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TW202035311A - 在玻璃組成物之處理期間減少鉻氧化態的方法 - Google Patents

在玻璃組成物之處理期間減少鉻氧化態的方法 Download PDF

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TW202035311A TW109100814A TW109100814A TW202035311A TW 202035311 A TW202035311 A TW 202035311A TW 109100814 A TW109100814 A TW 109100814A TW 109100814 A TW109100814 A TW 109100814A TW 202035311 A TW202035311 A TW 202035311A
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梅莉森馬瑞亞 艾許頓帕冬
伊蓮安妮 金
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美商康寧公司
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Abstract

本文揭露的玻璃製造方法包括將熔融玻璃輸送至熔化容器，並使批料熔化以生產包含小於約20ppm CrO3 的熔融玻璃。本文還揭露了藉由這些方法生產的玻璃製品。

Description

在玻璃組成物之處理期間減少鉻氧化態的方法
本申請根據專利法主張2019年1月29日申請的美國臨時申請案第62/798164號的優先權，引用其內容並經由引用將其全部內容併入本文。
本揭露內容總體上係關於在玻璃形成製程中降低玻璃組成物中存在的一種或多種金屬的氧化態的方法，且更特定言之係關於降低玻璃組成物熔熔化過程中例如鉻的雜散金屬的氧化態的方法。
高效能顯示器裝置，例如液晶顯示器(LCD)和電漿顯示器，通常用於各種電子設備，例如手機、筆記本電腦、電子平板電腦、電視和電腦顯示器。當前市售的顯示器裝置可採用一或多個高精度玻璃板，例如，作為電子電路部件、導光板(LGP)、濾色片或保護玻璃等等的基板。消費者對尺寸和圖像質量要求不斷提高的高效能顯示器的需求推動了對改進生產大型、高品質、高精度玻璃板之生產製程的需求。
示例性LCD可包括LGP(例如玻璃LGP)，該LGP以邊緣照明或背光配置光學耦合到光源，以為顯示器提供光。多種光學膜可被定位在玻璃LGP的前表面(面向用戶)或後表面(背向用戶)上，以引導、定向或修改來自光源的光。當光與玻璃LGP和光學層相互作用時，由於散射和/或吸收，可能會丟失一些光。
隨著時間的流逝，藍色波長(例如〜450-500 nm)的吸收可能會不樂見地導致LCD所顯示圖像的「色移」或變色。在高溫下，例如在正常的LCD工作溫度內，變色可能會加速。此外，由於LED光源在藍色波長下會發出大量光，因此可能加劇色移。當光垂直於LGP傳播時(例如，在背光配置中)，色移可能不太明顯，但是當光沿著LGP的長度傳播時(例如，在邊緣照明配置中)，色移可能會變得更加明顯，這是由於傳播長度較長。沿著LGP長度的藍光吸收可能導致藍光強度的顯著損失，並因此導致沿著傳播方向的顯著顏色變化(例如，黃移)。在某些情況下，人眼可能會感覺到從顯示器的一個邊緣到另一邊緣的顏色偏移。
因此，有利的是提供具有減少色移的玻璃製品，例如，與在紅色波長下的吸收相比，在藍色波長下的吸收更低。
本揭示內容涉及玻璃的製造方法，包括將批料輸送到熔化容器中；並熔化批料以生產熔融玻璃，熔融玻璃包含少於20ppm的CrO3 ，其中藉由控制批料的組成和熔化容器中的條件中的至少一者以還原批料中存在的鉻的氧化態，來降低熔融玻璃中的CrO3 含量。根據各種實施例，鉻的氧化態可以從Cr6+ 還原為Cr3+ 。根據某些實施例，批料的第一比例Cr6+ /Cr3+ 大於熔融玻璃的第二比例Cr6+ /Cr3+ 。例如，熔融玻璃的第二比率Cr6+ /Cr3+ 可小於1。在額外實施例中，熔融玻璃包含少於10 ppm的CrO3 ，例如少於1 ppm的CrO3 。
根據各種實施例，控制批料的組成包括選擇玻璃組成物以提供光學鹼度小於0.6的批料。在替代實施例中，控制批料的組成包括在批料中包括至少一種有機還原劑。有機還原劑可選自例如脂肪酸及其鹽。在進一步實施例中，控制熔化條件可包括以下至少一項：(a)維持預熔浴目標溫度的溫度波動為+/-10℃；及(b)維持熔化容器內的氣氛，該氣氛包含理想的氣體/氧氣化學計量比和約0%的過量氧氣。預熔浴目標溫度可在例如約1500℃至約1800℃的範圍內。根據另外的實施例，可以經由以下至少一者來控制溫度波動：(i)使用固定電源並允許電壓和電流變化以維持預熔目標溫度；(ii)使用固定電流並允許功率和電壓變化以維持預熔目標溫度；及(iii)監測和控制玻璃的體電阻率，以維持預熔目標溫度。
本文進一步揭露了根據本文揭露的方法生產的玻璃製品。示例性玻璃製品可包括約50 mol%至約90 mol% SiO2 ；0 mol%至約20 mol% Al2 O3 ；0 mol%至約20 mol% B2 O3 ；0 mol%至約25 mol% Rx O；及0 ppm至約20 ppm CrO3 ；其中R選自Li、Na、K、Rb和Cs中的一者或多者且x為2，或者R選自Zn、Mg、Ca、Sr和Ba的一者或多者且x為1。在各種實施例中，玻璃製品可包括約70 mol%至約85 mol% SiO2 ；0 mol%至約5 mol% Al2 O3 ；0 mol%至約5 mol% B2 O3 ；0 mol%至約10 mol% Na2 O；0 mol%至約12 mol% K2 O；0 mol%至約4 mol% ZnO、約3 mol%至約12 mol% MgO；0 mol%至約5 mol% CaO；0 mol%至約3 mol% SrO；0 mol%至約3 mol% BaO；及約0.01 mol%至約0.5 mol% SnO2 。在某些實施例中，玻璃製品可包含小於10ppm的CrO3 和/或小於約1的Cr6+ /Cr3+ 比。
根據非限制性實施例，玻璃製品的色移Δy小於約0.006。在某些實施例中，玻璃製品在630nm下的第一吸收係數可等於或大於玻璃製品在450nm下的第二吸收係數。玻璃製品可以是玻璃片，例如顯示器裝置中的玻璃片。
本揭露內容的額外特徵和優點將在下面的詳細描述中闡述，並且對於本領域技術人員而言，部分根據該描述將是顯而易見的，或者經由實踐本文(包括隨後的詳細描述、申請專利範圍與附圖)所述的方法而認識到。
應當理解，前面的一般描述和下面的詳細描述都呈現了本揭露的各種實施例，並且旨在提供用於理解申請專利範圍的性質和特徵的概述或框架。包括附圖以提供對本揭露內容的進一步理解，且附圖被併入本說明書中並構成本說明書的一部分。附圖示出了本揭露內容的各種實施例，並且與說明書一起用於解釋本揭露內容的原理和操作。
方法
本文揭露的玻璃製造方法包括將批料輸送到熔化容器中；並熔化批料以生產熔融玻璃，熔融玻璃包含少於約20ppm的CrO3 ，其中藉由控制批料的組成和熔化容器中的條件中的至少一者以還原批料中存在的鉻的氧化態，來降低熔融玻璃中的CrO3 含量。
下面參考圖1討論本揭露內容的實施例，圖1描繪了示例性玻璃製造系統。以下一般描述僅旨在提供所要求保護的方法的概述。在整個揭露內容中，將參照非限制性實施例更具體地討論各個態樣，這些實施例在本揭露內容的上下文中可以彼此互換。
圖1描繪了用於生產玻璃帶200的玻璃製造系統100。玻璃製造系統100可包括熔化容器110、澄清容器120、連接熔化容器和澄清容器的第一連接管115、混合容器130、連接澄清容器和混合容器的第二連接管125、輸送容器140、連接混合容器和輸送容器的第三連接管135、降液管150、及融合拉引機(FDM) 160，融合拉引機(FDM) 160可包括入口管165、成形體170和拉輥組件175。
