TW202033653A - 非晶形全氟化聚合物之乳膠摻合物及其衍生之物品 - Google Patents
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Abstract
本文所述者為一種乳膠摻合物，其包含(i)非晶形全氟聚合物乳膠及(ii)半結晶氟聚合物粒子之水性分散液，其中該等粒子包含TFE均聚物或TFE共聚物，該TFE均聚物或TFE共聚物包含不多於1wt%的第二氟化單體，其中該等半結晶氟聚合物粒子(a)具有小於50g/10min之MFI(372℃與2.16kg)或(b)為非可熔融加工且具有小於2.190的SSG，其中該等半結晶氟聚合物粒子具有大於100nm的平均直徑。
Description
揭示一種乳膠摻合物，其包含非晶形全氟聚合物及經改質之聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)的水性分散液。此類摻合物可用於製備經填充之全氟化彈性體，其可具有改善的耐電漿性及/或溫度穩定性。
期望找出一種經填充之全氟化彈性體組成物，其具有改善的性質，諸如耐熱性、及/或耐電漿性。
在一個態樣中，揭示一種乳膠摻合物，其包含非晶形全氟聚合物乳膠及半結晶氟聚合物粒子之水性分散液，其中該等半結晶氟聚合物粒子包含四氟乙烯共聚物，該四氟乙烯共聚物包含不多於1wt%的至少一額外氟化單體，其中該等半結晶氟聚合物粒子(i)具有小於50g/10min之MFI(372℃與2.16kg)或(ii)為非可熔融加工且具有小於2.200的SSG，其中該等半結晶氟聚合物粒子具有大於100nm的平均直徑。
在一個態樣中，揭示一種可固化全氟聚合物組成物，其包含非晶形全氟聚合物粒子及半結晶氟聚合物粒子之均質摻合物，其中該等半結晶氟聚合物粒子包含四氟乙烯共聚物，該四氟乙烯共聚物包含不多於1wt%的至少一額外氟化單體，其中該等半結晶氟聚合物粒子(a)具有小於50g/10min之MFI(372℃與2.16kg)或(b)為非可熔融加工且具有小於2.200的SSG，且其中該等半結晶氟聚合物粒子具有大於100nm的平均直徑。
在另一態樣中，揭示一種經固化的全氟化彈性體，其包含填充有半結晶氟聚合物粒子的全氟聚合物，其中該等半結晶氟聚合物粒子包含四氟乙烯共聚物，該四氟乙烯共聚物包含不多於1wt%的至少一額外氟化單體，其中該等半結晶氟聚合物粒子(a)具有小於50g/10min之MFI(372℃與2.16kg)或(b)為非可熔融加工且具有小於2.200的SSG，且其中該等半結晶氟聚合物粒子具有大於100nm的平均直徑。
以上的發明內容非意欲描述各實施例。本發明的一或多個實施例的細節也會在以下說明中提出。其他特徵、目標、以及優點於說明以及申請專利範圍中將為顯而易見。
如本文中所使用，用語
「一(a/an)」以及「該(the)」係可互換使用，並且意指一或多者；及
「及/或(and/or)」係用於表示一或兩項陳述之事例可能發生，例如A及/或B包括(A及B)以及(A或B)；
「主鏈(backbone)」係指聚合物之主要連續鏈；
「交聯(crosslinking)」係指使用化學鍵或化學基連接兩條預形成之聚合物鏈；
「固化部位(cure site)」係指可參與交聯的官能基；
「交互聚合(interpolymerized)」係指聚合在一起以形成聚合物主鏈之單體；
「單體(monomer)」是一種可進行聚合作用然後形成聚合物基本結構之部分的分子；及
「聚合物(polymer)」係指包含重複的交互聚合之單體單元的巨觀結構。
亦如文中所述，以端點表述之範圍包括所有歸於該範圍內的數字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
亦如文中所述，「至少一」之表述包括一及大於一的所有數字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
如本文中所使用，「包含A、B、及C之至少一者」係指要件A本身、要件B本身、要件C本身、A與B、A與C、B與C、及全部三者的組合。
本申請案係關於應用於製備全氟化彈性體的非晶形全氟化聚合物。全氟化彈性體廣泛用於多種遭遇嚴峻環境之應用中，特別地用於發生暴露於高溫及腐蝕性化學品之最終用途中。在半導體工業中，全氟化彈性體係用於需要對NF3電漿具有抗性的製程中。然而，此產業對於材料純度有嚴格要求，尤其是關於金屬離子。
高氟含量聚合物可用作為填料，以提供具有改良性能(諸如熱穩定性、耐電漿性等)之基底聚合物。PTFE與PFA聚合物均為高氟含量聚合物。傳統上，因PFA(全氟烷氧基共聚物(perfluoroalkoxy copolymer))係一種可熔融加工而易於使用的熱塑性樹脂，PFA已被利用於作為供半導體用途之全氟化彈性體物品的填料。如實例章節中所示，雖然結合PTFE(TFE均聚物)可理想的添加至非晶形全氟聚合物，因為其具有優異的熱及化學穩定性，未改質的PTFE傾向於原纖化，從而導致最終產品的粗糙外觀。
經改質的PTFE係具有低量共單體的四氟乙烯(TFE)共聚物。本揭露係關於一種乳膠摻合物，其包含無晶形全氟化聚合物及包含低濃度共單體之TFE共聚物的半結晶氟聚合物粒子的水性分散液。
半結晶氟聚合物粒子
本揭露的粒子係TFE共聚物的半結晶氟聚合物粒子。在本文中所揭露的TFE共聚物係一種TFE聚合物，其係經微量(例如，不多於1、0.5、0.1、0.05或甚至0.01wt%)的至少一額外氟化單體(其不為TFE)改質。例示性之額外氟化單體包括下式之全氟化醚：
Rf-O-(CF2)mCF=CF2其中m係0或1且Rf表示含有至少1個碳原子之全氟烷基殘基且可經至少一個鏈中(即，於鏈中)氧原子中斷。例示性不飽和氟化醚單體包括全氟(2-丙氧基丙基乙烯基)醚(PPVE-2)、全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(3-甲氧基-正丙基乙烯基)醚(MV-31)、全氟(2-甲氧基-乙基乙烯基)醚、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟(甲基烯丙基)醚(MA-1)、全氟(乙基烯丙基)醚(MA-2)、全氟(正丙基烯丙基)醚(MA-3)、全氟(正丁基烯丙基)醚(MA-4)、CF3-O-(CF2)3-O-CF2-CF=CF2(MA31)、及F3C-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2(PPVE-3)。
在一個實施例中，TFE共聚物係經全氟化乙烯基醚或全氟化烯丙基醚改質以獲得在負載下低形變的性質。在一實施例中，TFE共聚物係經少量全氟化烯丙基醚單體改質。在一個實施例中，半結晶氟聚合物粒子包含例如腈、溴、及/或碘位置，其可與該非晶形全氟聚合物交互作用(例如，結合交互作用)的基團。此類基團可經由聚合期間使用的鏈轉移劑或固化點單體引入半結晶氟聚合物中。
在一實施例中，半結晶氟聚合物粒子係藉由使四氟乙烯與不同氟化單體(諸如全氟化烯丙基或乙烯基醚)共聚合而製成的隨機共聚物。
在另一實施例中，半結晶氟聚合物粒子係核殼粒子，其包含一組成物的核(諸如TFE均聚物或TFE共聚物)以及一不同組成
