TW201938760A

TW201938760A - 有機電場發光元件

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Publication number: TW201938760A
Application number: TW108105873A
Authority: TW
Inventors: 多田匡志; 相良雄太; 井上棟智
Original assignee: 日商日鐵化學材料股份有限公司
Priority date: 2018-03-07
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2019-10-01
Also published as: JPWO2019171891A1; US20200411770A1; CN111788708B; WO2019171891A1; EP3764413A4; KR102691086B1; KR20200129097A; CN111788708A; US12185624B2; EP3764413A1; JP7332577B2

Abstract

提供一種發光效率高、壽命長的熱活化延遲螢光型的藍色發光有機EL元件。一種有機電場發光元件，其為於相向的陽極與陰極之間包含一個以上的發光層的有機電場發光元件，其特徵在於，至少一個發光層含有作為熱活化延遲螢光發光材料的下述通式（1）所表示的吲哚并咔唑化合物及作為主體材料的咔唑化合物，且對吲哚并咔唑環化合物中的N原子進行取代的取代基Ar² 具有至少一個氟原子。

Description

有機電場發光元件

本發明是有關於一種有機電場發光元件（稱為有機EL元件）。

藉由對有機EL元件施加電壓，而分別自陽極將電洞注入至發光層，自陰極將電子注入至發光層。而且，於發光層中，所注入的電洞與電子再結合而生成激子。此時，根據電子自旋（electron spin）的統計法則，以1：3的比例生成單重態激子及三重態激子。關於利用由單重態激子產生的發光的螢光發光型有機EL元件，認為內部量子效率的極限為25%。另一方面，已知利用由三重態激子產生的發光的磷光發光型有機EL元件於自單重態激子有效率地進行系間交差（intersystem crossing）的情況下，內部量子效率提高至100%。
近年來，正在發展磷光型有機EL元件的長壽命化技術，並應用於行動電話等的顯示器中。然而，關於藍色的有機EL元件，尚未開發出實用的磷光發光型有機EL元件，而要求開發一種效率高且壽命長的藍色的有機EL元件。

進而，最近正在開發利用延遲螢光且效率高的延遲螢光型有機EL元件。例如，於專利文獻1中揭示有一種利用作為延遲螢光的機制之一的三重態-三重態融合（Triplet-Triplet Fusion，TTF）機構的有機EL元件。TTF機構為利用藉由兩個三重態激子的碰撞而生成單重態激子的現象者，認為理論上將內部量子效率提高至40%。然而，與磷光發光型有機EL元件相比效率低，因此要求效率的進一步改良。

另一方面，於專利文獻2中揭示有一種利用熱活化延遲螢光（Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF）機構的有機EL元件。TADF機構為利用如下現象者：於單重態能階與三重態能階的能量差小的材料中，產生自三重態激子向單重態激子的逆系間交差（inverse intersystem crossing），認為理論上將內部量子效率提高至100%。然而，與磷光發光型元件同樣地要求壽命特性的進一步改善。
此種延遲螢光型有機EL元件雖具有發光效率高的特徵，但要求進一步的改良。
[現有技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]WO2010/134350號公報
[專利文獻2]WO2011/070963號公報
[專利文獻3]日本專利特開2015-20953號公報

於專利文獻2中，關於吲哚并咔唑化合物，揭示有作為熱活化延遲螢光發光材料（TADF材料）的用途。

於專利文獻3中，作為磷光發光層的有機電場發光元件用材料，揭示有如下所示般的吲哚并咔唑化合物。
[化1]

為了將有機EL元件應用於平板顯示器（flat panel display）等顯示元件或光源中，需要於改善元件的發光效率的同時充分確保驅動時的穩定性。本發明鑒於所述現狀，目的在於提供一種效率高且具有高的驅動穩定性的實用上有用的有機EL元件。

本發明為一種有機EL元件，其為於相向的陽極與陰極之間包含一個以上的發光層的有機電場發光元件，其特徵在於，至少一個發光層含有下述通式（1）所表示的化合物作為熱活化延遲螢光發光材料。

[化2]
（1）
（1a）
（1b）
（1c）

此處，Z為式（1a）所表示的縮合芳香族雜環，環A為式（1b）所表示的芳香族烴環，環B為式（1c）所表示的雜環，環A及環B分別與所鄰接的環於任意位置縮合。
Ar¹ 為經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3～17的芳香族雜環基、或者選自該芳香族烴基及該芳香族雜環基中的芳香族基的芳香環的2個～6個連結而構成的連結芳香族基。
Ar² 為具有至少一個氟原子的基、碳數6～30的芳香族烴基、碳數3～17的芳香族雜環基、或者選自該芳香族烴基及該芳香族雜環基中的芳香族基的芳香環的2個～6個連結而構成的連結芳香族基。
R¹ 獨立地為碳數1～10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數12～44的二芳基胺基、經取代或未經取代的碳數6～18的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3～17的芳香族雜環基。n表示1～2的整數，a表示0～4的整數，b表示0～2的整數。
於Ar¹ 、Ar² 為連結芳香族基的情況下，所連結的芳香族環可相同亦可不同，可為直鏈上亦可為分支狀。