如箭號所示，可將玻璃批料G引入熔化容器110中，以形成熔融玻璃M。在一些實施例中，熔化容器110可包括由耐火陶瓷磚(例如，熔融氧化鋯磚)構成的一個或多個壁，或者可由一種或多種貴金屬(例如，鉑)構成。熔化容器還可包括至少一個電極105，例如一對電極，或多個電極，例如兩對或更多對電極。
澄清容器120透過第一連接管115連接至熔化容器110。澄清容器120包括高溫處理區域，該高溫處理區域從熔化容器110接收熔融玻璃並可以去除熔融玻璃中的氣泡。澄清容器120透過第二連接管125連接至混合容器130。混合容器130透過第三連接管135連接到輸送容器140。輸送容器140可透過降液管150將熔融玻璃輸送到FDM 160中。
如上所述，FDM 160可包括入口管165、成形體170和拉輥組件175。入口管165從降液管150接收熔融玻璃，熔融玻璃可從入口管165流到成形體170。成形體170可包括接收熔融玻璃的入口171，熔融玻璃然後可流入槽172中，溢流超出槽172的側面，並沿著兩個相對的成形表面173向下流動，然後在根部174處熔合在一起以形成玻璃帶200。在某些實施例中，成形體170可包括耐火陶瓷，例如鋯石或氧化鋁陶瓷。拉輥組件175可藉由額外可選設備運輸拉製的玻璃帶200以用於進一步處理。
舉例而言，可包括用於對玻璃帶進行刻痕的刻痕裝置(例如機械或雷射刻痕裝置)的行進鐵砧機(TAM)可用於將帶200分離成單獨的片，可使用本領域已知的各種方法和設備對單獨的片進行加工、拋光、化學強化，和/或進行表面處理(例如，蝕刻)。儘管參考熔融拉伸製程和系統討論了本文揭露的設備和方法，但是應該理解上述設備和方法也可以與其他玻璃成型製程(例如，槽拉和浮法製程等等)結合使用。
在一些實施例中，可藉由向至少一個電極105施加電流來熔化玻璃批料G。舉例而言，至少一個電極105可連接到電源，電源被配置為將電流引導到電極中並流過批料G，從而釋放熱能持續足以熔化批料以產生熔融玻璃M的時間週期。示例性時間週期的範圍可為約1小時至約24小時，諸如約2小時至約12小時、約3小時至約10小時、約4小時至約8小時或約5小時至約6小時，包括它們之間的所有範圍和子範圍。可選擇電勢以產生足以將批料G的溫度升高到其熔點以上的熱能。熔化容器110中的熔化可以按照任何期望的應用所需以批次、連續或半連續的方式進行。輔助熱源(例如一個或多個氣體燃燒器)也可與透過電極的電加熱結合使用。
適用於根據本文揭露的方法生產示例性玻璃的批料G可包括例如市售砂作為SiO2 來源；氧化鋁、氫氧化鋁，水合形式的氧化鋁以及各種鋁矽酸鹽、硝酸鹽和鹵化物作為Al2 O3 的來源；硼酸、無水硼酸和氧化硼作為B2 O3 的來源；方鎂石、白雲石(也是CaO的來源)、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂和各種形式的鎂矽酸鹽、鋁矽酸鹽、硝酸鹽和鹵化物作為MgO的來源；石灰石、文石、白雲石(也是MgO的來源)、矽灰石(wolastonite)以及各種形式的鈣矽酸鹽、鋁矽酸鹽、硝酸鹽和鹵化物作為CaO的來源；以及鍶和鋇的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和鹵化物。如果需要化學澄清劑，則可以錫作為SnO2 、與另一種主要玻璃成分(例如CaSnO3 )的混合氧化物或在氧化條件下作為SnO、草酸錫、鹵化錫或彼等熟習此項技術者已知已知的其他錫化合物添加。也可用SnO2 以外的化學澄清劑來獲得足夠質量的玻璃以用於顯示器應用。例如，示例性玻璃可採用As2 O3 、Sb2 O3 和鹵化物中的任何一種或組合作為有意添加以促進澄清。
改善玻璃基板的透射率的方法可集中在將例如鉻的雜散金屬的濃度降低到可忽略的水平(例如，>約20ppm)，這又可減少玻璃基板對藍色波長的吸收。藍色波長下玻璃透射率的改善也可減少玻璃基板的色移。玻璃基板中色移的大小可由其在可見光譜上的吸收曲線的形狀決定。例如，當在藍色波長(例如450nm)處的吸收低於在紅色波長(例如630nm)處的吸收時，可以減少色移。
圖2展示藍色/紅色透射比對玻璃基板色移的影響。如圖所示，隨著藍色(450 nm)透射率相對於紅色(630 nm)透射率降低，色移Δy幾乎呈線性增加。當藍色透射率接近於紅色透射率的值時(例如，比率接近1)，色移Δy同樣接近0。
在非限制性實施例中，本文揭露的方法包括控制，即降低熔融玻璃中的Cr6+ (或CrO3 )含量。如圖3-4所示，在玻璃基板中Cr6+ 的存在可增加在藍色波長下的吸收並降低透射率。參照圖3，Cr3+ 具有兩個吸收帶，一個在約450 nm處，一個在約650 nm處(見玻璃A)。Cr6+ 的吸收帶位在約360 nm處(參見玻璃B)。Cr6+ 吸收帶很寬，並且尾端進入可見光譜的藍色波長。此峰的寬度大小取決於玻璃基板中存在的Cr6+ 離子的濃度。在一些具有高Cr6+ 濃度的玻璃組成物中，360 nm (Cr6+ )峰太寬以至於與450 nm(Cr3+ )峰相交，導致一個較大的吸收帶，這可能對玻璃基板的色移不利。參照圖4，玻璃A(僅包含Cr3+ )和玻璃B(包含Cr3+ 和Cr6+ )在500nm及以上波長處的透射率相對地相同。然而，由於存在Cr6+ ，玻璃基板B在約350 nm至約500 nm的波長范圍內的透射率降低。
根據本文揭露的方法，因此可控制批料G的組成以限制批料中鉻的存在和/或在熔化期間或其他製程步驟將鉻氧化為更高的氧化態(例如，Cr6+ )的可能性降低。不希望受到理論的束縛，咸信批料可經選擇來生產可驅動鉻氧化還原平衡趨向還原態(即從Cr6+ 到Cr3+ ）的基礎玻璃化學物質。在一個示例性實施例中，批料可經選擇，使得所得玻璃組成物具有期望的光學鹼度。本文所用之術語「光學鹼度」用於指陽離子在玻璃組成物的玻璃網路中的行為，且可如Duffy與Ingram的1976年文獻「An Interpretation of Glass Chemistry in terms of the Optical Basicity Concept」(印刷於Journal of Non-Crystalline Solids)中所示被計算，將該文獻全文以參考方式併入本文中。如圖5中所示，隨著玻璃組成物的光學鹼度降低，在藍色波長(例如450nm)處的吸收減少，而在紅色波長(例如630nm)處的吸收增加。因此，隨著光學鹼度的降低，可以增加玻璃基板在藍色波長下的透射率並且可以減少玻璃基板的色移。根據各種實施例，批料可經選擇以提供光學鹼度小於約0.6的玻璃組成物，諸如小於約0.54、小於約0.53、小於約0.52、小於約0.51、或小於約0.5，包括它們之間的所有範圍和子範圍。
降低熔融玻璃中的Cr6+ 含量也可經由用一種或多種添加劑改性批料成分來實現，以在熔化過程中將Cr6+ 態的鉻還原為較低的氧化態，諸如Cr4+ ，Cr3+ 或Cr2+ 。示例性添加劑可包括但不限於有機還原劑或某些類金屬(例如，矽、硼、鋁、砷、銻或鍺)的還原形式。有機還原劑可包括在燃燒時產生碳的任何化合物。作為非限制性實例，有機還原劑可包括脂肪酸及其鹽。脂肪酸包含連接至羧酸的脂族鏈，其中脂族鏈可以是飽和或不飽和的，以及直鏈或支鏈的。在某些實施例中，脂肪酸可以包含C2-C30脂肪酸，諸如油酸、亞麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸及其組合。也可使用脂肪酸的鹽，諸如鹼金屬或鹼土金屬的鹽，諸如脂肪酸的鈉、鉀、鋰、鎂或鈣鹽。在某些實施例中，可將至少一種有機還原劑以相對於批料的總重量至少約0.1重量%的量添加到批料中，添加量範圍諸如約0.1重量%至約0.25重量%、約0.25重量%至約0.4重量%、或約0.5重量%至約1重量%，包括它們之間的所有範圍和子範圍。
