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TW202104339A - 密封用樹脂組合物以及電子零件裝置 - Google Patents

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TW202104339A
TW202104339A TW109117629A TW109117629A TW202104339A TW 202104339 A TW202104339 A TW 202104339A TW 109117629 A TW109117629 A TW 109117629A TW 109117629 A TW109117629 A TW 109117629A TW 202104339 A TW202104339 A TW 202104339A
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sealing
curing agent
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resin
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TW109117629A
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遠藤貴訓
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日商京瓷股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種密封用樹脂組合物，其係含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)硬化促進劑以及(D)無機填充材者， 上述(B)硬化劑包含具有特定結構之硬化劑，且該具有特定結構之硬化劑之軟化點為80～120℃。

Description

密封用樹脂組合物以及電子零件裝置
本發明係關於一種密封用樹脂組合物以及電子零件裝置。
近年來，隨著電子機器之高功能化之要求，半導體封裝體之進一步小型化、薄型化持續發展。例如，1 mm以下之薄型之半導體封裝體中，密封材料之厚度成為0.25～0.4 mm。若如此般密封材料之厚度變薄，則產生翹曲。若半導體封裝體為小型、薄型，則存在如下不良影響：即使是微小之翹曲亦會於使封裝體單片化之切割步驟中產生不良，或因封裝體內部產生之應力而產生斷線等。因此，為了減少密封材料之翹曲，而採取提高熱膨脹係數之措施(例如參照專利文獻1以及2)。 又，如記憶用途半導體封裝體般晶片面積大之封裝體中，作為密封材料，要求高熱膨脹且高溫時之彈性模數高之樹脂特性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2017-128657號公報 專利文獻2：國際公開2015/152037號
[發明所欲解決之問題]
作為提高熱膨脹係數之措施之一，可列舉減少填料量。但若減少填料量，雖然可提高熱膨脹係數，但高溫時之彈性模數降低，故兩者存在取捨之關係，難以兼具。 另一方面，隨著半導體封裝體之小型化，為了使產生之熱釋放至外部，而必須提高密封材料之熱導率。為了提高密封材料之熱導率，高密度填充填料較有效。然而，提高熱膨脹係數與高密度填充填料為相反之性質，故兩者難以兼具。
又，上述專利文獻1中記載之密封用環氧樹脂組合物係使用具有特定結構之酚系酚醛清漆樹脂作為硬化劑，該酚系酚醛清漆樹脂之軟化點低，故保存穩定性差，成形性不充分。 進而，小型、薄型之半導體封裝體中，為了使密封材料填充於狹小部，必須具有充分之流動性。
本發明提供一種密封用樹脂組合物，其流動性、保存穩定性以及成形性優異，高熱膨脹且高溫時之彈性模數高，且可獲得翹曲減少之硬化物。又，本發明提供一種使用該密封用樹脂組合物之電子零件裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明者發現，包含具有特定結構、且軟化點處於特定範圍之硬化劑之密封用樹脂組合物可解決上述問題。
即，本案發明係關於以下內容。 [1]一種密封用樹脂組合物，其係含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)硬化促進劑以及(D)無機填充材者，上述(B)硬化劑包含下述通式(1)所表示之硬化劑，下述通式(1)所表示之硬化劑之軟化點為80～120℃。
[化1]
Figure 02_image001