較佳為通式（1）中的Ar² 為具有至少一個氟原子的苯基或聯苯基。該些苯基、聯苯基可具有取代基，較佳為具有1個～6個氟原子。

作為通式（1）的較佳態樣，有下述通式（3）～通式（8）的任一態樣。於通式（3）～通式（6）中，與通式（1）共用的記號具有相同的含義。

[化3]
（3）（4）（5）（6）（7）（8）
[化4]
（3b）

此處，Ar² 及R¹ 的含義與通式（1）（包含式（1a）、式（1b）及式（1c））相同。
L為單鍵、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3～10的芳香族雜環基。較佳為經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。
Ar³ 為式（3b）所表示的雜環基，X表示CR² 或N，至少一個X表示N。R² 為氫、碳數1～10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6～18的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3～10的芳香族雜環基、或者選自該芳香族烴基及該芳香族雜環基中的芳香族基的芳香族環的2個～4個連結而構成的連結芳香族基。於Ar³ 為連結芳香族基的情況下，所連結的芳香族環可相同亦可不同，可為直鏈狀亦可為分支狀。a表示0～4的整數，b表示0～2的整數。

所述熱活化延遲螢光發光材料較佳為激發單重態能量（S1）與激發三重態能量（T1）的差為0.2 eV以下。

本發明的有機EL元件較佳為於含有所述熱活化延遲螢光材料的發光層中含有主體（host）材料。另外，所述發光層可含有兩種以上的主體材料。

作為所述主體材料，包括下述通式（9）所表示的化合物。
[化5]
（9）
（此處，Ar⁴ 表示可具有取代基的自苯、含氮六員環雜環化合物、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、碳硼烷、或該些的2個～4個連結而成的化合物所生成的p價基。p表示1或2的整數，q表示0～4的整數，於Ar⁴ 為自苯所生成的p價基的情況下，q為1～4的整數）

主體材料可含有兩種以上的通式（9）所表示的化合物。

較佳為所述主體材料的激發三重態能量（T1）大於所述熱活化延遲螢光材料的激發單重態能量（S1）。

較佳為與所述發光層鄰接的層中含有通式（9）所表示的化合物。

本發明的有機EL元件於發光層中含有特定的熱活化延遲螢光材料，因此成為發光效率高且壽命長的延遲螢光型有機EL元件。

本發明的有機EL元件於相向的陽極與陰極之間具有一個以上的發光層，發光層的至少一層含有所述通式（1）所表示的化合物作為TADF材料。該有機EL元件於相向的陽極與陰極之間具有包含多個層的有機層，多個層的至少一層為發光層，發光層中視需要可含有主體材料，較佳的主體材料為所述通式（9）所表示的化合物。藉由作為TADF材料來含有，而自發光層發出熱活化延遲螢光。

對所述通式（1）進行說明。
Z為式（1a）所表示的縮合芳香族雜環基，環A為式（1b）所表示的芳香族烴環，環B為式（1c）所表示的雜環，環A及環B分別與所鄰接的環於任意位置縮合。n表示1～2的整數，較佳為表示1的整數。

通式（1）中，Ar¹ 為n價基。
Ar¹ 表示經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3～17的芳香族雜環基、或者選自該芳香族烴基及該芳香族雜環基中的芳香族基的芳香環的2個～6個連結而構成的連結芳香族基。較佳為經取代或未經取代的碳數6～20的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3～12的芳香族雜環基、或者選自該芳香族烴基及該芳香族雜環基中的芳香族基的芳香族環的2個～6個連結而構成的連結芳香族基。更佳為表示經取代或未經取代的碳數6～10的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3～9的芳香族雜環基、或者選自苯基及該芳香族雜環基中的芳香族基的芳香族環的2個～6個連結而構成的連結芳香族基。

作為Ar¹ 的具體例，可列舉自苯、萘、乙烷合萘（acenaphthene）、苊、薁、蒽、䓛（chrysene）、芘、苝、菲、聯三伸苯（triphenylene）、碗烯（corannulene）、蔻、稠四苯、稠五苯、芴、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苉（picene）、四伸苯、蒽嵌蒽（anthanthrene）、1,12-苯并苝、稠七苯（heptacene）、稠六苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、噠嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并異噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮（pyranone）、香豆素、異香豆素、色酮（chromone）、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑、或該些的2個～6個連結而構成的連結芳香族化合物去掉n個氫而生成的基。

較佳可列舉自苯、萘、乙烷合萘、苊、薁、蒽、䓛、芘、苝、菲、聯三伸苯、碗烯、稠四苯、芴、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、噠嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噁二唑、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并異噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、異香豆素、色酮、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑、或該些的2個～6個連結而構成的連結芳香族化合物去掉n個氫而生成的基。
更佳可列舉自苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、噠嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噁二唑、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并異噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、異香豆素、色酮、或該些的2個～6個連結而構成的連結芳香族化合物去掉n個氫而生成的基。

