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TW202024011A - 利用無離子液體的異相化催化劑系統使短鏈烯烴氫甲醯化的方法 - Google Patents

利用無離子液體的異相化催化劑系統使短鏈烯烴氫甲醯化的方法 Download PDF

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羅伯特 法蘭克
法蘭克 史登革
彼得 凱雷斯
珍妮佛 赫賽博
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Abstract

本發明係關於一種使短鏈烯烴，尤其C2至C5烯烴氫甲醯化之方法，其中催化劑系統呈於多孔陶瓷材料載體上之異相化形式；且係關於執行此方法之設備。

Description

利用無離子液體的異相化催化劑系統使短鏈烯烴氫甲醯化的方法
本發明係關於一種使短鏈烯烴，尤其C2至C5烯烴氫甲醯化之方法，其中催化劑系統以於多孔陶瓷材料載體上之異相化形式存在，且係關於執行此方法之設備。
氫甲醯化為每年全球生產能力數百萬公噸之工業規模化學反應中之一種最重要的反應。此反應涉及使用催化劑使烯烴（alkene/olefin）與一氧化碳及氫氣之混合物（亦為：合成氣）反應得到醛，其為諸如醇、酯或塑化劑之大宗化學產品生產中之重要且有價值的中間物。
氫甲醯化在均相催化作用下以工業規模排他性地進行。可溶性過渡金屬催化劑系統典型地以鈷或銠為主，其通常與例如膦或亞磷酸鹽之含磷配位體一起用於比較性短鏈烯烴之氫甲醯化。
已知方法中存在各種問題，且此等問題尤其與銠與鈷及其化合物比較昂貴之事實有關。存在高水準能量消耗及複雜化學工程改造以例如藉由催化劑再循環步驟極顯著地避免氫甲醯化過程期間之催化劑損失，該等步驟中之一些極其複雜。此外，產物純化步驟將更複雜以確保儘可能無催化劑殘餘物保留於產物中。
已知均相催化過程之其他問題為配位體之穩定性，該穩定性必須耐受諸如溫度、壓力pH值等氫甲醯化條件，及過程期間所用溶劑之消耗，該消耗可藉由補充品補償。
為避開前述均相催化之氫甲醯化中之問題，已開發催化劑尤其藉由固定於載體材料上而異相化之氫甲醯化方法（參見WO 2015/028284 A1中之介紹性論述）。術語「異相化（heterogenization）」及「固定（immobilization）」因此應理解為使得催化劑藉由藉助於離子液體在固體載體材料之表面上及/或孔隙中形成薄液體膜而固定，且自傳統意義而言並不存在其中均相溶解有催化劑之反應溶液。
關於固定/異相化，已提及之WO 2015/028284 A1揭示所謂的SILP系統（SILP = 承載型離子液體相），其中催化劑系統與作為主要原子之銠、銥或鈷使用離子液體固定於尤其多孔二氧化矽載體上。
認為離子液體充當催化劑載劑/溶劑，因此有助於將催化劑系統固定於載體上。然而，離子液體之問題為該等離子液體比較昂貴且在一些情況下並非毒理學無害的。
由本發明解決之問題為提供一種單階段或多階段氫甲醯化方法，其中在氫甲醯化步驟中使用不具有前述問題之異相化催化劑系統。
此問題根據技術方案1來解決，其中單階段或多階段氫甲醯化方法包含至少一個氫甲醯化步驟，在該氫甲醯化步驟中使用無離子液體之呈於多孔陶瓷材料載體上之異相化形式之催化劑系統。
