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TW201917148A - 可固化矽氧烷黏著劑 - Google Patents

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TW201917148A
TW201917148A TW107135616A TW107135616A TW201917148A TW 201917148 A TW201917148 A TW 201917148A TW 107135616 A TW107135616 A TW 107135616A TW 107135616 A TW107135616 A TW 107135616A TW 201917148 A TW201917148 A TW 201917148A
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decane
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adhesive
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TW107135616A
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剛 盧
萊恩Ｃ 湯馬士
尼克 雪波哈德
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美商陶氏有機矽公司
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Abstract

本發明係矽氧烷聚合物，其包含下列矽氧烷重複單元的主鏈及形成自矽氧烷單元之端基團簇。該等團簇係藉由每個團簇存在至少兩個官能反應性基團來官能化，並且至少一個官能反應性基團係自由基可聚合基團且至少一個官能反應性基團係烯基烷氧基矽烷團，並且自由基可聚合基團的量係該聚合物中之官能反應性基團總莫耳數的至少2莫耳百分比。本發明亦係使用此等聚合物所製成之黏著劑。

Description

可固化矽氧烷黏著劑
本發明大致上關於可固化矽氧烷聚合物。
具有團簇化(clustered)環端基的矽氧烷是已知的（參見例如U.S. 9593209、US 2016/0009865、WO2014/124364、WO 2014/124388、WO 2014/124367、WO2014/124382）。已教示至少部分這些矽氧烷係可固化的。
某些可固化矽氧烷聚合物可用作為黏著劑。固化此等聚合物的一種方法是藉由使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團來進行自由基聚合。然而，由於在暴露於空氣之表面處的自由基會受到氧淬滅，自由基可固化組成物有時會遭受表面區域固化不足及表面濕潤的問題。
期望具有改良的可固化矽氧烷聚合物，其具有更快的固化及乾燥時間，同時保持其他重要的黏著劑性質，諸如搭接剪切強度、拉伸強度、伸長率、及模數。
發明人已發現一種可用作為黏著劑組分的改良可固化矽氧烷聚合物，其具有改善的固化及乾燥時間，同時保持其他重要的黏著劑性質，諸如搭接剪切強度、拉伸強度、伸長率、及模數。
因此，根據一個態樣，本發明係可固化矽氧烷聚合物，其包含下列矽氧烷重複單元的主鏈：其中j係至少50之整數，且j較佳地係不大於10,000，並且R1 在每次出現時獨立地係H或1至4個碳原子之烷基或6至12個碳原子之芳基。R1 較佳地係烷基且最佳地係甲基。如果R1 係芳基，其較佳地係苯基。矽氧烷聚合物可係支鏈的，限制條件是各支鏈具有至少j個重複單元。直鏈聚合物係較佳的。