物的殼(例如衍生自不同單體之殼或不同於核之單體濃度的殼)。在核殼粒子的例子中，核一般具有至少10、25、或甚至40nm且至多100、125、或甚至150nm的平均直徑。殼可係厚或薄的。例如，在一個實施例中，外殼是TFE共聚物，其具有至少100、或甚至125nm且至多200nm的厚度。在另一實施例中，外殼是TFE共聚物，其具有至少1、2、或甚至5nm且至多15、或甚至20nm的厚度。例示性經改質之PTFE核殼粒子具有衍生自全氟化乙烯基醚、全氟化烯丙基醚、及/或含固化位點之單體的殼。改質劑(例如全氟化乙烯基醚、全氟化烯丙基醚、及含固化位點之單體)的總含量係平均小於粒子重量的1、0.5、或甚至0.2wt%。在一個實施例中，在半結晶氟聚合物粒子中第二單體的含量係約1000百萬分點。
上述半結晶氟聚合物可使用所屬技術領域中已知的技術製成，例如，藉由含或不含氟化乳化劑之水性乳化聚合反應；接著藉由凝聚乳膠、黏聚、及乾燥以取得半結晶氟聚合物。
本文所揭露的半結晶氟聚合物係粒子。在一個實施例中，乳膠中粒子的平均一次粒徑係至少50、75、100、或甚至125nm且至多200、250、300、400、或甚至500nm。這些一次粒子可黏聚在一起而形成具有至少50、75、100、或甚至125微米且至多500、600、800、或甚至1000微米之平均直徑的黏聚物。
半結晶氟聚合物粒子可係可熔融加工的或非可熔融加工的。
可熔融加工之半結晶氟聚合物粒子係該等具有低分子量的材料。此類低分子量聚合物在372℃與2.16kg負載下具有小於50、45、或甚至40g/10min之MFI(熔融流動指數)。例示性可熔融加工之半結晶氟聚合物粒子包括衍生自氟化乙烯基醚(例如，PPVE、PMVE)或氟化烯丙基醚的核殼粒子(如在殼及/或核中作為改質劑)。
具有較高分子量之氟聚合物的半結晶氟聚合物粒子基本上係非可熔融加工的(在372℃、21.6kg的條件下具有小於0.1、0.05、或甚至0.001g/10min的熔融流動指數)。這些非可熔融加工的聚合物的分子量無法藉由習知技術來測量。因此，使用與分子量相關聯的間接方法，諸如標準比重(SSG,standard specific gravity)。SSG值越低，平均分子量越高。本揭露之非可熔融加工的半結晶氟聚合物的SSG係至多2.200、2.190、2.185、2.180,2.170、2.160、2.157、2.150、2.145或甚至2.130g/cm3，此係根據ASTM D4895-04所測量。例示性非可熔融加工之半結晶氟聚合物粒子包括衍生自下列之核殼粒子：乙烯醚或烯丙基醚(例如PPVE、PMVE，其在殼及/或核中作為改質劑)、及衍生自含腈之固化位點單體的隨機共聚物粒子。
在一個實施例中，半結晶氟聚合物粒子具有至少310、320、或甚至330℃的熔點，其可藉由分析凝聚且乾燥的氟聚合物來測定。
非晶形全氟聚合物
非晶形全氟聚合物係包含交互聚合之重複二價單體單元的句分子，其中每一單體單元係經全氟化(換言之，該單體單元包含至少一個C-F鍵且不含C-H鍵)。基於已知用於所屬技術領域中的起始劑及/或鏈轉移劑，非晶形全氟化聚合物可包含未全氟化的端基。
非晶形全氟聚合物一般係藉由聚合一或多種類型的全氟化單體(如全氟化烯烴及包含醚鍵聯之全氟化烯烴)而獲得。例示性全氟化單體包括：四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟醚單體，諸如全氟乙烯基醚單體及全氟烯丙基醚單體。
本揭露中可使用的全氟醚單體的實例包括對應於下式之彼等：CF2=CF(CF2)m-O-Rf，其中m係0或1且Rf表示全氟化脂族基團，該全氟化脂肪族基團可不含或含有1或多個氧原子以及至多12個、10個、8個、6個或甚至4個碳原子。
例示性全氟化乙烯基醚單體對應於下式：CF2=CFO(Ra fO)n (Rb fO)mRc f，其中Ra f及Rb f係不同之具有1個至6個碳原子、特別地2個至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟伸烷基，m及n係獨立地係0至10且Rc f係具有1個至6個碳原子的全氟烷基。全氟化乙烯基醚之具體實例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、及CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2。
本揭露中可使用之全氟烯丙基醚單體的實例包括對應於下式之彼等：CF2=CF(CF2)-O-Rf，其中Rf表示全氟化脂族基團，該全氟化脂肪族基團可不含或含有1或多個氧原子以及至多10個、8個、6個或甚至4個碳原子。全氟化烯丙基醚之具體實例包括：CF2=CF-CF2-O-(CF2)n，其中n係1至5之整數；以及CF2=CF-CF2-O-(CF2)x-O-(CF2)y-F，其中x係2至5之整數且y係1至5之整數。全氟化烯丙基醚之具體實例包括全氟(甲基烯丙基)醚(CF2=CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚、及CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF=CF2、及其組合。
在本揭露中，全氟化聚合物可於存在鏈轉移劑及/或固化位點單體之情形下聚合，以將諸如I、Br、及/或CN等固化位點引入氟聚合物中。
例示性鏈轉移劑包括：碘-鏈轉移劑、溴-鏈轉移劑、或氯-鏈轉移劑。例如，聚合中合適的碘-鏈轉移劑包括式RIx，其中(i)R係具有3個至12個碳原子之全氟烷基或氯全氟烷基；且(ii)x=1或2。碘-鏈轉移劑可係全氟化碘-化合物，諸如I(CF2)n-O-(CF2)m-I，其中n及m係獨立地選自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、或甚至12的整數。例示性碘-全氟-化合物包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁
烷、及其混合物。在一些實施例中，溴係衍生自下式之溴化鏈轉移劑：RBrx，其中(i)R係具有3個至12個碳原子之全氟烷基或氯全氟烷基；且(ii)x=1或2。鏈轉移劑可為全氟化之溴化合物。
在一個實施例中，固化位點可衍生自一或多個具有下式的單體：(a)CX2=CX(Z)，其中：(i)X各獨立地係H或F；且(ii)Z係I、Br、R f -U，其中U=I或Br且R f =可選地含有O原子的全氟化伸烷基或(b)Y(CF2)qY，其中(i)Y係Br或I或Cl且(ii)q=1至6。另外，可使用非氟化之溴-烯烴或碘-烯烴，例如乙烯基碘及烯丙基碘。在一些實施例中，固化位點單體係衍生自一或多種選自由以下組成之群組之化合物：CF2=CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CF2=CFCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CF2=CFCF2OCH2CH2I、CF2=CFO(CF2)3-OCF2CF2I、CF2=CFCF2Br、CF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFCl、CF2=CFCF2Cl、及其組合。
