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TW202035590A - 水性墨水用乳劑及包含此之水性墨水用墨水組合物 - Google Patents

水性墨水用乳劑及包含此之水性墨水用墨水組合物 Download PDF

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TW202035590A TW109102450A TW109102450A TW202035590A TW 202035590 A TW202035590 A TW 202035590A TW 109102450 A TW109102450 A TW 109102450A TW 109102450 A TW109102450 A TW 109102450A TW 202035590 A TW202035590 A TW 202035590A
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Abstract

[課題] 提供影像均勻性及附著性優良、且抑制黏頁的水性墨水用乳劑及包含此之水性墨水用墨水組合物。 [解決手段] 在本發明之水性墨水用乳劑，乳劑粒子包含玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分、及玻璃轉移溫度小於55℃的聚合物成分，來自羧基的酸價為0~6。又本發明之水性墨水用墨水組合物包含上述水性墨水用乳劑。

Description

水性墨水用乳劑及包含此之水性墨水用墨水組合物
本發明關於水性墨水用乳劑及包含此之水性墨水用墨水組合物。
墨水由印表機列印頭的噴嘴噴出、對被印刷介質直接噴灑、進行印刷的記錄方法中，所使用的墨水，除了穩定的噴出外，希望有影像均勻性及對被印刷介質的附著性等的功能。而且，印刷後的介質由於纏繞於輥，所以抑制黏頁也是必須要的。近年來，由於對環境的擔憂，要求具有上述功能的水性墨水用墨水組合物。又，要求使用銅版紙、或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯膜、聚氯乙烯膜、雙向聚丙烯膜(OPP)等的聚丙烯膜、聚乙烯膜、耐綸膜等的非吸液性樹脂的膜作為非印刷介質之對商業印刷用的記錄介質的印刷。
專利文獻1記載含有酸價1~100mgKOH/g的丙烯酸樹脂粒子而成的水性噴墨印刷墨水用丙烯酸樹脂乳劑，其特徵在於，以1 H自旋擴散時間為5ms所測量的在丙烯酸樹脂粒子的表面區域的含酸性基單體的含量莫耳比率(As)，和在丙烯酸樹脂粒子的全體的含酸性基單體的含量莫耳比率(At)的比(As/At)為9以上之水性噴墨印刷墨水用丙烯酸樹脂乳劑及包含該乳劑的水性噴墨印刷墨水組合物。
專利文獻2記載噴墨印刷記錄用的水性墨水，其為含有顏料(A)、水不溶性聚合物(B)、有機溶劑(C)、及水的噴墨印刷記錄用水性墨水，有機溶劑(C)含有二乙二醇異丙醚(c1)、和1-辛醇/水分配係數低於二乙二醇異丙醚(c1)的值的有機溶劑(c2)；顏料(A)和水不溶性聚合物(B)和二乙二醇異丙醚(c1)的合計含量為5.0質量%以上；顏料(A)和水不溶性聚合物(B)的合計含有率(質量%)，和二乙二醇異丙醚(c1)的含有率(質量%)相乘的值為10以上、300以下。
對於這些墨水的影像均勻性及對被印刷介質的附著性、耐黏頁性等，被要求要更優良。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2014-141672號公報 [專利文獻2] 日本特開2015-124223號公報
[發明所欲解決之課題]
因此，本發明之課題為，提供影像均勻性及附著性優良，且耐黏頁性優良的水性噴墨印刷墨水用乳劑，特別是水性墨水用乳劑，及包含此之水性墨水用墨水組合物。 [為了解決課題之手段]
本發明人等，為了解決上述課題反覆勤奮研究之結果，發現含有具各自特定玻璃轉移溫度的2種以上的聚合物成分，具有設定的酸價的乳劑，以及包含此之組合物，適合水性墨水，可解決上述課題，遂完成本發明。
亦即，本發明之水性墨水用乳劑包含，含有玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分和玻璃轉移溫度小於55℃的聚合物成分、來自羧基的酸價為0~6的乳劑粒子。 上述乳劑粒子為由最外層的殼部分和其內側的核部分所構成的核殼結構，上述核部分包含玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分，上述殼部分包含玻璃轉移溫度小於55℃的聚合物成分者為佳。 上述殼部分包含玻璃轉移溫度25℃以下的聚合物成分為佳。上述核部分包含玻璃轉移溫度90℃以上的聚合物成分為佳。 又，本發明之水性墨水用墨水組合物包含上述水性墨水用乳劑。 [發明效果]
根據本發明之水性墨水用乳劑及包含此之水性墨水用墨水組合物，可提供影像均勻性及附著性優良，且耐黏頁性優良的水性墨水用乳劑及包含此之水性墨水用墨水組合物。
[用以實施發明之型態]
[水性墨水用乳劑] 本發明之水性墨水用乳劑較佳含有包含使單體成分乳化聚合而成的聚合物成分之乳劑粒子，該乳劑粒子包含玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分、和玻璃轉移溫度小於55℃的聚合物成分，來自羧基的酸價為0~6。又，乳劑包含乳劑粒子、和水等的溶劑之乳劑粒子以外的成分(通常是水)。本發明之水性墨水用乳劑可適合使用在凹版印刷用、柔版印刷用、平板印刷用、噴墨印刷用的各印刷，其中在凹版印刷用、噴墨印刷用的各印刷的使用較佳。其中，特別適合使用作為水性噴墨印刷墨水用乳劑。
上述單體成分有單官能基單體及多官能基單體，在本發明，這些皆可使用。單官能基單體及多官能基單體可各自單獨使用，也可合併使用。
單官能基單體例如含有乙烯性不飽和雙鍵的單體等，但不只限於如此之例。這些單體可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」，「(甲基)丙烯酸基」表示「丙烯酸基」或「甲基丙烯酸基」。
含有乙烯性不飽和雙鍵的單體例如，含有酸基的單體、(甲基)丙烯酸烷酯、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯、含有哌啶基(piperidinyl)的單體、含有側氧基(oxo)的單體、含有氟原子的單體、含有氮原子的單體、含有環氧基的單體、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、含有矽烷基的單體、含有羰基的單體、含有氮丙啶基(aziridinyl)基的單體、苯乙烯類單體、(甲基)丙烯酸芳烷酯、加成聚合性噁唑啉(oxazoline)等，但不只限於如此之例。這些含有乙烯性不飽和雙鍵的單體可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
含有酸基的單體例如，(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單丁酯、伊康酸單甲酯、伊康酸單丁酯、乙烯基苯甲酸等的含有羧基的脂肪族系單體等，但本發明不只限於如此之例。這些含有酸基的單體可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。這些含有酸基的單體之中，從提高乳劑粒子的分散安定性的觀點，以丙烯酸、甲基丙烯酸及伊康酸為佳，以丙烯酸及甲基丙烯酸較佳。
(甲基)丙烯酸烷酯例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等的酯基之碳數1~18的(甲基)丙烯酸烷酯等，但不只限於如此之例。這些(甲基)丙烯酸烷酯可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
含有羥基的(甲基)丙烯酸酯例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的酯基之碳數1~18的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯等，但不只限於如此之例。這些含有羥基的(甲基)丙烯酸酯可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
含有哌啶基(piperidinyl)的單體例如，4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯基-1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-氰基-4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆醯基-4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等，但不只限於如此之例。這些含有哌啶基的單體可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
含有側氧基(oxo)的單體例如，乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等的(二)乙二醇(甲氧基)(甲基)丙烯酸酯等，但不只限於如此之例。這些含有側氧基的單體可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
含有氟原子的單體例如，(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯等的酯基之碳數2~6的含有氟原子的(甲基)丙烯酸烷酯等，但不只限於如此之例。這些含有氟原子的單體可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
