TW201911588A

TW201911588A - 太陽能電池及其製造方法

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Publication number: TW201911588A
Application number: TW107125181A
Authority: TW
Inventors: 西村邦彦; 綿引達郎; 屋敷保聡; 森岡孝之; 時岡秀忠
Original assignee: 日商三菱電機股份有限公司
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2019-03-16
Also published as: JPWO2019021545A1; WO2019021545A1

Abstract

本發明提供一種提供一種能夠提高太陽能電池之開路電壓的技術。太陽能電池係具備：半導體層；第一雜質層；穿隧層，係含有氧；第二雜質層；以及電極。穿隧層係配設於半導體層與第一雜質層之間，第二雜質層係配設於半導體層與穿隧層之間，電極係連接於第一雜質層。穿隧層及第一雜質層係含有與第二雜質層之雜質相同的雜質，穿隧層之雜質的濃度係比第一雜質層及第二雜質層之各者的雜質的濃度還高。

Description

太陽能電池及其製造方法

本發明係有關太陽能電池及其製造方法

在作為典型上的太陽能電池方面，乃有結晶系的矽太陽能電池。結晶系的矽太陽能電池係使用單晶矽或多晶矽的基板，特別是使用有單晶矽基板的太陽能電池係具有較高的轉換效率。於結晶系矽太陽能電池中，為了其開路電壓(也稱為「斷路電壓」)的提升，乃廣泛應用鈍化(passivation)技術。具體而言，係於基板表面形成非常薄的氧化膜，並於其上配設矽摻雜層。該較薄的氧化膜係作為穿隧(tunnel)氧化物層而發揮功能。藉由穿隧氧化物層形成的能帶障壁層(band barrier layer)與摻雜層所構成的電場效果，而使少數的載子(carrier)被斥回基板側。藉此，由於少數的載子的再結合被抑制，所以能夠獲得超過700mV之較高的開路電壓。相對於此，因多數載子的輸送係藉由穿隧效果而可順利地進行，故可避免起因於穿隧氧化物層所造成的串聯電阻的增大。由以上說明，藉由鈍化技術能夠兼具較高的開路電壓與填充因數。

非專利文獻1所揭示的技術，係依序將穿隧氧化物層及摻磷矽層形成於n型矽基板的背面之後，以大於600℃小於1000℃的溫度進行熱處理。其後，於摻磷矽層上整面直接形成背面電極。在作為該電極的形成上，係將Ti/Pd/Ag之晶種層(seed layer)予以熱蒸著之後進行鍍銀。

專利文獻1揭示有包含於射極區域等導電型區域之複數個部分夾著穿隧氧化物層的構成。依據如此的構成，可達到將再結合最小化，並且提升與電極之電性連接的特性。

(先前技術文獻) (專利文獻)

專利文獻1：日本特開2014-204128號公報

(非專利文獻)

非專利文獻1：F.Feldmann et al., “Passivated rear contacts for high-efficiency n-type Si Solar Cells providing high interface passivation quality and excellent transport characteristics”, Solar Energy Materials & Solar Cells 120, (2014), p.270-274

然而，非專利文獻1所揭示之技術，係使用蒸著法及鍍敷法而於與穿隧氧化物層一同構成穿隧接合的摻雜層上形成用以收集光電流的電極。但是，該種技術在基板與穿隧氧化物層之間的界面存在再結合位準的情形時，會有開路電壓降低之虞。

另一方面，如專利文獻1所示，包含於導電型區域之複數個部分夾著穿隧氧化物層的構成中，藉由基板與穿隧氧化物層之間之低濃度的摻雜層而產生電場效應。藉由該電場效應，會使場數載子遠離基板與穿隧氧化物層之間的界面的位準，所以會改善開路電壓。然而，難以確保於低濃度之摻雜層中的摻雜濃度的穩定化及面內均一性。而且，低濃度摻雜層的摻雜濃度過高時，奧杰復合(Auger recombination)會增加而開路電壓會降低，反之，低濃度摻雜層的摻雜濃度過低時，電場效果弱，界面再結合會增加而開路電壓會降低。因此，在無法達到低濃度摻雜層之摻雜濃度的穩定化的構成中，存在有無法維持較高開路電壓的問題。

本發明即是鑒於上述習知問題而完成者，目的在於提供一種能夠提高開路電壓的技術。

本發明之太陽能電池，係具備：半導體層；第一雜質層；穿隧層，係配設於前述半導體層與前述第一雜質層之間且含有氧；第二雜質層，係配設於前述半導體層與前述穿隧層之間；以及電極，係連接於前述第一雜質層；前述穿隧層及前述第一雜質層係含有與前述第二雜質層之雜質相同的雜質，前述穿隧層之雜質的濃度係比前述第一雜質層及前述第二雜質層之各者的雜質的濃度還高。

依據本發明，穿隧層及第一雜質層係含有與第二雜質層之雜質相同的雜質，穿隧層之雜質的濃度比第一雜質層及第二雜質層之各者的雜質的濃度還高。依據此構成，由於能夠將第二雜質層之雜質的濃度予以均勻化，所以能夠提高開路電壓。