矽氧烷聚合物的特徵在於形成團簇的端基。團簇可係環狀基團、籠狀結構、或類似者。較佳的是，團簇係形成自矽氧烷單元。各團簇具有至少3個且較佳地不大於12個矽氧烷基團，更佳地不大於10個。團簇係藉由每個團簇存在至少兩個官能反應性基團、較佳地至少3個反應性基團而官能化。較佳的是，官能反應性基團的數目不大於5個。至少一個官能反應性基團係自由基可聚合基團（諸如丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯基團），並且至少一個官能反應性基團係烯基烷氧基矽烷基團。烯基烷氧基矽烷基團的量係聚合物中官能反應性基團之總莫耳數（即，丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯基團之數量與烯基烷氧基矽烷基團之數量的總和）的至少2莫耳百分比。較佳的是，以官能反應性基團之總莫耳數計，烯基烷氧基矽烷基團的量係小於30莫耳。替代地，丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯與烯基烷氧基矽烷的莫耳比不小於1:1，較佳地係至少2:1，更佳地係至少8:1，而較佳地係不大於20:1。
如果丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯基團與烯基烷氧基矽烷基團的比率是重要的。如果比率太高（即，存在太少的烯基烷氧基矽烷基團），則對於實際用作為黏著劑而言聚合物的乾燥性能不足（乾燥時間太長）。如果比率太低（即，存在太多的烯基烷氧基矽烷基團），則黏著劑可能搭接剪切強度、拉伸強度、伸長率、及模數中之一或多者會下降或不佳。
根據本發明之第二實施例的黏著劑包含 A)如上所述之可固化矽氧烷聚合物， B)可選地，聚烷氧基封端之聚矽氧樹脂-聚合物摻合物， C)可選地，縮合反應催化劑，及 D)自由基起始劑。
可固化矽氧烷聚合物-黏著劑的組分A
根據一個實施例，本發明係可固化矽氧烷聚合物，其包含下列矽氧烷重複單元的主鏈：其中j係至少50、更佳地至少100、又更佳地至少150、再更佳地大於500之整數，並且n較佳地係不大於10,000、更佳地不大於1500；並且R1 係如以上所定義。
矽氧烷聚合物的特徵在於形成團簇的端基。團簇可係環狀基團、籠狀結構、或類似者。較佳的是，團簇係形成自矽氧烷單元。各團簇具有至少3個、更佳地至少4個、且較佳地不大於10個、更佳地不大於8個、又更佳地不大於6個矽氧烷基團。團簇係藉由每個團簇存在至少兩個官能反應性基團、較佳地至少3個反應性基團而官能化。較佳的是，官能反應性基團的數目不大於5個。至少一個官能反應性基團係丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯基團，並且至少一個官能反應性基團係烯基烷氧基矽烷基團。烯基烷氧基矽烷基團的量係聚合物中官能反應性基團之總莫耳數（即，丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯基團之數量與烯基烷氧基矽烷基團之數量的總和）的至少2莫耳百分比。較佳的是，以官能反應性基團之總莫耳數計，烯基烷氧基矽烷基團的量係至少5莫耳。較佳的是，以官能反應性基團的總莫耳數計，烯基烷氧基矽烷基團係小於30莫耳%、更佳地小於25莫耳%、又更佳地小於20莫耳%、再更佳地小於15莫耳%、且最佳地小於13莫耳%。換言之，其中丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯與烯基烷氧基矽烷的莫耳比不小於1:1，較佳地係至少2:1，更佳地係至少8:1，而較佳地係不大於20:1。端基較佳地係至少3個、較佳地至少4個但不大於25個、較佳地小於10個、較佳地小於8個、更佳地小於6個矽氧烷單元的環狀基團（例如，其中R2 係選自H、1至5個碳原子之烷基、2至5個碳原子之烯基、R3 -丙烯酸酯或R3 -烷基丙烯酸酯、及烯基烷氧基矽烷，其中R3 係直接鍵或1至18個碳原子、較佳地1至5個碳原子、更佳地2至4個碳原子之烷基）。
根據一個較佳實施例，可固化聚合物具有環狀端基並且可由下式所代表：其中j及R1 係如以上所定義。D1 係單鍵或係1至20個碳原子之二價烴基。各下標k在每次出現時獨立地係0、較佳地至少1、且不大於12（即，使得各環具有3個、較佳地4至15個矽原子），更佳地k不大於8，又更佳地不大於6、再更佳地不大於4、且最佳地不大於2。R在每次出現時獨立地係(a)單價烴基或經鹵素或雜原子，諸如氧或氮取代之單價烴基、(b)自由基可聚合基團（諸如含丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯之基團）、或(c)烯基烷氧基矽烷基團，限制條件是各環上的至少兩個R係(b)或(c)，並且以存在之丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯、及烯基烷氧基矽烷的總莫耳數計，烯基烷氧基矽烷的量係至少2莫耳百分比、較佳地至少5莫耳%且不大於30、較佳地不大於25、更佳地不大於20、最佳地不大於15莫耳百分比。
