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TW202016068A - 用於製造水性聚合物分散液的ｃｈ－酸性甲基丙烯酸酯 - Google Patents

用於製造水性聚合物分散液的ｃｈ－酸性甲基丙烯酸酯 Download PDF

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TW202016068A TW108124672A TW108124672A TW202016068A TW 202016068 A TW202016068 A TW 202016068A TW 108124672 A TW108124672 A TW 108124672A TW 108124672 A TW108124672 A TW 108124672A TW 202016068 A TW202016068 A TW 202016068A
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Abstract

本發明關於CH-酸性甲基丙烯酸酯及可由CH-酸性甲基丙烯酸酯製得的共聚物。再者，本發明關於包含這些共聚物的塗覆組合物。

Description

用於製造水性聚合物分散液的ＣＨ－酸性甲基丙烯酸酯
本發明關於CH-酸性甲基丙烯酸酯及可由CH-酸性甲基丙烯酸酯製得的共聚物。再者，本發明關於包含這些共聚物的塗覆組合物。
室溫交聯樹脂，其交聯機構係建基於羰基反應，在本領域中為已知，並於例如EP 0016518、DE 4237030、WO 2009/146995A1或EP 2246403中被描述成塗料調合物或黏著劑應用。總括而言，這些樹脂系統一般具有共聚物-於更現代的實施過程中通常是由具有側鏈羰基官能的共聚單體(comonomer)形成的水性、不含VOC的乳化聚合物。雙丙酮丙烯醯胺(DAAM)或甲基丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯(AEEMA)最常用於此目的。
然而，這兩種羰基官能性單體具有嚴重的缺點：相對較高的空間位阻，從而難以接近的羰基官能，同時該酯基對水解具有顯著的敏感性。實際上，這導致基於此共聚單體的塗覆組合物具有低於平均的儲存安定性。此外，在此共聚單體的水解時，形成二氧化碳，從而導致容器中壓力的顯著升高，結果必須具有特別高的耐壓性。
除此之外，事實上單體例如AAEMA及DAAM只能花費大量成本地製備。該AAEMA的製備需要雙烯酮作為原料，其有毒並僅具有有限的儲存安定性。關於DAAM的製備，需要只得以困難方式處理的有毒丙烯腈及發煙硫酸(oleum)。此外，該單體為固體一般將使其更難於大規模操作。
除此之外，事實上以乙醯基乙醯胺或其酯為基礎的共聚物與金屬離子形成淺色的錯合物，即使後者僅微量存在亦然。由於此原因，此共聚物不適用於各種各樣的透明塗料應用。
因此，本發明的目的在於克服或至少最小化以AAEMA及DAAM為基礎的共聚物的性質分佈之所述的缺點及其製備時的困難。在此情況下，基本上確定所研製的CH-酸性單體具有夠好的水溶性，因此即使在沒有有機溶劑的情況下也可進行乳化聚合，因此可提供實質上無溶劑的水性分散液。
此外，與此同時，本發明的目的也在於提供一種具有特別長的儲存性和保存期限的塗覆組合物。再者，預期可由塗覆組合物製得的塗層的硬度可於寬廣範圍內變化。特別希望能夠獲得特別堅硬、耐刮塗層。
另一個目的是提供共聚物，其使用能夠獲得沒有揮發性有機溶劑的塗覆組合物。
這些目的係藉由提供通式(I)的CH-酸性(甲基)丙烯酸酯達成，
Figure 02_image001
其中R1 係選自氫原子及甲基，且 R2 係具有Cn Hm Ox Ny 的組成之隨意經取代的伸烷基，其中 n=2-5 m=2-10 x=0-4，及 y=0-4。
通式(I)的CH-酸性(甲基)丙烯酸酯具有易於交聯的CH-酸性官能度，並可藉由下述方法輕易地獲得。其可用於進一步處理；一般這是於水性乳液或懸浮液中聚合而無需進一步純化處理。對應的共聚物具有驚人的高水解安定性。因此，以這些共聚物為基礎的產物特別是儲存安定的。除此之外，即使在儲存期間發生此共聚物的少量水解，於製程中也不會形成氣態化合物，導致容器中壓力不希望的升高。
此外，藉由使用本發明的式(I)的CH-酸性甲基丙烯酸酯可實現下列優點：
本發明的CH-酸性甲基丙烯酸酯可經後處理以得到具有非常低殘留單體含量的共聚物、塗覆組合物及塗層。
由本發明的塗覆組合物製得的塗層的硬度可於寬廣範圍內變化，因而該塗覆組合物以共聚物或CH-酸性甲基丙烯酸酯為基礎。根據較佳的改進方案，根據本發明可獲得特別硬的耐刮塗層。可由本發明的塗覆組合物製得的塗層顯示出令人驚訝的高耐溶劑性，這在用甲基異丁基酮(MIBK)、氨溶液或乙醇的實驗中尤其明顯。因此，所製得的塗層具有優異的等級，特別是在根據家俱測試DIN 68861-1的實驗中。
使用本發明的式(I)的CH-酸性甲基丙烯酸酯製得之塗覆組合物一般不需要任何揮發性有機溶劑。再者，本發明的塗覆組合物顯示出特別高的儲存安定性、高的保存期限及非常好的可存儲性。特別地，實質上沒有聚集體形成。
可由本發明的塗覆組合物製得的塗層也顯示出高的耐候性，特別是高的耐紫外線性。再者，由塗覆組合物製得的膜在短時間後具有低黏性。
本發明的式(I)的CH-酸性甲基丙烯酸酯、共聚物及塗覆組合物可以有成本效率的方式大規模製備。本發明的塗覆組合物係環境友善的，並可安全地加工及製備且不需大量的花費。在此，本發明的塗覆組合物具有優異的剪切安定性。
根據本發明，通式(I)的基團R1 可為氫原子或甲基，其中R1 較佳為甲基。
根據本發明，基團R2 係具有Cn Hm Ox Ny 的組成之隨意經取代的伸烷基，其中 n=2-5 m=2-10 x=0-4，及 y=0-4。
基團R2 可為分支或非分支的。此外，R2 可具有一或多個取代基，尤其是鹵素原子或羥基。發明人驚訝地確定基團R2 的碳原子數對式(I)的CH-酸性甲基丙烯酸酯在水中的溶解度具有決定性的影響。因此，基團R2 具有2至5個碳原子的對應化合物具有優異的水溶性。因此，即使在乳化聚合時不存在有機溶劑的情況下，這些化合物也可用於製備水性分散液。這樣便可製備實質上無溶劑的水性分散液，這從毒理學的角度來看是有利的。
相反地，基團R2 中具有多於6個碳原子之相應的CH-酸性甲基丙烯酸酯實質上不溶於水。結果，此化合物的乳化聚合一般需要添加水溶性有機溶劑，例如乙醇。因此不可能製備無溶劑的水性分散液。
較佳地，基團R2 是具有Cn Hm 的組成之隨意經取代的伸烷基，其中 n=2-4，及 m=2-8。
特別較佳的伸烷基R2 可例如為下列基團中的一者：1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、1,3-(2-羥基)伸丙基、1,3-(2,2-二甲基)伸丙基，其中已證明特別有利的是，該伸烷基R2 為1,2-伸乙基或1,4-伸丁基。
發明人驚訝地確定，本發明通式(I)的(甲基)丙烯酸酯可藉由下列方法獲得：使氰基乙酸酯(A)與二胺(B)反應得到對應的氰基乙醯胺(IP)，並使氰基乙醯胺(IP)於隨後的製程步驟中與(甲基)丙烯酸衍生物(C)反應得到本發明通式(I)的(甲基)丙烯酸酯。由此可以特別高的產物產率及高純度單離出本發明通式(I)的化合物。