本發明因此提供一種使C2至C5烯烴氫甲醯化之方法，其中該氫甲醯化包含一或多個氫甲醯化步驟，該方法之特徵在於 在至少一個氫甲醯化步驟中，使包含C2至C5烯烴之饋料混合物與合成氣在反應區中在包含以下之催化劑系統存在下經歷氫甲醯化：元素週期表第8或9族之金屬、至少一種有機含磷配位體及穩定劑，其中饋料混合物及合成氣經過由多孔陶瓷材料構成之載體，在該多孔陶瓷材料上催化劑系統呈異相化形式， 催化劑系統不包含離子液體；及 載體為單塊，亦即陶瓷材料塊體，向其上塗覆由相對於載體之陶瓷材料相同或不同的陶瓷材料構成之洗塗層。
所用饋料混合物可為包含C2至C5烯烴，尤其乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯或2-戊烯作為反應物之任何混合物。饋料混合物中烯烴之量必然應足夠高以能夠經濟地進行氫甲醯化。此混合物尤其包括來自石化工業之技術混合物，例如萃餘物流（萃餘物I、II或III）或粗丁烷。根據本發明，粗丁烷包含5重量%至40重量%之丁烯、較佳20重量%至40重量%之丁烯（丁烯由1重量%至20重量%之1-丁烯及80重量%至99重量%之2-丁烯構成），及60重量%至95重量%之丁烷、較佳60重量%至80重量%之丁烷。
在至少兩階段氫甲醯化之情況下，饋料混合物亦可為來自另一氫甲醯化之（氣體）輸出物。若本發明方法包含至少兩個氫甲醯化步驟，則使用無離子液體之於由多孔陶瓷材料製成之載體上異相化之催化劑系統之步驟至少為第二氫甲醯化步驟。
在第一氫甲醯化步驟中未經轉化之烯烴接著仍可使用根據本發明之催化劑系統進行轉換。在氫甲醯化步驟之間，可安置物理分離，來自第一氫甲醯化之氣體輸出物用該物理分離分離成至少一個富含未經轉化之烯烴之相及至少一個富含產物醛之相。富含未經轉化之烯烴之相接著經歷第二氫甲醯化。
根據本發明之氫甲醯化步驟中所用之催化劑系統較佳包含元素週期表第8或9族之過渡金屬（尤其鐵、釕、銥、鈷或銠，更佳鈷或銠）、至少一種有機含磷配位體及穩定劑。
穩定劑較佳為有機胺化合物，更佳為含有至少一個式(I)之2,2,6,6-四甲基哌啶單元之有機胺化合物：
Figure 02_image001
在本發明之一尤其較佳具體實例中，穩定劑選自由下式之化合物組成之群：(I.1)、(I.2)、(I.3)、(I.4)、(I.5)、(I.6)、(I.7)及(I.8)：
Figure 02_image003
；
Figure 02_image005
， 其中n為1至20之整數；
Figure 02_image007
；
Figure 02_image009
；
Figure 02_image011
， 其中n為1至12之整數；
Figure 02_image013
， 其中n為1至17之整數；
Figure 02_image015
；
Figure 02_image017
， 其中R為C6至C20烷基。
對於所有成膜組分，亦即在此情況下之穩定劑，反應物之氣體溶解性應比產物之氣體溶解性更佳。僅按該方式，即可實現所用反應物烯烴與所形成之產物醛之間的部分物理分離。原則上，為達到目的亦可想到其他成膜物質，但應確保無高沸物形成增加及/或反應物烯烴之再供應受限制。
用於催化劑系統之有機含磷配位體較佳具有通式(VI)
Figure 02_image019
其中R'、R''及R'''各為有機基團，其限制條件為R'及R'''不相同，且各A為橋聯-O-P(-O)2 -基團，其中三個氧原子-O-中之兩者分別鍵結至R'基團及R'''基團。有機R'、R''及R'''基團較佳不含有末端三烷氧基矽烷基。
在一較佳具體實例中，式(VI)化合物中之R'、R''及R'''較佳選自經取代或未經取代之1,1'-聯苯、1,1'-聯萘及鄰苯基，尤其選自經取代或未經取代之1,1'-聯苯基團，其限制條件為R'及R'''不相同。更佳地，經取代之1,1'-聯苯基團在1,1'-聯苯基礎骨架之3,3'及/或5,5'位置中具有烷基及/或烷氧基，尤其C1-C4烷基、更佳第三丁基及/或甲基及較佳C1-C5烷氧基、更佳甲氧基。
