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TW202122439A - 預浸體用樹脂組成物、預浸體及成形品 - Google Patents

預浸體用樹脂組成物、預浸體及成形品 Download PDF

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TW202122439A
TW202122439A TW109139169A TW109139169A TW202122439A TW 202122439 A TW202122439 A TW 202122439A TW 109139169 A TW109139169 A TW 109139169A TW 109139169 A TW109139169 A TW 109139169A TW 202122439 A TW202122439 A TW 202122439A
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TW109139169A
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新地智昭
安村隆志
Original Assignee
日商Ｄｉｃ股份有限公司
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    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
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Abstract

本發明提供一種預浸體用樹脂組成物，將胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）及聚合起始劑（B）作為必需成分，所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）為聚異氰酸酯（a1）、多元醇（a2）與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a3）的反應產物，所述預浸體用樹脂組成物的特徵在於，所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）於升溫速度15℃/分鐘、頻率1 Hz的條件下的動態黏彈性測定中的100℃下的黏度為0.4 Pa·s～900 Pa·s的範圍。所述預浸體用樹脂組成物於高溫下的熔融黏度適當，黏性及成形性優異且可獲得彎曲強度、層間剪切強度等各種物性優異的成形品。

Description

預浸體用樹脂組成物、預浸體及成形品
本發明是有關於一種預浸體用樹脂組成物、預浸體及其成形品。
關於利用碳纖維或玻璃纖維等強化纖維進行了強化的纖維強化樹脂複合材料，其輕量且耐熱性、機械強度優異的特徵備受矚目，以汽車、航空器的框體或各種構件為代表，正擴大於各種結構體用途中的利用。作為所述纖維強化樹脂複合材料的成形方法，例如使用如下方法：使用於強化纖維中含浸有熱硬化性樹脂的被稱為預浸體的中間材料，藉由高壓釜成形、壓製成形使其硬化、成形的方法。
作為預浸體用的樹脂，通常需要兼備常溫下的穩定性與基於加熱等的硬化性的樹脂，因此一般大多使用以環氧樹脂組成物為代表的熱硬化性樹脂。然而，使用了環氧樹脂的預浸體於常溫下進行硬化，因此存在需要冷藏保管的問題。
為解決所述問題，正推進可實現高生產性與常溫下的穩定性的成形材料的開發（例如，參照專利文獻1）。所述成形材料包含具有特定結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物與強化纖維，但存在預浸體所要求的黏性及成形性不充分的問題。
因此，謀求一種具有優異的黏性及成形性，同時可獲得彎曲強度等各種物性優異的成形品的材料。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-29133號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明所欲解決的課題在於提供一種於高溫下的熔融黏度適當，黏性及成形性優異且可獲得彎曲強度、層間剪切強度等各種物性優異的成形品的預浸體用樹脂組成物、預浸體及其成形品。
[解決課題之手段] 本發明者等人發現將特定的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚合起始劑作為必需成分的預浸體用樹脂組成物解決所述課題，從而完成了本發明。
即，本發明是有關於一種預浸體用樹脂組成物，將胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）及聚合起始劑（B）作為必需成分，所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）為聚異氰酸酯（a1）、多元醇（a2）與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a3）的反應產物，所述預浸體用樹脂組成物中，所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）於升溫速度15℃/分鐘、頻率1 Hz的條件下的動態黏彈性測定中的100℃下的黏度為0.4 Pa·s～900 Pa·s的範圍。
[發明的效果] 本發明的預浸體用樹脂組成物及由預浸體獲得的成形品由於彎曲強度及層間剪切強度等優異，因此可適宜地用於汽車構件、鐵道車輛構件、航太飛機構件、船舶構件、住宅設備構件、體育用品構件、輕型車輛構件、建築土木構件、辦公自動化（Office Automation，OA）機器等的框體等。