Figure 02_image003
於較佳的具體實例中，用於製備本發明通式(I)的化合物之方法具有下列製程步驟： a)使氰基乙酸酯(A)與過量的二胺(B)反應而形成氰基乙醯胺(IP)； b)除去未反應的二胺(B)， c)使製程步驟b)中的氰基乙醯胺(IP)與下列者反應： c1)(甲基)丙烯酸酯(C1)，或 c2)(甲基)丙烯酸酐(C2)，或 c3)(甲基)丙烯醯鹵(C3)，及 d)隨意地應用萃取或結晶將通式(I)的化合物單離出來。
關於氰基乙酸酯(A)，較佳為使用氰基乙酸甲酯及乙酯(Z＝CH3 、C2 H5 )，因為這些以特別高的產率提供所需的氰基乙醯胺(IP)。
另外，已證明在製備氰基乙醯胺(IP)時有利的是與過量的二胺(B)一起作用，以抑制不想要的副產物之形成。二胺(B)一般具有比氰基乙醯胺(IP)低的沸點，因此可在製程步驟b)中藉由蒸餾將其除去而幾乎沒有複雜性。令人驚訝地，即使少量過量的二胺(B)，例如B與A的莫耳比至少1.001：1，也可有效地抑制不想要的副產物之形成。一般獲得B與A的莫耳比為至少10：1，特佳地至少4：1的氰基乙醯胺(IP)，即使呈粗製產物的形態，在除去過量的二胺(B)以後，也分離出高於99%的純度。在此情況下，二胺(B)的分離可藉由萃取或結晶，但是特別是藉由蒸餾，較佳地在減壓下進行。
用於製備通式(I)的化合物之合適的二胺(B)可實質上不受限制地選自脂族、線性或分支或環狀的經取代及未經取代之二胺的群組。特佳的二胺係選自1,2-伸乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基-2-羥基丙烷及2,2-二甲基-1,3-丙二胺。
於特佳的具體實例中，使用(甲基)丙烯酸酐(C2)或(甲基)丙烯醯鹵(C3)使氰基乙醯胺(IP)反應以得到通式(I)的化合物。在此，已證明使用甲基丙烯酸酐及丙烯酸酐特別有利。
於本專利案中，記法“(甲基)丙烯酸酯”在此意指甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等等)及丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等等)及兩者的混合物。
通式(I)化合物的特高產率可特別地藉由使製程步驟c)中C與IP的莫耳比為於0.2：1至5：1的範圍中，較佳為於0.8：1至2：1的範圍中，特佳為於0.9：1至1.5：1的範圍中達成。
製程步驟a)的反應在計量期間通常於介於0℃與120℃之間，較佳地介於10℃與40℃之間的溫度下進行，並在後反應階段及純化工作時通常於至高100℃的溫度下進行。
在製程步驟c1)中已證明有利的是於60℃至140℃，較佳地於100℃至120℃範圍中的溫度下進行反應，另一方面，在製程步驟c2)中，反應較佳於約0℃至40℃的反應溫度；在後反應時隨意地於至高100℃的反應溫度下進行。為了避免形成不想要的副產物，將反應溫度保持盡可能低。
製程步驟c)的反應可在觸媒存在下發生。金屬化合物及/或胺多次地催化(甲基)丙烯酸酐與羥基或胺基的反應。金屬化合物及胺是本領域已知者，例如載於Ullmann‘s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第6版)，Wiley-VCH出版社，Weinheim 2003年出版或Römpp Chemielexikon的第二版CD-ROM中。特別地，鹽類(例如鹼金屬的鹵化物、氫氧化物或氧化物(如LiOH、KOH或鋯化合物)皆屬於金屬化合物。例如，氨、三乙胺、三丁胺等屬於胺類。
反應時較佳地使用聚合抑制劑。這些化合物，例如對苯二酚、對苯二酚醚(例如對苯二酚單甲醚或二第三丁基鄰苯二酚)、吩噻嗪、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、亞甲基藍或位阻酚(例如2,4-二甲基-6-第三丁基酚)是本領域眾所周知者。這些化合物可單獨使用或以混合物形式使用並一般可自市面購得。更多細節可於相關專業文獻，尤其是Römpp-Lexikon Chemie；編輯者：J. Falbe、M. Regitz；Stuttgart, New York；第10版(1996)；關鍵字“抗氧化劑”，及其中的引用文獻參考資料中找到。
特佳為使用酚類作為聚合抑制劑。藉由使用包含對苯二酚單甲醚及/或2,4-二甲基-6-第三丁基酚的混合物可達成特別令人驚訝的優點。對苯二酚單甲醚與2,4-二甲基-6-第三丁基酚的莫耳比特佳為於2：1至1：2的範圍中。以反應混合物的總重量計，以單獨或混合物形式的抑製劑之比例一般可為0.01至0.5重量%。
這些聚合抑制劑可在反應之前或開始時添加於反應混合物。再者，也可在反應期間添加一些所添加的聚合抑制劑。
於較佳的具體實例中，反應可在氧，特別是大氣氧，存在下引發。再者，反應還可在貧氧氣氛下，特別是在氮氣下進行。
製程步驟a)及c)的反應持續時間通常為15分鐘至10小時，較佳為1小時至5小時。反應可於升壓或降壓下進行。根據本發明特別有利的改進方案，反應可於200 mbar至2000 mbar的壓力下進行，特佳地於500 mbar至1300 mbar的範圍內之壓力下進行。
氰基乙醯胺(IP)無需水性純化處理(aqueous work-up)即可進一步使用。較佳地將製程步驟b)的氰基乙醯胺(IP)熱溶解在溶劑中(要不然其會固化成玻璃狀物質)，因此反應明顯更好。為此目的合適的溶劑是水、甲基第三丁基醚(MTBE)、四氫呋喃(THF)、乙腈、二噁烷及醇類。基於反應的個別目的，選擇對此領域的習知技藝人員是顯而易見。
於製程步驟c2)中，較佳為使用溶劑例如水、MTBE、THF、乙腈、二噁烷及醇類或其混合物。反應混合物中所含的(甲基)丙烯酸或其鹽可保留於所得的粗製產物中，而不會對由此製得的共聚物產生不利的影響。然而，依據共聚物的預期用途，所製得的(甲基)丙烯酸可藉由萃取方法或蒸餾從反應混合物除去。
本發明通式(I)的化合物可不經純化處理而進一步使用。必要的話，也可在減壓下乾燥，藉由添加極性溶劑進行再結晶，或藉由添加不可混溶的溶劑進行萃取。
根據本發明方法之一構型，製得的產物混合物可藉由過濾方法純化。這些方法由先前技術(W. Gösele，Chr. Alt in Ullmann‘s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第6版)，Wiley-VCH出版，Weinheim 2003，第13卷，第731及746頁)得知，其中習用過濾助劑(例如漂白土及矽酸鋁(珍珠岩)皆能使用。例如，尤其是可使用可連續操作的過濾器進行預塗過濾(precoat filtration)。 以CH-酸性甲基丙烯酸酯為基礎的共聚物
本發明的另一個態樣關於以CH-酸性甲基丙烯酸酯為基礎的共聚物。對應的共聚物可藉由單體混合物的聚合而獲得，該單體混合物通常包含以單體混合物的重量為基準計，至少0.5重量%，較佳地至少1重量%之通式(I)的CH-酸性(甲基)丙烯酸酯。