根據本發明，前述催化劑系統呈於多孔陶瓷材料載體上之異相化形式。在本發明之上下文中，表述「於載體上異相化（heterogenized on a support）」應理解為意謂催化劑系統經由藉助於穩定劑於固體載體材料之內及/或外表面上形成薄的固體或液體膜而固定。薄膜在室溫下亦可為固體且在反應條件下可為液體。
固體載體材料之內表面尤其包含孔隙及/或通道之內表面區域。固定之概念包括催化劑系統及/或催化活性物種呈溶解形式呈固體或液體膜之情況與穩定劑充當助黏劑或使催化劑系統吸附於表面上但不呈於表面上之化學或共價結合形式之情況。
根據本發明，因此自傳統意義而言並不存在其中均相溶解有催化劑之反應溶液；實際上，催化劑系統分散於載體之表面上及/或孔隙中。
多孔陶瓷材料較佳選自由以下組成之群：矽酸鹽陶瓷、氧化陶瓷、氮化陶瓷、碳化陶瓷、矽化陶瓷及其混合物。
矽酸鹽陶瓷較佳選自矽酸鋁、矽酸鎂及其混合物，例如膨潤土。氧化陶瓷較佳選自γ-氧化鋁、α-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鈹、氧化鋯、鈦酸鋁、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鐵（鐵氧體）及其混合物。氮化陶瓷較佳選自氮化矽、氮化硼、氮化鋁及其混合物。碳化陶瓷較佳選自碳化矽、碳化硼、碳化鎢或其混合物。亦可想到碳化及氮化陶瓷之混合物，稱為碳氮化物。矽化陶瓷較佳為矽化鉬。塗覆催化劑系統之根據本發明之載體較佳由碳化陶瓷組成。
載體為單塊，意謂多孔陶瓷材料之載體由陶瓷材料塊體（三維物件）組成。該塊體可呈單件形式或由多個，亦即至少兩個可連接於一起以形成塊體及/或可固定或可分開的方式彼此接合之個別份組成。但載體更特定言之不為可用作固定床反應器中之催化劑床之顆粒材料。
多孔陶瓷材料載體較佳為以三維延伸之組分，且原則上在其橫截面可具有任何幾何形狀，例如圓形、角形、正方形或其類似形狀。在一較佳具體實例中，以三維延伸且可用作載體之組分在主要通流方向（饋料混合物及合成氣由反應器入口至出口流動之方向）具有縱向（最長長度之方向）。
由此由多孔陶瓷材料形成之載體在主要通流方向具有至少一個連續通道。然而，通道亦可經組態以使得不完全連續，但經推斷處於與反應器入口相對之末端，或通道朝此末端封閉。載體亦可具有至少兩個或更多個通道。通道之直徑可在0.25至50 mm範圍內、較佳在1至30 mm範圍內、更佳在1.5至20 mm範圍內且更佳在2至16 mm範圍內。若存在複數個通道，則通道之直徑可相同或不同。通道之直徑尤其應藉由與整個載體之直徑相比以不損害機械穩定性之方式來選擇。
此外，陶瓷材料載體為多孔的，亦即具有孔隙。根據本發明之催化劑系統在此等孔隙中尤其亦呈液體或固體膜形式。孔徑較佳在0.9 nm至30 μm範圍內、較佳在10 nm至25 μm範圍內且更佳在70 nm至20 μm範圍內。孔徑可藉助於氮吸附或汞壓孔率測定法根據DIN 66133（1993-06版）來確定。
在一較佳具體實例中，載體具有至少部分連續的孔隙，該等孔隙由表面延伸至通道及/或由一個通道延伸至後續通道。多個孔隙亦可彼此連接且因此整個形成單一連續孔隙。
