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TW201934484A - 多孔二氧化矽粒子及其製造方法 - Google Patents

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TW201934484A TW107147235A TW107147235A TW201934484A TW 201934484 A TW201934484 A TW 201934484A TW 107147235 A TW107147235 A TW 107147235A TW 107147235 A TW107147235 A TW 107147235A TW 201934484 A TW201934484 A TW 201934484A
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Abstract

本發明提供在製造中不會崩壞且在使用中呈現高崩壞性的球狀的多孔二氧化矽粒子，以用於進行精密研磨的研磨劑、化妝品的磨砂膏材料等。该多孔二氧化矽粒子是平均粒徑為0.5~50μm、微孔容積為0.5~5.0cm3/g、微孔徑的眾數為2~50nm、形狀係數為0.8~1.0、平均壓縮強度為0.1kgf/mm2以上且不足1.0kgf/mm2及鈉含量為10ppm以下的網狀結構，其由以下方法来製作，即，分散液製備製程，使非球狀二氧化矽粒子分散到水中而製備非球狀粒子的分散液。乾燥製程，一邊對該分散液連續地或間斷地施加剪切力，一邊將其維持8～100mPa・s的黏度而投入到噴霧乾燥機中。和燒成製程，對乾燥後的二氧化矽粒子進行燒成。

Description

多孔二氧化矽粒子及其製造方法
本發明涉及被利用於研磨劑或化妝品用材料等的易崩壞性的多孔二氧化矽粒子，尤其涉及二氧化矽微粒聚集而形成的網狀結構的多孔粒子。
對多孔粒子進行了各種研究，提出由粒徑分佈顯示單分散相的球狀二氧化矽微粒（一次粒子）集合而成的多孔二氧化矽粒子（例如參照專利文獻1）。該多孔二氧化矽粒子具有以下的特徵。（1）平均粒徑為0.5～50μm；（2）比表面積為30～250m2 /g；（3）微孔容積為0.10～0.25cm3 /g；（4）微孔徑分佈（X軸：微孔徑，Y軸：對微孔容積以微孔徑進行微分得到的值）中的微孔徑的眾數為2～50nm；（5）微孔徑眾數±25%的範圍內的微孔的合計微孔容積為總微孔容積的80%以上。在該多孔二氧化矽粒子中，為了提高微孔徑的均勻性，使用球狀的二氧化矽微粒作為一次粒子。另外，該多孔粒子作為催化劑或吸附劑的載體進行利用，因此崩壞並不是前提。
另外，已知非球狀的二氧化矽粒子集合而成的球狀多孔粒子的製造方法（例如參照專利文獻2）。在專利文獻2中，將包含二氧化矽粒子的分散液用砂磨機粉碎後，進行噴霧乾燥。由於使用粉碎後的粒子來形成多孔粒子，因此雖然球度高，但是微孔容積小。因此，崩壞性並不充分。
另外，已知使用平均粒徑為0.5～150μm的多孔二氧化矽粒子作為研磨劑（磨粒）（例如參照專利文獻3）。專利文獻3的多孔二氧化矽粒子的平均壓縮強度為1～100kgf/mm2 ，具備加壓崩壞性。
專利文獻
專利文獻1：日本專利第5253124號公報
專利文獻2：日本特公平02-061406號公報
專利文獻3：日本特開2010-064218號公報
近年來，對於將多孔二氧化矽粒子用於研磨劑而進行更精密的研磨的情況進行了研究。專利文獻1的多孔二氧化矽粒子作為催化劑或吸附劑等的載體進行利用，因此粒子破壞強度高。專利文獻2的多孔粒子的崩壞性也低，不適合於半導體的研磨。另外，專利文獻3的多孔二氧化矽粒子的平均壓縮強度為1～100kgf/mm2 。
這樣，就以往的多孔二氧化矽粒子而言，粒子的強度高，若用於精密研磨用的幹式研磨劑，則導致基板（研磨對象）上出現劃痕。為了用於進行精密研磨的研磨劑、化妝品的磨砂膏材料等，要求崩壞性比以往的粒子更高的多孔二氧化矽粒子。但是，崩壞性高的多孔二氧化矽粒子在製造中容易崩壞，不易得到球狀的粒子。例如，在使用一次粒子將多孔二氧化矽粒子成型為真球狀的情況下，存在無法維持其形狀而發生崩壞的風險。