單價烴基及單價鹵化烴基可具有1至18個碳原子。適用於R之單價烴基包括但不限於烷基及芳基。合適的烷基實例係甲基、乙基、丙基、丁基、及己基。合適的芳基實例係苯基、甲苯基、二甲苯基、及苯基甲基。如上所述，這些可經鹵素原子（諸如氟或氯）取代，例如1H,1H,2H,2H-三氟丙基、1H,1H,2H,2H-全氟丁基、1H,1H,2H,2H-全氟戊基、1H,1H,2H,2H-全氟己基、1H,1H,2H,2H-全氟庚基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基。再者，如上所述，可使用具有雜原子的烴基。此類含雜原子基團的實例包括烷基硫烷基（諸如烷基硫甲基、烷基硫乙基、烷基硫丙基、烷基硫丁基）及烷基磷烷基（諸如烷基磷甲基、烷基磷乙基、烷基磷丙基、烷基磷丁基）。
合適丙烯酸酯及丙烯酸烷酯基團的實例包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、及甲基丙烯酸2-乙基己酯。
合適烯基烷氧基矽烷基團的實例包括乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、 3-丁烯基三甲氧基矽烷、3-丁烯基甲基二甲氧基矽烷、4-戊烯基三甲氧基矽烷、4-戊烯基甲基二甲氧基矽烷、5-己烯基三甲氧基矽烷、 5-己烯基甲基二甲氧基矽烷、6-庚烯基三甲氧基矽烷、 6-庚烯基甲基二甲氧基矽烷、7-辛烯基三甲氧基矽烷、 7-辛烯基甲基二甲氧基矽烷、8-壬烯基三甲氧基矽烷、 8-壬烯基甲基二甲氧基矽烷、9-癸烯基三甲氧基矽烷、 9-癸烯基甲基二甲氧基矽烷、10-十一烯基三甲氧基矽烷、及 10-十一烯基甲基二甲氧基矽烷。
本發明之以團簇化混合官能性封端的聚有機矽氧烷可藉由下列方式來製備：使具有乙烯基末端（例如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基等）之直鏈矽氧烷聚合物、環狀或籠狀甲基氫矽氧烷聚合物、具有乙烯基官能性之(甲基)丙烯酸酯單體、及具有乙烯基官能性之三甲氧基矽烷或二甲氧基矽烷於矽氫化催化劑（一般係含Pt、Ru、Ni物種）存在下反應。反應一般在50℃及更高並在惰性氣氛中進行。反應可在有或無溶劑的情況下進行。在反應結束時，催化劑可藉由加入配位基（諸如順丁烯二酸二烯丙酯）來淬滅。如果不進行淬滅，催化劑亦可藉由使反應混合物通過碳黑床來移除。
當用作為本發明之黏著劑配方中的組分時，具有團簇化端基及雙重固化官能性之可固化聚有機矽氧烷的量較佳地係至少10重量%、較佳地至少20重量%、更佳地至少30重量%、且根據一些實施例又更佳地至少40重量%、替代地至少50重量%、替代地至少60重量%，但較佳地不大於99.9、99.8、或99.7重量%、更佳地不大於98、97、或95重量%。當組分B存在時，組分A較佳地以不大於90重量百分比、且更較佳地不大於85重量百分比存在。替代地，其係以不大於65重量百分比、不大於60重量百分比、且不大於50重量百分比存在，而所有百分比均基於黏著劑配方中所使用之那些組分A至D的總量。 組分B
上述黏著劑組成物中的可選組分B係聚烷氧基封端之樹脂-聚合物摻合物。聚烷氧基封端之樹脂-聚合物摻合物較佳地包含下列者之反應產物： i)包含式(R2’ 3 SiO1/2)及 (SiO4/2 )單元之矽氧烷樹脂，其中各R2’ 獨立地係單價烴基，限制條件是每分子的至少一個R2’ 具有末端脂族不飽和，其中該矽氧烷樹脂具有在0.5:1至1.5:1範圍內之(R2’ 3 SiO1/2 )單元（「M」單元）與(SiO4/2 )單元（「Q」單元）的莫耳比（M:Q比率）、 ii)包含式(R2’ 3 SiO1/2)ii 及(R2 SiO2/2 )hh 單元（「D」單元）之聚二有機矽氧烷，其中下標hh係20至1000且下標ii具有2之平均值、及 iii)烷氧基官能有機氫矽氧烷寡聚物。