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TW201943689A - 二氰基烷及雙(胺甲基)烷之製造方法 - Google Patents

二氰基烷及雙(胺甲基)烷之製造方法 Download PDF

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飯田昭文
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種新穎的二氰基烷之製造方法，藉由於抑制金屬觸媒的析出之狀態進行氰基化反應，可省略氰基化反應步驟後之觸媒之過濾步驟。根據本發明之一態樣，提供一種二氰基烷之製造方法，包含氰基化反應步驟，係使選自由脂肪族二羧酸及其鹽構成之群組中之1種以上，在預定化合物以及觸媒的存在下和氨源進行氰基化，於氰基化反應步驟中，將該預定化合物的量維持在相對於觸媒為預定量以上之量。

Description

二氰基烷及雙(胺甲基)烷之製造方法
本發明關於二氰基烷及雙(胺甲基)烷之製造方法。
二氰基烷可作為用以藉由氫化反應獲得雙(胺甲基)烷之原料使用。雙(胺甲基)烷作為樹脂之原料係有用，故尋求有效率地製造二氰基烷的方法。
作為由二氰基烷製造雙(胺甲基)烷時的前步驟，有烷二羧酸之氰基化反應步驟。關於該氰基化反應步驟，已知一般使用金屬觸媒的反應。例如專利文獻1中記載一種反式-雙(胺甲基)環己烷之製造方法，係在氧化錫(II)觸媒存在下由1,4-環己烷二羧酸獲得1,4-二氰基環己烷的方法(專利文獻1、實施例1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6078158號
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻1記載之製造方法包括在氰基化反應步驟後進行過濾以除去固體(亦即析出的觸媒)之步驟，存有改善的餘地。
本發明係鑒於上述情事而成，可提供一種新穎的二氰基烷之製造方法，藉由於抑制金屬觸媒的析出之狀態進行氰基化反應，能省略氰基化反應步驟後之觸媒之過濾步驟。又，根據本發明，亦可避免因析出的觸媒所致之輸送管線、蒸餾塔的閉塞風險。
[解決課題之手段]
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究的結果，發現藉由於氰基化反應步驟中將特定化合物的量維持在相對於觸媒為預定量以上之量，可抑制觸媒的析出，並完成了本發明。
亦即，本發明如下。
[1]一種二氰基烷之製造方法，包含氰基化反應步驟，係使選自由脂肪族二羧酸及其鹽構成之群組中之1種以上，在下列通式(1)表示之醯胺化合物或其衍生物、以及金屬氧化物及/或金屬鹽的存在下和氨源進行氰基化。
[化1]

式中，R1 為經取代或未經取代之烴基；
於前述氰基化反應步驟中，將前述通式(1)表示之醯胺化合物的量維持在相對於前述金屬氧化物及金屬鹽之總量為0.010當量以上之量。
[2]如[1]之二氰基烷之製造方法，其中，前述氨源係由氨、尿素、碳酸氫銨、碳酸銨或脂肪族二羧酸氨水溶液之加熱濃縮物獲得。
[3]如[1]或[2]之二氰基烷之製造方法，其中，前述R1 之經取代或未經取代之烴基，係從選自由經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之脂環族烴基、及經取代或未經取代之芳香族烴基構成之群組中之1價基選擇。
[4]如[1]～[3]中任一項之二氰基烷之製造方法，其中，前述通式(1)表示之醯胺化合物為選自由胺甲醯基烷羧酸(carbamoyl alkane carboxylic acid)、烷二醯胺及氰基烷羧醯胺構成之群組中之1種以上。
[5]如[1]～[4]中任一項之二氰基烷之製造方法，其中，前述金屬氧化物為選自由氧化鋅、氧化錫及氧化鐵構成之群組中之1種以上。
[6]如[1]～[5]中任一項之二氰基烷之製造方法，其中，前述金屬鹽為選自由碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及鹵化物、以及它們的水合物構成之群組中之1種以上。
[7]如[1]～[6]中任一項之二氰基烷之製造方法，其中，於前述氰基化反應步驟中，藉由追加前述通式(1)表示之醯胺化合物或其衍生物，而將前述通式(1)表示之醯胺化合物的量維持在相對於前述金屬氧化物及金屬鹽之總量為0.010當量以上之量。
[8]如[1]～[7]中任一項之二氰基烷之製造方法，其中，於前述氰基化反應步驟中，在前述通式(1)表示之醯胺化合物的量相對於前述金屬氧化物及金屬鹽之總量下降到小於0.010當量之前，使前述氰基化反應結束。
[9]如[1]～[8]中任一項之二氰基烷之製造方法，其中，於前述氰基化反應步驟中，對前述通式(1)表示之醯胺化合物的量進行定量。
