TW201920391A - 高分子薄膜、薄膜狀積層體及高分子薄膜之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之高分子薄膜之特徵為包含含有下述通式(1)表示之構成單位的甲基戊烯系聚合物(A)，厚度為10nm以上1000nm以下，且具有自我支撐性，

Description

高分子薄膜、薄膜狀積層體及高分子薄膜之製造方法

本發明有關高分子薄膜、薄膜狀積層體以及高分子薄膜之製造方法。

聚甲基戊烯系樹脂已使用於例如光學材料、醫療材料及工業用剝離薄膜等之各種用途。 　　例如文獻1(日本特開2006-131723號公報)文獻中，記載包含聚甲基戊烯系樹脂之烯烴系樹脂薄片。 　　該聚烯烴系樹脂薄片可使用藉由將聚甲基戊烯系樹脂藉以特定比例混合烴類及醚類而成之溶劑溶解而成之液狀組成物形成塗膜並乾燥而製造。 　　關於文獻文獻樹脂薄膜，厚度若為數十至數百nm之範圍，則有藉由靜電力及濡濕性，即使不使用接著劑，亦可對被接著物密著之情況。 　　然而，文獻1中記載之烯烴系樹脂薄片對於被接著物無法密著。且，文獻1中，雖有記載烯烴系樹脂薄片之平均厚度較好為0.2μm以上10μm以下，但依文獻1中記載之烯烴系樹脂薄片之製造方法，無法將薄膜厚度作成奈米等級。

本發明之目的在於提供不使用接著劑等，亦可對被接著物密著，且具有高撥水性之高分子薄膜，以及高分子薄膜之製造方法。又本發明之另一目的係提供具有該高分子薄膜之薄膜狀積層體。 　　依據本發明之一態樣，提供一種高分子薄膜，其特徵為包含含有下述通式(1)表示之構成單位的甲基戊烯系聚合物(A)，厚度為10nm以上1000nm以下，且具有自我支撐性，。 　　前述本發明之一態樣中，較好前述甲基戊烯系聚合物(A)為甲基戊烯系共聚物。 　　前述本發明之一態樣中，較好前述高分子薄膜含有50質量%以上之前述甲基戊烯系聚合物(A)。 　　前述本發明之一態樣中，較好前述甲基戊烯系聚合物(A)之熔點為130℃以上199℃以下。 　　前述本發明之一態樣中，較好前述高分子薄膜之表面碳濃度為95原子%以上。 　　依據本發明之一態樣，提供一種薄膜狀積層體，其特徵係具備工程膜與形成於前述工程膜上之前述本發明一態樣之高分子薄膜。 　　前述本發明之一態樣中，較好前述工程膜之表面自由能為40 mJ/m² 以下。 　　前述本發明之一態樣中，較好前述工程膜之表面算術平均粗糙度為40nm以下。 　　依據本發明之一態樣，提供一種高分子薄膜之製造方法，其係製造前述本發明一態樣之高分子薄膜者，其特徵為具備下述步驟：於工程膜上塗佈包含前述甲基戊烯系聚合物(A)之高分子薄膜形成用溶液，並乾燥，形成前述高分子薄膜之步驟，及自前述工程膜剝離前述高分子薄膜之步驟。 　　前述本發明之一態樣中，較好前述工程膜之表面自由能為40 mJ/m² 以下。 　　前述本發明之一態樣中，較好前述工程膜之表面算術平均粗糙度為40nm以下。 　　依據本發明，可提供不使用接著劑等，亦可對被接著物密著，且具有高撥水性之高分子薄膜、及高分子薄膜之製造方法。又本發明之另一目的可提供具有該高分子薄膜之薄膜狀積層體。

