TW202022006A - 使用了具有醯亞胺鍵之樹脂及磷化合物之黏接劑組成物 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供一種優異的黏接劑組成物，其黏接性、耐熱性、處理性、絕緣可靠性優異，適合黏接薄膜、覆蓋膜、敷銅疊層板(copper-clad laminate)等。 本發明之解決手段係一種黏接劑組成物，其特徵為含有具有醯亞胺鍵之樹脂及特定結構的磷化合物。

Description

使用了具有醯亞胺鍵之樹脂及磷化合物之黏接劑組成物

本發明係關於使用了具有醯亞胺鍵之樹脂及磷化合物之黏接劑組成物，並且關於使用了前述黏接劑組成物之黏接薄膜、覆蓋膜、敷銅疊層板(copper-clad laminate)、及可撓性印刷配線板。

可撓性印刷配線板係廣泛使用於要求柔軟性、省空間性之電子儀器零件，例如：液晶顯示器、電漿顯示器等顯示裝置用裝置基板、行動電話、數位相機、掌上型遊戲機等之基板中繼電纜、操作開關基板等，並且期望進一步擴大用途。

可撓性印刷配線板所使用之黏接劑係使用於黏接薄膜、覆蓋膜、敷銅疊層板等構成可撓性配線板之部位之中，要求黏接性、耐熱性、阻燃性、絕緣可靠性。

隨著近年來電子儀器的輕薄短小化，可撓性印刷配線板係發展配線之高密度化。為了實現進一步的配線之高密度化，有必要縮小電路與電路之間的空間間距，可撓性印刷配線板所使用之黏接劑要求絕緣可靠性之進一步的提升。

作為可撓性印刷配線板所使用之黏接劑，以往係使用環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂等，但以對應近年的配線之高密度化、無鉛焊料而言耐熱性不充分，作為取代它們之具有耐熱性之黏接劑而言，有人探討聚醯亞胺系樹脂。

又，為了對可撓性印刷配線板所使用之黏接劑賦予阻燃性，廣泛使用摻合不含溴等鹵素元素之磷化合物之方法。從耐熱性、阻燃性、相溶性的觀點來看，其中又以具有通式(4)所示之化學結構(通常稱為DOP)之次膦酸衍生物經廣泛使用。

作為前述次膦酸衍生物之具體例，例如可列舉：使用化學式(5)所示之9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、化學式(6)所示之9,10-二氫-10-苄基-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、化學式(7)所示之10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物等之方法(例如參照專利文獻1、2)。

［先前技術文獻］ ［專利文獻］ ［專利文獻1］日本專利5278785號公報 ［專利文獻2］日本特開2011-148862號公報

［發明所欲解決之課題］

然而，化學式(5)所示之9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物因分子量小而熱重量減少溫度低，若其一部分未硬化且殘存，則有耐熱性降低之課題。又，化學式(6)所示之9,10-二氫-10-苄基-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物由於相較而言分子量小，塑化作用大，因此有易於在高溫高濕環境下滲出且絕緣可靠性降低之課題。再者，化學式(7)所示之10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物由於溶解至溶劑之溶解性低，因此有處理性降低之課題。

本發明係為了解決上述以往技術之問題點而完成者，其目的係提供一種黏接劑組成物，其黏接性、耐熱性、阻燃性、處理性優異，更具有高絕緣可靠性。 ［用來解決課題之手段］

本發明者等為了達成上述目的而潛心探討，結果藉由組合具有醯亞胺鍵之樹脂、特定的磷化合物，臻至完成本發明。

亦即，本發明係由以下構成所構成者。

一種黏接劑組成物，其特徵為含有具有醯亞胺鍵之樹脂及通式(1)所示之磷化合物，

通式(1)中的n為2～6之整數，多個X分別獨立為CH₂ 或O。

通式(1)所示之磷化合物係以通式(2)所示之磷化合物及/或通式(3)所示之磷化合物為較佳，

通式(2)中的X為CH₂ 或O，

通式(3)中的X為CH₂ 或O。

前述具有醯亞胺鍵之樹脂係以聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯醯亞胺樹脂或聚碳酸酯醯亞胺樹脂為較佳。又，作為前述具有醯亞胺鍵之樹脂的共聚成分，係以含有偏苯三酸酐或兩末端羧基改性丙烯腈丁二烯橡膠為較佳。

更含有環氧樹脂為較佳，前述環氧樹脂之性狀為在25℃為液態，且在1分子中具有2個以上的環氧基為較佳。

前述任一項所記載之黏接劑組成物之特徵為使用於印刷配線板用途。一種黏接薄膜，其特徵為使用了前述黏接劑組成物。一種覆蓋膜或敷銅疊層板，其特徵為使用了前述黏接薄膜。一種可撓性印刷配線板，其特徵為使用了前述覆蓋膜或敷銅疊層板。 ［發明之效果］

根據本發明，藉由組合具有醯亞胺鍵之樹脂與特定的磷化合物，可得到黏接性、耐熱性、阻燃性、處理性優異，進一步高絕緣可靠性優異的黏接劑組成物、及使用其之黏接薄膜、覆蓋膜、敷銅疊層板、以及可撓性印刷配線板。

>具有醯亞胺鍵之樹脂> 本發明之黏接劑組成物所使用之具有醯亞胺鍵之樹脂係在樹脂之重複單元中具有1個以上的醯亞胺鍵者，例如可列舉：聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯醯亞胺樹脂、聚碳酸酯醯亞胺樹脂等。醯亞胺鍵在樹脂之重複單元中具有2個以上者為較佳。具有醯亞胺鍵之樹脂係以將酸成分與二異氰酸酯成分或二胺成分作為共聚成分者為較佳。以下亦將二異氰酸酯成分或二胺成分統稱為胺成分。作為酸成分，可為具有芳香環之酸成分(芳香族酸成分)、脂肪族酸成分或脂環族酸成分之任一者，但較佳為具有芳香環之多羧酸成分。又，作為胺成分(二異氰酸酯成分或二胺成分)，可為具有芳香環之胺成分、脂肪族胺成分、或脂環族胺成分之任一者，但較佳為具有芳香環之胺成分。亦即，由來自具有芳香環之多羧酸成分的構成單元、與來自具有芳香環之二異氰酸酯成分或來自具有芳香環之二胺成分的構成單元所構成者為較佳。