批料G可在熔化容器中熔化以生產熔融玻璃M。根據各種實施例，可控制熔化容器內的熔化條件和/或氣氛，以促進批料中存在的任何鉻還原為較低的氧化態。因此，在各種實施例中，熔融玻璃M可包括小於約20 ppm Cr6+ ，範圍諸如約0.5 ppm至約15 ppm、約1 ppm至約14 ppm、約2 ppm至約12 ppm、約3 ppm至約10 ppm、約4 ppm至約9 ppm、約5 ppm至約8 ppm、或約6 ppm至約7 ppm，包括它們之間的所有範圍和子範圍。根據另外的實施例，批料G的第一比率Cr6+ /Cr3+ 可大於熔融玻璃M的第二比率Cr6+ /Cr3+ 。例如，熔融玻璃M(與得到的玻璃製品)的第二比率Cr6+ /Cr3+ 可小於1，範圍諸如約0.05至約0.9、約0.1至約0.8、約0.2至約0.7、約0.3至約0.6、或約0.4至約0.5，包括它們之間的所有範圍和子範圍。
根據各種實施例，可控制熔化容器內的氣氛，以保持理想的或近似理想的化學計量的氣氧比。在熔化過程中幾乎沒有或沒有過量氧氣的情況下，可藉由監測與電助推量成比例的氣體量(例如，G/E比)來減少或避免將鉻氧化為更高的氧化態(例如Cr6+ )。例如，在0.20至0.32之間或從0.23至0.29之間的G/E比對於本文所述的實施例是足夠的。因此，可藉由在熔化製程中使用一個或多個氣體燃燒器並使用適當的G/E比將燃燒過程中的氧氣消耗調節至理想或接近理想條件來控制過量的氧氣含量。
在進一步實施例中，可藉由嚴格控制預熔浴(PMB)溫度來控制熔融條件以抑制鉻氧化為更高的氧化態(例如Cr6+ )。本文所用之術語「預熔浴」和「PMB」溫度是指批料熔化的溫度。不受理論的束縛，咸信較高的PMB溫度可由於降低了熔融玻璃中的Cr6+ 含量而導致在藍色波長下較高的光透射。根據各種實施例， PMB溫度範圍可為約1500℃至約1800℃，諸如約1550℃至約1800℃、約1600℃至約1800℃、約1650℃至約1800℃、約1700℃至約1800℃、或約1750℃至約1800℃，包括它們之間的所有範圍和子範圍。
另外，PMB溫度的波動會影響熔融玻璃中的Cr6+ 含量，PMB溫度變化20℃會導致透射率大約發生1%的變化。因此，本文揭露的方法可進一步包括在+/- 10℃的溫度波動下保持PMB目標溫度。可以控制熔化容器內的溫度波動，諸如藉由使用固定電源並允許電壓和電流變化以維持預熔目標溫度，藉由使用固定電流並允許功率和電壓變化以維持預熔目標溫度，或藉由監測和控制玻璃的體電阻率，以維持預熔目標溫度。上述方法的組合也可用於在熔融玻璃中實現所需的熔融條件和/或所需的Cr6+ 。 玻璃製品
本文揭露的方法可用於製造具有有利光學特性的玻璃製品(例如，玻璃板)。本文揭露的玻璃製品可用於多種電子、顯示器和照明應用以及建築、汽車和能源應用。在一些實施例中，玻璃板可被結合到顯示器裝置中，例如作為LCD中的LGP。
本文揭露的玻璃製品包含約50 mol%至約90 mol% SiO2 ；0 mol%至約20 mol% Al2 O3 ；0 mol%至約20 mol% B2 O3 ；0 mol%至約25 mol% Rx O；及0 ppm至約20 ppm CrO3 ；其中R選自Li、Na、K、Rb和Cs中的一者或多者且x為2，或者R選自Zn、Mg、Ca、Sr和Ba的一者或多者且x為1。
下面參考示例性玻璃製品討論本揭示內容的實施例。以下一般描述旨在僅提供要求保護的玻璃製品及其組成的概述。將參考非限制性實施例來更具體地討論各個態樣，這些實施例在本揭露的上下文中可以彼此互換。
可根據本文揭露的方法處理的玻璃組成物可包括含鹼和無鹼玻璃。上述玻璃組成物的非限制性實例可包括例如鹼石灰矽酸鹽、鋁矽酸鹽、鹼金屬鋁矽酸鹽、鹼土金屬鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、鹼金屬硼矽酸鹽、鹼土金屬硼矽酸鹽、鋁硼矽酸鹽、鹼金屬鋁硼矽酸鹽和鹼土金屬鋁硼矽酸鹽玻璃。根據各種實施例，本文揭露的方法可用於生產玻璃板，例如高效能顯示器玻璃基板。示例性商業玻璃包括但不限於來自Corning Incorporated的EAGLE XG® 、LotusTM 、Willow® 、IrisTM 與Gorilla® 玻璃。
在一些實施例中，玻璃製品可包括化學強化玻璃，例如離子交換玻璃。在離子交換製程中，玻璃板表面或附近的玻璃板中的離子可交換成較大的金屬離子，例如來自鹽浴。將較大的離子摻入玻璃中可藉由在近表面區域產生壓縮應力，以增強玻璃板的強度。可在玻璃板的中心區域內引起相應的拉伸應力，以平衡壓縮應力。
離子交換可例如藉由將玻璃浸入熔融鹽浴中預定時間週期來進行。示例性的鹽浴包括但不限於KNO3 、LiNO3 、NaNO3 、RbNO3 及其組合。熔鹽浴的溫度和處理時間週期可能會有所不同。根據期望的應用來確定時間和溫度在本領域技術人員的能力範圍內。作為非限制性實例，熔融鹽浴的溫度範圍可為約400ºC至約800℃，例如約400℃至約500℃，而預定時間週期範圍可為約4至約24小時，例如約4小時至約10小時，然而可設想出其他溫度和時間組合。作為非限制性實例，可將玻璃浸沒在KNO3 浴中，例如在約450℃下浸入約6小時，以獲得施加表面壓縮應力的富K層。
根據各種實施例，玻璃組成物可包括選自諸如SiO2 、Al2 O3 和B2 O3 的玻璃形成劑的氧化物成分。示例性的玻璃組成物還可包括助熔劑以獲得有利的熔化和成形特性。上述的助熔劑可包括鹼金屬氧化物(Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O和Cs2 O)和鹼土金屬氧化物(MgO、CaO、SrO、ZnO和BaO)。在一個實施例中，玻璃組成物可包括60-80 mol% SiO2 、0-20 mol% Al2 O3 、0-15 mol% B2 O3 及5-20%鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物或其之組合。在其他實施例中，玻璃板的玻璃組成物可不包括B2 O3 ，而可包括63-81 mol% SiO2 、0-5 mol% Al2 O3 、0-6 mol% MgO、7-14 mol% CaO、0-2 mol% Li2 O、9-15 mol% Na2 O、0-1.5 mol% K2 O及痕量的Fe2 O3 、Cr2 O3 、MnO2 、Co3 O4 、TiO2 、SO3 、和/或SeO3 。
在本文所述的一些玻璃組成物中，SiO2 可用作基本玻璃形成劑。在某些實施例中，SiO2 的濃度可大於60莫耳%，以使玻璃具有適合於顯示器玻璃或導光板玻璃的密度和化學耐久性，以及允許玻璃藉由下拉製程(例如，融合製程)而形成的液相線溫度(液相線黏度)。就上限而言，大體上SiO2 的濃度可小於或等於約80莫耳%，以允許使用習知的高容量熔化技術(例如，在耐火熔化容器中的Joule熔化)熔化批料。隨著SiO2 濃度的增加，200泊溫度(熔化溫度)大體會升高。在各種應用中，可調節SiO2 的濃度，以使玻璃組成物的熔化溫度小於或等於1750℃。在各種實施例中，SiO2 濃度的範圍可為約60 mol%至約81 mol%、約66 mol%至約78 mol%、約72 mol%至約80 mol%、或約65 mol%至約79 mol%，包括它們之間的所有範圍和子範圍。在額外實施例中，SiO2 濃度的範圍可為約70 mol%至約74 mol%、或約74 mol%至約78 mol%。在某些實施例中，SiO2 濃度可為約72 mol%至73 mol%。在其他實施例中，SiO2 濃度可為約76 mol%至77 mol%。
