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TW202115266A - 助熔劑及使用其之熔融Zn-Al-Mg 系鍍覆鋼成型品的製造方法 - Google Patents

助熔劑及使用其之熔融Zn-Al-Mg 系鍍覆鋼成型品的製造方法 Download PDF

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TW202115266A
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日商日本製鐵股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種技術，其不需要對浸漬於熔融鍍浴之前的鋼成型品進行加熱，便可製造鍍覆外觀良好的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品。熔融Zn-Al-Mg系鍍覆的助熔劑(11)係含有：ZnCl2 ；及難反應性氯化物，其係由鹼性金屬氯化物及鹼土金屬氯化物的化合物群當中所選的至少2種類以上所構成的氯化物，且係為對鍍浴中的Mg具有低反應性的難反應性氯化物，其中，所述ZnCl2 及所述難反應性氯化物之組成係調整為使得所述助熔劑的液相線溫度為450℃以下。

Description

助熔劑及使用其之熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品的製造方法
本發明係關於一種作為用於熔融Zn-Al-Mg系鍍覆的助熔劑浴之原料的助熔劑，以及使用其之熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品的製造方法。
習知技術中，作為鐵鋼材料的防鏽方法之一，熔融鋅(Zn)鍍覆法廣為周知。於熔融Zn鍍覆法當中，有著對於鍍覆對象品，以連續產線來施加鍍覆的方法以及間歇式地施加鍍覆的方法(所謂的浸漬鍍覆法)。
於浸漬鍍覆法當中，例如於鋼管、型鋼等鋼成型品進行助熔劑處理之後，藉著將其浸漬於熔融Zn鍍浴並將其拉提起來，以製造熔融Zn鍍覆鋼成型品。
熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品係為使用於熔融Zn鍍浴中添加了鋁(Al)及鎂(Mg)的熔融Zn-Al-Mg系的熔融鍍浴而製造。由於熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品可長期間地維持良好的耐蝕性，因此作為取代傳統熔融Zn鍍覆鋼板的材料，對其的需求持續地增加。
一般來說，作為以浸漬鍍覆法來製造熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品時所使用的方法，已知二浴法及單浴法。
關於二浴法，其係為首先對鋼成型品施加熔融Zn鍍覆，接著，對所獲得的熔融Zn鍍覆鋼成型品，在未進行助熔劑處理情況下施加熔融Zn-Al-Mg系鍍覆，藉此來製造熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品的方法。
關於單浴法，其係省略了對鋼成型品施加熔融Zn鍍覆步驟，並於對鋼成型品進行助熔劑處理之後，施加熔融Zn-Al-Mg系鍍覆，藉此來製造熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品的方法。
於此，於所述單浴法當中，由於因助熔劑處理而附著於鋼成型表面的助熔劑與鍍覆金屬之反應生成物，導致熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品的鍍覆外觀容易劣化。由於當鍍覆外觀劣化(存在未鍍覆等缺陷)時難以發揮其原本的耐蝕性，因此，通常熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品係藉由二浴法來製造。
另一方面，相較於二浴法，單浴法在設備、作業時間等部分較為有利(可降低製造成本)因此，開發出一種可良好地以單浴法製造熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品的方法及助熔劑(例如參照專利文獻1、2)。
於專利文獻1當中，調整用於助熔劑處理的助熔劑水溶液的成分組成，並且將浸漬於熔融Zn-Al-Mg系鍍浴之前的被鍍覆鋼材的溫度設定為300℃以上。藉此使得助熔劑水溶液中的助熔劑成分與熔融Zn-Al-Mg系鍍浴成分之反應生成物凝固於鍍浴中的情況受到抑制。其結果為，透過促進由被鍍覆鋼材之表面上剝離助熔劑及反應生成物，以解決於熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品之表面上產生未鍍覆的問題。
此外，於專利文獻2當中，記載著當以單浴法對長條鋼製品施加熔融Zn-Al-Mg系鍍覆時，透過使用特定成分組成的助熔劑組成物之水溶液來抑制產生鍍覆缺陷的方法。於此方法所使用的助熔劑組成物當中，作為必須成分，含有氯化鋅、氯化銨及鹼金屬氯化物。所述鹼金屬氯化物至少含有氯化鈉及氯化鉀，其重量比(KCl/NaCl)為至少2.0。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 日本專利公開公報「特開2012-241277號」 [專利文獻2] 日本專利公開公報「特開2014-88616號」
[發明所欲解決問題] 然而，於專利文獻1中所記載的技術當中，為了將被鍍覆鋼材加熱至300℃以上，必須導入加熱設備，此外，可製造的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品的種類也有所侷限。例如，當對大型物件施加鍍覆時，也需要使加熱設備大型化。因此，於專利文獻1所記載的技術當中，難以將被鍍覆鋼材設定為大型物件，並對大型物件施加熔融Zn-Al-Mg系鍍覆。