本發明之黏接劑組成物所使用之具有醯亞胺鍵之樹脂係以具有羧基或者酸酐基作為反應性官能基者為較佳。具有醯亞胺鍵之樹脂之酸價係以5mgKOH/g以上為較佳，更佳為10mgKOH/g以上，進一步較佳為20mgKOH/g以上。又以150mgKOH/g以下為較佳，更佳為120mgKOH/g以下，進一步較佳為100mgKOH/g以下。藉由設在上述範圍內，與環氧樹脂、硬化劑之交聯點變多，熱硬化後的塗膜之交聯密度變高，可提升耐熱性。

作為本發明之具有醯亞胺鍵之樹脂之酸成分，係以使用具有芳香環之多羧酸成分為較佳。作為具有芳香族之多羧酸成分，係以具有芳香族之多羧酸之酸酐為較佳，具體而言係以使用偏苯三酸酐(TMA)為更佳。藉由使用偏苯三酸酐，除了醯亞胺鍵以外亦可生成醯胺鍵，可使樹脂之溶劑溶解性提升。偏苯三酸酐係以將全酸成分設為100莫耳%時，30莫耳%以上為較佳，更佳為40莫耳%以上，進一步較佳為50莫耳%以上。又，上限並未限定，100莫耳%亦無妨，而較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下。

作為偏苯三酸酐以外的具有芳香環之多羧酸成分，例如可列舉：苯均四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、乙二醇雙苯偏三酸酐(TMEG)、丙二醇雙苯偏三酸酐、1,4-丁二醇雙苯偏三酸酐、己二醇雙苯偏三酸酐、聚乙二醇雙苯偏三酸酐、聚丙二醇雙苯偏三酸酐等烯烴基二醇雙苯偏三酸酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基磺酸四甲酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙二酐、2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐等。此等可單獨使用，組合多個來使用亦無妨。

作為其它酸成分，可使用：脂肪族或脂環族之酸酐、芳香族、脂肪族或脂環族之二羧酸。例如可使用：將前項所列舉之成分之任一者氫化者。具體而言可列舉：1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、meso-丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、環丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、環己-1-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四甲酸二酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5,6-四甲酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四甲酸二酐、1-乙基環己烷-1-(1,2),3,4-四甲酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四甲酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四甲酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四甲酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四甲酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四甲酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四甲酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、環己烷二甲酸等。作為芳香族二甲酸，例如可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、氧基二苯甲酸、二苯乙烯二甲酸等。作為脂肪族二羧酸，例如可列舉：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二甲酸、2-甲基辛烷二甲酸、3,8-二甲基癸烷二甲酸、3,7-二甲基癸烷二甲酸、9,12-二甲基二十烷二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等。此等可單獨使用，組合多個來使用亦無妨。若考慮耐熱性、密合性、溶解性、成本面等，則以癸二酸、1,4-環己烷二甲酸或間苯二甲酸為較佳，其中又以癸二酸為更佳。當使用此等成分時，從所得之具有醯亞胺鍵之樹脂之耐熱性及阻燃性的觀點來看，將全酸成分設為100莫耳%時，係以5莫耳%以上為較佳，更佳為10莫耳%以上，進一步較佳為20莫耳%以上。又，60莫耳%以下為較佳，更佳為50莫耳%以下，進一步較佳為45莫耳%以下。

作為本發明所使用之胺成分(二異氰酸酯成分或二胺成分)，係以具有芳香環之胺成分(芳香族二異氰酸酯或芳香族二胺)為較佳。作為具有芳香環之二異氰酸酯，例如可列舉：二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯甲酮-4,4’-二異氰酸酯、二苯碸-4,4’-二異氰酸酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4’-[2,2雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯等。作為具有芳香環之二胺成分，可列舉：對應此等之二異氰酸酯的二胺。此等可單獨使用，組合多個來使用亦無妨。其中又以二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯為較佳。

具有芳香環之胺成分係以將全胺成分設為100莫耳%時，80莫耳%以上為較佳，更佳為90莫耳%以上，進一步較佳為95莫耳%以上，100莫耳%亦無妨。藉由設在上述範圍內，可得到黏接性及耐熱性優異的具有醯亞胺鍵之樹脂。作為胺成分，可單獨使用具有芳香環之二異氰酸酯成分，可單獨使用具有芳香環之二胺成分，亦可分別併用。其中又以單獨使用具有芳香環之二異氰酸酯成分為較佳。

在未損及本發明之效果之範圍，可使用脂肪族胺成分(脂肪族二異氰酸酯或脂肪族二胺)或脂環族胺成分(脂環族二異氰酸酯或脂環族二胺)作為其它胺成分。例如可使用：將前項所列舉之成分之任一者氫化之二異氰酸酯或者二胺。具體而言亦可列舉：異佛酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸乙酯、二異氰酸丙酯、二異氰酸六甲酯及對應此等的二胺等。此等可單獨使用，組合多個來使用亦無妨。從所得之具有醯亞胺鍵之樹脂之耐熱性及阻燃性的觀點來看，此等成分係以將全胺成分設為100莫耳%時，20莫耳%以下為較佳，更佳為10莫耳%以下，進一步較佳為5莫耳%以下，0莫耳%亦無妨。

本發明之具有醯亞胺鍵之樹脂可在未損及本發明之效果之範圍，以增加與環氧樹脂之反應點，提升所得之黏接劑組成物之耐熱性作為目的，共聚合具有3個以上的官能基之化合物。例如可列舉：苯均三酸等多官能羧酸、5-羥基間苯二甲酸等具有羥基之二羧酸、5-胺基間苯二甲酸等具有胺基之二羧酸、甘油、聚甘油等具有3個以上的羥基者、參(2-胺基乙基)胺等具有3個以上的胺基者。從耐熱性的觀點來看，此等之中係以苯均三酸等多官能羧酸為較佳，其量係以將全酸成分設為100莫耳%時，10莫耳%以下為較佳，5莫耳%以下為更佳。若大於10莫耳%，則有在聚合中凝膠化、或生成不溶物之虞。