以下針對本發明舉實施形態為例，基於圖式予以說明。本發明不限定於實施形態之內容。又，圖式中，為了容易說明，而有放大或縮小加以圖示之部分。 [高分子薄膜] 　　本實施形態之高分子薄膜1，如圖1所示，係具有自我支撐性之薄膜。又，本說明書中所謂「自我支撐性」係指高分子薄膜1未層合於其他支撐體時，高分子薄膜1單獨可形成膜之性質，更具體而言，可說為膜強度為5mN/1mmφ以上。有，針對具有「自我支撐性」之膜，膜強度較好為10mN/1mmφ以上，更好為15mN/1mmφ以上。膜強度可藉由蠕變計(creep meter)(例如山電股份有限公司製的商品名「Creepmeter RE2-3305CYAMADEN」)測定。具體而言，可藉由後述實施例記載之方法測定。 　　又，高分子薄膜1之厚度為10nm以上1000nm以下。高分子薄膜1之厚度為10nm以上1000nm以下時，不使用接著劑等，即可貼合於皮膚等之期望被接著物。高分子薄膜1之厚度可藉由J.A. Woollam公司製之分光橢圓偏振儀(製品名「M-2000」)測定。 　　高分子薄膜1之厚度較好為30nm以上，更好為50nm以上，又更好為100nm以上，特佳為150nm以上。且，高分子薄膜1之厚度較好為900nm以下，更好為700nm以下，又更好為550nm以下，特佳為400nm以下。 　　基於撥水性之觀點，高分子薄膜1之表面碳濃度較好為95原子%以上，更好為97原子%以上，又更好為99原子%以上。表面碳濃度可藉由X射線電子分光分析法(XPS)測定。 　　高分子薄膜1必須包含含有下述通式(1)表示之構成單位的甲基戊烯系聚合物(A)。甲基戊烯系聚合物(A)未含有下述通式(1)表示之構成單位時，無法獲得於期望厚度具有自我支撐性且具有高撥水性之高分子薄膜。高分子薄膜1中所佔之下述通式(1)表示之構成單位含量較好為50mol%以上，更好為80mol%以上。(甲基戊烯系聚合物(A)) 　　甲基戊烯系聚合物(A)可為甲基戊烯系均聚物，亦可為甲基戊烯系共聚物。 　　甲基戊烯系聚合物(A)亦可含有例如乙烯及4-甲基-1-戊烯除外之碳數3至20之α-烯烴作為以前述通式(1)表示之構成單位以外之構成單位。 　　作為該碳數3至20之α-烯烴舉例為例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯及1-二十碳烯等。 　　該等中，較好為4-甲基-1-戊烯除外之碳數6至20之α-烯烴，又更好為碳數8至20之α-烯烴。該等α-烯烴可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　又，甲基戊烯系聚合物(A)亦可含有具有反應性官能基之構成單位。 　　作為該反應性官能基舉例為例如自羧基、酸酐構造、環氧基、羥基、胺基、醯胺基、醯亞胺基及硝基所成之群中選擇之至少任一反應性官能基。 　　又，甲基戊烯系聚合物(A)較好為具有可藉由後述之脂肪族聚異氰酸酯化合物交聯之反應性官能基之共聚物。 　　又，作為可藉由後述之脂肪族聚異氰酸酯化合物交聯之反應性官能基舉例為羧基、酸酐構造、環氧基、羥基、胺基、醯胺基、醯亞胺基及硝基等。該等中，較好為羧基及酸酐構造。 　　又，具有該等反應性官能基之構成單位，亦即作為含有乙烯性不飽和鍵單體舉例為不飽和羧酸、不飽和羧酸之衍生物(酸酐、酸醯胺、酸醯亞胺、酯、酸鹵化合物及金屬鹽等)、含羥基之乙烯性不飽和化合物、含環氧基之乙烯性不飽和化合物及苯乙烯系單體。 　　該等中，作為含有乙烯性不飽和鍵單體較好為不飽和羧酸、不飽和羧酸之衍生物、含羥基之乙烯性不飽和化合物及含環氧基之乙烯性不飽和化合物。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　又，作為不飽和羧酸及其衍生物舉例為例如不飽和羧酸及其酸酐((甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、內-順(endo-cis)-雙環[2.2.1]庚-2,3-二羧酸(耐地酸)、耐地酸酐以及甲基-內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(甲基耐地酸)等)、不飽和羧酸酯(甲基丙烯酸甲酯等)、不飽和羧酸鹵化物、不飽和羧酸醯胺及不飽和羧酸醯亞胺等。 　　該等中，作為不飽和羧酸及其衍生物較好為丙二醯氯、馬來醯亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、耐地酸酐、丙烯酸、耐地酸、馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯及甲基丙烯酸甲酯等，更好為丙烯酸、馬來酸、耐地酸、馬來酸酐、耐地酸酐及甲基丙烯酸甲酯。