TW202102568A - 環氧硬化用化合物及環氧樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種可獲得具有高耐熱性、柔軟性、耐水性及透明性之環氧樹脂組成物之環氧硬化用化合物。 本發明之環氧硬化用化合物之特徵在於：其係由下述通式（1）或通式（2）所表示。
（通式（1）中，A為可具有取代基、亦可具有主鏈中及/或側鏈中含有雜原子之官能基之碳數2～50之直鏈或支鏈烴基，A與S不介隔原子而連接，a表示2～6之整數）
（通式（2）中，Rs為氫或甲基，R具有可具有含有雜原子之官能基之碳數2～28之直鏈或支鏈狀或環狀之結構，R'表示選自氫原子、碳數為1～8之烷基、硫醇基、下述通式（5）所表示之官能基之至少一者，b與c為b＋c＝2～6，b為包含0之整數，c為1～6之整數） 通式（1）、（2）中，Rx相同或不同，為選自由氫、
及
（通式（3）、（4）中，R1
～R10
相同或不同，表示氫原子或直鏈或支鏈狀之碳數1～4之烷基，波浪線表示鍵結部位） 所組成之群中之結構，Rx之1個以上為通式（3）或（4）所表示之結構。
（通式（5）中，R11
及R12
不同，R11
表示硫醇基或甲基，R12
表示氫原子或硫醇基，波浪線表示鍵結部位）
Description
本發明係關於一種可用作環氧硬化劑之環氧硬化用化合物及其製造方法、以及含有該環氧硬化用化合物之環氧樹脂組成物。
近年來，隨著光半導體裝置之高輸出化持續發展，而要求維持高耐熱性或柔軟性並且具有耐水性及透明性，且於光半導體裝置之高溫下及高溫高濕下具有耐久性之硬化物。作為硬化物之原料，經常使用環氧化合物，為了使環氧化合物硬化，而使用使多元羧酸化合物脫水縮合而得之被稱為酸酐之化合物作為硬化劑。
例如，作為用於形成耐熱性高之密封材之密封劑，揭示有一種液狀環氧樹脂組成物，並使用降莰烷-2,3-二羧酸酐或其衍生物作為硬化劑（專利文獻1等）。
專利文獻2中記載有由環氧樹脂、硫醇、硬化劑（酸酐、胺系硬化劑等）所構成之樹脂組成物，記載有作為酸酐之四氫鄰苯二甲酸酐。
專利文獻3中記載有含有具有2個以上環氧基之化合物、酸酐、支鏈型多官能硫醇化合物及硬化促進劑而成之環氧樹脂組成物，記載有作為酸酐之三烷基四氫鄰苯二甲酸酐。
如此，環氧樹脂組成物除密封劑以外亦用於各種用途中，但尚未知曉具有柔軟性且於高溫下具有耐久性之環氧樹脂組成物，進而關於透明性、著色性仍有改善之餘地。因此，只要該等性能得以改善，則可期待於多種用途中之應用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-2951號公報
[專利文獻2]日本專利第5224734號公報 [專利文獻3]日本特開2017-82124號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於解決上述問題，提供一種可獲得維持高耐熱性或柔軟性並且具有高透明性之環氧樹脂組成物之環氧硬化用化合物。
[解決課題之技術手段]
本發明係一種環氧硬化用化合物，其特徵在於，其係由下述通式（1）或通式（2）所表示。
於上述通式（2）中，R較佳為具有下述通式（6）～（10）所表示之任一結構。
本發明亦係一種環氧樹脂組成物，其至少含有環氧化合物（A）及硬化劑（B），該環氧樹脂組成物之特徵在於：硬化劑（B）為上述環氧硬化用化合物。
上述環氧樹脂組成物可進而含有硬化促進劑（C）。
本發明亦係一種上述環氧硬化用化合物之製造方法，其特徵在於具有步驟（1），該步驟（1）係用於藉由烯-硫醇（ene-thiol reaction）反應使下述組成物生成硫鍵，上述組成物含有下述通式（11）所表示之酸酐化合物及/或下述通式（12）所表示之酸酐化合物、以及下述通式（13）或通式（14）所表示之硫醇化合物。
上述步驟（1）較佳為於環氧化合物（A）之存在下進行。
上述步驟（1）進而較佳為於由通式（15）或通式（16）或該等之混合物所構成之酸酐化合物之存在下進行。
使用本發明之化合物作為硬化劑之環氧樹脂組成物可製成如下硬化物：由於熱分解溫度及彎曲彈性高，故而耐熱性及柔軟性優異，透明性亦高，進而具有良好之色相。
本發明的化合物之特徵在於，其係由下述通式（1）或通式（2）所表示。
通式（1）、（2）為以下之結構。
將作為硬化劑之式（11）或（12）所表示之酸酐及硫醇化合物混合於環氧化合物中並進行硬化之情形、與如本發明般先製成通式（1）或（2）所表示之化合物之後再混合於環氧化合物中進行硬化之情形時，作為環氧硬化劑之性能不同。本發明人等發現，使用通式（1）或（2）所表示之化合物作為硬化劑所得之環氧樹脂組成物維持高耐熱性及柔軟性並且具有高透明性及良好的色相，從而完成本發明。推測獲得此種優異之效果之原因在於，可藉由如通式（1）或（2）所表示之化合物所具有之多官能酸酐而提昇交聯密度，結果耐熱性得以維持，此外，藉由將硫鍵導入至骨架內而被賦予了柔軟性。
本發明之環氧硬化劑為上述通式（1）或（2）所表示之結構之化合物。
於以下說明中，針對通式（3）或通式（4）所表示之結構單元即Rx基詳細敍述，其後，針對上述通式（1）通式（2）所表示之結構詳細敍述。
如上所述，Rx基包含通式（3）或通式（4）所表示之結構單元。
