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TW202136455A - 半導體加工用黏著片材 - Google Patents

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TW202136455A
TW202136455A TW109143625A TW109143625A TW202136455A TW 202136455 A TW202136455 A TW 202136455A TW 109143625 A TW109143625 A TW 109143625A TW 109143625 A TW109143625 A TW 109143625A TW 202136455 A TW202136455 A TW 202136455A
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Taiwan
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adhesive sheet
adhesive
less
weight
peeling
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TW109143625A
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Inventor
河野広希
小坂尚史
亀井勝利
Original Assignee
日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種亦適於包括高溫製程之使用態樣之半導體加工用黏著片材。 本發明提供一種包含構成黏著面之黏著劑層之半導體加工用黏著片材。上述半導體加工用黏著片材在一個態樣中，初始一般剝離力Fd0 為0.10 N/20 mm以上，且以150℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fda 為1.00 N/20 mm以下。

Description

半導體加工用黏著片材
本發明係關於一種半導體加工用黏著片材。
在半導體元件之製造過程中，對形成了電路之半導體晶圓實施磨削、切割等加工之步驟為了保護或固定上述半導體晶圓，通常，係在向該半導體晶圓(被黏著體)之電路形成面側貼附有黏著片材(半導體加工用黏著片材)之狀態下進行。例如，在對半導體晶圓之背面進行磨削(背面研磨(backgrind))時，為了保護半導體晶圓之電路形成面(正面)、以及保持(固定)半導體晶圓，使用背面研磨膠帶(例如，專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-212441號公報
[發明所欲解決之問題]
背面研磨膠帶等半導體加工用黏著片材在完成其使用目的之後，在所需之時點從被黏著體被剝離。因此，對於半導體加工用黏著片材，要求均衡性良好地兼具加工時之對於被黏著體之密接性或接合可靠性、及從該被黏著體剝離時之剝離性。然而，在室溫區域均衡性良好地兼具上述特性之半導體加工用黏著片材若在向被黏著體貼附後暴露於特定溫度以上之高溫狀態，則剝離力亦會大幅上升，有由此產生向被黏著體之糊劑殘留、或由於剝離時之負荷而導致之被黏著體之損傷的擔憂。尤其是近年來，隨著半導體元件之小型化、薄型化、高積體化，有背面研磨後之半導體晶圓薄型化之傾向，期望一種在經過暴露於高溫之加工製程(高溫製程)後亦能夠抑制對被黏著體之負荷地剝離的半導體加工用黏著片材。
本發明係鑒於上述情況而完成，目的在於提供一種亦適於包括高溫製程之使用態樣之半導體加工用黏著片材。 [解決問題之技術手段]
此處所揭示之半導體加工用黏著片材包含構成黏著面之黏著劑層。上述半導體加工用黏著片材(以下，有時簡記為「黏著片材」)之一些態樣中，該黏著片材之初始一般剝離力Fd0 為0.10 N/20 mm以上(以下，亦稱為「條件A」)，且以150℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fda 為1.00 N/20 mm以下(以下，亦稱為「條件B」)。如上所述限制了初始一般剝離力Fd0 之下限及以150℃進行15分鐘加熱處理後之一般剝離力Fda (以下，亦稱為「150℃加熱後一般剝離力」)之上限的黏著片材在包括高溫製程之使用態樣中，亦能夠良好地兼具加工時之對於被黏著體之密接性或接合可靠性及從該被黏著體剝離時之剝離性。
此處所揭示之半導體加工用黏著片材之一些態樣中，該黏著片材滿足上述條件A，且以150℃進行15分鐘之加熱處理後，向上述黏著片材之從被黏著體之剝離前線供給水而測得之水剝離力Fwa 為0.30 N/20 mm以下(以下，亦稱為「條件C」)。如上所述限制了初始一般剝離力Fd0 之下限及以150℃進行15分鐘加熱處理後之水剝離力Fwa (以下，亦稱為「150℃加熱後水剝離力」)之上限的黏著片材在包括高溫製程之使用態樣中，亦能夠均衡性良好地兼具加工時之對於被黏著體之密接性或接合可靠性及從該被黏著體剝離時之剝離性。藉由利用水剝離法進行從上述被黏著體之剝離，能夠進一步減輕對被黏著體之負荷。
此處所揭示之半導體加工用黏著片材之一些態樣中，該黏著片材滿足上述條件A，且以200℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fdb 為3.00 N/20 mm以下(以下，亦稱為「條件D」)。如上所述限制了初始一般剝離力Fd0 之下限及以200℃進行15分鐘加熱處理後之一般剝離力Fdb (以下，亦稱為「200℃加熱後一般剝離力」)之上限的黏著片材在包括更嚴苛之條件下之高溫製程之使用態樣中，亦能夠均衡性良好地兼具加工時之對於被黏著體之密接性或接合可靠性及從該被黏著體剝離時之剝離性。
此處所揭示之半導體加工用黏著片材之一些態樣中，該黏著片材滿足上述條件A，且以200℃進行15分鐘之加熱處理後，向上述黏著片材之從被黏著體之剝離前線供給水而測得之水剝離力Fwb 為2.00 N/20 mm以下(以下，亦稱為「條件E」)。如上所述限制了初始一般剝離力Fd0 之下限及以200℃進行15分鐘加熱處理後之水剝離力Fwb (以下，亦稱為「200℃加熱後水剝離力」)之上限的黏著片材在包括更嚴苛之條件下之高溫製程之使用態樣中，亦能夠均衡性良好地兼具加工時之對於被黏著體之密接性或接合可靠性及從該被黏著體剝離時之剝離性。藉由利用水剝離法進行從上述被黏著體之剝離，能夠進一步減輕對被黏著體之負荷。
此處所揭示之半導體加工用黏著片材之一些態樣中，該黏著片材根據以150℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fda [N/20 mm]、及以200℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fdb [N/20 mm]，由下式：Fdb /Fda 算出之一般剝離力比為4.0以下。藉此，黏著片材即便在高溫製程中產生溫度不均等處理不均，亦不易受到對剝離力之影響。
此處所揭示之半導體加工用黏著片材之一些態樣中，該黏著片材根據以150℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fda [N/20 mm]與以200℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fdb [N/20 mm]，由下式：Fdb －Fda 算出之一般剝離力差為1.50 N/20 mm以下。藉此，黏著片材即便在高溫製程中產生溫度不均等處理不均，亦不易受到對剝離力之影響。
再者，本專利申請要求受到專利保護之發明之範圍中亦可包括將上述之各要素適當組合而成者。
以下，說明本發明之較佳之實施方式。再者，關於本說明書中特別提及之事項以外之對本發明之實施而言必要之事項，業者可基於本說明書中記載之實施發明之教導與申請時之技術常識加以理解。本發明可基於本說明書中揭示之內容與該領域中之技術常識來實施。又，以下之附圖中，有時對起到相同作用之構件/部位標記相同符號來進行說明，有時將重複之說明省略或簡化。又，附圖中記載之實施方式為了清楚地說明本發明而被示意性地示出，不一定正確地表示出了實際提供之製品之尺寸或比例。
本說明書中，有時將利用水等水性剝離液將黏著片材從被黏著體剝離(典型地，向從被黏著體之剝離前線供給水性剝離液而進行剝離)稱為「水剝離」或「水剝離法」。
本說明書中，所謂「丙烯酸系聚合物」，係指來自包含多於50重量%(較佳為多於70重量%、例如多於90重量%)之丙烯酸系單體之單體原料的聚合物。上述所謂丙烯酸系單體，係指在1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基之單體。又，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯醯基」，係包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之含義。同樣地，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之含義，所謂「(甲基)丙烯酸」，係包括丙烯酸及甲基丙烯酸之含義。
又，本說明書中，所謂「活性能量線」，係包含紫外線、可見光線、紅外線之類之光、或α射線、β射線、γ射線、電子束、中子束、X射線之類之放射線等之概念。
＜黏著片材之構成例＞ 此處所揭示之黏著片材具備黏著劑層。典型地，該黏著劑層構成黏著片材之至少一個表面。黏著片材可為在基材(支持體)之一面或兩面具有黏著劑層之形態之附基材之黏著片材，亦可為不包含基材之形態之黏著片材(無基材之黏著片材)。 此處所謂黏著片材之概念可包含被稱為黏著膠帶、黏著標籤、黏著膜等者。又，典型地，上述黏著劑層可連續地形成，但不限於上述形態，例如可為形成為點狀、條紋狀等規則或無規則圖案之黏著劑層。又，由本說明書提供之黏著片材可為卷狀，亦可為單片狀。或者，亦可為進一步加工成各種形狀之形態之黏著片材。
此處所揭示之黏著片材例如可為具有圖1～圖6中示意性地示出之剖面結構者。其中，圖1、圖2為單面接著性之附基材之黏著片材(附基材之單面黏著片材)之構成例。圖1所示之黏著片材1具有在基材10之一面10A(非剝離性)設置有黏著劑層21，該黏著劑層21之表面(黏著面)21A被至少該黏著劑層側成為剝離面之剝離襯墊31保護的構成。圖2所示之黏著片材2具有在基材10之一面10A(非剝離性)設置有黏著劑層21之構成。該黏著片材2中，基材10之另一面10B成為剝離面，若將黏著片材2捲繞，則黏著劑層21抵接於該另一面10B，該黏著劑層之表面(黏著面)21A被基材10之另一面10B保護。
圖3、圖4為雙面接著型之附基材之黏著片材(附基材之雙面黏著片材)之構成例。圖3所示之黏著片材3具有下述構成：在基材10之第一面10A及第二面10B(均為非剝離性)分別設置有黏著劑層(第一黏著劑層)21、黏著劑層(第二黏著劑層)22，第一黏著劑層21之表面(第一黏著面)及第二黏著劑層22之表面(第二黏著面)分別被至少該黏著劑層側成為剝離面之剝離襯墊31、32保護。圖4所示之黏著片材4具有下述構成：在基材10之第一面10A及第二面10B(均為非剝離性)分別設置有第一黏著劑層21、第二黏著劑層22，該等之中第一黏著劑層21之表面(第一黏著面)被兩面成為剝離面之剝離襯墊31保護。關於黏著片材4，藉由將該黏著片材4捲繞，使第二黏著劑層22之表面(第二黏著面)抵接於剝離襯墊31之背面，從而可形成第二黏著面亦被剝離襯墊31保護之結構。
圖5、圖6為無基材之雙面接著性黏著片材(無基材之雙面黏著片材)之構成例。圖5所示之黏著片材5具有無基材之黏著劑層21之一個表面(第一黏著面)21A及另一個表面(第二黏著面)21B分別被至少該黏著劑層側成為剝離面之剝離襯墊31、32保護的構成。圖6所示之黏著片材6具有黏著劑層21之一個表面(第一黏著面)21A被兩面成為剝離面之剝離襯墊31保護之構成，若將其捲繞，則黏著劑層21之另一個表面(第二黏著面)21B抵接於剝離襯墊31之背面，藉此，可形成為另一面21B亦被剝離襯墊31保護之構成。 無基材或附基材之雙面黏著片材藉由向一方之黏著面貼合非剝離性之基材，可作為附基材之單面黏著片材使用。
使用前(向被黏著體貼附前)之黏著片材例如可為如圖1～6所示，黏著面被剝離襯墊保護之附剝離襯墊之黏著片材之形態。作為剝離襯墊，無特別限定，例如可使用對樹脂膜、或紙等襯墊基材之表面進行了剝離處理之剝離襯墊、或包含氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、或聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)之類之低接著性材料之剝離襯墊等。上述剝離處理中，例如，可使用聚矽氧(silicone)系、長鏈烷基系等之剝離處理劑。一些態樣中，可良好地採用經剝離處理之樹脂膜作為剝離襯墊。
此處所揭示之黏著片材為附基材之雙面黏著片材或無基材之雙面黏著片材之形態之情形時，構成第一黏著面之黏著劑(第一黏著劑)與構成第二黏著面之黏著劑(第二黏著劑)可為相同之組成，亦可為不同之組成。第一黏著面與第二黏著面之組成不同之無基材之雙面黏著片材例如可藉由組成不同之兩種以上之黏著劑層直接(不隔著基材)積層而成之多層結構之黏著劑層來實現。