[10]一種二胺基烷之製造方法，具有胺基化步驟，係藉由對利用如[1]～[9]中任一項之二氰基烷之製造方法獲得的二氰基烷進行氫化反應，而獲得雙(胺甲基)烷。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種新穎的二氰基烷之製造方法，藉由於抑制金屬觸媒的析出之狀態進行氰基化反應，能省略氰基化反應步驟後之觸媒之過濾步驟。又，根據本發明，亦可避免因析出的觸媒所致之輸送管線、蒸餾塔的閉塞風險。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下，亦簡稱為「本實施形態」。)進行詳細地說明，但本發明並不限定於下列本實施形態。本發明在不脫離其要旨之範圍內可進行各種變形。
1.二氰基烷之製造方法
本發明之二氰基烷之製造方法係如下之方法(以下，亦稱為「本發明之製造方法」)：包含氰基化反應步驟(以下，亦稱為「本發明之氰基化反應步驟」)，係使選自由脂肪族二羧酸及其鹽構成之群組中之1種以上，在下列通式(1)表示之醯胺化合物或其衍生物、以及金屬氧化物及/或金屬鹽的存在下和氨源進行氰基化；於前述氰基化反應步驟中，將前述通式(1)表示之醯胺化合物的量維持在相對於前述金屬氧化物及金屬鹽之總量為0.010當量以上之量。
[化2]

式中，R1 為經取代或未經取代之烴基；
本說明書中，就「當量」而言，除非另有說明，否則意指「莫耳當量」。亦即，「0.010當量」意指0.010倍之莫耳比。
本說明書中，二氰基烷係具有2個氰基(以-CN表示，亦稱為腈基)的烷(亦稱為飽和烴、脂肪族烴)，鏈狀烷與環狀烷皆可。烷之碳數並無特別限定，鏈狀烷的情形，碳數宜為1～20，更佳為4～10，尤佳為6～8，環狀烷的情形，宜為3～8，更佳為4～8，尤佳為5～6。
利用本發明之製造方法可製得之二氰基烷包括各種二氰基烷。就鏈狀二氰基烷而言，例如可列舉：二氰基甲烷、二氰基乙烷、二氰基丙烷、二氰基丁烷、二氰基戊烷、二氰基己烷、二氰基庚烷、二氰基辛烷、二氰基壬烷、二氰基癸烷等。該等之中，宜為二氰基戊烷、二氰基己烷、二氰基辛烷，為1,6-二氰基己烷(亦稱為辛二腈)、1,8-二氰基辛烷(亦稱為癸二腈)尤佳。就環狀二氰基烷而言，例如可列舉：二氰基環丙烷、二氰基環丁烷、二氰基環戊烷、二氰基環己烷、二氰基環庚烷、二氰基環辛烷、二氰基環壬烷、二氰基環癸烷等。該等之中，宜為二氰基環戊烷、二氰基環己烷、二氰基環庚烷，為1,2-二氰基環己烷、1,3-二氰基環己烷、1,4-二氰基環己烷尤佳。二氰基烷亦可更具有任意的1個以上之取代基，作為如此之取代基，例如可列舉鹵素原子、碳數1～20之烷基、或碳數6～12之芳基等。
本發明之製造方法中，二氰基烷可藉由選自由脂肪族二羧酸及其鹽構成之群組中之1種以上的氰基化反應而獲得。如此之脂肪族二羧酸包括各種脂肪族二羧酸。就鏈狀脂肪族二羧酸而言，例如可列舉：甲烷二羧酸、乙烷二羧酸、丙烷二羧酸、丁烷二羧酸、戊烷二羧酸、己烷二羧酸、庚烷二羧酸、辛烷二羧酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸等。該等之中，宜為戊烷二羧酸、己烷二羧酸、辛烷二羧酸，為1,6-己烷二羧酸(辛二酸)、1,8-辛烷二羧酸(癸二酸)尤佳。就環狀脂肪族二羧酸而言，例如可列舉：環丙烷二羧酸、環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、環己烷二羧酸、環庚烷二羧酸、環辛烷二羧酸、環壬烷二羧酸、環癸烷二羧酸等。該等之中，宜為環戊烷二羧酸、環己烷二羧酸、環庚烷二羧酸，為1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸尤佳。脂肪族二羧酸的鹽可列舉脂肪族二羧酸的銨鹽、金屬鹽等。脂肪族二羧酸亦可更具有任意的1個以上之取代基，作為如此之取代基，例如可列舉鹵素原子、碳數1～20之烷基、或碳數6～12之芳基等。本發明之製造方法中之氰基化反應步驟中，作為原料使用之脂肪族二羧酸可依常法製造，亦可取得市售品。
利用下列方案1說明本發明之氰基化反應步驟的流程。
[化3]
如上述方案1所示，發生起始物質之羧酸與氨氣之反應，羧基相繼地轉化為醯胺基。該醯胺基在觸媒的存在下進行脫水而轉化為氰基，藉此可獲得係目的化合物之腈。
本發明之氰基化反應步驟，係在下列通式(1)表示之醯胺化合物或其衍生物、以及金屬氧化物及/或金屬鹽的存在下進行。
[化4]

上述式中，R1 為經取代或未經取代之烴基。R1 之經取代或未經取代之烴基，宜從選自由經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之脂環族烴基、及經取代或未經取代之芳香族烴基構成之群組中之1價基選擇。如此之脂肪族烴可列舉：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。該等之中，宜為戊烷、己烷、辛烷。脂環族烴例如可列舉：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷等。芳香族烴可列舉：苯、吡咯、呋喃、噻吩、吡啶、咪唑、吡唑、㗁唑、噻唑類等。就取代基而言，例如可列舉氰基、硝基、羧基、鹵素原子、碳數1～20之烷基、或碳數6～12之芳基等。