本發明的預浸體用樹脂組成物將胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）及聚合起始劑（B）作為必需成分，所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）為聚異氰酸酯（a1）、多元醇（a2）與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a3）的反應產物，所述預浸體用樹脂組成物中，所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）於升溫速度15℃/分鐘、頻率1 Hz的條件下的動態黏彈性測定中的100℃下的黏度為0.4 Pa·s～900 Pa·s的範圍。
所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）為聚異氰酸酯（a1）、多元醇（a2）與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a3）的反應產物。
就成形品的耐熱性進一步提高的方面而言，所述聚異氰酸酯（a1）較佳為包含選自2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的碳二醯亞胺改質體、及聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯中的一種以上的聚異氰酸酯，更佳為包含聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯。該些聚異氰酸酯（a1）既可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）的異氰酸酯原料，可併用所述聚異氰酸酯（a1）以外的其他聚異氰酸酯。作為其他聚異氰酸酯，例如可使用：二苯基甲烷二異氰酸酯的脲酸酯改質體、縮二脲改質體、胺基甲酸酯亞胺改質體、以二乙二醇或二丙二醇等數量平均分子量為1,000以下的多元醇進行了改質的多元醇改質體、甲苯二異氰酸酯（toluene diisocyanate，TDI）、聯甲苯胺二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯（isophorone diisocyanate，IPDI）、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的脲酸酯改質體、縮二脲改質體、加成體、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯等。
於所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）的異氰酸酯原料中，所述聚異氰酸酯（a1）較佳為20質量%以上，更佳為50質量%以上。
所述多元醇（a2）具有芳香環及氧伸烷基結構，就耐熱性進一步提高的方面而言，較佳為羥基當量為90 g/eq～350 g/eq。
所述多元醇（a2）例如可列舉：雙酚A的環氧烷加成物、雙酚S的環氧烷加成物及雙酚F的環氧烷加成物等雙酚化合物的環氧烷加成物；1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯等二羥基苯化合物的環氧烷加成物；2'-[(1,1'-聯苯基-4,4'-二基)雙氧]雙乙醇等聯苯酚化合物的環氧烷加成物；二羥基萘化合物的環氧烷加成物、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴等。該些中，較佳為雙酚A的環氧烷加成物、二羥基苯化合物的環氧烷加成物。該些多元醇（a2）既可單獨使用亦可併用兩種以上。
另外，視需要，作為所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）的原料，可併用所述多元醇（a2）以外的多元醇。作為所述多元醇（a2）以外的其他多元醇，可使用聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚伸烷基多元醇等。
作為所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a3），例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基-正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-正丁酯等，但較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。再者，該些(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a3）既可單獨使用亦可併用兩種以上。
於預浸體用樹脂組成物中，所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a3）較佳為5質量%～50質量%的範圍。
就耐熱性進一步提高的方面而言，所述多元醇（a2）與所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a3）的莫耳比（a2/a3）較佳為60/40～10/90，更佳為50/50～20/80。
成為所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）的原料的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基（NCO）與具有羥基的化合物的羥基（OH）的莫耳比（NCO/OH）較佳為0.7～1.5，更佳為0.8～1.3，進而佳為0.8～1.0。