＜黏著劑層＞ 構成此處所揭示之黏著片材之黏著面之黏著劑層可為包含選自丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑(天然橡膠系、合成橡膠系、該等之混合系等)、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚醚系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、氟系黏著劑等公知之各種黏著劑中之1種或2種以上之黏著劑而構成的黏著劑層。此處，所謂丙烯酸系黏著劑，係指以丙烯酸系聚合物為基礎聚合物之黏著劑。關於橡膠系黏著劑等其他黏著劑，亦係同樣之含義。 再者，本說明書中，所謂黏著劑之「基礎聚合物」，係指該黏著劑中包含之聚合物之主成分。又，本說明書中，所謂「主成分」，在無特別說明之情形時，係指以超過50重量%之量包含之成分。
(丙烯酸系黏著劑層) 此處所揭示之黏著片材之一些態樣中，上述黏著劑層可為包含丙烯酸系黏著劑作為主成分之丙烯酸系黏著劑層。在具備丙烯酸系黏著劑層之黏著片材中，可良好地兼具適合於半導體加工之黏著特性、與基於水剝離之輕剝離性。
作為丙烯酸系黏著劑，例如較佳為含有作為包含(甲基)丙烯酸烷基酯之單體原料之聚合物的丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物。作為上述單體原料之構成成分，可良好地使用在酯末端具有碳原子數為1以上且20以下之直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。以下，有時將在酯末端具有碳原子數為X以上且Y以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯表示為「(甲基)丙烯酸CX-Y 烷基酯」。從容易得到適合於半導體加工用途之黏著特性之方面而言，作為(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯，較佳為(甲基)丙烯酸C1-14 (例如C1-12 )烷基酯。又，作為丙烯酸C1-20 烷基酯，較佳為丙烯酸C1-20 (例如C1-14 ，典型地C1-12 )烷基酯。
作為(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之非限定性之具體例，可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。該等(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用1種或組合2種以上使用。作為較佳之(甲基)丙烯酸烷基酯，可例舉丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸月桂酯(LA)。一些態樣中，單體原料較佳為包含EA、BA、2EHA及LA之至少一種，更佳為包含EA、BA及2EHA之至少一種，進而較佳為包含BA及2EHA之至少一種。
從容易取得特性之均衡性之方面而言，一些態樣中，(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯在上述單體原料中所占之比例通常適宜為40重量%以上，較佳為多於50重量%，例如可為55重量%以上，可為60重量%以上，可為65重量%以上，可為70重量%以上。由於同樣之理由，上述單體原料中之(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之比例通常適宜為99.9重量%以下，可為99重量%以下，可為98重量%以下。從容易形成適合於基於向從被黏著體之剝離前線供給水性剝離液之輕剝離化的黏著片材之觀點而言，一些態樣中，上述單體原料中之(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之比例例如可為95重量%以下，可為85重量%以下，可未達80重量%，可為70重量%以下，可為65重量%以下。
丙烯酸系聚合物之合成所使用之單體原料可進而包含與如上所述之(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性之副單體。副單體可有助於向丙烯酸系聚合物中導入交聯點、或提高丙烯酸系聚合物之凝集力。
作為副單體，可單獨使用1種或組合2種以上之例如以下之含有官能基之單體使用。 含有羥基之單體：例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；乙烯醇、烯丙醇等不飽和醇類；2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等醚系化合物。 含有羧基之單體：例如，丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸、異巴豆酸等乙烯性不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸。 含有酸酐基之單體：例如，馬來酸酐、伊康酸酐。 具有含有氮原子之環之單體：例如N-乙烯基-2-吡咯啶酮、甲基-N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基吡𠯤、乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基哌𠯤、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基㗁唑、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基-3-嗎啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3-㗁 𠯤-2-酮、N-乙烯基-3,5-嗎啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基異㗁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基異噻唑、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-(甲基)丙烯醯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶等。 含有醯胺基之單體：例如，(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二第三丁基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺；N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺；N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基羧酸醯胺類；具有羥基與醯胺基之單體，例如，N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺等N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺；具有烷氧基與醯胺基之單體，例如，N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺等。 含有胺基之單體：例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯。 具有琥珀醯亞胺骨架之單體：例如，N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺等。 馬來醯亞胺類：例如，N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等。 伊康醯亞胺類：例如，N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等。 含有環氧基之單體：例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚。 含有氰基之單體：例如丙烯腈、甲基丙烯腈。 含有酮基之單體：例如二丙酮(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯乙酸乙烯酯。 含有烷氧基矽烷基之單體：例如3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等含有烷氧基矽烷基之(甲基)丙烯酸酯、或乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等含有烷氧基矽烷基之乙烯基化合物等。 含有胺基之單體：例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯。 具有環氧基之單體：例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚。 含有磺酸基或磷酸基之單體：例如，苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸鈉、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸、丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯等。 含有異氰酸基之單體：例如(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、間異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯。
上述含有官能基之單體之量以實現所期望之凝集力之方式適當選擇即可，無特別限定。通常，從均衡性良好地兼具凝集力與其他特性(例如接著性)之觀點而言，含有官能基之單體之量(使用2種以上之含有官能基之單體之情形時，為該等之合計量)適宜設為單體原料整體之0.1重量%以上，較佳為0.3重量%以上，例如為1重量%以上。又，含有官能基之單體之量可為單體原料整體之例如50重量%以下，可為40重量%以下。從容易抑制由加熱導致之剝離力上升之觀點而言，一些態樣中，含有官能基之單體之量可為單體原料整體之30重量%以下，可為25重量%以下，可為20重量%以下，可為10重量%以下，可為5重量%以下。
一些態樣中，上述單體原料可包含含有羥基之單體作為上述含有官能基之單體。使用含有羥基之單體之情形時之使用量無特別限制，例如，可為單體原料整體之0.01重量%以上，可為0.1重量%以上，可為0.5重量%以上，可為1重量%以上，可為5重量%以上或10重量%以上。一些態樣中，含有羥基之單體之使用量可設為單體原料整體之例如50重量%以下，從抑制黏著劑之吸水之觀點而言，通常適宜設為40重量%以下，可設為30重量%以下，可設為25重量%以下，可設為20重量%以下。又，一些態樣中，含有羥基之單體之使用量可設為單體原料整體之15重量%以下，可設為10重量%以下，可設為5重量%以下。或者，亦可不使用含有羥基之單體。
一些態樣中，上述單體原料可包含含有羧基之單體作為上述含有官能基之單體。含有羧基之單體在丙烯酸系聚合物之合成所使用之單體原料整體中所占之比例例如可為15重量%以下，可為10重量%以下，從抑制半導體加工時之黏著劑層之吸水等觀點而言，較佳為7重量%以下，可為5重量%以下，可為3重量%以下。上述單體原料可實質上不包含含有羧基之單體。此處，所謂實質上不包含含有羧基之單體，係指至少未有意地使用含有羧基之單體。
一些態樣中，上述單體原料可包含具有氮原子之單體作為上述含有官能基之單體。藉由使用具有氮原子之單體，可向黏著劑賦予適度之極性。這對於實現適合基於供給水等水性剝離液之輕剝離化之黏著片材可變得有利。作為具有氮原子之單體之一個較佳例，可例舉具有含有氮原子之環之單體。作為具有含有氮原子之環之單體，從相容性等觀點而言，可良好地採用N-乙烯基-2-吡咯啶酮等N-乙烯基型化合物(N-乙烯基環狀醯胺等)、或N-(甲基)丙烯醯基嗎啉等N-(甲基)丙烯醯基型化合物。
使用具有氮原子之單體(例如，具有含有氮原子之環之單體)之情形時之使用量無特別限制，例如可為單體原料整體之1重量%以上，可為2重量%以上，可為3重量%以上，可為5重量%以上，可為7重量%以上。從得到更高之效果之觀點而言，一些態樣中，具有氮原子之單體之使用量可為單體原料整體之10重量%以上，可為15重量%以上，可為20重量%以上。又，從容易取得特性之均衡性之觀點而言，具有氮原子之單體之使用量通常適宜設為單體原料整體之例如40重量%以下，可設為35重量%以下，可設為30重量%以下，可設為25重量%以下。一些態樣中，具有氮原子之單體之使用量可設為單體原料整體之例如20重量%以下，可設為15重量%以下，可設為10重量%以下，可設為5重量%以下。或者，亦可不使用具有氮原子之單體。