由催化劑系統在上面呈異相化形式之多孔陶瓷材料製造載體如下文所述實現：謂的洗塗層另外塗覆於由陶瓷材料構成之載體，且由相對於載體陶瓷材料相同或不同的陶瓷材料，尤其選自前述陶瓷材料之陶瓷材料、較佳氧化矽構成。洗塗層本身可為多孔或無孔的；洗塗層較佳為無孔的。洗塗層之粒度較佳為5 nm至3 μm、較佳7 nm至700 nm。使用洗塗層以引入或產生所需孔徑及/或增加載體之表面積。洗塗層尤其可藉助於浸漬（浸塗）於含有洗塗層陶瓷材料之洗塗層溶液（亦可作為前驅體）中進行塗覆。載體上之洗塗層之量為≤ 20重量%、較佳≤ 15重量%、更佳≤10重量%，以載體之總量計。
將催化劑系統塗覆於由此製造之塗覆有洗塗層之陶瓷載體。出於此目的，催化劑溶液首先藉由尤其在室溫及環境壓力下混合來製造，其包含至少一種有機含磷配位體、至少一種金屬前驅體（例如各別金屬之氯化物、氧化物、羧酸鹽）、至少一種穩定劑及至少一種溶劑。根據本發明，催化劑溶液明確在無離子液體下組成。催化劑溶液尤其應在惰性環境中，例如在手套箱中製備。在此情況下，「惰性環境（inert environment）」意謂極顯著無水無氧的氛圍。
溶劑可選自所有溶劑類別（質子、非質子、極性或非極性溶劑）。溶劑之先決條件為催化劑系統（配位體、金屬前驅體及穩定劑）之溶解性及亦較佳氫甲醯化中形成之高沸物。在固定步驟內溶解性可藉由加熱而增加。
溶劑較佳為非質子及極性溶劑，例如乙腈及乙酸乙酯，或另外為非質子及非極性溶劑，例如THF及乙醚。亦可使用例如二氯甲烷之氯氟烴作為溶劑。
接著例如在壓力容器中，例如直接在反應器中（原位浸漬）藉由浸漬（浸塗）或藉助於填充，使由此製備之催化劑溶液與載體（視情況包括洗塗層）接觸。若將催化劑溶液塗覆於反應器外部，則當然必須在已移除溶劑之後將載體安裝於反應器中。較佳地，將催化劑溶液直接塗覆於反應器中之具有洗塗層之載體，因為由此可避免可能耗時的安裝及拆卸步驟及可能的催化劑污染。
在原位浸漬之情況下，反應器在填充之前用惰性氣體（例如稀有氣體、烷烴或氮氣）淨化。淨化可1至25巴，較佳在在超過標準壓力20至90毫巴、更佳30至60毫巴之微正壓下進行。反應器可在用惰性氣體淨化之前冷卻，以防止催化劑溶液中之溶劑因即刻蒸發而引入。然而，若溶劑具有超過反應器溫度之沸騰溫度，則可省去反應器之冷卻。
在用惰性氣體淨化之後，所存在之壓力可例如經由壓力控制系統釋放，較佳直至反應器不加壓，亦即處於環境壓力（亦即1巴）下。除此以外，亦可在反應器中例如用真空泵產生真空。在本發明之一個組態中，反應器可在壓力已釋放之後或在抽成真空之後再次用如上文所述之惰性氣體淨化。此釋放壓力/抽成真空及淨化之操作可視需要常常重複。
對於反應器之填充，催化劑溶液最初在壓力容器中裝填且較佳加壓至1至25巴之正惰性氣體壓力，更佳超過反應器壓力20至90毫巴、較佳30至60毫巴之微正惰性氣體壓力。惰性氣體可為稀有氣體、烷烴（例如丁烷）或氮氣。接著在壓力容器已加壓達至之該正壓下尤其以壓力驅動方式將催化劑溶液引入至反應器中。填充時壓力容器中之壓力應高於反應器中。溫度可在20至150℃範圍內且壓力在1至25巴範圍內。
另一填充手段為在用惰性氣體淨化之後使反應器保持減壓且藉助於減壓將催化劑溶液吸入至反應器中。對於催化劑溶液之製備，應使用在盛行真空或減壓及盛行溫度下沸騰之溶劑。
反應器可經由正常入口/出口填充催化劑溶液。反應器內之液體分佈器或噴嘴可確保催化劑液體均勻分佈，視情況存在之用於計量速率之壓降內部構件或調節器亦如此。在催化劑系統已塗覆之後，移除溶劑。此舉首先涉及經由反應器出口排出剩餘催化劑溶液。此後，反應器中剩餘之溶劑殘餘物藉由調整壓力或升高溫度而蒸發。在另一具體實例中，壓力之調整亦可與溫度之升高同時進行。視溶劑而定，溫度可為20至150℃。視溶劑而定，可將壓力調整至高真空（10-3 至10-7 毫巴），但根據溶劑及溫度，亦可想到幾毫巴至若干毫巴之增壓。
