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TW202003698A - 電極用黏合劑樹脂組成物、電極混合劑膠及電極 - Google Patents

電極用黏合劑樹脂組成物、電極混合劑膠及電極 Download PDF

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TW202003698A
TW202003698A TW108117773A TW108117773A TW202003698A TW 202003698 A TW202003698 A TW 202003698A TW 108117773 A TW108117773 A TW 108117773A TW 108117773 A TW108117773 A TW 108117773A TW 202003698 A TW202003698 A TW 202003698A
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TW
Taiwan
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electrode
water
chemical formula
fluorine
Prior art date
Application number
TW108117773A
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Inventor
中山剛成
境哲男
森下正典
Original Assignee
日商宇部興產股份有限公司
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Abstract

本發明揭示了一種包含聚醯胺酸、聚醯胺酸以外的水溶性聚合物及溶劑的電極用黏合劑樹脂組成物。使用該電極用黏合劑樹脂組成物則可改善循環特性。

Description

電極用黏合劑樹脂組成物、電極混合劑膠及電極
本發明係關於一種鋰離子二次電池、電雙層電容器（capacitor）等電化學元件的電極用黏合劑樹脂組成物。
鋰離子二次電池具有高能量密度且為高容量，故可廣泛用作移動資訊終端的驅動電源等。近年來，亦廣泛用在搭載於需要大容量的電動/混合動力汽車等的產業用途，而進一步研究其高容量化及高性能化。其嘗試之一，例如係使用每單位體積的鋰吸留容量（occlude）較多的矽或錫、或包含該等成分之合金，以使其充放電容量增大。
然而，矽、錫、或包含該等成分之合金這種充放電容量較大的活性物質，會隨著充放電而發生非常大的體積變化。若於包含這種活性物質的電極中使用聚偏二氟乙烯（PolyVinylidene DiFluoride）或橡膠系樹脂等通用的黏合劑，則由於體積變化而發生活性物質層的破壞、或集電體與活性物質層的界面剝離，而具有電池的循環特性降低這樣的問題。為了開發具有高能量密度且優異之循環特性的電池，而期望一種解決上述問題的黏合劑。
如專利文獻1所記載，將由芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺所得之芳香族聚醯亞胺用作鋰離子二次電池的電極用黏合劑的技術已為習知。芳香族聚醯亞胺對於有機溶劑的溶解性不佳，因此通常（在專利文獻1中）係使用聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸之有機溶劑溶液，製備與電極活性物質混合而成的電極混合劑膠，塗布於集電體上，接著以高溫（專利文獻1中為350℃）進行加熱而使其脫水閉環（醯亞胺化），以形成電極層。
另一方面，亦開發考量環境方面的水溶性黏著劑。專利文獻2中記載了一種由包含咪唑類之聚醯胺酸水溶液而得的聚醯亞胺黏著劑。又，專利文獻3中記載了一種包含聚丙烯酸或羧甲基纖維素等的水溶性聚合物的黏著劑。
再者，專利文獻4中記載了一種使用黏合劑溶液所製備的負極混合劑，該黏合劑溶液係將聚醯胺酸與聚丙烯酸溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮而成。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-163031號公報 [專利文獻2]日本特開2014-78416號公報 [專利文獻3]日本特開2000-348730號公報 [專利文獻4]日本特開2007-95670號公報
[發明所欲解決之課題]
如上所述，已有人提出各種黏著劑，但為了達成更優異的循環特性，而要求進一步改良黏著劑，以適應發生較大體積變化的電極活性物質。本發明係鑒於以上狀況而完成，其目的在於提供一種改善循環特性的電極用黏合劑樹脂組成物。 [解決課題之手段]
本發明特別關於以下各項。
1.一種電極用黏合劑樹脂組成物，其包含聚醯胺酸、聚醯胺酸以外的水溶性聚合物及含水之溶劑。
2.一種電極用黏合劑樹脂組成物，其包含聚醯胺酸、聚醯胺酸以外的水溶性聚合物（其中，排除聚丙烯酸）及溶劑。
3.如上述第1或2項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該聚醯胺酸係由下列化學式（I）表示之重複單元所構成。
[化學式1]
Figure 02_image001
（在化學式（I）中， A為選自由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而成的4價基及從含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基所構成之群組的1種以上， B為選自由從不含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基、從脂肪族二胺去除胺基而成的2價基及從含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基所構成之群組的1種以上）。 4.如上述第3項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該聚醯胺酸係由下列化學式（II）表示之重複單元所構成。
[化學式2]
Figure 02_image003
（在化學式（II）中， A為選自由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而成的4價基及從含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基所構成之群組的1種以上， B為選自由從對於25℃之水的溶解度為0.1g/L以上的不含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基、從分子量為500以下的脂肪族二胺去除胺基而成的2價基及從含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基所構成之群組的1種以上）。 5.如上述第1至3項中任一項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該聚醯胺酸係由下列化學式（III）表示之重複單元所構成。
[化學式3]
Figure 02_image005
（在化學式（III）中，A為從芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基，其包含1種以上的下列化學式（III-2）~（III-4）之任一式所示的4價基，B為具有1~4個芳香族環的2價基）。
[化學式4]
Figure 02_image007
6.如上述第2項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該溶劑為有機溶劑。