烷氧基官能有機氫矽氧烷寡聚物具有單元式(HR2 SiO1/2 )n (R3 SiO1/2 )f (HRSiO2/2 )o (R2 SiO2/2 )h (RSiO3/2 )i (HSiO3/2 )p (SiO4/2 )kk ，其中R及D1 係如上所述，各R3 獨立地係如以上針對R所述之單價烴基，下標b係0或1，下標c係0，下標f、h、i、及k具有滿足下列條件之值：5 ≥ f ≥ 0，5 ≥ h ≥ 0，下標i係0或1，下標kk係0或1，下標m ＞ 0，且數量(m + n + f + o + h + i + p + kk) ≤ 50，限制條件是封端劑中＞ 90 mol%的所有D基團係直鏈的；及 iv)矽氫化反應催化劑。 起始材料i)
用來製備起始材料B)之矽氧烷樹脂係i)包含式(R2’ 3 SiO1/2 )及(SiO4/2 )單元之矽氧烷樹脂，其中各R2’ 獨立地係單價烴基，限制條件是每分子的至少一個R2’ 具有末端脂族不飽和，其中該矽氧烷樹脂具有在0.5:1至1.5:1範圍內之(R2’ 3 SiO1/2)單元 （「M」單元）與(SiO4/2 )單元（「Q」單元）的莫耳比（M:Q比率），起始材料i)可含有平均3至30莫耳百分比的脂族不飽和基團、替代地0.1至30莫耳百分比、替代地0.1至5莫耳百分比、替代地3至100莫耳百分比。R2’ 的脂族不飽和基團可具有2至18個碳原子。R2’ 的脂族不飽和基團可係烯基、炔基、或其組合。脂族不飽和有機基團在矽氧烷樹脂中之莫耳百分比為樹脂中含不飽和基團矽氧烷單元的莫耳數與樹脂中矽氧烷單元的總莫耳數之比率乘上100。R2’ 的其餘單價烴基可係例如1至18個碳原子之烷基或芳基。
製備樹脂的方法在所屬技術領域中係已知的。例如，樹脂可藉由用至少一含烯基封端試劑處理樹脂共聚物（以Daudt等人的二氧化矽水溶膠加蓋(capping)程序所生產）而製備。Daudt等人的方法係揭示於美國專利第2,676,182號。
Daudt等人的方法涉及使二氧化矽水溶膠在酸性條件下與可水解三有機矽烷（諸如三甲基氯矽烷）、矽氧烷（諸如六甲基二矽氧烷）或其混合物反應，然後回收具有M單元及Q單元的共聚物。所得共聚物通常含有2至5重量百分比的羥基基團。
矽氧烷樹脂（一般含有小於2%的矽鍵結羥基）可藉由使Daudt等人的產物與含不飽和有機基團的封端劑及不含脂族不飽和的封端劑反應來製備，其等之用量足以在最終產物中提供3至30莫耳百分比的不飽和有機基團。封端劑的例子包括但不限於矽氮烷(silazane)、矽氧烷與矽烷。合適封端劑為該項技術領域中所習知者並且係例示於美國專利第4,584,355號；第4,591,622號；及4,585,836號中。單種封端劑或此類封端劑之混合物可用來製備用作為起始材料i)之矽氧烷樹脂。 起始材料ii)
用來製備起始材料B)之聚二有機矽氧烷包含式(R2’ 3 SiO1/2 )ii及(R2 SiO2/2 )hh 單元（D單元），其中R及R2’ 係如上所述，下標hh係20至1000且下標ii具有2之平均值。
替代地，起始材料ii)可包含 式(I’)：R2 R2 SiO(R2 SiO)a (RR2 SiO)b SiR2 R2 、 式(II’)：R3 SiO(R2 SiO)c (RR2 SiO)d SiR3 、 或(I’)與(II’)之組合的聚二有機矽氧烷，其中R係如上所述，並且各R2 獨立地係具有末端脂族不飽和之單價烴基，如以上針對R2’ 所述。下標a可係0或正數。替代地，下標a具有至少2之平均值。替代地，下標a可具有在2至2000範圍內之值。下標b可係0或正數。替代地，下標b可具有在0至2000範圍內之平均值。下標c可係0或正數。替代地，下標c可具有在0至2000範圍內之平均值。下標d具有至少2之平均值。替代地，下標d具有在2至2000範圍內之平均值。替代地，各R係單價烴基，其實例係烷基（諸如甲基）及芳基（諸如苯基）。替代地，R2 的實例係烯基（諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、及己烯基）；及炔基（諸如乙炔基及丙炔基）。