藉由以下詳細的說明與所附圖式而會更加明白本發明之目的、特徵、樣態及優點。

100‧‧‧半導體層

101‧‧‧雜質擴散源

102‧‧‧NSG膜

103‧‧‧雜質擴散層

104‧‧‧穿隧氧化物層

105‧‧‧非晶矽層

108‧‧‧介電體層

109‧‧‧反射防止膜

110‧‧‧受光面電極

110G‧‧‧柵電極

111‧‧‧背面電極

111G‧‧‧柵電極

114‧‧‧穿隧氧化物層

115‧‧‧結晶系薄膜矽層

116‧‧‧摻雜層

117‧‧‧保護膜

110B‧‧‧匯流排電極

120‧‧‧單晶矽基板

120A‧‧‧受光面

120B‧‧‧背面

第1圖係概略地例示實施形態1之太陽能電池之構成的俯視圖。

第2圖係概略地例示實施形態1之太陽能電池之構成的剖面圖。

第3圖係例示實施形態1之太陽能電池之製造方法的流程圖。

第4圖係例示實施形態1之太陽能電池之製造方法的剖面圖。

第5圖係例示實施形態1之太陽能電池之製造方法的剖面圖。

第6圖係例示實施形態1之太陽能電池之製造方法的剖面圖。

第7圖係例示實施形態1之太陽能電池之製造方法的剖面圖。

第8圖係例示實施形態1之太陽能電池之製造方法的剖面圖。

第9圖係例示實施形態1之太陽能電池之製造方法的剖面圖。

第10圖係例示太陽能電池之摻雜層之薄片電阻(sheet resistance)與開路電壓之關係的圖。

第11圖係例示太陽能電池之摻雜層之薄片電阻的圖。

第12圖係例示實施形態1之太陽能電池之開路電壓的圖。

第13圖係概略地例示實施形態2之太陽能電池之構成的剖面圖。

第14圖係例示實施形態2之太陽能電池之製造方法的流程圖。

第15圖係例示實施形態2之太陽能電池之製造方法的剖面圖。

第16圖係例示實施形態2之太陽能電池之製造方法的剖面圖。

第17圖係例示實施形態2之太陽能電池之開路電壓的圖。

以下，一面參照所附圖式來說明本發明之實施形態。此外，圖式係概略性地顯示者，不同的圖式所各別顯示之圖像的大小與位置的相互關係不一定為正確的記載，而是可適切變更而得者。再者，以下的說明中，對於同樣的構成元件則賦予相同的符號，該等構成元件的名稱與功能也相同。其結果，會有省略該等構成元件之詳細的說明的情形。又，在所記載的說明中，會有使用表示「上」、「下」、「側」、「底」、「表」或「背」等特定的位置及方向的用語的情形，該等用語係為了便於容易理解實施形態的內容而使用者，與實際使用時的位置及方向並無關。

<實施形態1>

以下說明本發明之實施形態1之太陽能電池及太陽能電池的製造方法。

<針對太陽能電池的構成>

第1圖係概略地例示實施形態1之太陽能電池之構成的俯視圖。第2圖係第1圖中的A-A’剖面圖。

在說明本發明之實施形態1之太陽能電池之詳細的製造方法之前，首先針對該太陽能電池之構成及製造方法的概要進行說明。本實施形態1之太陽能電池如第1圖及第2圖所示，係將具有受光面120A與背面120B的n型單晶矽基板120作為結晶系之半導體基板使用。

如第2圖所示，本實施形態1之太陽能電池係具有形成在單晶矽基板120上之各式各樣的構成元件。具體而言，第2圖的太陽能電池係具備：n型的半導體層100、p型的雜質擴散層103、介電體層108、反射防止膜109、受光面電極110、屬於電極的背面電極111、含有氧及n型摻雜物(雜質)之屬於穿隧層的穿隧氧化物層114、屬於第一雜質層之n型的結晶系薄膜矽層115，以及屬於第二雜質層之n型的摻雜層116。

穿隧氧化物層114係設於半導體層100與結晶系薄膜矽層115之間。穿隧氧化物層114如後述係從形成在單晶矽基板120之背面120B的穿隧氧化物層104(第6圖)所形成。結晶系薄膜矽層115如後述係從形成在穿隧氧化物層104的下表面且含有n型摻雜物之n型的非晶矽層105(第6圖)所形成。

例如，藉由將非晶矽層105所含有的n型摻雜物予以活化，並且進行使非晶矽層105之一部分或整體結晶化的熱處理，而形成結晶系薄膜矽層115。此時，藉由非晶矽層105所含有的n型摻雜物往穿隧氧化物層104移動或擴散，而形成含有n型摻雜物的穿隧氧化物層114。

摻雜層116係配設於半導體層100與穿隧氧化物層114之間。穿隧氧化物層114係含有與摻雜層116之摻雜物相同的摻雜物，結晶系薄膜矽層115係含有與摻雜層116之摻雜物相同的摻雜物。如此一來，結晶系薄膜矽層115之摻雜物濃度係比穿隧氧化物層114之摻雜物濃度還低，穿隧氧化物層114之摻雜物濃度係比摻雜層116 之摻雜物濃度還高。再者，摻雜層116之摻雜物濃度係比結晶系薄膜矽層115之摻雜物濃度還低。