(式中，R1 ～R5 分別獨立地為氫原子、烯丙基或鍵結至＊之單鍵，但R1 ～R5 之至少1個為烯丙基，複數個R1 ～R5 可相同，亦可分別不同，n為0～5之整數) [2]一種電子零件裝置，其具備藉由如上述[1]中記載之密封用樹脂組合物之硬化物予以密封之元件。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種密封用樹脂組合物，其流動性、保存穩定性以及成形性優異，高熱膨脹且高溫時之彈性模數高，且可獲得翹曲減少之硬化物。又，可提供一種使用該密封用樹脂組合物之電子零件裝置。
以下一面參照一實施形態一面對本發明進行詳細說明。
＜密封用樹脂組合物＞ 本實施形態之密封用樹脂組合物係含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)硬化促進劑以及(D)無機填充材者， 且上述(B)硬化劑包含下述通式(1)所表示之硬化劑，下述通式(1)所表示之硬化劑之軟化點為80～120℃。
[化2]
Figure 02_image003
(式中，R1 ～R5 分別獨立地為氫原子、烯丙基或鍵結至＊之單鍵，但R1 ～R5 之至少1個為烯丙基，複數個R1 ～R5 可相同，亦可分別不同，n為0～5之整數)。
[(A)環氧樹脂] 本實施形態中使用之(A)環氧樹脂只要為1分子中具有2個以上環氧基者即可，其分子量以及分子結構等並無特別限制。 作為(A)環氧樹脂，例如可列舉：聯苯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、含有三𠯤骨架之環氧樹脂等雜環型環氧樹脂、茋型二官能環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮合環芳香族烴改性環氧樹脂、脂環型環氧樹脂、多官能型環氧樹脂等。其中可為聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、多官能型環氧樹脂。 該等環氧樹脂可使用1種，亦可混合使用2種以上。
就密封用樹脂組合物之處理性及成形時之熔融黏度之觀點而言，(A)環氧樹脂之軟化點可為40～130℃，可為50～110℃，亦可為80～110℃。 再者，本說明書中之軟化點係指「環球式軟化點」，指依據ASTMD36所測定之值。
例示(A)環氧樹脂之市售品，例如可列舉：三菱化學公司(股)製造之YX-4000(環氧當量185、軟化點105℃)、同一公司之YX-4000H(環氧當量193、軟化點105℃)、日本化藥公司(股)製造之NC-3000(環氧當量273、軟化點58℃)、同一公司之NC-3000H(環氧當量288、軟化點91℃)、DIC公司(股)製造N-655EXP-S(環氧當量200、軟化點55℃)(以上均為商品名)等。
相對於密封用樹脂組合物總量，(A)環氧樹脂之含量可為2～10質量%，亦可為4～10質量%。若(A)環氧樹脂之含量為2質量%以上，則硬化物可成形，若為10質量%以下，則可獲得充分之彈性模數。
[(B)硬化劑] 本實施形態中使用之(B)硬化劑包含下述通式(1)所表示之硬化劑。
[化3]
Figure 02_image005
(式中，R1 ～R5 分別獨立地為氫原子、烯丙基或鍵結至＊之單鍵，但R1 ～R5 之至少1個為烯丙基，複數個R1 ～R5 可相同，亦可分別不同，n為0～5之整數)。
上述通式(1)所表示之硬化劑於一分子中具有3個以上羥基以及烯丙基，且包含三苯甲烷骨架。因此推測，(B)硬化劑藉由包含上述通式(1)所表示之硬化劑而交聯密度提高，即使增加後文中敍述之(D)無機填充材之含量亦可提高熱膨脹係數。又，推測本實施形態之密封用樹脂組合物之硬化物可於不使高溫時之彈性模數降低之條件下易將該硬化物之260℃下之彎曲彈性模數E260 與25℃下之彎曲彈性模數E25 之比(E25 /E260 )設為7.5以下。推測藉此本實施形態之密封用樹脂組合物可獲得翹曲減少之硬化物。
上述R1 ～R5 之烯丙基之碳數可為3～8，亦可為3～5。作為烯丙基之具體例，可列舉：-CH2 -CH=CH2 、-CH2 -C(CH3 )=CH2 等。 又，複數個R1 ～R5 可相同，亦可分別不同。
上述R1 ～R5 之至少1個為烯丙基，就反應性之觀點而言，烯丙基可為R1 ～R5 中之1個。 再者，上述通式(1)中，R1 ～R5 之至少1個為烯丙基意為每個苯環上具有至少1個烯丙基。
n為0～5之整數，可為0～3之整數，亦可為1～2之整數。
上述通式(1)所表示之硬化劑之軟化點為80～120℃，可為80～110℃，亦可為85～100℃。若上述通式(1)所表示之硬化劑之軟化點未達80℃，則有密封用樹脂組合物之保存穩定性降低之虞，若超過120℃，則有製造性降低之虞。
就密封用樹脂組合物之保存穩定性以及減少硬化物之翹曲之觀點而言，(B)硬化劑中包含之上述通式(1)所表示之硬化劑之含量可為40質量%以上，可為50質量%以上，可為60質量%以上，可為70質量%以上，可為80質量%以上，亦可為100質量%。
