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TW201921775A - 多孔複合薄膜、電池用隔離材、電池、及多孔複合薄膜之製造方法 - Google Patents

多孔複合薄膜、電池用隔離材、電池、及多孔複合薄膜之製造方法

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Publication number
TW201921775A
TW201921775A TW107134009A TW107134009A TW201921775A TW 201921775 A TW201921775 A TW 201921775A TW 107134009 A TW107134009 A TW 107134009A TW 107134009 A TW107134009 A TW 107134009A TW 201921775 A TW201921775 A TW 201921775A
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TW
Taiwan
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porous
composite film
porous layer
battery
less
Prior art date
Application number
TW107134009A
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English (en)
Inventor
田口貴之
增田昇三
清水泰樹
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種多孔複合薄膜，其適合循環特性優異的電池之隔離材。該多孔複合薄膜係多孔質基材與在多孔質基材之至少單面上積層有多孔質層之多孔複合薄膜，其中多孔質層包含含氟樹脂，且滿足以下之要件(i)、(ii)及(iii)：(i)多孔質層的剖面空隙面積分布之D150值為0.06μm2以上0.38μm2以下，且多孔質層的剖面空隙面積分布之D190值為0.20μm2以上1.15μm2以下；(ii)多孔質層的表面細孔面積分布之D250值為0.0060μm2以上0.0072μm2以下，且多孔質層的表面細孔面積分布之D290值為0.0195μm2以上0.0220μm2以下；(iii)多孔質層的空孔率為50%以上70%以下。

Description

多孔複合薄膜、電池用隔離材、電池、及多孔複合薄膜之製造方法
本發明係關於多孔複合薄膜、電池用隔離材、電池及多孔複合薄膜之製造方法。
鋰離子二次電池係作為能重複充放電之高容量電池，使行動電話或筆記型個人電腦等電子機器之高性能化或長時間工作成為可能。最近，搭載作為電動汽車、混合動力電動汽車等環境對應車之驅動用電池，期待更高性能化。
為了將如此的鋰離子二次電池予以高性能化，進行電池容量的高容量化、輸入輸出特性、壽命特性、溫度特性、保存特性等各種的電池特性之改良的檢討，對於構成電池的各種材料，亦進行檢討。
作為其之一個，對於在正極與負極之間所配置的隔離材，至目前為止亦進行各種的檢討，尤其進行接著性隔離材之檢討。
例如，專利文獻1中揭示一種具備多孔質基材與由聚偏二氟乙烯系樹脂所構成的接著性多孔質層之複合膜，記載藉由將多孔質基材的扭曲因數、接著性多孔質層的平均孔徑、多孔質基材及複合膜的哥雷值 (Gurley value)設定在特定之範圍，可提供與電極的接著性、離子穿透性及停機(shutdown)特性優異之非水電解質電池用隔離材。
專利文獻2中揭示一種於由聚烯烴系樹脂所構成的多孔質膜上，積層有包含氟系樹脂的改質多孔質層的電池用隔離材之製造方法。此製造方法係記載將在溶劑中溶解有氟系樹脂的塗布液，同時地塗布於多孔質膜之兩面的步驟，於與凝固步驟之間，使塗布後的多孔質膜接觸防晃動裝置，將輸送速度設為30m/min。記載若藉由使用如此的防晃動裝置之製造方法，可得到高的生產性，抑制塗布條紋。
專利文獻3中記載一種製造方法，其係作為非水系二次電池用隔離材之製造方法，其特徵為：使多孔質支持體通過供給包含聚偏二氟乙烯或其共聚物的塗液之2個模頭之間，在該多孔質支持體之兩面形成塗膜，接著經過氣隙步驟，將所塗布的該多孔質支持體搬運到在前述模頭之下方所設置之具有凝固液之凝固浴，浸漬而使塗膜凝固。記載如此的製造方法係適合作為離子穿透性、與電極的密著性、電解液保持性良好的非水系二次電池用隔離材之製造法。
專利文獻4中記載：於聚烯烴微多孔膜上，塗布特定的氟樹脂濃度之清漆之步驟，使此聚烯烴微多孔膜通過特定的低濕度區之步驟，通過特定的高濕度區之步驟，及浸漬於凝固浴中而使包含氟系樹脂的塗布層轉換成改質多孔層，得到在聚烯烴微多孔膜上積層有包含氟 系樹脂與粒子的改質多孔層之電池用隔離材之步驟。記載以如此之製造方法所得的電池用隔離材，係具有優異的停機性能與電極接著性，且具有優異的電解液浸透性，適合高容量電池。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本發明專利第5964951號公報
專利文獻2 日本特開2016-38934號公報
專利文獻3 日本特開2003-171495號公報
專利文獻4 國際公開第2014/126079號