於上述穿隧氧化物層114等的形成後，藉由進行熱處理而使穿隧氧化物層114之n型摻雜物往單晶矽基板120移動及擴散。藉此，上述的摻雜層116會形成在單晶矽基板120與穿隧氧化物層114之交界部分。此外，在單晶矽基板120之中摻雜層116以外的部分係大致成為半導體層100。以上的內容換言之，藉由使穿隧氧化物層114與單晶矽基板120鄰接形成，使穿隧氧化物層114的摻雜物熱擴散至與單晶矽基板120，而在單晶矽基板120之中與穿隧氧化物層114鄰接的部分形成摻雜層116，其以外的部分形成半導體層100。

依據以上方式所構成的本實施形態1之太陽能電池，具有穿隧氧化物層114、結晶系薄膜矽層115及摻雜層116的積層構造。依據如此的構成，藉由穿隧氧化物層114形成的能帶障壁及摻雜層116所構成的電場效應，由於能夠將少數載子留存於半導體層100內，所以能夠抑制少數載子的復合(也稱為「再結合」)，結果能夠提高開路電壓。此外，能夠提高多數載子的收集效率。

其次，針對第2圖之太陽能電池之殘留的構成元件進行說明。於單晶矽基板120之受光面120A側，亦即在半導體層100的上側依序配設有雜質擴散層103、介電體層108及反射防止膜109。具有柵電極110G與匯流排電極110B(第1圖)的受光面電極110，以經由介電體層 108及反射防止膜109之貫穿孔而從反射防止膜109突出的方式配設於雜質擴散層103的上表面。相對於此，具有柵電極111G與未圖示的匯流排電極的背面電極111，以從結晶系薄膜矽層115突出的方式配設於結晶系薄膜矽層115的下表面。

穿隧氧化物層114不含有摻雜物，或穿隧氧化物層114之摻雜物濃度比摻雜層116之摻雜物濃度還低時，摻雜層116之摻雜物濃度成為不均勻。因此，會有開路電壓降低，太陽能電池特性降低之虞。

對此，如以上所述本實施形態1之太陽能電池的製造方法，係含有摻雜物的穿隧氧化物層114成為用以形成摻雜層116的摻雜物供給源，而穿隧氧化物層114之摻雜物濃度比摻雜層116之摻雜物濃度還高。藉此，能夠使摻雜層116的摻雜物濃度以低濃度而均勻化。其結果，如之後詳細地說明的方式，能夠獲得較高的開路電壓，能夠提高太陽能電池特性。

<製造方法>

以下一面參照第3圖至第9圖一面詳細地說明本實施形態1之太陽能電池的製造方法。第3圖係例示實施形態1之太陽能電池之製造方法的流程圖。此外，第4圖至第9圖係例示本實施形態1之太陽能電池之製造方法的剖面圖。

<步驟S1>

首先，如第4圖所例示準備單晶矽基板120。單晶矽基板120係使用以線鋸等進行的機械性切斷法而將矽鑄錠(silicon ingot)切斷及切片所製造。如此地製造的單晶矽基板120的表面會有被污染或殘留傷痕的情形。

藉由使用氫氧化鈉溶液等鹼性溶液與添加劑的濕式蝕刻處理，去除單晶矽基板120之表面的污染等，且將被稱為織構(texture)構造之未圖示之微小的凹凸構造形成於該表面。

藉由單晶矽基板120之表面的微小的凹凸構造，射入單晶矽基板120的光會在該表面多重反射。因此，能夠降低光的反射損失。此外，因光路長度的增加而使吸收光增大的結果，可期待短路電流的提升。

形成織構構造之後，例如進行將以過氧化氫為基礎藥液再加上鹼或酸所得的濃厚藥液在高溫中使用的洗淨方法之RCA洗淨、SPM(Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture，硫酸過氧化氫混合物)洗淨或HPM(Hydrochloric Acid Hydrogen Peroxide Mixture，鹽酸過氧化氫混合物)洗淨等，而將附著於單晶矽基板120之表面的有機物或金屬污染所造成的附著物予以去除。

<步驟S2>

其次，如第4圖所例示，單晶矽基板120之受光面120A形成p型的雜質擴散源101及雜質擴散層103。

例如藉由使用BBr₃的氣相反應，或使用B₂H₆的大氣壓化學氣相沈積(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition，亦即APCVD)法等氣相法，而於單晶矽基板120上形成硼摻雜矽玻璃(硼矽玻璃：Boron Silicate Glass：BSG)膜作為雜質擴散源101。其後，藉由在擴散爐中使雜質擴散源101中的硼熱擴散至單晶矽基板120，而形成雜質擴散層103。

此外，也可藉由離子注入而將硼打入單晶矽基板120的表面，然後在擴散爐中將硼予以熱擴散，藉此形成雜質擴散層103，以取代進行上述的形成。此情形下，所形成之雜質擴散層103的薄片電阻能夠設為50Ω/sq以上且未滿150Ω/sq。薄片電阻係考量在擴散層內的少數載子的復合、光吸收以及與電極的接觸電阻等而設計。