丙烯酸系聚合物之製備所使用之單體原料出於提高該丙烯酸系聚合物之凝集力等目的，亦可包含上述之含有官能基之單體以外之副單體(以下，亦稱為共聚性單體)。 作為上述共聚性單體之非限定性之具體例，可例舉以下者。 含有烷氧基之單體：例如，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯)類；甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基(聚)伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯類。 乙烯酯類：例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。 乙烯基醚類：例如，甲基乙烯基醚、或乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚。 芳香族乙烯基化合物：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。 烯烴類：例如，乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等。 具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯：例如，(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯(dicyclopentanyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等含有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。 含有芳香環之(甲基)丙烯酸酯：例如，(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基烷基酯。 以及，(甲基)丙烯酸四氫糠酯等含有雜環之(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯或含有氟原子之(甲基)丙烯酸酯等含有鹵素原子之單體、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等含有有機矽氧烷鏈之單體、由萜烯化合物衍生物醇得到之(甲基)丙烯酸酯等。 此種共聚性單體可單獨使用1種或組合2種以上使用。上述其他共聚性單體之量無特別限定，根據目的及用途適當選擇即可，例如，較佳為設為丙烯酸系聚合物之全部單體原料中之20重量%以下(例如2～20重量%，典型地為3～10重量%)。
較佳之一個態樣中，上述單體原料從抑制凝膠化之觀點而言，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯之合計比例較佳為被限制為未達20重量%。上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯之合計比例更佳為未達10重量%，進而較佳為未達3重量%，特佳為未達1重量%，一個態樣中，上述單體原料實質上不包含(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(含量為0～0.3重量%)。 同樣地，一個態樣中，上述單體原料可以未達20重量%之比例包含含有烷氧基之單體，或者不包含含有烷氧基之單體。含有烷氧基之單體在上述單體原料中所占之量較佳為未達10重量%，更佳為未達3重量%，進而較佳為未達1重量%，特佳之一個態樣中，上述單體原料實質上不包含含有烷氧基之單體(含量為0～0.3重量%)。
使單體原料聚合之方法無特別限定，可適當採用溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法等作為丙烯酸系聚合物之合成方法而為人所知之各種聚合方法。例如，可良好地採用溶液聚合法。作為進行溶液聚合時之單體供給方法，可適當採用一次性地供給全部單體原料之一併裝料方式、連續供給(滴加)方式、分批供給(滴加)方式等。溶液聚合中使用之溶劑(聚合溶劑)可從先前公知之有機溶劑中適當選擇。例如，可使用選自甲苯等芳香族化合物類(典型地，芳香族烴類)；乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯類；己烷或環己烷等脂肪族或脂環式烴類；1,2-二氯乙烷等鹵化烷烴類；異丙醇等低級醇類(例如，碳原子數為1～4之一元醇類)；第三丁基甲基醚等醚類；甲基乙基酮等酮類；等中之任意1種溶劑、或2種以上之混合溶劑。聚合溫度可根據使用之單體及溶劑之種類、聚合起始劑之種類等適當選擇，例如可設為20℃～120℃(典型地，40℃～80℃)左右。藉由溶液聚合，可得到單體原料之聚合物溶解於聚合溶劑中之形態之聚合反應液。用於形成黏著劑層之黏著劑組合物可良好地使用上述聚合反應液製造。
聚合時，可根據聚合方法或聚合態樣等，使用公知或慣用之熱聚合起始劑、或光聚合起始劑。作為熱聚合起始劑之例，可使用偶氮系聚合起始劑、過氧化物系起始劑、基於過氧化物與還原劑之組合之氧化還原系起始劑、取代乙烷系起始劑等。作為光聚合起始劑之例，可例舉α-酮醇系光起始劑、苯乙酮系光起始劑、安息香醚系光起始劑、縮酮系光起始劑、芳香族磺醯氯系光起始劑、光活性肟系光起始劑、二苯甲酮系光起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 109143625-0000-3
系光起始劑、醯基氧化膦系光起始劑等。聚合起始劑可單獨使用1種或適當組合2種以上使用。
聚合起始劑之使用量為通常之使用量即可，例如，可從相對於全部單體原料100重量份為0.005～1重量份(典型地，0.01～1重量份)左右之範圍內選擇。
上述聚合中，根據需要，可使用先前公知之各種鏈轉移劑(亦可理解為分子量調節劑或聚合度調節劑)。作為鏈轉移劑，可使用正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、巰基乙酸、α-硫甘油等硫醇類。或者，可使用不包含硫原子之鏈轉移劑(非硫系鏈轉移劑)。作為非硫系鏈轉移劑之具體例，可例舉N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等苯胺類；α-蒎烯、萜品油烯(terpinolene)等類萜(terpenoid)類；α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯類；二亞苄基丙酮、肉桂醇、肉桂醛等具有亞苄基之化合物；氫醌、萘二酚等氫醌類；苯醌、萘醌等醌類；2,3-二甲基-2-丁烯、1,5-環辛二烯等烯烴類；苯酚、苯甲醇、烯丙醇等醇類；二苯基苯、三苯基苯等苄基氫類；等。 鏈轉移劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。使用鏈轉移劑之情形時，其使用量可相對於單體原料100重量份設為例如約0.01～1重量份左右。此處所揭示之技術亦可良好地以不使用鏈轉移劑之態樣實施。
丙烯酸系聚合物之分子量無特別限制，可根據要求之性能而設定為適當之範圍。丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)通常為約10×104 以上(例如20×104 以上)，從均衡性良好地兼具凝集力與接著力之觀點而言，適宜設為超過30×104 ，較佳為約40×104 以上，可為約50×104 以上，可為約55×104 以上。丙烯酸系聚合物之Mw之上限無特別限定。從黏著劑組合物之塗佈性之觀點而言，丙烯酸系聚合物之Mw通常適宜為約500×104 以下，例如可為約150×104 以下，可為約75×104 以下。上述Mw可為黏著劑組合物中、黏著劑層中之任一者中之丙烯酸系聚合物之Mw。 此處所謂Mw，係指利用凝膠滲透層析法(GPC)得到之標準聚苯乙烯換算之值。作為GPC裝置，例如可使用機器型號「HLC-8320GPC」(柱：TSKgelGMH-H(S)，Tosoh公司製造)。在後述之實施例中亦同樣。
丙烯酸系黏著劑層根據需要可進一步包含丙烯酸系聚合物以外之聚合物作為副聚合物。作為上述副聚合物，可例舉作為黏著劑層中可包含之聚合物而例示之各種聚合物中之丙烯酸系聚合物以外者作為較佳例。此處所揭示之黏著劑層為不僅包含丙烯酸系聚合物、還包含副聚合物之丙烯酸系黏著劑層之情形時，相對於丙烯酸系聚合物100重量份，該副聚合物之含量適宜設為未達100重量份，較佳為50重量份以下，更佳為30重量份以下，進而較佳為10重量份以下。相對於丙烯酸系聚合物100重量份，副聚合物之含量可為5重量份以下，可為1重量份以下。此處所揭示之技術例如可良好地以黏著劑層中包含之聚合物之99.5～100重量%為丙烯酸系聚合物之態樣實施。
(丙烯酸系以外之黏著劑層) 此處所揭示之黏著片材中構成黏著面之黏著劑層可為以丙烯酸系聚合物以外之聚合物為基礎聚合物之黏著劑層、即丙烯酸系以外之黏著劑層。丙烯酸系以外之黏著劑層除了基礎聚合物之外，根據需要可進一步包含該基礎聚合物以外之副聚合物。該情形時，丙烯酸系以外之黏著劑層中之副聚合物之含量可從作為丙烯酸系黏著劑層中之副聚合物之含量而例示之上述之含量中選擇。丙烯酸系以外之黏著劑層可為包含丙烯酸系聚合物作為副聚合物之黏著劑層。
(玻璃轉移溫度) 構成黏著面之黏著劑層之基礎聚合物(例如，丙烯酸系聚合物)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為約15℃以下。一些態樣中，從對於被黏著體之密接性(例如，對被黏著體之表面形狀之追隨性)等觀點而言，上述Tg適宜為10℃以下，較佳為0℃以下，可為-10℃以下或-20℃以下，可為-30℃以下，可為-40℃以下。又，從黏著劑之凝集性、或基於水剝離之輕剝離化容易性之觀點而言，基礎聚合物之Tg例如可為-75℃以上，可為-60℃以上，可為-55℃以上。
此處，本說明書中，所謂聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)，係指基於構成該聚合物之單體原料之組成、利用Fox式求出之玻璃轉移溫度。上述所謂Fox式，如下所示，係指共聚物之Tg、與將構成該共聚物之單體分別均聚而得到之均聚物之玻璃轉移溫度Tgi之關係式。 1/Tg＝Σ(Wi/Tgi) 再者，上述Fox式中，Tg表示共聚物之玻璃轉移溫度(單位：K)，Wi表示該共聚物中之單體i之重量分率(重量基準之共聚比例)，Tgi表示單體i之均聚物之玻璃轉移溫度(單位：K)。
作為Tg之計算中使用之均聚物之玻璃轉移溫度，使用公知資料中記載之值。例如，關於以下例舉之單體，作為該單體之均聚物之玻璃轉移溫度，使用以下之值。 丙烯酸2-乙基己酯               -70℃ 丙烯酸正丁酯                     -55℃ 丙烯酸異硬脂酯                  -18℃ 甲基丙烯酸甲酯                  105℃ 丙烯酸甲酯                         8℃ 丙烯酸乙酯                         -22℃ N-乙烯基-2-吡咯啶酮          54℃ N-丙烯醯基嗎啉                  145℃ 丙烯酸2-羥基乙酯               -15℃ 丙烯酸4-羥基丁酯               -40℃ 丙烯酸                               106℃ 甲基丙烯酸                         228℃
關於上文中例示以外之單體之均聚物之玻璃轉移溫度，使用「Polymer Handbook」(第3版，John Wiley & Sons, Inc., 1989)中記載之數值。本文獻中記載了複數種值之情形時，採用最高之值。
關於在上述Polymer Handbook中亦未記載均聚物之玻璃轉移溫度之單體，使用利用以下之測定方法得到之值(參見日本專利特開2007-51271號公報)。具體而言，向具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管及回流冷凝管之反應器中，投入單體100重量份、偶氮雙異丁腈0.2重量份及作為聚合溶劑之乙酸乙酯200重量份，一邊流通氮氣一邊進行1小時攪拌。如上所述地操作，將聚合體系內之氧氣去除，然後，升溫至63℃，進行10小時反應。接下來，冷卻至室溫，得到固形物成分濃度為33重量%之均聚物溶液。接下來，將該均聚物溶液流延塗佈於剝離襯墊上，進行乾燥，製作厚度約2 mm之試驗樣品(片狀之均聚物)。將該試驗樣品沖裁成直徑為7.9 mm之圓盤狀，用平行板夾持，使用黏彈性試驗機(ARES，Rheometrics Inc.製造)，一邊提供頻率1 Hz之剪切應變，一邊在溫度區域為-70～150℃、升溫速度為5℃/分鐘之條件下藉由剪切模式測定黏彈性，將tanδ之峰頂溫度作為均聚物之Tg。
(化合物A) 黏著劑層中，根據需要，可含有耐熱性剝離劑。作為耐熱性剝離劑，可使用選自由界面活性劑及具有聚氧伸烷基骨架之化合物所組成之群中之至少1種化合物A。藉由使黏著劑層中含有上述耐熱性剝離劑，能夠發揮抑制黏著片材之剝離力因高溫曝露而上升之現象的效果。例如，藉由在黏著劑層中含有耐熱性剝離劑，能夠使一般剝離力Fda 、Fdb 及水剝離力Fwa 、Fwb 之至少一者下降。作為獲得此種效果之理由，考慮如下，但非特別限定之解釋：通常，被黏著體與黏著劑層之密接因高溫曝露而進展，剝離力可能上升，但藉由使耐熱性剝離劑存在於黏著劑層表面，從而抑制剝離力之上升，用作上述耐熱性剝離劑之界面活性劑或具有聚氧伸烷基骨架之化合物均具有親水性區域，藉此，容易適度偏靠於黏著劑層表面，因此有效地抑制上述剝離力之上升。又，耐熱性剝離劑藉由如上所述具有親水性區域，適度地偏靠於黏著劑層表面，亦能夠發揮作為有助於基於水剝離之輕剝離化之水剝離添加劑的作用。