穩定劑與由金屬（尤其鈷或銠）及有機含磷配位體構成之催化劑仍保持於載體上之異相化形式。
催化劑系統可直接在反應器（原位）中或在反應器外部塗覆於載體。在本發明之一較佳具體實例中，催化劑系統直接在反應器中（亦即原位）進行塗覆。在移除溶劑之後，反應器即刻即可使用且裝入饋料混合物。此舉具有無將導致需要反應器長期停工之耗時的安裝及拆卸步驟之優勢。此外，在彼情況下，載體之尺寸不再受限，因為可利用特定尺寸之具有惰性環境之適合空間。載體之尺寸可視反應器設計而自由選擇。另一問題為載體必須始終在隔絕空氣下傳輸，其有時難以實現。
在將催化劑系統塗覆於載體及移除溶劑完成時，設備，尤其反應器即可藉由二階段或多階段啟動程序運作起來，亦即投入操作。
啟動程序之目標為輕微活化催化劑系統且減弱催化劑之最大起始活性以延長催化劑系統之使用壽命。此外，啟動程序意欲防止形成液相，因為此舉可導致催化劑系統失活、堵塞及/或清除。此係因為尤其在有濃縮反應物下啟動新近製造之催化劑系統（於載體上）之情況下，可獲得最大反應轉化率，其亦與副產物（高沸物）之最多形成相關。若視操作條件（壓力及溫度）而定，高沸副產物之比例超過某一值，則由於視所存在之混合物而定之個別組分之蒸氣壓，此情況之結果可形成可破壞、堵塞或清除催化劑系統之液相。
根據本發明，催化劑系統之活化較佳由經長時段漸增之轉化率實施。因此，對於壓力、溫度及饋料混合物組成之任何組合，可計算形成副產物之最大容許轉化率，必須不超出該轉化率以不允許出現前述問題。形成副產物之轉化率亦可視形成產物醛之轉化率（相當於視醛濃度）而確定，意謂啟動程序藉由饋料烯烴之最大轉化率引導。
在能夠實現20%至95%、較佳80%至95%之可靠饋料烯烴轉變率的反應器之已知長期操作條件之情況下，啟動程序可以一定方式實施以使得逐步改變進入反應器中運作之饋料混合物之組成，但不超過最大饋料烯烴轉化率。
此處可以一定方式改變確保在長期操作條件下有可靠的烯烴轉化率之饋料混合物之組成，以使得在恆定體積流速下，烯烴含量及/或合成氣含量在至少兩個階段、較佳超過三個，尤其四個或更多個階段有所提高，但不超過最大饋料烯烴轉化率。出於此目的，可在第一階段提供技術饋料混合物及合成氣混合物與惰性氣體，例如N2 、氬氣、氦氣或其類似物。
催化劑活性可隨操作時間增長而降低，此係由於例如高沸物之富集及/或活性部位之覆蓋或失活。高沸物可導致孔隙中之縮合增加，以使得孔隙更緩慢地接近（即使有的話）反應物烯烴。其次，一些副產物可導致催化劑系統分解，由此同樣降低了催化劑之活性。催化劑活性之降低可例如由轉變率或選擇率之下降，尤其經由藉助於拉曼光譜法（Raman spectroscopy）、氣相層析法（gas chromatography）或質量流量計（mass flow meter；MFM）之適當分析來確定。另一選項為催化劑活性之基於模型之監測。此為一種與監測催化劑活性之操作條件無關之方法，但亦係為了推知進展且因此得到載體再觀察/再生規劃。
在催化劑活性不足之情況下，可更換呈於多孔陶瓷載體上異相化形式之催化劑系統。出於此目的，催化劑或載體可在反應器中用溶劑淨化一次或超過一次。淨化可遣散且移除催化劑系統。溶劑可為針對催化劑溶液之製備提及之溶劑中之一者。溶劑淨化時之溫度可為20至150℃。溶劑淨化時之壓力另外可為1至25巴。
在淨化之後，載體尤其藉由上述載體之原位浸漬再浸漬一次或超過一次。因此重新開始原位浸漬，且新近塗覆異相化催化劑系統。原位再浸漬可在與如上文針對第一次原位浸漬所述恰好相同的條件下進行。
由於催化劑系統藉由淨化及再塗覆完全更換之事實，故一旦催化劑活性再次下降即可不斷重複此等步驟。另一優勢為高沸物及產物醛及催化劑系統之分解產物均可排出。然而，應確載體之特性不受遣散及原位再浸漬損害。否則，必須更換多孔陶瓷載體。