作為上述通式(1)表示之醯胺化合物，例如可列舉選自由胺甲醯基烷羧酸、烷二醯胺及氰基烷羧醯胺構成之群組中之1種以上。通式(1)表示之醯胺化合物的衍生物可列舉通式(1)表示之醯胺化合物之NH2 的氫取代為其他雜原子而得者。上述通式(1)表示之醯胺化合物宜為氰基烷羧醯胺，更佳為4-氰基環己烷羧醯胺、7-氰基庚烷醯胺或9-氰基壬烷醯胺。
本發明之製造方法，係於氰基化反應步驟中，將前述通式(1)表示之醯胺化合物的量維持在相對於前述金屬氧化物及金屬鹽之總量為0.010當量以上之量。此外，本說明書中，「將通式(1)表示之醯胺化合物的量維持在相對於前述金屬氧化物及金屬鹽之總量為0.010當量以上之量」，意指反應開始後，前述通式(1)表示之醯胺化合物的量相對於前述金屬氧化物及金屬鹽之總量成為0.010當量以上之量後，維持該狀態。例如反應剛開始時，通式(1)表示之醯胺化合物的量相對於前述金屬氧化物及金屬鹽之總量低於0.010當量的情況，意指隨著反應進行，通式(1)表示之醯胺化合物的量成為0.010當量以上後，維持該狀態。藉由將通式(1)表示之醯胺化合物的量維持在上述值以上，可抑制觸媒的析出。此外，觸媒析出後有時會有通式(1)表示之醯胺化合物的量暫時增加的情況，故上述0.010當量意指觸媒析出前之醯胺化合物的量。
雖不受限於理論，但據認為藉由反應系中存在的羧酸與係氰基化觸媒之金屬氧化物或金屬鹽形成複合體，該觸媒成為溶解狀態。另外，據認為藉由上述通式(1)表示之化合物以一定量以上之量存在，該羧酸與係氰基化觸媒之金屬氧化物或金屬鹽的複合體可穩定地存在，故該觸媒之溶解狀態得以維持，可有效地抑制反應後之觸媒的析出。形成複合體之情事在本說明書的實施例亦可獲得印證，例如，在顯示實施例1中之LC-Mass分析結果的圖4中，確認到於添加作為觸媒之氧化鋅鍵結了3分子的4-氰基環己烷羧酸或其羧酸根離子並形成複合體(考慮到利用ESI負模式進行檢測的話，實際的反應液中也有少於3分子的4-氰基環己烷羧酸及/或其羧酸根離子與鋅形成複合體的可能性)。觸媒的析出是否得到抑制可藉由目視來確認，亦可利用各種分析方法(例如，ICP分析)進行確認。利用ICP分析進行測定時，若析出的金屬相對於所添加之觸媒中含有的金屬為60wt%以下的話，則可以說析出得到充分抑制。
此處，1,4-環己烷二羧酸氰基化為1,4-二氰基環己烷時，係反應系中生成之羧酸之一的4-氰基環己烷羧酸與係觸媒之氧化鋅形成複合體，據認為該複合體會催化係上述通式(1)表示之化合物之一的4-氰基環己烷羧醯胺朝1,4-二氰基環己烷的反應。另外，據認為隨著反應的進行，4-氰基環己烷羧醯胺在系內的濃度降低的話，反應平衡會移動，複合體的分解受到促進而導致觸媒的析出。故，本案發明人等初次發現藉由將上述通式(1)表示之化合物的量維持在預定水準以上，可抑制觸媒的析出。又，藉由維持反應平衡，可抑制觸媒的析出，故上述通式(1)表示之化合物並非一定是氰基化步驟中之反應中間體。例如，上述示例中，係上述通式(1)表示之化合物的4-氰基環己烷羧醯胺，係由1,4-環己烷二羧酸獲得1,4-二氰基環己烷之反應的中間體，但也可使用4-氰基環己烷羧醯胺以外之化合物作為上述通式(1)表示之化合物。
通式(1)表示之醯胺化合物的量，相對於前述金屬氧化物及金屬鹽之總量為0.010當量以上，宜為0.10當量以上，更佳為0.50當量以上。通式(1)表示之醯胺化合物的量的上限值宜為30當量以下，更佳為25當量以下。
本發明之氰基化反應步驟中，維持通式(1)表示之醯胺化合物的量的方法並無特別限定，例如，可在氰基化反應步驟中追加通式(1)表示之醯胺化合物或其衍生物。
或亦可藉由於氰基化反應步驟中，在通式(1)表示之醯胺化合物的量相對於前述金屬氧化物及金屬鹽之總量下降到小於0.010當量之前，使前述氰基化反應結束來維持。
通式(1)表示之醯胺化合物的量的維持，可藉由對氰基化反應步驟中之通式(1)表示之醯胺化合物的量進行定量來實施，亦可計算氰基化反應步驟中之該化合物的量之減少速度，並進行模擬來實施。例如，可如本說明書記載之驗證例1般，使反應進行到發生觸媒的析出為止，記錄此時反應系內之化合物的量的變化，根據該記錄進行模擬。本發明之理想態樣中，係於氰基化反應步驟中，對通式(1)表示之醯胺化合物的量進行定量。藉由於反應過程中進行適當定量，可更確實地維持該化合物的量，能有效地抑制觸媒的析出。本說明書中，通式(1)表示之醯胺化合物的量可利用氣相層析進行測定，例如，以使用實施例1記載之氣相層析的測定方法進行測定。定量的次數、時機並無特別限定，例如，可每10分鐘、每15分鐘、每20分鐘、每30分鐘、每40分鐘、每50分鐘、每1小時、每2小時、每3小時、或每4小時進行定量。又，也可考慮反應的進行度，而在反應途中改變定量的時機，例如，可從反應開始直至4小時為止每1小時進行定量，之後每10分鐘進行定量等。