Al2 O3 也可作為另一種玻璃形成劑包含在本文揭露的玻璃組成物中。較高濃度的Al2 O3 可改善玻璃退火點和模量。在各種實施例中，Al2 O3 的濃度範圍可為0 mol%至約20 mol%、約4 mol%至約11 mol%、約6 mol%至約8 mol%、或約3 mol%至約7 mol%，包括它們之間的所有範圍和子範圍。在額外實施例中，Al2 O3 的濃度範圍可為約4 mol%至約10 mol%、或約5 mol%至約8 mol%。在某些實施例中，Al2 O3 的濃度可為約7 mol%至8 mol%。在其他實施例中，Al2 O3 的濃度可為約5 mol%至6 mol%、或0 mol%至約5 mol%或0 mol%至約2 mol%。
B2 O3 既可以作為玻璃形成劑也可以作為幫助熔化並降低熔化溫度的助熔劑包含在玻璃組成物中。它可能同時影響液相線溫度和黏度，例如，增加B2 O3 的濃度會增加玻璃的液相線黏度。在各種實施例中，本文揭露的玻璃組合物的B2 O3 濃度可等於或大於0.1莫耳%；但是，某些組成物中的B2 O3 含量可忽略不計。如以上關於SiO2 所討論的，玻璃耐久性對於顯示器應用是非常期望的。耐久性可藉由提高鹼土金屬氧化物的濃度來控制，並可藉由提高B2 O3 的含量來顯著降低。玻璃退火點也隨著B2 O3 的增加而降低，因此將B2 O3 的含量保持在較低水平可能會有所幫助。因此，在各種實施例中，B2 O3 的濃度範圍可為0 mol%至約15 mol%、0 mol%至約12 mol%、0 mol%至約11 mol%、約3 mol%至約7 mol%、或0 mol%至約2 mol%，包括它們之間的所有範圍和子範圍。在一些實施例中，B2 O3 的濃度可為約7 mol%至約8 mol%。在其他實施例中，B2 O3 的濃度可忽略不計或為0 mol%至約1 mol%。
除了玻璃形成劑(SiO2 、Al2 O3 和B2 O3 ）之外，本文所述的玻璃組成物還可包含鹼土金屬氧化物。在非限制性實施例中，至少三種鹼土金屬氧化物是玻璃組成物的一部分，例如MgO、CaO與BaO與視情況的SrO。鹼土金屬氧化物可為玻璃提供與玻璃的熔化、澄清、成形和最終使用有關的各種特性。在一個實施例中， (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 比例範圍可為0至2。隨著此比例的增加，黏度傾向於比液相線溫度更強烈地增加，因此越來越難以獲得T35k –Tliq 合適高數值。因此，在另一個實施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 可小於或等於約2。在一些實施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 比例範圍為0至約1.0、約0.2至約0.6、或約0.4至約0.6，包括它們之間的所有範圍和子範圍。在進一步實施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 比例小於約0.55或小於約0.4。
根據某些實施例，可將鹼土金屬氧化物有效地視為單一組成成分，因為它們對黏彈性、液相線溫度和液相線關係的影響在定性上彼此比與對玻璃形成氧化物SiO2、Al2 O3 和B2 O3 的影響更相似。但是，鹼土金屬氧化物CaO、SrO和BaO可形成長石礦物，特別是鈣長石(CaAl2 Si2 O8 )和鋇長石(BaAl2 Si2 O8 )和其含鍶的固溶體，但MgO並未顯著參與這些晶體。因此，當長石晶體已經是液相時，MgO的過量添加可使液體相對於晶體穩定，從而降低液相線溫度。同時，黏度曲線通常會變陡，降低熔化溫度，同時對低溫黏度影響很小或沒有影響。
添加少量的MgO可藉由降低熔化溫度而有益於玻璃熔化，並且可藉由降低液相線溫度和提高液相線黏度而有益於玻璃形成，同時還可以保持高的退火點。在各種實施例中，玻璃組成物的MgO濃度範圍可為0 mol%至約10 mol%、0 mol%至約6 mol%、約1 mol%至約8 mol%、0 mol%至約8.72 mol%、約1 mol%至約7 mol%、0 mol%至約5 mol%、約1 mol%至約3 mol%、約2 mol%至約10 mol%、或約4 mol%至約8 mol%，包括它們之間的所有範圍和子範圍。
不希望受到理論的束縛，咸信存在於玻璃組成物中的CaO可產生低液相線溫度(高液相線黏度)、高退火點和模量，以及在用於顯示器和LGP應用的有利範圍內的CTE。它也可能有利於化學耐久性，並且與其他鹼土金屬氧化物相比，它作為批料相對便宜。但是，在高濃度下，CaO會增加密度和CTE。再者，在足夠低的SiO2 濃度下，CaO可穩定鈣長石，從而降低液相線黏度。因此，在一個或多個實施例中，CaO的濃度範圍可為0 mol%至約6 mol%。在各種實施例中，玻璃組成物的CaO濃度範圍可為0 mol%至約4.24 mol%、0 mol%至約2 mol%、0 mol%至約1 mol%、0 mol%至約0.5 mol%、或0 mol%至約0.1 mol%，包括它們之間的所有範圍和子範圍。在其他實施例中，CaO濃度範圍可為約7 mol%至約14 mol%或約9 mol%至約12 mol%。
SrO和BaO均可導致低液相線溫度(高液相線黏度)。這些氧化物的濃度可經選擇以避免CTE和密度的增加以及模量和退火點的降低。可平衡SrO和BaO的相對比例，以獲得物理效能和液相線黏度的適當組合，從而可以藉由下拉製程形成玻璃。在各種實施例中，玻璃組成物可包括的SrO濃度範圍為0 mol%至約8 mol%、0 mol%至約4.3 mol%、0 mol%至約5 mol%、約1 mol%至約3 mol%、或小於約2.5 mol%，包括它們之間的所有範圍和子範圍。在一個或多個實施例中，BaO濃度範圍可為0 mol%至約5 mol%、0 mol%至約4.3 mol%、0 mol%至約2 mol%、0 mol%至約1 mol%、或0 mol%至約0.5 mol%，包括它們之間的所有範圍和子範圍。
除上述成分外，本文所述的玻璃組成物可包含各種其他氧化物，以調節玻璃的各種物理、熔化、澄清和形成特性。上述其他氧化物的實例包括但不限於：TiO2 、SnO2 、MnO、V2 O3 、Fe2 O3 、ZrO2 、ZnO、Nb2 O5 、Ta2 O5 、WO3 、Y2 O3 、La2 O3 與CeO2 以及其他稀土氧化物與磷酸鹽。在一個實施例中，這些氧化物中的每一種的量可小於或等於2 mol%，而它們的總結合濃度可小於或等於5 mol%。在一些實施例中，玻璃組成物包括的ZnO濃度範圍為0 mol%至約3.5 mol%、0 mol%至約3.01 mol%、或0 mol%至約2 mol%，包括它們之間的所有範圍和子範圍。在其他實施例中，玻璃組成物包括約0.1 mol%至約1.0 mol% TiO2 ；約0.1 mol%至約1.0 mol% V2 O3 ；約0.1 mol%至約1.0 mol% Nb2 O5 ；約0.1 mol%至約1.0 mol% MnO；約0.1 mol%至約1.0 mol% ZrO2 ；約0.1 mol%至約1.0 mol% SnO2 ；約0.1 mol%至約1.0 mol% CeO2 ；以及以上列出的任何金屬氧化物之間的所有範圍和子範圍。本文所述的玻璃組成物還可包含各種與批料相關的污染物和/或藉由用於生產玻璃的熔化、澄清和/或成形設備引入玻璃中的各種污染物。由於Joule熔化使用氧化錫電極和/或透過含錫材料(諸如，SnO2 、SnO、SnCO3 、SnC2 O2 等等材料)的批量配料，玻璃還可以包含SnO2 。