所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）於升溫速度15℃/分鐘、頻率1 Hz的條件下的動態黏彈性測定中的100℃下的黏度為0.4 Pa·s～900 Pa·s的範圍，若黏度未滿0.4 Pa·s，則因過剩的樹脂流動而容易發生表面的樹脂枯化，另外，若黏度高於900 Pa·s，則樹脂不易流動而空隙殘存，引起成形品的外觀或物性的降低。動態黏彈性測定中的100℃下的黏度較佳為1 Pa·s～450 Pa·s的範圍，更佳為4 Pa·s～250 Pa·s的範圍。
就生產性及成形品的強度進一步提高的方面而言，所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）於150℃下的凝膠時間較佳為10秒～90秒的範圍。
作為所述聚合起始劑（B），並無特別限定，較佳為有機過氧化物，例如可列舉：二醯基過氧化物化合物、過氧化酯化合物、氫過氧化物化合物、酮過氧化物化合物、烷基過酸酯化合物、過碳酸酯化合物、過氧化縮酮等，可根據成形條件來適宜選擇。再者，該些聚合起始劑（B）既可單獨使用亦可併用兩種以上。
另外，該些中，以縮短成形時間為目的，較佳為使用用於獲得10小時半衰期的溫度為60℃以上且100℃以下的聚合起始劑。若為60℃以上且100℃以下，則預浸體於常溫下的壽命長且可藉由加熱而以短時間（5分鐘以內）進行硬化，故較佳，藉由與本發明的預浸體加以組合而硬化性及成形性更優異。作為此種聚合起始劑，例如可列舉：1,6-雙(第三丁基過氧化羰氧基)己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三戊基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷、過氧化二乙基乙酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三戊酯、過氧化異丙基碳酸第三己酯、過氧化六氫對苯二甲酸二-第三丁酯、過氧化三甲基己酸第三戊酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯等。
作為所述聚合起始劑（B）的含量，就硬化特性及保存穩定性均優異的方面而言，較佳為預浸體用樹脂組成物中的0.3質量%～3質量%的範圍。
另外，就黏性及成形時的流動性進一步提高的方面而言，本發明的預浸體用樹脂組成物較佳為含有自由基聚合性單體（C）。
作為所述自由基聚合性單體（C），例如可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、鹵化苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸嗎啉酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、甲基丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊酯等單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能二(甲基)丙烯酸酯化合物等。該些既可單獨使用亦可併用兩種以上。
該些自由基聚合性單體中，就作業環境時的臭氣或成形體的機械強度進一步提高的方面而言，較佳為分子量為150～1000的單官能(甲基)丙烯酸酯及二官能(甲基)丙烯酸酯，更佳為(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，進而佳為(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。
就作業環境時的處理性及成形體的機械強度進一步提高的方面而言，所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）與所述自由基聚合性單體（C）的質量比（A/C）較佳為95/5～50/50，更佳為95/5～70/30。
作為本發明的預浸體用樹脂組成物的成分，亦可使用除了所述成分以外者，例如可含有熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、聚合抑制劑、硬化促進劑、填充劑、低收縮劑、脫模劑、增黏劑、減黏劑、顏料、抗氧化劑、塑化劑、阻燃劑、抗菌劑、紫外線穩定劑、加強材、光硬化劑等。
作為所述熱硬化性樹脂，例如可列舉乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂等。另外，該些熱硬化性樹脂既可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述熱塑性樹脂，例如可列舉聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂及藉由共聚等對該些進行改質而得者。該些中，較佳為聚醯胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂。另外，該些熱塑性樹脂既可單獨使用亦可併用兩種以上。另外，熱可塑樹脂可以粒子狀來添加並使用，亦可熔融混合後使用。於使用粒子狀的熱塑性樹脂的情況下，就於纖維中的分散性的觀點而言，粒子系較佳為30 μm以下，更佳為20 μm。