為此，本發明的目的在於實現在製造中不會崩壞且在使用中呈現高崩壞性（易崩壞特性）的球狀的多孔二氧化矽粒子。
為瞭解決上述的課題，而使多孔二氧化矽粒子為網狀結構，並且具備下述（i）～（vi）的要件。
（i）平均粒徑為0.5～50μm
（ii）微孔容積為0.5～5.0cm3/g
（iii）微孔徑的眾數為2～50nm
（iv）平均形狀係數為0.8～1.0
（v）平均壓縮強度為0.1kgf/mm2 以上且不足1.0kgf/mm2
（vi）鈉含量為10ppm以下
在此，形成網狀結構的粒子優選包含多個平均粒徑5～50nm的二氧化矽微粒（一次粒子）結合而成的非球狀粒子。此時，非球狀粒子的平均粒徑為50～500nm。進而，優選非球狀粒子的平均粒徑（d2 ）與一次粒子的平均粒徑（d1 ）之比（d2 /d1 ）為1.6～100的鏈狀粒子。
另外，本發明人等發現：通過使用多個二氧化矽微粒（一次粒子）結合而成的非球狀粒子，並且控制投入到噴霧乾燥機中的原料（非球狀粒子的分散液）的性狀，從而得到具有良好的崩壞性的多孔粒子。即，本發明的製造方法具備：分散液製備製程，使非球狀的二氧化矽粒子分散到水中而製備非球狀粒子的分散液；乾燥製程，一邊對該分散液連續地或間斷地施加剪切力，一邊將其維持8～100mPa・s的黏度而將該狀態的分散液投入到噴霧乾燥機中，造粒球狀二氧化矽粒子；和燒成製程，對球狀二氧化矽粒子進行燒成。在此，在乾燥製程中，使投入到噴霧乾燥機中的分散液乾燥後的固體成分中所含的鈉為10ppm以下。另外，作為非球狀粒子，優選使用將多個平均粒徑5～50nm的二氧化矽微粒作為一次粒子結合而成的、平均粒徑50～500nm的鏈狀粒子。
本發明的多孔二氧化矽粒子為網狀結構，平均粒徑為0.5～50μm，微孔容積為0.5～5.0cm3 /g，微孔徑的眾數為2～50nm，平均形狀係數為0.8～1.0，平均壓縮強度為0.1kgf/mm2 以上且不足1.0kgf/mm2 ，鈉含量為10ppm以下。因此，多孔二氧化矽粒子在製造製程中不會崩壞，且在使用中發揮高崩壞性。
在此，若多孔二氧化矽粒子的平均粒徑超過50μm，則在製造粒子時不易得到球度高的粒子。另一方面，若不足0.5μm，則粉體的流動性變低，操作性變差。平均粒徑優選為1～20μm，更優選為2～15μm。這樣的粒子特別適合於作為研磨劑或化妝品用材料使用的情況。
另外，在微孔容積不足0.5cm3 /g時，粒子變硬，無法得到所期望的崩壞性。另一方面，若超過5.0cm3 /g，則在製造時粒子發生崩壞，無法得到所期望的球度。微孔容積優選為1.0～4.0cm3 /g，更優選為1.2～3.0cm3 /g。
另外，在微孔徑的眾數不足2nm時，粒子變硬，無法得到所期望的崩壞性。另一方面，若超過50nm，則在製造時粒子發生崩壞，無法得到所期望的球度。微孔徑的眾數優選為5～45nm，更優選為10～45nm。
由微孔徑處於眾數的±25%以內的微孔的合計微孔容積（V±25%）和微孔容積（V）算出微孔容積率（%）[＝V±25%/V×100]。該微孔容積率優選40%以上。認為其原因在於：如果微孔容積率處於該範圍，則微孔徑分佈窄，在粒子發生崩壞時不易成塊，發生微細地崩壞。微孔容積率更優選為40～75%。
另外，在平均形狀係數不足0.8時，流動性差，不實用。進而，在載荷方向的強度產生偏差，因此無法得到穩定的強度。平均形狀係數優選為0.85～1.0，更優選為0.87～1.0。
另外，在平均壓縮強度不足0.1kgf/mm2 時，在製造時容易崩壞，無法得到所期望的粒子形狀（形狀係數等）。在1.0kgf/mm2 以上時，無法得到所期望的崩壞性。平均壓縮強度優選為0.1～0.7kgf/mm2 ，更優選為0.1～0.4kgf/mm2 。
另外，鈉含量為10ppm以下。鈉成為使粒子熔接的主要原因，因此理想的是不包含在多孔二氧化矽粒子中。若構成多孔二氧化矽粒子的粒子彼此熔接，則多孔二氧化矽粒子不易崩壞，平均壓縮強度變高。鈉含量優選為5ppm以下。