含有氮原子的單體例如(甲基)丙烯醯胺、N-單甲基(甲基)丙烯醯胺、N-單乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-正丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等的丙烯醯胺化合物、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等的含有氮原子的(甲基)丙烯酸酯化合物、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯腈等，但不只限於如此之例。這些含有氮原子的單體可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
含有環氧基的單體例如，縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、α-甲基縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚等的含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯等，但不只限於如此之例。這些含有環氧基的單體可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯例如，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三丙氧酯等，但不只限於如此之例。這些(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
含有矽烷基的單體例如，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基羥基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基羥基矽烷等，但不只限於如此之例。這些含有矽烷基的單體可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
含有羰基的單體例如，丙烯醛(acrolein)、甲醯苯乙烯、乙烯基乙基酮、(甲基)丙烯醯氧基烷基丙烯醛(propenal)、丙酮基(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸2-羥丙酯乙醯乙酸酯、丁二醇-1,4-丙烯酸酯乙醯乙酸酯、2-(乙醯乙酸基)(甲基)丙烯酸乙酯等，但不只限於如此之例。這些含有羰基的單體可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
含有氮丙啶基(aziridinyl)基的單體例如，(甲基)丙烯醯基氮丙啶、(甲基)丙烯酸2-氮丙啶基乙酯等，但不只限於如此之例。這些含有氮丙啶基的單體可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
苯乙烯類單體例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、三級甲基苯乙烯、氯化苯乙烯、乙烯基甲苯等，但不只限於如此之例。這些苯乙烯類單體可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。苯乙烯類單體也可在苯環存在有甲基、三級丁基等的烷基、硝基、腈基、烷氧基、醯基、磺酸基、羥基、鹵素原子等的官能基。苯乙烯類單體之中，從提高耐水性的觀點，以苯乙烯為佳。
(甲基)丙烯酸芳烷酯例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等的具有碳數7~18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷酯等，但不只限於如此之例。這些(甲基)丙烯酸芳烷酯可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
加成聚合性噁唑啉(oxazoline)例如，2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，但不只限於如此之例。這些加成聚合性噁唑啉可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。這些加成聚合性噁唑啉之中，從容易取得來看，以2-異丙烯基-2-噁唑啉為佳。
適當的單官能基單體例如，(甲基)丙烯酸烷酯、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯、含有哌啶基的單體、含有側氧基的單體、含有氟原子的單體、含有氮原子的單體、含有環氧基的單體、苯乙烯類單體等，這些單體可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。單官能基單體之中，從對於經電暈處理過的PET或OPP等的附著性更為提高的觀點，以含有哌啶基的單體、含有氮原子的單體、加成聚合性噁唑啉為佳，其中以含有哌啶基的單體、加成聚合性噁唑啉較佳，以4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、2-異丙烯基-2-噁唑啉更佳。又，包含含有羥基的(甲基)丙烯酸酯做為單官能基單體，容易獲得沒有粗大粒子的乳劑粒子，從包含該乳劑粒子的墨水成為噴出穩定性優良的觀點，包含含有羥基的(甲基)丙烯酸酯為佳。
單體成分中的含有哌啶基的單體、加成聚合性噁唑啉、及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量比率，從耐候性及附著性更為提升的觀點，各自宜為0.1質量%以上，較佳為0.2質量%以上，更佳為0.5質量%以上，從提升耐水性的觀點，宜為30質量%以下，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。單體成分中的含有哌啶基的單體、加成聚合性噁唑啉、及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量比率，各自為0.1~30質量%者較佳，為0.2~20質量%者更佳，為0.5~10質量%者再更佳。
在乳劑粒子以複數層形成的情形，含有哌啶基的單體、及/或加成聚合性噁唑啉、及/或含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，皆可被包含於構成任一層的單體成分，從更加提升附著性的觀點，以被包含於至少構成最外層的單體成分為佳。因此，單體成分包含含有哌啶基的單體、及/或加成聚合性噁唑啉、及/或含有羥基的(甲基)丙烯酸酯者為佳，在乳劑粒子以複數層形成的情形，在至少構成最外層的單體成分包含含有哌啶基的單體、及/或加成聚合性噁唑啉、及/或含有羥基的(甲基)丙烯酸酯者為佳，單體成分中含有哌啶基的單體、加成聚合性噁唑啉、及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量比率，各自為0.1~30質量%者較佳，為0.2~20質量%者更佳，為0.5~10質量%者再更佳。
多官能基單體例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之碳數1~10的多元醇的二(甲基)丙烯酸酯；環氧乙烷的加成莫耳數為2~50的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷的加成莫耳數為2~50的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之碳數2~4的環氧烷基的加成莫耳數為2~50的二(甲基)丙烯酸烷酯；乙氧基化縮水甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性縮水甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單羥基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯等之碳數1~10的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等之碳數1~10的多元醇的四(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇(單羥基)五(甲基)丙烯酸酯等之碳數1~10的多元醇的五(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之碳數1~10的多元醇的六(甲基)丙烯酸酯；雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2-(2’-乙烯氧基乙氧基乙基)(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯等的含有乙氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯等的多官能基(甲基)丙烯酸酯等，但不只限於如此之例。這些多官能基單體可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
多官能基單體中，從兼具耐黏頁性及附著性的觀點，以具有2個羥基之烷基碳數4~8的二(甲基)丙烯酸烷酯、環氧乙烷的加成莫耳數為2~50的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷的加成莫耳數為2~50的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多元醇的三(甲基)丙烯酸酯、多元醇的四(甲基)丙烯酸酯、多元醇的五(甲基)丙烯酸酯及多元醇的六(甲基)丙烯酸酯為佳，以乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷的加成莫耳數為2~50的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯較佳。