作為所述聚合抑制劑，例如可列舉對苯二酚、三甲基對苯二酚、對-第三丁基鄰苯二酚、第三丁基對苯二酚、甲基對苯二酚（toluhydroquinone）、對苯醌、萘醌、對苯二酚單甲醚、啡噻嗪、環烷酸銅、氯化銅等。該些聚合抑制劑既可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述硬化促進劑，例如可列舉：環烷酸鈷、辛烯酸鈷、辛烯酸氧釩、環烷酸銅、環烷酸鋇等金屬皂類；乙醯乙酸氧釩、乙醯乙酸鈷、乙醯丙酮鐵等金屬螯合化合物。另外，作為胺類，可列舉：N,N-二甲基胺基-對苯甲醛、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺、N-乙基-間甲苯胺、三乙醇胺、間甲苯胺、二乙三胺、吡啶、苯基嗎啉、哌啶、二乙醇苯胺等。該些硬化促進劑既可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述填充劑，有無機化合物、有機化合物，可用於調整成形品的強度、彈性模數、衝擊強度、疲勞耐久性等物性。
作為所述無機化合物，例如可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、雲母、滑石、高嶺土、黏土、矽藻土、石棉、重晶石、氧化鋇、二氧化矽、矽砂、白雲石、石灰石、石膏、鋁微粉、中空球、氧化鋁、玻璃粉、氫氧化鋁、寒水石、氧化鋯、三氧化銻、氧化鈦、二氧化鉬、鐵粉等。
作為所述有機化合物，有纖維素、幾丁質等天然多醣類粉末、或合成樹脂粉末等，作為合成樹脂粉末，可使用：包含硬質樹脂、軟質橡膠、彈性體或聚合物（共聚物）等的有機物的粉體、或具有芯殼型等多層結構的粒子。具體而言，可列舉：丙烯酸粒子、聚醯胺粒子、包含丁二烯橡膠及/或丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽橡膠等的粒子、聚醯亞胺樹脂粉末、氟樹脂粉末、酚樹脂粉末等。該些填充劑既可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述脫模劑，例如可列舉：硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、石蠟、聚乙烯蠟、巴西棕櫚蠟等。較佳的是可列舉石蠟、聚乙烯蠟、巴西棕櫚蠟等。該些脫模劑既可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述增黏劑，例如可列舉：氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣等金屬氧化物或金屬氫氧化物等；丙烯酸樹脂系微粒等，可根據本發明的預浸體的處理性而適宜選擇。該些增黏劑既可單獨使用亦可併用兩種以上。
本發明的預浸體含有所述預浸體用樹脂組成物及所述強化纖維（D），作為所述強化纖維（D），可列舉：碳纖維、玻璃纖維、碳化矽纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、金屬纖維、芳族聚醯胺纖維、維尼綸纖維、蒂托綸（tetoron）纖維等有機纖維等，就可獲得更高強度、高彈性的成形品的方面而言，較佳為碳纖維或玻璃纖維，更佳為碳纖維。該些強化纖維（D）既可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述碳纖維，可使用聚丙烯腈系、瀝青系、嫘縈系等各種碳纖維，該些中，就可容易獲得高強度的碳纖維的方面而言，較佳為聚丙烯腈系碳纖維。
作為所述強化纖維（D）的形狀，並無特別限制，可列舉：使強化纖維絲收束而得的強化纖維絲束、或將強化纖維絲束沿一方向捋齊而得的單向材料、織造而得的織物或裁短的強化纖維、或者、包含裁短的強化纖維的不織布或紙等，藉由使用單向材料作為強化纖維並使其積層，進行成形，而可獲得高機械物性，故較佳。
於使用裁短的強化纖維的情況下，就成形時的模具內流動性、成形品的外觀進一步提高的方面而言，較佳為使用切成2.5 mm～50 mm的碳纖維。
於織物的情況下，可列舉以平紋織物、斜紋織物、緞紋織物或非縐紋織物為代表的將纖維束沿一個方向捋齊而得的片材、或將改變角度地進行了積層般的片材以不鬆解的方式縫合而得的縫合片材等。
作為強化纖維的單位面積重量（每1 m2 纖維的重量），並無特別限制，但較佳為10 g/m2 ～650 g/m2 。若單位面積重量達到10 g/m2 以上則纖維寬度的不均少而機械物性變得良好，故較佳。若為650 g/m2 以下的單位面積重量，則樹脂的含浸變得良好，故較佳。所述單位面積重量進而更佳為50 g/m2 ～500 g/m2 ，特佳為50 g/m2 ～300 g/m2 。
就所獲得的成形品的機械強度進一步提高的方面而言，本發明的預浸體中的所述強化纖維（D）的含有率較佳為20質量%～85質量%的範圍，更佳為40質量%～80質量%的範圍。
本發明的預浸體例如可藉由如下的步驟1及步驟2而獲得，所述步驟1：於使用行星式混合機、捏合機等公知的混合機將所述聚異氰酸酯（a1）、所述多元醇（a2）、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a3）及聚合起始劑（B）混合而成的樹脂溶液中，含浸所述強化纖維（D），進而自上表面利用脫模聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜夾持，並藉由壓延機進行壓延而獲得片材；所述步驟2：將所述片材於常溫～50℃下靜置，使所述聚異氰酸酯（a1）所具有的異氰酸酯基、與所述多元醇（a2）及所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a3）所具有的羥基反應。另外，於步驟1中，亦可於不損害對纖維的含浸性的範圍內，使用使所述聚異氰酸酯（a1）、所述多元醇（a2）及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a3）預先一部分進行反應而得者。