另一選項為更換催化劑系統在上面呈異相化形式之整個多孔陶瓷載體。於載體上呈異相化形式之催化劑系統（自反應器移除的）接著可如上文所述在反應器外部更換且儲存直至後續安裝且用於反應器中。如上文所提及，塗覆催化劑系統時需要惰性環境，且因此載體拆卸及安裝提及之程序中之處理及儲存應在相應條件下實現。
原則上，較佳進行在反應區中並聯存在多個反應器且將此等反應器交替使用之方法。此方法涉及使用至少一個用於根據本發明之氫甲醯化之反應器（a）（亦即該反應器處於操作狀態）及至少一個處於等待狀態之反應器（b）。此應理解為意謂，一旦發現處於操作狀態之反應器（a）中之催化劑活性不再足夠，饋料混合物流即自此反應器（a）轉換至以此投入操作之處於等待狀態之後續反應器（b）。反應器（a）接著轉變成再生模式，其中催化劑系統如所述再生或遣散且將載體重新浸漬，且接著轉移至等待位置中直至其再用反應器（b）調換。此原則亦可施用於3個或更多個反應器，其中至少一個反應器處於操作狀態，一或多個反應器同時處於等待狀態且一或多個反應器同時處於再生模式。
第二氫甲醯化步驟較佳在以下條件下進行：第二氫甲醯化步驟中之溫度應在65至200℃、較佳75至175℃且更佳85至150℃範圍內。在第二氫甲醯化步驟期間，壓力不應超過35巴、較佳30巴、更佳25巴。合成氣與第二饋料混合物之間的莫耳比應在6：1與1：1之間。視情況，饋料混合物可用惰性氣體，例如用技術烴流中存在之烷烴稀釋。
包含至少一部分所形成之產物醛及至少一部分未經轉化之烯烴的氣體輸出物較佳自進行根據本發明之氫甲醯化的反應區連續取出。氣體輸出物可經歷一或多個物理分離步驟，其中將氣體輸出物分離成至少一個富含未經轉化之烯烴之相及至少一個富含產物醛之相。
物理分離可藉由已知物理分離方法進行，諸如冷凝、蒸餾、離心、奈米過濾或此等方法中之兩者或更多者之組合，較佳冷凝或蒸餾。
在多階段物理分離之情況下，將在第一物理分離中形成之富含產物醛之相遞送至進行第二物理分離，特別言之醛之下遊移除，其中使產物醛與此相中所存在之其他物質（經常為烷烴及反應物烯烴）分離。富含未經轉化之烯烴之相可再循環至氫甲醯化步驟中，或在多階段組態之情況下，再循環至氫甲醯化步驟中之一者中，以使其中所存在之烯烴亦氫甲醯化為產物醛。
在物理分離以及提及之相中，亦可取出組成與富含未經轉化之烯烴之相相同或至少類似之淨化氣流。同樣可將淨化氣流引導至進行第二物理分離或醛移除，以移除其中所存在之產物醛且以自系統排出雜質（例如合成氣中之氮氣）或惰性物質（例如饋料混合物中之烷烴）。雜質或惰性物質典型地可在第二物理分離中作為揮發性物質例如在管柱之頂部移除。
本發明亦進一步提供一種可進行本發明方法且尤其包含進行根據本發明之氫甲醯化步驟之反應器的設備。另外，該設備可包含將來自氫甲醯化步驟之氣體輸出物分離成至少一個富含未經轉化之烯烴之相及至少一個富含產物醛之相的物理分離單元，其中此物理分離單元安置於根據本發明之氫甲醯化步驟之下游。在第一物理分離之下游，可存在第二物理分離單元，尤其移除產物醛之醛移除單元。
即使在無其他詳細描述之情況下，假定所屬技術領域中具有通常知識者將能夠儘可能地利用上述描述。較佳具體實例及實施例因此僅理解為描述性揭示內容，其決不以任何方式為限制性的。
本發明參考實施例更具體地闡明於下文中。本發明之替代具體實例可類似地獲得。 實施例： 實驗1：製備及分析非根據本發明之具有離子液體之催化劑系統