本發明中，從賦與乳劑粒子紫外線吸收性的觀點，在不損害本發明目的之範圍內，單體成分中也可含有紫外線吸收性單體。
紫外線吸收性單體例如，苯并三唑(benzotriazole)類紫外線吸收性單體、二苯基酮(benzophenone)類紫外線吸收性單體等，但不只限於如此之例。這些紫外線吸收性單體可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
苯并三唑(benzotriazole)類紫外線吸收性單體例如，2-[2’-羥基-5’-(甲基)丙烯醯氧基甲基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基)丙烯醯氧基甲基苯基]-5-三級丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基)丙烯醯胺基甲基-5’-三級辛基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基)丙烯醯氧基丙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基)丙烯醯氧基己基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-三級丁基-5’-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-三級丁基-5’-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-三級丁基-3’-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基]-5-三級丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(β-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3’-三級丁基苯基]-4-三級丁基-2H-苯并三唑等，但不只限於如此之例。這些苯并三唑類紫外線吸收性單體可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
二苯基酮(benzophenone)類紫外線吸收性單體例如，2-羥基-4-(甲基)丙烯醯氧基二苯基酮、2-羥基-4-[2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基]丙氧基二苯基酮、2-羥基-4-[2-(甲基)丙烯醯氧基]乙氧基二苯基酮、2-羥基-4-[3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基]二苯基酮、2-羥基-3-三級丁基-4-[2-(甲基)丙烯醯氧基]丁氧基二苯基酮等，但不只限於如此之例。這些二苯基酮類紫外線吸收性單體可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
使單體成分乳化聚合的方法，例如在含有甲醇等的低級醇類等的水溶性有機溶劑和水的水性介質、水等的介質中使乳化劑溶解，在攪拌下滴入單體成分及聚合起始劑之方法，將使用乳化劑及水而事先乳化的單體成分，滴入水或水性介質中的方法等，但不只限於如此之例。又，介質的量可考慮所得的乳劑含有的不揮發物含量而適當設定。介質可以事先裝入反應容器，或者也可做為預乳劑(pre-emulsion)使用。又，介質也可視須要，在使單體成分乳化聚合、製造乳劑之時使用。
在使單體成分乳化聚合之時，可以在混合單體成分、乳化劑及介質後進行乳化聚合，也可經由攪拌單體成分、乳化劑及介質而進行乳化，製作預乳劑後進行乳化聚合，或者也可混合單體成分、乳化劑及介質之至少1種和其他剩餘的預乳劑混合，進行乳化聚合。單體成分、乳化劑及介質，可以各自一次添加，也可以按比例添加，或者也可連續滴入。
在上述所得的乳劑所含有的乳劑粒子上，形成由外層用聚合物成分所構成的外層的情形時，可在上述乳劑中，經由和上述相同地使單體成分乳化聚合，在上述乳劑粒子上形成外層。又在形成上述外層(中間層)的乳劑粒子上再形成外層的情形時，可經由和上述相同地在乳劑中使單體成分乳化聚合，在上述乳劑粒子上再形成由其他外層用聚合物成分所形成的外層。經由如此多段乳化聚合法，可製作具有多層結構的乳劑粒子(核殼乳劑粒子)。
又，在製作核殼乳劑粒子之時，可事先在進行形成由內層用聚合物成分所構成的內層之乳化聚合前，進行1段或複數段的乳化聚合，也可以在形成上述內層的乳化聚合和形成上述中間層的乳化聚合之間，進行1段或複數段的乳化聚合。又，在形成上述中間層的乳化聚合和形成上述外層的乳化聚合之間，也可進行1段或複數段的乳化聚合。再者，也可在形成上述外層的乳化聚合之後，進行1段或複數段的乳化聚合。
乳化劑例如，陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑、陽離子性乳化劑、兩性乳化劑、高分子乳化劑等，這些乳化劑可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
陰離子性乳化劑例如，十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸鈉等的烷基硫酸鹽；十二烷基磺酸銨、十二烷基磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉等的烷基磺酸鹽；十二烷基苯磺酸銨、十二烷基萘磺酸鈉等的烷基芳基磺酸鹽；聚氧乙烯烷基磺酸鹽；聚氧乙烯烷基硫酸鹽；聚氧乙烯烷基芳基硫酸鹽；二烷基磺酸基琥珀酸鹽；芳基磺酸-福馬林縮合物；月桂酸銨、硬酯酸鈉等的脂肪酸鹽；雙(聚氧乙烯多環苯基醚)甲基丙烯酸酯磺酸鹽、丙烯基-烷基磺酸基琥珀酸酯鹽、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磺酸鹽、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磷酸鹽、烯丙氧基甲基烷基側氧基聚氧乙烯的磺酸鹽等的具有烯丙基的硫酸酯或其鹽；烯丙氧基甲基烷氧基乙基聚氧乙烯的硫酸酯鹽、聚氧化烯烯基醚硫酸銨鹽等，但不只限於如此之例。
非離子性乳化劑例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚乙二醇和聚丙二醇的縮合物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯、環氧乙烷和脂肪族胺的縮合生成物、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羥基聚氧乙烯、聚氧化烯烯基醚等，但不只限於如此之例。
陽離子性乳化劑例如，十二烷基氯化銨等的烷基銨鹽等，但不只限於如此之例。
兩性乳化劑例如，甜菜鹼酯型乳化劑等，但不只限於如此之例。
高分子乳化劑例如，聚丙烯酸鈉等的聚(甲基)丙烯酸鹽；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯啶酮；聚羥基乙基丙烯酸酯等的聚羥基烷基(甲基)丙烯酸酯；使構成這些聚合物的單體之1種以上做為共聚合成分的共聚物等，但不只限於如此之例。
上述乳化劑，從耐水性及影像均勻性更為提升的觀點，具有聚合性基的乳化劑，亦即，所謂的反應性乳化劑為佳，從環境保護的觀點，非壬基苯基型的乳化劑為佳。
反應性乳化劑例如，丙烯基-烷基磺酸基琥珀酸酯鹽、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磺酸鹽、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磷酸鹽[例如，三洋化成工業(股)製，商品名: ELEMINOL RS-30等]、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚磺酸鹽[例如第一工業製藥(股)製，商品名：AqualonHS-10等]、烯丙氧基甲基烷基側氧基聚氧乙烯的磺酸鹽[例如第一工業製藥(股)製，商品名：Aqualon KH-10等]、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羥基聚氧乙烯的磺酸鹽[例如(股)ADEKA製，商品名：ADEKA REASORB SE-10等]、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羥基聚氧乙烯硫酸酯鹽[例如(股)ADEKA製，商品名：ADEKA REASORB SR-10、SR-30等]、雙(聚氧乙烯多環苯基醚)甲基丙烯酸酯化磺酸鹽[例如，日本乳化劑(股)製，商品名： Antox MS-60等]、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羥基聚氧乙烯[例如(股)ADEKA製，商品名:ADEKA REASORB ER-20等]、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚[例如第一工業製藥(股)製，商品名: Aqualon RN-20等]、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羥基聚氧乙烯[例如(股)ADEKA製，商品名:ADEKA REASORB NE-10等] 等，但不只限於如此之例。
每100質量份單體成分的乳化劑含量，從提高聚合安定性的觀點，宜為0.5質量份以上，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，特佳為3質量份以上，從提高耐水性的觀點，宜為10質量份以下，較佳為6質量份以下。