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　又，作為含羥基之乙烯性不飽和化合物舉例為例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、四羥基乙烷單(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙酯、10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-羥甲基降冰片烯、羥基苯乙烯、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、N-羥甲基丙烯醯胺、磷酸氫2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、甘油單烯丙醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1,4-二醇以及甘油單醇等。該等中，作為含羥基之乙烯性不飽和化合物較好為10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、羥基苯乙烯、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、N-羥甲基丙烯醯胺、磷酸氫2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、甘油單烯丙醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1,4-二醇以及甘油單醇等，更好為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯。含羥基之乙烯性不飽和化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　又，作為含環氧基之乙烯性不飽和化合物之具體例舉例為丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、依康酸之單或二縮水甘油酯、丁烯三羧酸之單、二或三甘油酯、檸康酸之單或二縮水甘油酯、內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(耐地酸)之單或二縮水甘油酯、內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲基-2,3-二羧酸(甲基耐地酸)之單或二縮水甘油酯、烯丙基琥珀酸之單或二縮水甘油酯、對-苯乙烯羧酸之縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯-對-縮水甘油醚、3,4-環氧基-1-丁烯、3,4-環氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-環氧基-1-戊烯、3,4-環氧基-3-甲基-1-戊烯、5,5-環氧基-1-己烯以及乙烯基環己烯單氧化物等。該等中，作為含環氧基之乙烯性不飽和化合物較好為丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯。含環氧基之乙烯性不飽和化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　又，上述含有乙烯性不飽和鍵之單體中，更好為不飽和羧酸或其衍生物，更好為不飽和羧酸酐，特佳為馬來酸酐。 　　又，具有可藉由脂肪族聚異氰酸酯化合物交聯之反應性官能基之構成單位的比例，對於全構成單位100質量%，較好為0.1質量%以上10質量%之範圍內之值。該構成單位之比例若為0.1質量%以上，則不會使交聯密度過度降低。另一方面，該構成單位之比例若為10質量%以下，則不會使交聯密度過度變高。 　　此外，由上述觀點，具有可藉由脂肪族聚異氰酸酯化合物交聯之反應性官能基之構成單位的比例，對於全構成單位100質量%，更好為0.3質量%以上7質量%以下之範圍內之值，又更好為0.5質量%以上5質量%以下之範圍內之值。 　　作為具有可藉由脂肪族聚異氰酸酯化合物交聯之反應性官能基之構成單位亦可包含碳原子數3~20之α-烯烴。 　　甲基戊烯系聚合物(A)之熔點較好為130℃以上199℃以下。 　　甲基戊烯系聚合物(A)之熔點若為130℃以上，則作成高分子薄膜時可防止於加熱步驟中軟化。另一方面，甲基戊烯系聚合物(A)之熔點若為199℃以下，則可提高高分子薄膜形成用溶液之塗佈性。 　　此外，由上述觀點，甲基戊烯系聚合物(A)之熔點更好為140℃以上190℃以下之範圍內之值，又更好為150℃以上185℃以下之範圍內之值。 　　又，成為高分子薄膜之主成分的甲基戊烯系聚合物(A)由於係高分子薄膜形成用溶液之構成要素之一種，故對於溶劑可溶解。 (甲基戊烯系聚合物(A)以外之烯烴系聚合物(B)) 　　高分子薄膜1亦可包含甲基戊烯系聚合物(A)以外之烯烴系聚合物(B)(以下依情況稱為「非MP烯烴系聚合物(B)」)。 　　使用非MP烯烴系聚合物(B)時，基於自我支撐性及撥水性之觀點，甲基戊烯系聚合物(A)含量，以聚合物總量基準，較好為50質量%以上，更好為70質量%以上，又更好為90質量%以上。 　　非MP烯烴系聚合物(B)可為直鏈狀，亦可具有側鏈。