如上所述，形成由BSG膜所構成之雜質擴散源101時使用APCVD的情形下，BSG膜係主要形成在單晶矽基板120的受光面120A。但是，此情形下，BSG膜會有些許繞入而形成於單晶矽基板120的端面以及單晶矽基板120的背面120B。因此，在形成BSG膜之後，最好是例如藉由使用0.5%以上且1.0%以下的氟酸來去除繞入在單晶矽基板120的端面以及單晶矽基板120的背面之不需要的BSG膜。

此外，為了保護BSG膜以避免受氟酸影響，也可在使用氟酸之前，於該BSG膜的上表面形成由熱氧化膜或氮化膜所構成的障壁層。然後，以氟酸來去除形成在單晶矽基板120之背面120B的BSG膜，或以氟酸或氫氧化鈉等處理劑來一面一面地去除形成在單晶矽基板120之端面的BSG膜。

上述的氮化膜係能夠使用例如電漿CVD法來形成，而該電漿CVD法係使用矽烷氣體、氮氣、或氨氣等。該氮化膜等障壁層係於用於後述的摻雜物活性化之熱處理時也作為障壁層來發揮作用。因此，形成氮化膜等障壁層時，其厚度係以形成例如50nm以上的厚度為佳。

此外，屬於雜質擴散源101之BSG膜的厚度為例如30nm以上且未滿150。當屬於雜質擴散源101之BSG膜的厚度過薄時，就變得無法發揮作為p型雜質之擴散源的作用。相對於此，當屬於雜質擴散源101之BSG膜的厚度過厚時，就難以形成BSG膜及去除不需要的BSG膜。

如第4圖所例示，形成雜質擴散源101之後，係以將作為介電體膜之無摻雜矽玻璃(Non doped Silicate Glass：NSG)膜102形成於雜質擴散源101上為佳。

該NSG膜102發揮覆蓋層(cap layer)的作用，會抑制由BSG膜所構成之雜質擴散源101中的硼脫離至氣相中。藉此，雜質擴散源101之硼會有效地擴散至單晶矽基板120。再者，NSG膜102係於用於後述的非晶矽層105(第6圖)之摻雜物活化之熱處理時也作為障壁層來發揮作用。

NSG膜102的膜厚係例如100nm以上且未滿500nm。當NSG膜102的厚度過薄時，就變得無法發揮作為覆蓋層的作用，或無法發揮作為擴散障壁層的作用。相對於此，當NSG102膜的厚度過厚時，就難以形成NSG膜及去除不需要的NSG膜。

<步驟S3>

其次，如第5圖所示例，於單晶矽基板120的背面120B形成穿隧氧化物層104。

例如能夠使用矽氧化膜或氧化鋁膜等介電體材料來作為穿隧氧化物層104的材料。矽氧化膜的形成係例如藉由將單晶矽基板120的背面120B浸漬於臭氧水的方式來進行。此情形下，係要控制臭氧濃度及浸漬時間以獲得所希望之厚度的氧化膜。

矽氧化膜的形成，除了上述方法之外，也能夠使用熱氧化、硝酸氧化、電漿化學氣相沈積(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition：PECVD)法、原子層沈積(Atomic Layer Deposition：ALD)法、紫外線(UV)照射法、或臭氧照射法等方法。

穿隧氧化物層104的膜厚係例如0.5nm以上且未滿5nm。穿隧氧化物層104之膜厚過薄時，不僅多數載子且少數載子亦會通過穿隧氧化物層104。其結果，因復合的增加而會使開路電壓降低。另一方面，當穿隧氧化物層104之膜厚過厚時，多數載子的穿隧輸送會被妨礙。結果，因串聯電阻增加而使電性特性劣化。

<步驟S4>

其次，如第6圖所例示，於穿隧氧化物層104的下面形成n型的非晶矽層105。藉由使用SiH₄或PH₃之PECVD法等化學氣相沈積法，形成摻雜有磷的非晶矽層105。

非晶矽層105的膜厚例如為5nm以上且未滿100nm。當非晶矽層105的膜厚過薄，電場效果就會變弱。其結果，穿隧接合層中的電性電阻增大，且少數載子的排斥效果也變小，因此，非晶矽層105的特性會劣化。相對於此，當非晶矽層105的膜厚過厚，熱變形會變大。結果，與非晶矽層105之膜厚為正確的範圍時相比較，矽層的鈍化效果降低。

<步驟S5>

其後，將第6圖所例示的構造予以熱處理而獲得第7圖所例示的構造。針對熱處理之一例進行說明時，係將進行過到此為止之步驟的單晶矽基板120設置於橫型石英爐內，導入氮氣，升溫至800℃為止，維持溫度1分鐘之後降溫至700℃，再維持溫度30分鐘。之後降溫至室溫為止並從石英爐取出。在保持800℃的期間，非晶矽層105的一部分或整體會結晶化而形成結晶系薄膜矽層115。結晶系薄膜矽層115的膜厚例如為5nm以上且未滿100nm。在保持800℃的期間，因非晶矽層105中的n型摻雜物進行活化而使薄片電阻降低。與此並行的是，非晶矽層105所含有的n型摻雜物會擴散至穿隧氧化物層104中，而形成含有摻雜物的穿隧氧化物層114。