所用載體為長度約20 cm且直徑約25 mm之碳化矽單塊。載體為多孔的且用洗塗層（SiO2 ）預處理。載體具有31個直徑約3 mm之通道。將載體插入至反應器中且與在惰性環境（手套箱）中藉由混合製備之含有以下之催化劑溶液接觸：Rh(acac)(CO)2 、Bisphephos（配位體）、雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（穩定劑）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙（三氟甲烷磺醯基）醯亞胺化物（[EMIM][NTf2 ]/離子液體）及作為溶劑之二氯甲烷。出於此目的，在反應器用氮氣淨化之後，在微正壓下將催化劑溶液引入至反應器中。在藉由排出及蒸發自反應器移除溶劑之後，將於載體上異相化之催化劑系統用於氫甲醯化。
所用饋料混合物為具有以下組成之烴流：
   量（重量%）
1-丁烯/異丁烯 19.14
順-2-丁烯 19.10
反-2-丁烯 28.40
正丁烷 30.80
異丁烷 0.02
2-甲基丁烷 2.50
將饋料混合物與合成氣（合成氣：輸入混合物莫耳比= 3.5：1）以390 ml/min之氣體體積流速一起引導至反應器中以進行氫甲醯化。在120℃之溫度及10巴之壓力下進行氫甲醯化。丁烯之總轉化率（亦即饋料混合物中所存在之所有丁烯之轉化率）及正／異選擇率（線性與支化產物之比率）藉由氣相層析法經由產物組成確定。
在500小時之實驗持續時間之後，總丁烯轉化率為27%及且正／異選擇率為98%。 實驗2：製備及分析根據本發明之無離子液體之催化劑系統
所用載體為長度約20 cm且直徑約25 mm之碳化矽單塊。載體為多孔的且用洗塗層（SiO2 ）預處理。載體具有31個直徑約3 mm之通道。將載體插入至反應器中且與在惰性環境（手套箱）中藉由混合製備之含有以下之催化劑溶液接觸：Rh(acac)(CO)2 、Bisphephos（配位體）、雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（穩定劑）及作為溶劑之二氯甲烷。出於此目的，在反應器用氮氣淨化之後，在微正壓下將催化劑溶液引入至反應器中。在藉由排出及蒸發自反應器移除溶劑之後，將於載體上異相化之催化劑系統用於氫甲醯化。
所用饋料混合物為具有與實驗1中實際上相同的組成之烴流。將饋料混合物與合成氣（合成氣：饋料混合物莫耳比= 3.5：1）以390 ml/min之氣體體積流速一起引導至反應器中以進行氫甲醯化。在120℃之溫度及10巴之壓力下進行氫甲醯化。丁烯之總轉化率（亦即饋料混合物中所存在之所有丁烯之轉化率）及正／異選擇率（線性與支化產物之比率）藉由氣相層析法經由產物組成確定。
在500小時之實驗持續時間之後，總丁烯轉化率為56%及且正／異選擇率為97%。 實驗3：製備及分析非根據本發明之SILP催化劑系統
催化劑系統類似於WO 2015/028284 A1中催化活性組成物Rh(II)之製備來製備。
所用饋料混合物為具有以下組成之烴流：
   量（重量%）
1-丁烯/異丁烯 27.40
順-2-丁烯 15.00
-2-丁烯 25.00
正丁烷 29.50
異丁烷 0.02
2-甲基丁烷 3.00
將饋料混合物與合成氣（合成氣：饋料混合物莫耳比= 3.5：1）以390 ml/min之氣體體積流速一起引導至反應器中以進行氫甲醯化。在120℃之溫度及10巴之壓力下進行氫甲醯化。丁烯之總轉化率（亦即饋料混合物中所存在之所有丁烯之轉化率）及正／異選擇率（線性與支化產物之比率）藉由氣相層析法經由產物組成確定。
在500小時之實驗持續時間之後，總丁烯轉化率為25%及且正／異選擇率為92%。