本文所述的玻璃組成物還可包含一些鹼成分，例如，玻璃可能不是無鹼玻璃。本文所用的「無鹼玻璃」是總鹼濃度小於或等於0.1 mol%的玻璃，其中總鹼濃度為Na2 O、K2 O與Li2 O濃度的總和。在一些實施例中，玻璃包括的Li2 O濃度範圍為0 mol%至約8 mol%、1 mol%至約5 mol%、約2 mol%至約3 mol%、0 mol%至約1 mol%、小於約3.01 mol%、或小於約2 mol%，包括它們之間的所有範圍和子範圍。在其他實施例中，玻璃包括的Na2 O濃度範圍為約3.5 mol%至約13.5 mol%、約3.52 mol%至約13.25 mol%、約4 mol%至約12 mol%、約6 mol%至約15 mol%、約6 mol%至約12 mol%、或約9 mol%至約15 mol%，包括它們之間的所有範圍和子範圍。在一些實施例中，玻璃包括的K2 O濃度範圍為0 mol%至約5 mol%、0 mol%至約4.83 mol%、0 mol%至約2 mol%、0 mol%至約1.5 mol%、0 mol%至約1 mol%、或小於約4.83 mol%，包括它們之間的所有範圍和子範圍。
在一些實施例中，本文所述的玻璃組成物可包含至少一種澄清劑，並且可具有以下一種或多種組成特徵：(i)As2 O3 濃度小於或等於約1 mol%、小於或等於約0.05 mol%、或小於或等於約0.005 mol%，包括它們之間的所有範圍和子範圍；(ii)Sb2 O3 濃度小於或等於約1 mol%、小於或等於約0.05 mol%、或小於或等於約0.005 mol%，包括它們之間的所有範圍和子範圍； (iii)SnO2 濃度小於或等於約3 mol%、小於或等於約2 mol%、小於或等於約0.25 mol%、小於或等於約0.11 mol%、或小於或等於至約0.07 mol%，包括它們之間的所有範圍和子範圍。
若需要的話，錫澄清可單獨使用，也可與其他澄清技術結合使用。例如，錫澄清可與鹵化物澄清(例如，溴澄清)結合。其他可能的組合包括但不限於錫澄清加硫酸鹽、硫化物、氧化鈰、機械鼓泡和/或真空澄清。可考慮單獨使用這些其他澄清技術。在某些實施例中，保持(MgO + CaO + SrO + BaO)/Al2 O3 的比例以及個別鹼土金屬濃度在上述範圍內可使澄清製程更容易執行且更高效。
在各種實施例中，玻璃可包括Rx O，其中R為Li、Na、K、Rb、Cs且x為2，或者R為Zn、Mg、Ca、Sr或Ba且x為1。在一些實施例中，Rx O – Al2 O3 > 0。在其他實施例中，0 > Rx O – Al2 O3 > 15。在一些實施例中，Rx O/Al2 O3 在0與10之間、0與5之間、大於1、或在1.5與3.75之間、或在1與6之間、或在1.1與5.7之間、以及這之間的所有子範圍。在其他實施例中，0 > Rx O – Al2 O3 > 15。在進一步實施例中，x = 2且R2 O – Al2 O3 > 15、> 5、> 0、在-8與0之間、或在-8與-1之間、以及這之間的所有子範圍。在額外實施例中，R2 O – Al2 O3 > 0。在又額外實施例中，x=2且R2 O – Al2 O3 – MgO > -10、> -5、在0與-5之間、在0與-2之間、> -2、在-5與5之間、在-4.5與4之間、以及這之間的所有子範圍。在進一步實施例中，x = 2且Rx O/Al2 O3 在0與4之間、在0與3.25之間、在0.5與3.25之間、在0.95與3.25之間以及這之間的所有子範圍。這些比例可影響玻璃製品的可製造性以及確定其傳輸效能。例如，Rx O-Al2 O3 大約等於或大於零的玻璃往往具有更好的熔化品質，但是如果Rx O-Al2 O3 的值太大，則會對透射曲線產生不利影響。同樣地，如果Rx O-Al2 O3 (例如，R2 O-Al2 O3 )在上述的給定範圍內，則玻璃可能會在可見光譜中具有高透射率，同時保持熔融性並抑制玻璃的液相線溫度。同樣地，上述R2 O – Al2 O3 – MgO值也可能有助於抑制玻璃的液相線溫度。
在一個或多個實施例中，並且如上所述，示例性玻璃可具有低濃度的元素，這些元素在玻璃基質中時會產生可見吸收。上述吸收者包括過渡元素(諸如，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni與Cu)與具有部分填充的f軌道的稀土元素(包括Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er與Tm)。這些元素中，用於玻璃熔化的常見原料中最豐富的是Fe、Cr和Ni。鐵是沙子(SiO2 的來源)中的常見污染物，也是鋁、鎂和鈣的原材料來源中的典型污染物。鉻和鎳通常以低濃度存在於普通玻璃原料中，但可能存在於各種砂礦中，並可以控制在低濃度。此外，鉻和鎳可透過與不銹鋼接觸而引入，例如，當原料或碎玻璃被顎式破碎時，透過鋼襯裡混合器或螺旋進料器的腐蝕，或在熔化單元本身中與結構鋼的意外接觸而引入。在一些實施例中，鐵(Fe3+ 、Fe2+ )的總濃度可小於約50 ppm，諸如小於約40 ppm、小於約25 ppm、或小於約15 ppm。Ni和Cr的濃度可各自小於約5 ppm，例如小於約2 ppm。在進一步實施例中，上面列出的所有其他吸收者的濃度可各自小於約1 ppm。在各種實施例中，玻璃包括1 ppm或更低的Co、Ni與Cr，或者小於1 ppm的Co、Ni與Cr。在各種實施例中，過渡元素(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni與Cu)可以0.1 wt%或更小的濃度存在於玻璃中。在一些實施例中，Fe (Fe3+、Fe2+)的總濃度可> 約50 ppm、> 約40 ppm、> 約30 ppm、> 約20 ppm或> 約10 ppm。在其他實施例中，Fe + 30Cr + 35Ni > 約60 ppm、> 約50 ppm、> 約40 ppm、> 約30 ppm、> 約20 ppm、或> 約10 ppm。
在其他實施例中，添加不會引起300 nm至650 nm的吸收並且吸收帶>約300 nm的某些過渡金屬氧化物可避免形成製程的網路缺陷並可避免在固化墨水後在UV曝光後出現色心(例如吸收300 nm至650 nm的光)，因為玻璃網路中過渡金屬氧化物的鍵將吸收光，而不是讓光破壞玻璃網路的基本鍵。因此，示例性實施例可包括以下過渡金屬氧化物中的任何一個或組合以最小化UV色心的形成：約0.1 mol %至約3.0 mol %氧化鋅；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化鈦；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化釩；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化鈮；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化錳；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化鋯；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化砷；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化錫；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化鉬；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化銻；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化鈰；對於以上列出的任何過渡金屬氧化物，包括它們之間的所有範圍和子範圍。在一些實施例中，示例性玻璃可包含0.1 mol%至小於或不大於約3.0 mol%的下列任何組合：氧化鋅、氧化鈦、氧化釩、氧化鈮、氧化錳、氧化鋯、氧化砷、氧化錫、氧化鉬、氧化銻與氧化鈰。