於專利文獻2當中，記載著關於施加了熔融Zn-Al-Mg系鍍覆的長條鋼製品(鋼線或鋼棒)，作為目視評價所述鋼製品之表面的鍍覆缺陷之結果，評價為無缺陷的區域之比例平均為98%。於專利文獻2中所記載的技術中，被鍍覆的鋼製品之表面狀態上存有改善的空間。
本發明之一態樣係有鑑於上述問題而完成，其目的為提供一種技術，不需要在浸漬於熔融鍍浴之前對鋼成型品進行加熱，便可製造鍍覆外觀良好的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆成型品。
[解決問題之手段] 本案發明人發現，關於藉由單浴法所製造的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品的鍍覆外觀缺陷，其原因或為於鍍浴中基於鍍浴成分與含氯化物的助熔劑間的反應所產生的氯化物助熔劑的殘渣(含有MgCl2 )難以脫離鋼成型品的表面，基於此假設致力進行研究。其結果為發現到，於鍍浴中為了使氯化物助熔劑的殘渣易於脫離鋼成型品之表面，將助熔劑的成分組成調整為：以氯化鋅(ZnCl2 )為基本組成，並含有適當比例的對Mg反應性低的難反應性氯化物(例如KCl及NaCl)，可獲得漂亮的鍍覆外觀的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品，進而完成本發明。
也就是說，本發明一態樣之熔融Zn-Al-Mg系鍍覆用助熔劑係含有：(i)ZnCl2 ；及(ii)難反應性氯化物，其係由鹼性金屬氯化物及鹼土金屬氯化物的化合物群當中所選的至少2種類以上所構成的氯化物，且係為對鍍浴中的Mg具有低反應性的難反應性氯化物。且所述ZnCl2 及所述難反應性氯化物之組成，係調整為使得即使所述助熔劑中所含的ZnCl2 全部被MgCl2 取代時，所述助熔劑的液相線溫度也在450℃以下。
[發明功效] 透過使用本發明一態樣之助熔劑，可製造出不需要在浸漬於熔融鍍浴之前的鋼成型品進行加熱(例如不需要加熱設備之類的特殊設備)，便可藉由單浴法之浸漬法來製造具漂亮外觀的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品。
以下針對本發明的實施型態進行說明。另外，以下記載係為了促使更為理解發明主旨，除非有特別指定說明，否則並不限制本發明。此外，於本說明書當中，「A～B」係指A以上B以下。
(本發明見解之概要) 首先，如下說明本案發明人所發現見解之概要。
單浴法中所使用的助熔劑，大致上係具有將鋼成型品之表面的氧化物等溶解的作用，並且具有透過於鍍浴中使其由鋼成型品之表面剝離並浮起至鍍浴表面，使得可在鋼成型品的乾淨表面上施加鍍覆之作用。
一般來說，於純Zn的熔融鍍覆法當中，作為含有氯化物的助熔劑(氯化物助熔劑)，使用了含有ZnCl2 及氯化銨(NH4 Cl)成分的助熔劑。且透過將所述助熔劑溶解於水中的水溶液塗布於鋼成型品之表面，以進行助熔劑處理。將助熔劑處理後的鋼成型品浸漬於鍍覆浴時，助熔劑的溫度為約400℃，其結果為成為液體(熔融鹽)。
將使用如上述的一般成分組成的氯化物助熔劑來進行助熔劑處理後的鋼成型品，浸漬於熔融Zn-Al-Mg系鍍浴中並且將其拉提後所得的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品中產生了鍍覆缺陷。關於此現象，本案發明人作了如下的假設。
也就是說，推得由於含有MgCl2 等的氯化物助熔劑的殘渣並未由鋼成型品之表面脫離而殘留，係為引起凹凸、未鍍覆、變色、殘渣牽絲等鍍覆缺陷的原因。關於此原因，於過去就被認為是問題並且進行著研究。
另外，已知當對鋼成型品施加熔融Zn-Al系鍍覆時，基於AlCl3 的形成使得助熔劑昇華而導致鍍覆性惡化的現象。然而，吾人研判此現象係與進行熔融Zn-Al-Mg系鍍覆時所產生的問題的機制不同。根據研判，Mg有著比Al還要高的反應性，因此會優先地進行反應。
於此，當將經助熔劑處理的鋼成型品浸漬於熔融Zn-Al-Mg系鍍浴中時，將以下三者間反應所產生的局部反應場於以下說明當中稱為鍍覆反應場，所述三者係為：(i)鋼成型品之表面(ii)經熔融的助熔劑(iii)熔融Zn-Al-Mg系鍍浴。此外，將所述鍍覆反應場中的助熔劑稱為改性助熔劑。
將作為所述助熔劑中所使用助熔劑浴之原料的助熔劑之組成設定為第一組成，所述改性助熔劑係具有基於所述鍍覆反應場中的反應而由第一組成變化而成的第二組成。所述第二組成可隨時間變化。
本案發明人推測，所述鍍覆反應場中的所述改性助熔劑係透過基於熔融Zn-Al-Mg系鍍浴中的反應而形成MgCl2 所帶來的組成變化，導致液相線溫度上升。並且推定，其結果為，於熔融Zn-Al-Mg系鍍浴的鍍浴溫度下，所述改性助熔劑的成分組成係為固液共存區間，基於此使得所述改性助熔劑的黏度增加，使得改性助熔劑難以脫離鋼成型品之表面。
關於此，參考圖1作如下說明。圖1係為ZnCl2 -MgCl2 的擬二元體系狀態圖。(參考URL：http://www.crct.polymtl.ca/fact/phase_diagram.php?file=MgCl2-ZnCl2.jpg&dir=FTsalt)。如圖1所示般，隨著MgCl2 的濃度增加，ZnCl2 -MgCl2 二成分體系的混合鹽於平衡狀態下的液相線溫度上升。例如當鍍浴溫度為450℃時，於此溫度下，係為以MgCl2 ／(ZnCl2 +MgCl2 )公式計算所得質量比為約0.11～1.0區間的固液共存區間(固體的MgCl2 、ZnCl2 -MgCl2 的熔融鹽共存的區間)。一般來說，已知物質於此種固液共存狀態下會相較於液相狀態有顯著的黏度上升。
若將熔融Zn-Al-Mg系鍍浴的鍍浴溫度進一步提高，即使能夠抑制改性助熔劑的黏度提高，於其對應處理方式中也存在著熔融Zn-Al-Mg系鍍浴的穩定性及運作成本等觀點上的問題。此外，當提高鍍浴溫度時，也有產生於鋼成型品的熱應變增加的問題。
本案發明人致力研究，以可實現不需要提高鍍浴溫度、不需要事先對浸漬於熔融鍍浴之前的鋼成型品進行加熱，便可製造出具漂亮外觀的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品之助熔劑。