本說明書中，連結芳香族基為將經取代或未經取代的芳香族烴基、經取代或未經取代的芳香族雜環基的芳香族環藉由直接鍵結連結而成者，所連結的芳香族環可相同亦可不同，另外，於芳香族環連結三個以上的情況下，可為直鏈上亦可為分支狀，鍵結（鍵）可出自末端的芳香族環，亦可出自中間的芳香族環。可具有取代基。連結芳香族基的碳數為構成連結芳香族基的經取代或未經取代的芳香族烴基、經取代或未經取代的芳香族雜環基可具有的碳數的總和。
具體而言是指具有如下般的結構者。
Ar1-Ar2-Ar3-Ar4 （i）
Ar5-Ar6（Ar7）-Ar8 （ii）
此處，Ar1-Ar8為芳香族烴基或芳香族雜環基，各個芳香族環藉由直接鍵結而鍵結。Ar1-Ar8獨立地變化，可為芳香族烴基、芳香族雜環基的任一者。而且，可如式（i）般為直鏈狀，亦可如式（ii）般為分支狀。鍵結可為末端的Ar1或Ar5，亦可為中間的Ar3或Ar6。再者，芳香族環可為芳香族烴基、芳香族雜環基的任一者。

於本說明書中，關於經取代或未經取代的芳香族烴基、經取代或未經取代的芳香族雜環基等中碳數的範圍固定的情況下的碳數，將取代基自碳數的計算中除外。但是，較佳為包括取代基在內而碳數為所述碳數的範圍。

式（1c）中，Ar² 為一價基，且具有至少一個氟原子。除此以外可與Ar¹ 相同。
即，Ar² 為氟原子對選自芳香族烴基、芳香族雜環基及連結芳香族基中的芳香族基進行了取代的含氟芳香族基。該芳香族基為碳數6～30的芳香族烴基、碳數3～17的芳香族雜環基、或者選自該芳香族烴基及該芳香族雜環基中的芳香族基的芳香環的2個～6個連結而構成的連結芳香族基。較佳為經取代或未經取代的碳數6～20的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3～12的芳香族雜環基、或者選自該芳香族烴基及該芳香族雜環基中的芳香族基的芳香環的2個～6個連結而構成的連結芳香族基。更佳為苯基或聯苯基。

作為所述芳香族基的具體例，可列舉自苯、萘、乙烷合萘、苊、薁、蒽、䓛、芘、苝、菲、聯三伸苯、碗烯、蔻、稠四苯、稠五苯、芴、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苉、四伸苯、蒽嵌蒽、1,12-苯并苝、稠七苯、稠六苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、噠嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并異噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、異香豆素、色酮、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑、或該些的2個～6個連結而構成的連結芳香族化合物去掉氫而生成的基。

較佳可列舉自苯、萘、乙烷合萘、苊、薁、蒽、䓛、芘、苝、菲、聯三伸苯、碗烯、稠四苯、芴、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、噠嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噁二唑、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并異噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、異香豆素、色酮、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑、或該些的2個～6個連結而構成的連結芳香族化合物去掉氫而生成的基。更佳可列舉自苯、或兩個苯連結而構成的連結芳香族化合物去掉氫而生成的基。

Ar² 為所述芳香族烴基、芳香族雜環基、或連結芳香族基，該些芳香族基具有至少一個氟原子。氟原子可鍵結於該些芳香族基的芳香族環構成碳原子，亦可鍵結於對該些芳香族基進行取代的烷基等取代基，較佳為前者。另外，氟原子的個數較佳為1個～6個，更佳為1個～3個。
氟原子為拉電子性的取代基，假想藉由導入氟原子而最高佔用分子軌域（highest occupied Molecular Orbital，HOMO）能階下降，HOMO-最低未佔用分子軌域（lowest unoccupied Molecular Orbital，LUMO）間隙變大，結果能夠獲得波長更短的藍色發光。

式（1a）或式（1b）中，R¹ 獨立地表示碳數1～10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數12～44的二芳基胺基、經取代或未經取代的碳數6～18的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3～17的芳香族雜環基。較佳為表示碳數1～8的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數12～22的二芳基胺基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3～15的芳香族雜環基。更佳為表示經取代或未經取代的碳數6～10的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3～10的芳香族雜環基。
a表示0～4的整數，較佳為表示0～2的整數，更佳為表示0～1的整數。b表示0～2的整數，較佳為表示0～1的整數。

作為所述R¹ 的具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；二苯基胺基、萘基苯基胺基、二萘基胺基、二蒽基胺基、二菲基胺基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、或咔唑基等。
較佳可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、二苯基胺基、萘基苯基胺基、二萘基胺基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、或咔唑基等。更佳可列舉苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、或三嗪基。

作為通式（1）的較佳態樣，有通式（3）～通式（8）。於通式（3）～通式（8）中，Ar² 、a、b及R¹ 的含義與通式（1）相同。L-Ar³ 對應於通式（1）的Ar¹ 為一價基時的Ar¹ ，故合計碳數不會超過Ar¹ 的碳數。