再接著，在保持700℃的期間，穿隧氧化物層114中的n型摻雜物以低濃度擴散至單晶矽基板120，而形成摻雜層116。

本實施形態1中，摻雜層116中的摻雜物濃度比穿隧氧化物層114中的摻雜物濃度還低。如以上所述，藉由低濃度的n型摻雜物從穿隧氧化物層114往摻雜層116的擴散，能夠提升摻雜層116之n型摻雜物濃度的均勻性。

以上雖已顯示了熱處理條件之一例，惟不限定於此而也能夠以其他的條件來實施。其中，熱處理時的保持溫度係依據以下記載的理由而在400℃以上且未滿900℃為佳。

當熱處理溫度過低時，無法充分地促進非晶矽層105的結晶化，無法充分地形成結晶系薄膜矽層115。結果，於背面120B的電場效果降低，無法獲得較高的鈍化效果。再者，由於非晶矽層105具有相對較高的電阻，會有妨礙多數載子輸送之虞。熱處理溫度超過400℃時，氫開始從非晶矽層105中脫離，會促進結晶化。

熱處理溫度過低時，除了上述問題外也會產生其他的問題。亦即，會產生n型摻雜物不會充分地從非晶矽層105往穿隧氧化物層104移動的問題。此情形下，由於穿隧氧化物層104難以發揮作為用以形成摻雜層116之摻雜物供給源的功能，所以無法形成摻雜層116。

另一方面，當熱處理溫度達到如超過900℃之過高時，鈍化效果明顯地開始降低。結果，開路電壓降低。此乃由於藉由高溫的熱處理，n型摻雜物會從穿隧氧化物層114過剩地擴散至單晶矽基板120，摻雜層116的摻雜濃度變得過高而使少數載子的復合會增加之故。

此外，結晶系薄膜矽層115、穿隧氧化物層114及摻雜層116的形成方法，並不限定於上述的方法。例如，也可在形成非摻雜(本徵)非晶矽層之後，摻雜n型摻雜物並使之擴散以形成結晶系薄膜矽層115。具體而言，於步驟S4藉由使用SiH₄的PECVD法等化學氣相沈積法，形成非晶矽層。其後，於步驟S5，藉由使用POCl₃的氣相反應及熱擴散或磷之注入及熱擴散，而使屬於n型摻雜物之磷擴散至非摻雜非晶矽層中。也可藉由進行熱處理，來形成結晶系薄膜矽層115、穿隧氧化物層114及摻雜層116。

此外，就其他的形成方法而言，結晶系薄膜矽層115也可藉由使用SiH₄及PH₃等的化學氣相沈積(Low Pressure Chemical Vapor Deposition，亦即LPCVD)法，而以一個步驟來形成。此情形下，能夠不經過非晶矽層105的形成，而以例如500℃以上的溫度進行結晶系薄膜矽層115的成膜。此外，結晶系薄膜矽層115之成膜後的熱處理只要因應需要來進行即可。

再者，就其他的形成方法而言，也可藉由在剛形成穿隧氧化物層104之後，進行使用POCl₃的氣相反應及熱擴散或磷之注入及熱擴散，藉此形成穿隧氧化物層114。此外，也能夠以形成非晶矽層105之後進行熱處理的方式形成結晶系薄膜矽層115，並且使屬於n型摻雜物的磷從穿隧氧化物層114擴散至單晶矽基板120來形成摻雜層116。

再者，就其他的形成方法而言，也可在形成穿隧氧化物層104之前，藉由使用POCl₃的氣相反應及熱擴散或磷之注入及熱擴散，而形成某程度之摻雜層116。

<步驟S6>

其次，如第8圖所例示，使用氟酸而完全地去除形成在單晶矽基板120之受光面120A之屬於雜質擴散源101的BSG膜及NSG膜102，而使p型雜質擴散層103露出。本步驟S6係也可在步驟S5之熱處理步驟前進行。

於步驟S5之前進行步驟S6的情形，能夠防止在步驟S5之熱處理時硼從屬於雜質擴散源101之BSG膜擴散至環境氣體中，防止該硼附著於非晶矽層105，並且防止擴散至非晶矽層105內。然而，此情形下，在步驟S5之熱處理時，屬於n型摻雜物的磷有可能會從非晶矽層105擴散至環境氣體中，並擴散至p型雜質擴散層103中。

如本實施形態1所示，屬於雜質擴散源101之BSG膜的上表面形成有屬於覆蓋層的NSG膜102時，雜質擴散源101之硼擴散至非晶矽層105中的可能性比非晶矽層105的磷擴散至雜質擴散層103中的可能性還低。因此，在如此的情形下，較佳為在步驟S5之熱處理後，進行去除屬於雜質擴散源101之BSG膜及NSG膜102的步驟S6。