於此，於助熔劑處理中所使用的助熔劑浴之調製上所用到的原料，即固態氯化物助熔劑，於本說明書中將其簡稱為「助熔劑」。所述助熔劑係為含有氯化物的固態的助熔劑組合物。助熔劑處理當中所使用的助熔劑浴，係為將所述助熔劑溶解於水等溶劑中而調製出(所述助熔劑係成為助熔劑浴的溶質)。
助熔劑係設定為含有ZnCl2 以作為其成分組成的基本物質。由於在環境規範上不希望使用氟化物，因此設定助熔劑不含有氟化物(例如NaF)。
由於Mg的高反應性使得MgCl2 具有低的生成自由能。因此，熔融Zn-Al-Mg系鍍浴中的Mg易於與作為助熔劑成分的氯化物(ZnCl2 等)反應，而形成MgCl2 。所產生的MgCl2 被吸收進所述鍍覆反應場中的改性助熔劑中。換句話說，除非助熔劑僅由比MgCl2 還穩定的氯化物所構成，否則改性助熔劑必然含有MgCl2 。另一方面，比MgCl2 還穩定的氯化物作為助熔劑的作用微弱。
本案發明人著眼於所述鍍覆反應場當中的改性助熔劑，針對一種混合鹽之液相線溫度進行研究，所述混合鹽係為混合了對Mg具有低反應性的氯化物之NaCl、KCl、MgCl2 之組成的混合鹽。具體地說，模擬係使用了熱力學平衡計算軟體(FactSage)，並根據基於模擬所獲得的MgCl2 -NaCl-KCl的液相圖，來研究液相線溫度為450℃以下的組成區間。
於此，由MgCl2 -NaCl-KCl的液相圖所顯示出的是，當改性助熔劑係由MgCl2 -NaCl-KCl三成分所構成情況下，改性助熔劑之成分組成與液相線溫度之間的關係。實際上，由於改性助熔劑當中含有未被Mg取代的氯化物(例如ZnCl2 )，因此所述鍍覆反應場中的所述改性助熔劑之成分組成與液相線溫度之間的關係並不會與MgCl2 -NaCl-KCl的液相圖一致。然而，如同前述般(參照圖1)，由於MgCl2 的比例越高液相線溫度就越高，因此可理解為MgCl2 -NaCl-KCl的液相圖係顯示出當改性助熔劑中的ZnCl2 全部取代成MgCl2 (液相線溫度變成最高的狀態)的情況。也就是說，只要假設將助熔劑中所含ZnCl2 全部取代成MgCl2 的成分組成(取代率100%)係為改性助熔劑的成分組成，並特定出此情況下的液相線溫度即可。此乃隨著所述取代率降低而使得改性助熔劑的液相線溫度趨於降低的緣故。
因此，本案發明人根據MgCl2 -NaCl-KCl的液相圖所示液相線溫度為450℃以下的組成區間，針對含有ZnCl2 、NaCl及KCl的助熔劑之較佳組成範圍上致力進行研究。於此，設定鍍浴溫度為450℃。關於此結果所獲得的見解，使用圖2來進行說明。
圖2係為用於說明助熔劑之成分範圍的圖，所述成分範圍係為將熔融Zn-Al-Mg系鍍浴的鍍浴溫度設定為例如450℃情況下，能夠製造出鍍覆外觀漂亮的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品的助熔劑之成分範圍。
本發明一態樣之助熔劑係含有ZnCl2 、NaCl及KCl，且為圖2中以實線圈起區域內的成分組成。具體來說，此區域具有以下(1)或(2)的成分組成。
(1)含有52.5質量%以上且75.0質量%以下的ZnCl2 ，並含有合計為25.0質量%以上且47.5質量%以下的NaCl及KCl，且KCl與NaCl的質量比(KCl/NaCl)係為0.15以上且11.5以下。
(2) 含有係40.0質量%以上且小於52.5質量%的ZnCl2 ，並含有合計大於47.5質量%且60.0質量%以下的NaCl及KCl，且KCl與NaCl的質量比(KCl/NaCl)為1.25以上。
透過使用所述(1)或(2)的成分組成之助熔劑，使得在假設ZnCl2 全部被MgCl2 取代情況下的改性助熔劑的液相線溫度易於設定在450℃以下。因此，可抑制改性助熔劑的黏度增加，並且可使改性助熔劑易於脫離鋼成型品之表面。其結果為，可在不提高鍍覆浴溫度情況下，不需要於對浸漬於鍍浴之前的鋼成型品進行事先加熱，便可製造出具漂亮外觀的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品。
另外，根據以上所說明的本案發明人之見解，本發明一態樣之助熔劑中所含的氯化物並不限定為上述例子(NaCl及KCl)。於本說明書當中，將由選自鹼金屬氯化物及鹼土類金屬氯化物的化合物群當中的至少2種類以上所構成的對鍍浴中的Mg具有低反應性的氯化物，稱之為「難反應性氯化物」。
本發明另一態樣之助熔劑係以ZnCl2 為主體，並含有所述難反應性氯化物，且係調整所述ZnCl2 與所述難反應性氯化物之組成，使得假設在所述助熔劑中所含所述ZnCl2 全部被取代為MgCl2 時所述助熔劑的液相線溫度為450℃以下。透過添加適量的所述難反應性氯化物，使得於所述鍍覆反應場中，當產生助熔劑與熔融Zn-Al-Mg系鍍浴的構成成分的反應生成物時，藉由添加至助熔劑中的所述難反應性氯化物而對改性助熔劑產生降低熔點的作用。藉此使得改性助熔劑在熔融Zn-Al-Mg系鍍浴的鍍浴溫度下維持液相狀態。因此充分地確保了改性助熔劑的脫離性。其結果為不需要加熱鋼成型品便可獲得漂亮的鍍覆外觀。
所述難反應性氯化物係以含有NaCl及KCl為較佳。所述難反應性氯化物亦可含有其他的鹼金屬氯化物及鹼土類金屬氯化物，於此情況下亦可產生改性助熔劑的降低熔點作用。
關於本發明的實施型態，配合熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品的製造方法進行以下說明。
(製造方法) 圖3係為表示出熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品的製造方法的一例的流程圖。圖4係為用於說明關於藉由單浴法進行浸漬鍍覆的情況的示意圖。
(準備) 如圖3及圖4所示，於熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品的製造方法當中，首先，準備作為鍍覆對象的鋼成型品(鍍覆對象材料)1(步驟1，以下簡稱為S1)。