起始材料ii)可包含聚二有機矽氧烷，諸如 i)二甲基乙烯基矽氧基封端之聚二甲基矽氧烷、 ii)二甲基乙烯基矽氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷)、 iii)二甲基乙烯基矽氧基封端之聚甲基乙烯基矽氧烷、 iv)三甲矽氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷)、 v)三甲矽氧基封端之聚甲基乙烯基矽氧烷、 vi)二甲基乙烯基矽氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷)、 vii)二甲基乙烯基矽氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷)、 viii)二甲基乙烯基矽氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/二苯基矽氧烷)、 ix)苯基、甲基、乙烯基-矽氧基封端之聚二甲基矽氧烷、 x)二甲基己烯基矽氧基封端之聚二甲基矽氧烷、 xi)二甲基己烯基矽氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷)、 xii)二甲基己烯基矽氧基封端之聚甲基己烯基矽氧烷、 xiii)三甲矽氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷)、 xiv)三甲矽氧基封端之聚甲基己烯基矽氧烷、 xv)二甲基己烯基-矽氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷)、 xvi)二甲基乙烯基矽氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷)、或 xvii) i)、ii)、iii)、iv)、v)、vi)、vii)、viii)、ix)、x)、xi)、xii)、xiii) xiv)、xv)、及xvi)中之二或更多者的組合。
適用於作為用來製備起始材料B)之起始材料ii)的聚二有機矽氧烷，其製備方法（諸如對應之有機鹵矽烷的水解及縮合或環狀聚二有機矽氧烷的平衡）在所屬技術領域中係已知的。 起始材料iii)
起始材料iii)係烷氧基官能有機氫矽氧烷寡聚物。起始材料iii)可藉由包含下列步驟之方法來製備： 1)使包含下列者之起始材料反應： (a)單元式(I)： (HR2 SiO1/2 )e (R3 SiO1/2 )f (HRSiO2/2 )g (R2 SiO2/2 )h (RSiO3/2 )i (HSiO3/2 )jj (SiO4/2 )kk 之聚有機氫矽氧烷寡聚物，其中R係如上所述，並且下標e、f、g、h、i、jj、及kk具有滿足下列條件之值：5 ≥ e ≥ 0，5 ≥ f ≥ 0，10 ≥ g ≥ 0，5 ≥ h ≥ 0，下標i係0或1，5 ≥ jj ≥ 0，下標kk係0或1，限制條件是數量(e + g + jj) ≥ 2，且數量(e + f + g + h + i + jj + kk) ≤ 50； (b)式(II)： R2 (Rc )Si(OR3 )( 3-c) 之脂族不飽和烷氧基矽烷，其中R及R2 係如上所述，各R3 獨立地係1至8個碳原子之單價烴基，且下標c係0或1；及 (c)選擇性矽氫化催化劑；且 可選地2)分離步驟1)中所製備之烷氧基官能有機氫矽氧烷寡聚物。 起始材料iv)
起始材料iv)係用於製備起始材料iii)之催化劑之外的矽氫化反應催化劑。用於催化矽氫化反應之習知催化劑係合適的、在所屬技術領域中係已知的、且係可商購得到的。此類矽氫化催化劑可係鉑族金屬，諸如鉑。替代地，矽氫化催化劑可係此類金屬之化合物，例如氯鉑酸、氯鉑酸六水合物、二氯化鉑，及該等化合物與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物、或微封裝於基質或核/殼型結構中之鉑化合物。鉑與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。可將此等錯合物微封裝於樹脂基質內。例示性矽氫化催化劑係描述於美國專利第3,159,601號；第3,220,972號；第3,296,291號；第3,419,593號；第3,516,946號；第3,814,730號；第3,989,668號；第4,784,879號；第5,036,117號；與5,175,325號及EP 0 347 895 B中。經微封裝之矽氫化催化劑與製備其之方法在該項技術領域中為習知者，如美國專利第4,766,176號與5,017,654號中所例示。該等起始材料之組合可在升溫下進行，諸如在50℃至250℃下加熱。