作為(B)硬化劑，可與上述通式(1)所表示之硬化劑併用之硬化劑並無特別限制，例如可列舉：間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、經取代或未經取代之聯苯酚等1分子中具有2個酚性羥基之酚化合物；使苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、胺基苯酚等苯酚類以及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、柳醛等醛類於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得之酚醛清漆型酚樹脂；由上述苯酚類以及/或萘酚類與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯等合成之苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂；對苯二甲基改性酚樹脂、間苯二甲基改性酚樹脂、三聚氰胺改性酚樹脂、萜烯改性酚樹脂等改性樹脂；藉由共聚由苯酚類以及/或萘酚類與二環戊二烯合成之二環戊二烯型苯酚樹脂、二環戊二烯型萘酚樹脂；多環芳香環改性酚樹脂；聯苯型酚樹脂；三苯甲烷型酚樹脂等。進而可為使2種以上上述酚樹脂共聚而獲得之酚樹脂。其中，可為芳烷基型酚樹脂、聯苯芳烷基型酚、酚醛清漆型酚樹脂、三苯甲烷型酚樹脂，亦可為芳烷基型酚樹脂、聯苯芳烷基型酚。
就製造性之觀點而言，(B)硬化劑之軟化點可為50～120℃，亦可為60～110℃。
相對於密封用樹脂組合物總量，(B)硬化劑之含量可為2～10質量%，亦可為3～8質量%。若(B)硬化劑之含量為2質量%以上，則(D)無機填充材之量不會變得過多，易進行密封用樹脂組合物之混練。又，可減少密封用樹脂組合物之硬化物之翹曲。另一方面，若(B)硬化劑之含量為10質量%以下，則(D)無機填充材之量不會變得過少，密封用樹脂組合物之硬化物之彈性模數提昇，可減少翹曲，可獲得實用性之硬化物。
[(C)硬化促進劑] 本實施形態中使用之(C)硬化促進劑只要為作為環氧樹脂之硬化促進劑通常使用者，則可無特別限制地使用。 作為(C)硬化促進劑，例如可列舉：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5、5,6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等環脒化合物；對該等環脒化合物加成順丁烯二酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲基苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵之化合物而成之分子內具有極化之化合物；二甲苄胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺甲基)苯酚等三級胺化合物以及該等之衍生物；2-甲咪唑、2-乙咪唑、2-苯咪唑、2-乙基-4-甲咪唑、2-苯基-4-甲咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲咪唑、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤等具有咪唑環之二胺基-對稱含矽三𠯤化合物等咪唑化合物以及該等之衍生物；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦化合物；對該等有機膦化合物加成順丁烯二酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲基苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵之化合物而成之分子內具有極化之磷化合物；四苯基硼酸四苯基鏻、乙基三苯基硼酸四苯基鏻、四丁基硼酸四丁基鏻等四取代鏻-四取代硼酸鹽；2-乙基-4-甲咪唑-四苯基硼酸鹽、N-甲基𠰌啉-四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽以及該等之衍生物等。(C)硬化促進劑可使用1種，亦可混合使用2種以上。
作為(C)硬化促進劑，其中可為咪唑系硬化促進劑，尤其是藉由調配上述咪唑化合物而使密封用樹脂組合物之流動性優異。
相對於密封用樹脂組合物總量，(C)硬化促進劑之含量可為0.1～3質量%，亦可為0.1～1質量%。若(C)硬化促進劑之含量為0.1質量%以上，則獲得硬化性之促進效果，若為3質量%以下，則可使填充性良好。