在另一個實施例中，固化位點單體包含含氮固化部分。有用的含氮固化位點單體包括含腈之氟化烯烴及含腈之氟化乙烯基醚，如：全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯)；CF2=CFO(CF2)LCN，其中L係2至12之整數；CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中u係2至6之整數；CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN或CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2)yOCF(CF3)CN，其中q係0至4之整數且y係0至6之整數；或CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中r係1或2，且t係1至4之整數；以及前述之衍生物及組合。含腈之固化位點單體之實例包括CF2=CFO(CF2)5CN、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN；及其組合。
在一個實施例中，非晶形全氟聚合物包含Br及/或I固化位點，並且實質上不含腈固化位點，意指相對於該非晶形全氟化聚合物的總重量，其包含小於0.5、0.1、或甚至0.01wt%、或甚至無可偵測之腈固化位點。
非晶形全氟聚合物係乳膠，其包含在水性連續相中的複數個非晶形全氟聚合物粒子。在一個實施例中，非晶形全氟聚合物粒子具有至少50、60、70、80、或甚至90nm；且至多120、140、150、16、18、或甚至200nm的平均粒徑。
摻合物
本文所揭露之乳膠摻合物包含非晶形全氟聚合物的水性分散液，其與半結晶氟聚合物粒子的水性分散液摻合。
一般而言，半結晶氟聚合物粒子的水性分散液具有至少10、15或甚至20wt%且至多30、35、或甚至40wt%的固體含量。
一般而言，非晶形全氟化聚合物的水性分散液具有至少10、15、20、或甚至25wt%的固體含量。
使兩種水性分散液接觸在一起，然後使用所屬技術領域中已知的技術(例如低剪切)進行摻合以防止凝聚。在一個實施例中，
相對於非晶形全氟聚合物，乳膠摻合物包含至少5、10、15、20或甚至25重量%且不超過30、40、或甚至50重量%的半結晶氟聚合物粒子。
在一個實施例中，乳膠摻合物具有至少10、15、20、25、30、或甚至40重量%的總固體含量。
在均質地摻合分散液之後，可使用傳統的物理及化學方法來凝聚乳膠摻合物。在物理方法中，可使用攪拌裝置對該分散液施予強(高)剪切，從而使粒子凝聚(通常藉由轉子定子，其具有超過1000(1/s)的剪切速率)。另一種物理凝聚方法是冷凍解凍法。將分散液冷卻至結凍，其使分散液去穩定，從而在解凍時，使凝聚物自液體分離。通常，由於規模化能力及高度能源需求，此技術在規模放大的考量上並非首選。當採用化學凝聚時，將電解質或無機鹽加入分散液中，使得分散液的穩定性降低，從而造成凝聚。
在一實施例中，較佳的是使用化學凝聚方法，其中將電解質或無機鹽添加至聚合物分散液。用於化學凝聚氟聚合物一次粒子的電解質實例包括HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、Na2SO4、MgCl2、Al2(SO4)3、及碳酸銨。在這些化合物中，較佳的是使用可在乾燥凝聚的過程揮發的化合物。用於化學性地凝聚氟聚合物一次粒子之無機鹽的實例包括硝酸、氫鹵酸、磷酸、硫酸的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽及銨鹽、鉬酸鹽、磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉、溴化銨、氯化鉀、氯化鈣、氯化銅及硝酸鈣。此等電解質及無機鹽可獨立地或以二或更多種的組
合使用。在一個較佳實施例中，使用酸(諸如，HNO3)來使乳膠摻合物凝聚。
在凝聚後，可潤洗、乾燥(例如在90℃及以上的溫度)、並以所屬技術領域中已知的技術處理所收集之固體(本文稱為凝聚的氟聚合物摻合物，其包含半結晶氟聚合物粒子及非晶形全氟聚合物)。例如，可使用用於乾式摻合組分之標準混合設備將非晶形全氟聚合物與半結晶氟聚合物粒子摻合。示例性混合技術包括，例如，使用雙膠輥、加壓式捏合機、或班布里混合機(Banbury mixer)進行捏合。如本文中所使用，乾式摻合意指將含有少量(若有的話)水或溶劑的成分摻合在一起，相對於乳膠、液體分散液、或溶液摻合，其中存在顯著的量的水或溶劑。可選地，可添加填料及/或固化催化劑。
理想上，半結晶氟聚合物粒子應與非晶形全氟化聚合物乳膠具有良好的相容性，以使經填充之全氟化彈性體組成物具有良好的美觀(例如平滑及/或不具原纖化的產品)。
在一個實施例中，將半結晶氟聚合物粒子的水性分散液添加至非晶形全氟聚合物乳膠將得出黏聚之氟聚合物摻合物，其具有比半結晶氟聚合物粒子本身之熔點低至少1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0、或甚至10.0℃的熔點。在一個實施例中，黏聚之氟聚合物摻合物具有至少310、320、322、324、或甚至326℃的熔點。在一個實施例中，黏聚之氟聚合物摻合物具有至多325、326、327、328、或甚至329℃的熔點。
組成物的穩定性可藉由使用熱重分析法(Thermogravimetry Analysis)測量其重量相對於溫度而判定。此曲線的導數(derivative)接著用於判定拐點發生的溫度。拐點(inflection point)溫度可被解讀為半結晶氟聚合物之降解的起始溫度。在一個實施例中，黏聚之氟聚合物摻合物具有至少500、501、502、503、504、或甚至505℃的拐點溫度。在一個實施例中，黏聚之氟聚合物摻合物具有至多510、509、508、507、或甚至506℃的拐點溫度。TGA分析亦可用於判定黏聚之氟聚合物摻合物中半結晶氟聚合物粒子的含量，如下述實例章節中所述。在一個實施例中，黏聚之氟聚合物摻合物包含至少10、12、15、或甚至18wt%且至多20、22、24、26、28、或甚至30wt%的半結晶氟聚合物。
在一個實施例中，在0.1赫茲頻率及100℃下，黏聚之氟聚合物摻合物具有小於450、440、420、410、或甚至405Kpa的模數，如實例章節中所述。
在一個實施例中，黏聚之氟聚合物摻合物具有小於2.9、2.8、或甚至2.7dNm的ML，如實例章節中所述。
再結晶溫度係指處於非晶形狀態之半結晶聚合物於冷卻時結晶的溫度。取決於晶體形式的數量，聚合物可具有一或多個再結晶點。在一個實施例中，黏聚之氟聚合物摻合物具有小於310、309、308、307、或甚至305℃的再結晶溫度。
在一個實施例中，黏聚之氟聚合物摻合物包含至少5、10、或甚至15重量%；及至多20、25、30、或甚至35重量%的半結晶氟聚合物。
可將固化劑與黏聚之氟聚合物摻合物摻合以交聯非晶形全氟聚合物以產生經填充之全氟化彈性體。
一般而言，可固化組成物中固化劑(其可包括多於一種固化劑)的有效量係至少0.1、0.5、或甚至1wt%；及低於10、8、6、或甚至5wt%，雖然較高量及較低量的固化劑亦可採用。
固化劑可包括硬化劑(curatives)及固化催化劑。固化劑可包括所屬技術領域中所習知者，包括：過氧化物、形成三
之固化劑、形成苯并咪唑之固化劑、形成苯并噁唑之固化劑、己二酸酯類、及乙酸酯類等。這些固化劑可單獨使用或與另一或多種固化劑組合使用。