<步驟S7>

其次，如第9圖所例示，於單晶矽基板120的受光面120A亦即雜質擴散層103的上表面形成介電體層108，於介電體層108的上表面形成反射防止膜109。

能夠使用例如氧化矽膜等氧化膜作為介電體層108。此外，能夠使用例如藉由原子層沈積(Atomic Layer Deposition：ALD)法、或CVD法形成的氧化鋁膜等介電體層作為介電體層108。特別是，由於氧化鋁膜具有負的固定電荷，所以對於p型之雜質擴散層103能夠發揮優異的鈍化效果。介電體層108的膜厚例如為2nm以上且未滿50nm。

使用例如藉由電漿CVD法形成的氮化矽膜作為形成在介電體層108之上表面的反射防止膜109。反射防止膜109的膜厚係設計成對應介電體層108之厚度的膜厚，且為對於太陽光頻譜最適合的膜厚，例如30nm以上且未滿80nm左右的膜厚。

<步驟S8>

最後，於單晶矽基板120之受光面120A形成受光面電極110。此外，於結晶系薄膜矽層115的下表面形成背面電極111。藉此，形成第1圖及第2圖所例示的太陽能電池。

在受光面電極110的形成方面，係例如藉由網版印刷法等塗布法而將含有金屬粒子及玻璃粒子的糊塗布於反射防止膜109之上表面上而形成梳子形圖案狀。然後，藉由使其乾燥而形成受光面電極110。玻璃粒子的含有量相對於金屬粒子的重量係0.5重量百分比以上且10.0重量百分比以下，較佳為1.0重量百分比以上且13.0重量百分比以下。

上述糊的乾燥係例如在200℃的乾燥爐中進行10分鐘左右。乾燥後，以800℃左右的高溫將受光面電極110予以熱處理而燒成。此時，在受光面120A側藉由燒成而使受光面電極110內的玻璃粒子蝕刻反射防止膜109及介電體層108。藉此，露出雜質擴散層103的貫穿孔形成於反射防止膜109及介電體層108，受光面電極110透過該貫穿孔而電性連接於雜質擴散層103。

在背面電極111的形成方面，係例如藉由網版印刷法等塗布法而將不含有玻璃粒子而含有金屬粒子的糊塗布於結晶系薄膜矽層115之下表面而形成梳子形圖案狀，將其乾燥並予以高溫燒成。藉此，形成電性連接於結晶系薄膜矽層115的背面電極111。此外，糊的乾燥及高溫燒成也可與受光面電極110之乾燥及高溫燒成同時實施。再者，背面電極111也可不藉由網版印刷而藉由金屬薄膜的濺鍍法來形成，也可以鍍敷法來形成。

為了實現背面電極111與結晶系薄膜矽層115之間成為接觸電阻較低的連接，只要提高結晶系薄膜矽層115內的摻雜物濃度即可。例如，將結晶系薄膜矽層結晶系薄膜矽層115內的摻雜物濃度設成1×10²⁰(atm/cm³)以上即可。

針對摻雜層116，降低摻雜物濃度的方式能夠抑制少數載子在摻雜層116的復合，而能夠獲得較高的Voc。反之，一旦將摻雜層116的摻雜物濃度設成能夠實現與電極之接觸電阻較低之連接程度的高濃度，亦即1×10²⁰(atm/cm³)以上時，則形成穿隧氧化物層114就變得沒有意義。因此，摻雜層116的摻雜物濃度係設成比結晶系薄膜矽層115的摻雜物濃度還低。

<實施形態1之總結>

與本實施形態1之太陽能電池之相關的太陽能電池(以下也有記載為「相關的太陽能電池」的情形)的製造方法(以下也有記載為「相關的製造方法」的情形)，可為例如以下所示者。亦即，就相關的製造方法而言，考慮有下述方法：在形成穿隧氧化物層104之前，藉由使用了POCL₃的熱擴散及藉由氟酸所構成的洗淨來完全地形成n型摻雜層116，接著，形成穿隧氧化物層104及非晶矽層105之後，以600℃熱處理30分鐘而將非晶矽層變化成結晶系薄膜矽層115。在此說明，雖然在產生電場方面摻雜層116為必須，但是當摻雜層116的摻雜物濃度過高時，由於復合會增加，所以相關的製造方法係使摻雜層116的摻雜物濃度稍有降低。

第10圖係顯示使摻雜層116之薄片電阻變化時之太陽能電池單元之開路電壓Voc的變化之圖。在薄片電阻為230Ω/sq時Voc成為最高。該第10圖雖係例示太陽能電池單元之摻雜層116之薄片電阻的面內平均值與開路電壓Voc的關係，惟可預料到該薄片電阻具有面內分布時，在離開230Ω/sq之薄片電阻的區域，開路電壓Voc降低。因此，期盼薄片電阻在面內均一地成為230Ω/sq。