7.如上述第1項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該水溶性聚合物係選自由水溶性纖維素衍生物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚烯烴基二醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚磺酸、該等之鹽及褐藻酸鹽所構成之群組。
8.如上述第2項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該水溶性聚合物係選自由水溶性纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚烯烴基二醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚磺酸、該等之鹽及褐藻酸鹽所構成之群組。
9.如上述第1至8項中任一項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該聚醯胺酸與該水溶性聚合物的質量比例（聚醯胺酸：水溶性聚合物）在10：90~90：10的範圍內。
10.一種電極，其包含聚醯亞胺、聚醯胺酸以外的水溶性聚合物（其中，排除聚丙烯酸）及電極活性物質。
11.如上述第10項之電極，其中，該聚醯亞胺係由下列化學式（I）表示之重複單元所構成的聚醯胺酸而得的聚醯亞胺。
[化學式5]
Figure 02_image009
（在化學式（I）中， A為選自由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而成的4價基及從含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基所構成之群組的1種以上， B為選自由從不含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基、從脂肪族二胺去除胺基而成的2價基及從含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基所構成之群組的1種以上）。 12.如上述第10或11項之電極，其中，該電極活性物質為碳粉末、矽粉末、錫粉末、矽或錫之氧化物粉末、或是包含矽或錫之合金粉末。
13.一種鋰離子二次電池，其包含如上述第10至12項中任一項之電極。
14.一種電極之製造方法，其係將包含如上述第1至9項中任一項之電極用黏合劑樹脂組成物及電極活性物質的電極混合劑膠塗布於集電體，接著以200℃以下的溫度將該電極混合劑膠進行加熱處理而去除該溶劑，一併且進行該聚醯胺酸的醯亞胺化反應。
除了上述事項以外，本申請案亦至少揭示了以下事項。 1.一種電極用黏合劑樹脂組成物，其包含聚醯胺酸、聚醯胺酸以外的水溶性聚合物及溶劑。 2.如第1項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該聚醯胺酸係由下列化學式（I）表示之重複單元所構成。
[化學式6]
Figure 02_image011
在化學式（I）中， A為選自由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而成的4價基及從含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基所構成之群組的1種以上， B為選自由從不含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基、從脂肪族二胺去除胺基而成的2價基及從含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基所構成之群組的1種以上。 3.如第2項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該聚醯胺酸係由下列化學式（II）表示之重複單元所構成。
[化學式7]
Figure 02_image013
在化學式（II）中， A為選自由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而成的4價基及從含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基所構成之群組的1種以上， B為選自由從對於25℃之水的溶解度為0.1g/L以上的不含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基、從分子量為500以下的脂肪族二胺去除胺基而成的2價基及從含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基所構成之群組的1種以上。 4.如第3項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該溶劑包含水。 5.如第1或2項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該聚醯胺酸係由下列化學式（III）表示之重複單元所構成。
[化學式8]
Figure 02_image015
在化學式（III）中，A為從芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基，其包含1種以上的下列化學式（III-2）~（III-4）之任一式所示的4價基，B為具有1~4個芳香族環的2價基。
[化學式9]
Figure 02_image017
6.如第1、2及5項中任一項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該溶劑為有機溶劑。 7.如第1至6項中任一項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該水溶性聚合物係選自由水溶性纖維素衍生物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚烯烴基二醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚磺酸、該等之鹽及褐藻酸鹽所構成之群組。 8.如第1至7項中任一項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該聚醯胺酸與該水溶性聚合物的質量比例（聚醯胺酸：水溶性聚合物）在10：90~90：10的範圍內。 9.一種電極，其包含聚醯亞胺、聚醯胺酸以外的水溶性聚合物及電極活性物質。 10.如第9項之電極，其中，該聚醯亞胺係由下列化學式（I）表示之重複單元所構成的聚醯胺酸而得的聚醯亞胺。
[化學式10]
Figure 02_image019
在化學式（I）中， A為選自由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而成的4價基及從含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基所構成之群組的1種以上， B為選自由從不含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基、從脂肪族二胺去除胺基而成的2價基及從含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基所構成之群組的1種以上。 11.如第9或10項之電極，其中，該電極活性物質為碳粉末、矽粉末、錫粉末、矽或錫之氧化物粉末、或是包含矽或錫之合金粉末。 12.一種鋰離子二次電池，其包含如第9至11項中任一項之電極。 13.一種電極之製造方法，其係將包含如第1至8項中任一項之電極用黏合劑樹脂組成物及電極活性物質的電極混合劑膠塗布於集電體，接著以200℃以下的溫度將該電極混合劑膠進行加熱處理而去除該溶劑，一併進行該聚醯胺酸的醯亞胺化反應。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種改善循環特性的電極用黏合劑樹脂組成物。