然而，使用專利文獻1至4中記載的電池用隔離材時，發現雖然電解液注入後的接著性變高，但是膜強度變弱，循環特性不成為良好的狀態。又，發現因為其膜強度弱，而在製程中存在部分的欠缺及脫落物之附著，變得容易發生短路等缺陷。鑒於如此的問題，本發明之目的在於提供：雖然保持高的接著性，但是膜強度強，可抑制製程中部分的欠缺及脫落物之附著，適合電池的隔離材之多孔複合薄膜、使用其之隔離材、循環特性優異的電池、及多孔複合薄膜之製造方法。
此處，所謂的循環特性良好，就是指對於所製作的扁平捲繞型電池單元，在35℃的環境下，重複以1C充電到4.35V為止，且以1C放電到3.0V為止之 充放電，容量維持率到達60%為止之循環數為350次以上者。又，所謂的可抑制製程中部分的欠缺及脫落物之附著，就是指以多孔質基材與多孔質層發生內聚破壞的方式，進行膠帶剝離時之應力值(膜強度)為2.0N以上者。
本案發明者們專心致力地檢討，結果發現於具備多孔質基材與多孔質層之多孔複合薄膜中，多孔質層的剖面空隙面積分布及表面細孔面積分布係使得雖然保持高的接著性，但是增強膜強度，使採用該多孔複合薄膜的電池之循環壽命成為良好之因素。
即，本發明為一種多孔複合薄膜，其係多孔質基材與在該多孔質基材之至少單面上積層有多孔質層之多孔複合薄膜，前述多孔質層包含含氟樹脂，且滿足以下之要件(i)、(ii)及(iii)：
(i)前述多孔質層的剖面空隙面積分布之D150值為0.06μm2以上0.38μm2以下，且前述多孔質層的剖面空隙面積分布之D190值為0.20μm2以上1.15μm2以下。
(ii)前述多孔質層的表面細孔面積分布之D250值為0.0060μm2以上0.0072μm2以下，且前述多孔質層的表面細孔面積分布之D290值為0.0195μm2以上0.0220μm2以下。
(iii)前述多孔質層的空孔率為50%以上70%以下。
若依照本發明之另一態樣，可提供一種電池用隔離材，其係使用上述的多孔複合薄膜。
又，本發明係一種電池，其包含正極、負極及在前述正極與前述負極之間所配置的本發明之電池用隔離材。
另外，本發明係一種多孔複合薄膜之製造方法，其係製造本發明之多孔複合薄膜之方法，其包含：將在溶劑中溶解有含氟樹脂的塗布液塗布於多孔質基材之至少單面，而形成塗膜之步驟，將形成有前述塗膜的多孔質基材浸漬於含水的凝固液中，使前述含氟樹脂凝固(相分離)而形成多孔質層，得到在前述多孔質基材上形成有該多孔質層之複合薄膜之步驟，及水洗前述複合薄膜之步驟，及將水洗後的前述複合薄膜予以乾燥之步驟；其中，前述凝固液之溫度為10~25℃之範圍，且前述凝固液中的前述溶劑之濃度小於22質量%。
若依照本發明，可提供適合循環特性優異的電池之隔離材的多孔複合薄膜及使用其之電池，該多孔複合薄膜具有多孔質層，其雖然持有優異的接著力及膜強度，但是可抑制製程中部分的欠缺及脫落物之附著。再者，若依照本發明，可提供上述多孔複合薄膜之製造方法。
1‧‧‧捲出輥
2‧‧‧浸頭
3‧‧‧凝固/水洗槽
4‧‧‧1次水洗槽
5‧‧‧2次水洗槽
6‧‧‧3次水洗槽
7‧‧‧乾燥爐
8‧‧‧捲取輥
圖1係用於說明本發明之實施形態的多孔複合薄膜之製造方法的圖。
圖2a係(A)實施例2之多孔複合薄膜的剖面之掃描型電子顯微鏡影像(SEM影像)。
圖2b係(B)比較例3之多孔複合薄膜的剖面之SEM影像。
圖3係實施例1、5及比較例3之多孔複合薄膜的表面之SEM影像。
實施發明的形態
本發明之實施形態的多孔複合薄膜係多孔質基材與在該多孔質基材之至少單面上積層有多孔質層之多孔複合薄膜，此多孔質層包含含氟樹脂，且滿足以下之要件：(i)前述多孔質層的剖面空隙面積分布之D150值為0.06μm2以上0.38μm2以下，且前述多孔質層的剖面空隙面積分布之D190值為0.20μm2以上1.15μm2以下；(ii)前述多孔質層的表面細孔面積分布之D250值為0.0060μm2以上0.0072μm2以下，且前述多孔質層的表面細孔面積分布之D290值為0.0195μm2以上0.0220μm2以下；(iii)前述多孔質層的空孔率為50%以上70%以下。
此多孔複合薄膜係可適用作為電池的隔離材，例如當使用作為鋰離子電池的隔離材時，較佳為將多孔質層設置在多孔質基材之兩面。
本實施形態之多孔複合薄膜的多孔質基材與多孔質層皆具有適合鋰離子之傳導的空隙。藉由在此空隙中保持電解液，可傳導鋰離子。
(多孔質層的剖面空隙面積分布之D 150及D 190)
由於多孔質層的剖面空隙面積分布之D150值為0.06μm2以上0.38μm2以下，且D190值為0.20μm2以上1.15μm2以下，具有如此的多孔質層之多孔複合薄膜雖然包含比較小的空孔，但是持有比較大的空孔。因此，多孔複合薄膜雖然有效果地保持電解液，保持高的接著性，但是可保持高的膜強度。
由於將多孔質層的剖面空隙面積分布之D150值設為0.06μm2以上，且將D190值設為0.20μm2以上，可充分取得各個剖面空隙間的距離，於形成多孔質層的含氟樹脂進行相分離時，原纖維可成束而存在。因此，多孔質層的膜強度升高，防止製程中的多孔質層之剝離，由於上述多孔複合薄膜係與電極的接著性之指標的接著力升高，故可提高使用該薄膜的電池之循環特性。因此，由於多孔質層的剖面空隙面積分布之D150值為0.06μm2以上，且D190值為0.20μm2以上，而多孔質層係膜強度高，不易剝離，具有良好的接著力，故可得到循環特性優異之電池。