進而，多孔二氧化矽粒子的比表面積優選為30～400m2 /g。如果比表面積處於該範圍，則容易得到兼具易崩壞性和球度的粒子。更優選50～300m2 /g，進一步優選70～200m2 /g。
進而，多孔二氧化矽粒子的空隙率優選為50～92%。如果空隙率處於該範圍，則得到良好的崩壞性。空隙率更優選55～90%，進一步優選60～88%。用實施例對上述的各特性值的測定法進行說明。
本發明的多孔二氧化矽粒子優選為多個一次粒子（二氧化矽微粒）結合而成的非球狀粒子的集合體。即，形成多孔粒子的網狀結構的粒子包含非球狀粒子，該非球狀粒子為多個球狀的一次粒子結合而成的粒子。非球狀粒子的平均粒徑（平均二次粒徑d2 ）優選為50～500nm。若平均粒徑處於該範圍，則非球狀粒子不會緻密地填充，容易得到所期望的微孔容積。平均二次粒徑更優選為50～300nm。在此，關於平均二次粒徑，用掃描式電子顯微鏡觀察粒子，選擇任意100個粒子。對各個粒子測定最長的直徑，將其平均值作為平均二次粒徑。
構成非球狀粒子的一次粒子的平均粒徑（平均一次粒徑d1 ）優選為5～50nm。如果平均粒徑處於該範圍，則多孔二氧化矽粒子大多形成微細的微孔，並且得到良好的崩壞性。平均一次粒徑更優選5～40nm。予以說明，平均一次粒徑d1 利用等效球換算式“d＝6000/（2.2×SA）”來求得。在此，SA為利用基於氮吸附的BET法求得的非球狀粒子的比表面積[m2 /g]，6000為換算係數，將二氧化矽的密度設為2.2g/cm3 。
平均二次粒徑d2 與平均一次粒徑d1 之比（d2 /d1 ）優選為1.6～100。若處於該範圍，則形成適度的三維網狀結構，因此容易得到良好的崩壞性。該比值更優選3～70，進一步優選為4～40。
作為非球狀粒子，可列舉多個一次粒子連結而成的鏈狀粒子、纖維狀粒子、非球狀的異形粒子等。一次粒子可以為球狀（真球體、橢球體），也可以異常形狀。非球狀粒子優選包含鏈狀粒子。鏈狀粒子相互纏繞，容易得到三維網狀結構的多孔二氧化矽粒子。在此，鏈狀粒子包括一次粒子以在特定的方向延伸的方式連結而成的直鏈狀粒子和在多個方向（二維、三維不限）延伸並連結而成的非直鏈狀粒子。在直鏈狀粒子的情況下，粒子的長徑比（長徑/短徑）優選為1.2以上，更優選為1.5以上，進一步優選為1.8～10。使用電子顯微鏡照片對任意100個測定長徑比，將其平均值作為平均長徑比。
另一方面，非直鏈狀粒子為具有支鏈結構或彎曲結構的粒子。優選存在這樣的具有支鏈的鏈狀粒子（支鏈狀粒子）或彎曲的鏈狀粒子（彎曲狀粒子）。在實際中還存在兼具支鏈結構和彎曲結構的粒子。這樣的粒子的一例的電子顯微鏡照片如圖1所示。在此，這樣的粒子也作為支鏈狀粒子來處理。通過使非球狀粒子包含支鏈狀粒子或彎曲狀粒子，從而使構成多孔二氧化矽粒子的非球狀粒子彼此的空隙變大。因此，多孔二氧化矽粒子更容易崩壞。多孔二氧化矽粒子中所含的支鏈狀粒子和彎曲狀粒子的合計含量優選為30質量%以上，更優選為50質量%以上，進一步優選為80質量%以上。
另外，多孔二氧化矽粒子優選不包含粘合劑成分。由此，得到更容易崩壞的粒子。進而，在多孔二氧化矽粒子中優選不包含成為熔接主要原因（高強度的主要原因）的鈉、鉀等鹼金屬和鈣、鎂等鹼土金屬的雜質。各元素的含量優選為10ppm以下，更優選為5ppm以下。另外，在多孔二氧化矽粒子中優選不包含作為α射線放射性物質的鈾或釷。鈾含量及釷含量分別優選為0.5ppb以下，更優選為0.3ppb以下。
如上所述的多孔二氧化矽粒子例如可以作為用於研磨工業製品等的研磨劑或化妝品的磨砂膏材料來使用。在作為研磨劑使用的情況下，若對多孔二氧化矽粒子施加特定的負荷，則發生崩壞，因此不易使基板（研磨對象）上受損傷。另外，由於崩壞後的非球狀粒子的平均粒徑或一次粒子的平均粒徑小，因此可以打磨基板表面的微細的凹凸。尤其適合於精加工的乾式研磨，但是也可以用於濕式研磨。具體而言，可以適合用於半導體基板、顯示器用基板、金屬板、玻璃板等的研磨。在實際的研磨中，與其他成分一起進行成型並作為磨石來使用，或者以粉末的狀態或分散於液體的漿料的狀態與布或研磨墊一起使用。