本發明之電極用黏合劑樹脂組成物包含聚醯胺酸。聚醯胺酸並無特別限定，可使用用於電極黏合劑的習知聚醯胺酸。
例如，較佳為由上列化學式（I）表示之重複單元所構成的聚醯胺酸。其中，特佳為由上列化學式（II）表示之重複單元所構成的聚醯胺酸。藉由使用由化學式（II）表示之重複單元所構成的聚醯胺酸，可將環境適應性良好的水作為溶劑。聚醯胺酸係使四羧酸成分（四羧酸二酐）與二胺成分反應而得，四羧酸成分形成從四羧酸去除羧基而成的4價基，二胺成分形成從二胺去除胺基而成的2價基。亦即，將選自由不含氟基之芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐及含氟基之芳香族四羧酸二酐所構成之群組的1種以上用於四羧酸成分，可製備由化學式（I）或化學式（II）表示之重複單元所構成的聚醯胺酸。
不含氟基之芳香族四羧酸二酐較佳為具有2~3個芳香族環。作為不含氟基之芳香族四羧酸二酐，較佳可列舉例如：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐、二苯碸四羧酸二酐、對聯三苯四羧酸二酐、間聯三苯四羧酸二酐等。
作為脂肪族四羧酸二酐，較佳為脂環式四羧酸二酐，例如，較佳為脂環式基直接鍵結有4個羧基的四羧酸之二酐。作為具體的脂肪族四羧酸二酐，較佳可列舉例如：環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、二環己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸-1,2:4,5-二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3;5,6-四羧酸二酐等。
作為含氟基之芳香族四羧酸二酐，較佳可列舉例如：4,4’-（六氟亞異丙基）二鄰苯二甲酸酐、3,3’-（六氟亞異丙基）二鄰苯二甲酸酐、5,5’-[2,2,2-三氟-1-[3-（三氟甲基）苯基]亞乙基]二鄰苯二甲酸酐、5,5’-[2,2,3,3,3-五氟-1-（三氟甲基）亞丙基]二鄰苯二甲酸酐、1H-二氟[3,4-b：3’,4’-i]二苯并哌喃-1,3,7,9（11H）-四酮、5,5’-氧雙[4,6,7-三氟-苯均四酸酐]、3,6-雙（三氟甲基）苯均四酸二酐、4-（三氟甲基）苯均四酸二酐、1,4-二氟苯均四酸二酐、1,4-雙（3,4-二羧基三氟苯氧基）四氟苯二酐等。
不含氟基之芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐及含氟基之芳香族四羧酸二酐無須各為1種，也可為多種的混合物。
在一實施形態（特別是溶劑包含水的情況下，例如溶劑以50質量%以上的量包含水的情況）中，作為不含氟基之芳香族二胺，較佳係於25℃下對水之溶解度為0.1g/L以上者，更佳係具有1~2個芳香族環的芳香族二胺。使用對於25℃之水的溶解度小於0.1g/L的芳香族二胺的情況下，在以水作為溶劑時會有難以得到均勻地溶解之電極用黏合劑樹脂組成物的情況。又，芳香族二胺具有超過2個芳香族環的情況下，會有對於25℃之水的溶解度小於0.1g/L的情況，結果，在以水作為溶劑時會有難以得到均勻地溶解之電極用黏合劑樹脂組成物的情況。
在一實施形態（特別是溶劑包含水的情況下，例如溶劑以50質量%以上的量包含水的情況）中，作為脂肪族二胺，較佳係分子量（單體的情況下表示分子量，聚合物的情況下表示重量平均分子量）為500以下者，更佳係對於25℃之水的溶解度為0.1g/L以上的脂肪族二胺、或具有1~2個脂環的脂環式二胺。使用分子量超過500之脂肪族二胺的情況下，在以水作為溶劑時會有難以得到均勻地溶解之電極用黏合劑樹脂組成物的情況。
含氟基之芳香族二胺並無特別限定，較佳為具有1~2個芳香族環的含氟基之芳香族二胺。含氟基之芳香族二胺具有超過2個芳香族環的情況下，在以水作為溶劑時會有難以得到均勻地溶解之電極用黏合劑樹脂組成物的情況。
作為較佳的不含氟基之芳香族二胺，可例示：對苯二胺（於25℃下對水之溶解度為120g/L，以下相同）、間苯二胺（77g/L）、4,4’-二胺二苯基醚（0.19g/L）、3,4’-二胺二苯基醚（0.24g/L）、4,4’-二胺二苯甲烷（0.54g/L）、2,4-甲苯二胺（62g/L）、3,3’-二羥基-4,4’-二胺聯苯（1.3g/L）、雙（4-胺基-3-羧基苯基）甲烷（200g/L）、2,4-二胺甲苯（62g/L）等。從水溶性高且所得到之聚醯亞胺具有優異的特性來看，較佳為對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺二苯基醚、3,4’-二胺二苯基醚及其混合物，更佳為對苯二胺、4,4’-二胺二苯基醚及其混合物。
作為較佳的脂肪族二胺，可列舉：反式-1,4-二胺基環己烷（1000g/L、分子量：114）、順式-1,4-二胺基環己烷（1000g/L、分子量：114）、1,6-己二胺（1000g/L、分子量：116）、1,10-癸二胺（1000g/L、分子量：172）、1,3-雙（胺基甲基）環己烷（1000g/L、分子量：142）、1,4-雙（胺基甲基）環己烷（999g/L、分子量：142）、重量平均分子量為500以下的聚丙烯醚二胺（polyoxypropylenediamine）等。
作為含氟基之芳香族二胺，較佳可列舉例如：2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’-二胺聯苯、2,3,5,6-四氟-1,4-二胺基苯、2,4,5,6-四氟-1,3-二胺基苯、2,3,5,6-四氟-1,4-苯（二甲胺）、2,2’-二氟-（1,1’-聯苯）-4,4’-二胺、2,2’,6,6’-四氟-（1,1’-聯苯）-4,4’-二胺、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙（4-胺苯基）六氟丙烷、4,4’-氧基雙（2,3,5,6-四氟基苯胺）等。
不含氟基之芳香族二胺、脂肪族二胺及含氟基之芳香族二胺無須各為1種，也可為多種的混合物。關於不含氟基之芳香族二胺，亦可將對於水的溶解度高的二胺與其他二胺組合，使不含氟基之芳香族二胺整體於25℃下對水之溶解度為0.1g/L以上而使用。
此外，於25℃下對水之溶解度（對於25℃之水的溶解度）為0.1g/L以上的二胺，意指該二胺在25℃的水1L（1000ml）中溶解0.1g以上。於25℃下對水之溶解度，意指該物質溶解於25℃之水1L（公升）中的極限量（g）。該值可利用SciFinder（註冊商標）而輕易檢索，其以根據化學摘要（Chemical Abstracts）等資料庫的檢索服務而為人所知。此處，各種條件下的溶解度之中，係採用藉由Advanced Chemistry Development（ACD/Labs）Software V11.02（Copyright 1994-2011 ACD/Labs）所算出的pH為7的值。
從所得到之聚醯亞胺的特性來看，源自不含氟基之芳香族四羧酸二酐的構成單元、即該化學式（II）的A，較佳為下列化學式（II-2）~（II-7）的任1種以上，特佳為主要為下列化學式（II-2）、（II-3）及（II-5）的任1種以上，再佳為下列化學式（II-2）~（II-3）的任1種以上。
[化學式11]
Figure 02_image021
Figure 02_image023
從所得到之聚醯亞胺的特性來看，源自不含氟基之芳香族二胺的構成單元、即該化學式（II）的B，較佳為下列化學式（II-8）~（II-9）的任1種以上。
[化學式12]
Figure 02_image025
由化學式（II）表示之重複單元所構成的聚醯胺酸之中，特佳為由下列化學式（II-a）~（II-c）的任一種表示之重複單元所構成的聚醯胺酸。