[(D)無機填充材] 本實施形態中使用之(D)無機填充材只要為密封用樹脂組合物中通常使用之無機填充材，則可無特別限制地使用。作為(D)無機填充材，具體而言，可使用熔融矽石、晶性矽石、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、鈦酸鋇、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、莫來石、氧化鈦等粉體、使該等球形化之顆粒、單晶纖維、玻璃纖維等。(D)無機填充材可使用1種，亦可混合使用2種以上。
就提高機械強度之觀點而言，(D)無機填充材可為熔融矽石、晶性矽石。就提高熱導率之觀點而言，(D)無機填充材可為氧化鋁，就提高介電常數之觀點而言，可為鈦酸鋇。
(D)無機填充材之平均粒徑可為5～12 μm，亦可為5～10 μm。若(D)無機填充材之平均粒徑為5 μm以上，則可提昇密封用樹脂組合物之填充性，若為12 μm以下，則可提昇密封用樹脂組合物之流動性及成形性。 再者，於本實施形態中所謂平均粒徑，意為於使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置獲得之體積基準之粒度分佈中，來自小徑側之累積成為50%時之粒徑(D50)。
又，(D)無機填充材之最大粒徑可為15～75 μm，亦可為15～55 μm。若(D)無機填充材之最大粒徑為75 μm以下，則可提昇填充性。 再者，於本實施形態中所謂最大粒徑，意為於體積基準之粒度分佈中來自小徑側之累積成為99%時之粒徑(D99)。
就提高流動性之觀點而言，(D)無機填充材之形狀可為球狀。
相對於密封用樹脂組合物總量，(D)無機填充材之含量可為75～95質量%，可為80～90質量%，亦可為83～90質量%。若(D)無機填充材之含量為75質量%以上，則可將密封用樹脂組合物之硬化物之彈性模數維持為較高，若為95質量%以下，則可提昇成形性。
本實施形態之密封用樹脂組合物除了以上各成分以外亦可視需要調配此種組合物中通常調配之阻燃劑、碳黑、有機染料、氧化鈦、鐵丹等著色劑、脫模劑、偶合劑、離子捕捉劑等添加劑。 於本實施形態之密封用樹脂組合物含有上述添加劑之情形時，其調配量相對於各密封用樹脂組合物總量，可為0.1～1質量%，亦可為0.2～0.5質量%。
本實施形態之密封用樹脂組合物中，上述(A)～(D)成分之含量可為80質量%以上，可為90質量%以上，亦可為95質量%以上。
於製備本實施形態之密封用樹脂組合物時，只要藉由混合機等將(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)硬化促進劑、(D)無機填充材及其他視需要調配之各種成分充分地混合(乾摻)之後，藉由熱輥以及捏合機等混練裝置進行熔融混練，冷卻後粉碎為適當大小即可。
本實施形態之密封用樹脂組合物之硬化物之260℃下之彎曲彈性模數E260 與25℃下之彎曲彈性模數E25 之比(E25 /E260 )可為7.5以下，亦可為7.0以下。若比(E25 /E260 )為7.5以下，則可減少硬化物之翹曲，可獲得可靠性高之電子零件裝置。
本實施形態之密封用樹脂組合物之硬化物之260℃下之彎曲彈性模數E260 可為1.4～3.5 GPa，亦可為1.8～3.3 GPa。若上述E260 為上述範圍內，則易滿足比(E25 /E260 )為7.5以下。再者，藉由適當調整密封用樹脂組合物中之樹脂成分之比率及種類，而可調整上述E260 之值。 又，本實施形態之密封用樹脂組合物之硬化物之25℃下之彎曲彈性模數E25 可為12～30 GPa，亦可為14～25 GPa。若上述E25 為上述範圍內，則易滿足比(E25 /E260 )為7.5以下。再者，藉由適當調整(D)無機填充材之含量，而可調整上述E25 之值。 上述彎曲彈性模數E25 以及E260 可依據JIS K6911：2006進行測定，具體而言，可藉由實施例中記載之方法進行測定。
本實施形態之密封用樹脂組合物之硬化物之熱膨脹係數(α1)可為7～18 ppm/℃，亦可為9～16 ppm/℃。又，上述密封用樹脂組合物之硬化物之熱膨脹係數(α2)可為33～70 ppm/℃，亦可為35～60 ppm/℃。 上述熱膨脹係數可藉由熱機械分析(Thermal Mechanical Analysis：TMA)進行測定，具體而言，可藉由實施例中記載之方法進行測定。
就提高成形性之觀點而言，本實施形態之密封用樹脂組合物之硬化物之玻璃轉移溫度可為150℃以上，亦可為155℃以上。又，若上述硬化物之玻璃轉移溫度為150℃以上，則易滿足上述比(E25 /E260 )為7.5以下。又，連續成形性提昇。 上述玻璃轉移溫度(Tg)可藉由熱機械分析(Thermal Mechanical Analysis：TMA)進行測定，具體而言，可藉由實施例中記載之方法進行測定。
＜電子零件裝置＞ 本實施形態之電子零件裝置具備藉由上述密封用樹脂組合物之硬化物予以密封之元件。上述電子零件裝置指對於引線框架、單晶矽半導體元件或SiC、GaN等化合物半導體元件等支持構件、用以使該等電性連接之金屬線、凸塊等構件以及其他一整套構成構件，藉由上述密封用樹脂組合物之硬化物將必要部分密封之電子零件裝置。