且，非MP烯烴系聚合物(B)只要不包含甲基戊烯則亦可具有任何官能基，官能基種類及取代密度為任意。非MP烯烴系聚合物(B)可具有之官能基可為如烷基之反應性低的官能基，亦可為如羧酸基之反應性高的官能基。 　　非MP烯烴系聚合物(B)為將烯烴設為單體之至少一種的烯烴系聚合物，係不具有甲基戊烯系化合物作為單體之烯烴系聚合物。因此，非甲基戊烯系聚合物(B)只要於高分子中不含有甲基戊烯，則未特別限制，可為芳香族環式聚烯烴，亦可為非環式聚烯烴。作為芳香族環式聚烯烴，舉例為以具有芳香族環之環狀構造的烯烴作為單體之至少一種的聚烯烴。非MP烯烴系聚合物(B)可為均聚物，亦可為共聚物。 (被接著物) 　　高分子薄膜1即使不使用接著劑等，亦可對於被接著物密著。作為被接著物，並未特別限定。例如作為被接著物可舉例不鏽鋼、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、玻璃、PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟化乙烯)及半導體電路基板等。藉由將該等作為被接著物，可簡便地對任意被接著物賦予撥水性。且，作為上述以外之被接著物，舉例為人、動物、衣類、帽子、鞋子及裝飾品等。以該等作為被接著物時，高分子薄膜1由於非常薄，故貼附部位不顯眼，且為輕量故而較佳。 　　又，高分子薄膜1由於具有高的撥水性，故對汗或雨等亦具有耐性。因此，高分子薄膜1可特別較好地使用於作為將穿戴終端等密著於皮膚等之膜。 [高分子薄膜之製造方法] 　　本實施形態之高分子薄膜之製造方法係製造高分子薄膜1之高分子薄膜的製造方法。因此，本實施形態之高分子薄膜之製造方法係具備下述步驟之方法：於工程膜上塗佈包含前述甲基戊烯系聚合物(A)之高分子薄膜形成用溶液，並乾燥，形成前述高分子薄膜之步驟(高分子薄膜形成步驟)，及自前述工程膜剝離前述高分子薄膜之步驟(剝離步驟)。 (高分子薄膜形成步驟) 　　圖2係顯示本實施形態之高分子薄膜之製造方法所用之工程膜2的剖面概略圖。工程膜2具有第一面2A及第二面2B。 　　高分子薄膜形成步驟中，如圖2所示之工程膜2的第一面2A及第二面2B中，於第一面2A上，塗佈包含前述甲基戊烯系聚合物(A)之高分子薄膜形成用溶液，並乾燥，形成高分子薄膜1，獲得如圖3所示之薄膜狀積層體100。 　　此處，針對高分子薄膜形成步驟所用之工程膜及高分子薄膜形成用溶液加以說明。 (工程膜) 　　作為工程膜2並未特別限制。例如基於處理容易之觀點，工程膜2較好具備剝離基材21及形成於剝離基材21之至少一面上之剝離劑層22。本實施形態中，剝離劑層22之表面相當於第一面2A，與剝離基材21之形成有剝離劑層22之面相反側之面相當於第二面2B。 　　作為剝離基材21，舉例為例如紙基材、於該紙基材上層合聚乙烯等之熱塑性樹脂而成之層合紙、以及塑膠膜等。 　　作為紙基材舉例為玻璃紙、上等紙、銅版紙及塗料紙等。作為塑膠膜舉例為例如聚酯膜(例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及聚萘二甲酸乙二酯等)，以及聚烯烴膜等(例如聚丙烯及聚乙烯等)。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　剝離劑層22亦可塗佈剝離劑而形成。作為剝離劑舉例為例如烯烴系樹脂、橡膠系彈性體(例如丁二烯系樹脂、異戊二烯系樹脂等)、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂及聚矽氧系樹脂。該等中，作為剝離劑較好為選自烯烴系樹脂、橡膠系彈性體(例如丁二烯系樹脂、異戊二烯系樹脂等)、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂及氟系樹脂所成之群中選擇之任一種剝離劑。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。剝離劑層亦可進而含有抗靜電劑，亦可未含有抗靜電劑。 　　工程膜2較好藉由剝離劑層22，調整第一面2A之表面自由能及算術平均粗糙度。 　　工程膜2之第一面2A之表面自由能較好為40mJ/m² 以下，更好為20mJ/m² 以上40mJ/m² 以下。表面自由能若為20mJ/m² 以上，則於工程膜2上可良好地塗佈高分子薄膜形成用溶液，且表面自由能若為40mJ/m² 以下，則容易自工程膜2剝離高分子薄膜1，可提高生產性。表面自由能可測定各種液滴之接觸角(測定溫度：25℃)，以其值為基礎藉由北崎・畑理論求得。 　　工程膜2之第一面2A的表面算術平均粗糙度(Ra)較好為40nm以下，更好為0.1nm以上30nm以下，特佳為0.5nm以上25nm以下。表面算術平均粗糙度若為前述範圍內，則可充分抑制形成於高分子薄膜1之凹凸，可提高高分子薄膜1之膜強度。算術平均粗糙度例如可使用Veeco Instruments公司製之光干涉顯微鏡NT1100測定。 　　工程膜2之厚度並未特別限定。工程膜2之厚度通常為20μm以上200μm以下，較好為25μm以上150μm以下。 　　剝離劑層22之厚度並未特別限定。