L為單鍵或二價基。於為二價基的情況下，為經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3～10的芳香族雜環基。較佳為L為單鍵、經取代或未經取代的碳數6～10的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3～8的芳香族雜環基，更佳為單鍵、經取代或未經取代的苯基、或者經取代或未經取代的碳數3～6的芳香族雜環基。

作為所述L的具體例，可列舉單鍵；或者自苯、萘、乙烷合萘、苊、薁、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、噠嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噁二唑、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并異噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、異香豆素、色酮等去掉兩個氫而生成的基。
較佳可列舉單鍵；或者自苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、噠嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、噁二唑、喹噁啉、喹唑啉、噁二唑、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑等所生成的基。更佳可列舉單鍵或者自苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩所生成的基。

通式（3）～通式（8）中，Ar³ 為式（3b）所表示的雜環基。
式（3b）中，X表示CR² 或N，至少一個X表示N。R² 表示氫、碳數1～10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6～18的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3～10的芳香族雜環基、或者選自該芳香族烴基及該芳香族雜環基中的芳香族基的芳香族環的2個～4個連結而構成的連結芳香族基。較佳為表示氫、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3～8的芳香族雜環基、或者選自該芳香族烴基及該芳香族雜環基中的芳香族基的芳香族環的2個～4個連結而構成的連結芳香族基。更佳為表示氫、經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的碳數3～6的芳香族雜環基、或者選自該苯基及該芳香族雜環基中的芳香族基的芳香族環的2個～3個連結而構成的連結芳香族基。連結芳香族基的說明與所述相同。

本說明書中，於芳香族烴基、芳香族雜環基等具有取代基的情況下，作為取代基，可列舉氰基、碳數1～10的脂肪族烴基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～10的烷硫基、碳數3～30的烷基矽烷基等。較佳可列舉氰基、碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷硫基、碳數3～20的烷基矽烷基等。更佳可列舉碳數1～6的脂肪族烴基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～6的烷硫基、碳數3～10的烷基矽烷基等。

以下示出通式（1）所表示的化合物的具體例，但並不限定於該些例示化合物。

[化6]
101102
103104105106107108109110
[化7]

111112
113114115
116117
118119

[化8]

120
121122
123124
125126

[化9]
127128
129130
131132
133134

[化10]
135136
137138
139140
141142
143144

[化11]
145146147
148149150
151152153
154155156

[化12]
157158159
160161
162163
164165

[化13]
166167
168169
170

本發明的有機EL元件中所使用的熱活化延遲螢光發光材料為所述通式（1）所表示的化合物，其具有熱活化延遲螢光發光性。
已知具有熱活化延遲螢光發光性的材料為激發單重態能量（S1）與激發三重態能量（T1）的差（ΔE）小者。

通式（1）所表示的化合物較佳為激發單重態能量（S1）與激發三重態能量（T1）的差（ΔE）為0.2 eV以下，藉由顯示出此種ΔE而成為優異的TADF材料。
有無熱活化延遲螢光發光的判定可藉由實施例中所記載的方法來進行。

藉由將所述通式（1）所表示的化合物作為TADF材料而含有於發光層中，可製成優異的延遲螢光型有機EL元件。

另外，發光層中視需要可與所述TADF材料一併而含有主體材料。藉由含有主體材料而製成優異的有機EL元件。該情況下，TADF材料亦稱為摻雜劑。主體材料促進自作為摻雜劑的TADF材料的發光。主體材料理想的是激發三重態能量（T1）大於TADF材料的激發單重態能量（S1）。

作為主體材料，所述通式（9）所表示的咔唑化合物適合。
通式（9）中，Ar⁴ 為p價基，且為自苯、含氮六員環雜環化合物、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、碳硼烷、三嗪、或該些的2個～4個連結而成的連結化合物去掉p個氫而生成的基。此處，連結化合物為苯、含氮六員環雜環、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑或碳硼烷的環藉由直接鍵結而連結的結構的化合物，自該些化合物去掉兩個氫而生成的基例如由-Ar-Ar-、-Ar-Ar-Ar-、或-Ar-Ar(Ar)-表示。此處，Ar為苯、含氮六員環雜環、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑或碳硼烷的環，多個Ar可相同亦可不同。作為較佳的連結化合物，可列舉作為2個或3個苯環連結而成的化合物的聯苯、或三聯苯。

較佳為Ar⁴ 為自苯、聯苯、三聯苯、二苯并呋喃、N-苯基咔唑、碳硼烷、三嗪、或該些的2個～3個連結而成的連結化合物所生成的p價基。p表示1或2的整數，較佳為表示1的整數。q表示0～4的整數，較佳為表示0～3的整數，更佳為表示0～2的整數，於Ar⁴ 為自苯所生成的p價基的情況下，q不為0。

所述咔唑化合物具有Ar⁴ 及咔唑環，該Ar⁴ 及咔唑環只要不妨礙作為主體的功能則可具有取代基。作為該取代基，可列舉碳數1～8的烴基、碳數1～8的烷氧基，較佳為碳數1～3的烷基、或碳數1～3的烷氧基。