第11圖係針對相關的太陽能電池及本實施形態之太陽能電池，顯示摻雜層116之薄片電阻之面內平均值、面內最大值、面內最小值之關係的圖。在形成背面側的摻雜層、穿隧氧化物層、結晶系薄膜矽層之後，測定面內25處的薄片電阻，並圖示平均值(第11圖的棒狀圖)、最大值(第11圖的max)、最小值(第11圖的min)。相關的製造方法係薄片電阻的最大值為370Ω/sq，可看到在薄片電阻大幅較高的區域，亦即磷的擴散量非常少的區域。此乃由於在成為摻雜層116之薄片電阻為如超過200Ω/sq之高電阻(低磷濃度)的擴散條件下，POCL₃蒸氣不易到達單晶矽基板120之一部分的區域之故。

相對於此，本實施形態1之製造方法，係抑制薄片電阻的最大值。此乃由於穿隧氧化物層104內的磷成為擴散源，磷會均勻地供給至單晶矽基板120，不會發生部分的薄片電阻較高的區域之故。

第12圖係顯示相關的太陽能電池之開路電壓Voc與本實施形態1之太陽能電池之開路電壓Voc比較後的結果之圖。依據本實施形態1之製造方法，能夠使摻雜層116之摻雜物濃度及薄片電阻均勻化，結果能夠獲得開路電壓Voc比相關的太陽能電池高例如4mV左右的太陽能電池。

依據本實施形態1，摻雜層116的摻雜物濃度比結晶系薄膜矽層115之摻雜物濃度還低。藉此，由於能夠抑制少數載子於摻雜層116及其界面復合，所以能夠提高開路電壓。

<實施形態2>

第13圖係概略地例示實施形態2之太陽能電池之構成的剖面圖。本實施形態2之太陽能電池在以下的點與實施形態1之太陽能電池(第2圖)不同。

追加了屬於介電體膜的保護膜117，保護膜117係配設於結晶系薄膜矽層115之與半導體層100相反側之面。背面電極111係經由設置在保護膜117、結晶系薄膜矽層115及穿隧氧化物層114之貫穿孔而連接於摻雜層116。摻雜層116的厚度係比結晶系薄膜矽層115的厚度還大。

<製造方法>

以下一面參照第14圖至第16圖來詳細說明本實施形態2之太陽能電池的製造方法。第14圖係例示實施形態2之太陽能電池之製造方法的流程圖。再者，第15圖及第16圖係例示本實施形態2之太陽能電池之製造方法的剖面圖。

以下主要說明在本實施形態2之太陽能電池的製造方法中，與實施形態1之太陽能電池的製造方法不同的部分。

<步驟S11至S14>

在步驟S11至S14，進行與第3圖所示之步驟S1至S4相同的步驟。

<步驟S15>

以步驟S14形成第6圖所示的構造之後，於本步驟S15藉由進行與步驟S5相同的熱處理，獲得第7圖所例示的構造。針對熱處理之一例進行說明，係將進行過到此為止之步驟的單晶矽基板120設置於橫型石英爐內，導入氮氣，升溫至800℃為止，維持溫度1分鐘之後降溫至750℃，再維持溫度30分鐘。之後降溫至室溫為止並從石英爐取出。在保持800℃的期間，非晶矽層105的一部分或整體會結晶化而形成結晶系薄膜矽層115。結晶系薄膜矽層115的膜厚例如為5nm以上且未滿100nm。在保持800℃的期間，因非晶矽層105中的n型摻雜物活化而使薄片電阻降低。與此並行的是，非晶矽層105所含有的n型摻雜物會擴散至穿隧氧化物層104中，而形成含有摻雜物的穿隧氧化物層114。

再接著，在保持750℃的期間，穿隧氧化物層114中的n型摻雜物以低濃度擴散至單晶矽基板120，而形成摻雜層116。

本實施形態2中，係於熱處理中保持750℃的方式，使得摻雜層116的厚度比結晶系薄膜矽層115的厚度還厚。如此的構成雖然係能以經過上述說明的熱處理的方式來形成，惟也能使用上述說明的熱處理以外的方法。摻雜層116的厚度比結晶系薄膜矽層115的厚度還厚的意義，以及與背面電極的關係將一併於後述。

<步驟S16至S17>

其次，於步驟S16，藉由進行與第3圖所示的步驟S6同樣的步驟，可獲得與第8圖所例示之構造同樣的構造。然後，於步驟S17，藉由進行與第3圖所示的步驟S7同樣的步驟，可獲得與第9圖所例示之構造同樣的構造。

<步驟S18>

其次，如第15圖所例示，於單晶矽基板120之背面 120B側的結晶系薄膜矽層115的下表面形成保護膜117。保護膜117的材料係例如氮化矽、氧化矽、氮氧化矽、非晶矽、微晶矽或矽化物等。保護膜117係期望為硬度比結晶系薄膜矽層115還高者。此係為了在接下來的步驟中於進行將背面電極的材料網版印刷至保護膜117上之步驟時，保護結晶系薄膜矽層115避免因與網版的接觸或摩擦等所造成的實質損傷。

此外，當保護膜117中含有充分的氫時，電極燒成時該氫會脫離。如此一來，結晶系薄膜矽層115中的懸鍵(dangling bond)以及穿隧氧化物層114與摻雜層116之間的界面的懸鍵，會因從保護膜117中脫離的氫而被終結。結果，可提升結晶系薄膜矽層115的鈍化效果以及穿隧氧化物層114的鈍化效果。因此，期盼為保護膜117中的氫濃度比結晶系薄膜矽層115中的氫濃度還高。