聚合起始劑例如，偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-二胺丙烷)鹽酸鹽、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙基脒)等的偶氮化合物；過硫酸銨、過硫酸鉀等的過硫酸鹽；過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化銨等的過氧化物等，但不只限於如此之例。這些聚合起始劑可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
每100質量份單體成分的聚合起始劑含量，從提高聚合速度、減少未反應的單體成分的殘存量的觀點，宜為0.05質量份以上，較佳為0.1質量份以上，從提高耐水性的觀點，宜為1質量份以下，較佳為0.5質量份以下。
聚合起始劑的添加方法沒有特別限定。其添加方法例如，一次全部加入、按比例加入、連續滴入等。又，從加快聚合反應的結束時間的觀點，也可以在反應系統內添加單體成分的結束前或其結束後，添加一部分的聚合起始劑。
為了促進聚合起始劑的分解，也可在反應系統內添加適量例如亞硫酸氫鈉等的還原劑、硫酸亞鐵等的過渡金屬鹽等的聚合起始劑的分解劑。
為了調整乳劑粒子的重量平均分子量，可使用鏈移動劑。鏈轉移劑例如，巰乙酸2-乙基己酯、三級十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、氫巰乙酸、氫巰丙酸、2-巰基乙醇、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體等，但不只限於如此之例。這些鏈移動劑可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。每100質量份單體成份的鏈移動劑的含量，從適當調整乳劑粒子的重量平均分子量的觀點，宜為0.01~10質量份。
反應系統內也可視需要添加pH緩衝劑、螯合劑、成膜助劑等的添加劑。添加劑的含量，因其種類而異，不可一概決定。通常，每100質量份單體成分的添加劑的含量，宜為約0.01~5質量份，較佳為約0.1~3質量份。
使單體成分乳化聚合時的氛圍氣沒有特別限定，但從提高聚合起始劑的效率的觀點，宜為氮氣等的惰性氣體。
使單體成分乳化聚合時的聚合溫度沒有特別限定，通常宜為50~100℃，較佳為60~95℃。聚合溫度可以是固定的，也可以在聚合反應的過程中變化。
使單體成分乳化聚合的聚合時間沒有特別限制，可視聚合反應的進行狀況適當設定，通常為約2~9小時。
又，在使單體成分乳化聚合時，具有所得聚合物成分的酸性基的一部分或全部也可以中和劑中和。中和劑可以在最終階段添加單體成分後使用，例如可在第1階段的聚合反應和第2階段的聚合反應之間使用，也可以在初期的乳化聚合反應結束時使用。
中和劑例如，氫氧化鈉等的鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物；碳酸氫鈉、碳酸鈣等的鹼金屬或鹼土金屬的碳酸化物；氨、單甲基胺、二甲基胺乙醇等的有機胺等的鹼性物質，但不只限於如此之例。這些中和劑之中，從提高耐水性觀點，以氨等具有揮發性的鹼性物質為佳，從提高乳劑粒子的儲存安定性的觀點，以碳酸氫鈉為佳。中和劑例如，可做為水溶液使用。
在使單體成分乳化聚合時，從提高耐水性的觀點，也可適量使用矽烷偶合劑。矽烷偶合劑例如，具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等的聚合性不飽和鍵的矽烷偶合劑等，但不只限於如此之例。又「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」或「甲基丙烯醯基」。
經由如上述使單體成分乳化聚合，獲得含有乳劑粒子的乳劑。
在以上述所得的乳劑粒子上形成外層的情形時，在製造上述乳劑粒子時的聚合反應率達到90%以上、較佳為95%以上之後，使構成外層的單體成分乳化聚合者，從乳劑粒子內形成層分離結構的觀點來看為佳。
在形成乳劑粒子的內層後、形成外層前，在不損害本發明目的之範圍內，也可視需要形成由其他聚合物成分所形成的層。因此，在製造本發明之水性墨水用乳劑所含的乳劑粒子時，在形成乳劑粒子的內層後、形成外層前，在不損害本發明目的之範圍內，也可視需要形成由其他聚合物成分所形成的層。
構成外層所用的單體成分，可和作為上述乳劑粒子內層原料所使用的單體成分相同者。又，形成外層時的乳化聚合的方法及聚合條件，可和製造上述乳劑粒子的內層時的方法及聚合條件相同。
如上述，可獲得具有內層及外層的乳劑粒子。又，在外層的表面上，在不損害本發明目的之範圍內，也可視需要進一步形成由其他聚合物成分所構成的表面層。
如上述製作乳劑粒子的內層後，在該內層上形成外層，獲得具有內層及外層的乳劑粒子。
上述乳劑中，進一步含有交聯劑，可提供交聯性。交聯劑可為常溫開始交聯反應者，也可為因熱而開始交聯反應者。本發明之水性墨水用乳劑，由於上述乳劑粒子含有交聯劑，可更加提升耐黏頁性及附著性。
適當的交聯劑例如，含有噁唑啉基(oxazolinyl)的化合物、含有異氰酸酯基的化合物、胺基塑料樹脂(aminoplast resin)等。這些交聯劑可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。這些交聯劑之中，從提升本發明之水性墨水用乳劑的保存安定性的觀點，以含有噁唑啉基的化合物為佳。
含有噁唑啉基(oxazolinyl)的化合物為，分子中具有2個以上噁唑啉基的化合物。含有噁唑啉基的化合物例如，2,2’-雙(2-噁唑啉)、2,2’-亞甲基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-伸乙基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-三亞甲基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-四亞甲基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-六亞甲基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-八亞甲基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-伸乙基-雙(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-p-伸苯基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-m-伸苯基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-m-伸苯基-雙(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、雙(2-噁唑啉基環己烷)硫化物、雙(2-噁唑啉基降莰烷)硫化物、含有噁唑啉環的聚合物等，但不只限於如此之例。這些含有噁唑啉基的化合物可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。含有噁唑啉基的化合物之中，從提高反應性的觀點，以水溶性的含有噁唑啉基的化合物為佳，以水溶性的含有噁唑啉環的聚合物較佳。
含有噁唑啉環的聚合物包含加成聚合性噁唑啉為必要成分，可視需要使含有可和加成聚合性噁唑啉共聚合的單體之單體成分聚合而容易製造。
加成聚合性噁唑啉較佳可採用和含有乙烯性不飽和雙鍵的單體所舉之例相同者。
含有噁唑啉基的化合物，例如(股)日本觸媒製，商品名:EPOCROS WS-500、EPOCROS WS-700、EPOCROS K-2010、EPOCROS K-2020、EPOCROS K-2030等商業上容易獲得者。這些之中，從提高反應性的觀點，以(股)日本觸媒製，商品名:EPOCROS WS-500、EPOCROS WS-700等的具有水溶性的含有噁唑啉基的化合物為佳。
含有異氰酸酯基的化合物為，含有可和作為單體成分使用的含有羥基的單體為官能基所具有的羥基反應之異氰酸酯基的化合物。
含有異氰酸酯基的化合物例如，水分散型(封閉)聚異氰酸酯等。又，(封閉)聚異氰酸酯表示聚異氰酸酯及/或封閉聚異氰酸酯。
水分散型聚異氰酸酯，例如，以陰離子性分散劑或非離子性分散劑使因聚環氧乙烷鏈提供親水性的聚異氰酸酯分散於水者等。
聚異氰酸酯例如，六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等的二異氰酸酯；這些二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物(adduct)、縮二脲體(biuret)、三異聚氰酸酯(isocyanurate)等的聚異氰酸酯的衍生物(改性物)等，但不只限於如此之例。這些聚異氰酸酯可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
水分散型聚異氰酸酯，例如日本聚氨酯工業(股)製，商品名:AQUANATE 100、AQUANATE 110 、AQUANATE 200、AQUANATE 210等；住化BAYER URETHANE(股)製，商品名: BAYHYDUR TPLS-2032、SUB-ISOCYANATE L801等；三井武田化學(股)製，商品名:TAKENATE WD-720、TAKENATE WD-725、TAKENATE WD-220等；大日精化工業(股)製，商品名: RESAMINE D-56等商業上容易獲得者。
水分散型封閉聚異氰酸酯為，以封閉劑使水分散型聚異氰酸酯的異氰酸酯基封閉者。封閉劑例如，丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、ε-己內醯胺、丁酮肟(butanone oxime)、環己酮肟(cyclohexanone oxime)、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑(3,5-dimethyl pyrazole)、咪唑等，但不只限於如此之例。這些封閉劑可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。這些封閉劑之中，希望是在160℃以下的溫度、較佳在150℃以下的溫度進行開裂者。適合的封閉劑例如丁酮肟、環己酮肟、3,5-二甲基吡唑等。這些之中，以丁酮肟為佳。