以下示出通式（9）所表示的咔唑化合物的具體例。

[化14]
201202203
204205206
207208
209210211
212213214

[化15]
215216217
218219220
221222
223224
225226227
[化16]
228229
230231
232233
234235
236237

[化17]
238239240
241242
243244
245246
247248
249250
[化18]
251

藉由具有含有TADF材料的發光層且該TADF材料選自所述通式（1）所表示的化合物中，則可製成能夠進行延遲螢光發光的有機EL元件。另外，藉由具有含有該TADF材料作為摻雜劑材料、且含有選自所述通式（9）所表示的化合物中的主體材料的發光層，則可提供具有更優異的特性的有機EL元件。進而，藉由含有兩種以上的主體材料，亦可改良特性。於含有兩種主體的情況下，至少一種可為選自通式（9）所表示的化合物中的主體材料。第一主體較佳為通式（9）所表示的化合物。第二主體可為所述通式（9）的化合物，亦可為其他主體材料，較佳為通式（9）所表示的化合物。

其次，參照圖式對本發明的有機EL元件的結構進行說明，但本發明的有機EL元件的結構並不限定於此。

圖1是表示本發明中所使用的一般的有機EL元件的結構例的剖面圖，1表示基板、2表示陽極、3表示電洞注入層、4表示電洞傳輸層、5表示發光層、6表示電子傳輸層、7表示陰極。本發明的有機EL元件亦可與發光層鄰接而具有激子阻擋層，另外，於發光層與電洞注入層之間亦可具有電子阻擋層。激子阻擋層可插入至發光層的陰極側、陰極側的任一側，亦可同時插入至兩側。於本發明的有機EL元件中，具有陽極、發光層以及陰極作為必需的層，但除了必需的層以外，亦可具有電洞注入傳輸層、電子注入傳輸層，進而亦可於發光層與電子注入傳輸層之間具有電洞阻擋層。再者，電洞注入傳輸層是指電洞注入層與電洞傳輸層的任一者或兩者，電子注入傳輸層是指電子注入層與電子傳輸層的任一者或兩者。

亦可為與圖1相反的結構，即於基板1上依序積層陰極7、電子傳輸層6、發光層5、電洞傳輸層4、陽極2，於該情況下，亦能夠視需要對層進行追加、省略。

-基板-
本發明的有機EL元件較佳為支撐於基板上。該基板並無特別限制，只要為自先前便於有機EL元件中所使用者即可，例如可使用包含玻璃、透明塑膠、石英等的基板。

-陽極-
作為有機EL元件中的陽極材料，可較佳地使用包含功函數（work function）大（4 eV以上）的金屬、合金、導電性化合物或該些的混合物的材料。作為此種電極材料的具體例，可列舉Au等金屬；CuI、氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）、SnO₂ 、ZnO等導電性透明材料。另外，亦可使用IDIXO（In₂ O₃ -ZnO）等非晶質，且能夠製成透明導電膜的材料。陽極可藉由蒸鍍或濺鍍等方法，使該些電極材料形成薄膜，藉由光微影法形成所期望的形狀的圖案，或者於並不很需要圖案精度的情況下（100 μm以上左右），亦可於所述電極材料的蒸鍍或濺鍍時，介隔所期望的形狀的遮罩來形成圖案。或者於使用如有機導電性化合物般的能夠塗佈的物質的情況下，亦可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。於自該陽極提取發光的情況下，理想的是使透射過率大於10%，另外，作為陽極的片電阻較佳為數百Ω/□以下。膜厚亦取決於材料，通常以10 nm～1000 nm、較佳為10 nm～200 nm的範圍來選擇。

另外，於陰極中以1 nm～20 nm的膜厚形成所述金屬後，於其上形成在陽極的說明中所列舉的導電性透明材料，藉此可製作透明或半透明的陰極，藉由應用該方法，可製作陽極與陰極的兩者具有透射性的元件。

-發光層-
發光層為於藉由分別自陽極及陰極注入的電洞及電子進行再結合而生成激子後進行發光的層。發光層中可單獨使用通式（1）所表示的TADF材料，亦可將該TADF材料與主體材料一起使用。在與主體材料一起使用的情況下，TADF材料為有機發光性摻雜劑材料。
另外，亦可使用兩種以上的通式（1）所表示的化合物來作為TADF材料。進而，只要不妨礙本發明的效果，則亦可使用通式（1）所表示的化合物以外的其他TADF材料或有機發光性摻雜劑材料。

有機發光性摻雜劑材料包括包含芘化合物或蒽化合物等芳香族烴化合物的螢光發光性摻雜劑。其他TADF發光性摻雜劑包括錫錯合物或銅錯合物等金屬錯合物或WO2011/070963號中記載的吲哚并咔唑化合物、「自然（Nature）」（2012, 492, p234）中記載的氰基苯化合物、咔唑化合物等。
有機發光性摻雜劑材料於發光層中可僅含有一種，亦可含有兩種以上。相對於主體材料而言，TADF材料或有機發光性摻雜劑材料的含量較佳為0.1 wt%～50 wt%，更佳為1 wt%～40 wt%。
本發明的有機EL元件為利用延遲螢光發光者，因此不使用磷光發光型有機EL元件中所使用的Ir錯合物般的摻雜劑。