[化學式13]
Figure 02_image027
在化學式（II-a）中， A為選自由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而成的4價基及從含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基所構成之群組的1種以上， B為選自由從對於25℃之水的溶解度為0.1g/L以上的不含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基、從分子量為500以下的脂肪族二胺去除胺基而成的2價基及從含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基所構成之群組的1種以上， 其中， A的50莫耳%以上為從脂肪族四羧酸去除羧基而成的4價基及/或從含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基，50莫耳%以下為從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基；及/或 B的50莫耳%以上為從分子量為500以下的脂肪族二胺去除胺基而成的2價基及/或從含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基，50莫耳%以下為從對於25℃之水的溶解度為0.1g/L以上的不含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基。
[化學式14]
Figure 02_image029
在化學式（II-b）中， A為選自由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而成的4價基及從含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基所構成之群組的1種以上， B為選自由從對於25℃之水的溶解度為0.1g/L以上的不含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基、從分子量為500以下的脂肪族二胺去除胺基而成的2價基及從含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基所構成之群組的1種以上， 其中，A中超過50莫耳%為從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基，且小於50莫耳%為從脂肪族四羧酸去除羧基而成的4價基及/或從含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基， B中超過50莫耳%為從對於25℃之水的溶解度為0.1g/L以上的不含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基，且小於50莫耳%為從分子量為500以下的脂肪族二胺去除胺基而成的2價基及/或從含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基， 排除芳香族四羧酸及芳香族二胺的單獨組合。
[化學式15]
Figure 02_image031
在化學式（II-c）中， A為從芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基， B為從對於25℃之水的溶解度為0.1g/L以上的芳香族二胺去除胺基而成的2價基。
由化學式（II）表示之重複單元所構成的聚醯胺酸，可使四羧酸成分（四羧酸二酐）與二胺成分進行反應而得。
在製備由化學式（II-a）表示之重複單元所構成的聚醯胺酸時，使用以下所記載之四羧酸成分（A）及二胺成分（B）的至少一者。 （A）50莫耳%以下為不含氟基之芳香族四羧酸二酐、50莫耳%以上為脂肪族四羧酸二酐及/或含氟基之芳香族四羧酸二酐的四羧酸成分。 （B）50莫耳%以下為對於25℃之水的溶解度為0.1g/L以上的不含氟基之芳香族二胺、50莫耳%以上為分子量500以下的脂肪族二胺及/或含氟基之芳香族二胺的二胺成分。
四羧酸成分（A）中的不含氟基之芳香族四羧酸二酐的量只要為50莫耳%以下，則並無特別限定，但從所得到之聚醯亞胺的特性來看，更佳為10莫耳%以上、40莫耳%以下。四羧酸成分（A）中的不含氟基之脂肪族四羧酸二酐及/或含氟基之芳香族四羧酸二酐的量只要為50莫耳%以上，則並無特別限定，但從所得到之聚醯亞胺的特性來看，更佳為60莫耳%以上、90莫耳%以下。二胺成分（B）中的對於25℃之水的溶解度為0.1g/L以上的不含氟基之芳香族二胺的量只要為50莫耳%以下，則並無特別限定，但從所得到之聚醯亞胺的特性來看，更佳為10莫耳%以上、40莫耳%以下。二胺成分（B）中的分子量為500以下之脂肪族二胺及/或含氟基之芳香族二胺的量只要為50莫耳%以上，則並無特別限定，但從所得到之聚醯亞胺的特性來看，更佳為60莫耳%以上、90莫耳%以下。
在製備由化學式（II-b）表示之重複單元所構成的聚醯胺酸時，使用以下所記載之四羧酸成分（A）及二胺成分（B）。 （A）超過50莫耳%為不含氟基之芳香族四羧酸二酐、小於50莫耳%為脂肪族四羧酸二酐及/或含氟基之芳香族四羧酸二酐的四羧酸成分。 （B）超過50莫耳%為對於25℃之水的溶解度為0.1g/L以上的不含氟基之芳香族二胺、小於50莫耳%為分子量500以下的脂肪族二胺及/或含氟基之芳香族二胺的二胺成分。
為了排除芳香族四羧酸及芳香族二胺的單獨組合，在製備由化學式（II-b）表示之重複單元所構成的聚醯胺酸時，使用包含脂肪族四羧酸二酐及/或含氟基之芳香族四羧酸二酐的四羧酸成分（A）及包含分子量為500以下的脂肪族二胺及/或含氟基之芳香族二胺的二胺成分（B）的至少一者。
四羧酸成分（A）中的不含氟基之芳香族四羧酸二酐的量只要超過50莫耳%，則並無特別限定，但從所得到之聚醯亞胺的特性來看，更佳為超過50莫耳%、80莫耳%以下。四羧酸成分（A）中的脂肪族四羧酸二酐及/或含氟基之芳香族四羧酸二酐的量只要小於50莫耳%，則並無特別限定，但從所得到之聚醯亞胺的特性來看，更佳為20莫耳%以上、小於50莫耳%。二胺成分（B）中的對於25℃之水的溶解度為0.1g/L以上的不含氟基之芳香族二胺的量只要超過50莫耳%，則並無特別限定，但從所得到之聚醯亞胺的特性來看，更佳為60莫耳%以上、90莫耳%以下。二胺成分（B）中的分子量為500以下之脂肪族二胺及/或含氟基之芳香族二胺的量只要小於50莫耳%，則並無特別限定，但從所得到之聚醯亞胺的特性來看，更佳為10莫耳%以上、40莫耳%以下。
在製備由化學式（II-c）表示之重複單元所構成的聚醯胺酸時，四羧酸成分為芳香族四羧酸二酐，二胺成分為對於25℃之水的溶解度為0.1g/L以上的不含氟基之芳香族二胺。
又，由上列化學式（III）表示之重複單元所構成的聚醯胺酸亦為較佳。
化學式（III）的A，較佳係10~100莫耳%為上列化學式（III-2）所示之4價基。化學式（III）的A，較佳係90~0莫耳%為上列化學式（III-3）及/或上列化學式（III-4）所示之4價基。
化學式（III）的B，較佳為選自由下列化學式（III-5）、下列化學式（III-6）、下列化學式（III-7）及下列化學式（III-8）所構成之群組。
[化學式16]
Figure 02_image033
其中，在該化學式（III-7）中，X為直接鍵結、氧原子、硫原子、亞甲基、羰基、亞碸基、磺基、1,1’-亞乙基、1,2-亞乙基、2,2’-亞異丙基、2,2’-六氟亞異丙基、亞環己基、伸苯基、1,3-伸苯基二亞甲基、1,4-伸苯基二亞甲基、1,3-伸苯基二亞乙基、1,4-伸苯基二亞乙基、1,3-伸苯基二亞丙基、1,4-伸苯基二亞丙基、1,3-苯二氧基、1,4-苯二氧基、苯炔二氧基、亞甲基二苯氧基、亞乙基二苯氧基、亞丙基二苯氧基、六氟亞丙基二苯氧基、氧基二苯氧基、硫基二苯氧基、磺基二苯氧基的任一種。