於剝離基材21上塗佈包含剝離劑之溶液形成剝離劑層22時，剝離劑層22之厚度較好為0.01μm以上2.0μm以下，更好為0.03μm以上1.0μm以下。 　　使用塑膠膜作為剝離基材21時，該塑膠膜之厚度較好為3μm以上50μm以下，更好為5μm以上90μm以下，特佳為10μm以上40μm以下。 (高分子薄膜形成用溶液) 　　高分子薄膜形成用溶液中作為溶質之高分子薄膜形成用的材料物質為上述高分子薄膜之甲基戊烯系聚合物(A)。又，作為該材料物質亦可進而使用非MP烯烴系聚合物(B)。甲基戊烯系聚合物(A)及非MP烯烴系聚合物(B)由於已予說明，故省略。 　　作為高分子薄膜形成用溶液之溶劑種類，若為可使高分子薄膜形成用的材料物質溶解或均一分散，且可藉由加熱蒸發之溶劑，則未特別限定。例如作為溶劑較好使用乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、甲基乙基酮、二氯甲烷及氯仿。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　又，作為溶劑之沸點，較好設為30℃以上160℃以下之範圍內之值，更好為35℃以上120℃以下之範圍內之值。 　　又，高分子薄膜形成用溶液中的材料物質濃度較好設為0.1質量%以上20質量%以下之範圍內之值。 　　高分子薄膜形成用溶液中的材料物質濃度若為0.1質量%以上，則可抑制有無法獲得必要厚度之情況的缺點及無法使溶液黏度成最適之缺點。另一方面，高分子薄膜形成用溶液中的材料物質之濃度若為20質量%以下，則可抑制無法獲得均一塗膜之情況的缺點。 　　又，由上述觀點，高分子薄膜形成用溶液中的材料物質濃度更好設為0.3質量%以上15質量%以下之範圍內之值，又更好設為0.5質量%以上10質量%以下之範圍內之值。 　　且，高分子薄膜形成用溶液之黏度(測定溫度：25℃)較好設為1mPa･s以上500mPa･s以下之範圍內之值。 　　高分子薄膜形成用溶液之黏度若為1mPa･s以上，則可抑制塗膜發生不均之缺點。另一方面，高分子薄膜形成用溶液之黏度若為500mPa･s以下，則可抑制無法獲得均一塗膜之缺點。 　　且，基於上述觀點，高分子薄膜形成用溶液之黏度(測定溫度：25℃)更好設為2mPa･s以上400mPa･s以下之範圍內之值，又更好設為3mPa･s以上300mPa･s以下之範圍內之值。 　　又，高分子薄膜形成用溶液之黏度係依據JIS K7117-1之4.1(布魯克菲爾德型旋轉黏度計)測定者。 　　又，對形成於工程膜2上之高分子薄膜形成用溶液的塗佈層，用以成為高分子薄膜1之乾燥條件並未特別限定。塗佈層之乾燥較好以40℃以上120℃以下之溫度條件且6秒以上300秒以下之乾燥時間進行。 　　乾燥溫度若為40℃以上，則可抑制乾燥過於耗費時間或乾燥不足之缺點。另一方面，乾燥溫度若為120℃以下，則可抑制產生起皺或捲曲之缺點。 　　又，乾燥時間若為6秒以上，則可防止乾燥不足之缺點。另一方面，乾燥時間若為300秒以下，則可抑制產生起皺或捲曲之缺點。 　　又，基於上述觀點，對高分子薄膜形成用溶液的塗佈層用以成為高分子薄膜1之乾燥條件，更好設為50℃以上110℃以下之溫度條件且12秒以上180秒以下之乾燥時間，又更好設為60℃以上100℃以下之溫度條件且18秒以上120秒以下之乾燥時間。 　　又，高分子薄膜形成用溶液的塗佈較好藉由輥對輥(Roll to Roll)法進行。 　　其理由係若為輥對輥法，則可更有效率地形成具有特定厚度之高分子薄膜1，故而可更有效率地大量生產薄膜狀積層體100之故。 　　又，實施輥對輥法時，作為塗佈裝置，較好為棒塗佈器、凹版塗佈器或模嘴塗佈器，尤其更好為逆凹版塗佈器或狹縫模嘴塗佈器。 　　其理由係若為該等塗佈裝置，則可更有效率地形成具有特定厚度之高分子薄膜1之故。 　　亦即，若為棒塗佈器、逆凹版塗佈器及狹縫模嘴塗佈器，則可不於表面產生皺紋且以均一厚度形成奈米等級厚之高分子薄膜1。而且，棒塗佈器、逆凹版塗佈器及狹縫模嘴塗佈器基除了其構造簡單以外，經濟性亦優異。 (剝離步驟) 　　剝離步驟中，自工程膜2剝離圖3所示之薄膜狀積層體100之高分子薄膜1，獲得具有自我支撐性之高分子薄膜1。 　　剝離步驟中工程膜2之自高分子薄膜1之剝離力較好為5mN/20mm以上、100mN/20mm以下，更好為10mN/20mm以上、70mN/20mm以下，特佳為15mN/20mm以上、50mN/20mm以下。 　　上述剝離力若為5mN/20mm以上，則高分子薄膜形成步驟中，可抑制工程膜與高分子薄膜容易剝落之缺點。又，上述剝離力若為100mN/20mm以下，則剝離步驟中，可抑制工程膜不易自高分子薄膜剝離或高分子薄膜破裂之缺點。 　　上述剝離力例如可藉由變更工程膜2所用之剝離劑種類而調整。 [薄膜狀積層體] 　　本實施形態之薄膜狀積層體100係如圖3所示，具備高分子薄膜1與工程膜2。該薄膜狀積層體100係藉由於工程膜2上塗佈前述高分子薄膜形成用溶液，使塗佈層乾燥，形成高分子薄膜1而獲得。亦即，該薄膜狀積層體100可藉由前述本實施形態之高分子薄膜之製造方法中之高分子薄膜形成步驟而獲得。 (本實施形態之作用效果) 　　依據本實施形態，可發揮如下作用效果。 　　(1)可效率良好地製造包含前述通式(1)表示之甲基戊烯系聚合物(A)，厚度為10nm以上1000nm以下，且具有自我支撐性之高分子薄膜1。 　　(2)可提供即使不使用接著劑等，亦可對於被接著物密著，且具有高撥水性之高分子薄膜1。 [實施形態之變化] 　　本實施形態不限定於前述實施形態，在可達成本實施形態目的之範圍內的變化、改良等包含於本實施形態。 　　例如，前述實施形態中，雖使用具備剝離基材21及剝離劑層22之工程膜2，但不限定於此。例如於剝離基材21之至少一面的表面自由能及表面算術平均粗糙度在適當範圍內時，亦可使用僅由剝離基材21所成之單層膜作為工程膜2。 實施例 　　以下列舉實施例進一步詳細說明本發明，但本發明絕非限定於該等實施例。 [試驗例1] 1. 工程膜之選定 (1)工程膜之製造 　　試驗例1之工程膜具有剝離基材與設於剝離基材上之剝離劑層。 　　將聚矽氧改性醇酸樹脂與胺基樹脂之混合物(信越化學工業股份有限公司製：商品名「KS-882」) 100重量份與對-甲苯磺酸(硬化劑) 1重量份以甲苯稀釋，調製固形分濃度2質量%之塗佈液。 　　其次，於厚38μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(三菱化學股份有限公司製之「DIAFOIL T100」)上以馬亞棒塗佈所得塗佈液，於140℃、60秒加熱並乾燥，獲得形成有平均厚0.1μm之剝離劑層的工程膜。 (2)高分子薄膜形成用溶液之調製 　　將以乙酸乙酯溶解聚(4-甲基-1-戊烯)樹脂(三井化學股份有限公司製，熔點180℃)之溶液(固形分10質量%)以甲苯及乙酸乙酯之混合溶劑(甲苯/乙酸乙酯=85質量%/15質量%)稀釋至固形分3質量%，調製高分子薄膜形成用溶液。 (3)薄膜狀積層體之形成 　　其次，使用逆凹版塗佈器，於準備好的工程膜上以使乾燥後之高分子薄膜厚度成為800nm之方式塗佈高分子薄膜形成用溶液後，於100℃乾燥60秒，獲得薄膜狀積層體。 2. 測定・評價 (1)工程膜之表面自由能之測定 　　工程膜中之塗佈高分子薄膜形成用溶液之面(與高分子薄膜之接觸面)之表面自由能(mJ/m² )係測定各種滴液之接觸角(測定溫度：25℃)，以該值為基礎藉由北崎・畑理論求得。 　　亦即，將使用作為「分散成分」之二碘甲烷，作為「偶極成分」之1-溴萘，作為「氫鍵結成分」之蒸餾水作為液滴，使用協和界面科學(股)製之DM-70，藉由靜滴法，依據JIS R3257測定接觸角(測定溫度：25℃)，以該值為基礎藉由北崎・畑理論求得表面自由能(mJ/m² )。 (2)工程膜之算術平均粗糙度Ra之測定 　　剝離薄片中之塗佈高分子薄膜形成用溶液之面(與高分子薄膜之接觸面)之算術平均粗糙度Ra(nm)係使用Veeco Instruments公司製之光干涉顯微鏡NT1100，針對250,000μm² (500μm×500μm)之區域進行觀察，求出算術平均粗糙度(Ra)。 (3)高分子薄膜形成用溶液對工程膜之塗佈性 　　評價形成薄膜狀積層體時之塗佈性。高分子薄膜形成用溶液可對於工程膜均一塗佈時判定為「A」，於工程膜發生不均等而無法均一塗佈時判定為「B」。所得結果示於表1。 (4)高分子薄膜之剝離性 　　評價薄膜狀積層體中自工程膜剝離高分子薄膜時之剝離性。容易自工程膜剝離高分子薄膜時判定為「A」，高分子薄膜破裂而無法剝離時判定為「B」。所得結果示於表1。 [試驗例2] 　　試驗例2中，除了作為工程膜使用聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱化學股份有限公司製之「DIAFOIL T100」，厚38μm)以外，藉與試驗例1同樣方法，製造薄膜狀積層體及高分子薄膜，並評價。所得結果示於表1。且，試驗例2所用之工程膜表面的表面自由能及算術平均粗糙度示於表1。 [試驗例3] 　　試驗例3中，除了作為工程膜使用LINTEK股份有限公司製之「SP-PET381031」)以外，藉與試驗例1同樣方法，製造薄膜狀積層體及高分子薄膜，並評價。所得結果示於表1。且，試驗例3所用之工程膜之剝離劑層表面的表面自由能及算術平均粗糙度示於表1。 [試驗例4] 　　試驗例4中，除了作為工程膜變更為LINTEK股份有限公司製之「SP-PET38T100X」)以外，藉與試驗例1同樣方法，製造薄膜狀積層體及高分子薄膜，並評價。所得結果示於表1。且，試驗例4所用之工程膜之剝離劑層表面的表面自由能及算術平均粗糙度示於表1。如由表1所示之結果所了解，可知使用含有聚(4-甲基-1-戊烯)樹脂之高分子薄膜形成用溶液時，較好使用試驗例1所用之工程膜。因此，以下實施例及比較例中，使用試驗例1所用之工程膜。 [實施例1] 1. 高分子薄膜之製造方法 (1)工程膜之製造 　　實施例1之工程膜具有剝離基材及設於剝離基材上之剝離劑層。 　　將聚矽氧改性醇酸樹脂與胺基樹脂之混合物(信越化學工業股份有限公司製：商品名「KS-882」) 100重量份與對-甲苯磺酸(硬化劑) 1重量份以甲苯稀釋，調製固形分濃度2質量%之塗佈液。 　　