作為界面活性劑及具有聚氧伸烷基骨架之化合物，可無特別限制地使用公知之界面活性劑、具有聚氧伸烷基骨架之化合物之1種或2種以上。化合物A典型地較佳為以游離之形態包含在黏著劑層中。再者，當然，上述界面活性劑中存在具有聚氧伸烷基骨架之化合物，反之亦然。
作為可用作化合物A之界面活性劑，可使用公知之非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等。其中，較佳為陰離子性界面活性劑。界面活性劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為非離子性界面活性劑之例，可例舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚；聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三異硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯甘油基醚脂肪酸酯；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；等。非離子性界面活性劑可為具有丙烯基、(甲基)烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基等自由基聚合性官能基之反應性界面活性劑(例如，聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚等非離子性之反應性界面活性劑)。該等非離子性界面活性劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。從良好地發揮藉由化合物A適度地偏靠於黏著劑層表面而帶來之效果、而且提高黏著片材之性能穩定性之觀點而言，可良好地採用不具有如上所述之自由基聚合性官能基之(非反應性之)非離子性界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑之例，可例舉：壬基苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉)等烷基苯磺酸鹽；月桂基硫酸鹽(例如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨)、十八烷基硫酸鹽等烷基硫酸鹽；脂肪酸鹽；聚氧乙烯十八烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鹽等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(例如聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉)、聚氧乙烯月桂基苯基醚硫酸鹽等聚氧乙烯基烷基苯基醚硫酸鹽(例如聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等)、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸鹽等聚醚硫酸鹽；聚氧乙烯硬脂醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂醚磷酸酯等聚氧乙烯烷基醚磷酸酯；上述聚氧乙烯烷基醚磷酸酯之鈉鹽、鉀鹽等聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽；月桂基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸鹽(例如聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸鈉)等磺基琥珀酸鹽；聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽；等。於陰離子性界面活性劑形成鹽之情形時，該鹽例如可為鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽等金屬鹽(較佳為一價金屬鹽)、銨鹽、胺鹽等。陰離子性界面活性劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。從與非離子性界面活性劑相同之觀點而言，可良好地採用非反應性之陰離子性界面活性劑。
作為陽離子性界面活性劑之例，可例舉：聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺等聚醚胺。陽離子性界面活性劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為可用作化合物A之具有聚氧伸烷基骨架之化合物，例如可使用聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等聚伸烷基二醇；包含聚氧乙烯單元之聚醚、包含聚氧丙烯單元之聚醚、包含氧乙烯單元與氧丙烯單元之化合物(該等單元之排列可為無規，亦可為嵌段狀)；該等之衍生物；等。又，亦可使用上述之非離子性、陰離子性、陽離子性界面活性劑之中具有聚氧伸烷基骨架之化合物。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。其中，較佳為使用包含聚氧乙烯骨架(亦稱為聚氧乙烯鏈段)之化合物，更佳為PEG。
具有聚氧伸烷基骨架之化合物(例如聚乙二醇)之分子量(化學式量)無特別限定。從均勻混合性之觀點而言，例如適宜未達1000，較佳為約600以下(例如500以下)。具有聚氧伸烷基骨架之化合物(例如聚乙二醇)之分子量之下限無特別限定，可良好地使用分子量為約100以上(例如約200以上，進而約300以上)之化合物。
包含化合物A之黏著劑層典型地可由包含該化合物A之黏著劑組合物形成。包含化合物A之黏著劑組合物可藉由包括以無溶劑之形態添加化合物A、或以有機溶劑溶液之形態添加化合物A之方法良好地製備。上述所謂無溶劑之形態，係指未被不形成黏著劑層之有機溶劑或水稀釋之形態，例如可為由化合物A構成之形態。上述有機溶劑溶液之製備中使用之有機溶劑可從先前公知之有機溶劑適當選擇。作為上述有機溶劑之具體例，可例舉與後述之溶液聚合中使用之溶劑相同者。作為較佳例，可例舉乙酸乙酯、包含乙酸乙酯之混合溶劑(可為乙酸乙酯與甲苯之混合溶劑)、甲苯、包含甲苯之混合溶劑。例如，可良好地採用乙酸乙酯或以乙酸乙酯為主成分之混合溶劑。關於溶劑型或活性能量線硬化型之黏著劑組合物，從防止向該黏著劑組合物中帶入水之觀點而言，一些態樣中，可以實質上不含有水之(例如，相對於100重量份化合物A，水之含量未達10重量份、未達5重量份或未達1重量份之)有機溶劑溶液之形態添加化合物A。藉此，可形成均質性更高之黏著劑層。
一些態樣中，作為化合物A，從容易均勻性良好地調配在黏著劑組合物中之方面而言，可良好地使用非離子性化合物。根據均勻性良好地調配有化合物A之黏著劑組合物，存在形成化合物A均勻性良好地存在於表面之黏著劑層之傾向。這從使黏著片材從被黏著體之剝離更順利地進行、減輕因剝離力之變動(例如，伴隨該變動之振動或衝擊)而使被黏著體受到之負荷之觀點而言較佳。
化合物A之HLB無特別限定。化合物A之HLB例如可為1以上或3以上。化合物A之HLB較佳為5以上，可為6以上，可為8以上，可為9以上。藉此，存在良好地表現水剝離性之傾向。化合物A之HLB更佳為10以上，進而較佳為11以上，進而較佳為12以上，特佳為13以上，可為14以上，可為15以上，進而可為16以上。根據具有上述範圍之HLB之化合物A，能更有效地表現基於水剝離之輕剝離性。上述HLB之上限為20以下，例如可為18以下。一些態樣中，例如從相容性之觀點而言，化合物A之HLB可為16以下，例如可為15以下。
再者，本說明書中之HLB係由Griffin提出之親水親油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance)，係表示界面活性劑與水或油之親和性之程度之值，用0～20之間之數值表示親水性與親油性之比。HLB之定義如W.C.Griffin: J.Soc. Cosmetic Chemists, 1,311(1949)，或高橋越民、難波義郎、小池基生、小林正雄共著，「界面活性劑手冊」，第3版，工學圖書社出版，1972年11月25日，p179～182等中記載。具有上述HLB之化合物A可根據需要參考上述參考文獻等、基於業者之技術常識來選定。
一些應對中，作為化合物A，從與水性剝離液之親和性之觀點而言，較佳為在一分子內具有2個以上羥基，更佳為在一分子內具有3個以上羥基。作為在一分子內具有2個或3個以上羥基之化合物A之例，可例舉山梨醇酐單酯、聚氧伸烷基山梨醇酐單酯、聚氧伸烷基甘油基醚、聚氧伸烷基二甘油基醚、聚氧伸烷基甘油基醚單酯等。化合物A在一分子內具有之羥基之數目之上限無特別限制，從在有機溶劑中之溶解性、或黏著劑組合物之製備容易性之觀點而言，通常適宜為10以下，較佳為8以下，可為6以下，可為4以下。
一些應對中，作為化合物A，從在有機溶劑(例如，乙酸乙酯等酯類)中之溶解性之觀點而言，可良好地選擇具有脂肪酸酯結構之非離子性化合物。具有脂肪酸酯結構之化合物A就黏著劑層內之相容性方面而言亦可變得有利。例如，作為在丙烯酸系黏著劑層中含有之化合物A，可良好地採用具有脂肪酸酯結構者。作為具有脂肪酸酯結構之非離子性化合物之例，可例舉山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸烷基脂肪酸酯、聚氧伸烷基脂肪酸單酯等。
一些態樣中，作為化合物A，從有機溶劑溶液之製備容易性之觀點而言，較佳為在固形物成分100%之形態下於常溫(此處為25℃)呈液狀者。 又，一些態樣中，作為化合物A，較佳為在下述試驗II中不發生相分離而溶解者，更佳為在下述試驗I中不發生相分離而溶解者。再者，下述試驗I、II以固形物成分100%之形態使用化合物A，在室溫(23～25℃)環境下進行。 [試驗I] 將90 g乙酸乙酯及10 g化合物A放入至容量200毫升(mL)之容器中，使用玻璃棒進行1分鐘攪拌，然後靜置，5分鐘後，藉由目視觀察相分離之有無。 [試驗II] 將90 g乙酸乙酯及10 g化合物A放入至容量200 mL之容器中，使用玻璃棒進行1分鐘攪拌，然後，使用超音波分散裝置，以35 kHz進行10分鐘處理，進一步使用玻璃棒進行1分鐘攪拌，然後靜置，5分鐘後，藉由目視觀察相分離之有無。 再者，作為超音波分散裝置，可使用AS ONE公司製造之機器型號「ULTRASONIC CLEANER」或與其相當之裝置。
化合物A之使用量無特別限定，能以適當地發揮與目的相應之使用效果(例如抑制由高溫曝露引起之剝離力之上升之效果、及有助於基於水剝離之輕剝離化之效果的一方或雙方)之方式設定。一些態樣中，相對於基礎聚合物100重量份，化合物A之使用量例如可為約5重量份以下，從在不意欲剝離之階段中之對被黏著體之接合可靠性或耐水可靠性之觀點而言，適宜設為約3重量份以下，較佳為未達2重量份，更佳為未達1重量份，可未達0.8重量份，可未達0.6重量份，可未達0.4重量份，可未達0.2重量份，可未達0.1重量份。HLB較高之(例如5以上、較佳為10以上之)化合物A有即使少量添加，亦容易發揮良好之水剝離性之傾向。又，相對於基礎聚合物100重量份，化合物A之量例如可設為0.001重量份以上，從使化合物A以良好之均勻性存在於黏著劑層表面、使黏著片材從被黏著體之剝離更順利地進行之觀點而言，通常適宜設為0.01重量份以上，較佳為0.03重量份以上(例如0.1重量份以上)。在重視水剝離性之組成中，相對於基礎聚合物100重量份，化合物A之量可為0.3重量份以上(例如0.5重量份以上)。
(交聯劑) 黏著劑層中，出於調節凝集力等目的，根據需要，可使用交聯劑。交聯劑可以交聯反應後之形態包含在黏著劑層中，亦可以交聯反應前之形態包含在黏著劑層中。交聯劑之種類無特別限制，例如可根據黏著劑組合物之組成，以該交聯劑在黏著劑層內發揮適當之交聯功能之方式從先前公知之交聯劑中選擇。作為可使用之交聯劑，可例示異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、脲系交聯劑、金屬烷醇鹽系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、肼系交聯劑、胺系交聯劑等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。在一些較佳之態樣中，作為交聯劑，至少使用異氰酸酯系交聯劑。可將異氰酸酯系交聯劑與其他交聯劑(例如，環氧系交聯劑)組合使用。
作為異氰酸酯系交聯劑，可使用2官能以上之多官能異氰酸酯化合物。可例舉例如甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多亞甲基多苯基二異氰酸酯、硫代磷酸三(對異氰酸基苯基)酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯；等。作為市售品，可例示三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(Tosoh公司製造，商品名「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(Tosoh公司製造，商品名「Coronate HL」)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(Tosoh公司製造，商品名「Coronate HX」)等異氰酸酯加成物等。