由化學式（III）表示之重複單元所構成的聚醯胺酸，可使四羧酸成分（四羧酸二酐）與二胺成分進行反應而得。
四羧酸成分係由下述成分所構成：全部四羧酸成分100莫耳%中，較佳為10~100莫耳%、更佳為10~90莫耳%、更佳為15~70莫耳%、再佳為20~50莫耳%的4,4’-氧雙鄰苯二甲酸類及較佳為90~0莫耳%、再佳為90~10莫耳%、更佳為85~30莫耳%、更佳為80~50莫耳%的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸類及/或苯均四酸類。
二胺成分係具有1~4個芳香族環的芳香族二胺類，作為具體例，較佳可列舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺甲苯、2,4-雙（β-胺基-第三丁基）甲苯、雙-對-（1,1-二甲基-5-胺基-戊基）苯、1-異丙基-2,4-間苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺等具有1個芳香族環的芳香族二胺；4,4’-二胺二苯基醚、4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’-二胺二苯甲烷、3,3’-二氯聯苯胺、4,4’-二胺二苯硫醚、3,3’-二胺二苯碸、1,5-二胺基萘、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二胺、聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4’-二胺二苯碸、4,4’-二胺基二苯丙烷、雙（4-胺基-3-羧基苯基）甲烷、雙（對-β-胺基-第三丁基苯基）醚等具有2個芳香族環的芳香族二胺；1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、雙（對-β-甲基-6-胺苯基）苯等具有3個芳香族環的芳香族二胺；2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]碸、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯等具有4個芳香族環的芳香族二胺；或與該等對應的具有1~4個芳香族環的芳香族二異氰酸酯。
又，作為具有4個芳香族環的芳香族二胺類，較佳亦可列舉下列化學式所示之芳香族二胺。
[化學式17]
Figure 02_image035
其中，式中，X為直接鍵結、氧原子、硫原子、亞甲基、羰基、亞碸基、磺基、1,1’-亞乙基、1,2-亞乙基、2,2’-亞異丙基、2,2’-六氟亞異丙基、亞環己基、伸苯基、1,3-伸苯基二亞甲基、1,4-伸苯基二亞甲基、1,3-伸苯基二亞乙基、1,4-伸苯基二亞乙基、1,3-伸苯基二亞丙基、1,4-伸苯基二亞丙基、1,3-苯二氧基、1,4-苯二氧基、苯炔二氧基、亞甲基二苯氧基、亞乙基二苯氧基、亞丙基二苯氧基、六氟亞丙基二苯氧基、氧基二苯氧基、硫基二苯氧基、磺基二苯氧基的任一種。
該等之中，二胺成分特佳為對苯二胺、4,4’-二胺二苯基醚、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]碸、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯或與該等二胺對應的二異氰酸酯。
本發明之電極用黏合劑樹脂組成物除了聚醯胺酸以外還包含水溶性聚合物。在本發明之電極用黏合劑樹脂組成物中，藉由將聚醯胺酸與水溶性聚合物組合，可改善所得到之電池的循環特性。
水溶性聚合物並無特別限定，可列舉例如：陰離子系聚合物、陽離子系聚合物及非離子性聚合物，其中，特佳為陰離子系聚合物。作為陰離子系聚合物，可列舉：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚磺酸及該等之鹽等。此外亦可使用羧烷基纖維素（例如，羧甲基纖維素）、羥烷基纖維素（例如，羥乙基纖維素、羥丙基纖維素）等的水溶性纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚烯烴基二醇、聚乙烯吡咯啶酮、該等之鹽及褐藻酸鹽等。此外，將聚丙烯酸與聚醯胺酸一起用作電極用黏合劑的技術，如上所述，專利文獻4中已有記載，但其未記載或暗示使用其他水溶性聚合物。又，專利文獻4中記載了使用有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮作為黏合劑的溶劑，但其未記載或暗示使用含水之溶劑。
電極用黏合劑樹脂組成物中的聚醯胺酸及水溶性聚合物的含量並無特別限定。相對於電極用黏合劑樹脂組成物的總量，聚醯胺酸及水溶性聚合物的總含量，較佳為超過5質量%~45質量%，更佳為超過10質量%~40質量%，再佳為超過15質量%~30質量%。若固體成分濃度低於5質量%，則溶液的黏度會變得太低，若高於45質量%，則會有溶液變成無流動性的情況。又，關於溶液黏度，於30℃下的溶液黏度較佳為1000Pa･sec以下，更佳為0.5~500Pa･sec，再佳為1~300Pa･sec，特佳為3~200Pa･sec。若溶液黏度超過1000Pa･sec，則難以混合電極活性物質粉末或均勻地塗布於集電體上，又，若低於0.5Pa･sec，則具有在混合電極活性物質粉末或塗布於集電體上時發生滴液等，而有黏合劑的韌性變低的疑慮。
聚醯胺酸與水溶性聚合物的比例並無特別限定。電極用黏合劑樹脂組成物中的聚醯胺酸與水溶性聚合物的質量比例（聚醯胺酸：水溶性聚合物），較佳為1：99~99：1，更佳為10：90~90：10，再佳為20：80~80：20。若聚醯胺酸與水溶性聚合物的質量比例在這樣的範圍內，則所得到之電池具有更高的循環特性。
本發明之電極用黏合劑樹脂組成物包含溶劑。溶劑並無特別限定，較佳為至少溶解一部分聚醯胺酸及/或水溶性聚合物者。電極用黏合劑樹脂組成物可為漿液，亦可為溶液。例如，可將水、有機溶劑或其混合物用作電極用黏合劑樹脂組成物的溶劑。特佳係溶劑包含環境適應性良好的水。溶劑中，水的含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，再佳為90質量%以上，亦可為100質量%。
電極用黏合劑樹脂組成物的溶劑可為習知的聚醯胺酸之溶劑、習知的水溶性聚合物之溶劑、或其混合物。
作為聚醯胺酸的溶劑，可列舉例如用於製備聚醯胺酸的溶劑。以下說明聚醯胺酸的製備方法並一併說明用於製備聚醯胺酸的溶劑。
聚醯胺酸、特別是由化學式（II）表示之重複單元所構成的聚醯胺酸，可藉由於咪唑類的存在下，將水作為溶劑，使四羧酸成分與二胺成分進行反應而輕易製備。此情況下，在全部溶劑中，可較佳地以50質量%以下、更佳為30質量%以下、再佳為10質量%以下的比例使用水以外的有機溶劑。
作為與水一起使用的有機溶劑，可列舉例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己內醯胺、三胺化六甲基磷醯、1,2-二甲氧基乙烷、雙（2-甲氧基乙基）醚、1,2-雙（2-甲氧基乙氧基）乙烷、四氫呋喃、雙[2-（2-甲氧基乙氧基）乙基]醚、1,4-二
Figure 02_image037
烷、二甲亞碸、二甲碸、二苯醚、環丁碸、二苯碸、四甲基尿素、苯甲醚、間甲酚、酚、γ-丁內酯等。
作為該咪唑類（化合物），較佳可列舉下列化學式（10）的化合物。
[化學式18]
Figure 02_image039
在化學式（10）中，X1 ~X4 分別獨立為氫原子或碳數1~5之烷基。
作為本發明中使用的咪唑類，於25℃對水之溶解度為0.1g/L以上，特佳為1g/L以上。