上述通式（3）所表示之結構單元為來自5-降莰烯-2,3-二羧酸酐或其衍生物之結構單元。就硬化物耐熱之觀點而言，上述通式（3）所表示之結構單元較佳為R1
～R6
中之0～4個（尤其是0～2個）為甲基之化合物，更佳為甲基降莰烯-2,3-二羧酸酐、降莰烯-2,3-二羧酸酐。
通式（3）所表示之結構單元之降莰烯骨架中存在外型體與內型體之立體異構物。於通式（3）所表示之化合物中，若外型體之存在比率增加，則於室溫下易成為液狀，故有操作變容易之傾向。因此，作為通式（3）所表示之結構單元，較佳為包含該外型體作為必需成分。更詳細而言，通式（3）所表示之化合物中之外型體之存在比率[外型體/（外型體＋內型體）]較佳為40重量%以上，更佳為50重量%以上。若外型體之存在比率未達40重量%，則存在式（3）所表示之化合物於室溫下易變成固體，故而操作變困難之情形。將外型體之存在比率設為40重量%以上之方法並無特別限定，如下述具體例中所述，可列舉於式（3）所表示之結構單元中預先推進向外型體之異構化之方法等。
再者，本說明書中之上述「甲基降莰烯-2,3-二羧酸酐」為降莰烯環上之甲基之鍵結位置不同之各異構物之總稱。作為甲基降莰烯-2,3-二羧酸酐之代表例，可列舉5-甲基降莰烯-2,3-二羧酸酐等。
上述通式（4）所表示之化學結構為來自1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物之化學結構。
作為衍生物，可列舉各種烷基取代物。例如可列舉甲基四氫鄰苯二甲酸酐（4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐等）等。作為此種化合物之市售品，可列舉：商品名「HN-2200」、「HN-2000」（以上均為日立化成（股份有限公司）製造）等。
再者，就用作環氧樹脂硬化劑時之性能等觀點而言，通式（3）所表示之化學結構具有較通式（4）所表示之化學結構更優異之性能，為更佳之化合物。
通式（1）中之A可具有不會對烯-硫醇反應造成直接影響之含有各種雜原子之官能基。該官能基可以側鏈之形式存在，亦可存在於主鏈中。即，可以通式（1）表示來自具有2個以上硫醇基之任意有機化合物之化學結構。
作為A所表示之烴，並無特別限制，可為可具有環狀基之碳數2～50之烴基，且為主鏈中或側鏈中具有取代基者。
碳數更佳為5以上，最佳為14以上。又，碳數更佳為36以下，最佳為28以下。 作為可存在於A中之取代基，例如可列舉：醚基、酯基、環狀烴結構、脲基（uril group）、雜環結構、硫基、胺基、醯胺基、胺酯（urethane）基、酮基等。可為具有該等之中之2個以上結構者。又，該等官能基可以側鏈官能基之形式存在，亦可為形成主鏈之一部分之官能基。
作為A中之官能基之環狀烴結構可為苯環、萘環等芳香族，亦可為環己烷環等脂環族。作為雜環結構，可具有1,3,5-三
環、1,3,4,6-甘脲（glycoluri）環等任意結構。該等環狀結構可存在於主鏈中，亦可存在於側鏈中。
上述通式（2）為來自上述通式（14）所表示之硫醇化合物之結構。上述通式（2）亦為巰基羧酸與多元醇之酯類，故藉由利用特定之酸酐化合物使該化合物之一部分或全部硫醇基硫化，而可獲得本發明之化合物。
通式（2）中，R為具有可具有含有雜原子之官能基之碳數2～28之直鏈或支鏈狀或環狀結構之烴基。
R中，只要不對反應性造成不良影響，則亦可存在任意官能基。作為此種通式（14）中之R中之官能基，並無特別限制，例如可列舉：醚基、酯基、環狀烴結構、脲基、雜環結構、硫基、胺基、醯胺基、胺酯基、酮基等。可為具有該等之中之2個以上結構者。
R中之烴基可為脂肪族烴、芳香族烴、脂環式烴之任一者，亦可為複數個環縮合而得者。進而，芳香族烴或脂環式烴可存在於主鏈中，亦可存在於側鏈中。
通式（2）中，R尤佳為下述通式（6）～（10）所表示之官能基之任一者。
通式（2）中，R'表示氫原子、碳數為1～8之烷基、硫醇基、下述通式（5）所表示之官能基。
上述通式（1）、（2）為來自硫醇化合物之結構，作為成為此種結構來源之硫醇化合物，具體而言，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)（SC有機化學股份有限公司製造之TMMP）、三[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異氰尿酸酯（SC有機化學股份有限公司製造之TMPIC）、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)（SC有機化學股份有限公司製造之PEMP）、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)（SC有機化學股份有限公司製造之EGMP-4）、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)（SC有機化學股份有限公司製造之DPMP）。