水分散型封閉聚異氰酸酯例如，三井武田化學(股)製，商品名:TAKENATE WB-720、TAKENATE WB-730、TAKENATE WB-920等；住化BAYER URETHANE(股)製，商品名: BAYHYDUR BL116、BAYHYDUR BL5140、BAYHYDUR BL5235、BAYHYDUR TPLS2186、DESMODUR  VPLS2310等商業上容易獲得者。
胺基塑料樹脂(aminoplast resin)為，三聚氰胺(melamine)、胍胺( guanamine)等的具有胺基的化合物和甲醛的加成縮合物，也稱作胺基樹脂。
胺基塑料樹脂例如，二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、完全烷基型甲基化三聚氰胺、完全烷基型丁基化三聚氰胺、完全烷基型異丁基化三聚氰胺、完全烷基型混合醚化三聚氰胺、羥甲基型甲基化三聚氰胺、亞胺基型甲基化三聚氰胺、羥甲基型混合醚化三聚氰胺、亞胺基型混合醚化三聚氰胺等的三聚氰胺樹脂；丁基化苯并胍胺、甲基/乙基混合烷基化苯并胍胺、甲基/丁基混合烷基化苯并胍胺、丁基化乙炔脲(glycoluril)等的胍胺樹脂等，但不只限於如此之例。這些含有胺基塑料樹脂可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
胺基塑料樹脂例如，三井CYTEC (股)製，商品名: MYCOAT 506、MYCOAT 1128、CYMEL 232、CYMEL 235、CYMEL 254、CYMEL303、CYMEL 325、CYMEL 370、CYMEL 771、CYMEL 1170等商業上容易獲得者。
胺基塑料樹脂的含量，通常調整為乳劑粒子所含的聚合物成分的固形分和胺基塑料樹脂的固形分的質量比[聚合物成分的固形分/胺基塑料樹脂的固形分]為60/40~99/1為佳。 上述交聯劑之中，從更加提高對電暈處理過的PET或OPP等的附著性的觀點，以加成聚合性噁唑啉為佳。
本發明中，除上述交聯劑外，也可在無損本發明目的之範圍內，使用例如碳二亞胺(carbodiimide)化合物；鋯化合物、鋅化合物、鈦化合物、鋁化合物等所代表的多價金屬化合物等的交聯劑。
>聚合物成分的玻璃轉移溫度> 聚合物成分的玻璃轉移溫度可經由調整單體成分所使用的單體組成而輕易調節。
本說明書中，聚合物成分的玻璃轉移溫度(Tg)使用構成該聚合物成分的單體成分所使用的單體的單獨聚合物的玻璃轉移溫度，以下式所示之Fox平衡式所求得的溫度: １／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００ [式中，Wm表示構成聚合物成分的單體成分中單體m的含量比率(質量%)，Tgm表示單體m的單獨聚合物的玻璃轉移溫度(絕對溫度:K)]。
聚合物成分的玻璃轉移溫度例如，丙烯酸的單獨聚合物為95℃，甲基丙烯酸的單獨聚合物為130℃，甲基丙烯酸甲酯的單獨聚合物為105℃，苯乙烯的單獨聚合物為100℃，甲基丙烯酸環己酯的單獨聚合物為83℃，甲基丙烯酸正丁酯的單獨聚合物為20℃，丙烯酸2-乙基己酯的單獨聚合物為-70℃，丙烯酸正丁酯的單獨聚合物為-56℃，甲基丙烯酸羥乙酯的單獨聚合物為55℃，丙烯酸醯胺的單獨聚合物為165℃，4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的單體為130℃，4-甲基丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶的單獨聚合物為130℃，2-[2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑的單獨聚合物為100℃，2-異丙烯基-2-噁唑啉的單獨聚合物為100℃。
聚合物成分的玻璃轉移溫度是以上式Fox平衡式所求得的值，但聚合物成分的玻璃轉移溫度的實測值為和上式Fox平衡式所求得的值相同者為佳。聚合物成分的玻璃轉移溫度的實測值例如，可經由其示差掃描熱量的測量而求得。
本說明書中，聚合物成分的玻璃轉移溫度沒有特別限定，為基於上式所求得的玻璃轉移溫度。又，對於如特殊單體、多官能基單體等的玻璃轉移溫度不明的單體，在單體成分的該玻璃轉移溫度不明的單體的總和量為10質量%以下的情形時，只使用可確認玻璃轉移溫度的單體求得玻璃轉移溫度。在單體成分的該玻璃轉移溫度不明的單體的總和量超過10質量%的情形時，(甲基)丙烯酸類黏著性樹脂的玻璃轉移溫度經由示差掃描熱量分析(DSC)、示差熱量分析(DTA)、熱機械分析(TMA)等求得。
示差掃描熱量的測量裝置例如，Seiko Instruments (股)製，品名: DSC220C等。在測量示差掃描熱量時，描繪示差掃描熱量(DSC)曲線的方法、從示差掃描熱量(DSC)曲線獲得一次微分曲線的方法、進行平滑處理的方法、求得目標波峰溫度的方法等，沒有特別限定。例如，在使用上述測量裝置的情形時，可使用該測量裝置所得的數據進行作圖為佳。此時，可使用進行數學處理的分析軟體。該分析軟體例如分析軟體[Seiko Instruments (股)製，品名:EXSTAR6000]等，但不只限於如此之例。如此求得的波峰溫度包含上下約5℃的作圖誤差。
本發明中，含有玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分及玻璃轉移溫度小於55℃的聚合物成分之乳劑粒子，可以是層積玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分和玻璃轉移溫度小於55℃的聚合物成分之核殼乳劑粒子，也可以是玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分、和玻璃轉移溫度小於55℃的聚合物成分均勻混合的乳劑粒子，也可以是由玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分所形成的乳劑粒子、和由玻璃轉移溫度小於55℃的聚合物成分所形成的乳劑粒子之混合物。核殼乳劑粒子可以是，核部分由玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分所形成，殼部分由玻璃轉移溫度小於55℃的聚合物成分所形成，反之亦可。乳劑粒子由於含有玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分及玻璃轉移溫度小於55℃的聚合物成分，可兼具對基材的附著性和耐黏頁性。
乳劑粒子的結構，只要是含有玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分及玻璃轉移溫度小於55℃的聚合物成分即可，也可以是例如實質上均勻的混合組成物，但以複層結構為佳。複層結構是指，具體由最外層的殼部分和其內側的核部分所形成的核殼結構者。核部分可以是由實質上均勻的組成所形成者，也可以是複層結構(所謂核殼)。核部分由實質上均勻的組成所形成者為佳。
較佳為，含有玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分及玻璃轉移溫度小於40℃的聚合物成分之乳劑粒子，為層積玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分和玻璃轉移溫度小於40℃的聚合物成分之核殼乳劑粒子，也可以是玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分所形成的乳劑粒子、和玻璃轉移溫度小於40℃的聚合物成分所形成的乳劑粒子的混合物。核殼乳劑粒子可以是，核部分由玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分所形成，殼部分由玻璃轉移溫度小於40℃的聚合物成分所形成，反之亦可。乳劑粒子由於含有玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分及玻璃轉移溫度小於40℃的聚合物成分，可兼具對基材的附著性和耐黏頁性。
玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分和玻璃轉移溫度小於55℃的聚合物成分之含量比例，質量比為，玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分:玻璃轉移溫度小於55℃的聚合物成分=1:99~70:30為佳，1:99~40:60較佳，1:99~30:70特佳。在乳劑粒子含有2種類以上的聚合物成分的情形時，平均玻璃轉移溫度為0~30℃者為佳。
本發明之水性墨水用乳劑所含的乳劑粒子，其中以核部分含有玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分，殼部分含有玻璃轉移溫度小於55℃的聚合物成分之核殼乳劑粒子為佳。在此，在上述乳劑粒子由最外層的殼部分和實質上均勻組成的核部分所形成的情形，「殼部分的玻璃轉移溫度」及「核部分的玻璃轉移溫度」如文字上的意思，在「核部分」由複層形成的情形，「殼部分的玻璃轉移溫度」表示最外層的玻璃轉移溫度，「核部分的玻璃轉移溫度」表示由複層所形成的核部分的平均玻璃轉移溫度。
核部分的聚合物成分的玻璃轉移溫度為60℃以上為佳，70℃以上較佳，80℃以上更佳，90℃以上特佳，95℃以上最佳。又，上述核部分的聚合物成分的玻璃轉移溫度的上限，從耐黏頁性觀點，越高越好，但有過高引起成膜不良的情形，以300℃以下為佳，200℃以下較佳。
殼部分的聚合物成分的玻璃轉移溫度為30℃以下為佳，25℃以下較佳，20℃以下更佳，15℃以下特佳，10℃以下最佳。又，上述殼部分的聚合物成分的玻璃轉移溫度的下限，以-70℃以上為佳，-50℃以上較佳，-30℃以上更佳，-20℃以上特佳。