除了刻意併入示例性玻璃中的元素外，週期表中幾乎所有穩定的元素都可以某種程度存在於玻璃中，透過原料中的低污染水平，或是透過製造製程中耐火材料和貴金屬的高溫侵蝕，或者透過故意引入低水平來微調最終玻璃的特性。例如，可透過與富鋯耐火材料的相互作用將鋯作為污染物引入。作為另一個實例，可透過與貴金屬的相互作用引入鉑和銠。作為另一個實例，可將鐵作為雜散物引入原料中，或者故意添加鐵以增強對氣態夾雜物的控制。作為另一個實例，可引入錳以控制顏色或增強對氣態夾雜物的控制。
氫可以羥基陰離子OH-的形式存在，並且其存在可透過標準的紅外光譜技術確定。溶解的羥基離子顯著且非線性地影響示例性玻璃的退火點，因此為了獲得所需的退火點，調節主要氧化物成分的濃度以進行補償可能是有益的。透過選擇原料或選擇熔化系統可在一定程度上控制羥離子的濃度。例如，硼酸是羥基的主要來源，用氧化硼代替硼酸可以是控制最終玻璃中羥基濃度的有用方法。可將相同的推理應用於包含羥基離子的其他潛在原料、水合物或包含物理吸附或化學吸附水分子的化合物。如果在熔化過程中使用氣體燃燒器，那麼羥基離子也可透過天然氣和相關碳氫化合物燃燒產生的燃燒產物引入，因此可能需要將熔化中使用的能量從氣體燃燒器改變為電極以進行補償。或者，可替代地採用調整主要氧化物成分的迭代過程，以補償溶解的羥基離子的有害影響。
硫經常存在天然氣中，並且在許多碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物和氧化物原料中也是雜散成分。硫以SO2 的形式可能成為麻煩的氣態夾雜物來源。可透過控制原料中的硫含量並將低含量的相對還原的多價陽離子摻入玻璃基質中，在很大程度上控制形成富含SO2 缺陷的趨勢。儘管不希望受到理論的束縛，但似乎富含SO2 的氣態夾雜物主要是透過還原溶解在玻璃中的硫酸鹽(SO4 2- )而產生的。示例性玻璃的鋇濃度的升高似乎在熔化的早期增加了玻璃中的硫保留，但是如上所述，期望鋇獲得低液相線溫度，並因此獲得高T35k -Tliq 和高液相線黏度。故意將原料中的硫含量控制在較低水平是減少玻璃中溶解的硫(可能是硫酸鹽)的有用方法。特定言之，批料中存在的硫的濃度可小於約200 ppm，例如小於約100 ppm。
還原的多價物也可用於控制示例性玻璃形成SO2 氣泡的趨勢。儘管不希望受到理論的束縛，但是這些元素可以充當潛在的電子給體，其抑制硫酸鹽還原的電動勢。硫酸鹽還原反應可用半反應來表示，例如SO4 2- → SO2 + O2 + 2e-，其中e-表示電子。半反應的「平衡常數」為Keq = [SO2 ][O2 ][e-]2/[SO4 2- ]，其中括號表示化學活性。在一些實施例中，強迫反應從SO2 、O2 和2e-生成硫酸鹽可能是有利的。添加硝酸鹽、過氧化物或其他富含氧的原料可能會有所幫助，但也可能在熔化的早期階段阻止硫酸鹽的還原，這可能抵消了首先添加它們的好處。SO2 在大多數玻璃中的溶解度非常低，因此將其添加到玻璃熔化製程中是不切實際的。在某些實施例中，可透過還原的多價物「添加」電子。例如，亞鐵(Fe2+ )的合適的給電子半反應可以表示為2Fe2+ →2Fe3+ + 2e-。
這種電子「活性」可迫使硫酸鹽還原反應向左移動，從而穩定玻璃中的SO4 2- 。合適的還原多價物包括但不限於Fe2+ 、Mn2+ 、Sn2+ 、Sb3+ 、As3+ 、V3+ 、Ti3+ 以及本領域技術人員熟悉的其他還原多價物。在每種情況下，可能希望使這些成分的濃度最小化以避免對玻璃顏色的有害影響，或者在As和Sb的情況下，避免以足夠高的水平添加此類成分從而使最終用戶製程中的廢物管理複雜化。
除了示例性玻璃的主要氧化物成分和上述次要成分以外，鹵化物可能以各種含量存在，或者是透過選擇原料而引入的污染物，或者是用於消除玻璃中氣態夾雜物的故意成分。作為澄清劑，可以約0.4 mol%或更低的濃度摻入鹵化物，但是通常希望如果可能的話使用較低的量以避免廢氣處理設備的腐蝕。在一些實施例中，對於每種鹵化物，單種鹵化物元素的濃度低於約200ppm，或者對於所有鹵化物元素的總和，其低於約800ppm。
除了主要的氧化物成分、次要的氧化物成分、多價物和鹵化物澄清劑之外，摻入低濃度的其他無色氧化物成分以實現所需的物理、日曬、光學或黏彈性效能可能是有用的。上述氧化物包括(但不限於)：TiO2 、ZrO2 、HfO2 、Nb2 O5 、Ta2 O5 、MoO3 、WO3 、ZnO、In2 O3 、Ga2 O3 、Bi2 O3 、GeO2 、PbO、SeO3 、TeO2 、Y2 O3 、La2 O3 、Gd2 O3 、以及本領域技術人員熟悉的其他氧化物。透過調節示例性玻璃的主要氧化物成分的相對比例，可將這種無色的氧化物添加至高達約2 mol%至3 mol%的水平，而不會對退火點、T35k -Tliq 或液相線黏度產生不可接受的影響。例如，一些實施例可包括以下過渡金屬氧化物中的任何一種或組合以最小化UV色心的形成：約0.1 mol %至約3.0 mol %氧化鋅；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化鈦；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化釩；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化鈮；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化錳；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化鋯；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化砷；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化錫；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化鉬；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化銻；約0.1 mol %至約1.0 mol %氧化鈰；對於以上列出的任何金屬氧化物，包括它們之間的所有範圍和子範圍。在一些實施例中，示例性玻璃可包含0.1 mol%至小於或不大於約3.0 mol%的下列任何組合：氧化鋅、氧化鈦、氧化釩、氧化鈮、氧化錳、氧化鋯、氧化砷、氧化錫、氧化鉬、氧化銻與氧化鈰。
非限制性玻璃組成物可包括約50 mol %至約90 mol% SiO2 、0 mol%至約20 mol% Al2 O3 、0 mol%至約20 mol% B2 O3 與0 mol%至約25 mol% Rx O，其中R為Li、Na、K、Rb、Cs的任何一者或多者且x為2，或者為Zn、Mg、Ca、Sr或Ba且x為1。在一些實施例中，Rx O – Al2 O3 > 0；0 > Rx O – Al2 O3 > 15；x = 2且R2 O – Al2 O3 > 15；R2 O – Al2 O3 > 2；x=2且R2 O – Al2 O3 – MgO > -15；0 > (Rx O – Al2 O3 ) > 25、-11 > (R2 O – Al2 O3 ) > 11且-15 > (R2 O – Al2 O3 – MgO) > 11；與/或-1 > (R2 O – Al2 O3 ) > 2且-6 > (R2 O – Al2 O3 – MgO) > 1。在一些實施例中，玻璃包括小於1 ppm的各Co、Ni與Cr。在一些實施例中，Fe總濃度為> 約50 ppm、> 約20 ppm或> 約10 ppm。在其他實施例中，Fe + 30Cr + 35Ni > 約60 ppm、Fe + 30Cr + 35Ni > 約40 ppm、Fe + 30Cr + 35Ni > 約20 ppm或Fe + 30Cr + 35Ni > 約10 ppm。在其他實施例中，玻璃包括約60 mol %至約80 mol% SiO2 、約0.1 mol%至約15 mol% Al2 O3 、0 mol%至約12 mol% B2 O3 與約0.1 mol%至約15 mol% R2 O與約0.1 mol%至約15 mol% RO，其中R為Li、Na、K、Rb、Cs的任何一者或多者且x為2，或者為Zn、Mg、Ca、Sr或Ba且x為1。