進而亦可使用由昭和電工股份有限公司售賣之新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、由三井化學股份有限公司售賣之新戊四醇聚(3-巰基丙酸酯)、4-(巰基甲基)-3,6-二硫辛烷-1,8-二硫醇（4-(mercaptomethyl)-3,6-dithiaoctane-1,8-dithiol）、4,8-雙(巰基甲基)-3,6,9-三硫十一烷-1,11-二硫醇、由四國化成公司售賣之1,3,4,6-四(2-巰基乙基)甘脲（TS-G）等。進而亦可使用乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、六亞甲基二硫醇、十亞甲基二硫醇、甲苯-2,4-二硫醇、二甲苯二硫醇、二巰二甘醇（diglycol dimercaptane）、二巰三甘醇（triglycol dimercaptane）、聚氧丙烯二醇二硫醇（polyoxypropylene glycol dimercaptane）、異氰尿酸三[(3-巰基丙醯氧基)乙基]酯、1,3,5-三硫基丙基異氰尿酸酯等公知之化合物。
本發明之化合物可為上述通式（1）或通式（2）所表示之單一化合物，亦可為以此種通式所表示之複數種化合物之混合物之狀態使用者。作為複數種化合物之混合物之情形，有作為原料之通式（13）或通式（14）所表示之硫醇基之反應率不同之化合物之混合物之情形等。
成為本發明之通式（1）、（2）所表示之結構之來源之上述通式（13）、（14）所表示之化合物具有複數個硫醇基。並且，藉由調整所反應之含不飽和基酸酐與硫醇基之莫耳比，可為原料中之硫醇基中之任意比率為硫基結構者。又，即使殘存有硫醇基，殘存之硫醇基亦產生與環氧基之硬化反應，故不會對本發明之效果造成不良影響，反而可期待利用硫醇基獲得之低溫硬化。
於該混合物中，亦存在一部分中以未反應之原料之形式殘存有通式（11）、通式（12）、通式（13）或通式（14）所表示之化合物之情形，但此種殘存有原料之組成物亦包含於本發明中。
作為本發明之化合物，只要為具有上述結構者，則並無特別限制，將具體的化合物之例展示於以下。
作為通式（1）所表示之化合物，可列舉以下者。
作為通式（2）所表示之化合物，可列舉以下者。
就將藉由3-巰基丙酸或3-巰基丁酸等巰基羧酸與新戊四醇或三羥甲基丙烷等多元醇之酯化反應而可容易製造之通式（14）所表示之化合物設為原料之方面而言，此種化合物尤佳。
上述通式（1）或通式（2）所表示之化合物可藉由具有如下步驟（1）之製造方法而獲得：該步驟（1）用於藉由烯-硫醇反應使下述組成物生成硫鍵，上述組成物含有上述通式（11）所表示之化合物及/或上述通式（12）所表示之化合物、以及上述通式（13）或通式（14）所表示之化合物。
降莰烯-2,3-二羧酸酐藉由環戊二烯與順丁烯二酸酐之狄耳士-阿德爾反應（Diels-Alder reaction）而獲得。通常藉由環戊二烯與順丁烯二酸酐之狄耳士-阿德爾反應而獲得之降莰烯-2,3-二羧酸酐之內型體之存在比率為95重量%以上，故藉由加熱至150℃以上，使外型體異構化（熱異構化），而可生成外型體之存在比率多之降莰烯-2,3-二羧酸酐（例如外型體之存在比率為30重量%以上之降莰烯-2,3-二羧酸酐）。
作為上述通式（11）所表示之化合物之市售品，可列舉：5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、商品名「MHAC-P」（日立化成（股份有限公司）製造）等。
作為藉由烯-硫醇反應而生成硫鍵之方法，並無特別限制，例如可藉由進行紫外線照射或自由基反應之步驟而獲得。此種製造方法亦為本發明之一。將此種反應之通式示於以下。再者，本發明之化合物並不限定於藉由以下反應式而合成者。
再者，關於通式（2）所表示之本發明之化合物的反應式之一例由以下所表示。
上述紫外線照射或自由基反應可於有機溶劑溶液之狀態下進行。作為有機溶劑，只要為使通式（1）、（2）所表示之化合物、通式（11）所表示之化合物及/或下述通式（12）所表示之化合物、以及上述通式（13）或通式（14）溶解之有機溶劑，則並無特別限制，例如可列舉四氫呋喃等。
於上述反應中，無需使成為原料之硫醇化合物中之所有硫醇基與通式（11）所示之化合物及/或下述通式（12）反應，可視需要調整硫醇化合物與通式（11）所表示之化合物及/或下述通式（12）之反應比率，使硫醇基殘存。
例如，若相對於一分子中具有6個硫醇基之化合物1莫耳，使用3莫耳之含不飽和基之酸酐進行反應，則原料中之50%之硫醇基被取代為硫基。
於該情形時，並非僅獲得6個硫醇基中之3個為硫基之化合物，而是以組成物整體之平均計有50%之硫醇基被取代為硫基。結果為，成為僅上述通式之a之比率或b與c之比率不同之複數種化合物之混合物。此種製造方法亦為本發明之一。
上述硫醇基之取代率（通式（1）或通式（2）所表示之化合物中之（硫基數）/（硫基數＋硫醇基數）較佳為15～100%。最佳為50～70%。
亦可使上述紫外線照射或自由基反應於不屬於上述「具有不飽和基之酸酐」之酸酐化合物（以下有時將其稱為「其他酸酐化合物」）中進行。即，可使用對上述反應無助益之「其他酸酐化合物」作為溶劑。若將「其他酸酐化合物」用作溶劑，則於用作環氧樹脂硬化劑時，可抑制由硬化時之溶劑揮散導致之各種問題，就該方面而言較佳。
