉例為3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷。且作為丙烯醯基矽烷舉例為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。又，作為乙烯基矽烷舉例為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、辛烯基三甲氧基矽烷。作為環氧基矽烷舉例為縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷。
本發明之有機溶劑分散體包含具有鹼性吸附基之分散劑。分散劑於本發明之有機溶劑分散體中，可抑制二氧化鈦微粒子解凝集後於有機溶劑中之再凝集，有助於將二氧化鈦微粒子維持於分散狀態(安定化)。本發明中，作為分散劑使用具有鹼性吸附基之分散劑，藉由具有鹼性吸附基之分散劑與矽烷偶合劑併用，而可確實保護二氧化鈦微粒子表面，實現分散安定化。
作為具有鹼性吸附基之分散劑舉例為1級胺、2級胺、3級胺及四級銨或其鹽等。該等胺系分散劑包含作為鹼性吸附基之胺基、或胺基之一或複數個氫經烷基等取代之部分構造等。分散劑具有該等鹼性吸附基之情況，可藉下述方法測定分散劑之胺價。其值大於5mgKOH/g時具有充分高的鹼性，可獲得期望之分散效果。胺價係於分散劑試料中之溶劑除外之固形分每1g之鹼量以當量之KOH質量(mgKOH/g)表示者。胺價可藉ASTM D2074或JIS K 7237等規定之習知方法測定，具體可藉下述方法測定。
(胺價之測定方法) 於100mL之燒杯中精秤0.5~1.5g之分散劑試料，以50mL乙酸溶解。使用具備pH電極之自動滴定裝置，將該溶液以0.1mol/L之HClO4 (過氯酸)乙酸溶液中和滴定。將滴定pH曲線之拐點作為滴定終點，以下述式求出胺價。 胺價[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S) (但，W表示分散劑試料秤取量[g]，V表示滴定終點之滴定量[mL]，S表示分散劑試料之固形分濃度[質量%])。
作為具有鹼性吸附基之分散劑，較佳為具有胺基之胺系分散劑，可使用例如DISPERBYK(註冊商標)-163(BYK Chemie公司製)、SOLSPERSE(註冊商標)20000、SOLSPERSE(註冊商標)39000、SOLSPERSE(註冊商標)56000(日本LUBRIZOL公司製)等之市售品，或甲基丙烯酸2-二乙胺基乙酯等。
本發明之有機溶劑分散體中，具有鹼性吸附基之分散劑相對於矽烷偶合劑之質量比為15質量%~75質量%(15質量%以上75質量%以下)。藉由矽烷偶合劑將二氧化鈦微粒子解凝集成為分散之狀態，具有鹼性吸附基之分散劑有助於維持該狀態(安定化)。因此，具有鹼性吸附基之分散劑相對於矽烷偶合劑以質量比計宜為15質量%~75質量%。另一方面，具有鹼性吸附基之分散劑相對於矽烷偶合劑以質量比計若大於75質量%，則矽烷偶合劑之含量變少，而有損及其機能之傾向，亦即於有機溶劑中處於凝集狀態之二氧化鈦微粒子藉由濕式分散等而易於解凝集之機能，而無法充分發揮該機能。具有鹼性吸附基之分散劑之質量比若小於前述之15質量%，則分散劑含量變少，無法充分發揮其機能。由此，具有鹼性吸附基之分散劑相對於矽烷偶合劑之質量比為15質量%~75質量%，較佳為15質量%~70質量%(15質量%以上70質量%以下)，更佳為20質量%~70質量%(20質量%以上70質量%以下)。
本發明之有機溶劑分散體中，矽烷偶合劑與分散劑之總量相對於二氧化鈦微粒子之質量比為10質量%~40質量%(10質量%以上40質量%以下)。藉由使矽烷偶合劑與具有鹼性吸附基之分散劑兩者相對於二氧化鈦微粒子含有10質量%以上，可確實發揮上述效果。另一方面，即使多於40質量%，上述效果亦會抵消，且矽烷偶合劑或具有鹼性吸附基之分散劑之有機化合物含量若多，則被膜之硬度變弱，折射率降低故較佳為40質量%以下。由此，矽烷偶合劑與分散劑之總量相對於二氧化鈦微粒子之質量比更佳為15質量%~35質量%(15質量%以上35質量%以下)，又更佳為15質量%~30質量%(15質量%以上30質量%以下)。