過氧化物亦可用作為固化劑。合適的過氧化物是在固化溫度下產生自由基者。在高於50℃的溫度會分解的二烷基過氧化物或雙(二烷基過氧化物)是特別較佳的。在許多情況下，較佳是使用具有附接至過氧基氧之三級碳原子之二-第三丁基過氧化物(di-tertiarybutyl peroxide)。所選的過氧化物可包括：過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二-三級丁基、2,5-二-甲基-2,5-二-三級丁基過氧己烷、過氧化2,4-二氯苯甲醯、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基氯己烷、三級丁基過氧異丙基碳酸酯(TBIC)、三級丁基過氧2-乙基己基碳酸酯(TBEC)、三級戊基過氧2-乙基己基碳酸酯、三級己基過氧異丙基碳酸酯、碳過
氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-雙(1,1-二甲基乙基)酯、三級丁基過氧苯甲酸酯、三級己基過氧-2-乙基己酸酯、三級丁基過氧2-乙基己酸酯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、過氧化月桂醯、及過氧化環己酮。其他合適的過氧化物固化劑係列示於美國專利第5,225,504號(Tatsu等人)中。相對於每100份之非晶形全氟聚合物，過氧化物固化劑之使用量一般係0.1至5重量份、較佳地1至3重量份。
在一實施例中，固化劑可選自形成三
之固化網路。此類固化劑包括：有機錫化合物(諸如炔丙基-、三苯基-及丙二烯基-、四烷基-、及四芳基錫固化劑)；產氨化合物(例如，參見美國專利第6,281,296號)；銨鹽，諸如全氟辛酸銨(例如，參見美國專利第5,565,512號)；以及脒類(amidines)(例如，參見美國專利第6,846,880號)；醯亞胺類(imidates)(例如，參見美國專利第6,657,013號)，金屬胺錯合物(metalamine complexs)(例如，參見美國專利第6,657,012號)，及鹽酸鹽(例如，參見美國專利第6,794,457)。
在另一實施例中，氟聚合物摻合物可透過使用一或多種過氧化物硬化劑與產氨催化劑來固化。固化催化劑可包含，例如，第一組分與第二組分，其中該第一組分係由R’C(CF2R)O-Q+表示，其中Q+係非干擾性有機鏻、有機鋶、或有機銨陽離子；各R獨立地表示H、鹵素、烴基或鹵化烴基，其中該烴基之至少一個碳原子可進一步經一或多個選自N、O及S之雜原子取代；R'表示H、烴基或鹵化烴基，其中該烴基之至少一個碳原子可進一步經一或多個選自N、O及S之雜
原子取代；或者R或R'中之任兩者可一起形成二價伸烴基，其中該伸烴基的至少一個碳原子可進一步經一或多個選自N、O、及S的雜原子取代，且該第二組分係由[N≡CCFR"]bZ表示，其中各R”獨立地表示F或CF3；b表示任何正整數；且Z表示不含干擾性基團的b-價有機部份。參見例如美國專利第7,294,677號。實例包括：CF3OCF2CF2CN與2-(對甲苯甲醯基)-1,1,1,3,3,3-六氟異丙氧化四丁基鏻的反應產物；CF3OCF2CF2CN與2-(對甲苯甲醯基)-1,1,1,3,3,3-六氟異丙氧化四丁基銨的反應產物；及其組合。
可使用包含一或多種產氨化合物之催化劑來引發固化。「產氨化合物(ammonia-generating compound)」包括在環境條件下為固體或液體，但在固化條件下產生氨的化合物。此類化合物包括，例如，六亞甲基四胺(烏洛托品(urotropin))、二氰二胺、及式Aw+(NH3)vYw-的含金屬化合物，其中Aw+係金屬陽離子，諸如Cu2+、Co2+、Co3+、Cu+、及Ni2+；w等於金屬陽離子的價數；Yw-係相對離子，一般係鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、或類似物；且v係1至約7的整數。
亦用作為產氨化合物的是經取代及未經取代之三
衍生物，如式：
在一個實施例中，固化劑可選自以下：
亦可使用雙脒腙(bisamidrazone)化合物(例如2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷雙脒腙)、及雙脒腙類、及雙醯胺肟類作為固化劑。
在另一實施例中，可使用下式之固化劑(或其前驅物)：
{R(A)n}(-n){QR'k (+)}n
其中R係C1-C20烷基或烯基、C3-C20環烷基或環烯基、或C6-C20芳基或芳烷基，其可係非氟化、部分氟化、或全氟化或氫。R可含有至少一雜原子，亦即非碳原子，諸如O、P、S、或N。R亦可經取代，諸如其中該基團中之一或多個氫原子被Cl、Br、或I取代。{R(A)n}(-n)係酸陰離子或酸衍生物陰離子，n係陰離子中A基團的數量。A係酸陰離子或酸衍生物陰離子，例如，A可係COO陰離子、SO3陰離子、SO2陰離子、SO2NH陰離子、PO3陰離子、CH2OPO3陰離子、(CH2O)2PO2陰離子、C6H4O陰離子、OSO3陰離子、O陰離子(在R係氫、芳基、或烷芳基的情況下)、
陰離子、
陰離子及
陰離子。R'係定義如同R(上述)，且R'之特定選擇可相同於或不同於附接至A的R，且可有一或多個A基團附接至R。Q係磷、硫、氮)、砷、或銻，且k係Q之價數。當Q係氮且係該組成物中唯一的氟聚合物時(該組成物基本上由四氟乙烯、全氟乙烯基醚、及包含腈基團之全氟乙烯基醚固化位點單體所組成)，並非每個R'係H，且k比Q之價數大於一。(參見，美國專利第6,890,995號及美國專利第6,844,388號)。實例可包括全氟己二酸雙四丁基鏻(bistetrabutylphosphonium perfluoroadipate)、四丁基乙酸鏻(tetrabutyl phosphonium acetate)、及四丁基苯甲酸鏻(tetrabutyl phosphonium benzoate)。
其他固化劑可包括：雙-胺基酚(例如，參見美國專利第5,767,204號及美國專利第5,700,879號)；有機金屬化合物(例如，
參見美國專利第4,281,092號)；雙-醯胺肟(bis-amidooximes)(例如，參見美國專利第5,621,145號)；芳族胺基化合物；雙脒腙；雙醯胺肟(bisamidoximes)；及四苯錫。
取決於存在之固化位點組分，亦可使用二元固化系統。例如，可使用包含過氧化物與有機錫固化劑及輔劑組合之混合物之固化劑來固化具有含腈固化位點單體之共聚合單元之全氟彈性體。
輔劑(有時亦為共固化劑)可由能夠與過氧化物協作之聚不飽和化合物組成，以提供有用的固化。輔劑可係以下化合物之一或多者：三聚氰酸三烯丙酯；異三聚氰酸三烯丙酯；異三聚氰酸三(甲基烯丙基)酯；參(二烯丙胺)-s-三
(tris(diallylamine)-s-triazine)；磷酸三烯丙酯；N,N-二烯丙基丙烯醯胺；六烯丙基磷醯胺；N,N,N',N'-四烯丙基丙二醯胺；異三聚氰酸三乙烯酯；2,4,6-三乙烯基甲基三矽氧烷；及三(5-降冰片烯-2-亞甲基)三聚氰酸酯。
其他有用的輔劑包括雙烯烴。(參見，例如，歐洲專利申請案第EP 0 661 304 A1號、第EP 0 784 064號、及第EP 0 769 521號)。
然後可將氟聚合物摻合物混合物(包括該黏聚之氟聚合物摻合物、固化系統、及可選地添加劑)透過擠出或模塑加工以處理及塑形形成具各種外型的物品，諸如由本揭露的組成物所組成的片材、軟管、軟管襯裡、O型環、墊圈、或封條。然後可加熱成型之物品以使全氟聚合物膠組成物固化並形成已固化之彈性體物品。