在用於化妝品的情況下，多孔二氧化矽粒子具有高多孔性，因此發揮高吸收性能。因此，可以作為粉底的吸油劑或有效成分的載體來使用。由於是容易崩壞的粒子，因此反而適合於磨砂膏材料。
接著，對多孔二氧化矽粒子的製造方法進行說明。首先，使非球狀的二氧化矽粒子分散於水中，製備非球狀粒子的分散液（分散液製備製程）。一邊對該分散液連續地或間斷地施加剪切力，一邊將其維持8～100mPa・s的黏度而投入到噴霧乾燥機中（乾燥製程）。即，投入噴霧乾燥機的分散液的黏度處於該範圍內。此時，使該分散液乾燥而得到的固體成分中所含的鈉為10ppm以下。而且，利用噴霧乾燥機從分散液中的非球狀粒子造粒成球狀的多孔性二氧化矽粒子。這樣，得到乾燥後的球狀的二氧化矽粒子。而且，對該球狀的二氧化矽粒子進行燒成，得到多孔二氧化矽粒子（燒成製程）。
在此，可以具備除上述的製程以外的製程。例如可以在乾燥製程與燒成製程之間設置分級製程。利用這樣的製造方法，可以得到本發明的多孔二氧化矽粒子。
以下，對各製程進行詳細的說明。
[分散液製備製程]
在本製程中，使用非球狀的二氧化矽粒子作為原料，製備水分散液。非球狀的二氧化矽粒子例如可以將球狀的二氧化矽微粒結合而得到。在該分散液中優選包含5～30wt%的二氧化矽粒子。由此，可以更有效地進行造粒和乾燥。若濃度過低，則在乾燥製程中不易進行造粒，存在使粒徑變小的傾向。若濃度過高，則粒徑變大，存在使乾燥不充分的風險。另外，若粒徑大，則趁著粒子未充分變緊時進行乾燥，因此機械強度變得過低，存在在製造時粒子破損的風險。尤其，由於本發明的多孔二氧化矽粒子容易崩壞，因此分散液的二氧化矽濃度至關重要。該濃度更優選為10～20wt%，進一步優選為10～15wt%。根據該濃度範圍，在低剪切速度下變為高黏度，在高剪切速度下變為低黏度。即可以製成具有非牛頓性的特性的分散液。將該非牛頓性的分散液在高剪切速度下直接以降低了黏度的狀態進行噴霧乾燥。分散液流動性良好地從噴嘴噴霧（spray）。所噴霧的液滴變為低剪切速度，進行高黏度化（取得凝聚結構），因此得到美觀的球狀的多孔二氧化矽粒子。
另外，為了使多孔二氧化矽粒子中所含的鈉等元素的含量分別為10ppm以下，優選使非球狀粒子的分散液不含有這些元素作為雜質。因此，優選使分散液乾燥後的固體成分中的各元素的含量分別為10ppm以下。
在非球狀粒子的分散液中可以包含甲醇、乙醇等醇。通過含有醇，從而可以防止乾燥時的收縮，得到多孔度高的粒子。在非球狀粒子中可以使用利用濕式法製備的鏈狀二氧化矽溶膠或利用乾式法製備的氣相二氧化矽。具體而言，可例示：Aerosil -90、Aerosil -130、Aerosil -200（以上為日本Aerosil 株式會社）；利用日本特開2003-133267號公報、日本特開2013-032276號公報等中記載的製法製造的二氧化矽粒子。
予以說明，在本製程中優選在分散液中不添加無機氧化物的凝膠（例如專利文獻2中記載的無機氧化物）。另外，優選在直至以下的乾燥製程之前（即造粒前）從分散液中除去可以作為粘合劑發揮功能的較小的（例如3nm以下的）單體或成為熔接的原因的鈉等元素。作為除去手段，可例示使用離子交換樹脂的處理、使用離子交換膜的處理、使用超濾膜的過濾、使用離心機的分離、傾析等。予以說明，不僅可以進行乾燥前的除去處理，而且也可以在乾燥製程後進行除去處理。或者，也可以不進行乾燥前的除去處理而在乾燥製程後進行除去處理。在乾燥製程後的除去方法中可列舉將乾燥粒子懸浮於水中進行與乾燥前同樣的處理的方法、在過濾器中添加熱水而進行清洗的方法。
[乾燥製程]
在乾燥製程中，將非球狀粒子的分散液投入噴霧乾燥機中，使其造粒和乾燥。（在此將利用本製程得到的粒子稱作乾燥二氧化矽粒子。）此时，需要將投入噴霧乾燥機的分散液的黏度保持為一定範圍（8～100mPa・s）。優選使其盡可能低。這是製造方法的重點。分散液的黏度更優選為10～90mPa・s，進一步優選為10～80mPa・s。