即，於環氧樹脂硬化時，存在因溶劑揮發而成為氣泡之原因，導致硬化物之物性降低之情形。然而，若使用不屬於「具有不飽和基之酸酐」之酸酐化合物作為溶劑，則該酸酐化合物由於作為硬化劑發揮作用，故被併入至硬化物之樹脂鏈中，而不產生揮發物。就該方面而言較佳。
若使用液狀之「其他酸酐化合物」作為溶劑進行上述步驟（1），則「其他酸酐化合物」亦可用作環氧樹脂硬化劑，故可不去除溶劑而使用。又，根據摻合量不同，可獲得具有任意含量之上述通式（1）或通式（2）所表示之化合物之環氧樹脂硬化劑。
作為該「其他酸酐化合物」，並無特別限制，可列舉：RIKACID HH、RIKACID MH-700、RIKACID HNA-100（以上均為新日本理化股份有限公司製造）Three Bond 2162G、Three Bond 2280C（以上均為ThreeBond股份有限公司製造）等。該等之中，最佳為於上述通式（15）或通式（16）或該等之混合物之存在下進行反應。
亦可使上述紫外線照射於環氧化合物（A）中進行。於利用上述紫外線照射進行反應之情形時，即使系統中存在有環氧基，亦優先發生利用不飽和鍵及硫醇基形成硫基之反應，故即使於環氧化合物（A）存在下利用紫外線照射進行反應，亦可獲得上述通式（1）或通式（2）所表示之化合物。
於環氧化合物（A）中進行反應之情形時，環氧化合物亦發揮作為溶劑之作用，故較佳為使用液狀之環氧化合物。
本發明之化合物可用作環氧樹脂硬化劑。因此，於製成環氧樹脂組成物之情形時，環氧化合物（A）成為必需成分。若使用液狀之環氧化合物（A）作為溶劑進行上述步驟（1），則其後可不進行將環氧樹脂混合之處理而直接用作環氧樹脂組成物，可簡化步驟。藉此，於實用化時可有助於節約成本，就該方面而言較佳。
關於上述紫外線照射，作為光源，使用超高壓、高壓及低壓之水銀燈或金屬鹵素燈之紫外線等。
進行紫外線照射時，亦可視需要使用光起始劑。
作為光起始劑，可列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚等二苯甲酮系光聚合起始劑、苯乙酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
啉基丙烷-1等苯乙酮系光聚合起始劑、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚系光聚合起始劑、異丙基-9-氧硫
、二乙基-9-氧硫 等9-氧硫 、醯基膦氧化物、二苯乙二酮、樟腦醌、蒽醌、米其勒酮等。
於藉由自由基反應進行上述步驟（1）之情形時，較佳為使用自由基起始劑。作為上述自由基起始劑，並無特別限制，例如可列舉：有機過氧化物或偶氮化合物、氧化還原起始劑、硫化合物、二鹵素類、三乙基硼烷、二乙基鋅等。其中，可較佳地使用有機過氧化物及偶氮化合物等。
有機過氧化物可列舉：酮過氧化物類、過氧縮酮類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、過氧酯類、過氧化二碳酸酯類等。其中，較佳為分解溫度相對較低之二醯基過氧化物類、過氧酯類、過氧酯類。偶氮化合物可列舉：偶氮腈類、偶氮酯類、偶氮醯胺類、偶氮脒類、偶氮咪唑啉類等。其中，較佳為分解溫度相對較低之油溶性之偶氮腈類、偶氮酯類。
利用自由基反應生成硫鍵之步驟（1）可藉由於將含有自由基起始劑之原料化合物類進行攪拌、混合之後進行加熱而進行。反應溫度較佳為20～100℃，尤佳為40～80℃。自由基反應可於各種有機溶劑中及環氧化合物（A）中進行。
如上所述，「併用酸酐與硫醇化合物作為環氧樹脂之硬化劑而使用」為公知者。然而，於具有不飽和基之酸酐與硫醇化合物之反應中，為了獲得通式（1）或（2）所表示之化合物，需要藉由烯-硫醇反應而生成硫鍵之步驟（例如利用上述紫外線之照射或自由基反應之加成反應），若僅單純地混合，則無法獲得以上敍述之如上述通式（1）或（2）所表示之化合物。
本發明之化合物可較佳地用作環氧樹脂硬化劑。因此，於含有環氧化合物（A）及硬化劑（B）之環氧樹脂組成物中，使用上述化合物作為硬化劑（B）之組成物亦為本發明之一。
於本發明之環氧樹脂組成物中，上述環氧化合物（A）為具有至少1個環氧基之化合物。作為此種環氧化合物（A），並無特別限制，可使用公知之一般的環氧化合物（A）。作為具體的化合物，例如可列舉：如雙酚A型、雙酚F型、甲酚酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型、聯苯型、氫化雙酚A型般的環氧化合物或脂環型環氧化合物等。