壓製經混合之混合物(例如加壓式固化)通常在約120℃至220℃、較佳地約140℃至200℃之溫度下進行約1分鐘至約15小時、經常約1分鐘至15分鐘之時期。在模塑該組成物中通常使用約700kPa至20,000kPa、較佳地約3400kPa至6800kPa之壓力。首先可將模具用釋離劑塗布並預烘乾。
可使硫化橡膠在烘箱中於約140℃至350℃之溫度、較佳地於約200℃至330℃之溫度進行後固化約1小時至24小時或更久的時間，此取決於樣本之橫截面厚度。對於較厚之截面而言，後固化期間之溫度通常自該範圍之下限逐漸升高至期望之最高溫度。在一實施例中，固化溫度大於300℃。在一實施例中，固化溫度高於半結晶氟聚合物粒子的熔點。
在本揭露的一個實施例中，包含全氟化彈性體膠或經固化之全氟化彈性體之組成物實質上不含金屬陽離子，特別是Na、K、Mg、及Al陽離子，但通常是鹼土金屬離子及鹼金屬離子，並且可含有其量小於20ppm(百萬分點)或少於10ppm或甚至小於1ppm。鹼金屬離子及鹼土金屬(Na,K,Li,Ca,Mg,Ba)離子及Al之水平可個別地低於1ppm且總共低於4ppm。其他離子如Fe、Ni、Cr、Cu、Zn、Mn、Co可總共小於4ppm。
本揭露之方法的特別優點在於可製備具有低含量氟化乳化酸之氟彈性體與粒子的摻合物。此類摻合物在半導體產業中可能特別有用，因為不僅是此類應用要求低金屬含量，且所欲的是應不會有酸從氟聚合物物品中漏出，以符合半導體製程及生產的高純度需求。
非晶形全氟化聚合物、半結晶氟聚合物粒子、及其摻合物具有極少量的氟化酸(例如，可萃取之C8-C14烷酸)及其鹽類，例如，以聚合物之重量計，小於2000、1000、500、100、50、25、或甚至15ppb(十億分點)，其可藉由如美國專利公開第2019-0185599號(Hintzer等人)所述的萃取方法來判定，該文獻係以引用方式併入本文中。氟化酸係對應下列通式：
Y-Rf-Z-M其中Y表示氫、Cl或F；Rf表示具有8至14個碳原子的二價直鏈或支鏈或環狀全氟化或部分氟化飽和碳鏈；Z表示酸基團，例如-COO-或-SO3 -酸基，且M表示陽離子，其包括H+。
包含非晶形全氟聚合物及半結晶氟聚合物之粒子的摻合物可特別適用於製造密封件或模具，尤其是用於製備或純化半導體或含半導體之產品的設備，其包括蝕刻設備及真空蒸發器。蝕刻設備包括電漿蝕刻設備、反應性離子蝕刻設備、反應性離子束蝕刻設備、濺鍍蝕刻設備、及離子束蝕刻設備。
在一個實施例中，經填充的全氟化彈性體組成物(換言之，可固化或經固化之組成物)係半透明的(即，允許光但無可辨識形狀)或不透明(即，光線無法通過)，此類半透明或不透明材料可藉由使用平均直徑大於100nm的半結晶氟化聚合物來達成。
在一個實施例中，本揭露之經固化的全氟化彈性體具有以下卓越性質：包括至少310、315、或甚至320℃及至多325、330、
335、340、345、或甚至350℃之熔點；具有小於315、310、300、280、275、270、265、或甚至260℃之至少一個再結晶點；及/或低於5、0、-5、-10、-20、-30、-40或甚至-50℃的玻璃轉移溫度。
由於半導體產業對於使用全氟化彈性體有嚴格的要求，產業中已開發許多測試方法以預測全氟化彈性體物品是否適合使用。一種此類測試方法係關於重量損失，其係將全氟化彈性體物品曝露於電漿並判定其重量損失。在一個實施例中，當暴露於電漿處理時，本揭露之全氟化彈性體具有少於20、10、5、或甚至1%之重量損失。
實例
除非另有註明，否則實例及說明書其他部分中的所有份數、百分比、比率等皆以重量計，且實例中所用的所有試劑係自諸如Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri之一般化學供應商獲得或購得，或者可藉由習知方法合成。
在此章節中使用以下縮寫：L=公升，mg=毫克，g=克，kg=公斤，cm=公分，mm=毫米，wt%=重量百分比，min=分鐘，h=小時，d=天，NMR=核磁共振，ppm=百萬分點，sccm=標準立方公分，℃=攝氏度，mTorr=毫托，RF=射頻，W=瓦特，mol=莫耳。表1中提供針對此章節中所用之材料的縮寫以及材料的描述。
氟聚合物粒子之測試
熔點測量及再結晶溫度
將製備實例凝結並乾燥。熔點(Tm)、玻璃轉移溫度(Tg)、及再結晶溫度係在氮氣流下根據ASTM D 793-01及ASTM E 1356-98藉由微差掃描熱量法(DSC Q2000,TA Instruments,New Castle,DE)針對乾燥粉末而判定。第一熱循環始於-85℃，並以10℃/分鐘提升至350℃。冷卻循環始於350℃，並以10℃/min冷卻至-85C。第二熱循環始於-85℃，並以10℃/分鐘提升至350℃。自加熱/冷卻/加熱的第二加熱循環取得DSC熱分析圖，以判定Tm、Tg、及再結晶。
粒徑
乳膠粒徑係依據DIN ISO 13321：2004-10中描述的類似程序使用Malvern Zetasizer Nano S(Malvern,Worcestershire,UK)透過動態光散射而測定。平均粒徑是以d50記述。在量測之前，用0.01mol/L的NaCl溶液稀釋從聚合得出的聚合物乳膠。在所有情況下量測溫度皆為25℃。
拉伸性質
將製備實例凝結並乾燥。依據DIN EN ISO 12086-2：2006-05，並以50mm/min的測試速度，針對可熔融加工材料，以2mm厚的測試樣品進行測試；而針對不可熔融加工材料，以1.6mm厚的測試樣品進行測試。依據DIN EN ISO 527-1，在23℃下判定拉伸強度及斷裂伸長率。將五個測試樣品的測量結果予以平均。
乙烯基及烯丙基醚共單體含量
針對半結晶可熔融加工的氟聚合物粒子，使用加熱板壓機於350℃模製聚合物而製備約0.1mm厚度的薄膜。針對半結晶非可熔融加工的氟聚合物粒子，於模具中冷壓聚合物而製備0.3至0.4mm厚度的薄樣品。接著使用FT-IR光譜儀(Nicolet DX 510,ThermoFisher Scientific,Waltham,MA)在氮氣氣氛中掃描這些薄膜。使用OMNIC軟體(ThermoFisher Scientific)進行數據分析。在此，CF2=CF-CF2-O-CF2-CF2-CF3(MA-3)的含量係以重量%為單位來記述，其係藉由999 1/cm的紅外波段來判定，並經計算為1.24×999 1/cm吸光度對2365 1/cm之參考峰吸光度的比例(藉由固態NMR技術判定的因子)。CF2=CF-O-CF2-CF2-CF3(PPVE-1)的含量係以重量%為單位來記述，其係藉由993 1/cm的紅外波段來判定，並經計算為0.95×993 1/cm吸光度對2365 1/cm之參考峰吸光度的比例。CF2=CF-O-CF3(PMVE)的含量係以重量%為單位來記述，其係藉由889 1/cm的紅外波段來判定，並經計算為11.2×889 1/cm吸光度對2365 1/cm之參考峰吸光度的比例。CF2=CF-O-(CF2)5-CN(MV5CN)的含量係以重量%為單位來記述，其係藉由2236 1/cm的紅外波段來判定，並經計算為2.62×2236 1/cm吸光度對2365 1/cm之參考峰吸光度的比例。
固體含量