上述核部分的聚合物成分和上述殼部分的聚合物成分的玻璃轉移溫度的組合: 宜為，核部分的聚合物成分的玻璃轉移溫度為55℃以上(較佳為核部分的聚合物成分的玻璃轉移溫度為200℃以下)，殼部分的聚合物成分的玻璃轉移溫度為25℃以下(較佳為殼部分的聚合物成分的玻璃轉移溫度為-20℃以上)； 較佳為，核部分的聚合物成分的玻璃轉移溫度為90℃以上(較佳為核部分的聚合物成分的玻璃轉移溫度為200℃以下)，殼部分的聚合物成分的玻璃轉移溫度為小於55℃(較佳為殼部分的聚合物成分的玻璃轉移溫度為-20℃以上)； 再更佳為，核部分的聚合物成分的玻璃轉移溫度為90℃以上(較佳為核部分的聚合物成分的玻璃轉移溫度為200℃以下)，殼部分的聚合物成分的玻璃轉移溫度為25℃以下(較佳為殼部分的聚合物成分的玻璃轉移溫度為-20℃以上)。
上述殼部分宜包含含有哌啶基的單體、加成聚合性噁唑啉、及/或含有羥基的(甲基)丙烯酸酯。殼部分中的含有哌啶基的單體、加成聚合性噁唑啉、及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量，相對於構成殼部分的單體全量100質量%，各自宜為0.1~30質量%，較佳為0.2~20質量%，更佳為0.5~10質量%。 上述核部分宜含有苯乙烯類單體。上述核部分中的苯乙烯類單體，相對於構成核部分的單體全量100質量%，宜為1~70質量%。
>乳劑粒子之來自羧基的酸價> 本發明之水性墨水用乳劑所含的乳劑粒子之來自羧基的酸價為0~6，可經由調整乳劑粒子的聚合中所使用的單體組成而輕易調節。
乳劑粒子之來自羧基的酸價為，為了中和存在乳劑粒子1g中的羧基所必需要的氫氧化鉀的mg數。乳劑粒子所含的聚合成分為含有乙烯性不飽和雙鍵的單體，且在乳劑粒子不包含其他羧基的情形時，酸價可能近似於為了中和存在含有乙烯性不飽和雙鍵的單體成分1g中的羧基所必需要的氫氧化鉀的mg數。本說明書中，上述乳劑粒子之來自羧基的酸價為，不含乳化劑、起始劑中的羧基以外的來自酸基的酸價之值。上述酸價宜為0~5，較佳為0~4，更佳為0~1，特佳為0。本發明之水性墨水用乳劑，由於減少乳劑粒子之來自羧基的酸價，在做為墨水的情形時，可為影像均勻性優良者。
>其他特性> 在本發明之水性墨水用乳劑，構成乳劑粒子的聚合物成分的重量平均分子量，從更加提高耐水性及附著性的觀點，宜為10萬以上，較佳為30萬以上，更佳為55萬以上，特佳為60萬以上。聚合物成分的重量平均分子量的上限值，從提高成膜性及耐水性的觀點，宜為500萬以下。
本說明書中，重量平均分子量是指使用凝膠滲透層析儀[Tosoh(股)製，品名: HLC-8120GPC，柱:直列使用TSKgel G-5000HXL及TSKgel GMHXL-L ]所測量的重量平均分子量(聚苯乙烯換算)。
本發明之水性墨水用乳劑的最低成膜溫度，從更加提高附著性的觀點，宜為60℃以下，較佳為50℃以下，更佳為40℃以下。本發明之水性墨水用乳劑的最低成膜溫度的下限值，從更加提高耐水性及耐黏頁性的觀點，宜為-5℃以上，較佳為5℃以上，更佳為10℃以上。
本說明書中，乳劑的最低成膜溫度是指，以塗佈器在溫度梯度試驗機上設置的玻璃板上塗佈乳劑形成厚度0.2mm，使乾燥產生龜裂時的溫度。
本發明之水性墨水用乳劑中的不揮發物的含量，從提高生產性的觀點，宜為30質量%以上，較佳為40質量%以上，從提高獲得性的觀點，宜為70質量%以下，較佳為60質量%以下。
本說明書中，乳劑中的不揮發物的含量是指，以秤量1g乳劑，以熱風乾燥機在110℃的溫度乾燥1小時所得的殘渣為不揮發物，根據下式所求得的值: ［在乳劑中的不揮發物的含量（質量％）］ ＝（［殘渣質量］　÷［１ｇ乳劑］）×１００。
本發明之水性墨水用乳劑所含的乳劑粒子的平均粒徑，從提高乳劑粒子的儲存安定性的觀點，宜為30nm以上，較佳為50 nm以上，更佳為70 nm以上，從更加提高影像均勻性及耐水性的觀點，宜為250 nm以下，較佳為200 nm以下。
本說明書中，乳劑粒子的平均粒徑是指，使用動態光散射法的粒度分布測定器[Particle Sizing Systems社製，商品名:NICOMP Model 380]所測量的體積平均粒徑。
[水性墨水用墨水組合物] 本發明之水性墨水用墨水組合物包含上述水性墨水用乳劑，更包含顏料和有機溶劑者為佳。顏料例如有機顏料及無機顏料，這些可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。視需要也可併用這些和填充顏料。
有機顏料例如聯苯胺、漢薩黃(hansa yellow)等的偶氮顏料、重氮顏料、次甲基偶氮(azomethine)顏料、次甲基(methyne)顏料、蒽醌(anthraquinone)顏料、酞青素藍(phthalocyanine  blue)等的酞青素顏料、紫環酮(perignon)顏料、苝(perylene )顏料、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)顏料、硫靛(thioindigo)顏料、亞胺基異吲哚啉(iminoisoindoline)顏料、亞胺基異吲哚啉酮(iminoisoindolinone)等的異吲哚啉酮顏料、雙噁嗪(dioxazine)顏料、喹吖啶酮紅(quinacridone red)或喹吖啶酮紫(quinacridone violet)等的喹吖啶酮顏料、黃士酮(flavanthrone)顏料、陰丹士林(indanthrone)顏料、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)顏料、咔唑(carbazole )顏料、單芳基黃(monoarylide yellow)、二芳基黃(diarylide yellow)、苯并咪唑酮黃(benzimidazolone yellow)、甲苯橘、萘酚(naphthol)橘、喹酞酮(quinophthalone)顏料等。 色相沒有特別限定，黃色、紫紅色(magenta)、青色(cyan)、藍色、紅色、橘色、綠色等的彩色顏料皆可使用，具體例如選自由C.I.色素·黃、C.I.色素·紅、C.I.色素·橘、C.I.色素·紫、C.I.色素·藍、及C.I.色素·綠所組成的群組中1個以上的各品名製品。 這些有機顏料可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
無機顏料例如，以二氧化鈦、三氧化銻、氧化鋅、鋅鋇白(lithopone)、鉛白、紅色氧化鐵、黑色氧化鐵、氧化鉻綠、碳黑、鉻黃、鉬紅、亞鐵氰化鐵(普魯士藍)、群青(ultramarine)、鉻酸鉛等為首，具有雲母(mica)、黏土、鋁粉末、滑石、矽酸鋁等的扁平形狀的顏料，碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鎂等的填充顏料等。再者，碳黑例如爐黑(furnace black)、燈黑(thermal lamp black)、乙炔黑(acetylene black)、槽碳黑(channel black)等。這些無機顏料可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
從提高由本發明之水性墨水用墨水組合物所形成的印字物的隱蔽性的觀點，每100質量份的水性墨水用墨水組合物的不揮發物，顏料的含量宜為50質量份以上，較佳為60質量份以上，從更加提高附著性的觀點，宜為90質量份以下。
有機溶劑例如丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、二丙二醇、三丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等的二醇(glycol)；單乙二醇單甲醚、單乙二醇單乙醚、單乙二醇單丙醚、單乙二醇單異丙醚、單乙二醇單丁醚、單乙二醇單異丁醚等的單乙二醇的醚類；單丙二醇單甲醚、單丙二醇單乙醚、單丙二醇單丙醚、單丙二醇單異丙醚、單丙二醇單丁醚、單丙二醇單異丁醚等的單丙二醇的醚類；聚乙二醇(EO加成莫耳數=2~10，宜為2~4)的單甲醚、聚乙二醇(EO加成莫耳數=2~10，宜為2~4)的單乙醚、聚乙二醇(EO加成莫耳數=2~10，宜為2~4)的單丙醚、聚乙二醇(EO加成莫耳數=2~10，宜為2~4)的單異丙醚、聚乙二醇(EO加成莫耳數=2~10，宜為2~4)的單丁醚、聚乙二醇(EO加成莫耳數=2~10，宜為2~4)的單異丁醚等的聚乙二醇的醚類；聚丙二醇(EO加成莫耳數=2~10，宜為2~4)的單甲醚、聚丙二醇(EO加成莫耳數=2~10，宜為2~4)的單乙醚、聚丙二醇(EO加成莫耳數=2~10，宜為2~4)的單丙醚、聚丙二醇(EO加成莫耳數=2~10，宜為2~4)的單異丙醚、聚丙二醇(EO加成莫耳數=2~10，宜為2~4)的單丁醚、聚丙二醇(EO加成莫耳數=2~10，宜為2~4)的單異丁醚等的聚丙二醇的醚類。這些之中，以丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單異丁醚為佳。這些有機溶劑可各自單獨使用，也可合併2種以上使用。
本發明之水性墨水用墨水組合物，在不損害本發明目的之範圍內，在上述水性墨水用乳劑所含的乳劑粒子以外，也可含有其他乳劑粒子。
本發明之水性墨水用墨水組合物，在不損害本發明目的之範圍內，也可適量含有例如紫外線吸收劑、紫外線安定劑、填充劑、界面活性劑、分散劑、增稠劑、濕潤劑、可塑劑、穩定劑、消泡劑、染料、抗氧化劑、防腐劑等的添加劑。可添加例如乙屬二醇(acetylenic glycol)類、聚醚改性的矽酮類、氟類的界面活性劑等。
本發明之水性墨水用墨水組合物，可適宜使用作為噴墨印刷用的水性墨水。又可適宜使用作為後述的非吸液性膜用的水性墨水。特別是可適宜作為非吸液性膜用的噴墨印刷用的水性墨水。 本發明之水性墨水用墨水組合物，宜作為噴墨印刷用的水性墨水使用。又本發明之水性墨水用墨水組合物，宜作為後述的非吸液性膜用的水性墨水使用。以作為非吸液性膜用的噴墨印刷用的水性墨水使用特別為佳。
[印刷品] 本發明之水性墨水用墨水組合物，可使用於習用公知的銅版紙或樹脂膜等的被印刷物的印刷，可作成印刷品。