作為環氧系交聯劑，可無特別限制地使用在1分子中具有2個以上環氧基者。較佳為在1分子中具有3～5個環氧基之環氧系交聯劑。作為環氧系交聯劑之具體例，可例舉N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚甘油聚縮水甘油基醚等。作為環氧系交聯劑之市售品，可例舉三菱瓦斯化學公司製造之商品名「TETRAD-X」、「TETRAD-C」、DIC公司製造之商品名「EPICLON CR-5L」、Nagase ChemteX公司製造之商品名「Denacol EX-512」、日產化學工業公司製造之商品名「TEPIC-G」等。
作為㗁唑啉系交聯劑，可無特別限制地使用在1分子內具有1個以上㗁唑啉基者。 作為氮丙啶系交聯劑之例，可例舉三羥甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羥甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基丙酸酯)]等。 作為碳二醯亞胺系交聯劑，可使用具有2個以上碳二醯亞胺基之低分子化合物或高分子化合物。
金屬螯合物系交聯劑典型地可為具有多價金屬與有機化合物進行共價鍵結或配位鍵結而成之結構者。作為上述多價金屬原子，可例舉Al、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。其中，較佳為Al、Zr、Ti。又，作為有機化合物，可例舉烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。金屬螯合物系交聯劑典型地可為該有機化合物中之氧原子鍵結(共價鍵結或配位鍵結)於上述多價金屬之構成之化合物。
一些態樣中，作為交聯劑，可使用過氧化物。作為過氧化物，可例舉過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二第二丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二月桂醯、過氧化二正辛醯、過氧化異丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二苯甲醯等。該等中，作為交聯反應效率特別優異之過氧化物，可例舉過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二月桂醯、過氧化二苯甲醯等。再者，使用過氧化物作為上述聚合起始劑之情形時，亦可將未用於聚合反應而殘留之過氧化物用於交聯反應。該情形時，對過氧化物之殘留量進行定量，在過氧化物之比例不滿足特定量之情形時，根據需要添加過氧化物而使其成為特定量即可。過氧化物之定量可藉由日本專利4971517號公報中記載之方法進行。
交聯劑之使用量(使用2種以上交聯劑之情形時，為該等之合計量)無特別限定，可按照能得到所期望之使用效果之方式適當地設定。相對於基礎聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份，交聯劑之使用量從防止糊劑殘留、或抑制貼附後由高溫曝露所導致之剝離力上升之觀點而言，通常適宜設為約0.01重量份以上，較佳為約0.1重量份以上，更佳為約0.5重量份以上，可為約1.0重量份以上，可為約1.5重量份以上，可為約2.0重量份以上。 又，相對於基礎聚合物100重量份，交聯劑之使用量通常適宜設為約15重量份以下，從半導體加工時之對於被黏著體之密接性或接合可靠性等觀點而言，較佳為約12重量份以下，更佳為約10重量份以下。在更重視初始一般剝離力Fd0 之一些態樣中，相對於基礎聚合物100重量份，交聯劑之使用量例如可未達7.0重量份，可未達5.0重量份，可未達4.0重量份，可未達3.0重量份。在包含一定程度之量(例如，相對於基礎聚合物100重量份超過0.2重量份)之化合物A之態樣中，交聯劑之使用量不過多從避免因化合物A過度地偏靠於黏著劑層表面而導致之初始一般剝離力Fd0 之下降的觀點而言亦可變得有利。
在使用異氰酸酯系交聯劑之態樣中，從防止糊劑殘留、或抑制貼附後因高溫曝露而導致之剝離力上升之觀點而言，相對於基礎聚合物100重量份，異氰酸酯系交聯劑之使用量通常適宜設為約0.1重量份以上，較佳為約0.5重量份以上，更佳為約0.7重量份以上，可為約1.0重量份以上，可為約1.5重量份以上。 又，相對於基礎聚合物100重量份，異氰酸酯系交聯劑之使用量通常適宜設為約15重量份以下，從半導體加工時之對於被黏著體之密接性或接合可靠性等觀點而言，較佳為約12重量份以下，更佳為約10重量份以下，可未達7.0重量份，可未達5.0重量份，可未達4.0重量份，可未達3.0重量份，可未達2.5重量份。
在使用環氧系交聯劑作為交聯劑之態樣(可為併用異氰酸酯系交聯劑與環氧系交聯劑之態樣)中，從抑制貼附後因高溫曝露而導致之剝離力上升之觀點而言，相對於基礎聚合物100重量份，環氧系交聯劑之使用量通常適宜設為約0.01重量份以上，較佳為約0.05重量份以上，更佳為約0.1重量份以上，可為約0.3重量份以上，可為約0.5重量份以上。在較佳之一態樣中，相對於基礎聚合物100重量份，環氧系交聯劑之使用量例如可超過0.5重量份，可為0.6重量份以上。 又，從半導體加工時之對於被黏著體之密接性或接合可靠性等觀點而言，相對於基礎聚合物100重量份，環氧系交聯劑之使用量通常適宜設為約5重量份以下，較佳為約3重量份以下，更佳為約2重量份以下，可為1.5重量份以下，可為1.0重量份以下。
於將異氰酸酯系交聯劑與環氧系交聯劑組合使用之情形時，環氧系交聯劑之使用量WEPO 相對於異氰酸酯系交聯劑之使用量WNCO 之比(重量比WEPO ：WNCO )例如可設為0.005：1以上且2：1以下，通常適宜設為0.01：1以上且1：1以下，較佳為設為超過0.10：1且為0.80：1以下，更佳為設為超過0.25：1且為0.60：1以下(例如0.30：1以上且0.50：1以下)。
為了使交聯反應更有效地進行，可使用交聯觸媒。作為交聯觸媒，可例示鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、乙醯丙酮鐵(III)、丁基氧化錫、二月桂酸二辛基錫等金屬系交聯觸媒等。其中，較佳為二月桂酸二辛基錫等錫系交聯觸媒。交聯觸媒之使用量無特別限制。相對於基礎聚合物100重量份，交聯觸媒之使用量例如可為約0.0001重量份以上且1重量份以下，可為0.001重量份以上且0.1重量份以下，可為0.005重量份以上且0.5重量份以下。
(其他任意成分) 黏著劑層中，根據需要，可包含黏著賦予樹脂(例如，松香系、石油系、萜烯系、酚系、酮系等之黏著賦予樹脂)、黏度調節劑(例如增黏劑)、流平劑、塑化劑、填充劑、顏料或染料等著色劑、穩定劑、防腐劑、抗氧化劑、防老化劑等在黏著劑之領域中一般之各種添加劑作為其他任意成分。關於此種各種添加劑，可藉由一般方法，使用先前公知者，由於並非特別地向本發明賦予特徵者，因而省略詳細之說明。 從均衡性良好地兼具半導體加工時之對於被黏著體之密接性與該被黏著體去除時之剝離性(例如，基於水剝離之剝離性)之觀點而言，一些態樣中，關於黏著劑層中之黏著賦予樹脂之含量，相對於基礎聚合物100重量份，例如可設為未達5重量份，進而可設為未達3重量份，可設為未達1重量份，可設為未達0.5重量份，可設為未達0.1重量份。可為實質上不包含黏著賦予樹脂之(例如，相對於基礎聚合物100重量份，黏著劑層之含量為0～0.05重量份之)黏著劑層。
一些較佳之態樣中，上述黏著劑層可為聚合物(典型地，基礎聚合物)之含量占該黏著劑層之總重量之約80重量%以上之組成。藉此，可良好地實現應用水剝離而使剝離力下降之效果(輕剝離化效果)。從此種觀點而言，上述聚合物之含量較佳為黏著劑層之總重量之約85重量%以上，更佳為約90重量%以上，可為約92重量%以上，可為約95重量%以上，可為約98%以上。
此處所揭示之黏著片材之其他一些態樣中，該黏著片材可具備由具有活性能量線(較佳為紫外線)硬化性之黏著劑層、即活性能量線硬化性黏著劑層構成之黏著面。上述活性能量線硬化性黏著劑層例如可為包含在側鏈、主鏈及主鏈末端之至少任一位置具有硬化性之官能基之活性能量線硬化性聚合物(例如丙烯酸系聚合物)作為基礎聚合物的黏著劑層。作為活性能量線硬化性黏著劑層之其他例，可例舉包含分子內具有2個以上硬化性官能基之單體或低聚物之黏著劑層。作為可用於使黏著劑層為活性能量線硬化性之上述聚合物、單體及低聚物之例，可例舉側鏈具有碳-碳雙鍵之官能基(例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基等)之聚合物、多官能(甲基)丙烯酸酯(例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、具有碳-碳雙鍵之異氰酸酯系化合物(例如(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、間異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯等)、胺基甲酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等，但不限於該等。活性能量線硬化性黏著劑層中，根據需要，可含有公知之光起始劑。
此處所揭示之黏著片材較佳為具備由不具有活性能量線硬化性之黏著劑層(非活性能量線硬化性黏著劑層)構成之黏著面。具備由非活性能量線硬化性黏著劑層構成之黏著面的黏著片材對於照射活性能量線(紫外線等)之性能穩定性良好，亦能夠良好地應用於包括伴隨活性能量線照射之半導體加工製程的使用態樣。
＜黏著劑層之形成＞ 構成此處所揭示之黏著片材之黏著面之黏著劑層可為由包含基礎聚合物(例如，丙烯酸系聚合物)、根據需要包含其他任意成分之黏著劑組合物形成的黏著劑層。上述黏著劑組合物可為以下各種形態：在有機溶劑中包含黏著劑(黏著成分)之形態之溶劑型黏著劑組合物；以藉由紫外線或放射線等活性能量線進行硬化從而形成黏著劑之方式製備之活性能量線硬化型黏著劑組合物；黏著劑分散於水中之形態之水分散型黏著劑組合物；在加熱熔融狀態下被塗佈，冷卻至室溫附近形成黏著劑之熱熔型黏著劑組合物；等。再者，上述活性能量線硬化型黏著劑組合物典型地為在常溫(大約0℃～40℃、例如25℃左右)下顯示可塗佈之左右之流動性，藉由活性能量線之照射而進行硬化從而形成黏著劑(黏彈性體)的液狀組合物。 一些態樣之黏著片材可為具有使用溶劑型黏著劑組合物或活性能量線硬化型黏著劑組合物形成之黏著劑層之構成。在黏著劑層包含化合物A之態樣中，從包含該化合物A之黏著劑組合物之製備容易性等觀點而言，可良好地採用溶劑型黏著劑組合物。
此處所揭示之黏著片材之黏著劑層可藉由將黏著劑組合物向適當之表面賦予(例如塗佈)後，適當地實施硬化處理(乾燥、交聯等)而形成。進行2種以上硬化處理之情形時，該等可同時進行或經過多個階段進行。兩層以上之多層結構之黏著劑層可藉由貼合預先形成之黏著劑層來製作。或者，可在預先形成之第一黏著劑層上塗佈黏著劑組合物，使該黏著劑組合物硬化，從而形成第二黏著劑層。
黏著劑組合物之塗佈例如可使用凹版輥塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒塗機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機等慣用之塗佈機實施。關於具有支持體之形態之黏著片材，作為在支持體上設置黏著劑層之方法，可使用向該支持體直接賦予黏著劑組合物而形成黏著劑層之直接法，亦可使用將在剝離面上形成之黏著劑層轉印至支持體之轉印法。
此處所揭示之黏著片材中，黏著劑層之厚度無特別限定，可根據目的適當選擇。通常，黏著劑層之厚度適宜為5～200 μm左右，從密接性等觀點而言，較佳為10 μm以上，例如為15 μm以上左右，較佳為150 μm以下，更佳為100 μm以下，進而較佳為80 μm以下左右，例如可為60 μm以下。從容易抑制因加熱導致之剝離力上升之觀點而言，一些態樣中，黏著劑層之厚度例如可為40 μm以下，可為30 μm以下，可為25 μm以下。在此處所揭示之黏著片材為在基材之雙面具備黏著劑層之雙面黏著片材之情形時，各黏著劑層之厚可相同，亦可不同。
＜追加之黏著劑層＞ 此處所揭示之黏著片材之一些態樣中，該黏著片材可為在構成黏著面之黏著劑層之背面側(與黏著面相反之一側)積層追加之黏著劑層而成之構成。構成黏著面之黏著劑層與追加之黏著劑層較佳為直接接觸而積層。即，較佳為在構成黏著面之黏著劑層與追加之黏著劑層之間不介隔將兩個黏著劑層完全隔開之隔離膜層(例如，聚酯膜等樹脂膜)。追加之黏著劑層例如可為包含選自丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑(天然橡膠系、合成橡膠系、該等之混合系等)、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚醚系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、氟系黏著劑等公知之各種黏著劑中之1種或2種以上黏著劑而構成的黏著劑層。從透明性或耐候性等觀點而言，一些態樣中，作為追加之黏著劑層之構成材料，可良好地採用丙烯酸系黏著劑。關於追加之黏著劑層之其他事項，可採用與上述之黏著劑層同樣之構成，或者，可基於公知或慣用技術及技術常識，根據用途或目的而採用適當之構成，因此，此處省略詳細之說明。