又，多孔質層的剖面空隙面積分布之D150值超過0.38μm2或D190值超過1.15μm2時，多孔質層的表面細孔面積分布之D250值變成小於0.0060μm2，多孔 質層最表面層會緻密化。在隔離材使用如此之具有最表面層經緻密化的多孔質層的多孔複合薄膜之電池，係有充放電時的電阻上升，發生電壓下降而循環特性降低之情況。因此，藉由多孔質層的剖面空隙面積分布之D150值為0.38μm2以下，且D190值為1.15μm2以下，多孔質層可具有持有適度的細孔之表面緻密層，結果可得到良好的循環特性之電池。
再者，此處所謂的「多孔質層最表面層」，就是指從多孔質層之表面(與多孔質基材相反側之面)起25nm~150nm之表層區域。所謂的多孔質層最表面層會緻密化，例如就是指於後述之製造方法中，將塗布有成為多孔質層的塗布液之多孔質基材浸漬於凝固/水洗槽之液中時，形成在多孔質層之最表面的25nm~150nm之表層區域進行緻密化而形成表面緻密層者。此表面緻密層係在塗布於多孔質基材上的塗布液(清漆)最早接觸非溶劑(凝固液)的液界面中，相當於在相分離時所形成的含氟樹脂之層。若表面緻密層過厚，則不形成適當的細孔，在隔離材使用具有已形成如此的表面緻密層之多孔質層的多孔複合薄膜之電池，係循環特性降低。再者，本發明中的「~」表示以上、以下。
(多孔質層的表面細孔面積分布之D 250及D 290)
由於多孔質層的表面細孔面積分布之D250值為0.0060μm2以上0.0072μm2以下，且D290值為0.0195μm2以上0.0220μm2以下，表面緻密層可具有適度的緻密度， 又，可具有充分的膜強度。藉由在隔離材使用具有如此的多孔質層之多孔複合薄膜，可得到循環特性優異的電池。
若多孔質層的表面細孔面積分布之D250值小於0.0060μm2或D290值小於0.0195μm2，則多孔質層最表面層變過度地緻密。在隔離材使用具有如此的最表面過度地緻密化之多孔質層的多孔複合薄膜之電池，係充放電時的電阻上升，發生電壓下降而循環特性降低。因此，若多孔質層的表面細孔面積分布之D250值為0.0060μm2以上且D290值為0.0195μm2以上，則多孔質層具有持有適度的細孔之表面緻密層，結果可得到良好的循環特性之電池。
若多孔質層的表面細孔面積分布之D250值超過0.0072μm2或D290值超過0.0220μm2，則多孔質層的剖面空隙變緻密。其結果，形成多孔質層的含氟樹脂之原纖維無法堅固存在，由於原纖維的直徑變小，多孔質層的膜強度降低，在製程中多孔質層變得容易剝離。又，由於上述多孔複合薄膜接著力降低，使用該薄膜的電池之循環特性降低。因此，藉由多孔質層的表面細孔面積分布之D250值為0.0072μm2以下且D290值為0.0220μm2以下，多孔質層係膜強度高，不易剝離，具有良好的接著力，故可得到循環特性優異的電池。
(多孔質層的空孔率)
多孔質層的空孔率在50%~70%之範圍，可按照多孔複合薄膜之使用目的而適宜設定。例如，將本實施形態之多孔複合薄膜使用於鋰離子電池的隔離材時，若多孔質層的空孔率小於50%，則由於無法保持充分量的電解液，鋰離子之傳導性變低，電阻變大。相反地，若多孔質層的空孔率大於70%，則膜強度降低。因此，由於多孔質層的空孔率在50~70%之範圍，可一邊充分地保持多孔質層的膜強度，一邊保持充分量的電解液，由於充分得到鋰離子的傳導性，可抑制電阻之增大。
(多孔質層之含氟樹脂)
由於多孔質層包含含氟樹脂，可得到接著力高的多孔質層。將本實施形態之多孔複合薄膜使用於鋰離子電池的隔離材時，若接著力高，則可提高電池的循環壽命。
作為含氟樹脂，較佳為包含由偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯所構成的聚合單元種類之群中選出的至少1個聚合單元之均聚物或共聚物，更佳為含有偏二氟乙烯單元的聚合物(聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯共聚物)。特別地，從對於電解液的膨潤性之觀點來看，較佳為由偏二氟乙烯與其它聚合單元所構成之偏二氟乙烯共聚物，較佳為偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物。
(多孔質層之陶瓷)
本實施形態之多孔複合薄膜亦可在其多孔質層中包含陶瓷。作為此陶瓷，例如可舉出二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁複合氧化物、沸石、雲母、水鋁石、硫酸鋇、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋅。
(陶瓷之平均粒徑)
陶瓷之平均粒徑較佳可設定在0.5μm~2.0μm之範圍，更佳為0.5μm~1.5μm之範圍。惟，陶瓷之平均粒徑係較佳為以多孔質層之厚度作為上限，選擇陶瓷之平均粒徑。
(多孔質層的陶瓷之重量比率)
相對於含氟樹脂與陶瓷之總重量，陶瓷之含量較佳為50重量%~90重量%，更佳為60重量%~80重量%。
(多孔質層的剖面空隙之平均面積A1)
本實施形態之多孔複合薄膜係與其多孔質層的空隙徑之平均值有關的「剖面空隙之平均面積」A1較佳為0.054μm2以上0.098μm2以下，更佳為0.054μm2以上0.095μm2以下，尤佳為0.054μm2以上0.080μm2以下。從得到多孔質層的充分接著力及優異強度之點來看，多孔質層的剖面空隙之平均面積A1較佳為0.054μm2以上。從充分地抑制在隔離材使用此多孔複合薄膜的電池之循環性能的降低之點來看，剖面空隙之平均面積A1較佳為0.098μm2以下。
(多孔複合薄膜之厚度)