在其他實施例中，玻璃組成物可包括約65.79 mol %至約78.17 mol% SiO2 、約2.94 mol%至約12.12 mol% Al2 O3 、0 mol%至約11.16 mol% B2 O3 、0 mol%至約2.06 mol% Li2 O、約3.52 mol%至約13.25 mol% Na2 O、0 mol%至約4.83 mol% K2 O、0 mol%至約3.01 mol% ZnO、0 mol%至約8.72 mol% MgO、0 mol%至約4.24 mol% CaO、0 mol%至約6.17 mol% SrO、0 mol%至約4.3 mol% BaO與約0.07 mol%至約0.11 mol% SnO2 。
在額外實施例中，玻璃組成物可包括Rx O/Al2 O3 比例在0.95與3.23之間，其中R為Li、Na、K、Rb、Cs的任何一者或多者且x為2。在進一步實施例中，玻璃組成物可包括Rx O/Al2 O3 比例在1.18與5.68之間，其中R為Li、Na、K、Rb、Cs的任何一者或多者且x為2，或者為Zn、Mg、Ca、Sr或Ba且x為1。在又進一步實施例中，玻璃組成物可包括Rx O – Al2 O3 – MgO在-4.25與4.0之間，其中R為Li、Na、K、Rb、Cs的任何一者或多者且x為2。在又進一步實施例中，玻璃組成物可包括約66 mol %至約78 mol% SiO2 、約4 mol%至約11 mol% Al2 O3 、約4 mol%至約11 mol% B2 O3 、0 mol%至約2 mol% Li2 O、約4 mol%至約12 mol% Na2 O、0 mol%至約2 mol% K2 O、0 mol%至約2 mol% ZnO、0 mol%至約5 mol% MgO、0 mol%至約2 mol% CaO、0 mol%至約5 mol% SrO、0 mol%至約2 mol% BaO與0 mol%至約2 mol% SnO2 。
在各種實施例中，玻璃組成物可包括約72 mol %至約80 mol% SiO2 、約3 mol%至約7 mol% Al2 O3 、0 mol%至約2 mol% B2 O3 、0 mol%至約2 mol% Li2 O、約6 mol%至約15 mol% Na2 O、0 mol%至約2 mol% K2 O、0 mol%至約2 mol% ZnO、約2 mol%至約10 mol% MgO、0 mol%至約2 mol% CaO、0 mol%至約2 mol% SrO、0 mol%至約2 mol% BaO與0 mol%至約2 mol% SnO2 。在某些實施例中，玻璃組成物可包括約60 mol %至約80 mol% SiO2 、0 mol%至約15 mol% Al2 O3 、0 mol%至約15 mol% B2 O3 與約2 mol%至約50 mol% Rx O，其中R為Li、Na、K、Rb、Cs的任何一者或多者且x為2，或者為Zn、Mg、Ca、Sr或Ba且x為1，且其中Fe + 30Cr + 35Ni > 約60 ppm。
其他示例性玻璃組成物討論於2018年4月19日申請的美國專利申請案第15/769,639號(名稱為「HIGH TRANSMISSION GLASSES」)以及2018年3月28日申請的國際公開案第WO2018/183444號(名稱為「HIGH TRANSMISSION GLASSES」)，藉由引用將其兩者全部內容整體併入本文。
作為非限制性示例，玻璃組成物可包括約70 mol%至約85 mol% SiO2 ；0 mol%至約5 mol% Al2 O3 ；0 mol%至約5 mol% B2 O3 ；0 mol%至約10 mol% Na2 O；0 mol%至約12 mol% K2 O；0 mol%至約4 mol% ZnO、約3 mol%至約12 mol% MgO；0 mol%至約5 mol% CaO；0 mol%至約3 mol% SrO；0 mol%至約3 mol% BaO；與約0.01 mol%至約0.5 mol% SnO2 。在其他實施例中，玻璃組成物可包括大於約80 mol % SiO2 ；0 mol%至約0.5 mol% Al2 O3 ；0 mol%至約0.5 mol% B2 O3 ；0 mol%至約0.5 mol% Na2 O；約8 mol%至約11 mol% K2 O；約0.01 mol%至約4 mol% ZnO；約6 mol%至約10 mol% MgO；0 mol%至約0.5 mol% CaO；0 mol%至約0.5 mol% SrO；0 mol%至約0.5 mol% BaO；與約0.01 mol%至約0.11 mol% SnO2 。根據額外實施例，玻璃組成物可實質上不含Al2 O3 與B2 O3 且可包括大於約80 mol % SiO2 ；0 mol%至約0.5 mol% Na2 O；約8 mol%至約11 mol% K2 O；約0.01 mol%至約4 mol% ZnO；約6 mol%至約10 mol% MgO；與約0.01 mol%至約0.11 mol% SnO2 。在進一步實施例中，玻璃組成物可包括約72.82 mol%至約82.03 mol% SiO2 ；0 mol%至約4.8 mol% Al2 O3 ；0 mol%至約2.77 mol% B2 O3 ；0 mol%至約9.28 mol% Na2 O；約0.58 mol%至約10.58 mol% K2 O；約0 mol%至約2.93 mol% ZnO；約3.1 mol%至約10.58 mol% MgO；0 mol%至約4.82 mol% CaO；0 mol%至約1.59 mol% SrO；0 mol%至約3 mol% BaO；與約0.08 mol%至約0.15 mol% SnO2 。在又進一步實施例中，玻璃組成物可為實質上無氧化鋁的矽酸鉀組成物，包括大於約80 mol % SiO2 ；約8 mol%至約11 mol% K2 O；約0.01 mol%至約4 mol% ZnO；約6 mol%至約10 mol% MgO；與約0.01 mol%至約0.11 mol% SnO2 。
在非限制性實施例中，透過本文揭露的方法生產的玻璃製品可具有包括以下的組成物：約0 ppm至約20 ppm的CrO3 ，諸如約1 ppm至約18 ppm、約2 ppm至約16 ppm、約3 ppm至約15 ppm、約4 ppm至約14 ppm、約5 ppm至約12 ppm、約6 ppm至約11 ppm、約7 ppm至約10 ppm或約8 ppm至約9 ppm的CrO3 ，括它們之間的所有範圍和子範圍。在其他實施例中，CrO3 含量可小於5 ppm，諸如1、2、3或4 ppm CrO3 。在又進一步實施例中，玻璃製品中的Cr6+ /Cr3+ 比例可小於或等於約1，諸如約0.05至約0.9、約0.1至約0.8、約0.2至約0.7、約0.3至約0.6或約0.4至約0.5的範圍，包括它們之間的所有範圍和子範圍。在各種實施例中，本文揭露的玻璃製品可具有任何上述組成特徵的任意組合。