除了至少一種根據式(I)的(甲基)丙烯酸酯單體之外，單體混合物還包含至少一種另外的單體，其可與根據式(I)的(甲基)丙烯酸酯單體共聚。這些可共聚的單體包括具有酸基的單體、包含與根據式(I)的(甲基)丙烯酸酯單體不同的酯基之單體、及苯乙烯單體。
含酸基的單體是可較佳地與上述根據式(I)的(甲基)丙烯酸酯單體自由基共聚合的化合物。這些包括例如具有磺酸基的單體，例如乙烯基磺酸；具有膦酸基的單體，例如乙烯基膦酸；及不飽和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸。甲基丙烯酸及丙烯酸特佳。含酸基的單體可單獨使用或以兩種、三種或更多種含有酸基的單體之混合物使用。
較佳的包含酯基的單體尤其包括不同於根據式(I)的單體的(甲基)丙烯酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二酸酯及/或乙酸乙烯酯。措辭“(甲基)丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯類及丙烯酸酯類以及其混合物。這些單體是眾所周知的。
其特別包括烷基中具有1至6個碳原子並衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯及(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯；(甲基)丙烯酸環烷酯，例如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯；及衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯及(甲基)丙烯酸乙烯酯。
為了製備本發明的共聚物，特佳為使用包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯的混合物。因此，尤其可使用具有2至6個碳原子之甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸酯的混合物，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸己酯。
再者，共聚單體包括，例如，烷基中具有至少7個碳原子並衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、2-第三丁基(甲基)丙烯酸2-第三丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-異丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯及/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十五烷基酯；(甲基)丙烯酸環烷酯如(甲基)丙烯酸3-乙烯基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環烷酯如(甲基)丙烯酸2,4,5-三第三丁基-3-乙烯基環己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四第三丁基環己酯；雜環族(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-嗎啉基)乙酯及1-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸及其他含氮的甲基丙烯酸酯，例如N-(甲基丙烯醯氧基乙基)二異丁基酮亞胺、N-(甲基丙烯醯氧基乙基)二(十六烷基)酮亞胺、甲基丙烯醯胺基乙腈、2-甲基丙烯醯氧基乙基甲基氰醯胺、甲基丙烯酸氰基甲酯；(甲基)丙烯酸芳酯，例如(甲基)丙烯酸苯甲酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中芳基在每種情況下可為未經取代或至多經四取代；具有兩個或更多個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四-及聚-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化雙酚A的二甲基丙烯酸酯；具有三個或更多個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯，例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯、側鏈具有醚或胺基的官能性甲基丙烯酸酯。
再者，包含酯基的單體包括乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；順丁烯二酸衍生物，例如順丁烯二酸酐；順丁二烯酸的酯，例如順丁烯二酸二甲酯、甲基順丁烯二酸酐；及反丁烯二酸衍生物，例如反丁烯二酸二甲酯。
另一組較佳的共聚單體係苯乙烯單體，例如苯乙烯、側鏈具有烷基取代基之經取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯及α-乙基苯乙烯)、環上具有烷基取代基之經取代的苯乙烯(例如乙烯基甲苯及對-甲基苯乙烯)、鹵化苯乙烯(例如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯及四溴苯乙烯)。
除了上述單體之外，藉由單體混合物的聚合製得的本發明的聚合物可含有其他單體。這些包括，例如，雜環族乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯啶、3-乙烯基吡咯啶、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基丁內醯胺、乙烯基氧雜環戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基噻喃、乙烯基噻唑及氫化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑及氫化乙烯基噁唑；順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺；乙烯基-及異戊二烯基-醚；及鹵乙烯，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯及偏二氟乙烯。
根據本發明較佳使用的單體混合物在每種情況下的數字相較於單體的總重量包含： 0.1至90重量%，較佳地0.5至30重量%的根據式(I)的(甲基)丙烯酸酯單體； 10至95重量%，較佳地40至90重量%的具有酯基的單體； 0至20重量%，較佳地1至8重量%，尤其是1至3重量%的具有酸基的單體，及 0至70重量%，較佳地0至50重量%，尤其是0至30重量%的苯乙烯單體。
具有高比例的根據式(I)的(甲基)丙烯酸酯單體之根據本發明使用的單體混合物一般導致聚合物或塗覆組合物，其使得獲得特別耐候安定性、耐溶劑性及硬質的塗層成為可能。