再者，化學式（10）的咪唑類中，更佳係X1 ~X4 分別獨立為氫原子或碳數1~5之烷基、且X1 ~X4 之中至少2個為碳數為1~5之烷基的咪唑類，亦即具有2個以上的烷基作為取代基的咪唑類。
具有2個以上的烷基作為取代基的咪唑類對於水的溶解性高，因此藉由使用該等成分，可輕易製造聚醯亞胺前驅物水溶液組成物。作為該等咪唑類，較佳為1,2-二甲基咪唑（於25℃下對水之溶解度為239g/L，以下相同）、2-乙基-4-甲基咪唑（1000g/L）、4-乙基-2-甲基咪唑（1000g/L）及1-甲基-4-乙基咪唑（54g/L）等。
此外，於25℃下對水之溶解度，意指該物質溶解於25℃之水1L（公升）中的極限量（g）。該值可利用SciFinder（註冊商標）而輕易檢索，其係以根據化學摘要（Chemical Abstracts）等資料庫的檢索服務而為人所知。此處，各種條件下的溶解度之中，係採用藉由Advanced Chemistry Development（ACD/Labs）Software V11.02（Copyright 1994-2011 ACD/Labs）所算出的pH為7的值。
此外，使用之咪唑類可為1種，亦可為多種的混合物。此外，在本說明書中，咪唑類，特別是式（10）所示之咪唑類，不包含於「有機溶劑」。又，咪唑類以外（較佳為式（10）所示之咪唑類以外）的胺系化合物，特別是液狀化合物且已溶解於溶劑的化合物，則視為有機溶劑的一種。
本發明中使用之咪唑類的使用量，相對於聚醯胺酸的羧基，較佳為0.8倍當量以上，更佳為1.0倍當量以上，再佳為1.2倍當量以上。若咪唑類的使用量相對於聚醯胺酸的羧基小於0.8倍當量，則會有不易得到均勻地溶解之聚醯胺酸的情況。又，咪唑類之使用量的上限並無特別限定，通常小於10倍當量，較佳為小於5倍當量，更佳為小於3倍當量。若咪唑類的使用量過多，則會變得不經濟，且會有聚醯胺酸及電極用黏合劑樹脂組成物的保存穩定性變差的情況。
在本發明中，規定咪唑類量的相對於聚醯胺酸之羧基的倍當量，係表示相對於1個形成聚醯胺酸之醯胺酸基的羧基，以幾個（幾分子）的比例使用咪唑類。此外，形成聚醯胺酸之醯胺酸基的羧基數，係以原料的四羧酸成分每1分子形成2個羧基來計算。
因此，咪唑類的使用量，相對於原料的四羧酸二酐（相對於聚醯胺酸的四羧酸成分），較佳為0.8倍莫耳以上，更佳為1.6倍莫耳以上，再佳為2.0倍莫耳以上，特佳為2.4倍莫耳以上。
咪唑類，其和四羧酸二酐與二胺的反應所生成之聚醯胺酸（聚醯亞胺前驅物）的羧基形成鹽，而提高對於水的溶解性，不僅如此，還在將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化（脫水閉環）而成為聚醯亞胺時，具有極高的催化作用。若使用包含咪唑類的電極用黏合劑樹脂組成物，例如即使以更低溫且短時間進行加熱處理，亦可得到具有極高物性的黏合劑。
如上所述，將水作為反應溶劑，在咪唑類的存在下，較佳在具有2個以上烷基作為取代基之咪唑類的存在下，使四羧酸成分與二胺成分進行反應，藉此可極其簡便地製造聚醯胺酸。
該反應係使用大致等莫耳的四羧酸成分（四羧酸二酐）與二胺成分，為了抑制醯亞胺化反應而在100℃以下、較佳為80℃以下的較低溫下進行。反應溫度雖無限定，但通常為25℃~100℃，較佳為40℃~80℃，更佳為50℃~80℃，反應時間為0.1~24小時左右，較佳為2~12小時左右。藉由使反應溫度及反應時間在該範圍內，生產效率良好，且可輕易得到高分子量的聚醯亞胺前驅物水溶液組成物。此外，反應亦可在空氣環境下進行，但通常適合在惰性氣體環境下、較佳為氮氣環境下進行。
又，四羧酸成分（四羧酸二酐）與二胺成分要大致等莫耳，具體而言係指以莫耳比[四羧酸成分/二胺成分]計為0.90~1.10左右，較佳為0.95~1.05左右。
聚醯胺酸亦可藉由使四羧酸成分與二胺成分在有機溶劑中進行反應而製備。例如，可於使二胺成分溶解於有機溶劑而成的溶液中，一次性或多階段地添加四羧酸成分，而進行聚合反應。反應溫度較佳為10℃~60℃，再佳為15℃~55℃，特佳為15℃~50℃。若反應溫度低於10℃，則反應變慢而不佳，若高於60℃，則溶液的黏度可能變低而不佳。反應時間較佳在0.5小時~72小時的範圍，再佳為1小時~60小時，特佳為1.5小時~48小時。若反應時間低於0.5小時，則反應未充分進行，而會有合成之聚醯胺酸溶液的黏度變得不穩定的情況。另一方面，花費72小時以上的時間從生產性方面來看並不佳。
作為有機溶劑，可列舉例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己內醯胺、三胺化六甲基磷醯、1,2-二甲氧基乙烷、雙（2-甲氧基乙基）醚、1,2-雙（2-甲氧基乙氧基）乙烷、四氫呋喃、雙[2-（2-甲氧基乙氧基）乙基]醚、1,4-二
Figure 02_image037
烷、二甲亞碸、二甲碸、二苯醚、環丁碸、二苯碸、四甲基尿素、苯甲醚、間甲酚、酚、γ-丁內酯。該等有機溶劑單獨或混合2種以上使用皆無妨。該等之中，從聚醯胺酸的溶解性及安全性來看，較佳為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁內酯，特佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯。
有機溶劑較佳為含有吡啶類化合物。藉此，可使所得到之聚醯亞胺樹脂對於電解液的膨潤度更小，而使斷裂伸度及斷裂能更大。又，亦抑制用以得到電極的加熱處理溫度而使其較低。
吡啶類化合物係化學結構中具有吡啶骨架的化合物，較佳可列舉例如：吡啶、3-吡啶酚（pyridinol）、喹啉、異喹啉、喹
Figure 02_image037
啉（Quinoxaline）、6-第三丁基喹啉、吖啶、6-喹啉羧酸、3,4-二甲吡啶、嗒
Figure 02_image041
（pyridazine）等。該等吡啶類化合物單獨或合併2種以上使用皆無妨。
吡啶類化合物的添加量並無限定，相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構（醯胺酸結構每1莫耳），較佳為0.05~2.0莫耳當量，更佳為0.1~1.0莫耳當量。若添加量在該範圍外，則會有難以得到黏合劑對於電解液的膨潤度更小、所得到之聚醯亞胺樹脂的斷裂伸度及斷裂能更大、且抑制為得到電極之加熱處理溫度較低的這種吡啶類化合物之添加效果的情況。
以上述方式所製備的聚醯胺酸係作為溶液而取得。可將所得到之聚醯胺酸溶液用於電極用黏合劑樹脂組成物。亦可將所得到之聚醯胺酸溶液進一步稀釋，而用於電極用黏合劑樹脂組成物。又，例如，可藉由投入不良溶劑而使其析出的方法等來將聚醯胺酸分離。亦可將分離之聚醯胺酸再次與溶劑混合，而用於電極用黏合劑樹脂組成物。從生產性、成本的觀點來看，較佳係不分離所得到之聚醯胺酸溶液而直接使用。
較佳係因應聚醯胺酸的種類而使用適當的溶劑。例如，由上列化學式（II）表示之重複單元所構成之聚醯胺酸的情況下，溶劑可為有機溶劑亦可為水系溶劑（水或含水之溶劑），但較佳為環境適應性良好的水系溶劑。例如，由上列化學式（III）表示之重複單元所構成之聚醯胺酸的情況下，溶劑較佳為有機溶劑。
作為水溶性聚合物的溶劑，可列舉例如：水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及其混合物等。
電極用黏合劑樹脂組成物中溶劑的含量並無特別限定，可適當調整。在本發明之一實施形態中，較佳係電極用黏合劑樹脂組成物包含溶劑之量係以至少溶解一部分（例如，30質量%以上）聚醯胺酸及/或水溶性聚合物的量。特佳係電極用黏合劑樹脂組成物包含溶劑之量係以溶解聚醯胺酸及水溶性聚合物之總量的量。相對於電極用黏合劑樹脂組成物的總量，溶劑的含量較佳為55質量%~95質量%，更佳為60質量%~90質量%，再佳為70質量%~90質量%。
電極用黏合劑樹脂組成物可藉由在溶劑的存在下將聚醯胺酸與水溶性聚合物混合而製備。可將聚醯胺酸溶液與水溶性聚合物溶液混合而作為電極用黏合劑樹脂組成物。亦可於聚醯胺酸溶液中添加經分離之水溶性聚合物而作為電極用黏合劑樹脂組成物。亦可於水溶性聚合物溶液中添加經分離之聚醯胺酸而作為電極用黏合劑樹脂組成物。