<步驗S19>

其次，如第16圖所示，於單晶矽基板120之受光面120A側的反射防止膜109的上表面形成受光面電極110的材料。再者，於保護膜117的下表面形成背面電極111的材料。例如，藉由藉由網版印刷法等塗布法，將含有金屬粒子及玻璃粒子的糊分別塗布於反射防止膜109的上表面以及保護膜117的下表面。然後，以在例如200℃的乾燥爐中乾燥10分鐘之後，以800℃的高溫進行熱處理，並且予以燒成的方式，形成第13圖所例示之受光面電極110、背面電極111及太陽能電池。

本實施形態2中，背面電極111係貫穿保護膜117而連接於結晶系薄膜矽層115。保護膜117的貫穿係應用燒穿(fire-through)效果。亦即，應用了背面電極111中所含有的玻璃粒子在電極燒成中將保護膜117予以部分地蝕刻並貫穿，而使背面電極111連接於結晶系薄膜矽層115的效果。同樣地，在電極燒成中，背面電極111中所含有的玻璃粒子也會將結晶系薄膜矽層115及穿隧氧化物層114予以部分地蝕刻並貫穿，而使背面電極111連接於摻雜層116。

<實施形態2之總結>

首先，針對摻雜層116的厚度比結晶系薄膜矽層115的厚度還厚的意義進行說明。上述的燒穿效果方面，一般而言，玻璃粒子所造成的蝕刻的深度係包含參差不齊的情況。由於該參差不齊，本來背面電極111要達到結晶系薄膜矽層115的部分、要達到穿隧氧化物層104的部分、要達到摻雜層116的部分以及要達到半導體層100的部分成為混合的狀態。若是背面電極111有達到半導體層100的部分，則在背面電極111與半導體層100之間的界面就會形成非常多的缺陷位準，在半導體層100內生成的少數載子會因缺陷位準而消滅，而使開路電壓Voc降低。

因此，本實施形態2中，係將摻雜層116的厚度設成比結晶系薄膜矽層115還厚。依據如此的構成，可調節成玻璃粒子所造成的蝕刻的前端部分會成為在摻雜層116內。藉此，由於能夠抑制背面電極111達到半導體層100，所以能夠抑制開路電壓Voc的降低。

此外，在摻雜層116連接背面電極111的部分也會在界面形成缺陷位準。然而，於摻雜層116內部形成有因摻雜物所造成的內部電場，在半導體層100內部所生成的少數載子會受到來自該內部電場的排斥力而不會接近界面的缺陷位準。因此，少數載子的消滅較少，可減少開路電壓Voc的降低。

第17圖係相關的太陽能電池的開路電壓Voc與本實施形態2之太陽能電池的開路電壓Voc比較後的結果之圖。依據本實施形態2之太陽能電池，可獲得保護膜117的保護效果以及抑制在界面之少數載子消滅的效果，因此，能夠將開路電壓Voc比相關的太陽能電池更提高例如7mV左右。

依據本實施形態2，背面電極111透過設於保護膜117、結晶系薄膜矽層115及穿隧氧化物層114的貫穿孔而與摻雜層116連接。藉此，能夠穩定降低接觸電阻，因此，能夠提高FF及填充因數。

此外，此外，本發明可於其發明的範圍內自由地組合各實施形態，或適宜地將各實施形態予以變形、省略。

以上已詳細說明了本發明，而上述的發明係在所有的態樣中的例示，本發明並不被其等所限定。可解讀為在不脫離本發明的範圍的情形下可被設想有未被例示之無數的形態變化例。

Claims

一種太陽能電池，係具備：半導體層；第一雜質層；穿隧層，係配設於前述半導體層與前述第一雜質層之間且含有氧；第二雜質層，係配設於前述半導體層與前述穿隧層之間；以及電極，係連接於前述第一雜質層；前述穿隧層及前述第一雜質層係含有與前述第二雜質層之雜質相同的雜質，前述穿隧層之雜質的濃度係比前述第一雜質層及前述第二雜質層之各者的雜質的濃度還高。
如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池，其中，前述第二雜質層的雜質的濃度係比前述第一雜質層的雜質的濃度還低。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽能電池，其中，前述電極係含有玻璃粒子。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽能電池，其中，前述電極係透過設於前述第一雜質層及前述穿隧層的貫穿孔而連接於前述第二雜質層。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽能電池，其中，前述第二雜質層的厚度係比前述第一雜質層的厚度還厚。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽能電池，更具備介電體膜，該介電體膜係配設於前述第一雜質層之與前述半導體層相反側的面。
一種太陽能電池的製造方法，係申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽能電池的製造方法，包含：使前述穿隧層隣接形成於半導體基板，將前述穿隧層之雜質熱擴散至前述半導體基板，藉此，於前述半導體基板之中隣接前述穿隧層的部分形成前述第二雜質層，於除此以外的部分形成前述半導體層。