再者，環氧化合物（A）可藉由公知或慣用之方法而製造，亦可使用市售品。例如，作為雙酚A型，例如可列舉：jER828、jER827、jER834（以上均為三菱化學股份有限公司製造）、EPICLON850、EPICLON840（以上均為DIC股份有限公司製造）、XNR6815（Nagase chemtex股份有限公司製造）等。又，作為雙酚F型，例如可列舉：jER806、jER807（以上均為三菱化學股份有限公司製造）、EPICLON830、EPICLON835（以上均為DIC股份有限公司製造）等。作為甲酚酚醛清漆型，例如可列舉：EPICLON N-695、EPICLON N-670（以上均為DIC股份有限公司製造）、EOCN-102S、EOCN-103S（以上均為日本化藥股份有限公司製造）等。作為苯酚酚醛清漆型，例如可列舉：EPICLON N-770（DIC股份有限公司製造）、RE-306（日本化藥股份有限公司製造）等。作為聯苯型，例如可列舉jERYX-4000H（三菱化學股份有限公司製造）等。作為氫化雙酚A型，例如可列舉EPICLON EXA7015（以上為DIC股份有限公司製造）等。作為脂環式環氧化合物，例如可列舉Celloxide 2021P（Daicel股份有限公司製造）等。
上述環氧化合物（A）可為各種環氧化合物中之2種以上之混合物。又，作為環氧化合物（A），較佳為使用液狀之化合物。若使用液狀之化合物，則可將環氧樹脂組成物設為無溶劑，就該方面而言尤佳。進而，如上所述，藉由於液狀之環氧化合物中合成通式（1）或通式（2）所表示之化合物，而可實現步驟之簡化，就該方面而言亦較佳。
本發明之環氧樹脂組成物中之環氧化合物（A）之含量（摻合量）並無特別限制，較佳為相對於環氧樹脂組成物之總量（100重量%）為10～95重量%。上述下限更佳為40重量%，進而較佳為45重量%。上述上限更佳為90重量%，進而較佳為85重量%。
本發明之環氧樹脂組成物使用上述化合物作為硬化劑（B），但亦可除上述通式（1）或通式（2）所表示之化合物以外進一步併用公知之硬化劑。
作為可與本發明之環氧硬化用化合物併用之硬化劑，並無特別限制，例如可列舉：酸酐類（酸酐系硬化劑）、胺類、咪唑類、聚硫醇類、酚類、多羧酸類、二氰二胺類之各硬化劑、有機酸醯肼等。
又，作為硬化劑（B），亦可為併用上述通式（11）所表示之化合物、通式（12）所表示之化合物者。此種化合物可為以於合成上述通式（1）或通式（2）所表示之化合物時未反應而殘留之原料之形式存在於系統中者，亦可為製備組成物時添加者。
上述環氧化合物（A）與硬化劑（B）之摻合比率並無特別限制，較佳為相對於環氧化合物（A）100重量份，以50重量份～200重量份之比率使硬化劑（B）混合。藉由設為上述範圍內者，而獲得良好的硬化性能，就該方面而言較佳。上述範圍更佳為相對於環氧化合物（A）100重量份，將硬化劑（B）設為100重量份～150重量份之比率。
本發明之環氧樹脂組成物可進而含有硬化促進劑（C）。本發明之環氧樹脂組成物中之硬化促進劑（C）為具有如下功能之化合物：於環氧化合物（A）與硬化劑（B）進行反應時，促進其反應速度。作為硬化促進劑（C），可使用公知或慣用之硬化促進劑，並無特別限制，例如可列舉：1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7（DBU）或其鹽（例如：酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽等）；1,5-二吖雙環[4.3.0]壬烯-5（DBN）或其鹽（例如：酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽等）；苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚、N,N-二甲基環己基胺等三級胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑；磷酸酯；磷酸銨等磷酸鹽；三苯基膦、三(二甲氧基)膦等膦類；四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽等鏻化合物；辛酸鋅、辛酸錫（tin octylate）、硬脂酸鋅等有機金屬鹽；乙醯丙酮鋁錯合物等金屬螯合物等。
再者，於本發明之環氧樹脂組成物中，硬化促進劑（C）可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。又，作為硬化促進劑（C），亦可使用商品名「U-CAT SA 506」、「U-CAT SA 102」、「U-CAT 5003」、「U-CAT 18X」（以上均為San-Apro（股份有限公司）製造）；商品名「TPP-K」、「TPP-MK」（以上均為北興化學工業（股份有限公司）製造）；商品名「PX-4ET」（日本化學工業（股份有限公司）製造）等市售品。
本發明之環氧樹脂組成物中之硬化促進劑（C）之含量（摻合量）並無特別限制，較佳為相對於環氧樹脂組成物中之環氧化合物（A）100重量份為0.01～5重量份。若低於0.01重量份，則不易發揮硬化促進之硬化，即使超過5重量份，亦未確認到促進硬化之進一步效果。更佳為0.03～3重量份，進而較佳為0.03～2重量份。藉由將硬化促進劑（C）之含量設為0.01重量份以上，而有獲得更有效率的促進硬化之效果之傾向。另一方面，藉由將硬化促進劑（C）之含量設為5重量份以下，而有獲得著色得以抑制，色相優異之硬化物之傾向。
本發明之環氧樹脂組成物除上述必需成分以外亦可含有其他成分（任意成分）。