>被印刷物> 被印刷物宜為非吸液性膜，例如非吸液性銅版紙、或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯膜、聚氯化乙烯膜、雙向拉伸聚丙烯膜(OPP)等的聚丙烯膜、聚乙烯膜、耐綸膜等的非吸液性的樹脂膜。其中，較佳為雙向拉伸聚丙烯膜(OPP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。 又，非吸液性膜中，印刷本發明之水性墨水用墨水組合物的表面，以經過電暈處理、底膠(anchor coat)處理等，使表面化學上或物理上改質者為佳。和本發明之水性墨水用墨水組合物、或經由本發明之水性墨水用墨水組合物所形成的被膜的附著性成為更優良者。特佳為，電暈處理過的雙向拉伸聚丙烯膜(OPP)、電暈處理過的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
根據對被印刷物印刷本發明之水性墨水用墨水組合物的印刷物，可提供影像均勻性及附著性優良、且耐黏頁性優良之印刷物。
[印刷物的製造方法] 本發明之水性墨水用墨水組合物可使用於習用公知的印刷方法(印刷物的製造方法)。印刷方法宜為噴墨印刷用、凹版印刷用，較佳可採用於噴墨印刷。噴墨印刷以例如加熱式、壓電式、帶電偏向控制(連續吐出方式)等為佳。
根據使用本發明之水性墨水用墨水組合物之印刷物的製造方法，可提供可製造影像均勻性及附著性優良、且耐黏頁性優良的印刷物之印刷物的製造方法。 [實施例]
以下基於實施例進一步詳細說明本發明，但本發明非僅限於如此實施例者。在下列實施例中，只要沒有特別限定，「份」表示「質量份」，「%」表示「質量%」。
>聚合物成分的玻璃轉移溫度> 聚合物成分的玻璃轉移溫度(Tg)使用構成該聚合物成分的單體成分所使用之單體的單獨聚合物的玻璃轉移溫度，根據下式所表的Fox平衡式計算求得: １／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００ [式中，Wm表示構成聚合物成分的單體成分中單體m的含量比率(質量%)，Tgm表示單體m的單獨聚合物的玻璃轉移溫度(絕對溫度:K)]。
>乳劑粒子之來自羧基的酸價> 乳劑粒子之來自羧基的酸價，近似於為了中和存在單體成分1g中的羧基所必需要的氫氧化鉀的mg數為酸價而得。
實施例1 在裝設有滴液漏斗、攪拌機、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管的燒瓶內，加入去離子水 716份。在滴液漏斗，製作由去離子水 209份、乳化劑[(股)ADEKA製、商品名: ADEKA REASORB SR-10]的25%水溶液 60份、甲基丙烯酸環己酯  100份、甲基丙烯酸甲酯 250份、苯乙烯 100份、丙烯酸正丁酯 40份及甲基丙烯酸羥乙酯 10份所組成的第1階段滴入用預乳劑，將其中相當於全單體成分的總量的5% 的 77份添加於燒瓶內，緩緩吹入氮氣同時升溫到70℃，添加5%過硫酸銨水溶液 10份，開始進行聚合。之後，將剩下的滴入用預乳劑和5%過硫酸銨水溶液 15份歷時120分鐘均勻滴入燒瓶內。
滴入結束後，將燒瓶的內容物維持在70℃、60分鐘，接著，將由去離子水 209份、乳化劑[(股)ADEKA製、商品名: ADEKA REASORB SR-10]的25%水溶液 60份、丙烯酸  6份、甲基丙烯酸甲酯 134份、苯乙烯 50份、丙烯酸2-乙基己酯 300份及甲基丙烯酸羥乙酯 10份所組成的第2階段滴入用預乳劑，和5%過硫酸銨水溶液 15份歷時120分鐘均勻滴入燒瓶內。
滴入結束後，將燒瓶的內容物維持在70℃、60分鐘，添加25%氨水調整pH為8，結束聚合。將所得反應液冷卻至室溫後，以300網目的金網過濾，製作乳劑。此乳劑中的不揮發物的含量比率為45%，乳劑粒子之來自羧基的酸價為 5.0mgKOH/g，乳劑所含的構成乳劑粒子的內層的樹脂之玻璃轉移溫度為 78℃，外層樹脂的玻璃轉移溫度為 -25℃。
實施例2 在裝設有滴液漏斗、攪拌機、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管的燒瓶內，加入去離子水 716份。在滴液漏斗，製作由去離子水 125份、乳化劑[(股)ADEKA製、商品名: ADEKA REASORB SR-10]的25%水溶液 36份、甲基丙烯酸環己酯  130份、甲基丙烯酸甲酯 170份所組成的第1階段滴入用預乳劑，將其中相當於全單體成分的總量的5% 的 77份添加於燒瓶內，緩緩吹入氮氣同時升溫到70℃，添加5%過硫酸銨水溶液 10份，開始進行聚合。之後，將剩下的滴入用預乳劑和5%過硫酸銨水溶液 9份歷時70分鐘均勻滴入燒瓶內。
滴入結束後，將燒瓶的內容物維持在70℃、60分鐘，接著，將由去離子水 293份、乳化劑[(股)ADEKA製、商品名: ADEKA REASORB SR-10]的25%水溶液 84份、甲基丙烯酸甲酯 200份、苯乙烯 200份、丙烯酸2-乙基己酯 290份及甲基丙烯酸羥乙酯 10份所組成的第2階段滴入用預乳劑，和5%過硫酸銨水溶液 21份歷時170分鐘均勻滴入燒瓶內。
滴入結束後，將燒瓶的內容物維持在70℃、60分鐘，添加25%氨水調整pH為8，結束聚合。所得反應液冷卻至室溫後，以300網目的金網過濾，製作乳劑。此乳劑中的不揮發物的含量比率為45%，乳劑粒子之來自羧基的酸價為 0.0mgKOH/g，乳劑所含的構成乳劑粒子的內層的樹脂之玻璃轉移溫度為 95℃，外層樹脂的玻璃轉移溫度為 4℃。
實施例3 在裝設有滴液漏斗、攪拌機、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管的燒瓶內，加入去離子水 716份。在滴液漏斗，製作由去離子水 63份、乳化劑[(股)ADEKA製、商品名: ADEKA REASORB SR-10]的25%水溶液 18份、甲基丙烯酸甲酯 95份、苯乙烯 50份及2-[2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑 5份所組成的第1階段滴入用預乳劑，將其中相當於全單體成分的總量的5% 的 77份添加於燒瓶內，緩緩吹入氮氣同時升溫到70℃，添加5%過硫酸銨水溶液 10份，開始進行聚合。之後，將剩下的滴入用預乳劑和5%過硫酸銨水溶液 5份歷時30分鐘均勻滴入燒瓶內。
滴入結束後，將燒瓶的內容物維持在70℃、60分鐘，接著，將由去離子水 355份、乳化劑[(股)ADEKA製、商品名: ADEKA REASORB SR-10]的25%水溶液 42份、甲基丙烯酸甲酯 530份、丙烯酸正丁酯 50份、丙烯酸2-乙基己酯 230份、甲基丙烯酸羥乙酯 20份、及4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶 20份所組成的第2階段滴入用預乳劑，和5%過硫酸銨水溶液 25份歷時210分鐘均勻滴入燒瓶內。
滴入結束後，將燒瓶的內容物維持在70℃、60分鐘，添加25%氨水調整pH為8，結束聚合。所得反應液冷卻至室溫後，以300網目的金網過濾，製作乳劑。此乳劑中的不揮發物的含量比率為45%，乳劑粒子之來自羧基的酸價為 0.0mgKOH/g，乳劑所含的構成乳劑粒子的內層的樹脂之玻璃轉移溫度為 103℃，外層樹脂的玻璃轉移溫度為 23℃。
實施例4 在裝設有滴液漏斗、攪拌機、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管的燒瓶內，加入去離子水 716份。在滴液漏斗，製作由去離子水 63份、乳化劑[(股)ADEKA製、商品名: ADEKA REASORB SR-10]的25%水溶液 18份、甲基丙烯酸甲酯 140份、苯乙烯 5份、及丙烯醯胺 5份所組成的第1階段滴入用預乳劑，將其中相當於全單體成分的總量的5% 的 77份添加於燒瓶內，緩緩吹入氮氣同時升溫到70℃，添加5%過硫酸銨水溶液 10份，開始進行聚合。之後，將剩下的滴入用預乳劑和5%過硫酸銨水溶液 5份歷時30分鐘均勻滴入燒瓶內。
滴入結束後，將燒瓶的內容物維持在70℃、60分鐘，接著，將由去離子水 355份、乳化劑[(股)ADEKA製、商品名: ADEKA REASORB SR-10]的25%水溶液 42份、甲基丙烯酸甲酯 380份、丙烯酸正丁酯 50份、丙烯酸2-乙基己酯 330份、甲基丙烯酸羥乙酯 20份、及2-異丙烯基-2-噁唑啉 50份所組成的第2階段滴入用預乳劑，和5%過硫酸銨水溶液 25份歷時210分鐘均勻滴入燒瓶內。
滴入結束後，將燒瓶的內容物維持在70℃、60分鐘，添加25%氨水調整pH為8，結束聚合。所得反應液冷卻至室溫後，以300網目的金網過濾，製作乳劑。此乳劑中的不揮發物的含量比率為45%，乳劑粒子之來自羧基的酸價為 0.0mgKOH/g，乳劑所含的構成乳劑粒子的內層的樹脂之玻璃轉移溫度為 107℃，外層樹脂的玻璃轉移溫度為 -3℃。
實施例5 在裝設有滴液漏斗、攪拌機、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管的燒瓶內，加入去離子水 716份。在滴液漏斗，製作由去離子水 63份、乳化劑[(股)ADEKA製、商品名: ADEKA REASORB SR-10]的25%水溶液 18份、苯乙烯 150份所組成的第1階段滴入用預乳劑，將其中相當於全單體成分的總量的5% 的 77份添加於燒瓶內，緩緩吹入氮氣同時升溫到70℃，添加5%過硫酸銨水溶液 10份，開始進行聚合。之後，將剩下的滴入用預乳劑和5%過硫酸銨水溶液 5份歷時30分鐘均勻滴入燒瓶內。
滴入結束後，將燒瓶的內容物維持在70℃、60分鐘，接著，將由去離子水 355份、乳化劑[(股)ADEKA製、商品名: ADEKA REASORB SR-10]的25%水溶液 42份、甲基丙烯酸甲酯 380份、丙烯酸正丁酯 50份、丙烯酸2-乙基己酯 330份、甲基丙烯酸羥乙酯 20份、及4-甲基丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶 50份所組成的第2階段滴入用預乳劑，和5%過硫酸銨水溶液 25份歷時210分鐘均勻滴入燒瓶內。