本發明之具有醯亞胺鍵之樹脂可共聚合兩末端羧基改性丙烯腈丁二烯橡膠、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、二聚物酸、氫化二聚物酸、二聚物酸二醇、兩末端羧基改性聚矽氧烷、兩末端酸酐基改性聚矽氧烷、兩末端羧基改性聚丁二烯、兩末端羧基改性氫化聚丁二烯、聚丁二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇等柔軟成分作為可撓性、黏接性賦予成分。從可撓性、黏接性的觀點來看，此等之中係以兩末端羧基改性丙烯腈丁二烯橡膠為較佳。當使用此等柔軟成分時，將樹脂固體成分全體設為100質量%時，係以10質量%以上為較佳，更佳為20質量%以上。又，60質量%以下為較佳，更佳為50質量%以下。藉由設在上述範圍內，可未損及黏接性、耐熱性、阻燃性之效果，對樹脂賦予柔軟性。

本發明之具有醯亞胺鍵之樹脂可藉由下述周知的方法而製造：由酸成分與二異氰酸酯成分所製造之方法(異氰酸酯法)；或使酸成分與二胺成分反應而形成醯胺酸後，使其閉環之方法(直接法)；或使具有酸酐及醯氯之化合物與二胺反應之方法(醯氯法)等。工業上係以異氰酸酯法為有利。

以下關於具有醯亞胺鍵之樹脂之製造法，係針對代表性的異氰酸酯法進行描述，惟藉由使用分別對應的胺、酸・醯氯，上述的直接法、醯氯法亦可同樣地製造具有醯亞胺鍵之樹脂。

本發明之具有醯亞胺鍵之樹脂之聚合反應可如以往周知，藉由將酸成分及二異氰酸酯成分在溶劑中一邊加熱至60℃～200℃一邊攪拌而進行。此時，酸成分/二異氰酸酯成分之莫耳比率係以85/100～100/100之範圍為較佳。此外，通常而言，具有醯亞胺鍵之樹脂中的酸成分及二異氰酸酯成分之含量係與聚合時分別的成分之比率相同。又，為了促進反應，可使用：氟化鈉、氟化鉀、甲氧化鈉等鹼金屬類、三伸乙二胺、三乙胺、1,8-二吖雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二吖雙環[4,3,0]-5-壬烯等胺類、二月桂酸二丁基錫等觸媒。此等觸媒若過少則無法得到觸媒效果，若過多則有發生副反應之可能性，因此將酸成分或者異氰酸酯成分之分別的莫耳數較多者設為100莫耳%，係以使用0.01～5莫耳%為較佳，更佳為0.1～3莫耳%。

具有醯亞胺鍵之樹脂係以具有相當於在30℃為0.1～0.8(dl/g)的對數黏度之分子量者為較佳，更佳為具有相當於0.2～0.7(dl/g)的對數黏度之分子量者，進一步較佳為具有相當於0.25～0.65(dl/g)的對數黏度之分子量者。藉由設在上述範圍內，可顯現優異的黏接性及耐熱性。

具有醯亞胺鍵之樹脂之玻璃轉移溫度係以80℃以上為較佳，更佳為100℃以上，進一步較佳為120℃以上。又，上限並未特別限定，而以300℃以下為較佳，更佳為290℃以下，進一步較佳為285℃以下。藉由設在上述範圍內，可顯現優異的黏接性及耐熱性。

作為本發明之具有醯亞胺鍵之樹脂之聚合可使用的溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、環己酮、環戊酮等，從低沸點與良好的聚合效率來看，在此之中係以二甲基乙醯胺為較佳。又，聚合後可利用聚合所使用之溶劑或者其它低沸點溶劑來稀釋而調整非揮發成分濃度、溶液黏度。

作為低沸點溶劑，可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等醇系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等酮系溶劑、二乙基醚、四氫呋喃等醚系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯系溶劑等。

本發明之黏接劑組成物之非揮發成分中的具有醯亞胺鍵之樹脂之含量係以40質量%以上為較佳，更佳為45質量%以上，進一步較佳為50質量%以上。又，90質量%以下為較佳，更佳為80質量%以下，進一步較佳為70質量%以下。藉由設在上述範圍內，可顯現黏接劑組成物之優異的黏接性及耐熱性。

>通式(1)所示之磷化合物> 本發明之黏接劑組成物含有通式(1)所示之磷化合物(以下亦稱為通式(1)之磷化合物)。藉由含有通式(1)之磷化合物，可得到具有優異的黏接性、耐熱性、阻燃性及絕緣可靠性之黏接劑組成物。在通式(1)中，n為2～6之整數，較佳為2～5之整數，更佳為2～4之整數，進一步較佳為2或3，特佳為2。n為2時之取代基之位置並未特別限定，可為1,2位(鄰位)、1,3位(間位)或1,4位(對位)之任一者，較佳為1,3位(間位)或1,4位(對位)。n為3時之取代基之位置並未特別限定，可為1,2,3位、1,2,4位或1,3,5位之任一者，n為4時之取代基之位置並未特別限定，可為1,2,3,4位、1,2,3,5位或1,2,4,5位之任一者。其中又以n為2，其取代基之位置為1,3位(間位)或1,4位(對位)為較佳。多個X分別獨立為「*-CH₂ -*」或「*-O-*」(*係直接鍵結於通式(1)之芳香環及磷原子之部位，以下僅表記為CH₂ 或O)。多個X之中至少1個為O為較佳，更佳為2個以上為O，進一步較佳為3個以上為O，特佳為X全為O。通式(1)之磷化合物可為單一化合物，亦可為取代基不同的多個化合物之混合物。通式(1)之磷化合物由於相較而言分子量大，塑化作用小，因此不會在高溫高濕環境下滲出，可顯現優異的絕緣可靠性。

通式(1)之磷化合物之含量，相對於100質量份的具有醯亞胺鍵之樹脂，宜為5質量份以上為較佳，更佳為10質量份以上，進一步較佳為15質量份以上，特佳為20質量份以上。又，100質量份以下為較佳，更佳為90質量份以下，進一步較佳為80質量份以下，特佳為70質量份以下。藉由設在上述範圍內，可顯現優異的黏接性、耐熱性、阻燃性及絕緣可靠性。

作為通式(1)之磷化合物，係以具有化學式(8)及/或化學式(9)所示之結構之磷化合物(以下亦分別稱為化學式(8)之磷化合物、化學式(9)之磷化合物)為較佳。通式(1)之磷化合物中，化學式(8)及/或化學式(9)之磷化合物之合計量的比率係佔30質量%以上為較佳，更佳為50質量%以上，進一步較佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上，100質量%亦無妨。藉由以上述比率含有，可顯現優異的絕緣可靠性。