這些單體混合物較佳地包含(在每種情況下的數字相對於單體混合物中單體的總重量)： 10至90重量%，較佳地15至40重量%的根據式(I)的(甲基)丙烯酸酯單體； 10至90重量%，較佳地40至85重量%的具有酯基的單體； 0至10重量%，較佳地1至8重量%的具有酸基的單體，及 0至50重量%，較佳地0至30重量%的苯乙烯單體。
本發明式(I)的CH-酸性(甲基)丙烯酸酯尤其用於共聚物的製備或改質。聚合可以任何已知的方式進行。這尤其包括自由基、陽離子或陰離子聚合，且這些聚合方法的變體，例如ATRP(=原子轉移自由基聚合)、NMP(氮氧媒介聚合)或RAFT(=可逆式加成斷裂鏈轉移)，也能使用。
上述單體或式(I)的CH-酸性甲基丙烯酸酯可例如藉由溶液聚合、總體聚合(bulk polymerization)或乳化聚合轉化，藉由自由基乳化聚合可獲得令人驚訝的優點。
本發明的另一個態樣關於含有本發明共聚物的水性分散液。分散液中的共聚物含量以水性分散液的重量為基準計一般為0.1至90重量%，較佳地20至80重量%，特佳地30至60重量%。此水性分散液尤其可藉由乳化聚合製備。
乳化聚合的方法尤其係描述於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版。一般，為此目的而製備水相，其除了水以外，可包含習用的添加物，尤其是乳化劑及用於使乳液安定化的保護性膠體。
其後將單體加於此水相並於水相中聚合。在製備均質聚合物顆粒時，在此情況下，CH-酸性甲基丙烯酸酯可在一段時間內連續或分批添加。
乳化聚合可例如以細乳液(miniemulsion)或微乳液(microemulsion)的形式實現，其係更詳細描述於Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A.M. van Herk(編輯), Blackwell Publishing, Oxford 2005及J. O'Donnell, E.W. Kaler, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14), 1445-1454。細乳液的特徵通常在於使用共安定劑(costabilizer)或膨脹劑(swelling agent)，並經常使用長鏈烷或鏈烷醇。細乳液中的液滴尺寸較佳為於0.05 µm至20 µm的範圍內。微乳液中的液滴尺寸較佳為於1 µm以下的範圍內，其結果是可獲得尺寸小於50 nm的顆粒。在微乳液中，經常使用其他表面活性劑，例如己醇或類似化合物。
將含單體相分散在水相中可使用已知方法進行。這些尤其包括機械方法以及超聲波的應用。
在製備均質乳化聚合物時，可較佳地使用包含0.5至30重量%的式(I)的CH-酸性甲基丙烯酸酯之單體混合物。
在製備核-殼聚合物時，單體混合物的組成可以逐步的方式改變，在改變組成之前，聚合反應較佳地進行至至少80重量%的轉化率，特佳地至少95重量%，在每種情況下以所用單體混合物的總重量為基準計。聚合反應在每個製程步驟中的進展可以已知的方式監測，例如藉由重量分析法或藉由氣相層析法。
乳化聚合較佳地於0℃至120℃範圍的溫度下，特佳地於30℃至100℃範圍的溫度下進行。在此情況下，已證明聚合溫度在高於60℃至低於90℃的範圍內，有利地在高於70℃至低於85℃的範圍內，較佳地在高於75℃至低於85℃的範圍內特別有利。
使用乳化聚合中通常使用的起始劑引發聚合反應。合適的有機起始劑係例如氫過氧化物，例如第三丁基氫過氧化物或異丙基苯氫過氧化物。合適的無機起始劑係過氧化氫及過二硫酸的鹼金屬鹽及銨鹽(特別是過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉及過氧二硫酸鉀)。合適的氧化還原起始劑系統係例如三級胺與過氧化物或二亞硫酸鈉及過氧二硫酸的鹼金屬和銨鹽(特別是過氧二硫酸鈉和過氧二硫酸鉀)的組合。進一步的細節可於專業文獻中找到，尤其是H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl-und Methacrylverbindungen” [acrylic and methacrylic compounds], Springer, Heidelberg, 1967 or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 1, pages 386ff, J. Wiley, New York, 1978。於本發明上下文中，特佳為使用有機及/或無機起始劑。
前述起始劑可單獨使用或混合使用。其較佳為使用以特定階段時中單體的總重量為基準計0.05至3.0重量%的量。為了在聚合過程中以及於不同聚合溫度下保持自由基的供應恆定，也可較佳地用具有不同半衰期值的不同聚合起始劑混合物進行聚合。
混合物較佳地藉由乳化劑及/或保護性膠體安定化。為了獲得低分散黏度，較佳為藉由乳化劑使乳液安定化。乳化劑的總量較佳為以所用單體的總重量為基準計0.1至15重量%，特別是1至10重量%，特佳地2至5重量%。根據本發明的另一個態樣，一部分乳化劑可在聚合期間添加。
特別合適的乳化劑係陰離子或非離子乳化劑或其混合物，尤其是 -烷基硫酸鹽，較佳地烷基中具有8至18個碳原子的烷基硫酸鹽，烷基中具有8至18個碳原子並具有1至50個環氧乙烷單元的烷基及烷芳基醚硫酸鹽； -磺酸鹽，較佳地烷基中具有8至18個碳原子的烷基磺酸鹽、烷基中具有8至18個碳原子的烷基芳基磺酸鹽、磺基丁二酸與單羥醇的酯或烷基中具有4至15個碳原子的烷基酚；這些醇或烷基酚也可隨意地被1至40個環氧乙烷單元乙氧基化； -磷酸部分酯及其鹼金屬鹽和銨鹽，較佳地烷基或烷芳基中具有8至20個碳原子並具有1至5個環氧乙烷單元的烷基和烷芳基磷酸鹽； -烷基聚乙二醇醚，較佳地烷基中具有8至20個碳原子並具有8至40個環氧乙烷單元； -烷基芳基聚乙二醇醚，較佳地烷基或烷基芳基中具有8至20個碳原子並具有8至40個環氧乙烷單元； -環氧乙烷/環氧丙烷共聚物，較佳地嵌段共聚物，有利地具有8至40個環氧乙烷及/或環氧丙烷單元。
特佳的陰離子乳化劑尤其包括脂肪醇醚硫酸鹽、二異辛基磺基丁二酸鹽、月桂基硫酸鹽、C15烷烴磺酸鹽，且這些化合物一般能夠以鹼金屬鹽，特別是鈉鹽形式使用。這些化合物特別是可以來自Cognis GmbH、Cytec Industries有限公司及Bayer AG公司的商品名Disponil® FES 32、Aerosol® OT 75、Texapon® K1296及Statexan® K1自市面上購得。
適宜地，非離子乳化劑尤其是具有30個環氧乙烷單元的第三辛基酚乙氧基化物及較佳地烷基中具有8至20個碳原子並具有8至40個環氧乙烷單元的脂肪醇聚乙二醇醚。這些乳化劑可以商品名Triton® X 305(Fluka)、Tergitol® 15-S-7(Sigma-Aldrich Co.)、Marlipal® 1618/25(Sasol Germany)及Marlipal® O 13/400(Sasol Germany)自市面上購得。
較佳地可使用陰離子乳化劑及非離子乳化劑的混合物。適宜地，陰離子乳化劑與非離子乳化劑的重量比可於20：1至1：20，較佳地2：1至1：10，更佳地1：1至1：5的範圍內。在此情況下，已證明以含硫酸鹽(特別是脂肪醇醚硫酸鹽、月桂基硫酸鹽)或磺酸鹽(特別是磺基丁二酸二異辛酯或烷烴磺酸酯)作為陰離子乳化劑及烷基酚乙氧基化物或脂肪醇聚乙二醇醚(其烷基中各自較佳地具有8至20個碳原子並具有8至40個環氧乙烷單元)作為非離子乳化劑之混合物特別成功。