＜基材＞ 單面黏著型或雙面黏著型之附基材之黏著片材中，作為支持(內襯)黏著劑層之基材，例如可使用樹脂膜、紙、布、橡膠片材、發泡體片材、金屬箔、該等之複合體等各種片狀基材。上述基材可為單層，亦可為同種或不同種之基材之積層體。再者，本說明書中，所謂單層，係指由相同組成形成之層，包括由相同組成形成之層積層複數層之形態者。
較佳之一個態樣中，可使用以樹脂片材為主構成要素之基材(樹脂膜基材)。作為構成基材之樹脂，可例舉例如低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、無規共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、離子聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(無規、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等聚烯烴樹脂；聚胺基甲酸酯；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯；聚碳酸酯；聚醯亞胺；聚醚醚酮；聚醚醯亞胺；芳族聚醯胺、全芳香族聚醯胺等聚醯胺；聚苯硫醚；氟樹脂；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；纖維素樹脂；聚矽氧樹脂；等。上述樹脂可單獨使用一種或組合兩種以上用於形成基材之整體或一部分(例如，兩層以上積層結構之基材中之任一層)。
根據需要，可在基材中調配填充劑(無機填充劑、有機填充劑等)、防老化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、潤滑劑、塑化劑、著色劑(顏料、染料等)等各種添加劑。
上述基材可利用任意之適當之方法來製造。例如可利用壓延法、澆鑄法、吹脹擠出法、T模擠出法等公知之方法來製造。又，根據需要，可進行延伸處理來製造。
出於提高與黏著劑層之密接性或黏著劑層之保持性等目的，可對基材之黏著劑層側表面實施例如電暈放電處理、電漿處理、磨砂加工處理、臭氧暴露處理、火焰暴露處理、高壓電擊暴露處理、離子化放射線處理等物理處理；酸處理、鹼處理、鉻酸處理等化學處理；基於塗佈劑(底塗劑)之易接著處理等公知或慣用之表面處理。又，出於賦予防靜電能力等目的，可在基材表面設置包含金屬、合金、該等之氧化物等之導電性之蒸鍍層。
在一些較佳之態樣中，可在基材之黏著劑層側表面設置底塗層。換言之，可在基材與黏著劑層之間配置底塗層。作為底塗層形成材料，無特別限定，可使用胺基甲酸酯(多異氰酸酯)系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、三聚氰胺系樹脂、烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、環氧系樹脂、酚系樹脂、異氰尿酸酯系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂等之1種或2種以上。隔著底塗層在樹脂膜基材上設置丙烯酸系等之黏著劑層之情形時，較佳為聚酯系、或胺基甲酸酯系、丙烯酸系之底塗層。隔著底塗層在PET膜等聚酯系基材上設置丙烯酸系黏著劑層之情形時，特佳為聚酯系底塗層。底塗層之厚度無特別限定，通常可為約0.1 μm～10 μm(例如0.1 μm～3 μm，典型而言為0.1 μm～1 μm)之範圍。底塗層可使用凹版輥塗佈機、逆輥塗佈機等公知或慣用之塗佈機形成。
此處所揭示之黏著片材為在基材之一面設置有黏著劑層之單面接著性之黏著片材之情形時，可利用剝離處理劑(背面處理劑)對基材之黏著劑層非形成面(背面)實施剝離處理。作為可用於形成背面處理層之背面處理劑，無特別限定，可根據目的或用途使用聚矽氧系背面處理劑或氟系背面處理劑、長鏈烷基系背面處理劑等公知或慣用之處理劑。
基材之厚度無特別限定，可根據目的適當選擇，通常，可為3 μm～800 μm左右。從黏著片材之加工性或操作性(例如，向被黏著體之貼附或剝離時之作業性)等觀點而言，基材之厚度適宜為5 μm以上，適宜為10 μm以上，從提高被黏著體之保護性之觀點而言，較佳為20 μm以上，可為30 μm以上，可為40 μm以上。在更重視保護性之一些態樣中，基材之厚度例如可為55 μm以上、75 μm以上或90 μm以上。又，從減輕從被黏著體剝離時之針對該被黏著體之負荷等觀點而言，基材之厚度通常適宜為300 μm，較佳為200 μm以下，可為150 μm以下，可為125 μm以下，可為80 μm以下，可為60 μm以下。
此處所揭示之黏著片材(可包含黏著劑層與基材，但不包含剝離襯墊)之總厚度無特別限定，適宜設為約10 μm～1000 μm之範圍。考慮密接性及操作性，黏著片材之總厚度較佳為設為約15 μm～300 μm之範圍，更佳為設為約20 μm～300 μm之範圍，可設為20 μm～200 μm之範圍。又，從提高被黏著體之保護性之觀點而言，有利的是黏著片材之總厚度為約30 μm以上，較佳為約40 μm以上，更佳為約50 μm以上(例如60 μm以上)。在更重視保護性之一些態樣中，黏著片材之總厚度可超過65 μm，可超過80 μm，可超過100 μm。
＜黏著片材＞ (初始一般剝離力Fd0 ) 此處所揭示之黏著片材較佳為初始一般剝離力Fd0 為0.10 N/20 mm以上。藉此，黏著片材顯示作為半導體加工用黏著片材而言適度之黏著性，有助於加工性之提高。例如，在將此處所揭示之黏著片材用作在半導體晶圓之背面研磨步驟中保護該半導體晶圓(被黏著體)之電路形成面之背面研磨膠帶的情形時，可防止背面研磨中之該黏著片材之剝離、半導體晶圓之破損等。初始一般剝離力Fd0 之上限無特別限定，從容易將加熱後之剝離力抑制為特定以下之觀點而言，通常適宜未達1.00 N/20 mm，更佳為0.60 N/20 mm以下，可為0.40 N/20 mm以下，可為0.30 N/20 mm以下。初始一般剝離力Fd0 係藉由上述方法、更具體而言後述實施例所記載之方法測定。初始一般剝離力Fd0 可藉由基礎聚合物之選擇、使用化合物A時之該化合物A之種類及量之選擇、使用交聯劑時之該交聯劑之種類及量之選擇等來調整。
(一般剝離力Fda ) 此處所揭示之黏著片材較佳為一般剝離力Fda (150℃加熱後一般剝離力)為1.00 N/20 mm以下。藉此，即便黏著片材於向被黏著體貼附後暴露於高溫，亦能夠抑制其後剝離時被黏著體所受到之負荷增大。藉由利用水剝離法進行被從黏著體之剝離，能夠進一步減輕被黏著體之負荷。一些態樣中，從減輕剝離時對於被黏著體之負荷之觀點而言，150℃加熱後一般剝離力更佳為0.60 N/20 mm以下，進而較佳為0.40 N/20 mm以下。150℃加熱後一般剝離力之下限無特別限制，從取得與加工時之對於被黏著體之密接性或接合可靠性之均衡性之觀點而言，例如可為0.005 N/20 mm以上，可為0.01 N/20 mm以上，可為0.02 N/20 mm以上。150℃加熱後一般剝離力係藉由上述方法、更具體而言後述實施例所記載之方法測定。150℃加熱後一般剝離力可藉由基礎聚合物之選擇、使用化合物A時之該化合物A之種類及量之選擇、使用交聯劑時之該交聯劑之種類及量之選擇等來調整。
再者，即便為一般剝離力Fda 高於上述任一上限值之黏著片材，只要為能夠藉由水剝離進行充分之輕剝離化的態樣(例如，若水剝離力Fwa 為0.40 N/20 mm以下，更佳為0.30 N/20 mm以下)，則該黏著片材亦能夠藉由利用水剝離法進行加熱後之剝離，從而良好地抑制對於被黏著體之負荷或糊劑殘留之產生。因此，上述態樣中，黏著片材之一般剝離力Fda 可超過1.00 N/20 mm。該態樣中之黏著片材之一般剝離力Fda 無特別限制，例如可為2.00 N/20 mm以下或1.00 N/20 mm以下。
(一般剝離力Fdb ) 此處所揭示之黏著片材較佳為一般剝離力Fdb (200℃加熱後一般剝離力)為3.00 N/20 mm以下。藉此，即便暴露於更嚴苛之條件之高溫，亦能夠抑制其後剝離時被黏著體所受到之負荷增大。藉由利用水剝離法進行從被黏著體之剝離，能夠進一步減輕剝離時對於被黏著體之負荷。一些態樣中，從減輕剝離時對於被黏著體之負荷之觀點而言，200℃加熱後一般剝離力更佳為2.00 N/20 mm以下、1.50 N/20 mm以下、1.20 N/20 mm以下或1.00 N/20 mm以下。200℃加熱後一般剝離力之下限無特別限制，從取得與加工時之對於被黏著體之密接性或接合可靠性之均衡性之觀點而言，例如可為0.01 N/20 mm以上，可為0.02 N/20 mm以上，可為0.03 N/20 mm以上。200℃加熱後一般剝離力係藉由上述方法、更具體而言後述實施例所記載之方法測定。200℃加熱後一般剝離力可藉由基礎聚合物之選擇、使用化合物A時之該化合物A之種類及量之選擇、使用交聯劑時之該交聯劑之種類及量之選擇等來調整。
再者，即便為一般剝離力Fdb 高於上述任一上限值之黏著片材，只要為能夠藉由水剝離進行充分之輕剝離化之態樣(例如，若水剝離力Fwb 為2.00 N/20 mm以下，較佳為1.00 N/20 mm以下)，則該黏著片材亦能夠藉由利用水剝離法進行加熱後之剝離，從而良好地抑制對於被黏著體之負荷或糊劑殘留之產生。因此，上述態樣中，黏著片材之一般剝離力Fdb 可超過3.00 N/20 mm。該態樣中之黏著片材之一般剝離力Fdb 無特別限制，例如可為5.00 N/20 mm以下或4.00 N/20 mm以下。
(水剝離力Fwa ) 此處所揭示之黏著片材較佳為水剝離力Fwa (150℃加熱後水剝離力)為0.30 N/20 mm以下。藉此，即便黏著片材在向被黏著體貼附後暴露於高溫，亦能夠藉由利用水剝離法進行其後之剝離，從而抑制對於被黏著體之負荷。一些態樣中，從減輕剝離時對於被黏著體之負荷之觀點而言，150℃加熱後水剝離力更佳為未達0.30 N/20 mm，進而較佳為0.25 N/20 mm以下。150℃加熱後水剝離力之下限無特別限制，從取得與加工時之對於被黏著體之密接性或接合可靠性之均衡性之觀點而言，例如可為0.01 N/20 mm以上，可為0.05 N/20 mm以上，可為0.01 N/20 mm以上。150℃加熱後水剝離力係藉由上述方法、更具體而言後述之實施例所記載之方法測定。150℃加熱後水剝離力可藉由基礎聚合物之選擇、使用化合物A時之該化合物A之種類及量之選擇、使用交聯劑時之該交聯劑之種類及量之選擇等來調整。
(水剝離力Fwb ) 此處所揭示之黏著片材較佳為水剝離力Fwb (200℃加熱後水剝離力)為2.00 N/20 mm以下。藉此，即便暴露於更嚴苛之條件之高溫，藉由利用水剝離法進行其後之剝離，亦能夠抑制對於被黏著體之負荷。一些態樣中，從減輕剝離時之對於被黏著體之負荷之觀點而言，200℃加熱後水剝離力可為1.50 N/20 mm以下、1.00 N/20 mm以下、0.80 N/20 mm以下或0.60 N/20 mm以下。200℃加熱後水剝離力之下限無特別限制，從取得與加工時之對於被黏著體之密接性或接合可靠性之均衡性之觀點而言，例如可為0.05 N/20 mm以上，可為0.01 N/20 mm以上，可為0.03 N/20 mm以上。200℃加熱後水剝離力係藉由上述方法、更具體而言後述實施例所記載之方法測定。200℃加熱後水剝離力可藉由基礎聚合物之選擇、使用化合物A時之該化合物A之種類及量之選擇、使用交聯劑時之該交聯劑之種類及量之選擇等來調整。
(一般剝離力比Fdb /Fda ) 此處所揭示之黏著片材較佳為定義為200℃加熱後一般剝離力[N/20 mm]相對於150℃加熱後一般剝離力[N/20 mm]之比(Fdb /Fda )的一般剝離力比為4.0以下。藉此，黏著片材之高溫製程後之剝離力不易受到上述高溫製程中可能產生之溫度不均之影響。上述黏著片材以貼附於被黏著體之狀態經過高溫製程後將黏著片材剝離時，能夠降低糊劑殘留之發生風險，且能夠減少因剝離力之變動而使被黏著體受到之負荷，因此較佳。從進一步降低上述溫度不均之影響之觀點而言，一般剝離力比更佳為3.5以下，進而較佳為3.0以下。一般剝離力比典型而言為1.0以上。
(一般剝離力差Fdb －Fda ) 此處所揭示之黏著片材較佳為定義為150℃加熱後一般剝離力[N/20 mm]與200℃加熱後一般剝離力[N/20 mm]之差(Fdb －Fda )之一般剝離力差為1.50 N/20 mm以下。藉此，黏著片材之高溫製程後之剝離力不易受到上述高溫製程中可能產生之溫度不均之影響。上述黏著片材以貼附於被黏著體之狀態經過高溫製程後將黏著片材剝離時，能夠降低糊劑殘留之發生風險，且能夠減少因剝離力之變動而使被黏著體受到之負荷，因此較佳。從進一步降低上述溫度不均之影響之觀點而言，一般剝離力差更佳為1.20 N/20 mm以下，可為1.00 N/20 mm以下，可為0.80 N/20 mm以下，可為0.60 N/20 mm以下。加熱後一般剝離力差通常為0 N/20 mm以上，因此下限無特別限制，越接近0 N/20 mm越佳。