非球狀粒子的分散液通常具有搖變性。因此，對分散液連續地或間斷地施加剪切力，將黏度控制為該範圍。進而，優選減小分散液的黏度的變化。具體而言，優選將從向噴霧乾燥機中開始投入分散液的時刻到結束投入的時刻的黏度的變化控制為±30mPa・s以內。例如在向噴霧乾燥機中開始投入的時刻的分散液的黏度為50mPa・s的情况下，將分散液的黏度維持為20～80mPa・s而投入到噴霧乾燥機中。在向噴霧乾燥機中開始投入的時刻的分散液的黏度為80mPa・s的情况下，分散液的黏度以不超過100mPa・s的方式維持於50～100mPa・s而投入到噴霧乾燥機中。即，在剛要投入噴霧乾燥機之前以使黏度達到上述的範圍的方式連續地或間斷地施加剪切力。黏度變化的範圍更優選為±25mPa・s以內，進一步優選為±20mPa・s以內。順便而言，在專利文獻3中，利用連續粉碎來調整漿料的黏度，進行噴霧乾燥。由於並非連續地或間斷地施加剪切力，因此即使最初黏度為上述的範圍，也會導致經時性地從該範圍偏移，結果無法得到如本發明那樣的多孔二氧化矽粒子。
予以說明，黏度的一定化與液滴尺寸的一定化有關，結果可以得到較窄的粒徑分佈。另外，通過將黏度的變化調整為上述範圍，從而使粒徑分佈的再現性變得良好。因此，能夠穩定地製造具有同等的粒徑分佈的多孔二氧化矽粒子。另外，通過將分散液的黏度保持於一定範圍而投入到噴霧乾燥機中，從而能夠防止分散液堵塞於將分散液供給至噴霧乾燥機的配管或噴霧乾燥機的噴嘴等，生產效率提高。
在對分散液施加剪切力時，優選非球狀粒子未被粉碎至一次粒子。若粉碎至一次粒子，則緻密地填充一次粒子，利用造粒得到的乾燥二氧化矽粒子的微孔容積變小，有時使多孔二氧化矽粒子的平均壓縮強度超過1.0kgf/mm2 。另外，若被粉碎至一次粒子，則分散液中所含的粒子的比表面積增加，由此粒子表面的羥基也增加。因此，一次粒子之間的結合變強，有時使多孔二氧化矽粒子的平均壓縮強度超過1.0kgf/mm2 。
對分散液施加剪切力的裝置，有例如分散式磨機（ディスパーミル）、球磨機、均化器、震動磨機、超微磨碎機等。只要使用這些裝置將分散液的黏度維持為特定的範圍、並且以非球狀粒子未被粉碎至一次粒子的方式根據需要設定施加剪切力的條件（旋轉速度、粉碎介質等）即可。在此，不優選將來自施加剪切力的裝置的鈉混入分散液中。例如，若利用具有玻璃製粉碎介質的裝置施加剪切力，則粉碎介質的碎片混入分散液或粉碎介質中所含的鈉溶出而導致分散液的鈉含量上升。其結果使構成多孔二氧化矽粒子的非球狀粒子彼此容易熔接，有時使平均壓縮強度超過1.0kgf/mm2 。因此，使施加剪切力的分散液乾燥後的固體成分中所含的鈉優選為10ppm以下，更優選為5ppm以下。
另外，投入噴霧乾燥機時的分散液的溫度優選為10～30℃，更優選為15～25℃。即，液溫也對黏度造成影響，因此優選始終保持在上述範圍內。
在乾燥製程中，優選使乾燥二氧化矽粒子的含水率乾燥至1～10wt%。由此，能夠防止在基於急劇乾燥的乾燥製程中的粒子的崩壞和非真球狀的粒子的產生。另外，能夠更有效地防止在燒成製程中的粒子彼此的熔接。這樣，在乾燥製程中，如果進行噴霧乾燥，則能夠使乾燥二氧化矽粒子成為更接近真球的形狀。
作為噴霧乾燥的方法，可以採用旋轉盤法、加壓噴嘴法、二流體噴嘴法等公知的方法，特別優選二流體噴嘴法。乾燥製程中的乾燥溫度以出口熱風溫度來計優選為30～150℃，更優選為40～100℃。通過在該範圍下進行乾燥，從而得到充分的乾燥，並且能夠降低在燒成製程中的粒子彼此的合併和熔接。
[燒成製程]
燒成通常在空氣環境下進行。燒成溫度優選為250～800℃，更優選為300～600℃，進一步優選為310～410℃。通過在該範圍下進行燒成，從而使多孔二氧化矽粒子的水分的殘留變少。因此，品質的穩定性提高。另外，能夠防止形成多孔二氧化矽粒子的非球狀粒子彼此因熱所致的熔接。即，能夠防止強度變高。
[分級製程]