作為發光層中的主體材料，可使用磷光發光元件或螢光發光元件中所使用的公知的主體材料，較佳為使用所述通式（9）所表示的咔唑化合物。另外亦可併用多種主體材料來使用。於併用多種主體材料來使用的情況下，較佳為至少一種主體材料選自所述咔唑化合物。

作為可使用的公知的主體材料，較佳為具有電洞傳輸能力、電子傳輸能力且具有高的玻璃轉移溫度的化合物，並具有大於TADF材料或發光性摻雜劑材料的T1的S1。

此種其他主體材料已由大量的專利文獻等而為人所知，故可自該等中選擇。作為主體材料的具體例，並無特別限定，可列舉以吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、二苯乙烯衍生物、聯三伸苯衍生物、碳硼烷衍生物、卟啉（porphyrin）衍生物、酞青衍生物、8-羥基喹啉衍生物的金屬錯合物或金屬酞青、苯并噁唑或苯并噻唑衍生物的金屬錯合物為代表的各種金屬錯合物；聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩寡聚物、聚噻吩衍生物、聚苯衍生物、聚對苯乙烯衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物等。

於使用多種主體材料的情況下，可自不同的蒸鍍源蒸鍍各主體材料，亦可於蒸鍍前進行預混合而製成預混合物，藉此自一個蒸鍍源同時蒸鍍多種主體。

-注入層-
注入層是為了降低驅動電壓或提高發光亮度而設置於電極與有機層間的層，包括電洞注入層與電子注入層，可存在於陽極與發光層或電洞傳輸層之間、及陰極與發光層或電子傳輸層之間。注入層可視需要而設置。

-電洞阻擋層-
關於電洞阻擋層，廣義而言，具有電子傳輸層的功能，包含具有傳輸電子的功能且傳輸電洞的能力明顯小的電洞阻擋材料，可藉由傳輸電子且阻擋電洞而提高發光層中的電子與電洞的再結合概率。
於電洞阻擋層中，可使用公知的電洞阻擋材料，較佳為使用所述通式（9）所表示的化合物。另外亦可併用多種電洞阻擋材料來使用。

-電子阻擋層-
關於電子阻擋層，廣義而言，具有電洞傳輸層的功能，可藉由傳輸電洞且阻擋電子而提高發光層中的電子與電洞再結合的概率。
作為電子阻擋層的材料，可使用公知的電子阻擋層材料，較佳為使用所述通式（9）所表示的咔唑化合物。電子阻擋層的膜厚較佳為3 nm～100 nm，更佳為5 nm～30 nm。

-激子阻擋層-
激子阻擋層為用以阻擋因在發光層內電洞與電子再結合而生成的激子擴散至電荷傳輸層的層，藉由插入本層而能夠將激子有效率地封入發光層內，可使元件的發光效率提高。激子阻擋層可於兩個以上的發光層鄰接的元件中，插入至鄰接的兩個發光層之間。
作為激子阻擋層的材料，可使用公知的激子阻擋層材料，較佳為使用所述通式（10）所表示的化合物。

作為與發光層鄰接的層，有電洞阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層等，於未設置該些層的情況下，電洞傳輸層、電子傳輸層等成為鄰接層。較佳為於兩個鄰接層的至少一者中使用通式（10）所表示的Cz化合物。

-電洞傳輸層-
電洞傳輸層包含具有傳輸電洞的功能的電洞傳輸材料，電洞傳輸層可設置單層或多層。

電洞傳輸材料為具有電洞的注入或傳輸、電子的障壁性的任一者的材料，可為有機物、無機物的任一者。於電洞傳輸層中，可自先前公知的化合物中選擇任意者而使用。作為所述電洞傳輸材料，例如可列舉卟啉衍生物、芳基胺衍生物、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、經胺基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙（hydrazone）衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及導電性高分子寡聚物、特別是噻吩寡聚物等，較佳為使用卟啉衍生物、芳基胺衍生物及苯乙烯基胺衍生物，更佳為使用芳基胺化合物。

-電子傳輸層-
電子傳輸層包含具有傳輸電子的功能的材料，電子傳輸層可設置單層或多層。

作為電子傳輸材料（亦存在兼作電洞阻擋材料的情況），只要具有將自陰極注入的電子傳達至發光層的功能即可。電子傳輸層可自先前公知的化合物中選擇任意者而使用，例如可列舉萘、蒽、啡啉等多環芳香族衍生物、三(8-羥基喹啉)鋁(III)衍生物、氧化膦衍生物、經硝基取代的芴衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二醯亞胺、亞芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、聯吡啶衍生物、喹啉衍生物、噁二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物等。進而，亦可使用將該些材料導入至高分子鏈或將該些材料作為高分子的主鏈的高分子材料。

製作本發明的有機EL元件時的各層的製膜方法並無特別限定，可利用乾式製程、濕式製程的任一者來製作。
[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行更詳細說明，但本發明並不限定於該些實施例。