本發明的預浸體的厚度較佳為0.02 mm～1.0 mm。若為0.02 mm以上的厚度，則用以進行積層的處理變得容易，故較佳，若為1 mm以下的厚度，則樹脂的含浸變得良好，故較佳。進而更佳為0.05 mm～0.5 mm。
作為由上述所獲得的預浸體獲得成形品的方法，例如可使用如下方法：自預浸體自所述脫模PET膜剝離，將8片～16片預浸體積層，之後投入預先加熱至110℃～160℃的模具中，利用壓縮成形機進行合模而對預浸體賦形，保持0.1 MPa～10 MPa的成形壓力，藉此使預浸體硬化，其後取出成形品而獲得成形品。於此種情況下，較佳為如下製造方法：於具有剪刃（shear edge）的模具內，於模具溫度120℃～160℃下，以每1 mm厚的成形品為1分鐘～2分鐘的規定時間，保持1 MPa～8 MPa的成形壓力，進行加熱壓縮成形。
由本發明的預浸體獲得的成形品由於彎曲強度、層間剪切強度等優異，因此可適宜地用於汽車構件、鐵道車輛構件、航太飛機構件、船舶構件、住宅設備構件、體育用品構件、輕型車輛構件、建築土木構件、OA機器等的框體等。 [實施例]
以下列舉具體實施例對本發明進行更詳細的說明。
（實施例1：預浸體用樹脂組成物（1）的製造及評價） 將聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「米魯奈特（Millionate）MR-200」）100質量份、甲基丙烯酸羥基乙酯（以下簡稱為「HEMA（hydroxyethyl methacrylate）」）59質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-20（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的環氧乙烷（ethylene oxide，EO）加成物，羥基當量：164 g/eq）24質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-40（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：204 g/eq）31質量份以及聚合起始劑（化藥阿克蘇（Kayaku Akzo）股份有限公司製造的「托高諾斯（Trigonox）122-C80」，有機過氧化物）2.1質量份混合，獲得預浸體用樹脂組成物（1）。
[熔融黏度的測定] 將上述所獲得的預浸體用樹脂組成物（1）放入聚乙烯製袋中，於45℃下老化24小時後，使用黏彈性測定裝置（MCR302日本安東帕（Anton Paar Japan）股份有限公司製造，測定夾具直徑為25 mm），於15℃/分鐘的升溫速度、頻率1 Hz的條件下，測定100℃下的熔融黏度。
[預浸體的製作] 將上述所獲得的預浸體用樹脂組成物（1）塗佈至脫模PET膜的單面上後，藉由手工積層（hand lay-up）法使碳纖維（三菱麗陽（Mitsubishi Rayon）股份有限公司製造的「TRK979PQRW」）以碳纖維含量成為50%的方式含浸，覆蓋相同的脫模PET膜後，於45℃、24小時的條件下老化，藉此製作預浸體（1）。所述預浸體（1）中除碳纖維之外的原料中的莫耳比（NCO/OH）為1.00。另外，厚度為0.25 mm。
[黏性的評價] 對於積層2片上述所獲得的預浸體（1）時的黏著性，按照下述基準進行評價。 ○：於25℃下密接。 △：於25℃下不密接，但於50℃下密接。 ×：於50℃下不密接。
[成形品的製作] 將8片上述所獲得的預浸體（1）積層，使用200 mm×100 mm的具有剪刃的模具，於模具溫度145℃、合模壓力4 MPa的條件下進行3分鐘加熱加壓成形，藉此獲得成形品（1）。
[成形性的評價] 測定預浸體（1）的碳纖維含有率與上述所獲得的成形品（1）的碳纖維含有率之差，按照下述基準對成形性進行評價。 ○：碳纖維含有率之差為1%以上且未滿5% △：碳纖維含有率之差為5%以上且未滿10% ×：碳纖維含有率之差為未滿1%、或10%以上
[彎曲強度的評價] 自上述所獲得的成形品（1）中切出寬度為5 mm、長度為100 mm的試驗片，按照日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7074測定彎曲強度，並按照下述基準進行評價。 〇：800 MPa以上 △：700 MPa以上且未滿800 MPa ×：未滿700 MPa
[層間剪切強度的評價] 自上述所獲得的成形品（1）切出寬度為10 mm、長度為22 mm的試驗片，對於所述試驗片，按照JIS K7078測定層間剪切強度，並按照下述基準進行評價。 〇：55 MPa以上 △：50 MPa以上且未滿55 MPa ×：未滿50 MPa
（實施例2：預浸體用樹脂組成物（2）的製造及評價） 將聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「米魯奈特（Millionate）MR-200」）100質量份、HEMA 59質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-20（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：164 g/eq）24質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-40（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：204 g/eq）31質量份、甲基丙烯酸苯氧基乙酯11份以及聚合起始劑（化藥阿克蘇（Kayaku Akzo）股份有限公司製造的「托高諾斯（Trigonox）122-C80」，有機過氧化物）2.3質量份混合，裝入聚乙烯製袋中，於45℃下老化24小時，藉此獲得預浸體用樹脂組成物（2）。