氟聚合物粒子分散液之固體含量(氟聚合物含量)係根據DIN EN ISO 12086-2：2006-05以重量分析來判定。不進行非揮發性無機鹽的校正。聚合物分散液之固體含量係用以代表聚合物含量。
熔融流動指數(MFI)
對於可熔融加工的半結晶氟聚合物粒子而言，MFI(在g/10min記述)係根據DIN EN ISO 1133-1：2012-03於2.16kg、5.0kg、或21.6kg的支撐重量測量。MFI係以直徑2.1mm及長度8.0mm的標準擠出模具量得。除非另有指明，否則施加372℃的溫度。
標準比重(SSG)
針對非可熔融加工的半結晶氟聚合物粒子，將製備實例凝聚並乾燥。乾燥粉末的SSG係遵循以下DIN EN ISO 12086-2：2006-05之規程來判定。
孟納黏度
根據ISO289-1：2015判定孟納黏度，其係使用可購自Alpha Technologies,Akron,OH,USA的MV2000黏度計，於121℃下進行1分鐘的預熱及10分鐘的測試(ML 1+10@121℃)。
半結晶氟聚合物粒子之製備
製備實例A
在無氧150L反應釜中裝入105kg的去離子水、2.8kg的30wt%水性乳化劑溶液、56g的氯化銨、174g的九氟丁烷-1-亞磺酸銨(34wt%水溶液)、及214g的MV5CN預乳液。MV5CN預乳液係由25wt%的MV5CN(CF2=CFO(CF2)5CN，可購自Anles,St.Peterburg,Russia)、0.4wt%的乳化劑(30wt%水溶液)、及74.6wt%的水所組成，且係藉由以均質機混合而製備。接著將反應釜加熱至65℃並且將PMVE加入直到達到10巴的壓力，然後再加入TFE直到14巴。導入660g的20wt%過硫酸銨水溶液(APS)來起始聚合反應。將PMVE及TFE持續加入反應器中，同時添加7.45kg的MV5CN預乳液，直到添加總量為26.3kg的TFE。295分鐘後，總計加入24.1kg的PMVE及28.3kg的TFE，並停止聚合反應。乳膠具有32.5wt%的固體含量及79nm的d50。固體聚合物顯示71孟納單位之孟納黏度，其具有約52.4wt%的TFE、43.7wt%的PMVE、及3.9wt%的CF2=CFO(CF2)5CN。
製備實例C(氟聚合物分散液C)
在40L反應釜中加入27kg的無氧去離子水、250g之30wt%的乳化劑水溶液、及15g的PPVE-2。將反應釜加熱至65℃；將N2導入至多5巴，接著將TFE導入至多12巴。藉由導入溶於50g的水中的6g APS以起始聚合反應。總計134分鐘後，將9.2kg的TFE及20g的PPVE-1導入反應器中，將反應釜降溫至30℃並釋放壓力。最終乳膠具有25wt%之固體含量及177nm之平均粒徑(d50)。乳膠係
用於摻合物，且亦與10wt%的草酸溶液凝聚。乾燥的聚合物具有0.4g/10min的MFI(372℃,21.6kg)、2.195的SSG、17.6MPa的拉伸強度、及289%之伸長率(以2mm厚的燒結板測量)。乾燥的聚合物中PPVE-1的含量為0.1wt%。氟聚合物的Tm及再結晶點係如上文所述判定。Tm=326℃且再結晶點為308℃。
製備實例D(氟聚合物分散液D)
在無氧40L反應釜中裝入27kg的去離子水、390g的30wt%水性乳化劑溶液、100g的PPVE-1、及200mbar的乙烷(於25℃)。然後將反應器加熱至75℃，且將TFE導入直到壓力達10巴(1MPa)。藉由導入3.0g的APS(溶解於50g的去離子水中)來起始聚合反應。在10巴(1MPa)的壓力下持續導入TFE。在TFE的總量達5.6kg後，將280g的PPVE-1導入至反應器中並額外加入1g的APS。在TFE的總量達7.9kg後，停止聚合反應。乳膠具有21wt%的固體含量及122nm的d50。凝聚且乾燥的聚合物具有0.8wt%的PPVE-1含量，及18g/10min的MFI(372℃,5kg)。氟聚合物的Tm及再結晶點係如上文所述判定。Tm=323℃且再結晶點為306℃。
製備實例E(氟聚合物分散液E)
在無氧40L反應釜中裝入28kg的去離子水、100g的30wt%水性乳化劑溶液、0.9g的10wt%三級丁醇水溶液、0.9g的草酸二水合物、及82g的PPVE-1。將反應釜加熱至40℃，並將TFE導
入至反應器中以達15巴(1.5MPa)的壓力。藉由添加70mg之純KMnO4(以0.04wt%的水溶液導入)以起始聚合反應，並在整個過程(133min)中連續地導入額外之70mg的KMnO4。在TFE達7.7kg後，將含50g CF2=CF-O-(CF2)5-CN的預乳液及於50g水中的1g乳化劑導入至該聚合反應。將總共8.3kg TFE進料到反應器後，終止聚合反應。乳膠具有23wt%的固體含量及120nm的d50。凝聚且乾燥的聚合物具有2.146的SSG、0.4wt%的PPVE含量、且在2236cm-1處可以看到腈信號。氟聚合物的Tm係如上所述判定。Tm為328℃且再結晶點為303℃。
製備實例F(氟聚合物分散液F)
在無氧40L反應釜中裝入28kg的去離子水、100g的30wt%水性乳化劑溶液、7g的10wt%三級丁醇水溶液、0.9g的草酸二水合物、及50g的MA-3(C3F7-O-CF2-CF=CF2)。將反應釜加熱至多40℃，並添加TFE達15巴(1.5MPa)的壓力。藉由導入76mg之純KMnO4(呈0.04wt%的水溶液)至反應器以起始聚合反應。在整個運行(160min)期間導入額外之40mg的KMnO4。總計添加8.3kg的TFE。
最終乳膠具有23wt%的固體含量及110nm的d50。凝聚且乾燥的聚合物具有2.137的SSG及0.06wt%的MA-3含量。氟聚合物的Tm和再結晶溫度係如上述判定。Tm為321℃且再結晶點為306℃。
製備實例G(氟聚合物分散液G)
聚合物為核殼聚合物。材料係藉由下列程序製備。
種子乳膠：在無氧40L反應釜中裝入28kg的去離子水、150g的30wt%水性乳化劑溶液、1g的草酸二水合物、1g的50wt%三級丁醇水溶液、及15g的PPVE-1。在25℃，將TFE導入至多15巴(1.5MPa)的壓力。用45mg的二亞硫酸鉀(溶解於100mL的水中)起始聚合反應，隨後再添加0.015g的KMnO4(溶解於200mL的水中)。54分鐘後，總計TFE的添加量為3.2kg。該種子乳膠具有85nm的d50及2.147的SSG。
將3L的種子乳膠、23kg的去離子水、60g的30wt%的水性乳化劑溶液、0.9g的草酸二水合物(溶解於100mL的水中)、1.6g的10%三級丁醇水溶液、及10g的PPVE-1添加至40L反應器中。將反應釜加熱至30℃，並將TFE導入直到壓力為14巴(1.4MPa)。使用50mg的KMnO4(溶於200mL的水中)以起始聚合反應。在添加4kg的TFE後，額外加入50mg的KMnO4。當總計添加8kg的TFE後，加入26g的PPVE-1直到將5kg的TFE聚合。乳膠具有23wt%的固體含量及195nm的d50。乾燥的聚合物具有2.162的SSG、0.07wt%的PPVE-1、32MPa的拉伸強度、及385%的伸長率。Tm為326℃且再結晶點為308℃。
製備實例H(氟聚合物分散液H)
聚合物為一核殼聚合物，其係藉由下程序製備。