可以在乾燥製程與燒成製程之間設置分級製程。經過上述的分散液製備製程和乾燥製程而製造的二氧化矽粒子，不會在分級製程中發生崩壞。在分級製程中，除去粗大粒子。具體而言，除去粒徑為平均粒徑的4倍以上的粗大粒子。粒徑為平均粒徑的4倍以上的粗大粒子的比例優選為5wt%以下，更優選為2wt%以下。在此，作為分級裝置，可以使用DONALDSON公司製的Donaselec、SEISHIN企業公司製的Spin Air Sieve、日清工程公司製的氣流式分級機、粉體系統（POWDER SYSTEMS）公司製的HIPREC分級機、Hosokawa Micron公司製的雙渦輪增壓器（Twin Turbo Plex）等。
實施例
以下，對本發明的實施例進行具體的說明。
[實施例1]
向內容積150L的罐中加入水60L，邊攪拌邊緩緩地加入Aerosil -90G（日本Aerosil 株式會社）8.6kg，充分混合。由此，得到非球狀粒子的分散液（二氧化矽粒子濃度12.5wt%）。此時，分散液的黏度為136mPa・s。將分散液通過分散式磨機（Hosokawa Micron公司製），供給至噴霧乾燥機的相對式二流體噴嘴。在處理量60L/Hr、空氣/液比＝2100、空氣流速馬赫1.1、乾燥氣氛溫度120℃、濕度7.2vol%的條件下進行噴霧乾燥，製造乾燥二氧化矽粒子（水分含量2wt%）。予以說明，在開始投入噴霧乾燥機的時刻的分散液的黏度為72mPa・s，在結束投入噴霧乾燥機的時刻殘留的分散液的黏度為67mPa・s。另外，採取該殘留的分散液50g，使其在110℃下乾燥5小時，得到固體成分。該固體成分中所含的鈉為5ppm以下。從乾燥二氧化矽粒子除去粗粒後，在400℃下靜置3小時，由此進行燒成。由此得到多孔二氧化矽粒子。予以說明，作為原料使用的Aerosil -90G為包含支鏈狀粒子或彎曲狀粒子等的平均二次粒徑200nm的鏈狀粒子，平均一次粒徑為30nm。
對所得的多孔二氧化矽粒子的平均粒徑、微孔容積、微孔徑的眾數、平均形狀係數、平均壓縮強度、鈉含量、鈾含量、釷含量、比表面積、微孔容積率及空隙率進行了測定。結果如表1所示。各特性值的測定方法如以下所示。
（1）平均粒徑（D）
使用Beckman Coulter公司製的粒度分布測定裝置（Multisizer 3），測定了粒度分布。由作為測定結果的個數統計值算出平均粒徑（D）。
（2）微孔容積（V）及微孔徑的眾數
微孔容積及微孔徑的眾數使用QUANTACHROME公司製PM-33P-GT並利用壓汞法來測定。壓汞法為將汞壓入微孔內並測定此時施加的壓力與侵入孔內的汞容積的關係的方法，壓力（P）與微孔徑（DP）的關係由以下的Washburn式導出。
DP＝―4γcosθ/P
（DP：微孔直徑，γ：汞的表面張力，θ：汞與微孔壁面的接觸角，P：壓力）
基於壓力與微孔徑的關係和侵入的汞的容積，得到微孔分佈。
首先，確認5nm～10μm的微孔徑分佈。認為大於100nm的微孔徑主要對應於多孔二氧化矽粒子間的空隙的容積，100nm以下的微孔徑視為多孔二氧化矽粒子的內部的微孔，算出微孔容積（V）。同樣，微孔徑的眾數也是將相對於100nm以下的微孔徑的微孔容積的積分值進行微分而成為主峰的微孔徑。
（3）平均形狀係數
使多孔二氧化矽粒子的粉末試樣以單一粒子不重疊的方式進行分散，用掃描式電子顯微鏡拍攝放大至2000倍的電子顯微鏡照片，將其用島津製作所製的圖像分析儀進行圖像解析，測定每一個單一粒子的投影面的面積和圓周。將假定該面積為正圓的面積而算出的等效直徑設為HD，將假設該圓周為正圓的圓周而算出的等效直徑設為Hd，求出它們之比（HD/Hd），作為形狀係數。對100個粒子求得形狀係數，將其平均值作為平均形狀係數。
（4）平均壓縮強度
使用島津製作所製的微小壓縮試驗機（MCT-W500），測定壓縮強度。將作為試樣的粒子進行壓縮，賦予負荷（載荷），測定試樣破壞時的載荷，將其作為壓縮強度。測定5個試樣，將平均值作為平均壓縮強度。
（5）鈉含量、鈾含量及釷含量
在使分散液乾燥後的固體成分或多孔二氧化矽粒子中加入硫酸和氫氟酸，加熱至產生硫酸白煙。加入硝酸和水，進行加熱溶解，稀釋成一定量後，使用ICP質量分析裝置，分別求得相對於使分散液乾燥後的固體成分的SiO2 換算的含量（質量）的鈉含量和相對於多孔二氧化矽粒子的SiO2 換算的含量（質量）的鈉含量、鈾含量及釷含量。