本發明之電極用黏合劑樹脂組成物中，雖無限定，但較佳在10℃~60℃的溫度範圍內混合電極活性物質，藉此可適當地製備電極混合劑膠。電極活性物質可適當地使用習知者，但較佳為含鋰之金屬複合氧化物、碳粉末、矽粉末、錫粉末、矽或錫之氧化物粉末、或是包含矽或錫之合金粉末。電極混合劑膠中的電極活性物質量並無限定，但通常相對於源自聚醯胺酸及水溶性聚合物的固體成分質量為0.1~1000倍，較佳為1~1000倍，更佳為5~1000倍，再佳為10~1000倍。若活性物質量太少，則形成於集電體之活性物質層中呈惰性的部分變多，而會有作為電極的功能變得不充分的情況。又，若活性物質量太多，則活性物質無法充分黏結於集電體而容易脫落。此外，可因應需求於電極混合劑膠中加入界面活性劑、黏度調整劑或導電劑等的添加劑。又，較佳係以聚醯胺酸及水溶性聚合物為電極混合劑膠之全部固體成分中的1~15質量%的方式進行混合。該範圍中，可得到更佳的電池性能。
在一實施形態中，將電極混合劑膠塗布於集電體，去除溶劑並一併將聚醯胺酸轉化成聚醯亞胺，藉此可得到電極。該電極包含：含有聚醯亞胺、水溶性聚合物及電極活性物質的活性物質層；及集電體。使用該電極的電池，其初期充放電效率及容量維持率等循環特性優異。聚醯胺酸藉由加熱處理或醯亞胺化劑等的化學處理即可輕易變成聚醯亞胺。
加熱處理中，一般係將電極混合劑膠塗布於集電體上並於50℃~180℃的範圍進行乾燥後，再於200℃~400℃下加熱5分鐘~10小時，藉此可將聚醯胺酸轉化成聚醯亞胺。又，包含咪唑類或吡啶類化合物的情況下，能夠以較低溫（例如120℃~300℃，較佳為150℃~250℃）將聚醯胺酸轉化成聚醯亞胺。
在本實施形態之一態樣中，較佳係使加熱處理中的加熱溫度為200℃以下。藉由使加熱溫度為200℃以下，可抑制集電體的劣化。由化學式（I）表示之重複單元所構成的聚醯胺酸，特別是由化學式（III）表示之重複單元所構成的聚醯胺酸，藉由這種程度的低溫加熱處理，即可將其轉化成具有優異特性的聚醯亞胺。又，如上所述，在咪唑類或吡啶類化合物的存在下，即使藉由這種程度的低溫加熱處理，亦可將聚醯胺酸轉化成具有優異特性的聚醯亞胺。加熱溫度較佳為80℃~200℃，較佳為90℃~180℃，更佳為100℃~150℃。加熱溫度為小於80℃的情況下，會有醯亞胺化反應未充分進行或電極成形體的物性降低的情況。又，若加熱溫度超過200℃，則會有集電體劣化的疑慮。為了防止起泡或粉末化，加熱處理可用分多段而階段性地升溫的方法進行。
加熱處理時間較佳在10分鐘~48小時的範圍。48小時以上從生產性的觀點來看較為不佳，而短於10分鐘則會有醯亞胺化反應或溶劑的去除變得不充分的情況。在此範圍內，大部分的溶劑被去除，且聚醯胺酸由於醯亞胺化反應實質上變成聚醯亞胺。為了高效率地去除溶劑，加熱處理適合在減壓條件下或惰性氣流條件下進行。
本發明之電極用黏合劑樹脂組成物所使用的電極可為正極。正極可使用能夠利用充放電而可逆地插入/釋出鋰離子的電極活性物質，例如含鋰金屬複合氧化物。將所製備之電極混合劑膠澆鑄或塗布於鋁等的導電性集電體上。之後，將集電體及電極混合劑膠進行加熱處理，去除溶劑一併進行醯亞胺化反應，藉此可得到正極。
本發明之電極用黏合劑樹脂組成物所使用的電極可為負極。負極可使用能夠利用充放電而可逆地插入/釋出鋰離子的電極活性物質，例如石墨等的碳粉末、矽粉末、錫粉末、矽或錫之氧化物粉末、或是包含矽或錫之合金粉末。將所製備之電極混合劑膠澆鑄或塗布於銅等的導電性集電體上。之後，將集電體及電極混合劑膠進行加熱處理，去除溶劑一併進行醯亞胺化反應，藉此可得到負極。
所得到之電極，依照習知的方法，可適當地形成電池。例如，使所得到之正極及負極夾住聚烯烴多孔質體等的分離器，並且捲繞成圓筒狀，直接將該圓筒狀電極體保持圓筒狀或壓成扁平狀，並將該電極體與非水電解液插入外裝體內，藉此可適當地得到電池。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例進一步具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
針對以下例中所使用之化合物的簡稱進行說明。 UPIA-LB-2001：宇部興產公司製聚醯胺酸清漆（溶劑：水） PAANa：聚丙烯酸鈉 SBR：苯乙烯･丁二烯橡膠 CMC：羧甲基纖維素 PMDA：苯均四酸酐 ODA：4,4’-二胺二苯基醚 [實施例1]
作為負極活性物質，以使容量為400mAh/g的方式摻合矽單質（Si）及人造石墨。以使負極活性物質與作為電極用黏合劑樹脂組成物的UPIA-LB-2001及PAANa（聚醯胺酸質量：PAANa質量=20：80）為95：5（質量%）的方式進行摻合，並加入水而使漿液濃度約為60質量%，製備負極混合劑。將該負極混合劑塗布於銅箔上，並放入真空乾燥機，於150℃下進行加熱處理7小時，製作容量密度為2mAh/cm2 的電極。
於相對電極中使用鋰箔而製作電池，確認該電池的充放電循環特性，結果50循環後的容量維持率為97%。又，初期充放電效率為90%。 [實施例2]
作為負極活性物質，以使容量為400mAh/g的方式摻合氧化矽（SiO）及人造石墨。以使負極活性物質與作為電極用黏合劑樹脂組成物的UPIA-LB-2001及PAANa（聚醯胺酸質量：PAANa質量=20：80）為95：5（質量%）的方式進行摻合，並加入水而使漿液濃度約為60質量%，製備負極混合劑。將該負極混合劑塗布於銅箔上，並放入真空乾燥機，於150℃下進行加熱處理7小時，製作容量密度為2mAh/cm2 的電極。
於相對電極中使用鋰箔而製作電池，確認該電池的充放電循環特性，結果50循環後的容量維持率為95%。又，初期充放電效率為81%。 [實施例3]
作為負極活性物質，以使容量為600mAh/g的方式摻合矽單質（Si）、氧化矽（SiO）及人造石墨。以使負極活性物質與作為電極用黏合劑樹脂組成物的UPIA-LB-2001及PAANa（聚醯胺酸質量：PAANa質量=20：80）為95：5（質量%）的方式進行摻合，並加入水而使漿液濃度約為60質量%，製備負極混合劑。將該負極混合劑塗布於銅箔上，並放入真空乾燥機，於150℃下進行加熱處理7小時，製作容量密度為2mAh/cm2 的電極。
於相對電極中使用鋰箔而製作電池，確認該電池的充放電循環特性，結果20循環後的容量維持率為100%。又，初期充放電效率為84%。 [實施例4]
作為負極活性物質，以使容量為800mAh/g的方式摻合矽單質（Si）、氧化矽（SiO）及人造石墨。以使負極活性物質與作為電極用黏合劑樹脂組成物的UPIA-LB-2001及PAANa（聚醯胺酸質量：PAANa質量=20：80）為95：5（質量%）的方式進行摻合，並加入水而使漿液濃度約為60質量%，製備負極混合劑。將該負極混合劑塗布於銅箔上，並放入真空乾燥機，於150℃下進行加熱處理7小時，製作容量密度為2mAh/cm2 的電極。
於相對電極中使用鋰箔而製作電池，確認該電池的充放電循環特性，結果20循環後的容量維持率為100%。又，初期充放電效率為83%。 [實施例5]
作為負極活性物質，以使容量為400mAh/g的方式摻合氧化矽（SiO）及人造石墨。以使負極活性物質與作為電極用黏合劑樹脂組成物的UPIA-LB-2001及CMC（聚醯胺酸質量：CMC質量=20：80）為95：5（質量%）的方式進行摻合，並加入水而使漿液濃度約為60質量%，製備負極混合劑。將該負極混合劑塗布於銅箔上，並放入真空乾燥機，於150℃下進行加熱處理7小時，製作容量密度為2mAh/cm2 的電極。
於相對電極中使用鋰箔而製作電池，確認該電池的充放電循環特性，結果20循環後的容量維持率為100%。又，初期充放電效率為82%。 [比較例1]
於經氮氣取代的反應容器中置入ODA及N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP），於40℃下加熱攪拌60分鐘，使單體溶解。之後，加入PMDA，進一步攪拌4小時，得到電極用黏合劑樹脂組成物。