又，據認為如圖4所示般，4-氰基環己烷羧酸及/或其羧酸根陰離子亦會影響觸媒的溶解狀態。故，利用各種分析方法(例如，離子層析法)對4-氰基環己烷羧酸及/或其羧酸根陰離子進行定量，於反應系中維持在相對於前述金屬氧化物及金屬鹽之總量為0.2當量以上、0.3當量以上、0.4當量以上、0.5當量以上、0.6當量以上、0.7當量以上、0.8當量以上、0.9當量以上、1.0當量以上、1.1當量以上、1.2當量以上、1.3當量以上、1.4當量以上、1.5當量以上、1.6當量以上、1.7當量以上、1.8當量以上、1.9當量以上、或2.0當量以上，亦係用以減少/抑制觸媒的析出的有效方法。又，4-氰基環己烷羧酸及/或其羧酸根陰離子的量的上限值宜為150當量以下，更佳為100當量以下。定量的次數、時機並無特別限定，例如，可每10分鐘、每15分鐘、每20分鐘、每30分鐘、每40分鐘、每50分鐘、每1小時、每2小時、每3小時、或每4小時進行定量。又，也可考慮反應的進行度，而在反應途中改變定量的時機，例如，可從反應開始直至3小時為止每1小時進行定量，之後每15分鐘進行定量等。例如，利用離子層析法對4-氰基環己烷羧酸及/或其羧酸根陰離子的量進行定量時，可使用市售的離子層析儀(例如，Nippon Dionex製的ICS2000)進行測定。
本發明之氰基化反應步驟中，氨源亦可由氨(氣體)、尿素、碳酸氫銨、碳酸銨或脂肪族二羧酸氨水溶液之加熱濃縮物獲得。氰基化步驟中使用之氨源與脂肪族二羧酸的莫耳比(氨源之莫耳數/脂肪族二羧酸之莫耳數)，宜為0.1～5，更佳為0.3～4，特佳為0.5～3之範圍內。此外，使用氨氣等氣體作為氨源時，將每1小時之合計流量之莫耳數設定為上述氨源之莫耳數。使用脂肪族二羧酸氨水溶液之加熱濃縮物作為氨源時，亦可在氰基化反應步驟之前，具有藉由對脂肪族二羧酸之氨水溶液(亦即，含有脂肪族二羧酸的氨水溶液)進行加熱，以除去至少一部分水，而獲得上述加熱濃縮物的步驟(以下，亦稱為「加熱濃縮步驟」)，也可與之後的氰基化步驟連續地進行。氨水溶液中之脂肪族二羧酸之濃度，相對於氨100莫耳%宜為25～50莫耳%。又，加熱濃縮步驟中，初始的氨水溶液中之氨的濃度，相對於氨水溶液之全體量宜為0.1～10質量%。另外，獲得加熱濃縮物時的加熱溫度宜為100℃～200℃，壓力可為常壓亦可為加壓。
氰基化反應步驟中，首先，在反應器內導入脂肪族二羧酸與氨源，視需要加入溶劑、觸媒。使用氨氣時，其導入時機可為加熱途中。之後，將反應器內加熱至預定溫度，以使反應器內之壓力維持在一定範圍內的方式在反應器內適當導入鈍性氣體，且同時邊攪拌反應器內邊進行氰基化反應。又，系內之壓力的調整亦可藉由導入氨源之1種的氨氣來調整。
就觸媒而言，可採用通常的氰基化反應所使用之金屬氧化物及/或金屬鹽。具體而言，金屬氧化物可列舉選自由氧化鋅、氧化錫(II)、氧化錫(IV)、氧化鐵(II)及氧化鐵(III)構成之群組中之1種以上。該等中，考量使氰基化反應更有效且確實地進行的觀點，宜為氧化鋅、氧化錫(II)、及氧化鐵(III)。金屬鹽可列舉選自由鋅、錫及鐵的碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及鹵化物以及它們的水合物構成之群組中之1種以上。觸媒可單獨使用1種或將2種以上組合使用。另外，觸媒的使用量相對於脂肪族二羧酸100質量%，宜為0.5～20質量%。藉由以上述範圍內的量使用觸媒，可提高獲得之二氰基烷的產率及選擇率。
氰基化步驟可於無溶劑條件下進行，也可使用溶劑進行。宜使用沸點係600℃以下之溶劑，更佳為使用沸點係500℃以下之溶劑，尤佳為使用沸點係420℃以下之溶劑。又，氰基化反應之反應溫度以上的溶劑沸點宜為250℃以上，更佳為270℃以上，尤佳為300℃以上。藉由沸點為300℃以上，會有氰基化反應順利地進行，可抑制如二氰基環己烷之三聚物之雜質的生成的傾向。
氰基化步驟中使用之溶劑可列舉：十七烷、十九烷、二十二烷等脂肪族烷；十七烯、十九烯、二十二烯等脂肪族烯；十七炔、十九炔、二十二炔等脂肪族炔；十一烷基苯、十三烷基苯、十四烷基苯等烷基苯、二烷基苯及烷基萘等經烷基取代的芳香族；十一醯胺、月桂醯胺、硬脂醯胺等醯胺化合物；十四腈、十六腈、2-萘基乙腈、硬脂腈、1,6-二氰基己烷、1,8-二氰基辛烷、1,2-二氰基環己烷、1,3-二氰基環己烷、1,4-二氰基環己烷等腈化合物；4-二溴苯醚等醚；
1,2,4,5-四氯-3-硝基苯、4,4’-二氯二苯甲酮等鹵化苯；2-苯基苯乙酮、蒽醌等酮以及三苯基甲烷等。
該等之中，就不妨礙氰基化反應的進行的觀點，宜為烷基萘、三苯基甲烷、二氰基己烷、二氰基辛烷、二氰基環己烷等。考量可省略溶劑與生成之脂肪族二腈的分離步驟的觀點，更佳為使用最終產物作為溶劑。
氰基化步驟中之溶劑量，為無溶劑、或為氰基化反應充分進行的量即可，例如溶劑的使用量相對於脂肪族二羧酸及/或其鹽之質量宜為20倍量以下，為0.01～10倍量更佳，尤佳為0.05～5倍量，特佳為0.1～3倍量之範圍內。
氰基化反應步驟中之反應溫度宜為200～340℃，為230～330℃更佳，為250～320℃尤佳。反應壓力為負壓、常壓、正壓皆可，但宜為0.001MPa～10MPa，更佳為0.05MPa～5MPa，尤佳為0.08MPa～0.12MPa之範圍內，例如為常壓(0.1MPa)。藉由將各原料之濃度、反應條件調整為上述範圍內，可提高獲得之二氰基烷的產率及選擇率。
就反應時間而言，只要是可將上述通式(1)表示之醯胺化合物的量維持在相對於金屬氧化物及金屬鹽之總量為0.010當量以上之量的時間，則無特別限定，可根據反應規模適當選擇。