圖1表示本實施形態之電子零件裝置之一例。銅框架等引線框架1與半導體元件2之間可介置有接著劑層3。又，半導體元件2上之電極4與引線框架1之引線部5藉由接合線6予以連接，進而，該等藉由本實施形態之密封用樹脂組合物之硬化物7予以密封。
作為使用上述密封用樹脂組合物進行密封之方法，最通常為轉注成形法，但亦可使用射出成形法、壓縮成形法等。 成形溫度可為150～220℃，亦可為170～210℃。成形時間可為45～300秒，亦可為60～200秒。又，於進行後硬化之情形時，加熱溫度並無特別限制，例如可為150～220℃，亦可為170～210℃。又，加熱時間並無特別限制，例如可為0.5～10小時，亦可為1～8小時。 實施例
其次藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不受該等例任何限制。
(實施例1～7以及比較例1～5) 使用混合機於常溫(23℃)下將表1中記載之種類以及調配量之各成分加以混合，並使用熱輥於90～115℃下進行加熱混練，冷卻後進行粉碎，而製備密封用樹脂組合物。 再者，表1中，空欄表示未調配。
製備密封用樹脂組合物時使用之表1中記載之各成分之詳情如下。
[(A)環氧樹脂] ・YX-4000：聯苯型環氧樹脂(商品名、三菱化學公司(股)製造、環氧當量185、軟化點105℃) ・NC-3000：聯苯酚醛環氧樹脂(商品名、日本化藥公司(股)製造、環氧當量273、軟化點58℃) ・N-655EXP-S：鄰甲酚酚醛環氧樹脂(商品名、DIC公司(股)製造、環氧當量200、軟化點55℃)
[(B)硬化劑] (通式(1)所表示之硬化劑) ・SH-041-01：含有烯丙基之三苯甲烷型酚樹脂(商品名、明和化成公司(股)製造、羥基當量139、軟化點90℃) (除通式(1)所表示之硬化劑以外之硬化劑) ・MEH-7500：三苯甲烷型酚(商品名、明和化成公司(股)製造、羥基當量98、軟化點110℃) ・MEH-5000：酚系酚醛清漆樹脂(商品名、明和化成公司(股)製造、羥基當量168、軟化點73℃) ・MEHC-7800SS：芳烷基型酚樹脂(商品名、明和化成公司(股)製造、羥基當量172、軟化點65℃)
[(C)硬化促進劑] ・2P-4MHZ：咪唑化合物(商品名、四國化成工業公司(股)製造)
[(D)無機填充材] ・FB-910GSQ：球狀熔融矽石(商品名、Admatechs公司(股)製造、平均粒徑5 μm、最大粒徑20 μm)
[其他成分] ・脫模劑：巴西棕櫚蠟(商品名：Toyo-adl公司(股)製造) ・著色劑：MA-100RMJ(商品名：三菱化學公司(股)製造) ・阻燃劑：FP-100(商品名：FUSHIMI Pharmaceutical Co.,Ltd.製造) ・離子捕捉劑：DHT-4C(商品名：協和化學工業公司(股)製造)
藉由以下所示之測定條件進行實施例1～7以及比較例1～5中製備之密封用樹脂組合物之特性之測定以及評價。將評價結果示於表1。
[評價項目] (1)玻璃轉移溫度、熱膨脹係數(α1、α2) 藉由轉注成形機使獲得之密封用樹脂組合物於模具溫度175℃、成形壓力7 MPa、硬化時間120秒之條件下成形，進而於溫度175℃下使其進行8小時後硬化，而製作試片(3 mm×4 mm×17 mm)。使用獲得之試片於熱分析裝置(Seiko Instruments(股)製造、製品名：TMA/SS150)中於升溫速度10℃/min、負重98 mN之條件下進行測定。 獲得之TMA曲線之40～90℃及200～230℃下之熱膨脹係數分別設為α1、α2，又，讀取90℃及190℃下之TMA曲線與接線之交點溫度，將該溫度設為玻璃轉移溫度(Tg)。
(2)彎曲彈性模數(E25 、E260 )以及比(E25 /E260 ) 於與上述(1)相同之條件下製作試片(4 mm×10 mm×80 mm)。使用獲得之試片分別測定25℃下之彎曲彈性模數(E25 )以及260℃下之彎曲彈性模數(E260 )。測定係利用精密萬能試驗機(島津製作所(股)製造、Autograph AG-IS、支點打孔機半徑0.3 mm、試驗速度1 mm/min)並施加負重，依據JIS-K6911：2006而算出。 進而根據上述E25 以及E260 算出比(E25 /E260 )。
(3)凝膠時間 於保持為175℃之熱板上使獲得之密封用樹脂組合物擴展為直徑3～5 cm之圓狀，以一定速度進行混練時，該密封用樹脂組合物增黏，測定最終黏性消失之時間。
(4)螺旋流動長度 藉由使獲得之密封用樹脂組合物於成形溫度175℃、成形壓力7 MPa之條件下進行轉注成形而測定螺旋流動長度。
(5)比重 對獲得之密封用樹脂組合物之容積與質量進行測定，並根據該結果算出密封用樹脂組合物之比重。