聚烷氧基官能化聚矽氧樹脂-聚合物摻合物係藉由使起始材料i)、ii)、與iii)於催化劑iv)存在下在50至250℃之溫度範圍內反應來合成。
當有使用時，本發明之黏著劑中的組分B量係以至少5重量%、替代地至少10重量百分比、替代地至少15重量百分比、但不大於90重量百分比、替代地不大於50重量百分比、替代地不大於35重量百分比的量存在，而所有百分比均以黏著劑配方中所使用之那些組分A至D的總量計。 組分C
上述黏著劑組成物中的可選組分C係縮合反應催化劑。縮合反應催化劑可選自對於矽醇-矽醇縮合反應有效之常見縮合催化劑，包括有機金屬化合物、胺類、及廣泛範圍的有機及無機鹼與酸。有機金屬化合物包括錫、鈦、鋅、鋯、鉿、及其他者之有機化合物。縮合反應催化劑可係有機錫化合物及有機鈦化合物。例示性有機鍚化合物可選自由下列所組成之群組：a)羧酸之錫鹽，諸如i)二月桂酸二丁錫、ii)二月桂酸二甲錫、iii)雙酮酸二-(正丁基)錫(di-(n-butyl)tin bis-ketonate)、iv)二乙酸二丁錫、v)順丁烯二酸二丁錫、vi)二乙醯丙酮二丁錫、vii)二甲氧二丁錫、viii)參-辛二酸甲氧羰基苯基錫(carbomethoxyphenyl tin tris-uberate)、ix)二辛酸二丁錫、x)二甲酸二丁錫、xi)三蟲膠酸異丁錫(isobutyl tin triceroate)、xii)二丁酸二甲錫、xiii)二-新癸酸二甲錫、xiv)二-新癸酸二丁錫、xv)酒石酸三乙錫、xvi)二苯甲酸二丁錫、xvii)三-2-乙基己酸丁錫、xviii)二乙酸二辛錫、xix)辛酸錫、xx)油酸錫、xxi)丁酸錫、xxii)環烷酸錫、xxiii)二氯化二甲錫；b)有機羧酸之錫(II)鹽，諸如xxiv)二乙酸錫(II)、xxv)二辛酸錫(II)、xxvi)二乙基己酸錫(II)、xxvii)二月桂酸錫(II)；c)羧酸之錫鹽，諸如xxviii)辛酸錫、xxix)油酸錫、xxx)乙酸錫、xxxi)月桂酸錫、xxxii)硬脂酸錫、xxxiii)環烷酸錫、xxxiv)己酸錫、xxxv)琥珀酸錫、xxxvi)辛酸錫、及i)至xxxvi)中之二或更多者的組合。例示性有機鈦化合物可選自由下列所組成之群組：i)鈦酸四正丁酯、ii)鈦酸四異丙酯、iii)鈦酸四三級丁酯、iv)鈦酸肆(2-乙基己基)酯、v)乙醯丙酮鈦酸酯(acetylacetonate titanate)螯合物、vi)乙醯乙酸乙酯鈦酸酯(ethyl acetoacetate titanate)螯合物、vii)三乙醇胺鈦酸酯螯合物、及i)、ii)、iii)、iv)、v)、vi)、及vii)中之二或更多者的組合。
黏著劑組成物中縮合反應催化劑的量取決於各種因素，包括其他起始材料之選擇（無論是否添加任何額外起始材料），以及黏著劑組成物的終端用途。然而，以黏著劑配方中所使用之那些組分A至D的總量計，當有使用時，縮合反應催化劑較佳地係以至少0.01重量%、更佳地至少0.1重量%、且在一些實施方案中至少0.5重量%，但較佳地不大於25重量%、較佳地不大於15重量%、更佳地不大於10重量百分比、又更佳地不大於5重量百分比、且最較佳地在一些實施例中不大於1重量%的量存在。 組分D
上述黏著劑組成物中的組分D係自由基起始劑。自由基起始劑可包含偶氮化合物或有機過氧化物化合物。合適的偶氮化合物包括偶氮苯、對偶氮苯磺酸、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙異丁腈、及其組合。合適的有機過氧化物化合物包括二烷基過氧化物、二芳基過氧化物、二醯基過氧化物、烷基氫過氧化物、及芳基氫過氧化物。有機過氧化物化合物的具體實例係過氧化苯甲醯；過氧化二苯甲醯；過氧化4-單氯苯甲醯；過氧化二異丙苯；過氧苯甲酸三級丁酯；過氧化三級丁基異丙苯；三級丁氧2,5-二甲基-2,5-二-三級丁基過氧己烷；過氧化2,4-二氯苯甲醯；二-三級丁基過氧-二異丙基苯；1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷；2,5-二-三級丁基過氧己烷-3,2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧)己烷；異丙苯基-三級丁基過氧化物；或其二或更多者之組合。