本實施形態之多孔複合薄膜的全體膜厚較佳可設定在4μm~30μm之範圍，更佳為4μm~24μm之範圍。由於將厚度設定在如此的範圍，雖然盡可能地成為薄膜，但是可確保機械強度與絕緣性。
本實施形態之多孔複合薄膜的多孔質層之膜厚較佳可設定在1~5μm之範圍，更佳為1~4μm之範圍，尤佳為1~3μm。由於將多孔質層之厚度設定在如此的範圍，可以所需最小限度之厚度，得到充分的多孔質層之形成效果與充分的接著力及優異的強度。
(多孔質層與電極之接著力)
本實施形態之多孔複合薄膜的多孔質層與電極之接著力較佳為5.0N以上。與電極之接著力小於5.0N時，於因電池反應而造成副生成物之氣泡等生成時，在接著力弱的部分發生剝離，該部分成為電池之缺陷，循環特性降低。另一方面，上限係沒有特別的規定，但較佳為10N以下，更佳為8N以下。
(多孔質層之內聚破壞的膜強度)
本實施形態之多孔複合薄膜的多孔質層之內聚破壞的膜強度較佳為2.0N以上，更佳為2.4N以上。內聚破壞的膜強度小於2.0N時，在步驟內發生多孔質層之剝離，脫落物附著於輥等而生產性降低。另一方面，上限 係沒有特別的規定，但從多孔複合薄膜的處理性(黏連等)之觀點來看，較佳為10N以下。
(多孔質基材)
本實施形態之多孔複合薄膜的多孔質基材較佳為聚烯烴多孔質膜。作為聚烯烴樹脂，較佳為聚乙烯或聚丙烯。又，可為單一物或2種以上的不同聚烯烴樹脂之混合物，例如聚乙烯與聚丙烯之混合物。另外，聚烯烴係可為均聚物，也可為共聚物，例如聚乙烯係可為乙烯的均聚物，亦可為包含其它的α烯烴單元之共聚物，聚丙烯係可為丙烯的均聚物，亦可為包含其它α烯烴單元之共聚物。多孔質基材係可為單層膜，也可為由二層以上的複數層所構成之積層膜。
所謂的聚烯烴多孔質膜，就是意指聚烯烴多孔質膜中的聚烯烴樹脂之含量為55~100質量%之多孔質膜。若聚烯烴樹脂之含量小於55質量%，則會有得不到充分的停機機能的情況。
多孔質基材之厚度較佳在3μm~25μm之範圍，更佳為3~20μm之範圍。多孔質基材的空孔率較佳在30~70%之範圍，更佳為35~60%之範圍。由於具有如此的厚度、空孔率，可得到充分的機械強度與絕緣性，又，可得到充分的離子傳導性。
(多孔複合薄膜之製造方法)
本實施形態之多孔複合薄膜之製造方法係具有以下之步驟(a)~(d)，凝固液之溫度為10~25℃之範圍，且凝固液中的溶劑之濃度小於22質量%。
(a)將在溶劑中溶解有含氟樹脂的塗布液塗布於多孔質基材之至少單面，而形成塗膜之步驟
(b)將形成有塗膜的多孔質基材浸漬於含水的凝固液中，使前述含氟樹脂凝固而形成多孔質層，得到在前述多孔質基材上形成有該多孔質層之複合薄膜之步驟
(c)水洗複合薄膜之步驟
(d)將水洗後的複合薄膜予以乾燥之步驟
上述(a)之步驟中的塗布液之黏度、(b)之步驟中的凝固液中之溶劑濃度及凝固液之溫度係決定多孔質層的構造之大的主要因素。
使用圖1，以下說明本實施形態之多孔複合薄膜之製造方法的一例。於此製造方法中，使用具有多孔質基材能通過的間隙之頭部，在多孔質基材的兩面塗布(浸塗)塗布液，接著經過凝固、洗淨、乾燥，得到在多孔質基材之兩面形成有多孔質層的多孔複合薄膜。
首先，從捲出輥1所捲出的多孔質基材係從上方供給到浸頭2，通過在浸頭2之下部的間隙，拉出到下方，接著供給到凝固/水洗槽3。此浸頭2係以能浸塗於所通過的多孔質基材之兩面的方式，可收容塗布液。於經拉出的多孔質基材之兩面，形成塗膜，此塗膜之厚度係可藉由浸頭的間隙尺寸與輸送速度等而控制。
作為塗布液的溶劑，可使用能溶解含氟樹脂，且能與水等凝固液(相分離液)混合(以任意之濃度相溶)的良溶劑。塗布有包含如此的良溶劑與溶解於此良溶劑中的含氟樹脂之塗布液的多孔質基材，若進入凝固/水洗槽中的凝固液中，則塗膜中的樹脂與良溶劑係相分離，樹脂凝固而形成多孔質層。
作為良溶劑，可舉出N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、磷酸六甲基三醯胺(HMPA)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)等，可配合樹脂的溶解性而自由地選擇。作為良溶劑，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
塗布液之黏度係可設定在600mPa‧s~1000mPa‧s之範圍。塗布液之黏度係以B型黏度計所測定之黏度。由於使塗布液之黏度成為600mPa‧s~1000mPa‧s之範圍，可控制相分離時的非溶劑之擴散速度，故可形成所欲的多孔質層。
塗布液的含氟樹脂之濃度較佳在2重量%~7重量%之範圍，更佳為3重量%~6重量%之範圍。
又，塗布厚度係可設定在5μm~25μm(單面)。塗布厚度之寬度方向(垂直於薄膜之前進方向的方向)之偏差較佳為±10%以下。
圖1中顯示使用浸頭的浸塗方式，但只要是在多孔質基材之單面上能以塗布厚度5μm以上25μm以下塗布黏度600mPa‧s以上1000mPa‧s以下的塗布液，能以其寬度方向之厚度偏差成為±10%之方式塗布者，則可採 用各種的塗布方式。例如，可舉出一般的浸塗、澆鑄、旋轉塗布、棒塗、噴霧、刮刀塗布、縫模塗布、凹版塗布、反向塗布、唇塗、缺角輪塗布、網版印刷、鑄模塗布、印刷轉印、噴墨等之濕塗布法等。特別地，連續地且例如以塗布速度30m/分鐘以上塗布時，較佳為適合高黏度、薄膜、高速塗布之刮取方式的唇塗方式或缺角輪塗布方式、浸塗方式。再者，從在兩面能同時形成多孔質層之點來看，更佳為浸塗方式。由於採用浸塗方式，可以80m/分鐘以上之速度進行塗布。