作為上述添加劑，例如若含有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羥基之化合物，則可使硬化反應緩慢進行。此外，可於不損害黏度或透明性之範圍內，使用聚矽氧系或氟系消泡劑、調平劑、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或3-巰丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、界面活性劑、二氧化矽、氧化鋁等無機填充劑、難燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、顏料、螢光體（例如YAG系之螢光體微粒子、矽酸鹽系螢光體微粒子等無機螢光體微粒子等）、脫模劑、橡膠粒子（例如具有核殼結構之橡膠粒子等）等慣用之添加劑。
本發明之環氧樹脂組成物並無特別限制，可藉由將上述各成分視需要於加熱之狀態下進行攪拌、混合而製備。再者，本發明之環氧樹脂組成物亦可用作直接使用預先混合有各成分者之1液系組成物，例如亦可用作使用前以特定之比率將分別保管之2種以上成分加以混合而使用之多液系（例如2液系）組成物。上述攪拌、混合之方法並無特別限制，例如可使用分散攪拌機、均質器等各種攪拌器、捏合機、輥、珠磨機、自轉公轉式攪拌裝置等公知或慣用之攪拌、混合手段。又，可於攪拌、混合後，於真空下進行消泡。
藉由使本發明之環氧樹脂組成物硬化，可獲得具有高耐熱性及柔軟性之硬化物（有時將使本發明之環氧樹脂組成物硬化而獲得之硬化物稱為「本發明之硬化物」）。
作為硬化之手段，可利用加熱處理等公知之手段。藉由加熱而進行硬化時之溫度（硬化溫度）並無特別限制，較佳為45～200℃，更佳為50～190℃，進而較佳為55～180℃。又，硬化時之加熱時間（硬化時間）並無特別限制，較佳為30～600分鐘，更佳為45～540分鐘，進而較佳為60～480分鐘。於硬化溫度及硬化時間低於上述範圍之下限值之情形時，存在硬化變得不充分，反之，於高於上述範圍之上限值之情形時，存在引起樹脂成分分解之情形，故均欠佳。硬化條件依存於各種條件，例如可藉由於提高硬化溫度之情形時縮短硬化時間，於降低硬化溫度之情形時延長硬化時間等而適當調整。又，硬化亦可以1階段進行，亦可以2個階段以上之多階段進行。
進而，於使含有通式（11）所表示之化合物及/或通式（12）所表示之化合物、通式（13）或通式（14）所表示之化合物、環氧化合物（A）、硬化助劑（C）之組成物成形為特定形狀之後，進行紫外線照射，並藉由通式（11）所表示之化合物及/或下述通式（12）所表示之化合物與下述通式（13）或通式（14）所表示之化合物之反應而形成硬化劑（B），繼而進行熱硬化，藉此，亦可獲得環氧樹脂硬化物。
本發明之環氧樹脂組成物可用於密封劑、接著劑、塗佈劑、油墨、塗料等各種用途中。
[實施例]
以下基於實施例而詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
實施例1
向反應容器中添加30.0 g（0.06 mol）之PEMP（新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)SC有機化學股份有限公司製造）、62 mL之四氫呋喃（THF），並於室溫進行攪拌。繼而添加21.9 g（0.12 mol）之5-降莰烯-2,3-二羧酸酐（MHAC-P、日立化成股份有限公司製造）之後，於反應溫度45℃照射180分鐘之UV。利用NMR確認反應定量地進行之後，減壓蒸餾去除THF，獲得作為殘渣之目標硬化劑。
再者，於實施例1之實施時，將作為原料之PEMP、MHAC-P及藉由反應而獲得之化合物之1
H-NMR圖展示於圖1。據圖1可知，觀察到因反應而MHAC-P之伸乙烯基峰（δ5.8～6.4 ppm）消失，獲得本發明之化合物。
實施例2～3：（於酸酐中之反應）
將下表中記載之硫醇設為原料，將四氫呋喃變更為RIKACID MH-700（新日本理化股份有限公司、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐＝70/30混合物），以下表所示之摻合量利用與上述實施例1相同之操作進行製造，但未進行RIKACID MH-700之減壓蒸餾去除。
[表1]
| 實施例 | 硫醇 | 酸酐 | 反應溶劑 | |||
| 2 | PEMP | 20.0 g （0.04 mol） | MHAC-P | 14.3 g （0.08 mol） | RIKACID MH-700 | 51.5 g |
| 3 | DPMP | 20.0 g （0.025 mol） | MHAC-P | 13.4 g （0.075 mol） | RIKACID MH-700 | 50.1 g |
再者，圖2中以可分別比對之方式示出RIKACID MH-700、MHAC-P、實施例2、實施例3之1
H-NMR圖。據圖2可知，於實施例2、實施例3之組成物中，MHAC-P之伸乙烯基峰（δ5.8～6.4 ppm）亦消失，獲得本發明之化合物。
實施例4～5：（於環氧化合物中之反應）
將作為硫醇化合物之PEMP設為原料，將溶劑變更為下表所示之環氧化合物，以下表所示之摻合量利用與上述實施例1相同之操作進行製造，但未進行環氧化合物之減壓蒸餾去除。