通式(1)之磷化合物由於溶解至溶劑之溶解性高，因此製作黏接劑組成物後亦處理性良好。作為溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、環己酮、環戊酮等。又，作為低沸點溶劑，可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等醇系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等酮系溶劑、二乙基醚、四氫呋喃等醚系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯系溶劑等。通式(1)之磷化合物係以在室溫(25℃)下於前述溶劑溶解10質量%以上為較佳，更佳為20質量%以上。

可在未損及本發明之效果之範圍，添加通式(1)之磷化合物以外的磷化合物。例如可列舉：三光(股)製之商品名BCA、HCA(註冊商標)、BzHCA、M-Acid、M-Ester、HCA-HQ、HCA-NQ等次膦酸衍生物、大八化學(股)製之商品名CR-733S、CR-741、PX-200、PX-202、ADEKA(股)製之商品名ADK STAB(註冊商標)FP-600、PFR等縮合型磷酸酯化合物、大塚化學(股)製之商品名SPB-100、SPE-100、SPB-100L、SPH-100、伏見製藥所(股)製之商品名FP-100、FP-110、FP-300、FP-400、FP-430、FP-500、FP-800E、FP-800H、FP-900H、FP-1000等環狀磷腈化合物、Clariant Japan(股)製之商品名Exolit(註冊商標)OP系列等磷鋁鹽化合物、日產化學(股)製之商品名PHOSMEL(註冊商標)200等三聚氰胺系化合物、ADEKA(股)製之商品名ADK STAB FP-2100JC、FP-2200S、FP-2500S等膨脹型阻燃劑等，此等可單獨使用，組合多個來使用亦無妨。

本發明之黏接劑組成物之非揮發成分中較佳的磷含有率為1.0～5.0質量%，更佳為1.0～3.0質量%。若磷含有率少則無法得到良好的阻燃性，相反地，若多則有黏接性、耐熱性、絕緣可靠性降低之傾向。

可在未損及本發明之效果之範圍，添加不含磷之阻燃劑。例如可列舉：昭和電工(股)製之商品名HYGILITE(註冊商標)H-42、H-42M、H-43、H-43M等氫氧化鋁、協和化學工業(股)製之商品名KISUMA(註冊商標)5、8、5Q-S、200-06H等氫氧化鎂、日產化學(股)製之商品名MC-4000、MC-4500、MC-6000等三聚氰胺三聚氰酸酯化合物等，此等可單獨使用，組合多個來使用亦無妨。

在本發明之黏接劑組成物中，可摻合環氧樹脂。環氧樹脂之含量係以相對於100質量份的具有醯亞胺鍵之樹脂，10質量份以上為較佳，更佳為20質量份以上，進一步較佳為25質量份以上。又，100質量份以下為較佳，更佳為80質量以下，進一步較佳為70質量份以下。藉由設為前述上限值以下，可將具有醯亞胺鍵之樹脂之含有比例維持一定量以上。因此，環氧樹脂不會未硬化且殘存，黏接劑組成物之硬化後的耐熱性變得良好。又，藉由設為前述下限值以上，可與具有醯亞胺鍵之樹脂形成充分的交聯反應，黏接劑組成物之硬化後的耐熱性、絕緣可靠性變得良好。

作為本發明之黏接劑組成物所使用之環氧樹脂，在25℃為液態、半固態或固態之任一者皆無妨，而以在25℃為液態，且在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂為較佳。前述環氧樹脂可經改性，又可在分子骨架內包含硫原子、氮原子、磷原子等。例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、或氫化此等者、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、NBR(兩末端羧基改性丙烯腈丁二烯橡膠)改性環氧樹脂、二聚物酸改性環氧樹脂、聚丁二烯改性環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂等。作為此等之市售品，例如可列舉：三菱化學(股)製之商品名jER(註冊商標)825、jER827、jER828、YL980、DIC(股)製之商品名EPICLON(註冊商標)840、840-S、850、850-S、EXA-850CRP、850-LC、新日鐵住金化學(股)製之商品名YD-127、YD-128、YD-128G、YD-128S、YD-128CA、YD-8125、YD-825GS、YD-825GHS等雙酚A型液態環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名jER806、jER806H、jER807、YL983U、DIC(股)製之商品名EPICLON 830、830-S、835、EXA-830CRP、EXA-830LVP、EXA-835LV、新日鐵住金化學(股)製之商品名YDF-170、YDF-170N、YDF-8170C、YDF-870GS等雙酚F型液態環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名YX8000、YX8034、新日鐵住金化學(股)製之商品名ST-3000等氫化雙酚A型液態環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名jER152、DIC(股)製之商品名EPICLON N-730A等苯酚酚醛清漆型液態環氧樹脂、DIC(股)製之商品名EPICLON HP-4032D等萘型液態環氧樹脂、ADEKA(股)製之商品名ADEKA RESIN(註冊商標)EP-4088S、EP-4088L等雙環戊二烯型液態環氧樹脂、DIC(股)製之商品名EPICLON TSR-960、TSR-601等NBR改性環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名jER871、jER872、新日鐵住金化學(股)製之商品名Epotohto(註冊商標)YD-172等二聚物酸改性環氧樹脂、日本曹達(股)製之商品名JP-100、JP-200、JP-400等丁二烯改性環氧樹脂、Daicel化學工業(股)製之商品名CELLOXIDE(註冊商標)2021P、2081等脂環族環氧樹脂、日產化學工業(股)製之TEPIC(註冊商標)等三環氧丙基異三聚氰酸酯、Nagase ChemteX(股)製之商品名DENACOL(註冊商標)EX-1000系列、DENACOL L系列、DENACOL DLC系列、DENAREX(註冊商標)系列、EX991等，此等可單獨使用，組合多個來使用亦無妨。