本發明之有機溶劑分散體可藉由將上述二氧化鈦微粒子、矽烷偶合劑與具有鹼性吸附基之分散劑混合分散於有機溶劑中，以有機溶劑將二氧化鈦微粒子分散而調製。該分散之際，除了矽烷偶合劑、具有鹼性吸附基之分散劑以外，亦可添加分散助劑、分散安定劑、消泡劑、增黏劑或二氧化鈦微粒子以外之無機氧化物微粒子等。
上述分散可使用習知分散機。例如可使用塗料搖晃機或溶解機、高速攪拌機、混練機、超音波分散機、高壓均質機、球磨機或珠磨機、砂磨機、橫型介質磨機(MediaMill)分散機、膠體磨機等。基於分散性之觀點，分散時較佳使用珠粒介質。使用珠磨機之情況，較佳為直徑1mm以下之珠粒介質，更佳為直徑0.5mm以下之珠粒介質。上述分散係根據所用分散裝置或介質種類而使分散強度變化。因此，分散時間只要根據分散裝置或介質種類適當調整即可。
上述分散可進行複數次。例如較佳分別進行預備分散及正式分散。由於藉由預備分散將二氧化鈦微粒子表面濡濕，將表面之空氣層與有機溶劑進行置換，故於隨後之正式分散可快速進行分散。其結果，可有效提高二氧化鈦微粒子於有機溶劑中之分散性。正式分散較佳使用直徑比預備分散小之珠粒介質。如此，可更提高二氧化鈦微粒子於有機溶劑中之分散性。
本發明之塗覆組成物包含上述二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體與黏合劑樹脂。由於本發明之有機溶劑分散體具有高的透過率，故藉由使用利用該有機溶劑分散體之塗覆劑組成物，可形成可見光透過性(透明性)高的被膜。
作為塗覆組成物所用之黏合劑樹脂，只要確保由塗覆組成物所得之被膜之安定性、高折射率及可見光透過性(透明性)，則未特別限定。作為黏合劑樹脂可使用例如醇酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、三聚氰胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、聚矽氧系樹脂等。且亦可使用聚酯系樹脂、聚醯胺酸系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、苯乙烯馬來酸系樹脂、苯乙烯馬來酸酐系樹脂等。進而，亦可適用各種丙烯酸系單體、丙烯酸酯系單體。作為黏合劑樹脂特佳之樹脂，作為單體舉例為胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯酸系單體、聚醯胺酸系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、苯乙烯馬來酸系樹脂、苯乙烯馬來酸酐系樹脂。黏合劑樹脂可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
再者，塗覆組成物中除了二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體與黏合劑樹脂以外，亦可調配各種添加劑。具體而言可調配分散劑、顏料、填充劑、骨材、增黏劑、流動控制劑、調平劑、硬化劑、交聯劑、硬化用觸媒等。
本發明之塗覆組成物可藉由混合上述之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體與黏合劑樹脂、進而根據需要之上述添加劑而調製。混合步驟較佳使用例如上述之溶解機或高速攪拌機。
將本發明之有機溶劑分散體或塗覆組成物塗佈於基材，且根據需要予以乾燥及/或燒成，可於基材上形成被膜。基材並未特別限定，可使用玻璃、聚合物、陶瓷、金屬等之各種材質。塗佈方法並未特別限制，可使用習知方法。舉例為例如藉由旋轉塗佈機、浸漬塗佈機、模嘴塗佈機、狹縫塗佈機、棒塗佈機、凹版塗佈機等而塗佈之方法，LB(Langmuir-Blodgett：朗繆爾-布洛傑特)膜法、自我組織化法、噴霧塗佈等之方法。
關於乾燥方法、燒成方法亦未特別限制，而使用習知方法。舉例為例如於常壓下或減壓下之加熱乾燥、自然乾燥等。作為加熱乾燥、燒成中之加熱方法亦未特別限制，例如使用加熱板、烘箱等裝置加熱之方法。乾燥溫度較佳為80~150℃左右，燒成溫度較佳為150~400℃左右。