(6)流動黏度 依據JIS K 7210：1999，並使用高化式流變儀(島津製作所(股)製造、製品名：CFT-500C)對獲得之密封用樹脂組合物之黏度進行測定。
(7)收縮率 於與上述(1)相同之條件下製作試片。使用獲得之試片，依據JIS K 6911：2006，並藉由下述式(i)而求出收縮率(%)。 收縮率(%)＝((D－d)/D)×100        (i) 式中，D：模具之模腔之長度(mm)、d：試片之長度(mm)。
(8)翹曲(室溫(25℃)、260℃) 使用製備之密封用樹脂組合物製作搭載有10 mm×10 mm、厚150 μm之晶片之評價用封裝體(15 mm×15 mm、密封厚度：250 μm、總厚：380 μm)。實施如下試驗：於175℃下進行8小時之後硬化處理之後，配置於加熱裝置並使裝置內之溫度自25℃進行升溫(升溫速度10℃/25秒)，於達到260℃之後降溫(降溫速度10℃/25秒)至25℃。對上述升溫後之260℃下之評價用封裝體之翹曲之狀態及翹曲距離接地面之最大高度(μm)進行測定。又，對上述降溫後之25℃下之評價用封裝體之翹曲之狀態及翹曲距離接地面之最大高度(μm)進行測定。產生smile型之翹曲之情形之最大高度為負值，產生cry型之翹曲之情形之最大高度為正值，並根據以下基準進行評價。 A：產生之翹曲之絕對值未達2 mm C：產生之翹曲之絕對值為2 mm以上
(9)保存穩定性 將密封用樹脂組合物於室溫(25℃)、相對濕度40%之環境下保管24小時之後取出，測定塊狀物之質量，以塊狀物之質量相對於密封用樹脂組合物整體之質量之比率表示。再者，將20%以下設為合格。
(10)連續成形性 使用脫模負重測定成形機(Kyocera公司(股)製造、商品名：GM-500)對PBGA(Plastic Ball Grid Array(塑膠球柵陣列)、30 mm×30 mm×1 mm、t/2穴)進行300次射出之連續成形。將模具溫度設為190℃，將成形時間設為240秒。再者，根據以下基準進行評價。 A：可連續成形至150次射出，亦未發現模具污垢等 B：雖發現模具污垢，但可連續成形至150次射出 C：因向模具之貼附等而無法實現連續成形至150次射出
[表1]
表1
   單位 實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
密封用樹脂組合物 (A) 環氧樹脂 YX-4000 質量份 4.32 4.43 4.43 3.68 4.43 4.93 5.70 4.53 4.86 4.10 4.00 4.10
NC-3000 質量份 3.24 3.35    2.75          3.32 3.67 3.02 3.02 3.02
N-655EXP-S 質量份       3.35    3.35 3.70                  
(B) 通式(1)所表示之硬化劑 SH-041-01 質量份 4.86 5.72 5.72 4.65 3.78 4.65 2.15               
除通式(1)所表示之硬化劑以外之硬化劑 MEH-7500 質量份             1.94 2.16 2.15    3.67       4.23
MEH-5000 質量份                   1.00 5.65    5.30    2.15
MEHC-7800SS 質量份 1.08                      1.30 1.08 6.48   
(C) 硬化促進劑 2P-4MHZ 質量份 0.40 0.40 0.40 0.32 0.40 0.46 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
(D) 無機填充材 FB-910GSQ 質量份 85.0 85.0 85.0 87.5 85.0 83.0 87.5 85.0 85.0 85.0 85.0 85.0
   脫模劑 巴西棕櫚蠟 質量份 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
著色劑 MA-100RMJ 質量份 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
阻燃劑 FP-100 質量份 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
離子捕捉劑 DHT-4C 質量份 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
合計 質量份 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