(鋼成型品) 鋼成型品1係可為鋼材或是鋼結構，例如可為軋製鋼材類、管類、加工產品類、螺栓・螺母類、鑄造鍛造產品類。鋼材可為例如冷軋鋼板(SPCC)或熱軋鋼板(SPHC)、一般結構用軋製鋼材(SS)，作為鋼材的鋼種，可使用以碳工具鋼(SK)、合金工具鋼、高速度工具鋼為首的工具鋼、機械結構用鋼(SC)等。鋼成型品1係可為以配管用碳鋼管(SGP)為首的各種碳鋼管。
此外，鋼結構的形狀並無特別限制，可為例如鋼線等線狀、鋼板等板狀、網狀、鋼管等管狀、棒狀等三維形狀等各種形狀。鋼成型品1可為例如(i)螺栓、螺母、輸電金屬件等小型的基礎材料；(ii)欄杆、階梯柱、橋梁防護圍欄、道路標示、道路用牌式圍欄、河川用圍欄、落石防護網、鋼管等大型的基礎材料。尤其是於本發明一態樣之製造方法當中，由於不需要對鍍覆前的鋼成型品1進行事先加熱，因此亦可適合對大型的結構施加Zn-Al-Mg系鍍覆。
鋼成型品1的鋼種並無特別限制，可適用例如Al全淨鋼；Si全淨鋼；添加了Ti、Nb等的超低碳鋼；於此等鋼成分當中進一步添加了P、Si、Mn等強化元素的高強度鋼；不鏽鋼等各種的鋼。
例如，鋼成型品1係可為含有以質量%計算， 0.005%以上且0.15%以下的C； 0.001%以上且0.25%以下的Si；0.40%以上且1.6%以下的Mn；0.04%以下的P；0.04%以下的S； 0.001%以上且0.06%以下的Al；0.0080%以下的N之鋼材。所述鋼材當中，其餘部分可由Fe及不可避免的雜質所組成。如此的鋼材價格便宜且具有優異的加工性，作為配管用、建築材料用、土木工程用、農業用、漁業用，且主要最適合做為使用於室外的熔融鍍覆鋼材的基礎鋼材。
例如，鋼成型品1的鋼種可為下述內容。 ・低Si、低P的鋼材(弱脫氧鋼)之一例 0.003C-0.007Si-0.23Mn-0.006P-0.013S ・低Si、高P的鋼材之一例 0.003C-0.01Si-0.23Mn-0.012P-0.013S ・高Si、低P的鋼材之一例 0.003C-0.007Si-0.23Mn-0.012P-0.013S ・高Si、高P的鋼材之一例(對應所述SGP) 0.15C-0.21Si-0.52Mn-0.035P-0.008S-0.002Al-0.003N
(預處理) 於所述S1之後，對鋼成型品1進行預處理(S2)。作為預處理，例如依序進行脫脂處理、水洗處理、酸洗處理、水洗處理。關於預處理的具體方法並無特別限制，可使用習知的手法，因此省略詳細說明。
(調製助熔劑浴) 於所述S2之後，或是獨立於所述S1及所述S2，調製助熔劑浴10(S3)。助熔劑浴10係將本發明一態樣之助熔劑(熔融Zn-Al-Mg系鍍覆用助熔劑)11溶解於水12當中而製造。亦可於助熔劑浴10當中添加鹽酸(HCl)、非離子性界面活性劑、或是其他物質。
(助熔劑成分) 助熔劑11係如前述般，係以ZnCl2 為主體，並且含有所述難反應性氯化物。
ZnCl2 係為助熔劑11的基本成分，係為於鍍浴中產生作用，使得將鋼成形品1之表面的氧化皮膜被去除，且施加鍍覆於鋼成型品1的清潔表面上。
於此，於習知的一般的助熔劑當中係含有NH4 Cl。然而，NH4 Cl容易與Mg反應，並且於所述鍍覆反應場中分解昇華而使得改性助熔劑之成分組成變得複雜。由於本發明一態樣的助熔劑11係受到前述般技術思想而規範了成分組成，因此並不含有或實質上並不含有NH4 Cl。此外，助熔劑11並不含有或是實質上並不含有NH4 Cl及氟化物(例如NaF)兩者。
另外，於本說明書當中，「實質上不含有」某個物質係指，於助熔劑11的製造步驟當中並未添加所述物質，允許所述物質作為不可避免雜質而混入所述助熔劑當中。
作為所述難反應性氯化物，於熔融Zn-Al-Mg系鍍浴中的所述鍍覆反應場當中，只要是可穩定存在的氯化物即可，也就是說只要是生成自由能比MgCl2 還要低的氯化物即可。作為如此的難反應性氯化物，可選擇鹼金屬氯化物、鹼土類金屬氯化物。
例如，選自各種鹼金屬氯化物及鹼土類金屬氯化物當中排除NaCl及KCl的一種氯化物與MgCl2 而成的2種之混合物，其液相線溫度皆高於平均的鍍浴溫度450℃。然而，由鹼金屬氯化物及鹼土類金屬氯化物當中選擇至少2種以上，並且於助熔劑11之成分組成中含有所選擇的氯化物，藉此使得改性助熔劑成為所選2種以上的氯化物與MgCl2 而成的3種以上之混合物。其結果為，可使改性助熔劑的液相線溫度降低至450℃以下。
因此，當調整ZnCl2 及難反應性氯化物之組成，使得假設在所述助熔劑11中所含所述ZnCl2 全部被取代為MgCl2 時改性助熔劑的液相線溫度為450℃以下時，難反應氯化物亦可含有由鹼金屬氯化物及鹼土類金屬氯化物中任意選擇的2種以上。
由於NaCl及KCl具有高度的降低改性助熔劑的熔點之作用，因此，難反應性氯化物係以含有NaCl及KCl為較佳。
(X)較佳地，助熔劑11當中係含有作為難反應性氯化物的NaCl及KCl，並含有52.5質量%以上且75.0質量%以下的ZnCl2 ，所含有的NaCl及KCl合計為25.0質量%以上且47.5質量%以下，且KCl與NaCl之間的質量比(KCl/NaCl)係為0.15～11.5。
(Y)此外，較佳地，助熔劑11當中係含有作為難反應性氯化物的NaCl及KCl，並含有40.0質量%以上且小於52.5質量%的ZnCl2 ，所含有的NaCl及KCl合計為大於47.5質量%且60.0質量%以下，且KCl與NaCl之間的質量比(KCl/NaCl)係為1.25以上。
助熔劑11可僅由ZnCl2 及難反應性氯化物所構成，於此情形下，除了符合所述(X)或是所述(Y)的關係之外，ZnCl2 及難反應性氯化物的合計實質上為100質量%。「實質上為100質量%」係指可含有不可避免的雜質。也就是說，本發明一態樣之助熔劑11當中，ZnCl2 ；作為難反應性氯化物的NaCl及KCl；NaCl及KCl以外的難反應性氯化物(其他成分，例如後述的輔助氯化物)；不可避免的雜質係合計為100質量%。且助熔劑11係調整成分組成為使得改性助熔劑的液相線溫度為450℃以下。
此外，本發明一態樣之助熔劑11係可為ZnCl2 、難反應性鹽化物、難反應性鹽化物以外的成分、不可避免的雜質合計為100質量%。於此情況下，所述(X)或是所述(Y)當中所記載的質量%係將ZnCl2 及難反應性鹽化物的合計質量%作為100質量分來計算。另外，所述(X)或所述(Y)當中所記載的「KCl與NaCl之間的質量比」係根據助熔劑11中的KCl及NaCl之組成(例如質量%的值)所求得的值，並不代表難反應性氯化物中的KCl與NaCl之間的存在比例。