作為環氧樹脂，亦可使用在25℃為半固態或固態的環氧樹脂。在25℃為半固態或固態的環氧樹脂可經改性，又可在分子骨架內包含硫原子、氮原子、磷原子等。例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、或氫化此等者、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂等。作為此等之市售品，例如可列舉：三菱化學(股)製之商品名jER1001、jER1004、jER1007、jER1010、新日鐵住金化學(股)製之商品名Epotohto YD-134、YD-011、YD-014、YD-017、DIC(股)製之商品名EPICLON 860、1050、1055、2050、3050、4050、7050等雙酚A型環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名jER4004P、jER4005P、jER4007P、jER4010P、新日鐵住金化學(股)製之商品名Epotohto YDF-2001、YDF-2004等雙酚F型環氧樹脂、新日鐵住金化學(股)製之商品名ST-4000D等氫化雙酚A型環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名jER154、DIC(股)製之商品名EPICLON N-740、N-770、N-775、日本化藥(股)製之商品名EPPN(註冊商標)-201、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、NC-2000L、Dow Chemical公司製之商品名DEN-438等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、DIC(股)製之商品名EPICLON N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695、新日鐵住金化學(股)製之商品名Epotohto YDCN-700-7、YDCN-700-10、日本化藥(股)製之商品名EOCN(註冊商標)-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S等甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名YX4000、YX4000H、日本化藥(股)製之商品名NC-3000、NC-3000L、NC-3000H、NC-3100等聯苯型環氧樹脂、DIC(股)製之商品名EPICLON HP-4700、HP-4710、HP-4770、HP-5000、HP-6000、日本化藥(股)製之商品名NC-7000L、NC-7300L等萘型環氧樹脂、DIC(股)製之商品名EPICLON HP-7200L、HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、HP-7200HHH、日本化藥(股)製之商品名XD-1000等雙環戊二烯型環氧樹脂、Daicel化學工業(股)製之商品名EHPE(註冊商標)3150等脂環族環氧樹脂、DIC(股)製之EXA-9726等含磷環氧樹脂等，此等可單獨使用，組合多個來使用亦無妨。

環氧樹脂及磷化合物之一部分通常在其製造過程中含有氯作為雜質。然而，從降低環境負荷的觀點來看，要求降低鹵素量，又，已知若氯、尤其水解性氯多則絕緣性降低。因此，黏接劑組成物之非揮發成分中的總氯量係以500ppm以下為較佳，更佳為300ppm以下。

本發明之黏接劑組成物可在未損及本發明之效果之範圍，為了提高塗布安定性而除了前述的溶劑以外，添加表面張力33dyn/cm以下的有機溶劑。例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等醇系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等酮系溶劑、二乙基醚、四氫呋喃等醚系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯系溶劑、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑等，此等可單獨使用，組合多個來使用亦無妨。溶劑之摻合量只要可溶解具有醯亞胺鍵之樹脂則未特別限定，相對於100質量份的具有醯亞胺鍵之樹脂，50質量份以上為較佳，更佳為100質量份以上，進一步較佳為200質量份以上。又，2000質量份以下為較佳，更佳為1500質量份以下，進一步較佳為1000質量份以下。

本發明之黏接劑組成物可在未損及本發明之效果之範圍，為了提高塗布安定性而添加表面調整劑。從黏接性的觀點來看，表面調整劑係以沸點150℃以下者為較佳，更佳為沸點120℃以下者。具體而言，並未特別限定，而可列舉：日信化學工業(股)製SURFYNOL(註冊商標)104E、104H、104A、104PA、104S、420、440、465、485、SE、SE-F、OLFINE(註冊商標)EXP.4001、4123.4200.4300等，此等可單獨使用，組合多個來使用亦無妨。作為此等表面調整劑之摻合量，係以相對於黏接劑組成物中的具有醯亞胺鍵之樹脂與環氧樹脂之合計質量，0.01～0.5質量%為較佳，更佳為0.05～0.3質量%。若表面調整劑之摻合量少則有變得難以得到塗布安定性之虞，若摻合量多則有變得難以顯現黏接性之虞。

本發明之黏接劑組成物可在未損及本發明之效果之範圍，為了提高更高等級的高溫高濕環境下之絕緣可靠性而添加高耐熱性樹脂。作為高耐熱性樹脂，係以玻璃轉移溫度為200℃以上的樹脂為較佳，更佳為250℃以上的樹脂。具體而言，並未特別限定，而可列舉：聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂等。又，高耐熱樹脂係以溶解於溶劑為較佳。作為滿足此等條件者，係以當將來自全酸成分的構成單元設為100莫耳%時，具有芳香環之多羧酸之酸酐為90莫耳%以上的樹脂為較佳，其中又以聚醯胺醯亞胺樹脂為最佳。關於具體的原料係如前述。

本發明之黏接劑組成物可在未損及本發明之效果之範圍，為了促進硬化而除了前述的環氧樹脂以外，進一步添加環氧丙基胺型環氧樹脂。環氧丙基胺型環氧樹脂之添加量係以相對於黏接劑組成物中的具有醯亞胺鍵之樹脂與前述環氧樹脂之合計質量，0.01質量%～5質量%為較佳，0.05質量%～2質量%為進一步較佳。若環氧丙基胺型環氧樹脂之摻合量少，則有無法得到促進硬化的效果之虞。若摻合量多，則有促進環氧基彼此之硬化的效果大，具有醯亞胺鍵之樹脂之反應性官能基與環氧基之反應未充分進行，耐熱性、黏接性降低之虞。作為環氧丙基胺型環氧樹脂，可列舉：三菱瓦斯化學(股)製之商品名TETRAD(註冊商標)-X、TETRAD-C、三菱化學(股)製之商品名jER630、jER604、新日鐵住金化學(股)製之商品名YH-434、YH-434L、ADEKA(股)製之商品名ADEKA RESIN EP-3950S、EP-3950L、EP-3980S、日本化藥(股)製之商品名GAN(註冊商標)、GOT(註冊商標)等，此等可單獨使用，組合多個來使用亦無妨。