藉由將以此種方式獲得之含有二氰基烷的反應液視需要進行蒸餾，亦可回收二氰基烷(以下，該步驟亦稱為「蒸餾步驟」)。就蒸餾而言，例如1,4-二氰基環己烷的情形，係藉由以使蒸餾器之系內壓力成為3.0kPa～4.0kPa，溫度成為180～230℃的方式，從底部加熱蒸餾器並同時於頂部進行冷卻，而在蒸餾器內進行氣液接觸來實施。藉此，可從蒸餾器的頂部選擇性地抽出二氰基烷並回收。
2.雙(胺甲基)烷之製造方法
本實施形態之製造方法亦可具有對以上述方式獲得之二氰基烷進行氫化反應，而獲得雙(胺甲基)烷的步驟(以下，亦稱為「胺基化步驟」)。藉由胺基化步驟，氰基(-CN)轉化為胺甲基(-CH2 NH2 )。雙(胺甲基)烷係具有2個藉由氰基之氫化反應而獲得之胺甲基的烷，例如具有如下之結構。
[化5]
胺基化步驟中，首先，在反應器內加入二氰基烷、溶劑、觸媒，並導入氫氣直至系內壓力成為預定壓力。之後，將反應器內加熱至預定溫度，以使反應器內之壓力維持在一定範圍內的方式在反應器內適當導入氫氣，同時使氫化反應進行。
溶劑可採用通常的氫化反應中使用之溶劑，具體而言可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、及第三丁醇等醇、如二甲苯、均三甲苯、及偏三甲苯(pseudocumene)之芳香族烴、液體氨、及氨水。溶劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。又，觸媒可採用通常的氫化反應中使用之觸媒，具體而言，可使用含有Ni及/或Co的觸媒。一般而言，可理想地使用以沉澱法將Ni及/或Co載持於Al2 O3 、SiO2 、矽藻土、SiO2 -Al2 O3 、及ZrO2 而成的觸媒、雷尼鎳(Raney nickel)、或雷尼鈷(Raney cobalt)作為觸媒。該等之中，考量更有效且確實地使腈氫化反應進行的觀點，宜為雷尼鈷觸媒及雷尼鎳觸媒。觸媒可單獨使用1種或將2種以上組合使用。另外，觸媒的使用量相對於二氰基烷100質量%，宜為0.1～150質量%，為0.1～20質量%更佳，為0.5～15質量%尤佳。藉由以上述範圍內的量使用觸媒，可提高獲得之雙(胺甲基)烷的產率及選擇率。
胺基化步驟中之二氰基烷的濃度，考量反應效率的觀點，相對於反應液之全體量宜為1～50質量%，為2～40質量%更佳。又，胺基化步驟中之反應溫度宜為40～150℃，反應壓力以氫氣分壓計宜為0.5～15MPa。此外，反應時間只要是氫化反應充分進行的時間即可。藉由將反應條件調整為上述範圍內，可提高獲得之雙(胺甲基)烷的產率及選擇率。
[實施例]
>實施例>
以下藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
(驗證例1)
在附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之500mL五口燒瓶中，加入1,4-環己烷二羧酸(東京化成工業(股)公司製)100g、氧化鋅(關東化學(股)公司製)1.60g、及1,4-二氰基環己烷100g。於300rpm攪拌下在170℃將氮氣(供給速度68ml/min)、及氨氣(供給速度348ml/min)從設置在液面上方的氣體供給管導入至燒瓶中。於反應系之溫度升溫至270℃時，使氣體供給口下降至反應液內並開始鼓泡，將此時定義為氰基化反應的開始時間。將反應系進一步升溫，於反應溫度300℃攪拌6小時，結果在5小時54分鐘之時點觀察到析出物。使用氣相層析(以下，亦稱為GC)測定觸媒析出前後之1,4-二氰基環己烷及4-氰基環己烷羧醯胺之組成比的變化，結果示於圖1。GC之條件係以與下列實施例1同樣之條件進行。攪拌6小時時的4-氰基環己烷羧醯胺的量為1.7mmol。
(實施例1)
在附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之500mL五口燒瓶中，加入1,4-環己烷二羧酸(東京化成工業(股)公司製)100g、氧化鋅(關東化學(股)公司製)1.60g、及1,4-二氰基環己烷100g。於300rpm攪拌下在170℃將氮氣(供給速度68ml/min)、及氨氣(供給速度348ml/min)從設置在液面上方的氣體供給管導入至燒瓶中。於反應系之溫度升溫至270℃時，使氣體供給口下降至反應液內並開始鼓泡，將此時定義為氰基化反應的開始時間。將反應系進一步升溫，於反應溫度300℃繼續攪拌。從反應開始直至4小時每1小時採樣微量的反應液，之後每10分鐘採樣，冷卻至室溫後利用甲醇使其溶解，藉由GC進行分析。在攪拌5小時之時點，4-氰基環己烷羧醯胺的量成為3.8mmol，相對於所添加之氧化鋅(19.6mmol)係約0.19當量，故使反應結束。此時，如圖2般反應液中未觀察到析出物。