難反應性氯化物的其中一種為RbCl，其可與MgCl2 反應而形成熔點在550℃以上的化合物。此外，當含有作為難反應鹽化物的KCl-CaCl2 、KCl-SrCl2 之組合而時，同樣地，可與MgCl2 反應而形成熔點為550℃以上的化合物。此外，由於BeCl2 係含有Be因此難以積極地使用。
因此，作為難反應性氯化物，以使用RbCl、BeCl2 以外的氯化物為較佳。此外，較佳地，助熔劑11並不含有作為難反應性氯化物的KCl-CaCl2 或是KCl-SrCl2 之組合。
助熔劑11係為作為調製助熔劑水溶液(助熔劑浴)的原料之固態組合物，可為如粒料之成型體、粉末或是其他型態。
助熔劑11亦可進一步含有輔助氯化物，其係Sn、Pb、Bi之氯化物當中的至少一種以上的氯化物。於熔融Zn-Al-Mg系鍍浴中的所述鍍浴反應場當中，此輔助氯化物具有透過Sn、Pb、Bi取代析出於鋼成型品之表面來提升鋼成型品之鍍覆性之作用。
另一方面，SnCl2 、PbCl2 或是BiCl3 的生成自由能係高於MgCl2 。因此，當助熔劑11含有SnCl2 、PbCl2 或是BiCl3 時，其係與熔融Zn-Al-Mg系鍍浴中的Mg反應而形成MgCl2 ，因此具有使改性助熔劑之液相線溫度上升之作用。
因此，較佳地，助熔劑11係含有合計大於0質量%且小於10.0質量%的所述輔助氯化物。所述輔助氯化物即使添加少量也能帶來鍍覆性改善效果。當助熔劑11當中含有合計10.0質量%以上的所述輔助氯化物時，可能會因為超過了助熔劑水溶液當中的溶解度而引起所述輔助氯化物的沉澱。此外，當助熔劑11含有合計10.0質量%以上的所述輔助氯化物時，可能因助熔劑殘渣之液相線溫度上升而導致助熔劑殘渣的脫離性惡化之結果。
此外，較佳地，助熔劑11含有合計1.0質量%以上且6.0質量%以下的所述輔助氯化物。當小於1.0質量%時效果微弱，當大於6.0質量%時效果可能飽和。
另外，當助熔劑11含有所述輔助氯化物時，只要將除了所述輔助氯化物之合計量的其餘部分當中的ZnCl2 及難反應性氯化物的合計質量，設定為100質量分，並且如所述(X)或(Y)般來調整ZnCl2 及難反應性氯化物之組成即可。
(助熔劑浴) 較佳地，助熔劑浴10的pH係調整至3以下。當pH增加時，可能使得所述輔助氯化物的氫氧化物產生，並且減少助熔劑浴10當中的Sn、Pb、Bi的離子的量。
HCl係用於調整助熔劑浴10的pH。透過使用HCl，可防止助熔劑浴10當中的離子種類增加。
助熔劑浴10當中，助熔劑11之濃度係以150g/L以上且750g/L以下為較佳。當助熔劑11之濃度低於150g/L時，難以充分發揮助熔劑11之效果。此外，當助熔劑11之濃度大於750g/L時，不僅經濟性降低，還可能使得助熔劑11無法充分地溶解。
(助熔劑處理) 於所述S2及所述S3之後，透過將預處理之後的鋼成型品1浸漬於助熔劑浴10中並且拉提起來，以進行助熔劑處理(S4：助熔劑處理步驟)。
助熔劑浴10的溫度可為80℃以下，例如60℃。此外，將鋼成型品1浸漬於助熔劑浴10的時間可為5分鐘以下，例如1分鐘。
將浸漬於助熔劑浴10之後，於其表面上附著有助熔劑浴10的鋼成型品1稱為助熔劑處理品2。助熔劑處理品2係可於後述熔融鍍覆步驟之前經過加熱乾燥；或者是助熔劑處理品2亦可於未經加熱情況下就進行熔融鍍覆步驟。
(熔融鍍覆處理) 於所述S4之後，透過將助熔劑處理品2浸漬於熔融Zn-Al-Mg系鍍浴20中並拉提起來，來進行熔融鍍覆處理(S5：熔融鍍覆步驟)。
熔融Zn-Al-Mg系鍍覆浴20係以Zn為主成分，並且含有以質量%計算，0.005%以上且30.0%以下的Al；0.5%以上且10.0%以下的Mg。熔融Zn-Al-Mg系鍍浴20亦可含有以質量%計算，0.5%以上且15.0%以下的Al；0.5%以上且6.0%以下的Mg。
熔融Zn-Al-Mg系鍍浴20亦可為符合以質量%計算，0～0.1質量%的Ti；0～0.005質量的B；0～2.0質量%的Si；0～2.5質量%的Fe所組成群組中的一個以上之條件。
於本製造方法當中，熔融Zn-Al-Mg系鍍浴20的鍍浴溫度係為450℃以下。唯，作為鍍浴溫度的限制，必須對應熔融Zn-Al-Mg系鍍浴20的組成而設定為熔融Zn-Al-Mg系鍍浴20之液相線溫度以上的鍍浴溫度。此外，結構之鍍覆當中，考量到熱應變問題係以430℃～460℃的浴溫為較佳，另一方面，於螺栓・螺母等的鍍覆當中，從確保鍍浴流動性的觀點出發來看，以480℃～560℃的浴溫為較佳，因此可根據條件來調整鍍浴溫度。作為鍍浴溫度的範圍，可設定為例如400℃～570℃。
浸漬至熔融Zn-Al-Mg系鍍浴20的時間可為600s以下，例如100s。關於從鍍浴中拉提起來的速度，由於受限於設備等限制，因此並不特別限定，可為適合離開鍍浴的速度，例如50mm/s。
於本製造方法當中，不需要對助熔劑處理品2進行加熱，於所述S5當中，可將小於300℃溫度的助熔劑處理品2浸漬於熔融Zn-Al-Mg系鍍浴20中，並且可浸漬於常溫。於此，常溫係指未進行基於加熱裝置等所作加熱。助熔劑處理品2在實際運作上，可暫時地保持於熔融Zn-Al-Mg系鍍浴20之上方，於此情況下，可藉由來自熔融Zn-Al-Mg系鍍浴20的輻射熱等來進行加熱。於本說明書當中，常溫係指例如80℃以下的溫度。
於本製造方法當中，亦可將表面上附著有助熔劑浴10(即助熔劑水溶液)的助熔劑處理品2浸漬於熔融Zn-Al-Mg系鍍浴20。於此情況下，鍍覆反應場當中亦可含有水。
另外，於本製造方法當中，並未排除對助熔劑處理品2進行加熱。例如，亦可使用電爐以175℃對助熔劑處理品2進行3分鐘的加熱乾燥之後，將其浸漬至熔融Zn-Al-Mg系鍍浴20當中。
(冷卻) 於所述S5之後，透過由熔融Zn-Al-Mg系鍍浴20拉提起來進行冷卻(例如空冷)，可獲得熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品3(S6)。