本發明之黏接劑組成物可在未損及本發明之效果之範圍，添加環氧樹脂之硬化劑、硬化促進劑。作為硬化劑，只要是與環氧樹脂反應的化合物則無特別限制，而例如可列舉：胺系硬化劑、具有苯酚性羥基之化合物、具有羧酸之化合物、具有酸酐之化合物等。作為硬化觸媒，只要是促進環氧樹脂與具有醯亞胺鍵之樹脂及上述硬化劑之反應者則未特別限制，而例如可列舉：四國化成工業(股)製之商品名2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11ZAZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等咪唑衍生物、乙胍𠯤、苯胍𠯤等胍胺類、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、間二甲苯二胺、二胺基二苯碸、二氰二胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元醯肼等多胺類、此等之有機酸鹽及/或環氧加成物、三氟化硼之胺錯合物、乙基二胺基-S-三𠯤、2,4-二胺基-S-三𠯤、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三𠯤等三𠯤衍生物類、三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基𠰌啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲基胺基苯酚)、四甲基胍、DBU(1,8-二吖雙環[5,4,0]-7-十一烯)、DBN(1,5-二吖雙環[4,3,0]-5-壬烯)等三級胺類、此等之有機酸鹽及/或硼酸四苯酯、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、三丁基膦、三苯基膦、參-2-氰乙基膦等有機膦類、三正丁基(2,5-二羥基苯基)溴化鏻、十六基三丁基氯化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等四級鏻鹽類、苄基三甲基氯化銨物、苯基三丁基氯化銨等四級銨鹽類、前述多羧酸酐、四氟硼酸二苯基錪、六氟銻酸三苯基鋶、六氟磷酸2,4,6-三苯基硫吡喃鎓、IRGACURE 261(Ciba Specialty Chemicals(股)製)、OPTOMER SP-170(ADEKA(股)製)等光陽離子聚合觸媒、苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂、異氰酸苯酯與二甲胺之等莫耳反應物、二異氰酸甲苯酯、異佛酮二異氰酸酯等有機聚異氰酸酯與二甲胺之等莫耳反應物等。此等可單獨使用，組合多個來使用亦無妨。

本發明之黏接劑組成物可在未損及本發明之效果之範圍，基於使黏接性提升之目的而添加矽烷偶合劑。矽烷偶合劑只要是以往周知者則未特別限定。作為其具體例，可列舉：胺基矽烷、巰基矽烷、乙烯基矽烷、環氧矽烷、甲基丙烯基矽烷、異氰酸酯矽烷、酮亞胺矽烷或者此等之混合物或者反應物、或藉由它們與聚異氰酸酯之反應而得之化合物等。作為這樣的矽烷偶合劑，例如可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基乙基二乙氧基矽烷、雙三甲氧基矽基丙基胺、雙三乙氧基矽基丙基胺、雙甲氧基二甲氧基矽基丙基胺、雙乙氧基二乙氧基矽基丙基胺、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基乙基二乙氧基矽烷等胺基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基乙基二乙氧基矽烷等巰基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、參-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基矽烷等乙烯基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等甲基丙烯基矽烷、異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等異氰酸酯矽烷、酮亞胺化丙基三甲氧基矽烷、酮亞胺化丙基三乙氧基矽烷等酮亞胺矽烷，此等可單獨使用，組合多個來使用亦無妨。此等矽烷偶合劑之中環氧矽烷由於具有反應性的環氧基，能與具有醯亞胺鍵之樹脂反應，因此從提升耐熱性、耐濕熱性的觀點來看為較佳。又，矽烷偶合劑之添加量係以相對於樹脂劑組成物之非揮發成分，較佳為0～3質量%，更佳為0～2質量%。若摻合量多則有耐熱性降低之虞。

關於填料 本發明之黏接劑組成物可在未損及本發明之效果之範圍，基於使焊接耐熱性提升之目的而添加有機・無機填料。作為有機填料，可列舉：耐熱性樹脂的聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等粉末。又，作為無機填料，例如可列舉：矽石(SiO₂ )、氧化鋁(Al₂ O₃ )、二氧化鈦(TiO₂ )、五氧化二鉭(Ta₂ O₅ )、二氧化鋯(ZrO₂ )、氮化矽(Si₃ N₄ )、鈦酸鋇(BaO・TiO₂ )、碳酸鋇(BaCO₃ )、鈦酸鉛(PbO・TiO₂ )、鋯鈦酸鉛(PZT)、鋯鈦酸鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga₂ O₃ )、尖晶石(MgO・Al₂ O₃ )、富鋁紅柱石(3Al₂ O₃ ・2SiO₂ )、堇青石(2MgO・2Al₂ O₃ ・5SiO₂ )、滑石(3MgO・4SiO₂ ・H₂ O)、鈦酸鋁(TiO₂ -Al₂ O₃ )、含有釔之二氧化鋯(Y₂ O₃ -ZrO₂ )、矽酸鋇(BaO・8SiO₂ )、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO₃ )、硫酸鈣(CaSO₄ )、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO・TiO₂ )、硫酸鋇(BaSO₄ )、有機膨土、黏土、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂等，從易於分散、耐熱性提升效果來看，此等之中係以矽石為較佳。此等可單獨使用，組合多個來使用亦無妨。又，此等有機・無機填料之添加量係以相對於黏接劑組成物之非揮發成分，較佳為1～30質量%，更佳為3～15質量%。若摻合量多則黏接劑塗膜脆化，若摻合量少則有無法得到充分的耐熱性提升之效果之虞。

茲說明本發明之黏接劑組成物之製造方法之一例。摻合具有醯亞胺鍵之樹脂之溶劑溶液(以下亦稱為具有醯亞胺鍵之樹脂清漆)、環氧樹脂之溶劑溶液(以下亦稱為環氧樹脂清漆)、通式(1)之磷化合物等，以系統成為均勻的方式攪拌。當使用填料時，添加藉由上述溶劑而作成漿料狀者作為填料，進一步攪拌。藉此，可得到本發明之黏接劑組成物。又，在得到黏接劑組成物時，因應需要而添加用來調整黏度之稀釋溶劑、硬化促進劑等亦無妨。

本發明之黏接劑組成物可使用作為適合可撓性印刷配線板的黏接劑組成物。將黏接劑組成物塗布於薄膜等基材，將乾燥後的黏接劑組成物之層稱為黏接劑層，作為在可撓性印刷配線板中使用由黏接劑組成物所構成之黏接劑的部位，可列舉：補強板用途之黏接薄膜、層間用途之黏接薄膜、覆蓋膜、敷銅疊層板。

黏接薄膜係由「保護薄膜/黏接劑層」或者「保護薄膜/黏接劑層/保護薄膜」所構成之薄膜。亦有在黏接劑層之中設置絕緣性薄膜層之情形，其構成為「保護薄膜/黏接劑層/絕緣薄膜/黏接劑層/保護薄膜層」。多為在可撓性印刷配線板中使用作為補強板用途之黏接薄膜、層間用途之黏接薄膜之情形。 絕緣性薄膜係由聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、聚芳醯胺、聚碳酸酯、聚芳香酯等塑膠所構成之厚度1～200μm的薄膜，可將選自此等之多個薄膜積層。 保護薄膜只要可未損及黏接劑之特性而剝離則未特別限制，而例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴、聚酯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯硫醚等塑膠薄膜、及將它們經聚矽氧或氟化物或其它脫模劑塗布處理之薄膜、將它們予以疊層之紙、含浸或塗布具有剝離性的樹脂之紙等。