被膜厚度可根據用途適當設定，但例如較佳為0.005μm~2μm(0.005μm以上2μm以下)，更佳為0.01μm~1μm(0.01μm以上1μm以下)。作為被膜之可見光透過率係作為濁度可藉濁度計測定，雖亦受膜厚之影響，但濁度較佳為5%以下，更佳為2.5%以下，又更佳為1.5%以下。且，被膜之折射率於被膜作為高折射率層使用時，較佳為1.60以上，更佳為1.80以上。折射率可藉由橢圓偏振儀測定並算出。
於基材上形成之被膜亦可以多層進行積層。多層積層之情況，各層可為同質被膜亦可為不同被膜之組合。且，藉由於基材上交替積層上述高折射率層與低折射率層，可於基材上形成抗反射膜。抗反射膜只要包含上述高折射率層則可為任何構成，例如可為於基材上依序具有高折射率層與低折射率層之抗反射膜，亦可為於基材上依序具有低折射率層、高折射率層與低折射率層之抗反射膜。此等層構成中，藉由調整各層之膜厚及折射率，可設計期望之抗反射膜。 [實施例]
藉由以下之實施例、比較例更詳細說明本發明，但本發明並非限定於該實施例。
(實施例1) 將藉由上述「燒成法」製造之結晶型為金紅石型，且以氫氧化鋁(Al(OH)3 )進行表面處理之平均一次粒徑為20nm之二氧化鈦微粒子的TTO-51A(石原產業公司製)(粉末)20質量份、矽烷偶合劑之3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷KBM-503(信越聚矽氧公司製) 2.4質量份、胺系分散劑之SOLSPERSE(註冊商標)20000(日本LUBRIZOL公司製，胺價32mgKOH/g) 0.6質量份及有機溶劑的甲基乙基酮(MEK) 77質量份投入混合容器中，以塗料搖晃機(Red Devil公司製1400-0H)，使用直徑0.1mm之氧化鋯珠粒濕式分散4小時。所得分散液以離心分離機(KOKUSAN公司製H-19α)以2400G離心分離13分鐘，使粗粒沉降回收上澄液，獲得二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體。 該有機溶劑分散體中胺系分散劑之質量比相對於矽烷偶合劑為25質量%。對於二氧化鈦微粒子使用之矽烷偶合劑為12質量%，胺系分散劑為3質量%，其兩者之總量為15質量%。
(實施例2) 實施例1中，有機溶劑分散體中胺系分散劑之質量比相對於矽烷偶合劑變更為66.7質量%。具體而言，各材料之饋入比變更為二氧化鈦微粒子5質量份，矽烷偶合劑0.9質量份，胺系分散劑0.6質量份，有機溶劑93.5質量份。濕式分散時間設為3小時，二氧化鈦微粒子係使用後述之未燒成者(粉末)。其以外，與實施例1同樣，獲得二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體。 該有機溶劑分散體中對於二氧化鈦微粒子使用之矽烷偶合劑為18質量%，胺系分散劑為12質量%，其兩者之總量為30質量%。
實施例2所用之二氧化鈦微粒子係如下製造。 將四氯化鈦水溶液以相對於四氯化錫水溶液成為SnO2 /TiO2 =1之比例之方式添加，於100℃加熱水解1小時，獲得含錫之金紅石型氧化鈦(33g/L)之漿料(以含錫之金紅石型氧化鈦計為150g)。其次，該漿料邊冷卻至80℃邊以氫氧化鈉水溶液(20%)中和，調整至pH10.0。其次，以Al2 O3 換算成為上述金紅石型氧化鈦之15質量%之方式添加鋁酸鈉水溶液(0.6L)，其次以硫酸水溶液(5%)中和至pH7.0，使氫氧化鋁析出而獲得經氫氧化鋁表面處理之金紅石型二氧化鈦漿料。將該漿料冷卻至室溫後以陶瓷漏斗過濾及水洗後於150℃乾燥，獲得未燒成之二氧化鈦微粒子。
(實施例3) 實施例1中，有機溶劑變更為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。且，各材料之饋入比變更為二氧化鈦微粒子24質量份，矽烷偶合劑2.88質量份，胺系分散劑0.72質量份，有機溶劑72.4質量份。其以外，與實施例1同樣，獲得二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體。 該有機溶劑分散體中胺系分散劑之質量比相對於矽烷偶合劑為25質量%。且，對於二氧化鈦微粒子使用之矽烷偶合劑為12質量%，胺系分散劑為3質量%，其兩者之總量為15質量%。