（實施例3：預浸體用樹脂組成物（3）的製造及評價） 將聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「米魯奈特（Millionate）MR-200」）100質量份、HEMA 59質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-20（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：164 g/eq）24質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-40（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：204 g/eq）31質量份、甲基丙烯酸苯氧基乙酯38份以及聚合起始劑（化藥阿克蘇（Kayaku Akzo）股份有限公司製造的「托高諾斯（Trigonox）122-C80」，有機過氧化物）2.5質量份混合，裝入聚乙烯製袋中，於45℃下老化24小時，藉此獲得預浸體用樹脂組成物（3）。
（實施例4：預浸體用樹脂組成物（4）的製造及評價） 將聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「米魯奈特（Millionate）MR-200」）100質量份、HEMA 59質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-20（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：164 g/eq）24質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-40（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：204 g/eq）31質量份、甲基丙烯酸苯氧基乙酯71份以及聚合起始劑（化藥阿克蘇（Kayaku Akzo）股份有限公司製造的「托高諾斯（Trigonox）122-C80」，有機過氧化物）2.9質量份混合，裝入聚乙烯製袋中，於45℃下老化24小時，藉此獲得預浸體用樹脂組成物（4）。
（實施例5：預浸體用樹脂組成物（5）的製造及評價） 將聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「米魯奈特（Millionate）MR-200」）100質量份、HEMA 59質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-20（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：164 g/eq）24質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-40（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：204 g/eq）31質量份、甲基丙烯酸苯氧基乙酯92份以及聚合起始劑（化藥阿克蘇（Kayaku Akzo）股份有限公司製造的「托高諾斯（Trigonox）122-C80」，有機過氧化物）3.1質量份混合，裝入聚乙烯製袋中，於45℃下老化24小時，藉此獲得預浸體用樹脂組成物（5）。
（實施例6：預浸體用樹脂組成物（6）的製造及評價） 將聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「米魯奈特（Millionate）MR-200」）100質量份、HEMA 59質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-20（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：164 g/eq）24質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-40（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：204 g/eq）31質量份、甲基丙烯酸苯氧基乙酯214份以及聚合起始劑（化藥阿克蘇（Kayaku Akzo）股份有限公司製造的「托高諾斯（Trigonox）122-C80」，有機過氧化物）4.3質量份混合，裝入聚乙烯製袋中，於45℃下老化24小時，藉此獲得預浸體用樹脂組成物（6）。
（實施例7：預浸體用樹脂組成物（7）的製造及評價） 將聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「米魯奈特（Millionate）MR-200」）100質量份、HEMA 59質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-20（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：164 g/eq）24質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-40（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：204 g/eq）31質量份、NK酯（NK Ester）BPE-100（新中村化學工業股份有限公司製造：乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯）41份以及聚合起始劑（化藥阿克蘇（Kayaku Akzo）股份有限公司製造的「托高諾斯（Trigonox）122-C80」，有機過氧化物）2.5質量份混合，裝入聚乙烯製袋中，於45℃下老化24小時，藉此獲得預浸體用樹脂組成物（7）。