其次，於厚38μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(三菱化學股份有限公司製之「DIAFOIL T100」)上以馬亞棒塗佈所得塗佈液，於140℃、60秒加熱並乾燥，獲得形成有平均厚0.1μm之剝離劑層的工程膜。 (2)高分子薄膜形成用溶液之調製 　　將以乙酸乙酯溶解聚(4-甲基-1-戊烯)樹脂(PMP樹脂，三井化學股份有限公司製，熔點180℃)之溶液(固形分10質量%)以甲苯/乙酸乙酯=85質量%/15質量%之混合溶劑稀釋至固形分3質量%，製作高分子薄膜形成用溶液(黏度10.5mPa･s)。 (3)薄膜狀積層體之形成 　　其次，使用逆凹版塗佈器，於準備好的工程膜上以使乾燥後之高分子薄膜厚度成為700nm之方式塗佈高分子薄膜形成用溶液後，於100℃乾燥60秒，獲得薄膜狀積層體。 (4)高分子薄膜之製造 　　其次，藉由剝離薄膜狀積層體之工程膜，獲得高分子薄膜。 2.測定・評價 (1)高分子薄膜之剝離力 　　測定所得薄膜狀積層體之自工程膜剝離高分子薄膜時之剝離力。 　　亦即，對薄膜狀積層體之高分子薄膜貼合黏著膠帶(日東電工股份有限公司製，No.31B)後，測定貼合黏著膠帶之狀態的高分子薄膜自工程膜180°剝離時之剝離力(mN/20mm)。所得結果示於表2。 (2)高分子薄膜之表面碳濃度 　　為了求出高分子薄膜之表面碳濃度，進行高分子薄膜之表面XPS測定。測定係使用PHI Quantera SXM(ULVAC-PHI股份有限公司製)。X射線源係使用單色化Al･Kα以光電子取出角度45°進行測定，算出表面存在之碳元素濃度(單位：原子%)。所得結果示於表2。 (3)高分子薄膜之貼附性 　　首先，於支撐基材(東洋紡股份有限公司製之「CRISPR 75K2323」)之四方端部貼附雙面膠帶，製作具有雙面膠帶貼附部之支撐體。其次，將該支撐體之雙面膠帶貼附部貼附於薄膜狀積層體之高分子薄膜上。接著，自工程膜剝離支撐體及高分子薄膜，高分子薄膜轉移至支撐體表面。其次，自經轉移高分子薄膜之支撐體切掉雙面膠帶貼附部，製作高分子薄膜與支撐基材之積層體。該積層體以使高分子薄膜側與下述被接著物接觸之方式配置於被接著物上，自支撐基材上往返2次2kg滾輪，壓著高分子薄膜與被接著物。評價此時之貼附性。壓著後，以高分子薄膜全面貼附於被接著物而未剝離時判定為「A」，壓著後，高分子薄膜未貼附於被接著物，而有浮起或剝落時判定為「B」。所得結果示於表2。 　　PP：聚丙烯板(日立化成股份有限公司製之「PP-N-BN」，大小2mm×70mm×150mm) 　　玻璃：浮法板玻璃(旭玻璃股份有限公司製之「浮法板玻璃R3202 絲面加工」，大小2mm×70mm×150mm) (4)高分子薄膜上之水接觸角 　　為了評價高分子薄膜之對水的濡濕性，進行高分子薄膜上之水接觸角之測定。測定係使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製，DM-701)。測定對水之接觸角(23℃，50%RH)。所得結果示於表2。 (5)高分子薄膜上之水滑落角 　　為了評估高分子薄膜對水之撥水性，進行高分子薄膜上之水滑落角測定。將高分子薄膜張滿水並載置於傾斜角0°之試料台(玻璃板)上。其次，將純水14μL滴下於上述防污性薄片之防污層表面形成液滴後，測定將上述試料台傾斜時液滴之後退角移動時之試料台之傾斜角作為水的滑落角。所得結果示於表2。 (6)膜強度 　　膜強度係以蠕變計(山電股份有限公司製之商品名「Creep Meter RE2-3305CYAMADEN」)測定。具體而言，於溫度23℃、濕度50%RH之環境下靜置24小時後之薄膜狀積層體之高分子薄膜面貼附於開孔直徑1cm的孔之治具，剝離工程膜。將直徑1mmφ之圓柱型柱塞進入高分子薄膜之與治具孔中心部對應之部位。又，柱塞之進入速度設為0.5mm/秒。測定柱塞於孔深度方向進入至深度5mm時之最大應力(單位：mN/1mmφ)。又，測定進行10次，將平均值設為高分子薄膜之膜強度。所得結果示於表2。 [實施例2~4] 　　除了如表2所示變更PMP樹脂之熔點及高分子薄膜厚度以外，以與實施例1同樣方法，製造薄膜狀積層體及高分子薄膜並評價。所得結果示於表2。又，實施例2~4所用之PMP樹脂之熔點及高分子薄膜形成用溶液之黏度示於表2。 [比較例1及2] 　　除了如表2所示變更PMP樹脂之熔點及高分子薄膜厚度以外，以與實施例1同樣方法，製造薄膜狀積層體及高分子薄膜並評價。所得結果示於表2。又，比較例1及2所用之PMP樹脂之熔點及高分子薄膜形成用溶液之黏度示於表2。又，比較例1中，無法將聚合物溶解至期望濃度，無法以與實施例1同樣方法製造薄膜狀積層體及高分子薄膜。如表2所示之結果，確認包含甲基戊烯系聚合物(A)且厚度為10nm以上1000nm以下之高分子薄膜(實施例1~4)貼附性良好，水的接觸角大，水的滑落角小。由此確認實施例1~4所得之高分子薄膜即使不使用接著劑等，亦可對於被接著物密著，具有高的撥水性。且，實施例1~4所得之高分子薄膜確認膜強度高，且具有自我支撐性。