(實施例4) 實施例1中，胺系分散劑變更為甲基丙烯酸2-二乙胺基乙酯(DEM)(胺價(理論值)300mgKOH/g)。且，各材料之饋入比變更為二氧化鈦微粒子20質量份，矽烷偶合劑4.8質量份，胺系分散劑1.2質量份，有機溶劑74質量份。其以外，與實施例1同樣，獲得二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體。 該有機溶劑分散體中胺系分散劑之質量比相對於矽烷偶合劑為25質量%。且，對於二氧化鈦微粒子使用之矽烷偶合劑為24質量%，胺系分散劑為6質量%，其兩者之總量為30質量%。
(實施例5) 實施例3中，矽烷偶合劑變更為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷KBM-5103(信越聚矽氧公司製)。且，各材料之饋入比變更為二氧化鈦微粒子20質量份，矽烷偶合劑2.4質量份，胺系分散劑0.6質量份，有機溶劑77質量份。其以外，與實施例3同樣，獲得二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體。 該有機溶劑分散體中胺系分散劑之質量比相對於矽烷偶合劑為25質量%。且，對於二氧化鈦微粒子使用之矽烷偶合劑為12質量%，胺系分散劑為3質量%，其兩者之總量為15質量%。
(實施例6) 實施例3中，矽烷偶合劑變更為甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷KBM-5803(信越聚矽氧公司製)。且，各材料之饋入比變更為二氧化鈦微粒子20質量份，矽烷偶合劑2.4質量份，胺系分散劑0.6質量份，有機溶劑77質量份。其以外，與實施例3同樣，獲得二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體。 該有機溶劑分散體中胺系分散劑之質量比相對於矽烷偶合劑為25質量%。且，對於二氧化鈦微粒子使用之矽烷偶合劑為12質量%，胺系分散劑為3質量%，其兩者之總量為15質量%。
(實施例7) 實施例3中，矽烷偶合劑變更為辛烯基三甲氧基矽烷KBM-1083(信越聚矽氧公司製)，胺系分散劑變更為DISPERBYK(註冊商標)-163(BYK Chemie公司製，有效成分45%，胺價10mgKOH/g)。且，各材料之饋入比變更為二氧化鈦微粒子20質量份，矽烷偶合劑2.4質量份，胺系分散劑0.6質量份，有機溶劑77質量份。其以外，與實施例3同樣，獲得二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體。 該有機溶劑分散體中胺系分散劑之質量比相對於矽烷偶合劑為25質量%。且，對於二氧化鈦微粒子使用之矽烷偶合劑為12質量%，胺系分散劑為3質量%，其兩者之總量為15質量%。
(實施例8) 實施例3中，矽烷偶合劑變更為辛烯基三甲氧基矽烷KBM-1083(信越聚矽氧公司製)。且，各材料之饋入比變更為二氧化鈦微粒子23質量份，矽烷偶合劑2.8質量份，胺系分散劑0.7質量份，有機溶劑73.5質量份。濕式分散時間設為6小時40分鐘。其以外，與實施例3同樣，獲得二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體。 該有機溶劑分散體中胺系分散劑之質量比相對於矽烷偶合劑為25質量%。且，對於二氧化鈦微粒子使用之矽烷偶合劑為12質量%，胺系分散劑為3質量%，其兩者之總量為15質量%。