[表2]
| 實施例 | 硫醇 | 酸酐 | 反應溶劑 | |||
| 4 | PEMP | 4.9 g | MHAC-P | 3.5 g | EPICLON 850※ 1 ） | 7.5 g |
| 5 | PEMP | 20.0 g | MHAC-P | 14.3 g | EPICLON 830※ 2 ） | 27.9 g |
| ※1：DIC股份有限公司製造之雙酚A型環氧化合物 ※2：DIC股份有限公司製造之雙酚F型環氧化合物 |
再者，圖3中以可分別比對之方式示出RIKACID MH-700、MHAC-P、實施例4、實施例5之1
H-NMR圖。據圖3可知，於實施例4、實施例5之組成物中，MHAC-P之伸乙烯基峰（δ5.8～6.4 ppm）亦消失，獲得本發明之化合物。據該伸乙烯基峰之積分值可知，關於反應率，實施例4為92%，實施例5為96%。
實施例6及7：EPICLON 850樹脂組成物
向EPICLON 850及上述實施例2及3中獲得之化合物之酸酐化合物溶液之混合液中添加1.0 wt%之作為硬化促進劑之磷酸銨（U-CAT 18X、San-Apro股份有限公司製造），利用去泡攪拌太郎（Thinky股份有限公司製造）進行攪拌、消泡。使獲得之溶液流入至模框，於135℃加熱5小時之後，於165℃加熱1小時，使其硬化，藉此可無問題地使樹脂硬化。
實施例8～11：樹脂組成物
如下表所示，向由環氧化合物（A）、作為硬化劑（B）之酸酐化合物所構成之混合液中以下表所示之量添加作為硬化促進劑（C）之磷酸銨（U-CAT 18X），藉由與實施例6相同之操作，可無問題地使樹脂硬化。
[表3]
| 實施例 | 環氧化合物（A） | 酸酐 | 硬化促進劑（U-CAT 18X） | ||
| 6 | EPICLON 850 | 15.0 g | 實施例2 | 14.5 g | 0.094 g |
| 7 | EPICLON 850 | 15.0 g | 實施例3 | 14.8 g | 0.112 g |
| 8 | DGBPA※ 3 ） | 15.0 g | 實施例2 | 16.0 g | 0.104 g |
| 9 | DGBPA※ 3 ） | 15.0 g | 實施例3 | 16.3 g | 0.124 g |
| 10 | EPICLON 830 | 15.0 g | 實施例2 | 16.0 g | 0.104 g |
| 11 | EPICLON 830 | 15.0 g | 實施例3 | 17.3 g | 0.124 g |
| ※3：東京化成工業股份有限公司製造之雙酚A型環氧化合物 |
比較例1：EPICLON 850樹脂組成物（利用通用酸酐之硬化）
將15.0 g之EPICLON 850及13.5 g之RIKACID MH-700進行混合，並利用去泡攪拌太郎（Thinky股份有限公司製造）進行攪拌、消泡。製成均勻之溶液之後，添加0.130 g之磷酸銨（U-CAT 18X），繼續利用去泡攪拌太郎進行攪拌、消泡。使獲得之溶液流入至模框中，於135℃加熱5小時之後，於165℃加熱1小時，使其硬化。
比較例2：EPICLON 850樹脂組成物（利用硫醇化合物、酸酐混合物之硬化）
將3.4 g之PEMP、2.4 g之MHAC-P、8.7 g之RIKACID MH-700及15.0 g之EPICLON 850加以混合，利用去泡攪拌太郎進行攪拌、消泡。製成均勻之溶液之後，添加0.094 g之磷酸銨（U-CAT 18X），繼續利用去泡攪拌太郎進行攪拌、消泡。使獲得之溶液流入至模框，於135℃加熱5小時之後，於165℃加熱1小時，使其硬化。
再者，於上述比較例2中，原料之組成本身與上述實施例2相同，但未進行紫外線照射，故無法獲得本發明之通式（1）所表示之化合物之結構。
對藉由實施例6～實施例11、比較例1及比較例2獲得之硬化物實施下述評價。
（1）熱重量測定-示差熱分析（TG-DTA）
使用熱重量測定-示差熱分析裝置（Hitachi High-Technologie股份有限公司，STA7300），並藉由依據JIS K-7120之方法，將升溫速度設為10℃/min，對硬化物測定於氮氣環境下之熱重量減少。將重量減少5%時之溫度設為熱分解溫度（Td5
），將重量減少10%時之溫度設為熱分解溫度（Td10
）。
（2）彎曲彈性模數
自硬化物切下厚3 mm×寬10 mm×長70 mm之試片，使用精密萬能試驗機（島津製作所（股份有限公司）製造之Autograph AGS-X），藉由依據JIS K-6911之方法，將負重速度設為1.5 mm/分鐘，進行3點彎曲試驗，藉此，算出彎曲彈性模數。
（3）吸水率
將硬化物放入燒瓶中，添加可充分浸漬之水而供於1 atm回流下24小時之耐水性試驗。適當放置冷卻至室溫後取出，擦拭表面之水分，進行重量測定，算出吸水率。
（4）色相
對於硬化物，使用日本電色工業股份有限公司製造之SQ2000對通常條件下之試樣片及測定吸水率之後之試樣片進行測定，藉由YI值進行評價。
（5）穿透率
對於硬化物，使用日本分光股份有限公司製造之UV-Vis Spectrophotometer V-570測定穿透率。
將分析結果示於表4。
[表4]