針對該電極用黏合劑樹脂組成物、及以使容量為400mAh/g的方式摻合矽單質（Si）及人造石墨而成的負極活性物質，以使其為5：95（質量%）的方式進行摻合，並加入水而使漿液濃度約為60質量%，製備負極混合劑。將該負極混合劑塗布於銅箔上，並放入真空乾燥機，於150℃下進行加熱處理7小時，製作容量密度為2mAh/cm2 的電極。
於相對電極中使用鋰箔而製作電池，確認該電池的充放電循環特性，20循環後的容量維持率為100%而為良好，但初期充放電效率為74%，結果非常不佳。 [比較例2]
作為負極活性物質，以使容量為400mAh/g的方式摻合矽單質（Si）及人造石墨。以使負極活性物質與作為電極用黏合劑樹脂組成物的PAANa為95：5（質量%）的方式進行摻合，並加入水而使漿液濃度約為60質量%，製備負極混合劑。將該負極混合劑塗布於銅箔上，並放入真空乾燥機，於150℃下進行加熱處理7小時，製作容量密度為2mAh/cm2 的電極。
於相對電極中使用鋰箔而製作電池，確認該電池的充放電循環特性，50循環後的容量維持率為90%，初期充放電效率為75%，結果皆非常不佳。 [比較例3]
作為負極活性物質，以使容量為400mAh/g的方式摻合矽單質（Si）及人造石墨。以使負極活性物質與作為電極用黏合劑樹脂組成物的SBR及CMC（SBR質量：CMC質量=25：75）為95：5（質量%）的方式進行摻合，並加入水而使漿液濃度約為60質量%，製備負極混合劑。將該負極混合劑塗布於銅箔上，並放入真空乾燥機，於150℃下進行加熱處理7小時，製作容量密度為2mAh/cm2 的電極。
於相對電極中使用鋰箔而製作電池，確認該電池的循環特性，初期充放電效率為82%而為良好，但50循環後的容量維持率為87%，結果非常不佳。
無
無

Claims (14)

  1. 一種電極用黏合劑樹脂組成物，其包含聚醯胺酸、聚醯胺酸以外的水溶性聚合物及含水之溶劑。
  2. 一種電極用黏合劑樹脂組成物，其包含聚醯胺酸、聚醯胺酸以外的水溶性聚合物（其中，排除聚丙烯酸）及溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該聚醯胺酸係由下列化學式（I）表示之重複單元所構成； [化學式1]
    Figure 03_image043
    （在化學式（I）中， A為選自由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而成的4價基及從含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基所構成之群組的1種以上， B為選自由從不含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基、從脂肪族二胺去除胺基而成的2價基及從含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基所構成之群組的1種以上）。
  4. 如申請專利範圍第3項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該聚醯胺酸係由下列化學式（II）表示之重複單元所構成； [化學式2]
    Figure 03_image045
    （在化學式（II）中， A為選自由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而成的4價基及從含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基所構成之群組的1種以上， B為選自由從對於25℃之水的溶解度為0.1g/L以上的不含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基、從分子量為500以下的脂肪族二胺去除胺基而成的2價基及從含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基所構成之群組的1種以上）。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該聚醯胺酸係由下列化學式（III）表示之重複單元所構成； [化學式3]
    Figure 03_image047
    （在化學式（III）中，A為從芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基，其包含1種以上的下列化學式（III-2）~（III-4）之任一式所示的4價基，B為具有1~4個芳香族環的2價基）； [化學式4]
    Figure 03_image049
    。
  6. 如申請專利範圍第2項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該溶劑為有機溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該水溶性聚合物係選自由水溶性纖維素衍生物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚烯烴基二醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚磺酸、該等之鹽及褐藻酸鹽所構成之群組。
  8. 如申請專利範圍第2項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該水溶性聚合物係選自由水溶性纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚烯烴基二醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚磺酸、該等之鹽及褐藻酸鹽所構成之群組。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電極用黏合劑樹脂組成物，其中，該聚醯胺酸與該水溶性聚合物的質量比例（聚醯胺酸：水溶性聚合物）在10：90~90：10的範圍內。
  10. 一種電極，其包含聚醯亞胺、聚醯胺酸以外的水溶性聚合物（其中，排除聚丙烯酸）及電極活性物質。
  11. 如申請專利範圍第10項之電極，其中，該聚醯亞胺係由下列化學式（I）表示之重複單元所構成的聚醯胺酸而得的聚醯亞胺； [化學式5]
    Figure 03_image051
    （在化學式（I）中， A為選自由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而成的4價基及從含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而成的4價基所構成之群組的1種以上， B為選自由從不含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基、從脂肪族二胺去除胺基而成的2價基及從含氟基之芳香族二胺去除胺基而成的2價基所構成之群組的1種以上）。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之電極，其中，該電極活性物質為碳粉末、矽粉末、錫粉末、矽或錫之氧化物粉末、或是包含矽或錫之合金粉末。
  13. 一種鋰離子二次電池，其包含如申請專利範圍第10至12項中任一項之電極。
  14. 一種電極之製造方法，其係將包含如申請專利範圍第1至9項中任一項之電極用黏合劑樹脂組成物及電極活性物質的電極混合劑膠塗布於集電體，接著以200℃以下的溫度將該電極混合劑膠進行加熱處理而去除該溶劑，且進行該聚醯胺酸的醯亞胺化反應。
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