(實施例9) 實施例3中，將二氧化鈦微粒子變更為TTO-55B(石原產業公司製)(粉末)。且TTO-55B與TTO-51A同樣係藉由「燒成法」製造，結晶型為金紅石型，且經氫氧化鋁(Al(OH)3 )表面處理者，平均一次粒徑為40nm。且，各材料之饋入比變更為二氧化鈦微粒子23質量份，矽烷偶合劑2.8質量份，胺系分散劑0.7質量份，有機溶劑73.5質量份。濕式分散時間設為6小時40分鐘。其以外，與實施例3同樣，獲得二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體。 該有機溶劑分散體中胺系分散劑之質量比相對於矽烷偶合劑為25質量%。且，對於二氧化鈦微粒子使用之矽烷偶合劑為12質量%，胺系分散劑為3質量%，其兩者之總量為15質量%。
(實施例10) 實施例3中，將二氧化鈦微粒子變更為TTO-55D(石原產業公司製)(粉末)。且TTO-55D與TTO-51A同樣係藉由「燒成法」製造，結晶型為金紅石型，且除了經氫氧化鋁(Al(OH)3 )亦經氧化鋯(ZrO2 )表面處理者，平均一次粒徑為40nm。且，各材料之饋入比變更為二氧化鈦微粒子23質量份，矽烷偶合劑2.8質量份，胺系分散劑0.7質量份，有機溶劑73.5質量份。濕式分散時間設為6小時40分鐘。其以外，與實施例3同樣，獲得二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體。 該有機溶劑分散體中胺系分散劑之質量比相對於矽烷偶合劑為25質量%。且，對於二氧化鈦微粒子使用之矽烷偶合劑為12質量%，胺系分散劑為3質量%，其兩者之總量為15質量%。
(實施例11) 實施例1中，將二氧化鈦微粒子變更為TTO-51N(石原產業公司製)。且TTO-51N與TTO-51A同樣係藉由「燒成法」製造，結晶型為金紅石型，平均一次粒徑為20nm。與TTO-51A之差異在於省略氫氧化鋁(Al(OH)3 )之表面處理。 且，有機溶劑使用丙二醇單甲醚(PGME)，各材料之饋入比變更為二氧化鈦微粒子26.3重量份，矽烷偶合劑4.4重量份，胺系分散劑0.8重量份，有機溶劑68.5重量份。濕式分散時間設為8小時。其以外，與實施例1同樣，獲得二氧化鈦微粒子之分散體。 該有機溶劑分散體中胺系分散劑之質量比相對於矽烷偶合劑為18質量%。且，對於二氧化鈦微粒子使用之矽烷偶合劑為17質量%，胺系分散劑為3質量%，其兩者之總量為20%。
(比較例1) 實施例1中，省略胺系分散劑之添加。亦即，各材料之饋入比變更為二氧化鈦微粒子20質量份，矽烷偶合劑3質量份，有機溶劑77質量份。其以外，與實施例1同樣，獲得二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體。 該有機溶劑分散體中胺系分散劑之質量比相對於矽烷偶合劑為0質量%。且，對於二氧化鈦微粒子使用之矽烷偶合劑為15質量%。
(比較例2) 實施例1中，替代胺系分散劑，變更為實質上不具有鹼性吸附基，胺價未達1之(非胺系)分散劑的BYK(註冊商標)-111(BYK Chemie公司製)。其以外，與實施例1同樣，獲得二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體。 該有機溶劑分散體中非胺系分散劑之質量比相對於矽烷偶合劑為25質量%。且，對於二氧化鈦微粒子使用之矽烷偶合劑為12質量%，非胺系分散劑為3質量%，其兩者之總量為15質量%。
(比較例3) 實施例1中，有機溶劑分散體中之胺系分散劑之質量比相對於矽烷偶合劑變更為100質量%。具體而言，作為胺系分散劑，使用DISPERBYK(註冊商標)-142(BYK Chemie公司製，有效成分60質量%，胺價43mgKOH/g)，各材料之饋入比變更為二氧化鈦微粒子20質量份，矽烷偶合劑1.5質量份，胺系分散劑1.5質量份，有機溶劑77質量份。其以外，與實施例1同樣，獲得二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體。 該有機溶劑分散體中對於二氧化鈦微粒子使用之矽烷偶合劑為7.5質量%，胺系分散劑為7.5質量%，其兩者之總量為15質量%。
(比較例4) 實施例1中，省略矽烷偶合劑之添加。亦即，各材料之饋入比變更為二氧化鈦微粒子20質量份，胺系分散劑1質量份，有機溶劑79質量份。其以外，與實施例1同樣，獲得二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體。 該有機溶劑分散體中胺系分散劑之質量比相對於矽烷偶合劑為無限大。且，對於二氧化鈦微粒子使用之胺系分散劑為5質量%。