連續地進行塗布時，輸送速度例如可設定在5m/分鐘~100m/分鐘之範圍，從生產性與塗膜之厚度的均勻性等之點來看，可按照塗布方式而適宜設定。
作為凝固液，較佳為水或包含水作為主成分的水系溶液，良溶劑的凝固液中之濃度有必要保持在小於22質量%(即水之含量為78質量%以上)，較佳為保持在小於20質量%(即水之含量為80質量%以上)，更佳為保持在16質量%以下(即水之含量超過84質量%之量)。例如，凝固液中的良溶劑濃度較佳為保持在0.1質量%以上且小於22質量%之範圍，更佳為0.1質量%以上且小於20質量%之範圍，尤佳可設定在0.1質量%以上16質量%以下之範圍。
以浸頭形成有塗膜的多孔質基材係可浸漬於凝固/水洗槽內的凝固液中。
凝固液之溫度較佳設為25℃以下，更佳為24℃以下。若設定在如此的溫度範圍，則在凝固液中塗 膜可以適度的相分離速度進行相分離，形成所欲的多孔質層，又，溫度控制變容易。另一方面，凝固液之溫度的下限只要是凝固液保持液狀之範圍(高於凝固點之溫度)即可，但從溫度控制或相分離的速度之點來看，有必要為10℃以上，較佳為15℃以上，更佳為17℃以上。
凝固/水洗槽內的凝固液中之浸漬時間較佳為3秒以上，更佳為5秒以上。浸漬時間之上限係沒有特別的限制，但若為10秒浸漬，則可達成充分的凝固。
於從凝固/水洗槽3內的凝固液中捲出之階段中，可得到在多孔質基材上形成有多孔質層的多孔複合薄膜。此多孔複合薄膜係接著供給到1次水洗槽4之水中，依順序導入至2次水洗槽5的水中、3次水洗槽6的水中，而被連續地洗淨。圖1中，水洗槽為3個，但可按照水洗槽的洗淨效果，增加或減少水洗槽之數。各槽的洗淨水係可連續地供給，也可將所回收的洗淨水純化而再循環使用。
接著，從最後的3次水洗槽6所捲出的多孔複合薄膜，係導入至乾燥爐7，去除所附著的洗淨液，將經乾燥的多孔複合薄膜捲繞在捲取輥8上。
(測定方法) (1)多孔質層的剖面空隙面積分布之D 150、D 190
多孔質層的剖面空隙面積分布之D150、D190係可如以下地求出。
對於在與基材面呈垂直方向中藉由離子銑而施有剖切的基材剖面，以加速電壓2.0kV、倍率5000倍，在與基材剖面呈垂直方向中隨機地進行SEM影像觀察，對於所得之剖面SEM影像50張，各自在將基材之厚度方向內分成1：1之點，與基材的面方向平行地切割影像，對於該影像，取得灰值(gray value)，對於其平均值大者之影像，以影像解析軟體HALCON(Ver.13.0,MVtec公司製)，首先進行影像數據之讀入，其次進行輪廓強調(依微分濾波器(emphasize)、邊緣強調濾波器(shock_filter)之順序處理)後，以2值化的程序實施。再者，輪廓強調所用的微分濾波器之「emphasize」、邊緣強調濾波器之「shock_filter」係HALCON所包含的影像處理濾波器。關於2值化，將對於灰值的閾值之下限設定在64，將上限設定在255，64以上之部分係當作PVdF(聚偏二氟乙烯)等之含氟樹脂(具有陶瓷等之填料時，包含其)存在之部分，再者將彼等樹脂成分及填料存在的區域之灰值轉換成255，將其它區域(剖面空隙部)之灰值轉換成0，連接具有灰值0的連續畫素彼此，從一個影像中抽出100個以上的剖面空隙部之面積。將所抽出的剖面空隙部之面積當作剖面空隙面積，於剖面空隙面積之中，對於滿足式(1)之剖面空隙面積，算出其面積值之分布中的D150及D190。此處所謂的D150，就是指升序地排序各剖面空隙面積，相對於將全部的面積加在一起的總面積，累積面積成為50%之面積，D190指累積面積成為90%之面積。
X<X max ×0.9 式(1)
式中，X表示各剖面空隙面積，Xmax表示各剖面空隙面積之最大值。
(2)多孔質層的表面細孔面積分布之D 290、D 250
多孔質層的表面細孔面積分布之D290、D250係如以下地求出。
以加速電壓2.0kV、倍率10000倍，在與基材表面呈垂直的方向中隨機地進行SEM影像觀察，對於所得之表面SEM影像50張，以影像解析軟體HALCON(Ver.13.0,MVtec公司製)，首先進行影像數據之讀入，其次進行輪廓強調(依微分濾波器(emphasize)、邊緣強調濾波器(shock_filter)之順序處理)後，以2值化的程序實施。關於2值化，將對於灰值的閾值之下限設定在10，將上限設定在255，10以上之部分係當作PVdF等之含氟樹脂(具有陶瓷等之填料時，包含其)存在之部分，再者將彼等樹脂成分及填料存在的區域之灰值轉換成255，將其它區域(表面細孔部)之灰值轉換成0，連接具有灰值0的連續畫素彼此，從一個影像中抽出100個以上的表面細孔部之面積。將所抽出的表面細孔部之面積當作表面細孔面積，於表面細孔面積之中，對於滿足式(2)之表面細孔面積，算出其面積值之分布中的D290及D250。此處所謂的D290，就是指升序地排序表面細孔面積，相對於將全 部的面積加在一起的總面積，累積面積成為90%之面積，D250指累積面積成為50%之面積。
Y<Y max ×0.9 式(2)
式中，Y表示各表面細孔面積，Ymax表示各表面細孔面積之最大值。
(3)多孔質層的空孔率V
多孔質層的空孔率V係使用以下之式算出。
式中，WA為多孔質層之單位面積重量，D為多孔質層之真密度，t為多孔質層之厚度。
多孔質層之單位面積重量WA係使用以下之式，如以下地測定。
WA=塗布過的薄膜之單位面積重量(WA1)-基材之單位面積重量(WA2)