（6）比表面積
比表面積利用基於氮吸附的BET法求得。
（7）微孔容積率
微孔容積率由處於上述微孔徑的眾數的±25%以內的微孔的合計微孔容積（V±25% ）和多孔二氧化矽粒子的微孔容積（V）根據下式求得。
微孔容積率（%）＝V±25% /V×100
（8）空隙率
關於空隙率，將二氧化矽的密度設為2.2g/cm3 （＝0.4545cm3 /g），由利用壓汞法求得的微孔容積（V）根據下式求得。
空隙率（%）＝V/（V+0.4545）×100
接著，製作以本實施例中製造的多孔二氧化矽粒子作為磨粒的研磨用磨石。即，將該多孔二氧化矽粒子100重量份和作為基質的橡膠粒子（NBR固化橡膠、平均粒徑120μm）100重量份均勻混合，在100kgf/cm2 的壓力下壓縮成型為環狀。之後，在150℃下壓縮加熱10分鐘，以外徑300mm、內徑100mm、厚度10mm的形狀得到研磨用磨石。使用該研磨用磨石，進行以下的劃痕評價。結果如表1所示。
（9）劃痕評價
將研磨用磨石與台板黏接，使研磨用磨石的平面部與玻璃基板接觸，將玻璃基板在下述的研磨條件下進行研磨。然後，使用超微細缺陷視覺化大型裝置（Vision　Psytech公司製MICROMAX）觀察玻璃基板的經研磨後的表面，按照下述的評價基準進行劃痕的評價。
研磨條件
磨石轉速：30m/sec（周邊部）
磨石加壓：150g/cm2
研磨液：水
工件（work）：玻璃基板（硼矽酸玻璃）
研磨時間：2分30秒
劃痕的評價基準
表面光滑且基本未確認到損傷：○
表面光滑但確認到微小損傷：△
表面確認到光滑的欠缺損傷：×
[實施例2]
代替Aerosil -90G而使用Aerosil -130，除此以外，與實施例1同樣地製造多孔二氧化矽粒子。通過分散式磨機前的分散液的黏度為383mPa・s，通過分散式磨機而向噴霧乾燥機中開始投入的時刻的分散液的黏度為54mPa・s，在向噴霧乾燥機中結束投入的時刻殘留的分散液的黏度為37mPa・s。另外，使該殘留的分散液乾燥後的固體成分中所含的鈉為5ppm以下。與實施例1同樣地測定所得的多孔二氧化矽粒子。另外，使用本實施例的多孔二氧化矽粒子，與實施例1同樣地製作研磨用磨石，進行劃痕評價。結果如表1所示。另外，所得的多孔二氧化矽粒子的電子顯微鏡照片如圖2所示。予以說明，作為原料使用的Aerosil -130為包含支鏈狀粒子或彎曲狀粒子等的平均二次粒徑180nm的鏈狀粒子，平均一次粒徑為21nm。
[實施例3]
代替Aerosil -90G而使用Aerosil -380，除此以外，與實施例1同樣地製造多孔二氧化矽粒子。通過分散式磨機前的分散液的黏度為200mPa・s，通過分散式磨機而向噴霧乾燥機中開始投入的時刻的分散液的黏度為30mPa・s，在向噴霧乾燥機中結束投入的時刻殘留的分散液的黏度為15mPa・s。另外，使該殘留的分散液乾燥後的固體成分中所含的鈉為5ppm以下。與實施例1同樣地測定所得的多孔二氧化矽粒子。另外，使用本實施例的多孔二氧化矽粒子，與實施例1同樣地製作研磨用磨石，進行劃痕評價。結果如表1所示。予以說明，作為原料使用的Aerosil -380為包含支鏈狀粒子或彎曲狀粒子等的平均二次粒徑150nm的鏈狀粒子，平均一次粒徑為7nm。
[比較例1]
向內容積150L的罐中加入水60L，邊攪拌邊緩緩地加入Aerosil -200（日本Aerosil 株式會社）40kg，充分混合，得到漿料（二氧化矽粒子濃度40wt%）。不將所得的漿料通過分散式磨機，除此以外，與實施例1同樣地製造乾燥二氧化矽粒子。予以说明，向噴霧乾燥機中開始投入的時刻的漿料的黏度為1200mPa・s，在向噴霧乾燥機結束投入的時刻殘留的漿料的黏度為2600mPa・s。另外，使該殘留的分散液乾燥後的固體成分中所含的鈉為5ppm以下。將該乾燥二氧化矽粒子在600℃下靜置燒成3小時，得到燒成二氧化矽粒子。予以說明，作為原料使用的Aerosil -200為包含支鏈狀粒子或彎曲狀粒子等的平均二次粒徑170nm的鏈狀粒子，平均一次粒徑為14nm。