隨意地，乳化劑也可與保護性膠體混合使用。合適的保護性膠體包括部分水解的聚乙烯乙酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基、甲基、羥乙基和羥丙基纖維素、澱粉、蛋白質、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯磺酸、三聚氰胺甲醛磺酸鹽、萘甲醛磺酸鹽、苯乙烯-順丁烯二酸及乙烯基醚-順丁烯二酸共聚物。若使用保護性膠體，其較佳以單體總量為基準計0.01至1.0重量%的量使用。保護性膠體可在聚合開始之前在初始時加入或計量加入。起始劑可在初始時加入或計量加入。此外，也可將一部分起始劑在初始時加入並將其餘部分計量加入。
較佳地，聚合係藉由將混合物加熱至聚合溫度並計量加入起始劑(較佳地存於水溶液中)開始。乳化劑及單體的計量添加可分開或以混合物形式進行。在計量添加乳化劑及單體的混合物之情況下，程序是在連接到聚合反應器上游的混合器中預混合乳化劑及單體。較佳地，在聚合反應開始之後分開計量加入初始時沒加入的剩餘之乳化劑及單體。較佳地，計量添加可在聚合開始之後15至35分鐘開始。
具有高比例的不溶性聚合物之較佳乳化聚合物可以上述方式得到，其中用於獲得高分子量的反應參數是已知的。因此，特別是可省去使用分子量調節劑(molecular weight regulator)。
顆粒半徑的調節尤其會受到乳化劑的比例之影響。此比例越高，尤其是在聚合開始時，獲得的顆粒越小。
根據上述方法製得的聚合物，特別是較佳製得的乳化聚合物，是本發明的另一個標的。
根據本發明的較佳變型，乳化聚合物在四氫呋喃(THF)中於20℃下的膨脹率可為至少1000%，特佳地至少1400%，最佳地至少1600%。膨脹率的上限值本身並不嚴格，該膨脹率較佳為至多5000%，特佳地至多3000%，最佳地至多2500%。為了確定膨脹率，將在排除氧的條件下乾燥的乳化聚合物樣品儲存在200倍量的THF中於20℃下4小時。結果樣品膨脹。將以此方式膨脹的樣品與剩餘溶劑分離。其後從樣品中除去溶劑。例如，大部分溶劑可於室溫(20℃)下蒸發掉。溶劑殘留物可以乾燥箱(140℃)去除，這一般可於1小時內達成。膨脹率由樣品吸收的溶劑重量及乾燥樣品的重量得到。再者，乳化聚合物的可溶部分由膨脹實驗之前的樣品重量與膨脹實驗之後的乾燥樣品重量之差值得到。
乳化聚合物的顆粒半徑可於寬廣範圍內。因此，尤其可使用顆粒半徑範圍為1至100 nm，較佳地5至59 nm的乳化聚合物。根據本發明的另一個態樣，顆粒的半徑較佳為於60 nm至500 nm的範圍內，特佳地70至150 nm，最特佳地75至100 nm。顆粒的半徑可藉由PCS(光子相關光譜法)測定，得到的數據與d50值(50%的顆粒較小，50%的顆粒較大)有關。為此，例如，可使用Beckman Coulter N5次微米粒度分析儀。
具有高膨脹係數的乳化聚合物尤其表現出令人驚訝的優點。較佳的乳化聚合物的膨脹係數為至少2，特別是至少4，特佳地至少6，最佳地至少8。為了測定膨脹係數，首先用上述方法在水中測量乳化聚合物的顆粒半徑。其後，將乳化聚合物在溶劑/水混合物(THF/水＝90：10)中膨脹，並藉由Coulter Nanosizer N5進行測量以將粒徑(微凝膠)量化(rsolv.)。通常，為此目的向分散液添加相應量的四氫呋喃(THF)，以將分散液中THF/水的體積比調節至90：10。於20℃下進行測量，在添加溶劑(THF)以後使分散液膨脹5分鐘。由獲得的顆粒半徑(rsolv.及rwater)計算出的顆粒體積之商數係定義為膨脹係數(SF)：
Figure 02_image005
具有高膨脹因子的乳化聚合物是具有低預交聯者。乳化聚合物的預交聯係由於在包含多於一個可聚合雙鍵(例如另一個甲基丙烯酸酯基)的單體存在下進行聚合而產生。此單體有時被稱作交聯劑，因為其使兩個聚合物鏈彼此連接成為可能。在形式上，這對應於物品塗層的規則交聯，但是在施用之前的交聯時間並不想要。因此，由具有低交聯劑比例的CH-酸性甲基丙烯酸酯所製備之乳化聚合物顯示出高膨脹係數。
本發明聚合物的玻璃轉移溫度(glass transition temperature)較佳為於-30℃至70℃的範圍內，特佳地於-20至40℃的範圍內，最佳地於0至25℃的範圍內。玻璃轉移溫度會受到用以製備聚合物的單體之類型及比例的影響。在此聚合物的玻璃轉移溫度Tg可藉由差示掃描量熱法(DSC)以已知的方式測定。此外，玻璃轉移溫度Tg也可藉由Fox方程式預先以近似方式計算。根據Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123(1956)：
Figure 02_image007
其中xn 係單體n的質量分率(重量%/100)，且Tgn 係單體n的均聚物的凱氏玻璃轉移溫度。該領域之習知技藝者可於Polymer Handbook 2nd Edition，J.Wiley＆Sons，New York(1975)中得到其他有幫助的指標，其提供最常見的均聚物之Tg值。在此上下文中，聚合物可具有一或多種不同的玻璃轉移溫度。因此這些數字適用於可藉由本發明的CH-酸性甲基丙烯酸酯的聚合製得之鏈段。
共聚物的結構對於許多應用及性質而言並不關鍵。因此，共聚物，特別是乳化聚合物，可為無規共聚物、梯度共聚物(gradient copolymer)、嵌段共聚物及/或接枝共聚物(graft copolymer)。嵌段共聚物或梯度共聚物可例如藉由在鏈增長時以不連續的方式改變單體組成獲得。根據本發明的一個較佳態樣，乳化聚合物係無規共聚物，其中單體組成在聚合過程中實質上為恆定的。但是，由於單體可具有不同的共聚合參數(copolymerization parameter)，因此在整個聚合物的聚合物鏈上之精確組成可能會有變動。
該聚合物可為均質聚合物，其例如在水性分散液中形成具有一致組成的顆粒。在此情況下，較佳為乳化聚合物的聚合物可由一或多個鏈段組成，這些鏈段可藉由本發明的式(I)的CH-酸性甲基丙烯酸酯之聚合獲得。
根據另一個具體實例，乳化聚合物可為核-殼聚合物，其可具有一個、兩個、三個或更多個殼。在此情況下，可藉由本發明的式(I)的CH-酸性甲基丙烯酸酯之聚合製得的鏈段較佳地形成核-殼聚合物的最外層殼。殼可經由共價鍵連接到核或內殼。再者，殼也可被聚合到核或內殼上。在此具體實例中，可藉由本發明的式(I)的CH-酸性甲基丙烯酸酯之聚合製得的鏈段可藉由合適的溶劑以多種方式與核分離並單離。
較佳地，可藉由本發明的式(I)的CH-酸性甲基丙烯酸酯之聚合製得的鏈段與核的重量比係於2：1至1：6，特佳地1：1至1：3範圍內。
核可較佳地由包含50至100重量%，較佳地60至90重量%的衍生自(甲基)丙烯酸酯的單元之聚合物形成。在此上下文中，較佳地(甲基)丙烯酸的酯類，其醇基較佳地包含1至30個碳原子，特佳地1至20個碳原子，最佳地1至10個碳原子。這些尤其包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯及(甲基)丙烯酸己酯。