＜分散性之評價＞ 於上述實施例及比較例之有機溶劑分散體之製造中，濕式分散後以離心分離使粗粒沉降並回收上澄液之際，比較離心分離前之分散液之固形分濃度與離心分離後之分散液(有機溶劑分散體)之固形分濃度。兩者之固形分濃度幾無差異之情況(具體而言離心分離後之分散液(有機溶劑分散體)之固形分濃度為離心分離前之分散液的固形分濃度之80%以上之情況)，評價為分散性優異(「○」)，離心分離後之分散液(有機溶劑分散體)之固形分濃度未達離心分離前之分散液的固形分濃度之80%之情況，評價為分散性不足(「×」)。評價結果示於表1。
＜有機溶劑分散體之透過率之評價＞ 針對實施例及比較例之有機溶劑分散體，使用與分散介質相同之有機溶劑，稀釋為填料濃度12g/L。將其作為測定用樣品，饋入光程長1mm之盒內，以分光光度計(V-770：日本分光公司製)測定透過率。透過率係針對波長380-780nm之透過率的平均值予以測定。測定結果示於表1。又，比較例1~4之有機溶劑分散體均因沉降而無法調整濃度，無法測定透過率。
Figure 02_image001
如表1所示可知，具有鹼性吸附基之分散劑相對於矽烷偶合劑之質量比落於15質量%~75質量%之範圍內之實施例1~11任一者，與未滿足該範圍之比較例1~4之任一者相比，於有機溶劑中之二氧化鈦微粒子之分散性均高，且於波長380-780nm之透過率的平均值亦均顯示高的值。例如已知即使二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體中一起含有矽烷偶合劑與具有鹼性吸附基之分散劑之情況，於分散劑相對於矽烷偶合劑之質量比大於上述範圍之情況(比較例3)，於有機溶劑中分散二氧化鈦微粒子較困難。 且，如表1所示，欠缺具有鹼性吸附基之分散劑之比較例1或欠缺矽烷偶合劑之比較例4之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體，於有機溶劑中分散二氧化鈦微粒子較困難。且，替代具有鹼性吸附基之分散劑而使用不具有鹼性吸附基之分散劑之比較例2，分散亦同樣困難。
如前述可知，本實施例之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體藉由一起含有矽烷偶合劑與具有鹼性吸附基之分散劑，而且將分散劑相對於矽烷偶合劑之質量比設定為適當範圍(15質量%~75質量%)，而顯示高的分散性，並且有機溶劑分散體之波長380-780nm之透過率的平均值亦顯示高的值。
＜塗覆組成物之調製＞ (製造例1) 將實施例8之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體(固形分21.8%)：86.6質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成公司製M-405)：8.9質量份、IRGACURE(註冊商標)-184與Omnirad(註冊商標)TPO之PGMEA溶液(各濃度為3質量%)：4.5質量份予以混合，調製紫外線硬化性塗覆組成物。
(製造例2) 將實施例9之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體(固形分22.0%)：86.3質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成公司製M-405)：9.1質量份、IRGACURE(註冊商標)-184與Omnirad(註冊商標)TPO之PGMEA溶液(各濃度為3質量%)：4.6質量份予以混合，調製紫外線硬化性塗覆組成物。
(製造例3) 將實施例10之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體(固形分21.3%)：87.3質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成公司製M-405)：8.5質量份、IRGACURE(註冊商標)-184與Omnirad(註冊商標) TPO之PGMEA溶液(各濃度為3質量%)：4.2質量份予以混合，調製紫外線硬化性塗覆組成物。