(初始水剝離力Fw0 ) 此處所揭示之黏著片材較佳為初始水剝離力Fw0 未達0.10 N/20 mm。藉此，黏著片材例如在用於不伴有高溫製程(例如100℃以上、較佳為60℃以上之高溫製程)之半導體加工的態樣中，能夠藉由水剝離法良好地輕剝離化，能夠減輕剝離時對被黏著體施加之負荷。藉此，例如在用作背面研磨膠帶之黏著片材中，能夠避免對因背面研磨而薄型化之半導體晶圓造成損傷，並且高效地將上述黏著片材從該半導體晶圓剝離。一些態樣中，初始水剝離力Fw0 更佳為未達0.09 N/20 mm，可為0.07 N/20 mm以下，可未達0.05 N/20 mm。初始水剝離力Fw0 之下限無特別限定，從減輕上述被黏著體之負荷之觀點而言，越小越有利。另一方面，從取得與加工時之對於被黏著體之密接性或接合可靠性之均衡性之觀點而言，一些態樣中，初始水剝離力Fw0 例如可為0.005 N/20 mm以上，可為0.01 N/20 mm以上，可為0.02 N/20 mm以上，可為0.03 N/20 mm以上。初始水剝離力Fw0 係藉由上述方法、更具體而言後述實施例所記載之方法測定。初始水剝離力Fw0 可藉由基礎聚合物之選擇、使用化合物A時之該化合物A之種類及量之選擇、使用交聯劑時之該交聯劑之種類及量之選擇等來調整。
作為上述各一般剝離力及水剝離力之測定中使用之拉伸試驗機，可使用島津製作所製造之精密萬能試驗機「Autograph EZ-S」或與其相當之裝置。測定時，根據需要，可在作為測定對象之黏著片材貼附適當之內襯材料(例如，厚度為25 μm左右之PET膜)進行補強。
再者，在後述之實施例中，對每一張試片連續地進行一般剝離力之測定與水剝離力之測定，但亦可利用不同之試片進行一般剝離力之測定與水剝離力之測定。例如，難以準備足以實施連續測定之長度之試片之情形等時，可採用使用不同之試片進行測定之態樣。
在此處所揭示之黏著片材之一些較佳之態樣中，200℃加熱後水剝離力Fwb [N/20 mm]相對於200℃加熱後一般剝離力Fdb [N/20 mm]之降低率例如可超過30%。即，藉由下述式算出之200℃加熱後水剝離力降低率較佳為10%以上。 200℃加熱後水剝離力降低率＝1－(Fwb /Fdb ) 200℃加熱後水剝離力降低率高之黏著片材即便剝離力因貼附後之加熱而上升，其後藉由利用水剝離法進行剝離，與藉由一般剝離法剝離之情形相比，能夠使剝離力大幅，有效地減輕剝離時向被黏著體施加之負荷。在一些較佳之態樣之黏著片材中，200℃加熱後水剝離力降低率可為15%以上、25%以上或30%以上。200℃加熱後水剝離力降低率之上限無特別限制，通常為100%以下，從實用上之觀點等而言，例如可為95%以下，可為90%以下。
＜用途＞ 此處所揭示之黏著片材可用於各種半導體晶圓之加工。上述半導體晶圓例如可為矽晶圓、碳化矽(SiC)晶圓、氮化物半導體晶圓(氮化矽(SiN)、氮化鎵(GaN)等)、砷化鎵晶圓等化合物半導體晶圓等。此處所揭示之黏著片材可在從此種半導體晶圓製造半導體元件(例如，半導體晶片)之過程中，典型地，以貼合於藉由前步驟而形成了電路之上述半導體晶圓之態樣良好地用作用於在上述半導體晶圓之加工時對該半導體晶圓進行保護及/或固定之半導體加工用黏著片材。在貼合此處所揭示之黏著片材後、直至將該黏著片材剝離之前可對半導體晶圓實施之加工之例包括背面研磨加工及切晶加工，但不限於該等。再者，本說明書中，在作為加工對象之半導體晶圓之形狀由於加工而發生變化(例如，基於背面研磨加工之整體或部分之薄型化、藉由切晶加工而得到之單片等)之情形時，有時亦將加工後之物品仍然稱為半導體晶圓。
此處所揭示之黏著片材向半導體晶圓之貼合可利用任意適當之方法進行。貼合黏著片材時之溫度可為室溫左右(例如10℃～35℃)，亦可為高於室溫區域之溫度(例如超過35℃，較佳為60℃～90℃)。於高於室溫區域之溫度下貼合黏著片材從提高黏著片材對於半導體晶圓之密接性之觀點而言可變得有利。在室溫區域內貼合黏著片材後，可進行賦予高於室溫區域之溫度(例如40℃～90℃、較佳為40℃～60℃)及高於大氣壓之壓力(例如1.5～10 atm、較佳為3～7 atm)之加熱加壓處理。進行上述加熱加壓處理之時間無特別限制，可按照能得到合適之處理效果之方式設定。一些態樣中，考慮到處理效果之穩定性與生產率之均衡性，可將進行上述加熱加壓處理之時間設為3分鐘～1小時(例如5分鐘～30分鐘)。
此處所揭示之黏著片材藉由滿足上述條件A，且滿足條件B～E之至少一者，從而即便在向被黏著體貼附後至剝離為止之間暴露於高溫，其後亦能夠從被黏著體良好地剝離，能夠抑制例如糊劑殘留或對於被黏著體之負荷。此處所揭示之黏著片材能夠活用上述特長，以在貼附於被黏著體之後至從該被黏著體剝離之間經過高溫製程的態樣良好地使用。作為上述高溫製程之非限定性之例，可例舉：對半導體晶圓之離子佈植步驟、用於去除抗蝕劑之灰化(ashing)步驟、雷射退火等退火步驟等。此種高溫製程例如可在貼附有背面研磨步驟中使用之半導體加工用黏著片材(背面研磨膠帶)之狀態下，在該背面研磨加工之前及/或後進行。因此，此處所揭示之黏著片材可作為以在向被黏著體貼合之步驟至從上述被黏著體剝離之步驟之間包括背面研磨步驟、及在該背面研磨步驟之前及/或後進行之高溫製程之態樣使用的半導體加工用黏著片材良好地使用。
此處所揭示之黏著片材從被黏著體之剝離可藉由一般剝離法(即，不使用水等水性剝離液之剝離方法)進行，亦可藉由水剝離法進行。從提高剝離性之觀點而言，一些態樣中，可良好地採用水剝離法。作為用於水剝離法之水性剝離液，可使用可與水均勻混合之低級醇(例如乙醇)、或低級酮(例如丙酮)等。作為上述添加劑，可使用公知之界面活性劑、或pH調節劑等。從避免被黏著體之污染之觀點而言，一些態樣中，可良好地使用實質上不含有添加劑之水性剝離液。從環境衛生之觀點而言，作為水性剝離液，特佳為使用水。作為水，無特別限制，考慮到根據用途而要求之純度、或獲取容易性等，例如可使用蒸餾水、離子交換水、自來水等。
＜半導體元件製造方法＞ 以下，對使用此處所揭示之黏著片材之半導體元件製造方法之一個實施方式進行說明。該實施方式之半導體元件製造方法包括如下步驟：步驟(1)，將半導體加工用黏著片材之黏著面貼合於具有電路形成面之半導體晶圓之該電路形成面側；步驟(2)，針對貼合有上述黏著片材之上述半導體晶圓，從與該黏著片材相反之一側實施加工；及步驟(3)，將上述黏著片材從上述加工後之半導體晶圓剝離。
上述步驟(3)較佳為向上述黏著片材之從加工後之半導體晶圓(被黏著體)之剝離前線供給水性剝離液來進行。藉此，藉由將黏著片材輕剝離化，能夠抑制糊劑殘留，且減輕被黏著體(加工後之半導體晶圓)之負荷。一些態樣中，上述步驟(3)可藉由後述之黏著片材剝離方法良好地實施。
較佳為在上述步驟(1)之後且上述步驟(3)之前，進行如上所述之高溫製程。亦可在上述步驟(1)之後且上述步驟(3)之前進行伴隨照射活性能量線(例如紫外線)之製程。上述高溫製程及上述活性能量線照射製程分別可於上述步驟(2)中進行，可於上述步驟(2)之前進行，亦可於上述步驟(2)之後進行。
一些態樣中，上述步驟(2)可為背面研磨步驟。該情形時，上述黏著片材用作背面研磨膠帶。背面研磨步驟可藉由任意適當之方法進行。背面研磨步驟可為下述步驟：將貼合有黏著片材之半導體晶圓薄型化直至該半導體晶圓之厚度成為例如150 μm以下、100 μm以下、50 μm以下或30 μm以下。如上所述進行薄型化之態樣中，能良好地發揮步驟(3)中藉由將黏著片材進行水剝離而帶來之效果。再者，背面研磨步驟可按照環狀凸部之內側成為凹部之方式(即，按照能得到TAIKO(註冊商標)晶圓之方式)進行。該情形時，經薄型化之半導體晶圓之厚度係指上述凹部之厚度。又，背面研磨前之半導體晶圓之厚度例如可為500 μm～1000 μm左右，但無特別限定。
此處所揭示之半導體元件製造方法可進而包括任意適當之步驟。此種任意步驟之例包括蝕刻步驟、光微影步驟、離子佈植步驟、切晶步驟、黏晶步驟、打線接合步驟、封裝步驟等，但不限於該等。上文中例示之各步驟可在上述步驟(2)中進行，可在上述步驟(2)之後、上述步驟(3)之前進行，亦可在上述步驟(3)之後進行。
＜黏著片材剝離方法＞ 根據本說明書，提供一種將已貼附於被黏著體之黏著片材從該被黏著體剝離之黏著片材剝離方法。該方法可包括下述水剝離步驟，即，在上述黏著片材之從上述被黏著體之剝離前線處，在上述被黏著體與上述黏著片材之界面存在水性剝離液之狀態下，一邊追隨上述剝離前線之移動而使上述水性剝離液向上述界面進入，一邊將上述黏著片材從上述被黏著體剝離。此處所謂剝離前線，係指在進行黏著片材從被黏著體之剝離時，上述黏著片材之黏著面開始從上述被黏著體分離之位置。根據上述水剝離步驟，能有效地利用上述水性剝離液將黏著片材從被黏著體剝離。上述剝離方法例如可良好地以將此處所揭示之任一黏著片材從被黏著體剝離之態樣實施。
此處所揭示之剝離方法中之被黏著體可為上文中例示之各種半導體晶圓。上述半導體晶圓可為形成了電路之半導體晶圓。此處所揭示之剝離方法可良好地用作將已被貼附於形成了電路之半導體晶圓之該電路形成面之黏著片材從上述電路形成面剝離之方法。亦可於將上述黏著片材貼附於被黏著體之後且開始上述水剝離之前進行高溫製程。
作為利用上述剝離方法從被黏著體剝離之黏著片材，可良好地使用此處所揭示之任一黏著片材。因此，上述剝離方法適於作為此處所揭示之任一黏著片材之剝離方法。
一些態樣中，上述剝離方法可良好地以如下態樣實施，該態樣包括：在已貼附於被黏著體之黏著片材之外緣之一端，將該黏著片材從上述被黏著體強制提起，藉此，形成初始之剝離前線；向上述剝離前線供給水性剝離液；及一邊追隨上述剝離前線之移動而使上述水性剝離液向上述黏著片材與上述被黏著體之界面進入，一邊將上述黏著片材從上述被黏著體剝離。上述初始之剝離前線之形成例如能以下述態樣進行：向黏著片材與被黏著體之界面插入切刀或針等工具之前端；用鉤或爪等抓取並提起上述黏著片材；使強黏著性之黏著膠帶或吸盤等附著於黏著片材之背面並將該黏著片材之端部提起；等。如上所述地形成初始之剝離前線後，向該剝離前線供給水性剝離液，開始水剝離，藉此，能高效地進行水性剝離液向上述剝離前線之供給。又，上述剝離方法及該剝離方法中使用之黏著片材能良好地兼具：進行強制形成初始之剝離前線之操作而製作了剝離之開端後之良好之水剝離性；及不進行上述操作之情形時之高耐水可靠性。
一些態樣中，上述剝離方法可良好地以下述態樣進行：向上述初始之剝離前線供給水性剝離液後(即，在水剝離之開始時供給水性剝離液後)，不進行新的水性剝離液之供給而進行黏著片材之剝離。或者，若在進行水剝離之中途，追隨剝離前線之移動而進入黏著片材與被黏著體之界面之水性剝離液在中途有枯竭或不足之跡象，則亦可在開始該水剝離後，間歇地或連續地追加供給水性剝離液。例如，在伴隨剝離之進行，剝離前線之長度增加之情形(例如，從圓盤狀之被黏著體之外緣之一端沿該圓之徑向進行水剝離之情形)、或容易在被黏著體表面殘留水性剝離液之情形等時，可良好地採用在開始水剝離後追加供給水性剝離液之態樣。又，供給水性剝離液之位置可為一處，亦可為複數處。在開始水剝離後追加供給水性剝離液之情形時，可增減開始水剝離後供給水性剝離液之位置之數目。
再者，藉由本說明書而揭示之事項包括以下內容。 [1]一種半導體加工用黏著片材，其包含構成黏著面之黏著劑層， 初始一般剝離力Fd0 為0.10 N/20 mm以上，且 以150℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fda 為1.00 N/20 mm以下。 [2]一種半導體加工用黏著片材，其包含構成黏著面之黏著劑層， 初始一般剝離力Fd0 為0.10 N/20 mm以上，且 以150℃進行15分鐘之加熱處理後，向上述黏著片材之從被黏著體之剝離前線供給水而測得之水剝離力Fwa 為0.30 N/20 mm以下。 [3]一種半導體加工用黏著片材，其包含構成黏著面之黏著劑層， 初始一般剝離力Fd0 為0.10 N/20 mm以上，且 以200℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fdb 為3.00 N/20 mm以下。 [4]一種半導體加工用黏著片材，其包含構成黏著面之黏著劑層， 初始一般剝離力Fd0 為0.10 N/20 mm以上，且 以200℃進行15分鐘之加熱處理後，向上述黏著片材之從被黏著體之剝離前線供給水而測得之水剝離力Fwb 為2.00 N/20 mm以下。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之半導體加工用黏著片材，其中根據以150℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fda [N/20 mm]與以200℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fdb [N/20 mm]，由下式：Fdb /Fda 算出之一般剝離力比為4.0以下。 [6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之半導體加工用黏著片材，其中根據以150℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fda [N/20 mm]與以200℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fdb [N/20 mm]，由下式：Fdb －Fda 算出之一般剝離力差為1.50 N/20 mm以下。 [7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之半導體加工用黏著片材，其包括支持上述黏著劑層之基材。 [8]一種半導體加工用黏著片材，其包含構成黏著面之黏著劑層，滿足下述條件A，進而滿足下述條件B～E中之至少一者。 (條件A)初始一般剝離力Fd0 為0.10 N/20 mm以上。 (條件B)以150℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fda 為1.00 N/20 mm以下。 (條件C)以150℃進行15分鐘之加熱處理後，向上述黏著片材之從被黏著體之剝離前線供給水而測得之水剝離力Fwa 為0.30 N/20 mm以下。 (條件D)以200℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fdb 為3.00 N/20 mm以下。 (條件E)以200℃進行15分鐘之加熱處理後，向上述黏著片材之從被黏著體之剝離前線供給水而測得之水剝離力Fwb 為2.00 N/20 mm以下。 [9]如上述[8]所記載之黏著片材，其至少滿足上述條件A及上述條件C。 [10]如上述[1]至[9]中任一項所記載之半導體加工用黏著片材，其中上述黏著劑層為丙烯酸系黏著劑層。 [11]如上述[1]至[10]中任一項所記載之半導體加工用黏著片材，其中上述黏著劑層包含選自由界面活性劑及具有聚氧伸烷基骨架之化合物所組成之群中之至少1種化合物A作為耐熱性剝離劑。 [12]如上述[1]至[11]中任一項之半導體加工用黏著片材，其中上述黏著劑層中使用有交聯劑。 [13]如上述[1]至[12]中任一項所記載之半導體加工用黏著片材，其中上述交聯劑包含異氰酸酯系交聯劑。 [14]如上述[1]至[12]中任一項所記載之半導體加工用黏著片材，其中上述交聯劑包含異氰酸酯系交聯劑及環氧系交聯劑。 [15]一種半導體元件製造方法，其係使用如上述[1]至[14]中任一項所記載之半導體加工用黏著片材而製造半導體元件之方法，包括： 步驟(1)，將上述半導體加工用黏著片材之上述黏著面貼合於具有電路形成面之半導體晶圓之該電路形成面側； 步驟(2)，針對貼合有上述黏著片材之上述半導體晶圓，從與該黏著片材相反之一側實施加工；及 步驟(3)，將上述黏著片材從上述加工後之半導體晶圓剝離。 [16]如上述[15]所記載之半導體元件製造方法，其於上述步驟(1)之後且上述步驟(3)之前，包括進行高溫製程(例如100℃以上、較佳為60℃以上之高溫製程)之高溫暴露步驟。 [17]如上述[15]或[16]所記載之半導體元件製造方法，其中藉由水剝離法進行上述步驟(3)。 [實施例]
以下，對本發明相關之一些實施例進行說明，但並非意在將本發明限制於上述實施例中示出之內容。再者，在以下之說明中，只要無特別說明，則「份」及「%」以重量為基準。
＜評價方法＞ 1.初始一般剝離力Fd0 之測定 將作為測定對象之黏著片材切割成寬度為20 mm之帶狀，製備試片。在23℃、50%RH之環境下，用手壓輥將上述試片之黏著面貼合於作為被黏著體之6英吋矽晶圓(信越化學公司製造，6英吋N＜100＞-100)之鏡面，放置30分鐘，製作評價用樣品。 然後，在23℃、50%RH之環境下，向上述評價用樣品之試片與被黏著體之界面插入切刀，將該試片之長度方向之一端從被黏著體剝離，按照JIS Z0237：2009之「10.4.1 方法1：對於試驗板之180°剝離黏著力」，具體而言，於23℃之試驗溫度下，使用拉伸試驗機(島津製作所製造之精密萬能試驗機「Autograph EZ-S」)，在拉伸速度為300 mm/分鐘、剝離角度為180度之條件下測定剝離強度。剝離強度之測定按照從下至上地進行已貼附於被黏著體之試片之剝離之方式進行。進行3次測定，將該等之平均值作為初始一般剝離力Fd0 [N/20 mm]。
2.初始水剝離力Fw0 之測定 在上述初始一般剝離力Fd0 之測定中，在將試片從被黏著體剝離之中途，向上述試片從該被黏著體開始分離之位置(剝離前線)供給20 μL之蒸餾水，測定該蒸餾水供給後之剝離強度。測定係於每次進行各剝離強度之測定時(即3次)進行，將該等之平均值作為初始水剝離力Fw0 [N/20 mm]。
3.加熱後一般剝離力之測定 (150℃加熱後一般剝離力Fda ) 將按照與上述初始一般剝離力Fd0 之測定同樣之方式製作之評價用樣品在150℃、15分鐘之條件下進行加熱。加熱後，在常溫(25℃)環境下放置冷卻30分鐘。放置冷卻後，按照與上述初始一般剝離力Fd0 之測定同樣之方式測定剝離強度。進行3次測定，將該等之平均值作為150℃加熱後一般剝離力Fda [N/20 mm]。 (200℃加熱後一般剝離力Fdb ) 除了將加熱條件變更為200℃、15分鐘之外，按照與上述150℃加熱後一般剝離力Fda 之測定同樣之方式，測定200℃加熱後一般剝離力Fdb [N/20 mm]。
4.加熱後水剝離力之測定 (150℃加熱後水剝離力Fwa ) 在上述150℃加熱後一般剝離力Fda 之測定中，在將試片從被黏著體剝離之中途，向上述試片從該被黏著體開始分離之位置(剝離前線)供給20 μL之蒸餾水，測定該蒸餾水供給後之剝離強度。測定係於每次進行各剝離強度之測定時(即3次)進行，將該等之平均值作為150℃加熱後水剝離力Fwa [N/20 mm]。 (200℃加熱後水剝離力Fwb ) 除了將加熱條件變更為200℃、15分鐘之外，按照與上述150℃加熱後水剝離力Fwa 之測定同樣之方式，測定200℃加熱後水剝離力Fwb [N/20 mm]。
＜例1＞ (黏著劑組合物之製備) 將作為單體原料之丙烯酸正丁酯(BA)100份及丙烯酸3份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2份、作為聚合溶劑之甲苯進行混合，製備單體組合物。 將上述單體組合物投入至在1 L圓底可分離式燒瓶上裝備有可分離式蓋、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、利比希冷凝器、真空密封、攪拌棒、攪拌葉片之聚合用實驗裝置，一邊攪拌，一邊在常溫下進行2小時氮氣置換。然後，在氮氣氣流下，一邊攪拌，一邊在60℃保持5小時，進行聚合，得到聚合物P1(Mw 約100萬)之溶液。基於上述單體原料之組成由Fox式算出之Tg為-52.3℃。
將上述聚合物P1之溶液冷卻至室溫，相對於該溶液中之聚合物P1 100份，添加以固形物成分為基準計為2.0份之異氰酸酯系交聯劑(三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物，Tosoh公司製造，商品名「Coronate L」，固形物成分濃度為75重量%)、環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學股份有限公司製造，商品名「Tetrad C」)0.7份，進行混合，藉此製備黏著劑組合物C1。
(黏著片材之製作及評價) 向聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜之一面成為基於聚矽氧處理之剝離面的厚度為38 μm之剝離膜(三菱樹脂公司製造，MRF38)之上述剝離面塗佈黏著劑組合物C1，在140℃下進行2分鐘乾燥，形成厚度為20 μm之黏著劑層。將上述黏著劑層貼合於作為基材之易接著處理PET膜(厚度50 μm)之易接著面上，然後，在50℃下進行2天之老化，得到本例之黏著片材(附基材之單面黏著片材)。 針對得到之黏著片材，藉由上述方法測定剝離力，根據得到之測定值算出一般剝離力比(Fdb /Fda )及一般剝離力差(Fdb －Fda )。將結果示於表1。
＜例2＞ 向上述聚合物P1之溶液中，相對於該溶液中之聚合物P1 100份，進一步添加在上述試驗I中不相分離地溶解於乙酸乙酯之作為化合物A的非離子性界面活性劑A1(聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯，花王公司製造之山梨醇酐脂肪酸酯，商品名「Rheodol TW-L 120」，氧乙烯加成莫耳數為20，HLB為16.7)0.1份。除了上述方面以外，按照與黏著劑組合物C1之製備同樣之方式，製備黏著劑組合物C2。 再者，上述非離子性界面活性劑A1係以乙酸乙酯溶液之形態、並且按以固形物成分為基準計添加上述量之方式使用。在黏著劑組合物C3～C5之製備中亦同樣。 除了使用上述黏著劑組合物C2之外，按照與例1同樣之方式，得到本例之黏著片材。 針對得到之黏著片材，進行與例1同樣之評價。將結果示於表1。
＜例3～5＞ 除了如表1所示地變更非離子性界面活性劑A1相對於100份聚合物P1之添加量之外，按照與黏著劑組合物C2之製備同樣之方式，製備例3～5之黏著劑組合物C3～C5。除了使用上述黏著劑組合物C3～C5之外，按照與例1同樣之方式，得到例3～5之黏著片材。針對得到之黏著片材，進行與例1同樣之評價。將結果示於表1。
[表1]
表1
例 化合物A [份] 一般剝離力[N/20 mm] 水剝離力[N/20 mm]
初始 (Fd0 ) 150℃ (Fda ) 200℃ (Fdb ) Fdb /Fda Fdb -Fda 初始 (Fw0 ) 150℃ (Fwa ) 200℃ (Fwb )
1 - 0.25 1.32 5.84 4.41 4.51 0.12 0.46 5.05
2 0.1 0.17 0.48 1.92 4.01 1.44 0.09 0.30 1.72
3 0.3 0.12 0.37 1.10 2.94 0.72 0.06 0.23 0.91
4 0.5 0.11 0.35 0.69 2.00 0.35 0.04 0.21 0.45
5 1.0 0.12 0.38 0.89 2.35 0.51 0.04 0.19 0.55
如表1所示，例2～5之黏著片材與例1之黏著片材相比，高溫暴露後之剝離力明顯低，與加工時之對於被黏著體之密接性或接合可靠性之均衡性優異。例3～5係特別良好之結果。
以上，詳細說明了本發明之具體例，但該等只不過係示例，不對申請專利範圍進行限定。申請專利範圍中記載之技術包括對以上例示之具體例進行各種變化、變更而成者。
1:黏著片材 2:黏著片材 3:黏著片材 4:黏著片材 5:黏著片材 6:黏著片材 10:基材 10A:第一面 10B:第二面 21:黏著劑層 21A:第一黏著面 21B:第二黏著面 22:黏著劑層 31:剝離襯墊 32:剝離襯墊
圖1為示意性地表示黏著片材之一個構成例之剖視圖。 圖2為示意性地表示黏著片材之另一個構成例之剖視圖。 圖3為示意性地表示黏著片材之另一個構成例之剖視圖。 圖4為示意性地表示黏著片材之另一個構成例之剖視圖。 圖5為示意性地表示黏著片材之另一個構成例之剖視圖。 圖6為示意性地表示黏著片材之另一個構成例之剖視圖。
1:黏著片材
10:基材
10A:第一面
21:黏著劑層
21A:第一黏著面
31:剝離襯墊

Claims (7)

  1. 一種半導體加工用黏著片材，其包含構成黏著面之黏著劑層， 初始一般剝離力Fd0 為0.10 N/20 mm以上，且 以150℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fda 為1.00 N/20 mm以下。
  2. 一種半導體加工用黏著片材，其包含構成黏著面之黏著劑層， 初始一般剝離力Fd0 為0.10 N/20 mm以上，且 以150℃進行15分鐘之加熱處理後，向上述黏著片材之從被黏著體之剝離前線供給水而測得之水剝離力Fwa 為0.30 N/20 mm以下。
  3. 一種半導體加工用黏著片材，其包含構成黏著面之黏著劑層， 初始一般剝離力Fd0 為0.10 N/20 mm以上，且 以200℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fdb 為3.00 N/20 mm以下。
  4. 一種半導體加工用黏著片材，其包含構成黏著面之黏著劑層， 初始一般剝離力Fd0 為0.10 N/20 mm以上，且 以200℃進行15分鐘之加熱處理後，向上述黏著片材之從被黏著體之剝離前線供給水而測得之水剝離力Fwb 為2.00 N/20 mm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之半導體加工用黏著片材，其中根據以150℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fda [N/20 mm]與以200℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fdb [N/20 mm]，由下式：Fdb /Fda 算出之一般剝離力比為4.0以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之半導體加工用黏著片材，其中根據以150℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fda [N/20 mm]與以200℃進行15分鐘之加熱處理後之一般剝離力Fdb [N/20 mm]，由下式：Fdb －Fda 算出之一般剝離力差為1.50 N/20 mm以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之半導體加工用黏著片材，其包含支持上述黏著劑層之基材。
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