（實施例8：預浸體用樹脂組成物（8）的製造及評價） 將聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「米魯奈特（Millionate）MR-200」）100質量份、HEMA 59質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-20（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：164 g/eq）24質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-40（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：204 g/eq）31質量份、NK酯（NK Ester）BPE-100（新中村化學工業股份有限公司製造：乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯）78份以及聚合起始劑（化藥阿克蘇（Kayaku Akzo）股份有限公司製造的「托高諾斯（Trigonox）122-C80」，有機過氧化物）2.9質量份混合，裝入聚乙烯製袋中，於45℃下老化24小時，藉此獲得預浸體用樹脂組成物（8）。
（實施例9：預浸體用樹脂組成物（9）的製造及評價） 將聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「米魯奈特（Millionate）MR-200」）100質量份、HEMA 71質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-20（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：164 g/eq）11質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-40（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：204 g/eq）14質量份、甲基丙烯酸苯氧基乙酯10份以及聚合起始劑（化藥阿克蘇（Kayaku Akzo）股份有限公司製造的「托高諾斯（Trigonox）122-C80」，有機過氧化物）2.1質量份混合，裝入聚乙烯製袋中，於45℃下老化24小時，藉此獲得預浸體用樹脂組成物（9）。
（實施例10：預浸體用樹脂組成物（10）的製造及評價） 將聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「米魯奈特（Millionate）MR-200」）100質量份、HEMA 44質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-20（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：164 g/eq）27質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-40（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：204 g/eq）34質量份以及聚合起始劑（化藥阿克蘇（Kayaku Akzo）股份有限公司製造的「托高諾斯（Trigonox）122-C80」，有機過氧化物）2.1質量份混合，裝入聚乙烯製袋中，於45℃下老化24小時，藉此獲得預浸體用樹脂組成物（10）。
（比較例1：預浸體用樹脂組成物（R1）的製成及評價） 將聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「米魯奈特（Millionate）MR-200」）100質量份、甲基丙烯酸羥基乙酯（以下簡稱為「HEMA」）59質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-20（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：164 g/eq）24質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-40（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：204 g/eq）31質量份、甲基丙烯酸苯氧基乙酯498份以及聚合起始劑（化藥阿克蘇（Kayaku Akzo）股份有限公司製造的「托高諾斯（Trigonox）122-C80」，有機過氧化物）7.1質量份混合，裝入聚乙烯製袋中，於45℃下老化24小時，藉此獲得預浸體用樹脂組成物（R1）。
（比較例2：預浸體用樹脂組成物（R2）的製成及評價） 將聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「米魯奈特（Millionate）MR-200」）100質量份、甲基丙烯酸羥基乙酯（以下簡稱為「HEMA」）53質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-20（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：164 g/eq）22質量份、紐坡魯（Newpol）BPE-40（三洋化成股份有限公司製造：雙酚A的EO加成物，羥基當量：204 g/eq）28質量份、甘油2.3份以及聚合起始劑（化藥阿克蘇（Kayaku Akzo）股份有限公司製造的「托高諾斯（Trigonox）122-C80」，有機過氧化物）2.2質量份混合，裝入聚乙烯製袋中，於45℃下老化24小時，藉此獲得預浸體用樹脂組成物（R2）。