因此，自該等系列實驗顯而易知，根據本發明之無離子液體之異相化催化劑系統具有優於已知SILP系統或具有離子液體之系統之優勢，以此可達成產物之較高轉變率及/或較高線性度（正／異選擇率）。
無
無

Claims (12)

  1. 一種使C2至C5烯烴氫甲醯化之方法，其中該氫甲醯化包含一或多個氫甲醯化步驟，該方法之特徵在於 在至少一個氫甲醯化步驟中，使包含該等C2至C5烯烴之饋料混合物與合成氣在反應區中在包含以下之催化劑系統存在下經歷氫甲醯化：元素週期表第8或9族之金屬、至少一種有機含磷配位體及穩定劑，其中該饋料混合物及該合成氣經過由多孔陶瓷材料構成之載體，在該多孔陶瓷材料上該催化劑系統呈異相化形式， 該催化劑系統不包含任何離子液體；及 該載體為單塊，亦即陶瓷材料塊體，向其上塗覆由相對於該載體之陶瓷材料相同或不同的陶瓷材料構成之洗塗層。
  2. 如請求項1所述之方法，其中包含至少一部分所形成之產物醛及至少一部分未經轉化之烯烴的氣體輸出物自該反應區連續取出且該氣體輸出物經歷物理分離步驟，其中將該氣體輸出物分離成至少一個富含未經轉化之烯烴之相及至少一個富含產物醛之相。
  3. 如請求項1或2所述之方法，其中氫甲醯化催化劑系統中之該有機含磷配位體較佳具有通式(VI)
    Figure 03_image021
    其中R'、R''及R'''各為有機基團，其限制條件為R'及R'''不相同，且各A為橋聯-O-P(-O)2 -基團，其中三個氧原子-O-中之兩者分別鍵結至R'基團及R'''基團。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該穩定劑為含有至少一個式(I)之2,2,6,6-四甲基哌啶單元之有機胺化合物：
    Figure 03_image023
    。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中組成該載體之該多孔陶瓷材料選自由以下組成之群：矽酸鹽陶瓷、氧化陶瓷、氮化陶瓷、碳化陶瓷、矽化陶瓷及其混合物。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該矽酸鹽陶瓷選自矽酸鋁、矽酸鎂及其混合物，例如膨潤土；該氧化陶瓷選自γ-氧化鋁、α-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鈹、氧化鋯、鈦酸鋁、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鐵（鐵氧體）及其混合物；該氮化陶瓷選自氮化矽、氮化硼、氮化鋁及其混合物；該碳化陶瓷選自碳化矽、碳化硼、碳化鎢或其混合物；且該矽化陶瓷為矽化鉬。
  7. 如請求項5所述之方法，其中組成該載體之該多孔陶瓷材料為碳化陶瓷。
  8. 如請求項6所述之方法，其中該碳化陶瓷選自碳化矽、碳化硼、碳化鎢或其混合物。
  9. 如請求項1至7中任一項所述之方法，其中該載體上之該洗塗層之量為≤ 20重量%，以該載體之總量計。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之方法，其中由該陶瓷材料構成之該載體在主要通流方向具有一或多個通道。
  11. 如請求項1至10中任一項所述之方法，其中該氫甲醯化步驟在65至200℃範圍內之溫度下進行。
  12. 如請求項1至11中任一項所述之方法，其中該氫甲醯化步驟中之壓力不超過35巴。
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