種子乳膠：在無氧40L反應釜中裝入28kg的去離子水、300g的30wt%水性乳化劑溶液、50mg的二亞硫酸鉀(溶解於100mL的水中)、6g的25wt%的氨、2mg硫酸銅(II)(在50ml的水)、及3g的50wt%三級丁醇水溶液。將反應釜加熱至35℃，添加30g HFP，並將TFE壓力提高至多14巴(1.4MPa)。以0.36g之於50mL的水中的APS來起始聚合反應。在導入2.5kg的TFE後，加入10g的HFP。將總計5.8kg的TFE移入反應釜中。乳膠具有87nm的d50。
將2L的種子乳膠、26mg的水、150g的30wt%的乳化劑、1g的草酸二水合物、及1.6g的50wt%三級丁醇水溶液進料添加至反應器。將反應釜加熱至42℃，加入TFE直到14巴(1.4MPa)。藉由添加30mg之於100mL水中的KMnO4以起始聚合反應。TFE的總量達6.5kg後，並於添加5g的HFP後，添加5mg的KMnO4及TFE，直到TFE的總量達到7.1kg。乳膠具有190nm的d50、2.151的SSG，33.6MPa的拉伸強度、及370%的伸長率。氟聚合物的Tm及再結晶點係如上文所述判定。Tm為325℃，且再結晶點為313℃。
乳膠摻合物
乳膠摻合物B至H
為製備乳膠摻合物B至H，依表2所示比例(其係以該等乳膠的固體含量計算)，將2000g未稀釋之氟聚合物分散液A與未稀釋之半結晶氟聚合物乳膠混合。藉由在攪拌下將經摻合的乳膠於30
分鐘內滴入3400g去離子水及140g硝酸(65%)的溶液中而使此混合物黏聚。讓混合物沉降，然後將黏聚物濾出並用8L去離子水洗滌八次。接著在真空下將黏聚物於115℃乾燥16小時。藉由DSC判定Tm，並在下述製程後藉由TGA判定乾燥的氟聚合物的拐點及殘餘重量。
黏聚之氟聚合物摻合物的熔點
第二加熱掃描的熔點(Tm)及冷卻掃描的再結晶點係根據ASTM D 793-01及ASTM E 1356-98以TA Instruments微差掃描熱量儀DSC Q2000於氮氣流下判定。DSC掃描係以10℃/min的掃描速率自-50℃至350℃而獲得。第一熱循環始於-50℃，並以10℃/分鐘提升至350℃。冷卻循環始於350℃，並以10℃/min冷卻至-50℃。第二熱循環始於-50℃，並以10℃/分鐘提升至350C。自加熱/冷卻的第一冷卻循環取得DSC熱分析圖，以判定再結晶點，且自加熱/冷卻/加熱的第二加熱循環取得DSC熱分析圖，以判定T m 。
拐點溫度及半結晶氟聚合物摻合物比例。
拐點溫度係透過使用TGA(TA Instrument的熱重分析分析TGA Q500)根據ASTM E 1131-08之導數曲線而判定。供測試的樣本大小為10.0±1mg。在氮氣流下將樣本以10℃/分鐘加熱至650℃，然後以10℃/分鐘在空氣流下進一步加熱至800℃。對溫度繪製之重量損失的第一階導數曲線顯示兩個最大值。藉於這兩個最大值間之最小值溫度係認定為代表半結晶氟聚合物開始分解的拐點。拐點顯示於表2中。由重量損失曲線判定半結晶氟聚合物摻合物比例，該重量損失曲
線是在高於拐點之溫度的重量損失與樣本的總重量損失的比例，以百分比表示。半結晶氟聚合物摻合物比例係示於表2。
全氟化烷酸的萃取：
將乳膠摻合物用替代物回收標準品(surrogate recovery standard,SRS)13C4-PFOA(其中4個碳原子經13C同位素置換的全氟辛酸；可購自Campro Scientific GmbH,Berlin,Germany)以基於分散液的固體含量計25ppb的濃度加入後，將其冷凍乾燥以除去水。在小瓶中，於50℃的溫度及250rpm攪拌速度下，將1g的冷凍乾燥之聚合物材料摻合物以3ml甲醇處理16小時，以萃取全氟化烷酸。將混合物離心(以4400rpm離心約10分鐘)，然後將上清液之等分試樣移至2ml自動進樣器(autosampler)小瓶中。
使用逆相高壓液相層析(high pressured liquid chromatography,HPLC)分析該萃取物中的全氟羧酸，該逆相高壓液相層析串聯有三重四極質譜儀(例如Agilent 6460或ABSciex API 4000 QQQ-MS)且設定於負離子多重反應模式(Multiple Reaction Mode,MRM)，並使用分析物典型轉移(analyte typical transitions)，例如m/z 413->369以供分析全氟辛酸(PFOA)。HPLC(Agilent 1200或1260)係裝備有Agilent C18管柱(Zorbax Eclipse XDB-C18 4.6×50mm 1.8μm)且係以高純度水及甲醇於50℃以梯度模式運行，二種溶劑皆為LC-MS級並以10mmol乙酸銨(梯度15% MeOH->100% MeOH)改質。分析物係使用等效或類似的同位素標示的內部標準品(例如以
13C8-PFOA作為PFOA的內部標準品，其可購自Campro Scientific GmbH,Berlin,Germany)定量，其校準範圍於甲醇萃取物中為0.5至200ng/ml分析物，從而其針對聚合物的定量下限(lower level of quantification,LLOQ)為1.5ppb，而定量上限(upper limit of quantification,ULOQ)為600ppb。將濃度高於ULOQ的分析物以甲醇稀釋至校正範圍，並再次分析。全氟化C8至C14羧酸(CF3-(CF)n-COOH；n=6至12)的含量係以這種方式判定。
上述表2中指定摻合物(其包含黏聚氟聚合物)係如下混配：使用6吋(15.24cm)兩輥碾磨機製備摻合1.1g催化劑A的100g指定摻合物。根據下述程序，藉由測量模數、目視觀察經研磨片材、固化流變、及壓縮永久變形來表徵複合材料。
複合材料的目視檢查
在碾磨機上混合完成後，藉由切割將摻合物自輥移除。目視檢查所得之片材的外觀。將整個片材的視覺外觀記述為呈現平滑或粗糙。藉由目視檢查片材中白色紋理的存在與否並記述為無、少量、或顯著，以判定原纖維的存在。表3提供各樣本的目視觀察結果。
化合物的模數及頻率掃瞄
使用流變計(Alpha Technologies,Hudson,OH的RPA 2000)，藉由以7%之應變及來自儲存模數(G'，取自ASTM 6204-07 Part A)的0.1、2.0、及20Hz頻率掃描來判定於100℃的模數。測試樣本大小為7.0±0.1克。在模數測量之前，於0.5Hz、62.8%應變、及100℃進行預調節步驟5分鐘。結果記述於表3。
固化流變學
在對應於ASTM D5289-07的條件下使用流變儀(具有動模流變儀(Moving Die Rheometer,MDR)模式的Rubber Process Analyzer(Alpha Technologies,Hudson,OH))測量複合材料的固化特
性。固化流變測試係使用未經固化的複合樣本於160℃、無預熱、經時15分鐘、及0.5弧度的條件來進行。量測在未獲得穩定或最大扭矩(MH)之指定時期期間所得到之最小扭矩(ML)及最高扭矩。亦量測扭矩在ML(ts2)以上增加2個單位所需之時間、扭矩達到等於ML+0.1(MH-ML)之值所需之時間(t'10)、扭矩達到等於ML+0.5(MH-ML)之值所需之時間(t'50)、及扭矩達到ML+0.9(MH-ML)所需之時間(t'90)。
壓縮永久變形