滴入結束後，將燒瓶的內容物維持在70℃、60分鐘，添加25%氨水調整pH為8，結束聚合。所得反應液冷卻至室溫後，以300網目的金網過濾，製作乳劑。此乳劑中的不揮發物的含量比率為45%，乳劑粒子之來自羧基的酸價為 0.0mgKOH/g，乳劑所含的構成乳劑粒子的內層的樹脂之玻璃轉移溫度為 100℃，外層樹脂的玻璃轉移溫度為 -3℃。
比較例1 在裝設有滴液漏斗、攪拌機、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管的燒瓶內，加入去離子水 716份。在滴液漏斗，製作由去離子水 209份、乳化劑[(股)ADEKA製、商品名: ADEKA REASORB SR-10]的25%水溶液 60份、丙烯酸10份、甲基丙烯酸環己酯  200份、丙烯酸2-乙基己酯 230份、丙烯酸正丁酯 50份、及甲基丙烯酸羥乙酯 10份所組成的第1階段滴入用預乳劑，將其中相當於全單體成分的總量的5% 的 77份添加於燒瓶內，緩緩吹入氮氣同時升溫到70℃，添加5%過硫酸銨水溶液 10份，開始進行聚合。之後，將剩下的滴入用預乳劑和5%過硫酸銨水溶液 15份歷時120分鐘均勻滴入燒瓶內。
滴入結束後，將燒瓶的內容物維持在70℃、60分鐘，接著，將由去離子水 209份、乳化劑[(股)ADEKA製、商品名: ADEKA REASORB SR-10]的25%水溶液 60份、甲基丙烯酸  3份、甲基丙烯酸甲酯 400份、及丙烯酸丁酯 97份所組成的第2階段滴入用預乳劑，和5%過硫酸銨水溶液 15份歷時120分鐘均勻滴入燒瓶內。
滴入結束後，將燒瓶的內容物維持在70℃、60分鐘，添加25%氨水調整pH為8，結束聚合。所得反應液冷卻至室溫後，以300網目的金網過濾，製作乳劑。此乳劑中的不揮發物的含量比率為45%，乳劑粒子之來自羧基的酸價為 10.0mgKOH/g，乳劑所含的構成乳劑粒子的內層的樹脂之玻璃轉移溫度為 -21℃，外層樹脂的玻璃轉移溫度為 58℃。
比較例2 在裝設有滴液漏斗、攪拌機、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管的燒瓶內，加入去離子水 716份。在滴液漏斗，製作由去離子水 417份、乳化劑[(股)ADEKA製、商品名: ADEKA REASORB SR-10]的25%水溶液 120份、丙烯酸6份、甲基丙烯酸甲酯 900份、苯乙烯 64份、及甲基丙烯酸羥乙酯 30份所組成的滴入用預乳劑，將其中相當於全單體成分的總量的5% 的 77份添加於燒瓶內，緩緩吹入氮氣同時升溫到70℃，添加5%過硫酸銨水溶液 10份，開始進行聚合。之後，將剩下的滴入用預乳劑和5%過硫酸銨水溶液 30份歷時240分鐘均勻滴入燒瓶內。
滴入結束後，將燒瓶的內容物維持在70℃、60分鐘，添加25%氨水調整pH為8，結束聚合。所得反應液冷卻至室溫後，以300網目的金網過濾，製作乳劑。此乳劑中的不揮發物的含量比率為45%，乳劑粒子之來自羧基的酸價為 5.0mgKOH/g，乳劑所含的乳劑粒子的玻璃轉移溫度為 103℃。
比較例3 在裝設有滴液漏斗、攪拌機、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管的燒瓶內，加入去離子水 716份。在滴液漏斗，製作由去離子水 417份、乳化劑[(股)ADEKA製、商品名: ADEKA REASORB SR-10]的25%水溶液 120份、丙烯酸 6份、甲基丙烯酸甲酯 404份、苯乙烯 90份、甲基丙烯酸正丁酯 130份、丙烯酸2-乙基己酯 220份、及丙烯酸正丁酯 150份所組成的滴入用預乳劑，將其中相當於全單體成分的總量的5% 的 77份添加於燒瓶內，緩緩吹入氮氣同時升溫到70℃，添加5%過硫酸銨水溶液 10份，開始進行聚合。之後，將剩下的滴入用預乳劑和5%過硫酸銨水溶液 30份歷時240分鐘均勻滴入燒瓶內。
滴入結束後，將燒瓶的內容物維持在70℃、60分鐘，添加25%氨水調整pH為8，結束聚合。所得反應液冷卻至室溫後，以300網目的金網過濾，製作乳劑。此乳劑中的不揮發物的含量比率為45%，乳劑粒子之來自羧基的酸價為 5.0mgKOH/g，乳劑所含的乳劑粒子的玻璃轉移溫度為 9℃。
墨水組合物的製備 將實施例1~4、比較例1~3所得的各乳劑 22份，以均質分散機在旋轉速度1000min-1 攪拌，同時加入由白色漿料 23份、丙二醇 10份、二乙二醇單異丙醚 15份、界面活性劑[信越化學工業股份公司製，KF-6011] 0.4份、及使全部成為100份的離子交換水，再攪拌30分鐘後，以3μm的過濾器[ADVANTEC社製，MCP-3-C10S]過濾，分別製作墨水組合物。 白色漿料是由去離子水428份、分散劑[第一工業製藥股份公司製，DISCOAT N-14] 50份、丙二醇 60份、氧化鈦[石原産業股份公司製，CR-95] 1000份、及玻璃珠(直徑1mm) 200份以均質分散機在旋轉速度3000min-1 使分散120分鐘後，以300網目的金網過濾所製作。
又，將實施例5所得的乳劑 11份以均質分散機在旋轉速度1000min-1 攪拌，同時加入由白色漿料 23份、丙二醇 10份、二乙二醇單丁醚 15份、界面活性劑[信越化學工業股份公司製，KF-6011] 0.4份、及使全部成為100份的離子交換水，再攪拌30分鐘後，以3μm的過濾器[ADVANTEC社製，MCP-3-C10S]過濾，分別製作墨水組合物。 白色漿料是由去離子水428份、分散劑[第一工業製藥股份公司製，DISCOAT N-14] 50份、丙二醇 60份、氧化鈦[石原産業股份公司製，CR-95] 1000份、及玻璃珠(直徑1mm) 200份以均質分散機在旋轉速度3000min-1 使分散120分鐘後，以300網目的金網過濾所製作。
噴墨印刷的印刷物之製備 在溫度25±1℃、相對濕度30±5%的環境下，在裝設有噴墨印刷的記錄列印頭「KJ4B-YH06WST-STDV」(KYOCERA股份公司)的印字評估裝置(JENESIS股份公司製)，填充由實施例、比較例所得的乳劑所製作的墨水組合物。 設定列印頭的電壓26V、頻率數4kHz、噴出液適量12pl、列印頭溫度32℃、解析度600dpi、負壓 -4.0kPa。 以記錄介質的長度方向和搬送方向為相同的方向，將電暈處理的PET(FUTAMURA化學股份公司製，太閣聚酯膜FE2001)之記錄介質固定在搬送台。 將印字指令傳送至上述印字評估裝置，以噴墨印刷記錄方式，將墨水組合物在記錄介質上印刷噴出量100%(12pl、600×600dpi)的實體影像(solid image)。 之後立即在70℃的乾燥機乾燥10秒。
使用所得的影像進行下列物性的調查。結果如表1所示。又，物性中，即使有1個×的評估也判定為不合格。
(1) 影像均勻性 目視觀察實體影像，根據下列基準評估影像的均勻性。 ◎: 實體影像沒有產生白色條紋或色斑 ○: 實體影像可見若干白色條紋 ×: 實體影像明顯產生白色條紋或色斑
(2) 耐黏頁性 在印刷實體影像的印刷物的印刷面，疊合未電暈處理面的PET，在25℃施加2N/cm2 的負重1小時後快速撕下，以下列基準評估耐黏頁性。 ◎:  完全沒有阻抗 ○: 幾乎沒有阻抗 ×: 有顯著的阻抗
(3) 附著性 用指甲摩擦印刷實體影像的印刷物，確認附著性。 (評估基準) ◎:  印字面完全沒有產生碎屑 ○: 印字面幾乎沒有產生碎屑 ×: 印字面產生碎屑
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3
乳劑 酸價(mgKOH/g) 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 10 5.0 5.0
玻璃轉移溫度(℃) 內層 78 95 103 107 100 -21 103 9
外層 -25 4 23 -3 -3 58 - -
墨水 組合物 影像均勻性 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ × × ×
耐黏頁性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ×
附著性 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ × ○
從表1結果可知，實施例的墨水組合物，和比較例的墨水組合物相比，為影像均勻性、耐黏頁性及附著性皆優良者。 [產業可利用性]
根據本發明之水性墨水用乳劑及包含此之水性墨水用墨水組合物，可提供影像均勻性及附著性優良、且抑制黏頁的水性墨水用乳劑以及包含此之水性墨水用墨水組合物。本發明之水性墨水用乳劑及包含此之水性墨水用墨水組合物，特別適合用於使用銅版紙、或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的聚酯膜、聚氯化乙烯膜、雙向拉伸聚丙烯膜(OPP)等的聚丙烯膜、聚乙烯膜、耐綸膜等的非吸液性樹脂膜之對商業印刷用的記錄介質之印刷。
無。
無。
無。

Claims (5)

  1. 一種水性墨水用乳劑，其特徵在於，包含乳劑粒子，其為含有玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分和玻璃轉移溫度小於55℃的聚合物成分、來自羧基的酸價為0~6。
  2. 如請求項1所述之水性墨水用乳劑，其中，上述乳劑粒子為由最外層的殼部分和其內側的核部分所構成的核殼結構， 上述核部分包含上述玻璃轉移溫度55℃以上的聚合物成分， 上述殼部分包含上述玻璃轉移溫度小於55℃的聚合物成分。
  3. 如請求項2所述之水性墨水用乳劑，其中，上述殼部分包含玻璃轉移溫度25℃以下的聚合物成分。
  4. 如請求項2或3所述之水性墨水用乳劑，其中，上述核部分包含玻璃轉移溫度90℃以上的聚合物成分。
  5. 一種水性墨水用墨水組合物，包含如請求項1至4任一項所述之水性墨水用乳劑。
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