圖5係為光學顯微鏡照片，其表示熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品3之剖面的一例。此熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品3當中，於鋼成型品1的表面施加了Zn-6%Al-3%Mg鍍層31。作為助熔劑浴10，係使用具有250g/L的ZnCl2 ；37.5g/L的NaCl；50g/L的KCl；20g/L的SnCl2 之組成，並且適量添加了HCl以將pH調整成1的助熔劑浴。
如圖5所示，根據本製造方法，可製造無鍍覆缺陷且具有漂亮鍍覆外觀的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品3。
[附註事項] 本發明並不受限於所述實施型態，於請求項所示範圍內可進行各種變更，將上述說明當中所揭示的技術手段適當組合所獲得的實施型態亦含有於本發明的技術範圍當中。
[實施例1] 針對本發明一實施例進行如下說明。
將表1所記載之鋼板切割成200mm×60mm，以作為測試材料。表1中所記載元素以外的成分主要為Fe，關於其他元素並未進行分析。
[表1]
鋼種 鋼材成分(質量%)
C Si Mn P S Al
A 0.03 0.01 0.23 0.008 0.007 0.008
B 0.05 0.01 0.22 0.021 0.013 0.007
C 0.03 0.19 0.25 0.008 0.008 0.004
D 0.15 0.21 0.52 0.032 0.008 0.002
使用市售的鹼性脫脂劑來對所述測試材料進行脫脂，其後以60℃的10%HCl水溶液進行酸洗直到去除氧化皮膜，經過水洗之後，進行助熔劑處理。
助熔劑處理係以下述方式實施：將經酸洗的測試材料浸漬至助熔劑水溶液1分鐘，所述助熔劑水溶液係為液溫60℃且添加了適量的HCl並調整pH為2以下且具有各種組成的助熔劑水溶液(助熔劑濃度250g/L)。接著將測試材料保持於經加熱至170℃的烤箱中3分鐘，使水分完全蒸發，進行鍍覆。將施加了助熔劑處理的測試材料，浸漬至設定成浴溫450℃並具有如表2所示組成的熔融Zn-Al-Mg鍍浴中100s，以施加鍍覆。鍍覆之後的測試材料係藉由空冷而冷卻至50℃。
[表2]
Al Mg Si Ti B Zn
5.9 2.8 0.03 0.02 0.005 其餘部分
(評價方法) 根據以下的基準來對鍍覆之後的測試材料進行外觀及助熔劑殘留量的評價。
以目視來確認鍍覆之後的測試材料的外觀，並根據表3所示基準來進行評價。
[表3]
評價 基準
○ 目視觀察下有未鍍覆、殘渣牽絲
△ 目視觀察下有極輕微未鍍覆、殘渣牽絲(尺寸1mm以下且頻率為2個/100m2 以下) 或是有幾個變色部分(5～10%的面積比)
× 目視觀察下有未鍍覆、殘渣牽絲、變色、或是顯著的凹凸部
作為助熔劑殘留量的評價方法，藉由XRF(X射線螢光，X-Ray Fluorescence)來測量鍍覆之後的測試材料(鋼板)表面，並且根據Cl強度來評價形成鍍覆外觀劣化(未鍍覆、殘渣牽絲、變色、凹凸等)的原因之助熔劑殘渣的殘留量。評價方法之詳細係如下所述。
對測試材料進行沖孔，以製作分析用樣品。使用理學股份有限公司製的ZSX PrimusIII+作為分析機器，設定樣品的分析範圍為φ30mm。測量係基於EZ-掃描程式(目標：Rh、30kV-80ma；分光晶體：Ge；檢測器：比例量測器；測量峰：92.8°；檢測器速度：10deg/min)的設定來實施，每條件進行n=3(即3次)測量，計算出其平均的Cl強度。作為評價基準，設定平均Cl強度在0.6kcps以下者為○，平均Cl強度大於0.6kcps者為×。
測試結果如表4、5所示。
[表4]
區分 No. 助熔劑組成(質量%) 助熔劑濃度(g/L) 平均Cl強度(kcps) 外觀評價 助熔劑殘留評價
ZnCl2 NH4 CL NaCL KCl NaF KCl/NaCl
本案發明例 1 52.5 0.0 4.0 43.5 0.0 10.88 250 0.50 ○ ○
2 52.5 0.0 21.5 26.0 0.0 1.21 0.42 ○ ○
3 52.5 0.0 40.0 7.5 0.0 0.19 0.58 ○ ○
4 60.0 0.0 30.0 10.0 0.0 0.33 0.55 ○ ○
5 62.5 0.0 3.0 34.5 0.0 11.50 0.47 ○ ○
6 66.0 0.0 15.0 19.0 0.0 1.27 0.34 ○ ○
7 70.0 0.0 6.5 23.5 0.0 3.62 0.46 ○ ○
8 74.0 0.0 11.0 15.0 0.0 1.36 0.53 ○ ○
9 74.0 0.0 2.5 23.5 0.0 9.40 0.49 ○ ○
10 74.0 0.0 8.0 18.0 0.0 2.25 0.52 ○ ○
11 74.0 0.0 20.0 6.0 0.0 0.30 0.59 ○ ○
12 40.0 0.0 4.0 56.0 0.0 14.00 0.50 ○ ○
13 40.0 0.0 26.0 34.0 0.0 1.31 0.55 ○ ○
14 45.0 0.0 17.5 37.5 0.0 2.14 0.48 ○ ○
15 50.0 0.0 2.0 48.0 0.0 24.00 0.50 ○ ○
比較例 16 72.0 28.0 0.0 0.0 0.0 － 8.01 × ×
17 88.0 12.0 0.0 0.0 0.0 － 7.82 × ×
18 54.0 21.0 11.0 14.0 0.0 1.27 1.31 △ ×
19 80.0 0.0 20.0 0.0 0.0 0.00 2.47 × ×
20 87.5 0.0 10.0 0.0 2.0 0.00 2.53 × ×
21 74.0 0.0 0.0 26.0 0.0 － 1.71 × ×
22 74.0 0.0 23.0 3.0 0.0 0.13 0.82 △ ×
23 74.0 0.0 2.0 24.0 0.0 12.00 0.66 △ ×