與實施例1同樣地測定所得的燒成二氧化矽粒子。結果如表1所示。予以說明，該燒成二氧化矽粒子非常容易崩壞，不能準確地進行基於壓汞法的微孔容積等的測定。因此，無法求得微孔容積、微孔徑的眾數、微孔容積率及空隙率。另外，也無法製作研磨用磨石。
[比較例2]
不將非球狀粒子的分散液通過分散式磨機，除此以外，與實施例3同樣地製造燒成二氧化矽粒子。予以说明，向噴霧乾燥機中開始投入的時刻的分散液的黏度為200mPa・s，在向噴霧乾燥機中結束投入的時刻殘留的分散液的黏度為350mPa・s。另外，使該殘留的分散液乾燥後的固體成分中所含的鈉為5ppm以下。與實施例1同樣地測定所得的燒成二氧化矽粒子。另外，使用該燒成二氧化矽粒子，與實施例1同樣地製作研磨用磨石，進行劃痕評價。結果如表1所示。
[比較例3]
作為施加剪切的裝置，使用具有玻璃製粉碎介質的砂磨機來代替分散式磨機。除此以外，與實施例3同樣地製造燒成二氧化矽粒子。予以说明，向噴霧乾燥機中開始投入的時刻的分散液的黏度為35mPa・s，在向噴霧乾燥機中結束投入的時刻殘留的分散液的黏度為30mPa・s。另外，使該殘留的分散液乾燥後的固體成分中所含的鈉為20ppm。與實施例1同樣地測定所得的燒成二氧化矽粒子。另外，使用該燒成二氧化矽粒子，與實施例1同樣地製作研磨用磨石，進行劃痕評價。結果如表1所示。
【表1】
無。
圖1為非球狀粒子的一例的電子顯微鏡照片。
圖2為表示多孔二氧化矽粒子的外觀的電子顯微鏡照片。

Claims (10)

  1. 一種網狀結構的多孔二氧化矽粒子，其特徵在於，其滿足下述的（i）～（vi），（i）平均粒徑為0.5μm～50μm；（ii）微孔容積為0.5 cm3 /g～5.0 cm3 /g；（iii）微孔徑的眾數為2 nm～50 nm；（iv）平均形狀係數為0.8～1.0；（v）平均壓縮強度為0.1 kgf/mm2 以上且不足1.0 kgf/mm2 ；（vi）鈉含量為10ppm以下。
  2. 根據請求項1所述的多孔二氧化矽粒子，其中，該多孔二氧化矽粒子的比表面積為30 m2 /g～400m2 /g。
  3. 根據請求項1或2所述的多孔二氧化矽粒子，其中，由具有該眾數的±25%以內的微孔徑的微孔的合計微孔容積V±25 %和該微孔容積V按照式（1）求得的微孔容積率為40%以上，微孔容積率（%）＝（V±25% /V）×100　　　・・・（1）。
  4. 根據請求項1所述的多孔二氧化矽粒子，其特徵在於，所述形成網狀結構的粒子包含多個平均粒徑5nm～50nm的二氧化矽微粒結合而成的平均粒徑50 nm～500nm的一非球狀粒子。
  5. 根據請求項4所述的多孔二氧化矽粒子，其特徵在於，該非球狀粒子的平均粒徑d2 與該二氧化矽微粒的平均粒徑d1 之比d2 /d1 為1.6～100。
  6. 一種研磨劑，其含有請求項1～5中任一項所述的多孔二氧化矽粒子。
  7. 一種化妝品，其含有請求項1～5中任一項所述的多孔二氧化矽粒子。
  8. 一種網狀結構的多孔二氧化矽粒子的製造方法，其特徵在於，其具有：一分散液製備製程，使非球狀的二氧化矽粒子分散到水中而製備一非球狀粒子的一分散液；一乾燥製程，一邊對該分散液連續地或間斷地施加一剪切力，一邊將其維持8mPa・s～100mPa・s的黏度而投入到一噴霧乾燥機中，造粒一球狀二氧化矽粒子；和一燒成製程，對該球狀二氧化矽粒子進行燒成；在該乾燥製程中，使施加該剪切力的該分散液乾燥後的一固體成分中所含的鈉為10ppm以下。
  9. 根據請求項8所述的多孔二氧化矽粒子的製造方法，其特徵在於，在該分散液製備製程中，該分散液的二氧化矽粒子濃度為5wt%～30wt%。
  10. 根據請求項8或9所述的多孔二氧化矽的製造方法，其特徵在於，在該分散液製備製程中，該非球狀粒子為多個平均粒徑5nm～50nm的二氧化矽微粒結合而成的平均粒徑50 nm～500nm的一鏈狀粒子，該鏈狀粒子的平均粒徑d2 與該二氧化矽微粒的平均粒徑d1 之比d2 /d1 為1.6～100。
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