| 樣品 | 實施例 6 | 實施例 7 | 比較例 1 | 比較例 2 | 實施例 8 | 實施例 9 | 實施例 10 | 實施例 11 |
| 熱分解溫度（Td5 ）℃ | 339 | 359 | 376 | 352 | 338 | 349 | 354 | 350 |
| 熱分解溫度（Td10 ）℃ | 363 | 371 | 389 | 369 | 362 | 366 | 368 | 366 |
| 彎曲彈性模數GPa | 2.9 | 2.8 | 2.9 | 3.0 | 3.1 | 3.0 | 3.3 | 3.1 |
| 斷裂位移% | 10 | 11 | 11 | 11 | 8 | 10 | 10 | 10 |
| 吸水率% | 1.8 | 1.3 | 0.9 | 1.6 | 2.4 | 1.7 | 2.1 | 1.7 |
| 色相（YI值） | 17 | 12 | 29 | 25 | 8 | 8 | 9 | 10 |
| 穿透率（450 nm）% | 50 | 60 | 42 | 45 | 60 | 54 | 58 | 51 |
| （600 nm）% | 61 | 68 | 56 | 55 | 67 | 59 | 65 | 58 |
如表4所示，可知本發明中獲得之環氧樹脂組成物具有300℃以上之優異之耐熱性及柔軟性，並且穿透率亦高，具有耐水性及高透明性。因此，本發明中獲得之環氧樹脂組成物可用於廣泛之用途中，尤其可適宜地用於光學用途中。
[產業上之可利用性]
本發明之化合物可用作環氧樹脂之硬化劑。使用本發明之化合物之環氧樹脂組成物可用於密封材、接著劑、塗佈劑、油墨、塗料等用途中。尤其可適宜地用於光學用途中。
無
[圖1]係表示作為實施例1之原料的PEMP、MHAC-P、藉由實施例1獲得之化合物之各1
H-NMR圖的圖。 [圖2]係表示作為實施例2、3之原料的RIKACID MH-700、MHAC-P、藉由實施例2、實施例3獲得之化合物之各1
H-NMR圖的圖。 [圖3]係表示作為實施例4、5之原料的RIKACID MH-700、MHAC-P、藉由實施例4、實施例5獲得之化合物之各1
H-NMR圖的圖。
Claims (8)
- 一種環氧硬化用化合物，其係由下述通式（1）或通式（2）所表示；（通式（1）中，A為可具有取代基、亦可具有主鏈中及/或側鏈中含有雜原子之官能基之碳數2～50之直鏈或支鏈烴基，A與S不介隔原子而連接，a表示2～6之整數）（通式（2）中，Rs為氫或甲基，R具有可具有含有雜原子之官能基之碳數2～28之直鏈或支鏈狀或環狀之結構，R'表示選自氫原子、碳數為1～8之烷基、硫醇基、下述通式（5）所表示之官能基之至少一者，b與c為b＋c＝2～6，b為包含0之整數，c為1～6之整數） 通式（1）、（2）中，Rx相同或不同，為選自由氫、及（通式（3）、（4）中，R1 ～R10 相同或不同，表示氫原子或直鏈或支鏈狀之碳數1～4之烷基，波浪線表示鍵結部位） 所組成之群中之結構，Rx之1個以上為通式（3）或（4）所表示之結構；（通式（5）中，R11 及R12 不同，R11 表示硫醇基或甲基，R12 表示氫原子或硫醇基，波浪線表示鍵結部位）。
- 如請求項1之環氧硬化用化合物，其中，R具有下述通式（6）～（10）所表示之任一結構；（n表示1～10之整數）（通式（6）～（10）中，波浪線表示鍵結部位）。
- 一種環氧樹脂組成物，其至少含有環氧化合物（A）及硬化劑（B）， 硬化劑（B）為請求項1、2之環氧硬化用化合物。
- 如請求項3之環氧樹脂組成物，其進而含有硬化促進劑（C）。
- 一種環氧硬化用化合物之製造方法，其係請求項1或2之環氧硬化用化合物之製造方法，具有步驟（1），該步驟（1）係用於藉由烯-硫醇反應（ene-thiol reaction）使下述組成物生成硫鍵，上述組成物含有下述通式（11）所表示之酸酐化合物及/或下述通式（12）所表示之酸酐化合物、以及下述通式（13）或通式（14）所表示之硫醇化合物；（通式（11）、（12）中，R1 ～R10 相同或不同，表示氫原子或直鏈或支鏈狀之碳數1～4之烷基）（通式（13）中，A為可具有取代基、亦可具有主鏈中及/或側鏈中含有雜原子之官能基之碳數2～50之直鏈或支鏈烴基，A與S不介隔原子而連接，d表示2～6之整數）（通式（14）中，Rs為氫或甲基，R具有可具有含有雜原子之官能基之碳數2～28之直鏈、支鏈狀或環狀之結構， R''表示選自氫原子、碳數為1～8之烷基、硫醇基、下述通式（5）所表示之官能基之至少一者，e與f為e＋f＝2～6，e為包含0之整數，f為1～6之整數）（通式（5）中，R11 及R12 不同，R11 表示硫醇基或甲基，R12 表示氫原子或硫醇基，波浪線表示鍵結部位）。
- 如請求項5之製造方法，其中，上述硫醇化合物為通式（14）所表示之化合物。
- 如請求項5或6之製造方法，其中，上述步驟（1）係於環氧化合物（A）之存在下進行。
- 6或7之製造方法，其中，上述步驟（1）係於由通式（15）或通式（16）或該等之混合物所構成之酸酐化合物之存在下進行；。
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