塗布過的薄膜的單位面積重量WA1及基材的單位面積重量WA2之測定係準備5cm見方的樣品，使用以下之式算出。
WA1=「塗布過的薄膜5cm見方樣品之重量」/0.0025
WA2=「基材5cm見方樣品之重量」/0.0025
多孔質層之真密度D係使用以下之式算出。
D=材料A之密度×A之摻合率(質量比)+材料B之密度×B之摻合率(質量比)+‧‧‧‧
多孔質層之厚度t係使用以下之式，如以下地測定。
t=塗布過的薄膜之厚度(t1)-基材之厚度(t2)
使用接觸式膜厚計(MITUTOYO(股)製「Litematic」(註冊商標)系列318)，測定厚度(t1、t2)。測定係使用超硬球面測量頭Φ9.5mm，於加重0.01N之條件下測定20點，將所得之測定值的平均值當作膜厚。
(4)多孔質層的剖面空隙之平均面積A1
如以下地測定多孔質層的剖面空隙之平均面積A1。
對於在與基材面呈垂直方向中藉由離子銑而施有剖切的剖面，以加速電壓2.0kV、倍率5000倍隨機地進行SEM影像觀察之剖面SEM影像50張，各自在將基材之厚度方向內分成1：1之點，與基材的面方向平行地切割影像，對於該影像，取得灰值，對於其平均值大者之影像，以影像解析軟體HALCON(Ver.13.0,MVtec公司製)，首先進行影像數據之讀入，其次進行輪廓強調(依微分濾波器(emphasize)、邊緣強調濾波器(shock_filter)之順序處理後，以2值化的程序實施。關於2值化，將對於灰值的閾值之下限設定在64，將上限設定在255，將小於64之部分當作空隙，64以上之部分係當作PVdF(具有填料時，包含其)存在之部分，再者將彼等樹脂成分及填料存在的區域之灰值轉換成255，將其它區 域(空隙部)之灰值轉換成0，連接具有灰值0的連續畫素彼此，從一個影像中抽出100個以上的剖面空隙部之面積。將所抽出的剖面空隙部之面積當作剖面空隙面積，於剖面空隙面積之中，對於滿足式(1)之剖面空隙面積，以式(4)算出剖面空隙之平均面積A1。
(鋰離子二次電池)
本實施形態之多孔複合薄膜係可使用作為電池用隔離材，可適用作為鋰離子二次電池的隔離材。藉由在隔離材使用本實施形態之多孔複合薄膜，可提供循環特性優異之鋰離子二次電池。
又，本實施形態之電池包含正極、負極及在前述正極與前述負極之間所配置的本實施形態之電池用隔離材。
作為採用本實施形態之多孔複合薄膜的鋰離子二次電池之例，可舉出於負極與正極隔著隔離材相向而配置的電池要素中，含浸包含電解質的電解液，具有將此等封入於外裝材中之構造者。
作為負極之例，可舉出在集電體上成形有由負極活性物質、導電助劑及黏結劑所構成之負極合劑者。作為負極活性物質，使用能將鋰離子摻雜‧脫摻雜之材料。具體而言，可舉出石墨或碳等的碳材料、矽氧 化物、矽合金、錫合金、鋰金屬、鋰合金等等。作為導電助劑，使用乙炔黑、科琴黑等之碳材料。作為黏結劑，使用苯乙烯‧丁二烯橡膠、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺等。作為集電體，使用銅箔、不銹鋼箔、鎳箔等。
作為正極之例，可舉出在集電體上成形有由正極活性物質、黏結劑及視需要的導電助劑所構成之正極合劑者。作為正極活性物質，可舉出包含至少1種的Mn、Fe、Co、Ni等過渡金屬之鋰複合氧化物。具體而言，例如可舉出鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰等。作為導電助劑，使用乙炔黑、科琴黑等之碳材料。作為黏結劑，使用聚偏二氟乙烯等。作為集電體，使用鋁箔、不銹鋼箔等。
作為電解液，例如可使用在非水系溶劑中溶解有鋰鹽者。作為鋰鹽，可舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2等。作為非水系溶劑，可舉出碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁內酯等，通常與碳酸乙烯酯等的各種添加劑一起，使用混合有此等之中的2種以上者。又，亦可使用咪唑鎓陽離子系等的離子液體(常溫熔融鹽)。
作為外裝材，可舉出金屬罐或鋁積層包裝等。電池之形狀係可舉出硬幣型、圓筒型、方型、積層型等。
實施例 (測定方法)
對於各實施例及各比較例之多孔複合薄膜，關於多孔質層的剖面空隙面積分布之D150、D190，依照上述(1)，關於多孔質層的表面細孔面積分布之D290、D250，依照上述(2)，關於多孔質層的空孔率V，依照上述(3)，關於多孔質層的剖面空隙之平均面積A1，依照上述(4)，進行測定。又，關於膜厚與接著力及膜強度，依照下述測定。
(膜厚)
使用接觸式膜厚計(MITUTOYO(股)製「Litematic」(註冊商標)系列318)，測定膜厚。於此測定中，使用超硬球面測量頭Φ9.5mm，於加重0.01N之條件下測定20點，將所得之測定值的平均值當作膜厚。
(膜強度)
以依據JIS C5016-1994的180°剝離之方法測定膜強度。在各多孔複合薄膜上，黏貼經切割成20mm×100mm左右的雙面膠帶(清和產業(股)製 透明薄膜雙面膠帶SFR-2020)，壓接於金屬板上，在樣品表面中央部，黏貼80mm左右的經切割成15mm×90mm左右的賽璐玢膠帶(註冊商標)(植物系，No.405)，以成為多孔質基材與多孔質層之內聚破壞的方式，將賽璐玢膠帶(註冊商標)以在180°方向中撕開之方式，將金屬板及賽璐玢膠帶(註冊商標)設置於自動繪圖儀，以100.0mm/min拉伸，測定膠帶剝離時之應力。
(實施例1)