相對於樹脂組合物總量之(D)無機填充材之含量 質量% 85.0 85.0 85.0 87.5 85.0 83.0 87.5 85.0 85.0 85.0 85.0 85.0
(B)硬化劑中包含之通式(1)所表示之硬化劑之含量 質量% 81.8 100.0 100.0 100.0 66.1 68.3 40.6 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
特 性 玻璃轉移溫度(Tg) ℃ 150 158 172 155 168 163 160 146 169 148 130 154
熱膨脹係數(α1) ppm/℃ 13 13 12 10 12 14 9 13 11 12 12 11
熱膨脹係數(α2) ppm/℃ 53 53 50 42 52 61 39 55 43 46 47 44
彎曲彈性模數E25 (25℃) GPa 17.8 19.5 20.0 22.0 19.2 16.4 22.0 20.0 20.0 20.0 19.0 19.9
彎曲彈性模數E260 (260℃) GPa 2.4 2.8 2.7 3.3 2.6 2.2 3.0 2.2 1.2 2.1 0.5 1.5
凝膠時間 秒 52 50 53 53 51 52 49 53 53 50 54 50
螺旋流動長度 cm 150 155 147 151 145 140 123 138 139 142 200 141
比重 - 1.95 1.95 1.95 1.98 1.96 1.92 1.98 1.96 1.96 1.95 1.95 1.96
流動黏度 Pa•s 12 13 14 12 10 8 7 11 14 13 8 13
收縮率 % 0.28 0.3 0.24 0.27 0.25 0.29 0.22 0.29 0.15 0.27 0.19 0.18
翹曲 25℃ - A A A A A A A A C A C C
翹曲 260℃ - A A A A A A A C C C C C
比(E25 /E260 ) - 7. 42 6.96 7.41 6.67 7.38 7.45 7.33 9.09 16.67 9.52 38.00 13.27
保存穩定性 - 4 3 7 6 4 5 10 21 12 24 30 11
連續成形性 - A A B A B B B B B B C B
可知使用包含通式(1)所表示之硬化劑之(B)硬化劑的實施例1～7之密封用樹脂組合物之流動性、保存穩定性以及連續成形性均優異，滿足比(E25 /E260 )為7.5以下，高熱膨脹且高溫時之彈性模數高，且可獲得翹曲減少之硬化物。另一方面，可知不包含作為硬化劑之通式(1)所表示之硬化劑的比較例1～5之密封用樹脂組合物均不滿足比(E25 /E260 )為7.5以下，硬化物之翹曲大。再者，使用酚系酚醛清漆樹脂(MEH-5000)作為硬化劑之比較例1之密封用樹脂組合物雖然黏度較低，為11 Pa・s，但螺旋流動長度較短，為138 cm，有成形品中產生未填充部位之虞。
1:引線框架 2:半導體元件 3:接著劑層 4:電極 5:引線部 6:接合線 7:密封用樹脂組合物之硬化物
圖1係表示本發明之一實施形態之電子零件裝置之剖視圖。

Claims (6)

  1. 一種密封用樹脂組合物，其係含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)硬化促進劑以及(D)無機填充材者， 上述(B)硬化劑包含下述通式(1)所表示之硬化劑，且下述通式(1)所表示之硬化劑之軟化點為80～120℃； [化1]
    Figure 03_image007
    (式中，R1 ～R5 分別獨立地為氫原子、烯丙基或鍵結至＊之單鍵，但R1 ～R5 之至少1個為烯丙基，複數個R1 ～R5 可相同，亦可分別不同，n為0～5之整數)。
  2. 如請求項1之密封用樹脂組合物，其中上述(B)硬化劑中包含之上述通式(1)所表示之硬化劑之含量為40質量%以上。
  3. 如請求項1或2之密封用樹脂組合物，其中上述密封用樹脂組合物之硬化物之260℃下之彎曲彈性模數E260 與25℃下之彎曲彈性模數E25 之比(E25 /E260 )為7.5以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之密封用樹脂組合物，其中上述密封用樹脂組合物之硬化物之玻璃轉移溫度為150℃以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之密封用樹脂組合物，其中上述(D)無機填充材之含量相對於密封用樹脂組合物總量為75～95質量%。
  6. 一種電子零件裝置，其具備藉由如請求項1至5中任一項之密封用樹脂組合物之硬化物予以密封之元件。
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