根據本發明的特定構造，包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯的混合物可用於製備核。因此，尤其可使用具有2至6個碳原子的甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸己酯)之混合物。
再者，核的聚合物可包含上述共聚單體。根據較佳的改進方案，核可經交聯。交聯可藉由使用具有兩個、三個或更多個可自由基聚合的雙鍵之單體達成。
根據特定態樣，核可較佳地具有於-30℃至200℃的範圍內之玻璃轉移溫度，特佳地於-20℃至150℃的範圍內。較佳地可藉由本發明的式(I)的CH-酸性甲基丙烯酸酯之聚合獲得的本發明乳化聚合物之殼可較佳地具有於-30℃至70℃範圍內，特佳地於-20℃至40℃範圍內，最佳地於0℃至25℃範圍內的玻璃轉移溫度。根據本發明的特定態樣，核的玻璃轉移溫度可大於殼的玻璃轉移溫度。合適地，核的玻璃轉移溫度可比殼的玻璃轉移溫度高出至少10℃，較佳地至少20℃。
可藉由本發明的式(I)的CH-酸性甲基丙烯酸酯之聚合製得的共聚物可被單離出來。根據本發明的特定構型，可藉由乳化聚合製得的分散液可用作塗覆組合物。
因此，水性分散液係本發明的另一個標的。水性分散液較佳地具有於10至70重量%，特佳地於20至60重量%的範圍內之固體含量。適宜地，根據DIN EN ISO 2555於25℃(Brookfield)測量，分散液可具有於0.1至180 mPas，較佳地1至80 mPas，最佳地10至50 mPas範圍內的動態黏度。
再者，本發明的水性分散液可以已知的方式與添加物或其他組分一起提供，以使塗覆組合物的性質適應特定要求。這些添加物尤其包括乾燥助劑(所謂的乾燥劑)、流動改良劑、顏料及染料。
較佳地，本發明的塗覆組合物之最低成膜溫度(minimum film-forming temperature)為至多50℃，特佳地至多35℃，最佳地至多25℃，其可根據DIN ISO 2115測量。
本發明的水性分散液尤其可用作塗覆組合物或添加物。這尤其包括顏料、浸漬劑(impregnating agent)、黏著劑及/或底漆。水性分散液可特佳地地用於製備用於木材及/或金屬的顏料或浸漬劑。
本發明的另一個態樣關於一種塗層，其可藉由將本發明的水性分散液施加於待塗覆的物品並後續地將其乾燥並固化而製得。在乾燥及固化時，一般與水性分散液的其他組分發生交聯反應，所以本發明的塗層包含已交聯的共聚物。交聯反應的類型取決於水性分散液的組成。
若本發明的水性分散液包含酮或醛，則在將本發明的共聚物固化時將由於與酮或醛的縮合反應而發生後交聯(postcrosslinking)。
於另一個具體實例中，本發明的共聚物也可藉由邁克(Michael)加成於不飽和鍵而進行後交聯。
於含有異氰酸酯的塗層系統中，本發明的共聚物也可藉由加成於異氰酸酯而進行後交聯。
可由本發明塗覆組合物製得的塗層顯示出高耐溶劑性，特別是只有小部分被溶劑從塗料中溶解。較佳的塗層尤其表現出對甲基異丁基酮(MIBK)的高抗性。因此，用MIBK處理後的重量損失較佳為至多50重量%，較佳地為至多35重量%。MIBK的吸收以所用塗層的重量為基準計較佳為至多300重量%，特佳地至多250重量%。於約25℃的溫度及至少4小時的接觸時間下測量這些值，並於完全乾燥的塗層上進行測量。在此情況下，在氧氣(例如空氣)的存在下進行乾燥以便能夠交聯。
由本發明的塗覆組合物製得之塗層表現出高機械強度。擺撞硬度(pendulum hardness)根據DIN ISO 1522測量較佳為至少15 s，較佳地至少25 s。
本發明的分散液也可包含其他成分以及乳化聚合物。
本發明意欲使用實施例及比較例更詳細地描述於下文，而不會引起任何限制。
分析
氣相層析儀(GC)
儀器：Agilent Technologies的7820A
管柱：DB5，30 m，ø 0.250 mm，0.25 µm膜 溫度規劃：
於60℃下注射，然後保持2分鐘。其後以20℃/min加熱到240℃並於達到該溫度以後，保持於240℃經過8分鐘。 實施例1：N-(2-乙基胺基)-2-氰基乙醯胺的製備
最初將600 g(10.0 mol)乙二胺裝入配備軍刀式攪拌器(sabre stirrer)、攪拌器馬達、溫度計及500 ml加料漏斗的2升四頸圓底燒瓶。在60分鐘內向其中逐滴計量加入248 g(2.5 mol)的氰基乙酸甲酯，使反應溫度不超過30℃。在此期間，使四頸圓底燒瓶於冰水浴中冷卻。在添加氰基乙酸甲酯的過程中，反應混合物漸漸變成粉紅色，然後淡紫色。為了完成反應，將反應混合物於室溫下再攪拌90分鐘。
其後，減壓除去過量的乙二胺。為此目的，將反應混合物加熱至100℃(油浴溫度)，並歷時2小時於至高5 mbar的壓力下蒸餾出揮發性成分。
獲得為深色玻璃狀固體的產物，純度為97.9面積%(使用GC-RV測定)。產物產量為309 g(95%)。 比較例1：N,N’-伸乙基雙甲基丙烯醯胺的製備
最初將40%的乙二胺水溶液(25.5 g，0.17 mol)裝入配備軍刀式攪拌器、攪拌器馬達、溫度計及100 ml加料漏斗的250毫升四頸圓底燒瓶。在60分鐘內向其中逐滴添加26 g(0.17 mol)的甲基丙烯酸酐，使得反應溫度不超過30℃。在此期間，將四頸圓底燒瓶在冰水浴中冷卻。在添加甲基丙烯酸酐的過程中，形成白色固體。
白色固體係藉由過濾分離出來，並予以乾燥。其係N,N'-伸乙基雙甲基丙烯醯胺，純度為74.8面積%(使用GC-RV測定)。產物產量為20 g(60%)。 實施例2：N-(2-氰基乙基胺基乙基)甲基丙烯醯胺的製備
最初將147 g(1.2 mol) N-(2-乙基胺基)-2-氰基乙醯胺及600 g(6.0 mol)甲基丙烯酸甲酯的混合物裝入的1升四頸圓底燒瓶，其配備空氣入口、軍刀式攪拌器、攪拌器馬達及50 cm長、29 mm厚的填充6x6拉西環(Raschig ring)之帶無規則填料的鏡面管柱。向其中加入7 mg(10 ppm)4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基及0.15 g(200 ppm)的對苯二酚單甲醚，接著加入7.4 g之包含65.6 重量%的二辛基氧化錫及34.4重量%的鈦酸四異丙酯之混合物。
使反應混合物在回流下加熱，形成的甲醇藉由無規填充物的管柱以共沸物的形式餾出。約3.5小時以後，藉由GC測定的轉化率為58%。 實施例3：N-(2-氰基乙基胺基乙基)甲基丙烯醯胺的製備
將312 g(2.4 mol)來自實施例1的N-(2-乙基胺基)-2-氰基乙醯胺溶解於配備軍刀式攪拌器、攪拌器馬達、溫度計及500 ml加料漏斗的2升三頸圓底燒瓶中之468 g水中。向其中緩慢地逐滴添加370 g(2.4 mol)的甲基丙烯酸酐，形成淺棕色沉澱物。然後將反應混合物於80℃下再攪拌1.5小時。
所得的澄清深紅色反應混合物在減壓下除去低沸點物，濃縮至646 g，並向其中添加400 g異丙醇。這導致沉澱物形成，該沉澱物係藉由過濾分離出來。
獲得呈褐色結晶固體的產物，純度為95.0面積%(使用GC RV測定)。產物產量為346 g(73.9%)。
測定產物在水中的溶解度如下：