24 75.0 0.0 12.5 12.5 0.0 1.00 0.64 △ ×
25 52.5 0.0 42.0 5.5 0.0 0.13 0.90 △ ×
26 45.0 0.0 25.0 30.0 0.0 1.20 0.69 △ ×
27 39.0 0.0 25.0 36.0 0.0 1.44 0.61 △ ×
28 39.0 0.0 2.5 58.5 0.0 23.40 0.63 △ ×
如表4的No.1～15所示，於使用本發明範圍內組成之助熔劑來進行助熔劑處理的本發明實例之鍍覆後的測試材料當中，外觀評價為○，且平均Cl強度為0.6kcps以下時助熔劑殘留評價為○。
相對於此，助熔劑組成為本發明範圍外的比較例No.16～28當中，助熔劑殘留評價皆為×，外觀評價也皆為△或×。
[表5]
區分 No. 助熔劑組成(質量%) KCl/NaCl 助熔劑濃度(g/L) 平均Cl強度(kcps) 外觀評價 助熔劑殘留評價
ZnCl2 NH4 CL NaCL KCl SnCl2 PbCl2 BiCl3
本案發明例 29 70.0 0.0 10.5 14.0 5.5 0.0 0.00 1.33 250 0.14 ○ ○
30 68.5 0.0 10.0 14.0 7.5 0.0 0.00 1.40 0.18 ○ ○
31 65.0 0.0 10.0 22.5 2.5 0.0 0.00 2.25 0.16 ○ ○
32 73.5 0.0 11.0 15.0 0.0 0.5 0.00 1.36 0.44 ○ ○
33 68.5 0.0 10.0 14.0 0.0 7.5 0.00 1.40 0.27 ○ ○
34 60.0 0.0 25.0 12.0 0.0 3.0 0.00 0.48 0.40 ○ ○
35 73.5 0.0 11.0 15.0 0.0 0.0 0.50 1.36 0.51 ○ ○
36 70.0 0.0 10.5 14.5 2.0 3.0 0.00 1.38 0.21 ○ ○
37 70.0 0.0 10.5 14.0 0.0 5.0 0.50 1.33 0.23 ○ ○
38 70.0 0.0 10.5 14.5 3.0 1.5 0.50 1.38 0.18 ○ ○
39 47.0 0.0 12.5 40.0 0.5 0.0 0.00 3.20 0.48 ○ ○
40 47.0 0.0 17.5 30.0 0.0 5.5 0.00 1.71 0.36 ○ ○
41 40.0 0.0 10.0 44.0 5.0 1.0 0.00 4.40 0.29 ○ ○
42 40.0 0.0 20.0 34.0 2.0 3.5 0.50 1.70 0.37 ○ ○
比較例 43 50.5 19.5 10.5 14.0 5.5 0.0 0.00 1.33 0.62 △ ×
44 72.0 0.0 12.0 12.0 4.0 0.0 0.00 1.00 0.63 △ ×
45 72.0 0.0 2.0 25.0 1.0 0.0 0.00 12.50 0.61 △ ×
46 52.5 0.0 40.0 5.0 2.5 0.0 0.00 0.13 0.88 △ ×
47 65.0 0.0 7.5 15.0 12.5 0.0 0.00 2.00 0.66 △ ×
48 65.0 0.0 20.0 5.0 7.5 2.0 0.50 0.25 0.72 △ ×
49 45.0 0.0 30.0 23.0 2.0 0.0 0.00 0.77 0.83 △ ×
50 32.5 0.0 14.5 40.0 5.0 7.5 0.50 2.76 0.77 △ ×
如表5的No.29～42所示般，於使用本發明範圍內組成之助熔劑來進行助熔劑處理的本案發明例之鍍覆後的測試材料當中，外觀評價為○，且平均Cl強度為0.6kcps以下時助熔劑殘留評價亦為○。可知透過含有各種輔助氯化物，比起所述本案發明例No.1～15更降低了平均Cl強度。
相對於此，於助熔劑組成為本發明範圍外的比較例No.43～50當中，即使含有各種輔助氯化物，助熔劑殘留評價仍皆為×，外觀評價也為△。
[實施例2] 以與所述實施例1同樣方式，將表1所記載的鋼板切割成200mm×60mm，作為測試材料。
對測試材料使用市售的鹼脫脂劑來進行脫脂，其後以60℃的10%HCl水溶液進行酸洗直到酸化皮膜去除之後，進行助熔劑處理。
助熔劑處理係以下述方式實施：將經酸洗的測試材料浸漬於助熔劑水溶液1分鐘，所述助熔劑水溶液係為將如表6所示組成之助熔劑熔解於水中，液溫為60℃且添加了適量的HCl並調整pH為2以下的助熔劑水溶液(助熔劑濃度150～750g/L)。接著將測試材料保持於加熱至170℃的烤箱中3分鐘，使水分完全蒸發，進行鍍覆。
[表6]
助熔劑 助熔劑組成(質量%)
ZnCl2 NH4 Cl NaCl KCl SnCl2 PbCl2 BiCl3 NaF
I 70.0 0.0 10.5 14.0 5.5 0.0 0.0 0.0
II 72.0 28.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
將施加了所述助熔劑處理的測試材料，浸漬於具有各種組成的熔融Zn-Al-Mg鍍覆浴中100～300s以施加鍍覆。鍍覆之後的測試材料係透過空冷而冷卻至50℃。
評價係以與實施例1同樣的方法來實施，其結果係如表7所示。
[表7]
區分 No. 助熔劑 助熔劑濃度(g/L) 助熔劑組成(質量%) 鍍浴溫度(℃) 浸漬時間(s) 平均Cl強度(kcps) 外觀評價 助熔劑殘留評價
Al Mg Si Ti B Zn
本案發明例 51 I 150 0.5 0.5 0.004 0.00 0.000 bal. 440 100 0.21 ○ ○
52 250 1.0 1.0 0.040 0.00 0.000 bal. 440 100 0.30 ○ ○
53 250 1.0 3.0 0.040 0.02 0.005 bal. 450 200 0.18 ○ ○
54 250 1.5 1.5 0.004 0.01 0.003 bal. 450 300 0.32 ○ ○