依照前述之圖1所示的製程，製作多孔複合薄膜。具體而言，首先使從輥所捲出的聚烯烴多孔質膜(膜厚7μm)以輸送速度7m/分鐘，從浸頭之上方往下方通過浸頭之間隙，而在聚烯烴多孔質膜之兩面塗布塗布液，接著浸漬於凝固液中，而在聚烯烴多孔質膜上形成塗膜。再者，浸頭的間隙之尺寸(厚度方向的長度)設為45μm。作為塗布液的樹脂係使用PVdF(聚偏二氟乙烯)，作為溶解此樹脂的良溶劑係使用NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，PVdF與NMP之質量比設為PVdF：NMP=1：22，塗布厚度(單面)設為12.0μm(膜厚(單面)為1.5μm)。使用氧化鋁作為塗布液之陶瓷，PVdF與氧化鋁之質量比設為PVdF：氧化鋁=1：1.4。
凝固/水洗槽內之凝固液係使用水作為相分離液，將此凝固液中的NMP濃度保持在0.1質量%，凝固液之溫度係設定在11℃。
於從凝固液中拉出的階段中，可得到在聚烯烴多孔質膜上形成有多孔質層的多孔複合薄膜，將此多孔複合薄膜依順序導入至1次水洗槽、2次水洗槽、3次水洗槽的水中，連續地洗淨。
接著，將從最後的3次水洗槽所捲出的多孔複合薄膜導入至乾燥爐，去除所附著的洗淨液，捲取經乾燥的多孔複合薄膜。
對於所得之多孔複合薄膜，表1中顯示製造條件與測定結果。
(實施例2~18、比較例1~3)
除了以多孔質層之PVdF的單位面積重量成為同等之方式，如表1中所示地調整浸頭的間隙之尺寸(塗布Gap)、塗布液的PVdF與氧化鋁之質量比、塗材黏度、凝固液之溫度及凝固液中的NMP濃度以外，與實施例1同樣地製作多孔複合薄膜。表1中顯示測定結果。
(比較例4)
於與實施例1相同的多孔質基材上，以凹版方式單面地塗布以丙烯酸樹脂代替PVdF、以氧化鋁作為陶瓷、使用水作為良溶劑之塗布液(塗布厚度(單面)：12.0μm)，乾燥而在單面形成多孔質層。表1中顯示測定結果。
(鋰離子二次電池之製作與循環特性評價) (電解液之製作)
作為電解液，於以碳酸伸乙酯(EC)：碳酸甲基乙酯(MEC)：碳酸二乙酯(DEC)=3：5：2(體積比)混合的溶劑中，添加1.15M的LiPF6(六氟磷酸鋰)與0.5wt%的碳酸乙烯酯(VC)，調製電解液。
(正極之製作)
於鈷酸鋰(LiCoO2)中加入乙炔黑石墨與聚偏二氟乙烯，使其分散於N-甲基-2-吡咯啶酮中而成為漿體。將此漿體均勻地塗布於厚度20μm的正極集電體用鋁箔之兩面，乾燥而形成正極層，然後藉由輥壓機壓縮成形，製作去掉集電體後的正極層之密度為3.6g/cm3之帶狀正極。
(負極之製作)
將包含1.5質量份的羧甲基纖維素之水溶液加到96.5質量份的人造石墨中並混合，再者，添加2質量份的苯乙烯丁二烯乳膠作為固體成分並混合，形成含有負極合劑的漿體。將此含有負極合劑的漿體均勻地塗覆於由厚度8μm的銅箔所構成的負極集電體之兩面，乾燥而形成負極層，然後藉由輥壓機壓縮成形，製作去掉集電體後的負極層之密度為1.5g/cm3之帶狀負極。
(試驗用捲繞體之製作)
重疊上述所製作的負極(機械方向161mm×寬度方向30mm)與上述實施例或比較例之多孔複合薄膜(機械方向160mm×寬度方向34mm)，將金屬板(長度300mm、寬度25mm、厚度1mm)當作捲芯，以多孔複合薄膜成為內側之方式，捲繞多孔複合薄膜與負極，抽出金屬板而得到試驗用捲繞體。試驗用捲繞體為長度約34mm×寬度約28mm。
(接著力)
重疊2片由聚丙烯所構成之積層薄膜(長度70mm、寬度65mm、厚度0.07mm)，於在4邊中熔接有3邊的袋狀積層薄膜內，置入試驗用捲繞體。將於碳酸伸乙酯與碳酸乙基甲酯以體積比3：7所混合的溶劑中以1mol/L之比例溶解有LiPF6的電解液500μL，在手套箱中，從積層薄膜的開口部注入，而使其含浸於試驗用捲繞體，用真空密封機封閉開口部的一邊。
接著，將已封入於積層薄膜的試驗用捲繞體，以2片的墊片(厚度1mm、5cm×5cm)夾進，用精密加熱加壓裝置(新東工業(股)製，CYPT-10)，在98℃，以0.6MPa加壓2分鐘，在室溫下放置冷卻。對於已封入於積層薄膜內之加壓後的試驗用捲繞體，使用萬能試驗機(島津製作所(股)製，AGS-J)，測定濕潤時彎曲強度。
將2支的鋁製L字角板(厚度1mm、10mm×10mm、長度5cm)以90°部分成為上之方式，平行地對齊端部而配置，以90°部分作為支點，以支點間距離成為15mm之方式固定。在2支的鋁製L字角板之支點間距離的中間之7.5mm地點，對準試驗用捲繞體的寬度方向之邊(約28mm)的中點，以不從L字角板的長度方向之邊突出之方式，配置試驗用捲繞體。
接著，作為壓頭，以從鋁製L字角板(厚度1mm、10mm×10mm、長度4cm)的長度方向之邊，試驗用捲繞體的長度方向之邊(約34mm)不突出之方式，且平行地在試驗用捲繞體的寬度方向之邊的中點合併鋁製L字角板的 90°部分，以90°部分成為下之方式，將鋁製L字角板固定於萬能試驗機之荷重元(荷重元容量50N)。以負荷速度0.5mm/min測定3個試驗用捲繞體，將所得之最大試驗力的平均值當作接著力。
(電池之製作)
將上述之正極、上述實施例或比較例之多孔複合薄膜及上述之負極予以積層後，製作扁平狀的捲繞電極體(高度2.2mm×寬度32mm×深度32mm)。對於此扁平狀的捲繞電極體之各電極，熔接附有密封劑的翼片，當作正極引線、負極引線。
接著，以鋁積層薄膜夾住扁平狀的捲繞電極體部分，殘留一部分開口部而密封，將此在真空烘箱中，於80℃乾燥6小時。乾燥後，迅速地注入0.75ml的電解液，用真空密封機封閉，在90℃以0.6MPa加壓成型2分鐘。