於160℃以複合材料模製O形環(214,AMS AS568)15分鐘。在下列步驟之固化程序後，使加壓固化的O型環後固化。第一步驟之固化始於室溫，並且升溫至150℃達2小時。將溫度保持在150℃達7小時。第二步驟之固化始於150℃，並且升溫至300℃達2小時。將溫度保持在325℃達8小時。然後冷卻步驟始於325℃，並冷卻至室溫達2小時。根據ASTM D 395-03方法B及ASTM D 1414-94，以25%初始撓曲測試經後固化之O型環於300℃及325℃進行壓縮永久變形70小時。結果係以百分比記述。壓縮永久變形的測試結果歸納在表3中。
實例7
接著使用DSC，依循上文中測量熔點及再結晶溫度的類似程序，測試實例2之經後固化的O型環的Tm及Tg及再結晶。加熱/冷卻/加熱的第二加熱循環顯示321.9℃的Tm、-3℃的Tg，及根據第一冷卻的再結晶點為269.3℃及285℃。
本發明中可預見的各種修改與變更對於所屬技術領域中具有通常知識者將為顯而易見且不悖離本發明之範圍與精神。本發明不應限於本申請案中出於說明目的所提出之實施例。倘若本說明書之
內容與本文中所提及或以引用方式併入本文中之任何文件之揭露間有任何衝突或差異，應以本說明書的內容為主。
Claims (31)
- 一種乳膠摻合物，其包含非晶形全氟聚合物乳膠及半結晶氟聚合物粒子之水性分散液，其中該等半結晶氟聚合物粒子包含四氟乙烯共聚物，該四氟乙烯共聚物包含不多於1wt%的至少一額外氟化單體，其中該等半結晶氟聚合物粒子(i)具有小於50g/10min之熔融流動指數(372℃與2.16kg)或(ii)為非可熔融加工且具有小於2.200的標準比重，且其中該等半結晶氟聚合物粒子具有大於100nm的平均直徑。
- 如請求項1之乳膠摻合物，其中在黏聚及乾燥之後，乳膠摻合物具有至少310℃及至多329℃的熔融溫度。
- 如請求項1之乳膠摻合物，其中在黏聚及乾燥之後，乳膠摻合物具有大於310℃及小於323℃的熔融溫度。
- 如請求項1之乳膠摻合物，其中在黏聚及乾燥之後，乳膠摻合物具有至少500℃及至多510℃的拐點溫度。
- 如請求項1之乳膠摻合物，其中在黏聚及乾燥之後，乳膠摻合物具有小於310℃的至少一再結晶溫度。
- 如請求項1之乳膠摻合物，其中該額外氟化單體係選自六氟丙烯、及選自下列通式之不飽和全氟化醚之至少一者：Rf-O-(CF2)mCF=CF2其中m係0或1且Rf表示含有至少1個碳原子之全氟烷基殘基且可經至少一個鏈中氧原子中斷。
- 如請求項1之乳膠摻合物，其中該等半結晶氟聚合物粒子係核殼粒子。
- 如請求項1之乳膠摻合物，相對於以重量計的該非晶形全氟聚合物， 該乳膠摻合物包含至少5wt%且不大於50wt%的該等半結晶氟聚合物粒子。
- 如請求項1之乳膠摻合物，其中在黏聚與乾燥之後，乳膠摻合物包含至少10wt%至至多30wt%的該等半結晶氟聚合物粒子。
- 如請求項1之乳膠摻合物，其中該非晶形全氟聚合物係衍生自全氟烯烴、及全氟乙烯基醚，其中該全氟烯烴係可選地選自四氟乙烯、六氟丙烯、或其組合，且該全氟乙烯基醚係可選地選自全氟(2-丙氧基丙基乙烯基)醚(PPVE-2)、全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(3-甲氧基-正丙基乙烯基)醚(MV-31)、全氟(2-甲氧基-乙基乙烯基)醚、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟(正丙基烯丙基)醚(MA-3)、及F3C-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2(PPVE-3)。
- 如請求項1之乳膠摻合物，其中該非晶形全氟聚合物包含選自溴、碘、及腈中之至少一者之固化位點。
- 如請求項1之乳膠摻合物，其中該至少一額外氟化單體係含腈之全氟化乙烯基醚。
- 如請求項12之乳膠摻合物，其中該非晶形全氟聚合物實質上不具有含腈之固化位點。
- 如請求項1之乳膠摻合物，其中該乳膠摻合物組成物實質上不含金屬。
- 如請求項1之乳膠摻合物，其中該等半結晶氟聚合物粒子具有至多2.185之標準比重。
- 如請求項1之乳膠摻合物，其中該非晶形全氟聚合物乳膠包含非晶形全氟聚合物之粒子，該等粒子具有至少50nm至至多200nm之平均粒徑。
- 如請求項1之乳膠摻合物，其中在黏聚及乾燥之後，以該氟聚合物 之重量計，乳膠摻合物包含小於1000ppb的C8-C14氟化乳化劑。
- 一種製備均質全氟聚合物摻合物的方法，該方法包含：摻合非晶形全氟聚合物乳膠與半結晶氟聚合物粒子之水性分散液，其中該等半結晶氟聚合物粒子包含四氟乙烯共聚物，該四氟乙烯共聚物包含不多於1wt%的至少一額外氟化單體，其中該等半結晶氟聚合物粒子(i)具有小於50g/10min之熔融流動指數(372℃與2.16kg)或(ii)為非可熔融加工且具有小於2.200的SSG，其中該等半結晶氟聚合物粒子具有大於100nm的平均直徑；及凝聚該摻合物。
- 如請求項18之方法，其中該凝聚步驟包含：酸、高剪切、冷凍、及/或陶瓷及/或玻璃的粒子。
- 一種聚合物摻合物，其衍生自如請求項18至19中任一項之方法。
- 如請求項20之聚合物摻合物，其中聚合物摻合物具有大於310℃且小於325℃之熔融溫度。
- 如請求項20之聚合物摻合物，其中聚合物摻合物具有至少500℃及至多510℃的拐點溫度。
- 如請求項20之聚合物摻合物，其中聚合物摻合物具有小於310℃的至少一再結晶溫度。
- 如請求項20之聚合物摻合物，其中在0.1赫茲頻率及100℃下，聚合物摻合物具有小於450KPa的模數。
- 如請求項20之聚合物摻合物，其中聚合物摻合物具有小於2.9dNm的ML。
- 一種可固化全氟聚合物組成物，其包含均質摻合物，該均質摻合物包含：(i)非晶形全氟聚合物乳膠及(ii)半結晶氟聚合物粒子之水性分散液，其中該等半結晶氟聚合物粒子包含TFE共聚物，該四氟乙烯共聚物包含不多於1wt%的至少一額外氟化單體，其中該等半結晶 氟聚合物粒子(a)具有小於50g/10min之MFI(372℃與2.16kg)或(b)為非可熔融加工且具有小於2.200的SSG，且其中該半結晶氟聚合物粒子具有大於100nm的平均直徑。
- 一種經固化的全氟化彈性體，其包含填充有半結晶氟聚合物粒子的全氟聚合物，其中該等半結晶氟聚合物粒子包含四氟乙烯共聚物，該四氟乙烯共聚物包含不多於1wt%的第二氟化單體，其中該等半結晶氟聚合物粒子(i)具有小於50g/10min之熔融流動指數(372℃與2.16kg)或(ii)為非可熔融加工且具有小於2.200的SSG，且其中該等半結晶氟聚合物粒子具有大於100nm的平均直徑。
- 一種經填充有半結晶氟聚合物粒子之經固化的全氟化彈性體，其中該等半結晶氟聚合物粒子包含四氟乙烯共聚物，該四氟乙烯共聚物包含不多於1wt%的第二氟化單體，其中該等半結晶氟聚合物粒子(i)具有小於50g/10min之熔融流動指數(372℃與2.16kg)或(ii)為非可熔融加工且具有小於2.200的SSG，其中該經填充且固化的全氟化彈性體具有至少310℃至350℃的熔點、及小於300℃的再結晶點。
- 一種製備氟彈性體物品的方法，該方法包含：提供如請求項1至17中任一項之乳膠摻合物，使該乳膠凝聚以形成固體摻合物，使該固體摻合物成形；及使經成形之該固體摻合物固化以形成該氟彈性體物品。
- 如請求項29之方法，其中該固化係在高於300℃之溫度下執行。
- 如請求項30之方法，其中該固化係藉由將經成形之該固體摻合物加熱至高於該半結晶氟聚合物粒子之熔點的溫度來執行。
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