添加至黏著劑組成物中的自由基起始劑量取決於多種因素，包括所選擇之縮合反應催化劑的類型及量，以及黏著劑組成物中之其他起始材料的選擇，然而，以黏著劑配方中所使用之那些組分A至D的總重量計，自由基起始劑可以至少0.1重量%、替代地0.2重量%、且較佳地0.3重量%但不大於5重量%、替代地不大於3重量%、且替代地不大於2重量%的量存在。 可選添加劑
上述黏著劑組成物可進一步包含一或多種可選成分（不同於上述組分A)、B)、C)、及D)且是這些組分之外再額外添加的）。可選成分選自由下列所組成之群組：E)雙重固化化合物、F)助黏劑、G)腐蝕抑制劑、H)流變改質劑、I)乾燥劑、J)交聯劑、K)填料、L)間隔物、M)除酸劑、N)矽醇官能聚二有機矽氧烷、O)螢光光學增亮劑、P)鏈轉移劑、Q) (甲基)丙烯酸酯單體、R)聚烷氧基封端之聚二有機矽氧烷、S)著色劑、及E)、F)、G)、H)、I)、J)、K)、L)、M)、N)、O)、P)、Q)、R)、與S)中之二或更多者。
黏著劑係單純藉由施加黏著劑及固化來使用。黏著劑的固化可以熱方式在50至170℃範圍、較佳地70℃或更高下達成。黏著劑組成物在沒有塗底漆或表面處理之各式金屬上提供優異性能。在具有中至高表面能的塑膠上亦有令人滿意的黏著性能。其可用於金屬-金屬黏合及金屬-塑膠黏合。 成分及組分 黏著劑之表面濕潤度(surface wetness)的測量方法。
本發明中之黏著劑薄膜係藉由具有50密耳間隙(1.27 mm)下拉棒(draw-down bar)在得自Q-Lab之鋁Q-panel（3.5×10吋）上製成。使膜在烘箱中在空氣中在100℃下固化一小時。讓膜冷卻至室溫15分鐘，之後測量其等之表面濕潤度。
表面濕潤度係藉由衝擊測試來定量。
衝擊測試係在掉落衝擊測試機(Qualtech Prodcuts)上進行。將預稱重的濾紙(Gilman, quantitative, Grade 2)放置在經固化黏著劑膜（厚度：50密耳，1.27 mm）上，而該膜係在鋁Q-panel (3.5×10’’)上。使鋼塊(0.3 Kg)從30 cm的高度掉落至圓柱形金屬棒上，此會在濾紙上造成痕跡。在濾紙的不同區域重複進行幾次掉落。小心地將濾紙從樣品上剝下並稱重。衝擊前後的差異（以毫克為單位）即為樣本的表面濕潤度。 合成例1（比較例） A.具有末端團簇及僅烷基丙烯酸酯反應性基團之矽氧烷的製備。（比較例）
在一般的合成中，向10升Turello混合器中加入MB-2030（2897克）、SFD-120聚合物（1636克）、OS-20流體（271克）、及ETS-900（又稱OFS-1579，4.89克）。使用氮氣吹掃將混合物惰化並攪拌10分鐘（溶解葉片=500 rpm；刮刀葉片=20 rpm）。向均質化混合物中加入丁基化羥基甲苯（1.4克）、經汽提MH-1109（98.8克）、及甲基丙烯酸烯丙酯（233克）。將混合物在室溫下攪拌額外10分鐘（250 rpm；20 rpm），此時將鉑催化劑（2-0707，6.4克）添加至混合物中。將混合物攪拌額外10分鐘（250 rpm；20 rpm)，之後將溫度設定在60℃。在冷卻之前，將溫度保持在60℃下30分鐘，並且當在溫度降至低於50℃時將順丁烯二酸二烯丙酯（6.4克）加入。接著將混合物冷卻至低於30℃，之後加入MTM（Z-6070，44.2克）。接著將混合物加熱至60℃並保持30分鐘（250 rpm；20 rpm），其中將溫度升至85℃並施加5至6托的真空40分鐘。獲得呈白色黏稠糊體之此聚合物。產率：4500克。 B.來自組分A之黏著劑的配製（比較例）