將產物於室溫下用水攪拌三天並使用HPLC測定以此方式製得的水相之組成。水相中含有6.7重量%的產物。
將產物的另一個樣品於80℃下用水攪拌3小時，然後冷卻回到室溫。其後使用HPLC測定以此方式製得的水相之組成。水相中含有超過10重量%的產物。
該產物具有高的水溶性。因此，即使在沒有有機溶劑的情況下其也可用於乳化聚合。 實施例4：N-(2-丁基胺基)-2-氰基乙醯胺的製備
使353 g(4.0 mol) 1,4-二胺基丁烷在配備軍刀式攪拌器、攪拌器馬達、溫度計及250 ml加料漏斗的1升四頸圓底燒瓶中於約30℃下熔化。在30分鐘內向其中逐滴添加99 g(1.0 mol)的氰基乙酸甲酯，使得反應溫度保持於約30℃至40℃。在此期間，使四頸圓底燒瓶在冰水浴中冷卻。在添加氰基乙酸甲酯的過程中，反應混合物變成越來越強烈的黃色。為了完成反應，將反應混合物於室溫下再攪拌90分鐘，反應混合物變為紅色。
其後，在減壓下除去過量的1,4-二胺基丁烷。為此目的，將反應混合物加熱至100℃(油浴溫度)，並於至高2 mbar的壓力下歷時2.5小時蒸餾出揮發性成分。
獲得為深色玻璃狀固體的產物，純度為89.1面積%(使用GC-RV測定)。產物產量為146 g(84%)。 實施例5：N-(2-氰基乙基胺基丁基)甲基丙烯醯胺的製備
將實施例3的360 g(0.93 mol)之N-(2-丁基胺基)-2-氰基乙醯胺溶解於配備軍刀式攪拌器、攪拌器馬達、溫度計及500 ml加料漏斗的1升四頸圓底燒瓶中之540 g水中並在冰水浴中冷卻至0℃。將溶於300 ml甲醇中的143 g(0.93 mol)甲基丙烯酸酐緩慢地逐滴加入其中。其後，將反應混合物於室溫下攪拌過夜，反應混合物變為綠色。
將反應混合物於80℃及35 mbar下減壓濃縮至263 g。將殘餘物溶於160 g異丙醇中，並將所得溶液儲存於室溫下。這導致沉澱物形成，沉澱物係藉由過濾分離出來。
獲得為黃色結晶固體的產物。純度約為94.0面積%(使用GC-RV測定)。
測定產物在水中的溶解度如下：
將產物於室溫下用水攪拌兩天，並使用HPLC測定以此方式製得的水相之組成。水相含有6.2重量%的產物。
將另一份產物樣品於60℃下用水攪拌1小時並冷卻至室溫。其後使用HPLC測定以此方式製得的水相之組成。水相含有8.1重量%的產物。
該產物具有高水溶性。因此，即使在沒有有機溶劑的情況下其也可用於乳化聚合。 比較例2：N-(2-己基胺基)-2-氰基乙醯胺的製備
使465 g(4.0 mol)1,6-二胺基己烷在配備軍刀式攪拌器、攪拌器馬達、溫度計及250 ml加料漏斗的1升四頸圓底燒瓶中於約41℃下熔化。在30分鐘內向其中逐滴添加99 g(1.0 mol)的氰基乙酸甲酯，使得反應溫度保持於約50℃至75℃。在添加氰基乙酸甲酯的過程中，反應混合物變成越來越強烈的黃色。為了完成反應，將反應混合物於約50℃至75℃下再攪拌90分鐘，反應混合物變為紅色。
其後，減壓除去過量的1,6-二胺基己烷。為此目的，將反應混合物加熱至120℃(油浴溫度)並於至高2 mbar的壓力下歷時4小時蒸餾出揮發性成分。
獲得呈深色玻璃狀固體的產物，純度約為100面積%(使用GC-RV測定)。產物產量為172 g(94%)。 比較例3：N-(2-氰基乙基醯胺己基)甲基丙烯醯胺的製備
最初將31 g(0.2 mol)甲基丙烯酸酐及150 g水裝入配備軍刀式攪拌器、攪拌器馬達、溫度計及500 ml加料漏斗的1升四頸圓底燒瓶中並在冰水浴中冷卻至0℃。
將360 g(0.93 mol)來自比較例2的N-(2-己基胺基)-2-氰基乙醯胺於60℃下溶解於3240 g的甲醇中並冷卻至室溫。經由加料漏斗歷時30分鐘將此溶液加於甲基丙烯酸酐。使反應溫度保持於20℃以下。然後將反應混合物於室溫下再攪拌3小時。
形成的產物使用GC-RV在反應混合物中檢測到並可藉由結晶由異丙醇單離出來。
測定產物在水中的溶解度如下：
將產物於室溫下用水攪拌三天並使用HPLC測定以此方式製得的水相之組成。該產物實質上不溶於水。
將另一份產物樣品於80℃下用水攪拌3小時並冷卻至室溫。其後使用HPLC測定以此方式製得的水相之組成。該產物實質上不溶於水；僅溶解及檢測到產物中的雜質。
該產物具有非常低的水溶性。因此，其在沒有有機溶劑的情況下不能用於乳化聚合。

Claims (11)

  1. 一種通式(I)之化合物，
    Figure 03_image009
    其中R1 係選自氫原子及甲基，且 R2 係具有Cn Hm 的組成之隨意經取代的伸烷基，其中 n=2-4，及 m=2-8。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該伸烷基R2 係下列基團中的一者： 1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、1,3-(2-羥基)伸丙基、1,3-(2,2-二甲基)伸丙基。
  3. 如申請專利範圍第1至2項中至少一項之化合物，其中R1 係甲基。
  4. 一種共聚物，其可藉由單體混合物的聚合製得，該單體混合物包含以該單體混合物的重量為基準計，至少0.5重量%，較佳地為1.0重量%的如申請專利範圍第1至3項中至少一項之化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之共聚物，其中該單體混合物以該共聚的重量為基準計包含： 0.5至90重量%的如申請專利範圍第1至3項中至少一項之化合物， 10至95重量%的至少一種包含酯基的單體， 0至10重量%的至少一種具有酸基的單體，及 0至50重量%的至少一種苯乙烯單體。
  6. 一種水性分散液，其包含以該水性分散液的重量為基準計，0.1至90重量%，較佳地為20至80重量%，特佳地為30至60重量%的如申請專利範圍第4或5項之共聚物。
  7. 一種如申請專利範圍第6項之水性分散液的用途，其係用作塗覆組合物，尤其是作為乳膠漆、透明塗料、外牆應用、防護漆、船舶塗料或金屬塗料。
  8. 一種塗層，其可藉由將如申請專利範圍第6項之水性分散液施加於待塗覆的物品並後續地將其乾燥並固化而製得。
  9. 如申請專利範圍第8項之塗層，其中該如申請專利範圍第6項之水性分散液含有醛或酮，且該醛或酮於固化期間與該如申請專利範圍第4或5項之共聚物進行縮合反應。
  10. 如申請專利範圍第8項之塗層，其中該如申請專利範圍第6項之水性分散液含有至少一種醛或酮，且該醛或酮於固化期間與該如申請專利範圍第4或5項之共聚物進行縮合反應。
  11. 如申請專利範圍第8項之塗層，其中該如申請專利範圍第6項之水性分散液含有異氰酸酯，且該異氰酸酯於固化期間與該如申請專利範圍第4或5項之共聚物進行加成反應。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3571181A1 (de) 2017-01-20 2019-11-27 Evonik Röhm GmbH Lagerstabiles glycerin(meth)acrylatcarbonsäureester
EP3652139B1 (en) 2018-05-23 2020-09-23 Evonik Operations GmbH Method for preparing keto-functionalized aromatic (meth)acrylates