繼續，實施所得之電池的充放電。充放電條件為以300mA之電流值，定電流充電直到電池電壓4.35V為止後，以電池電壓4.35V進行定電壓充電直到成為15mA為止。10分鐘的暫停後，以300mA的電流值進行定電流放電直到電池電壓3.0V為止，10分鐘暫停。實施3循環的以上之充放電，製作電池容量300mAh的試驗用二次電池(扁平捲繞型電池單元)。
(循環評價)
對於上述所製作的扁平捲繞型電池單元，使用充放電測定裝置，於35℃之環境下，重複以300mA充電直到4.35V為止，且以300mA放電直到3.0V為止之充放電，求出容量維持率到達60%為止之循環數。若此循環數多，則顯示循環特性良好。此時的充放電條件係如以下。
充電條件：1C、CC-CV充電、4.35V、0.05C切斷(Cut off)
暫停：10分鐘
放電條件：1C、CC放電、3V切斷(Cut off)
暫停：10分鐘。
如表1中所示，於滿足本發明的要件之實施例中，可得到多孔複合薄膜，其具有持有充分的接著力與膜強度之多孔質層，在隔離材使用此多孔複合薄膜之電池係循環特性優異。
圖2a及圖2b各自為實施例2及比較例3之多孔複合薄膜的剖面之SEM影像，圖3為實施例1、5及比較例3之多孔複合薄膜的表面之SEM影像。
相對於圖2b中所示的比較例3(NMP濃度：24.8質量%)之多孔複合薄膜，圖2a中所示的實施例2(NMP濃度：0.1質量%)之多孔複合薄膜係成為反映剖面空隙面積分布之D150、D190及剖面空隙之平均面積A1大的狀態。即，實施例2之多孔質層具有疏構造，比較例3之多孔質層具有密構造。
圖3之左側的SEM影像表示實施例2(NMP濃度：0.1質量%)，中央之SEM影像表示實施例5(NMP濃度：16.0質量%)，右側之SEM影像表示比較例3(NMP濃度：24.8質量%)之多孔複合薄膜的多孔質層之表面，下段之SEM影像為上段之SEM影像的放大影像。相對於比較例3，實施例1及5係表面細孔面積的分布之D250、D290小(即比較密的構造)，表面細孔面積之分布不同(再者，雖然分布不同，但表面細孔面積之差為小)。
如此地，實施例2之多孔複合薄膜的多孔質層表面之細孔分布為比較密，其內側的區域(剖面區域)為疏構造，相對而言，比較例3之多孔複合薄膜的多孔質層表面之細孔分布為比較疏，其內側的區域(剖面流域)為密 構造。茲認為多孔質層之如此構造的差異係大幅影響膜強度與循環特性之差異。
產業上的利用可能性
本發明之實施形態的多孔複合薄膜具有多孔質層，其雖然持有優異的接著力及膜強度，但是可抑制製程中部分的欠缺及脫落物之附著，可提供適合循環特性優異的電池之隔離材的多孔複合薄膜及使用其之電池。再者，若依照本發明，可提供上述多孔複合薄膜之製造方法。
已詳細且參照特定的實施態樣來說明本發明，惟在不脫離本發明之精神與範圍內，可加以各式各樣的變更或修正，此為本業者所可明知。
本申請案係以2017年9月29日申請的日本發明專利申請案(特願2017-191838)為基礎，其內容係在此作為參照而併入。

Claims (10)

  1. 一種多孔複合薄膜，其係多孔質基材與在該多孔質基材之至少單面上積層有多孔質層之多孔複合薄膜，該多孔質層包含含氟樹脂，且滿足以下之要件(i)、(ii)及(iii)：(i)該多孔質層的剖面空隙面積分布之D 150值為0.06μm 2以上0.38μm 2以下，且該多孔質層的剖面空隙面積分布之D 190值為0.20μm 2以上1.15μm 2以下；(ii)該多孔質層的表面細孔面積分布之D 250值為0.0060μm 2以上0.0072μm 2以下，且該多孔質層的表面細孔面積分布之D 290值為0.0195μm 2以上0.0220μm 2以下；(iii)該多孔質層的空孔率為50%以上70%以下。
  2. 如請求項1之多孔複合薄膜，其中該多孔質層的剖面空隙之平均面積A1為0.054μm 2以上0.098μm 2以下。
  3. 如請求項1或2之多孔複合薄膜，其中該多孔質基材為聚烯烴多孔質膜。
  4. 如請求項1至3中任一項之多孔複合薄膜，其中該多孔質層包含含有偏二氟乙烯單元的聚合物作為該含氟樹脂。
  5. 如請求項1至4中任一項之多孔複合薄膜，其中該多孔質層包含陶瓷。
  6. 如請求項1至5中任一項之多孔複合薄膜，其中該多孔質層與電極之接著力為5.0N以上10.0N以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之多孔複合薄膜，其中該多孔質層係內聚破壞的膜強度為2.0N以上10.0N以下。
  8. 一種電池用隔離材，其係使用如請求項1至7中任一項之多孔複合薄膜。
  9. 一種電池，其包含正極、負極及在該正極與該負極之間所配置的如請求項8之電池用隔離材。
  10. 一種多孔複合薄膜之製造方法，其係製造如請求項1至7中任一項之多孔複合薄膜之方法，其特徵為包含：將在溶劑中溶解有含氟樹脂的塗布液塗布於多孔質基材之至少單面，而形成塗膜之步驟，將形成有該塗膜的多孔質基材浸漬於含水的凝固液中，使該含氟樹脂凝固而形成多孔質層，得到在該多孔質基材上形成有該多孔質層之複合薄膜之步驟，水洗該複合薄膜之步驟，及將水洗後的該複合薄膜予以乾燥之步驟；其中，該凝固液之溫度為10~25℃之範圍，且該凝固液中的該溶劑之濃度小於22質量%。
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