反應結束後，將反應系放冷至室溫，利用甲醇使反應產物溶解，並藉由GC進行分析。其結果1,4-環己烷二羧酸的轉化率為99.9%，1,4-二氰基環己烷的產率為89.0%。此外，產率不含所加入之1,4-二氰基環己烷，下列實施例及比較例記載之產率亦同樣。又，由此時的反應液之LC-Mass分析觀測到1當量的鋅與3當量的4-氰基環己烷羧酸之複合體(參照圖4)。另外，由ICP分析可知，析出的鋅相對於所添加之氧化鋅中含有的鋅為3.1wt%。此外，GC、LC-Mass及ICP係依以下之條件進行分析。又，使用離子層析儀(Nippon Dionex製的ICS2000，洗提液：KOH水溶液，管柱：AS17C)分析實施例1之反應結束後的反應液，結果4-氰基環己烷羧酸之羧酸根陰離子相對於氧化鋅為1.0當量。
>GC分析條件>
分析裝置：島津製作所公司製型號名「GC2010 PLUS」
管柱：產品名「HP-5ms」(Agilent Technologies(股)公司製，長度30m×內徑0.25mm，膜厚0.25μm)
載氣：He(constant pressure：73.9kPa)
注入口溫度：300℃
檢測器：FID
檢測器溫度：300℃
管柱烘箱溫度：於100℃開始，以10℃/min升溫至300℃並在300℃保持30分鐘
>LC-Mass分析條件>
HPLC之分析裝置、分析條件
裝置：U3000 Rapid Separation LC(Thermo Fisher Scientific公司製)
管柱：無(流動注入)
溫度：35℃
移動相、流量：乙腈、0.2 ml/min
試樣濃度、注入量：15倍稀釋10μL
檢測器：PDA(提取波長254nm)
MS之分析裝置、分析條件
裝置：LTQ Orbitrap Discovery(Thermo Fisher Scientific公司製)
離子化法：ESI負模式
>ICP-AES分析條件>
分析裝置：ICP發光分析裝置(Vista-PRO Axial Agilent Technologies公司製)
鋅的析出量(wt%)係依以下之方法進行測定。稱量實施例1獲得之反應產物4.0g，加入甲醇(20ml)並實施15分鐘的超音波溶解。利用膜過濾器(ADVANTEC(註冊商標) H100A047A)進行加壓過濾，以甲醇(30ml)洗淨後並乾燥，在獲得之殘渣中添加0.1M硝酸水溶液並進行濕式分解。對將其以超純水稀釋而得的溶液利用ICP-AES進行分析。
(比較例1)
與實施例1同樣，在附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之500mL五口燒瓶中，加入1,4-環己烷二羧酸100g、氧化鋅1.60g、及1,4-二氰基環己烷100g。於300rpm攪拌下在170℃將氮氣(供給速度68ml/min)、及氨氣(供給速度348ml/min)從設置在液面上方的氣體供給管導入至燒瓶中。於反應系之溫度升溫至270℃時，使氣體供給口下降至反應液內並開始鼓泡，將此時定義為氰基化反應的開始時間。將反應系進一步升溫，於反應溫度300℃攪拌6小時，結果如圖3般觀察到析出物。
反應結束後，利用甲醇使反應產物溶解，並利用膜過濾器(ADVANTEC(註冊商標) H100A047A)進行加壓過濾，以分濾析出物，藉由GC分析濾液。其結果1,4-環己烷二羧酸的轉化率為99.9%，1,4-二氰基環己烷的產率為89.9%。又，4-氰基環己烷羧醯胺含量為0.18mmol，為所添加之氧化鋅(19.6mmol)的0.009當量。由上述加壓過濾時獲得之殘渣的ICP分析可知，析出的鋅相對於所添加之氧化鋅中含有的鋅為81.0wt%。
>ICP-AES分析條件>
在上述殘渣中添加0.1M硝酸水溶液並進行濕式分解，對將其以超純水稀釋而得的溶液利用ICP-AES進行分析。
(實施例2)
在附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之500mL三口燒瓶中，加入1,4-環己烷二羧酸100g、氧化錫(II)(和光純藥工業(股)公司製)1.32g、及1,4-二氰基環己烷100g。於300rpm攪拌下在170℃將氮氣(供給速度68ml/min)、及氨氣(供給速度348ml/min)從設置在液面上方的氣體供給管導入至燒瓶中。於反應系之溫度升溫至270℃時，使氣體供給口下降至反應液內並開始鼓泡，將此時定義為氰基化反應的開始時間。將反應系進一步升溫，於反應溫度300℃繼續攪拌。適當採樣微量的反應液並放冷至室溫，利用甲醇使其溶解，藉由GC進行分析。於攪拌4小時30分鐘之時點，4-氰基環己烷羧醯胺的量為8.3mmol，相對於觸媒量(9.8mmol)係0.85當量，故使反應結束。此時，反應液中未觀察到氧化錫的黑色析出物。
反應結束後，將反應系放冷至室溫，利用甲醇使反應產物溶解，並藉由GC進行分析。其結果1,4-環己烷二羧酸的轉化率為99.9%，1,4-二氰基環己烷的產率為87.3%。又，以與實施例1同樣之程序實施反應液的ICP分析，結果析出的錫相對於所添加之氧化錫中含有的錫為5.1wt%。
(比較例2)
在附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之500mL三口燒瓶中，加入1,4-環己烷二羧酸100g、氧化錫(II)1.32g、及1,4-二氰基環己烷100g。於300rpm攪拌下在170℃將氮氣(供給速度68ml/min)、及氨氣(供給速度348ml/min)從設置在液面上方的氣體供給管導入至燒瓶中。於反應系之溫度升溫至270℃時，使氣體供給口下降至反應液內並開始鼓泡，將此時定義為氰基化反應的開始時間。將反應系進一步升溫，於反應溫度300℃攪拌6小時，使反應結束。此時，反應液中觀察到析出物。