覆蓋膜係由「絕緣性薄膜/黏接劑層」或者「絕緣性薄膜/黏接劑層/保護薄膜」所構成之薄膜。

敷銅疊層板係由「銅箔/黏接劑層/絕緣性薄膜」或者「銅箔/黏接劑層/絕緣性薄膜/黏接劑層/銅箔」所構成之積層板。銅箔並未特別限制，而可使用：以往使用於可撓性印刷配線板之壓延銅箔、電解銅箔。

在上述任一用途中，亦可藉由將黏接劑組成物塗布於成為基材的薄膜或者銅箔之上，進行溶劑乾燥，與被黏物進行熱壓接、熱硬化處理而得。黏接薄膜及覆蓋膜亦有基於調整熱壓接時的黏接劑組成物之流動性之目的，在溶劑乾燥後進行加熱處理而使具有醯亞胺鍵之樹脂及具有反應性官能基之磷化合物與環氧樹脂部分反應之情形。又，將熱壓接前的狀態稱為B階段。

在上述任一用途中，又以在熱硬化後要求黏接性、耐熱性、及絕緣可靠性，更具有阻燃性為較佳。又，黏接薄膜及覆蓋膜通常以B階段狀態進行捲繞、保存、裁切、沖孔等加工，B階段狀態的柔軟性亦為必要。另一方面，敷銅疊層板通常在形成B階段狀態後立刻進行熱壓接及熱硬化，要求B階段狀態的柔軟性之程度不如覆蓋膜及黏接薄膜。

本發明之黏接薄膜及覆蓋膜係以B階段狀態下的黏接劑層中的殘留溶劑量小於1.5質量%為較佳。更佳為1.0質量%以下。殘留溶劑係在B階段化步驟未完全去除之黏接劑組成物所使用之溶劑，當組合多個溶劑而使用時，殘留更高沸點的溶劑。若殘留溶劑量多則絕緣可靠性降低，因此作為殘留溶劑量，係如上述，B階段狀態下的黏接劑層中的殘留溶劑量小於1.5質量%為較佳，更佳為1.0質量%以下。

本發明之包含具有醯亞胺鍵之樹脂與通式(1)之磷化合物之黏接劑組成物係黏接性、耐熱性、阻燃性、及絕緣可靠性優異。又，通式(1)之磷化合物由於溶劑溶解性優異，因此處理性優異。再者，通式(1)之磷化合物由於與具有醯亞胺鍵之樹脂之相溶性優異，相較而言分子量大，塑化作用小，因此具有在高溫高濕環境下不易滲出之性質。因此，本發明之包含具有醯亞胺鍵之樹脂與通式(1)之磷化合物之黏接劑組成物顯現高絕緣可靠性。 ［實施例］

以下藉由實施例來證實本發明之效果，惟本發明不限定於此等。此外，實施例中的特性之評價係利用以下方法進行。實施例中及比較例中僅記載為份者係表示質量份。

對數黏度： 將具有醯亞胺鍵之樹脂以聚合物濃度成為0.5g/dl的方式溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮。在30℃下藉由烏氏黏度計測定所得之溶液之溶液黏度及溶媒黏度，根據下式計算對數黏度。 對數黏度(dl/g)＝[ln(V2/V1)]/V3 上述式中，V1表示藉由烏氏黏度計而測定之樹脂溶液黏度，V2表示藉由烏氏黏度計而測定之溶媒黏度。V1及V2係由樹脂溶液及溶媒(N-甲基-2-吡咯啶酮)通過黏度計之毛細管之時間求出。又，V3為樹脂濃度(g/dl)。

酸價： 將0.1g的具有醯亞胺鍵之樹脂溶解於20ml的N-甲基-2-吡咯啶酮，將瑞香草酚酞作為指示劑，以0.1N的KOH乙醇溶液滴定，測定每10⁶ g樹脂之羧基當量(eq/ton)，根據下式計算酸價。 酸價(mgKOH/g)＝[羧基當量(eq/ton)×56.12]/1000

玻璃轉移溫度： 將具有醯亞胺鍵之樹脂之溶液塗布於銅箔之光澤面，以熱風乾燥機在140℃下乾燥3分鐘。此後，藉由在250℃氮氣環境下乾燥30分鐘，得到附有樹脂之銅箔。此後，藉由蝕刻銅箔，製作厚度20μm的樹脂薄膜。藉由TMA(熱機械分析裝置)拉伸法，在荷重50mN、升溫速度10℃/分鐘的條件下，測定如此製作之樹脂薄膜之玻璃轉移點。

黏接性： 將黏接劑組成物之溶液以黏接劑層之乾燥後厚度成為20μm的方式塗布於聚醯亞胺(PI)薄膜(Kaneka製APICAL(註冊商標)12.5NPI)，以熱風循環式乾燥器在140℃下乾燥3分鐘，得到B階段狀態之樣品(PI薄膜/黏接劑層)。使用真空壓合疊層機，使該B階段狀態之樣品(PI薄膜/黏接劑層)之黏接劑塗布面與壓延銅箔(JX金屬製BHY-13F-T：厚度18μm)在160℃、20kgf、60秒鐘減壓下熱壓接。此後，在170℃下加熱硬化3小時。對於硬化後的樣品(PI薄膜/黏接劑層/壓延銅箔)，使用拉伸試驗機(島津製AUTOGRAPH AG-X plus)，在25℃的環境下將聚醯亞胺薄膜朝90°的方向以50mm/min的速度撕除，測定黏接強度。 ◎：黏接強度為0.7N/mm以上或聚醯亞胺薄膜破裂 ○：黏接強度為0.5N/mm以上小於0.7N/mm ×：黏接強度小於0.5N/mm

焊接耐熱性： 與黏接性之評價同樣地製作加熱硬化之樣品(PI薄膜/黏接劑層/壓延銅箔)，裁切為20mm見方，使聚醯亞胺面朝上而於300℃的焊料浴漂浮1分鐘。評價外觀。 ○：無膨脹、剝離 ×：有膨脹或者剝離