(製造例4) 將實施例11之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體(固形分29.7%)：45.9重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成公司製M-405)：20.3重量份、IRGACURE(註冊商標)-184之異丙醇溶液(10質量%)：10.1重量份、PGME：23.6重量份予以混合，調製紫外線硬化性塗覆組成物。
＜被膜之折射率等之測定＞ 將上述製造例1、2、4之塗覆液塗佈於玻璃基板，於80℃預備乾燥5分鐘後，照射高壓水銀燈使之硬化，分別形成3個替換膜厚之被膜。 又上述製造例3之塗覆液以旋轉塗佈而塗佈於PET膜(東洋紡公司製A4100)，於80℃預備乾燥5分鐘後，照射高壓水銀燈使之硬化，形成3個替換膜厚之被膜。 以濁度計(NDH-5000，日本電色工業公司製)測定所得被膜之濁度，以橢圓偏振儀(Smart SE，堀場製作所製)測定被膜膜厚及測定波長589nm之折射率。其結果示於表2。
Figure 02_image003
如表2所示，若使用本發明之塗覆組成物，則可形成濁度小、折射率大的被膜。具體而言，可形成濁度為1.5%以下，測定波長589nm之折射率為1.6以上之被膜。 [產業上之可利用性]
若使用本發明之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體，則可形成可見光透過性(透明性)高的被膜。具體而言，可於合成樹脂製透鏡或膜之表面形成具有高的可見光透過性(透明性)與高折射率之硬塗層或紫外線遮蔽膜等。且，可適當地使用於製造要求更透明性之液晶顯示器(LCD)或平板顯示器(FPD)等所用之高折射率層、抗反射層等。

Claims (9)

  1. 一種二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體，其含有二氧化鈦微粒子、有機溶劑、矽烷偶合劑及具有鹼性吸附基之分散劑，前述分散劑相對於前述矽烷偶合劑之質量比為15質量%~75質量%。
  2. 如請求項1之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體，其中前述矽烷偶合劑與前述具有鹼性吸附基之分散劑之總量相對於前述二氧化鈦微粒子之質量比為10質量%~40質量%。
  3. 如請求項1或2之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體，其中於前述二氧化鈦微粒子表面被覆鋁的氧化物及/或氫氧化物。
  4. 如請求項1至3中任一項之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體，其中前述二氧化鈦微粒子具有金紅石型結晶。
  5. 一種二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體之製造方法，係將二氧化鈦微粒子、矽烷偶合劑與具有鹼性吸附基之分散劑分散於有機溶劑。
  6. 如請求項5之製造方法，其中前述具有鹼性吸附基之分散劑相對於前述矽烷偶合劑之質量比為15質量%~75質量%。
  7. 如請求項5或6之製造方法，其中前述分散係使用珠粒介質之濕式分散。
  8. 一種塗覆組成物，其至少包含如請求項1至4中任一項之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體與黏合劑樹脂。
  9. 一種被膜，其包含如請求項1至4中任一項之二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體或如請求項8之塗覆組成物。
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