以下示出實施例及比較例中所使用的化合物。
[化19]
HAT-CNHT-1HT-2
ET-1mCP
TD-1TD-2
TD-3TD-4TD-5
TD-6

測定所述化合物104、化合物114、化合物115、化合物129、化合物148及化合物TD-1～化合物TD-6的S1與T1。進而測定所述化合物212、化合物217、化合物238、化合物243及化合物mCP的S1與T1。
將結果示於表1中。

以如下方式測定S1、T1。
於石英基板上，藉由真空蒸鍍法，於真空度10^-4 Pa以下的條件下蒸鍍試樣化合物，並以100 nm的厚度形成蒸鍍膜。關於S1，對該蒸鍍膜的發光光譜進行測定，並對該發光光譜的短波長側的起點畫出切線，將該切線與橫軸的交點的波長值λedge[nm]代入以下所示的式（i）來算出S1。
S1[eV]=1239.85/λedge （i）

關於T1，對所述蒸鍍膜的磷光光譜進行測定，並對該磷光光譜的短波長側的起點畫出切線，將該切線與橫軸的交點的波長值λedge[nm]代入式（ii）來算出T1。
T1[eV]=1239.85/λedge （ii）

[表1]

實驗例1
對化合物104的螢光壽命進行測定。於石英基板上，藉由真空蒸鍍法，於真空度10^-4 Pa以下的條件下自不同的蒸鍍源蒸鍍化合物104與化合物243，並以100 nm的厚度形成化合物104的濃度為30重量%的共蒸鍍膜。對該薄膜的發光光譜進行測定，確認到以481 nm為峰值的發光。另外，於氮氣環境下，藉由小型螢光壽命測定裝置（濱松光子（Hamamatsu Photonics）（股）製造的Quantaurus-tau）來測定發光壽命。觀測到激發壽命為11 ns的螢光與12 μs的延遲螢光，確認到化合物104為顯現延遲螢光發光的化合物。
另外，對化合物243的螢光壽命進行測定。於石英基板上，藉由真空蒸鍍法，於真空度10^-4 Pa以下的條件下蒸鍍化合物243，並以100 nm的厚度形成蒸鍍膜。對該薄膜的發光光譜進行測定，確認到以389 nm為峰值的發光。另外，以與所述相同的方式測定發光壽命。觀測到激發壽命僅為3 ns，確認到化合物243為不顯現延遲螢光發光的化合物。

針對化合物114、化合物115、化合物129、化合物148，亦與實驗例1同樣地測定螢光壽命，結果觀測到延遲螢光，確認到為顯現延遲螢光發光的材料。另外，針對化合物TD-1，亦與實驗例1同樣地測定螢光壽命及，結果觀測到延遲螢光，確認到為顯現延遲螢光發光的材料。

實施例1
於形成有膜厚70 nm的包含ITO的陽極的玻璃基板上，藉由真空蒸鍍法以真空度4.0×10^-5 Pa來積層各薄膜。首先，於ITO上，將HAT-CN形成為10 nm的厚度作為電洞注入層，其次，將HT-1形成為25 nm的厚度作為電洞傳輸層。其次，將化合物（217）形成為5 nm的厚度作為電子阻擋層。而且，自分別不同的蒸鍍源共蒸鍍作為主體的化合物（243）、作為摻雜劑的化合物（104），將發光層形成為30 nm的厚度。此時，於化合物（104）的濃度成為30 wt%的蒸鍍條件下進行共蒸鍍。其次，將化合物（238）形成為5 nm的厚度作為電洞阻擋層。其次，將ET-1形成為40 nm的厚度作為電子傳輸層。進而，於電子傳輸層上，將氟化鋰（LiF）形成為1 nm的厚度作為電子注入層。最後，於電子注入層上，將鋁（Al）形成為70 nm的厚度作為陰極，從而製作有機EL元件。

實施例2～實施例6、比較例1～比較例5
將摻雜劑及主體設為表2中所示的化合物，除此以外，以與實施例1相同的方式製作有機EL元件。

實施例7、實施例8、比較例6～比較例8
將電子阻擋層、主體及電洞阻擋層設為表2中所示的化合物，除此以外，以與實施例1相同的方式製作有機EL元件。

實施例9
於形成有膜厚70 nm的包含ITO的陽極的玻璃基板上，藉由真空蒸鍍法以真空度4.0×10^-5 Pa來積層各薄膜。首先，於ITO上，將HAT-CN形成為10 nm的厚度作為電洞注入層，其次，將HT-1形成為25 nm的厚度作為電洞傳輸層。其次，將化合物（217）形成為5 nm的厚度作為電子阻擋層。其次，自分別不同的蒸鍍源共蒸鍍作為主體的化合物（243）、作為第2主體的化合物（238）、以及作為摻雜劑的化合物（104），將發光層形成為30 nm的厚度。此時，於化合物（104）的濃度成為15 wt%且主體與第2主體的重量比成為50：50的蒸鍍條件下進行共蒸鍍。其次，將化合物（238）形成為5 nm的厚度作為電洞阻擋層。其次，將ET-1形成為40 nm的厚度作為電子傳輸層。進而，於電子傳輸層上，將氟化鋰（LiF）形成為1 nm的厚度作為電子注入層。最後，於電子注入層上，將鋁（Al）形成為70 nm的厚度作為陰極，從而製作有機EL元件。