1‧‧‧高分子薄膜

2‧‧‧工程膜

2A‧‧‧第一面

2B‧‧‧第二面

21‧‧‧剝離基材

22‧‧‧剝離劑層

100‧‧‧薄膜狀積層體

圖1係顯示本發明實施形態之高分子薄膜的概略圖。 　　圖2係顯示於本發明實施形態之高分子薄膜之製造方法所用之工程膜的概略圖。 　　圖3係顯示於本發明實施形態之高分子薄膜之製造方法中，於工程膜上形成高分子薄膜，製作薄膜狀積層體之狀態的概略圖。

Claims (11)

1. 一種高分子薄膜，其特徵為包含含有下述通式(1)表示之構成單位的甲基戊烯系聚合物(A)，厚度為10nm以上1000nm以下，且具有自我支撐性，。
2. 如請求項1之高分子薄膜，其中前述甲基戊烯系聚合物(A)為甲基戊烯系共聚物。
3. 如請求項1之高分子薄膜，其中前述高分子薄膜含有50質量%以上之前述甲基戊烯系聚合物(A)。
4. 如請求項1之高分子薄膜，其中前述甲基戊烯系聚合物(A)之熔點為130℃以上199℃以下。
5. 如請求項1至4中任一項之高分子薄膜，其中前述高分子薄膜之表面碳濃度為95原子%以上。
6. 一種薄膜狀積層體，其特徵係具備工程膜與形成於前述工程膜上之如請求項1至5中任一項之高分子薄膜。
7. 如請求項6之薄膜狀積層體，其中前述工程膜之表面自由能為40mJ/m² 以下。
8. 如請求項6或7之薄膜狀積層體，其中前述工程膜之表面算術平均粗糙度為40nm以下。
9. 一種高分子薄膜之製造方法，其係製造如請求項1至5中任一項之高分子薄膜者，其特徵為具備下述步驟： 　　於工程膜上塗佈包含前述甲基戊烯系聚合物(A)之高分子薄膜形成用溶液，並乾燥，形成前述高分子薄膜之步驟，及 　　自前述工程膜剝離前述高分子薄膜之步驟。
10. 如請求項9之高分子薄膜之製造方法，其中前述工程膜之表面自由能為40mJ/m² 以下。
11. 如請求項9或10之高分子薄膜之製造方法，其中前述工程膜之表面算術平均粗糙度為40nm以下。