在一些實施例中，本文揭露的玻璃製品可包括的色移Δy小於0.015，例如約0.005至約0.015的範圍(諸如，約0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.011、0.012、0.013、0.014或0.015)。在其他實施例中，玻璃製品可包括小於0.008的色移。可藉由使用用於色彩測量的CIE 1931標準測量沿長度L的x和y色度坐標中的變化來表徵色移。對於玻璃導光板，色移Δy可報告為Δy= y(L2 )-y(L1 )，其中L2 和L1 是沿面板或基板方向遠離發射源的Z位置，並且其中L2 -L1 = 0.5米。示例性玻璃製品可具有Δy > 0.01、Δy > 0.005、Δy > 0.003或Δy > 0.001。根據某些實施例，玻璃製品的光衰減α1(例如由於吸收和/或散射損失)可小於約4 dB/m，諸如小於約3 dB/m、小於約2 dB/m、小於約1 dB/m、小於約0.5 dB/m、小於約0.2 dB/m或更小，例如針對範圍為約420-750 nm的波長約0.2 dB/m至約4 dB/m的範圍。
將理解的是，所揭露的各種實施例可包括結合該特定實施例描述的特定特徵、元件或步驟。還應當理解，儘管相對於一個特定實施例進行了描述，但是特定特徵、元件或步驟可用各種未示出的組合或排列與替代實施例互換或組合。
還應理解，本文所用之術語「該」、「一個」或「一種」表示「至少一個」，並且不應限於「僅一個」，除非明確相反地指出。因此，例如，除非上下文另外明確指出，否則對「部件」的提及包括具有兩個或更多個這樣的部件的實例。
範圍可在本文中表示為從「約」一個特定值和/或到「約」另一特定值。當表達上述範圍時，實例包括從一個特定值和/或至另一特定值。同樣地，當藉由使用先行詞「約」將值表示為近似值時，將理解的是，特定值形成另一態樣。還將理解的是，每個範圍的端點與另一端點的關聯以及獨立於另一端點都是重要的。
本文所使用的術語「實質」、「實質上」及其變體旨在標表示描述的特徵等於或近似等於值或描述。此外，「實質上相似」旨在表示兩個值相等或近似相等。在一些實施例中，「實質上相似」可表示彼此相差約10%以內的值，例如彼此相差約5%以內，或彼此相差約2%以內。
除非另有明確說明，否則絕無意圖將本文闡述的任何方法解釋為要求其步驟以特定順序執行。因此，在方法請求項沒有實際列舉其步驟應遵循的順序的情況下，或者在申請專利範圍或說明書中沒有特別聲明步驟應限於特定順序的情況下，絕無意圖推論任何特定順序。
雖然可使用過渡片語「包括」揭露特定實施例的各種特徵、元件或步驟，應當理解暗示了替代實施例，包括可使用過渡片語「由……組成」或「基本上由……組成」描述的那些實施例。因此，例如，包含A+B+C的方法的隱含替代實施例包括方法由A+B+C組成的實施例以及方法基本上由A+B+C組成的實施例。
對於本領域技術人員將顯而易見的是，在不脫離本揭露內容的精神和範圍的情況下，可以對本揭露內容進行各種修改和變型。由於本領域技術人員可想到結合了本揭露內容的精神和實質的揭露實施例的修改組合、子組合和變型，本揭露內容應被解釋為包括所附申請專利範圍及其等效物的範圍內的所有內容。
100:玻璃製造系統 105:電極 110:熔化容器 115:第一連接管 120:澄清容器 125:第二連接管 130:混合容器 135:第三連接管 140:輸送容器 150:降液管 160:融合拉引機 165:入口管 170:成形體 171:入口 172:槽 173:成形表面 174:根部 175:拉輥組件 200:玻璃帶
當結合以下附圖閱讀時，可以更好地理解以下詳細描述，其中，在可能的情況下，用相似的元件符號表示相似的結構，附圖中：
圖1示出了示例性玻璃製造系統；
圖2是玻璃基板的色偏Δy與藍/紅透射之比的函數關係圖；
圖3是僅包含Cr3+ 與包含Cr3+ 和Cr6+ 的玻璃基板的吸收率與波長的函數關係圖；
圖4是僅包含Cr3+ 與包含Cr3+ 和Cr6+ 的玻璃基板的透射率與波長的函數關係圖；及
圖5是玻璃基板吸收率與光學鹼度的函數關係圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (20)

  1. 一種玻璃製造方法，包括： 在一熔化容器中熔化數種批料以生產一熔融玻璃，該熔融玻璃包括小於約20 ppm的CrO3 ； 其中藉由控制該些批料的組成和該熔化容器中的數個條件中的至少一者以還原該些批料中存在的鉻的氧化態，來降低該熔融玻璃中的CrO3 含量。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該氧化態由Cr6+ 還原成Cr3+ 。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該些批料的一第一Cr6+ /Cr3+ 比例大於熔融玻璃製品的一第二Cr6+ /Cr3+ 比例。
  4. 如請求項3所述之方法，其中該該熔融玻璃的該第二Cr6+ /Cr3+ 比例小於1。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該熔融玻璃包括小於約10 ppm的CrO3 。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該熔融玻璃包括小於約1 ppm的CrO3 。
  7. 如請求項1所述之方法，其中控制該些批料的組成包括選擇該玻璃組成物以提供包括小於約0.6的一光學鹼度的批料。
  8. 如請求項1所述之方法，其中控制該些批料的組成包括在該些批料中包含至少一有機還原劑。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該有機還原劑選自數個脂肪酸及其鹽。
  10. 如請求項1所述之方法，其中控制該些熔化條件包括下列至少一者： (a)維持一預熔浴目標溫度的一溫度波動為+/-10℃；及 (b)維持該熔化容器內的一氣氛，該氣氛包含一理想的氣體/氧氣化學計量比和約0%的過量氧氣。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該預熔浴目標溫度範圍為約1500℃至約1800℃。
  12. 如請求項10所述之方法，其中該溫度波動藉由下列至少一者控制： (i)使用一固定電源並允許電壓和電流變化以維持該預熔目標溫度； (ii)使用固定電流並允許功率和電壓變化以維持該預熔目標溫度；及 (iii)監測和控制該玻璃的體電阻率，以維持該預熔目標溫度。
  13. 一種玻璃製品，包括： 約50 mol%至約90 mol% SiO2 ； 0 mol%至約20 mol% Al2 O3 ； 0 mol%至約20 mol% B2 O3 ； 0 mol%至約25 mol% Rx O；及 0 ppm至約20 ppm CrO3 ； 其中R選自Li、Na、K、Rb與Cs的一者或多者且x為2，或者R選自Zn、Mg、Ca、Sr與Ba的一者或多者且x為1。
  14. 如請求項13所述之玻璃製品，包括： 約70 mol %至約85 mol% SiO2 ； 0 mol%至約5 mol% Al2 O3 ； 0 mol%至約5 mol% B2 O3 ； 0 mol%至約10 mol% Na2 O； 0 mol%至約12 mol% K2 O； 0 mol%至約4 mol% ZnO； 約3 mol%至約12 mol% MgO； 0 mol%至約5 mol% CaO； 0 mol%至約3 mol% SrO； 0 mol%至約3 mol% BaO；及 約0.01 mol%至約0.5 mol% SnO2 。
  15. 如請求項13所述之玻璃製品，其中該玻璃製品的一色移∆y小於約0.006。
  16. 如請求項13所述之玻璃製品，其中該玻璃製品的一Cr6+ /Cr3+ 比例小於約1。
  17. 如請求項13所述之玻璃製品，包括小於約1 ppm CrO3 。
  18. 如請求項13所述之玻璃製品，其中該玻璃製品在630 nm下的一第一吸收係數大於或等於該玻璃製品在450 nm下的一第二吸收係數。
  19. 如請求項13至18任何一項所述之玻璃製品，其中該玻璃製品為一玻璃板。
  20. 一種顯示器裝置，包括請求項19所述之玻璃板。
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