將摻雜劑、主體、第二主體、電洞阻擋層、及電子阻擋層中所使用的化合物示於表2中。

[表2]

將所製作的有機EL元件的發光光譜的最大發光波長、外部量子效率、壽命示於表3中。最大發光波長、外部量子效率為驅動電流密度為2.5 mA/cm² 時的值，且為初始特性。關於壽命，測定初始亮度為500 cd/m² 時，亮度衰減至初始亮度的95%為止的時間。

[表3]

根據表3可知，相對於使用不具有氟取代基的TADF材料作為發光摻雜劑的情況，使用通式（1）所表示的具有至少一個氟作為取代基的TADF材料作為發光摻雜劑的有機EL元件，於短波長側具有發光波長，且具有優異的壽命特性。對此認為，藉由導入氟取代基，HOMO的能階變低，藉此HOMO與LUMO的能隙變大而使發光波長短波長化。另外認為，藉由HOMO的能階變低，對氧化的穩定性提高，壽命特性提高。

1‧‧‧基板

2‧‧‧陽極

3‧‧‧電洞注入層

4‧‧‧電洞傳輸層

5‧‧‧發光層

6‧‧‧電子傳輸層

7‧‧‧陰極

圖1是表示有機EL元件的一例的示意剖面圖。

Claims

一種有機電場發光元件，其於相向的陽極與陰極之間包含一個以上的發光層，其特徵在於，至少一個發光層含有下述通式（1）所表示的化合物作為熱活化延遲螢光發光材料：（1）（1a）（1b）（1c）此處，Z為式（1a）所表示的縮合芳香族雜環基，環A為式（1b）所表示的芳香族烴環，環B為式（1c）所表示的雜環，環A及環B分別與所鄰接的環於任意位置縮合； Ar¹ 為經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3～17的芳香族雜環基、或者選自所述芳香族烴基及所述芳香族雜環基中的芳香族基的芳香環的2個～6個連結而構成的連結芳香族基； Ar² 為具有至少一個氟原子的經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3～17的芳香族雜環基、或者選自所述芳香族烴基及所述芳香族雜環基中的芳香族基的芳香環的2個～6個連結而構成的連結芳香族基；於Ar¹ 、Ar² 為連結芳香族基的情況下，所連結的芳香族環可相同亦可不同，可為直鏈上亦可為分支狀； R¹ 獨立地為碳數1～10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數12～44的二芳基胺基、經取代或未經取代的碳數6～18的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3～17的芳香族雜環基；n表示1～2的整數，a表示0～4的整數，b表示0～2的整數。
如申請專利範圍第1項所述的有機電場發光元件，其中Ar² 為具有至少一個氟原子的經取代或未經取代的苯基或者經取代或未經取代的聯苯基。
如申請專利範圍第1項所述的有機電場發光元件，其中所述熱活化延遲螢光發光材料為下述通式（3）～通式（8）的任一者所表示的化合物：（3）（4）（5）（6）（7）（8）（3b）此處，Ar² 及R¹ 的含義與通式（1）相同；L為單鍵、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3～10的芳香族雜環基；Ar³ 為式（3b）所表示的雜環基，X表示CR² 或N，至少一個X為N；R² 為氫、碳數1～10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6～18的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3～10的芳香族雜環基、或者選自所述芳香族烴基及所述芳香族雜環基中的芳香族基的芳香族環的2個～4個連結而構成的連結芳香族基；於Ar³ 為連結芳香族基的情況下，所連結的芳香族環可相同亦可不同，可為直鏈狀亦可為分支狀；a表示0～4的整數，b表示0～2的整數。
如申請專利範圍第3項所述的有機電場發光元件，其中L為經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。
如申請專利範圍第1項所述的有機電場發光元件，其中所述熱活化延遲螢光發光材料的激發單重態能量（S1）與激發三重態能量（T1）的差為0.2 eV以下。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的有機電場發光元件，其中含有所述熱活化延遲螢光發光材料的發光層含有主體材料。
如申請專利範圍第6項所述的有機電場發光元件，其中所述主體材料為下述通式（9）所表示的化合物：（9）此處，Ar⁴ 表示可具有取代基的自苯、含氮六員環雜環化合物、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、碳硼烷、或該些的2個～4個連結而成的連結化合物所生成的p價基；p表示1或2的整數，q表示0～4的整數，於Ar⁴ 為自苯所生成的p價基的情況下，q為1～4的整數。
如申請專利範圍第7項所述的有機電場發光元件，其含有至少兩種所述通式（9）所表示的化合物作為主體材料。
如申請專利範圍第6項所述的有機電場發光元件，其中所述主體材料的激發三重態能量（T1）大於所述熱活化延遲螢光發光材料的激發單重態能量（S1）。
如申請專利範圍第7項所述的有機電場發光元件，其中與所述發光層鄰接的層中含有所述通式（9）所表示的化合物。