阻燃性： 將黏接劑組成物之溶液以黏接劑層之乾燥後厚度成為20μm的方式塗布於聚醯亞胺薄膜(Kaneka製APICAL 12.5NPI)，以熱風循環式乾燥器在140℃下乾燥3分鐘，得到B階段狀態之樣品(PI薄膜/黏接劑層)。使用真空壓合疊層機，使該B階段狀態之樣品(PI薄膜/黏接劑層)之黏接劑塗布面與聚醯亞胺薄膜(Kaneka製APICAL 12.5NPI)在160℃、20kgf、60秒鐘減壓下熱壓接。此後，在170℃下加熱硬化3小時。依據UL-94VTM規格，對硬化後的樣品(PI薄膜/黏接劑層/PI薄膜)評價阻燃性。 ○：相當於VTM-0 ×：不滿足VTM-0

絕緣可靠性： 將黏接劑組成物之溶液以黏接劑層之乾燥後厚度成為20μm的方式塗布於聚醯亞胺薄膜(Kaneka製APICAL 12.5NPI)，以熱風循環式乾燥器在140℃乾燥3分鐘，得到B階段狀態之樣品(PI薄膜/黏接劑層)。使用真空壓合疊層機，使該B階段狀態之樣品(PI薄膜/黏接劑層)之黏接劑塗布面與L/S＝50/50μm的蝕刻加工為梳子型圖案之單面敷銅疊層板(使用新日鐵住金化學(股)製之商品名ESPANEX(註冊商標)MC12-25-00CEM)在160℃、20kgf、60秒鐘減壓下熱壓接。此後，在170℃下加熱硬化3小時。在溫度85℃、濕度85%的環境下，對硬化後的樣品(PI薄膜/黏接劑層/單面敷銅疊層板)施加200V的電壓250小時。 ◎：250小時後的電阻值為1×10¹⁰ Ω以上，且無樹枝狀突起 ○：250小時後的電阻值為1×10⁹ Ω以上小於1×10¹⁰ Ω，且未產生樹枝狀突起 ×：250小時後的電阻值小於1×10⁹ Ω或者有產生樹枝狀突起 ××：在250小時以內短路

具有醯亞胺鍵之樹脂1～2之聚合： 以表1所示之原料之樹脂組成(莫耳%)，進行具有醯亞胺鍵之樹脂之聚合。具體而言係如下進行聚合。

具有醯亞胺鍵之樹脂1之聚合 於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之四口可分離式燒瓶，添加110.47g(0.575莫耳)的TMA(偏苯三酸酐)、80.90g(0.40莫耳)的癸二酸、87.5g(0.025莫耳)的NBR(兩末端羧基改性丙烯腈丁二烯橡膠)、250.25g(1.00莫耳)的MDI(二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯)及以去羧基作用後的樹脂成分之濃度成為40質量%的方式添加714.50g的二甲基乙醯胺，在氮氣下升溫至100℃而使其反應2小時，再升溫至150℃而使其反應5小時。此後，以樹脂成分之濃度成為30質量%的方式添加396.94g的二甲基乙醯胺並稀釋，得到具有醯亞胺鍵之樹脂1之溶液。

具有醯亞胺鍵之樹脂2之聚合 於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之四口可分離式燒瓶，添加192.13g(1.00莫耳)的偏苯三酸酐、225.23g(0.90莫耳)的二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯及以去羧基作用後的樹脂成分之濃度成為40質量%的方式添加494.05g的N-甲基-2-吡咯啶酮，在氮氣下升溫至100℃而使其反應2小時，再升溫至150℃而使其反應5小時。此後，以樹脂成分之濃度成為35質量%的方式添加117.63g的二甲基乙醯胺並稀釋，得到具有醯亞胺鍵之樹脂2之溶液。

【表1】

黏接劑組成物之溶液之製作： 根據表2所示之黏接劑配比(固體成分(質量%))製作實施例1～6及比較例1～4之黏接劑組成物之二甲基乙醯胺溶液或N-甲基-2-吡咯啶酮溶液，進行上述的特性之評價。

如由表2可知，滿足本發明之條件的實施例1～6之黏接劑組成物在黏接性、焊接耐熱性、阻燃性、絕緣可靠性顯示優異的結果，反觀不含磷化合物之比較例1、不含通式(1)之磷化合物之比較例2及比較例3、不含具有醯亞胺鍵之樹脂之比較例4係任一特性皆不滿足之結果。

【表2】

［產業上之可利用性］

本發明之黏接劑組成物藉由組合具有醯亞胺鍵之樹脂與特定的磷化合物，黏接性、耐熱性、阻燃性、處理性、絕緣可靠性優異，適合黏接薄膜、覆蓋膜、敷銅疊層板等，極為有用。

Claims (12)

1. 一種黏接劑組成物，其特徵為含有具有醯亞胺鍵之樹脂及通式(1)所示之磷化合物，

   

   通式(1)中的n為2～6之整數，多個X分別獨立為CH₂ 或O。
2. 如請求項1之黏接劑組成物，其中通式(1)所示之磷化合物係通式(2)所示之磷化合物及/或通式(3)所示之磷化合物，

   

   通式(2)中的X為CH₂ 或O，

   

   通式(3)中的X為CH₂ 或O。
3. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中該具有醯亞胺鍵之樹脂係聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯醯亞胺樹脂或聚碳酸酯醯亞胺樹脂。
4. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中含有偏苯三酸酐作為該具有醯亞胺鍵之樹脂的共聚成分。
5. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中含有兩末端羧基改性丙烯腈丁二烯橡膠作為該具有醯亞胺鍵之樹脂的共聚成分。
6. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其更含有環氧樹脂。
7. 如請求項6之黏接劑組成物，其中該環氧樹脂之性狀為在25℃為液態，且在1分子中具有2個以上的環氧基。
8. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其使用於印刷配線板用途。
9. 一種黏接薄膜，其特徵為使用了如請求項1至8中任一項之黏接劑組成物。
10. 一種覆蓋膜，其特徵為使用了如請求項9之黏接薄膜。
11. 一種敷銅疊層板，其特徵為使用了如請求項9之黏接薄膜。
12. 一種可撓性印刷配線板，其特徵為使用了如請求項10之覆蓋膜、或如請求項11之敷銅疊層板。