反應結束後，將反應系放冷至室溫，利用甲醇使反應產物溶解，並利用膜過濾器進行加壓過濾，以分濾析出物，藉由GC分析濾液。其結果1,4-環己烷二羧酸的轉化率為99.9%，1,4-二氰基環己烷的產率為88.6%。又，4-氰基環己烷羧醯胺含量為0.08mmol，為所添加之氧化錫(9.8mmol)的0.008當量。對加壓過濾時之殘渣實施與比較例1同樣之處理並進行ICP分析，結果析出的錫相對於所添加之氧化錫中含有的錫為78.5wt%。
(實施例3)
在附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之500mL五口燒瓶中，加入1,4-環己烷二羧酸100g、Fe2 O3 (III)(和光純藥工業(股)公司製)0.78g、及1,4-二氰基環己烷100g。於300rpm攪拌下在170℃將氮氣(供給速度68ml/min)、及氨氣(供給速度348ml/min)從設置在液面上方的氣體供給管導入至燒瓶中。於反應系之溫度升溫至270℃時，使氣體供給口下降至反應液內並開始鼓泡，將此時定義為氰基化反應的開始時間。將反應系進一步升溫，於反應溫度300℃繼續攪拌。適當採樣微量的反應液並放冷至室溫，利用甲醇使其溶解，並藉由GC進行分析。於攪拌4小時30分鐘之時點，4-氰基環己烷羧醯胺的量為7.3mmol，相對於所添加之鐵離子(9.8mmol)係約0.74當量，故使反應結束。
反應結束後，將反應系放冷至室溫，利用甲醇使反應產物溶解，並藉由GC進行分析。其結果1,4-環己烷二羧酸的轉化率為99.9%，1,4-二氰基環己烷的產率為91.1%。又，以與實施例1同樣之程序實施反應液的ICP分析，結果析出的鐵相對於所添加之氧化鐵中含有的鐵為54.7wt%。
(比較例3)
在附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之500mL五口燒瓶中，加入1,4-環己烷二羧酸100g、Fe2 O3 (III)0.78g、及1,4-二氰基環己烷100g。於300rpm攪拌下在170℃將氮氣(供給速度68ml/min)、及氨氣(供給速度348ml/min)從設置在液面上方的氣體供給管導入至燒瓶中。於反應系之溫度升溫至270℃時，使氣體供給口下降至反應液內並開始鼓泡，將此時定義為氰基化反應的開始時間。將反應系進一步升溫，於反應溫度300℃攪拌6小時，使反應結束。此時，反應液中觀察到析出物。
反應結束後，將反應系放冷至室溫，利用甲醇使反應產物溶解，並利用膜過濾器進行加壓過濾，以分濾析出物，藉由GC分析濾液。其結果1,4-環己烷二羧酸的轉化率為99.9%，1,4-二氰基環己烷的產率為92.3%。又，4-氰基環己烷羧醯胺含量為0.06mmol，為所添加之鐵離子(9.8mmol)的0.006當量。對加壓過濾時之殘渣實施與比較例1同樣之處理並進行ICP分析，結果析出的鐵相對於所添加之氧化鐵中含有的鐵為95.8wt%。
(實施例4)
(雙(胺甲基)環己烷之製造)
在300mL之SUS316製耐壓容器內，加入1,4-二氰基環己烷24.4g、作為溶劑之甲醇37.3g與28%氨水(和光純藥工業(股)公司製)28.4g、及作為觸媒之雷尼鈷觸媒(和光純藥工業(股)公司製)0.56g，導入氫氣直至成為4.5MPa之反應壓力。然後，將容器內加熱至80℃之反應溫度，保持溫度恆定，利用電磁式攪拌葉片以750rpm邊攪拌容器內，邊進行240分鐘的利用氫化所為之胺基化反應(腈氫化反應)。其結果1,4-二氰基環己烷的轉化率為100%，1,4-雙(胺甲基)環己烷的選擇率為97.0%，產率為97.0%。
(實施例5)
(辛二腈之製造)
在附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之100mL三口燒瓶中，加入辛二酸(東京化成工業(股)公司製)20g、氧化鋅317mg、及辛二腈20g(東京化成工業(股)公司製)。於300rpm攪拌下在170℃將氮氣(供給速度20ml/min)、及氨氣(供給速度70ml/min)從設置在液面上方的氣體供給管導入至燒瓶中。於反應系之溫度升溫至270℃時，使氣體供給口下降至反應液內並開始鼓泡，將此時定義為氰基化反應的開始時間。在反應溫度260～270℃之溫度範圍繼續攪拌。適當採樣微量的反應液並放冷至室溫，利用甲醇使其溶解，並藉由GC進行分析。在攪拌6.5小時之時點，7-氰基庚烷醯胺的量為3.2mmol，相對於觸媒量(3.9mmol)係0.82當量，故使反應結束。此時，反應液中未觀察到析出物。
反應結束後，將反應系放冷至室溫，利用甲醇使反應產物溶解，並藉由GC進行分析。其結果除去了所加入之辛二腈的辛二腈之產率為49.7%。又，以與實施例1同樣之程序實施反應液之ICP分析，結果析出的鋅相對於所添加之氧化鋅中含有的鋅為58.5wt%。