將實施例1中使用的預浸體用樹脂組成物（1）變更為預浸體用樹脂組成物（2）～預浸體用樹脂組成物（10）及預浸體用樹脂組成物（R1）～預浸體用樹脂組成物（R3），除此以外，與實施例1同樣地進行，並進行各種評價。
將上述所獲得的預浸體用樹脂組成物（1）～預浸體用樹脂組成物（10）及預浸體用樹脂組成物（R1）～預浸體用樹脂組成物（R2）的評價結果示於表1～表3中。
[表1]
表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
預浸體用樹脂組成物 （1） （2） （3） （4） （5）
100℃下的熔融黏度 377.0 177.0 41.0 9.0 4.7
質量比（A/C） 100/0 95/5 85/15 75/25 70/30
莫耳比（a2/a3） 40/60 40/60 40/60 40/60 40/60
黏性 判定 △ ○ ○ ○ ○
成形性 （碳纖維含有率之差） 質量% 1.4 1.6 2.3 2.8 3.3
判定 ○ ○ ○ ○ ○
彎曲強度 MPa 786 892 912 905 907
判定 △ ○ ○ ○ ○
層間剪切強度 MPa 54 56 59 58 55
判定 △ ○ ○ ○ ○
[表2]
表2 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
預浸體用樹脂組成物 （6） （7） （8） （9） （10）
100℃下的熔融黏度 0.4 50.9 19.0 42.0 785.0
質量比（A/C） 50/50 85/15 75/25 95/5 100/0
莫耳比（a2/a3） 40/60 40/60 40/60 20/80 50/50
黏性 判定 ○ ○ ○ ○ △
成形性 （碳纖維含有率之差） 質量% 7.6 1.8 2.5 2.4 1.1
判定 △ ○ ○ ○ ○
彎曲強度 MPa 865 925 910 903 733
判定 ○ ○ ○ ○ △
層間剪切強度 MPa 52 60 58 55 52
判定 △ ○ ○ ○ △
[表3]
表3 比較例1 比較例2
預浸體用樹脂組成物 （R1） （R2）
100℃下的熔融黏度 0.1 993.8
質量比（A/C） 70/30 100/0
莫耳比（a2/a3） 40/60 46/54
黏性 判定 ○ ×
成形性 （碳纖維含有率之差） 質量% 9.8 0.6
判定 × ×
彎曲強度 MPa 574 803
判定 × ○
層間剪切強度 MPa 40 52
判定 × △
可確認到實施例1～實施例10的本發明的預浸體用樹脂組成物的黏性及成形性優異，所獲得的成形品的彎曲強度及層間剪切強度優異。
另一方面，比較例1為100℃下的熔融黏度低於本發明的下限即0.4 Pa·s的例子，可確認到成形性、成形品的彎曲強度及層間剪切強度差。
比較例2為100℃下的熔融黏度高於本發明的上限即900 Pa·s的例子，可確認到黏性及成形性差。
無
無

Claims (7)

  1. 一種預浸體用樹脂組成物，將胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）及聚合起始劑（B）作為必需成分，所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）為聚異氰酸酯（a1）、多元醇（a2）與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a3）的反應產物，所述預浸體用樹脂組成物的特徵在於，所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）於升溫速度15℃/分鐘、頻率1 Hz的條件下的動態黏彈性測定中的100℃下的黏度為0.4 Pa·s～900 Pa·s的範圍。
  2. 如請求項1所述的預浸體用樹脂組成物，其中所述聚異氰酸酯（a1）為選自2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的碳二醯亞胺改質體、及聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯中的一種以上的聚異氰酸酯。
  3. 如請求項1或請求項2所述的預浸體用樹脂組成物，更含有自由基聚合性單體（C）。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的預浸體用樹脂組成物，其中所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）與所述自由基聚合性單體（C）的質量比（A/C）為95/5～70/30。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的預浸體用樹脂組成物，其中所述多元醇（a2）與所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a3）的莫耳比（a2/a3）為60/40～10/90。
  6. 一種預浸體，其特徵在於含有如請求項1至請求項5中任一項所述的預浸體用樹脂組成物及強化纖維（D）。
  7. 一種成形品，其特徵在於為如請求項6所述的預浸體的硬化物。
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