55 500 2.5 1.5 0.040 0.00 0.000 bal. 450 100 0.27 ○ ○
56 250 3.0 3.0 0.040 0.02 0.005 bal. 450 100 0.17 ○ ○
57 150 6.0 3.0 0.004 0.00 0.000 bal. 450 100 0.14 ○ ○
58 250 6.0 5.0 0.040 0.02 0.005 bal. 450 100 0.12 ○ ○
59 500 11.0 3.0 0.200 0.00 0.000 bal. 500 100 0.10 ○ ○
60 750 15.0 6.0 0.200 0.01 0.003 bal. 500 200 0.11 ○ ○
比較例 61 II 150 0.5 0.5 0.004 0.00 0.000 bal. 440 100 1.72 × ×
62 250 1.0 1.0 0.040 0.00 0.000 bal. 440 100 3.26 × ×
63 250 1.0 3.0 0.040 0.02 0.005 bal. 450 200 6.85 × ×
64 250 1.5 1.5 0.004 0.01 0.003 bal. 450 300 4.38 × ×
65 500 2.5 1.5 0.040 0.00 0.000 bal. 450 100 6.76 × ×
66 250 3.0 3.0 0.040 0.02 0.005 bal. 450 100 6.08 × ×
67 150 6.0 3.0 0.004 0.00 0.000 bal. 450 100 5.39 × ×
68 250 6.0 5.0 0.040 0.02 0.005 bal. 450 100 6.62 × ×
69 500 11.0 3.0 0.200 0.00 0.000 bal. 500 100 7.02 × ×
70 750 15.0 6.0 0.200 0.01 0.003 bal. 500 200 8.11 × ×
如表7的No.51～60所示，於使用了具有本發明範圍內組成之助熔劑進行了助熔劑處理的本發明之鍍覆後的測試材料當中，外觀評價係為○，且當平均Cl強度為0.6kcps以下時殘留評價亦為○。
相對於此，於使用了由ZnCl2 及NH4 Cl所構成的一般組成之助熔劑進行了助熔劑處理的比較例No.61～70當中，助熔劑殘留評價皆為×，外觀評價亦為×。
1:鋼成型品(鍍覆對象材料) (1),(2):成分組成 3:熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品 10:助熔劑浴 11:助熔劑(熔融Zn-Al-Mg系鍍覆用助熔劑) 12:水 20:熔融Zn-Al-Mg系鍍浴 31:Zn-6%Al-3%Mg鍍覆層 S1-S6:步驟
［圖1］係為ZnCl2 -MgCl2 的擬二元體系狀態圖。 ［圖2］係為說明本發明一態樣中的助熔劑的成分範圍的圖，其中熔融Zn-Al-Mg系鍍浴的鍍浴溫度為例如450℃。 ［圖3］係為其表示出本發明一實施型態中的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品的製造方法的一例之流程圖。 ［圖4］係為用於說明關於藉由單浴法進行浸漬鍍覆的情況的示意圖。 ［圖5］係為光學顯微鏡照片，其係表示出藉由本發明一實施型態中的製造方法所製造出的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型的剖面之一例。
(1),(2):成分組成

Claims (6)

  1. 一種用於熔融Zn-Al-Mg系鍍覆的助熔劑，其特徵為含有： ZnCl2 ；及 難反應性氯化物，其係由鹼性金屬氯化物及鹼土金屬氯化物的化合物群當中所選的至少2種類以上所構成的氯化物，且係為對鍍浴中的Mg具有低反應性的難反應性氯化物， 其中，所述ZnCl2 及所述難反應性氯化物之組成，係調整為使得即使所述助熔劑中所含的ZnCl2 全部被MgCl2 取代時，所述助熔劑的液相線溫度也在450℃以下。
  2. 如請求項1所述之用於熔融Zn-Al-Mg系鍍覆的助熔劑，其中，所述難反應性氯化物係含有NaCl及KCl， 其中含有52.5質量%以上且75.0質量%以下的所述ZnCl2 ，且含有合計25.0質量%以上且47.5質量%以下的所述NaCl及KCl，且 KCl與NaCl的質量比(KCl/NaCl)係為0.15以上且11.5以下。
  3. 如請求項1所述之用於熔融Zn-Al-Mg系鍍覆的助熔劑，其中，所述難反應性氯化物係含有NaCl及KCl， 其中含有為40.0質量%以上且小於52.5質量%的所述ZnCl2 ，並含有合計大於47.5質量%且60.0質量%以下的所述難反應氯化物，且 KCl與NaCl的質量比(KCl/NaCl)係為1.25以上。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之用於熔融Zn-Al-Mg系鍍覆的助熔劑，其中，其中還含有： 輔助氯化物，其含有Sn、Pb、Bi的氯化物當中的至少1種類以上的氯化物， 其中，所含有所述輔助氯化物係合計為大於0質量%且小於10.0質量%。
  5. 一種熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品的製造方法，其特徵為含有： 助熔劑處理步驟，於助熔劑浴中浸漬鍍覆對象材料，所述助熔劑浴係將如請求項1至4中任一項所述之用於熔融Zn-Al-Mg系鍍覆的助熔劑溶解於水中而成；及 鍍覆步驟，將經助熔劑處理的所述鍍覆對象材料浸漬於熔融Zn-Al-Mg系鍍浴中。
  6. 如請求項5所述之用於熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼成型品的製造方法，其中，於所述鍍覆步驟當中，將小於300℃溫度的所述鍍覆對象材料浸漬於所述熔融Zn-Al-Mg系鍍浴中。
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