(比較例4)
在附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之100mL三口燒瓶中，加入辛二酸20g、氧化鋅317mg、及辛二腈20g。於300rpm攪拌下在170℃將氮氣(供給速度20ml/min)、及氨氣(供給速度70ml/min)從設置在液面上方的氣體供給管導入至燒瓶中。於反應系之溫度升溫至270℃時，使氣體供給口下降至反應液內並開始鼓泡，將此時定義為氰基化反應的開始時間。將反應系進一步升溫，於反應溫度300℃繼續攪拌7小時。此時，反應液中觀察到析出物。
反應結束後，將反應系放冷至室溫，利用甲醇使反應產物溶解，並利用膜過濾器進行加壓過濾，以分濾析出物，藉由GC分析濾液。其結果除去了所加入之辛二腈的辛二腈之產率為39.4%。又，以GC分析未檢測到7-氰基庚烷醯胺。對加壓過濾時之殘渣實施與比較例1同樣之處理並進行ICP分析，結果析出的鋅相對於所添加之氧化鋅中含有的鋅為73.0wt%。
(實施例6)
(1,8-二胺基辛烷之製造)
在30mL之SUS316製耐壓容器內放入攪拌子，並加入辛二腈1.0g、甲醇1.6g、28%氨水1.1g、及作為觸媒之雷尼鈷觸媒0.1g，導入氫氣直至成為8.7MPa之反應壓力。然後，將容器內加熱至80℃之反應溫度，保持溫度恆定，利用電磁攪拌器以600rpm邊攪拌容器內，邊進行60分鐘的利用氫化所為之胺基化反應。其結果辛二腈轉化率為100%，1,8-二胺基辛烷的產率為90.2%。
[圖1]係使用氣相層析(以下，亦稱為GC)測定觸媒析出前後之1,4-二氰基環己烷及4-氰基環己烷羧醯胺之組成比的變化而得的結果。
[圖2]係顯示實施例1中之反應結束時之反應液的狀態的照片。
[圖3]係顯示比較例1中之反應結束時之反應液的狀態的照片。
[圖4]係顯示觸媒與中間體之複合體之結構的實施例1中之LC-Mass分析的結果。

Claims (10)

  1. 一種二氰基烷之製造方法，包含氰基化反應步驟，係使選自由脂肪族二羧酸及其鹽構成之群組中之1種以上，在下列通式(1)表示之醯胺化合物或其衍生物、以及金屬氧化物及/或金屬鹽的存在下和氨源進行氰基化； 式中，R1 為經取代或未經取代之烴基； 於該氰基化反應步驟中，將該通式(1)表示之醯胺化合物的量維持在相對於該金屬氧化物及金屬鹽之總量為0.010當量以上之量。
  2. 如申請專利範圍第1項之二氰基烷之製造方法，其中，該氨源係由氨、尿素、碳酸氫銨、碳酸銨或脂肪族二羧酸氨水溶液之加熱濃縮物獲得。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之二氰基烷之製造方法，其中，該R1 之經取代或未經取代之烴基，係從選自由經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之脂環族烴基、及經取代或未經取代之芳香族烴基構成之群組中之1價基選擇。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之二氰基烷之製造方法，其中，該通式(1)表示之醯胺化合物為選自由胺甲醯基烷羧酸(carbamoyl alkane carboxylic acid)、烷二醯胺及氰基烷羧醯胺構成之群組中之1種以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之二氰基烷之製造方法，其中，該金屬氧化物為選自由氧化鋅、氧化錫及氧化鐵構成之群組中之1種以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之二氰基烷之製造方法，其中，該金屬鹽為選自由碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及鹵化物、以及它們的水合物構成之群組中之1種以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之二氰基烷之製造方法，其中，於該氰基化反應步驟中，藉由追加該通式(1)表示之醯胺化合物或其衍生物，而將該通式(1)表示之醯胺化合物的量維持在相對於該金屬氧化物及金屬鹽之總量為0.010當量以上之量。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之二氰基烷之製造方法，其中，於該氰基化反應步驟中，在該通式(1)表示之醯胺化合物的量相對於該金屬氧化物及金屬鹽之總量下降到小於0.010當量之前，使該氰基化反應結束。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之二氰基烷之製造方法，其中，於該氰基化反應步驟中，對該通式(1)表示之醯胺化合物的量進行定量。
  10. 一種二胺基烷之製造方法，具有胺基化步驟，係藉由對利用如申請專利範圍第1至9項中任一項之二氰基烷之製造方法獲得的二氰基烷進行氫化反應，而獲得雙(胺甲基)烷。
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