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EP3599232A1 (de) 2018-07-26 2020-01-29 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von n-methyl(meth)acrylamid
EP3611155A1 (en) 2018-08-16 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Preparation of (meth)acrylic acid esters

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3272855A (en) * 1962-07-27 1966-09-13 Gen Aniline & Film Corp Bis-alpha-cyano-beta-substituted cinnamic acid amides and esters
US4215195A (en) * 1978-12-20 1980-07-29 Eastman Kodak Company Polymers of amide compounds useful in photographic materials
CA1144412A (en) * 1978-12-20 1983-04-12 Anthony Adin Element including a layer containing aromatic o-dialdehyde dye former and a radiation responsive image-forming composition and a superimposed polymer layer
US4210565A (en) 1979-02-02 1980-07-01 Rohm And Haas Company Ambient or low-temperature curable coatings
JPH0619524B2 (ja) * 1986-08-23 1994-03-16 コニカ株式会社 発汗現象及びスタチツクマ−ク発生を防止したハロゲン化銀写真感光材料
US5021511A (en) * 1988-12-27 1991-06-04 Rohm And Haas Company Polymer compositions derived from acryloxyalkylcyanoacetamides
DE4041466A1 (de) * 1990-12-22 1992-06-25 Basf Ag Polymerbeschichteter betonstein
DE4237030A1 (de) 1992-11-03 1994-05-05 Basf Ag Bei Raumtemperatur vernetzende Copolymerisate
JPH06175252A (ja) * 1992-12-10 1994-06-24 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JPH06250351A (ja) * 1993-02-22 1994-09-09 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料用定着液及び処理方法
US5888481A (en) * 1995-09-29 1999-03-30 Alliedsignal Inc. Cinnamamides and their use as stabilizers
JP2000292887A (ja) * 1999-04-08 2000-10-20 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像画像記録材料
EP1197504A1 (en) * 1999-07-08 2002-04-17 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic polymer having polar group, use thereof, and unsaturated compounds having polar group
US20050277716A1 (en) * 2004-05-27 2005-12-15 Pearson Jason C Furyl-2-methylidene UV absorbers and compositions incorporating the UV absorbers
US20050277759A1 (en) * 2004-05-27 2005-12-15 Pearson Jason C Process for adding furyl-2-methylidene UV light absorbers to poly(ethylene terephthalate)
JP2008058781A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 銀塩光熱写真ドライイメージング材料
WO2009146995A1 (de) 2008-06-06 2009-12-10 Evonik Röhm Gmbh Monomermischungen, polymere sowie beschichtungszusammensetzungen
EP2246403A1 (en) 2009-04-29 2010-11-03 Akzo Nobel Coatings International B.V. Waterborne adhesive formulations
WO2011113718A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-22 L'oreal Composition containing a dibenzoylmethane screening agent and a hydrophilic or water-soluble merocyanin uv-screening agent; process for photostabilizing the dibenzoylmethane screening agent
CN103173138B (zh) * 2013-04-18 2014-09-03 天津虹炎科技有限公司 一种粘合剂组合物
US10935695B2 (en) * 2018-03-02 2021-03-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable absorbers of UV and high energy visible light

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