在10升Turello混合器中，將以上比較例1部分A的聚合物（2200克）、IT EA-3013 ETM樹脂/聚合物（593克）、3-1719（3克）、及Tinopal OB（0.61克）裝入。將混合物在10℃下混合10分鐘（200 rpm；20 rpm）。向均質化混合物中加入過氧化苯甲醯糊劑（Perkadox L-50S-ps，90.48克）、Z-6030矽烷（60.4克）、三聚異氰酸三烯丙酯（15克）、及2-巰基苯并噻唑（4.6克）於A186（又稱KBM-303，18.1克）中之溶液。將混合物再次在10℃下混合10分鐘（200 rpm；20 rpm）。將鈦酸三正丁酯（18.7克）於IBTMS（Z-2306，56.7克）中之溶液及A1110（3.4克）於IBTMS（3.4克）中之溶液加入。將製備物再次在10℃下混合10分鐘（200 rpm；20 rpm）。將最終產物在10℃下在200托真空下除氣30分鐘。
比較例a及b實際上是接在合成例1之後製備。 合成例2.本發明黏著劑的製備。 A.具有環狀團簇化端基之烷氧基矽基改質之聚合物的合成
在一般的合成中，向10升Turello混合器中加入MB-2030（2897克）、SFD-120聚合物（1636克）、OS-20流體（271克）、及ETS-900（又稱OFS-1579，4.89克）。使用氮氣吹掃將混合物惰化並攪拌10分鐘（溶解葉片=500 rpm；刮刀葉片=20 rpm）。向均質化混合物中加入丁基化羥基甲苯（1.4克）、經汽提MH-1109（98.8克）、具有乙烯基官能性之烷氧基矽烷（以甲基丙烯酸烯丙酯計5至25% mol）、及甲基丙烯酸烯丙酯（217.5克）。將混合物在室溫下攪拌額外10分鐘（250 rpm；20 rpm），此時將鉑催化劑（2-0707，6.4克）添加至混合物中。將混合物攪拌額外10分鐘（250 rpm；20 rpm)，之後將溫度設定在60℃。在冷卻之前，將溫度保持在60℃下30分鐘，並且當在溫度降至低於50℃時將順丁烯二酸二烯丙酯（6.4克）加入。接著將混合物冷卻至低於30℃，之後加入MTM（Z-6070，44.2克）。接著將混合物加熱至60℃並保持30分鐘（250 rpm；20 rpm），其中將溫度升至85℃並施加5至6托的真空40分鐘。獲得呈白色黏稠糊體之烷氧基矽基改質之啞鈴形聚合物。產率：4500克。 B.在比較合成例1中之步驟B後，將烷氧基矽基改質之啞鈴形聚合物配製成黏著劑。在合成例2後製備樣本1至6。 比較合成例3.用烷基矽烷改質之啞鈴形聚合物製備黏著劑。 A.烷基矽基改質之啞鈴形聚合物的合成
在一般的合成中，向10升Turello混合器中加入MB-2030（2897克）、SFD-120聚合物（1636克）、OS-20流體（271克）、及ETS-900（又稱OFS-1579，4.89克）。使用氮氣吹掃將混合物惰化並攪拌10分鐘（溶解葉片=500 rpm；刮刀葉片=20 rpm）。向均質化混合物中加入丁基化羥基甲苯（1.4克）、經汽提MH-1109（98.8克）、具有乙烯基官能性或烴類烴烯之烷基矽烷（以甲基丙烯酸烯丙酯計5至25% mol）、及甲基丙烯酸烯丙酯（217.5克）。將混合物在室溫下攪拌額外10分鐘（250 rpm；20 rpm），此時將鉑催化劑（2-0707，6.4克）添加至混合物中。將混合物攪拌額外10分鐘（250 rpm；20 rpm)，之後將溫度設定在60℃。在冷卻之前，將溫度保持在60℃下30分鐘，並且當在溫度降至低於50℃時將順丁烯二酸二烯丙酯（6.4克）加入。接著將混合物冷卻至低於30℃，之後加入MTM（Z-6070，44.2克）。接著將混合物加熱至60℃並保持30分鐘（250 rpm； 20 rpm），其中將溫度升至85℃並施加5至6托的真空40分鐘。獲得呈白色黏稠糊體之烷基矽基改質之啞鈴形聚合物。產率：4500克。 B.在比較合成例1中之步驟B後，將烷基矽基改質之啞鈴形聚合物配製成黏著劑。
在合成例3後製備比較樣本7至8。 實例4.烷氧基矽基改質之啞鈴形聚合物的功效
在3個不同的裝載量（樣本1至3）下，未改質黏著劑（比較例a、b）與乙烯基三甲氧基矽烷（VTMS）改質之黏著劑的表面濕潤度比較。如所示，VTMS改質之黏著劑在22小時或更短的時間內乾燥，而相較於像是來自比較例1中者的黏著劑則要超過200小時。 表1.未改質黏著劑（比較例a、b）與VTMS改質之黏著劑（樣本1至3）的性能比較。
在3個不同的裝載量（樣本4至6）下，未改質黏著劑（比較例a、b）與烯丙基三甲氧基矽烷（ATMS）改質之黏著劑的表面濕潤度比較。如表中所示，ATMS改質之本發明黏著劑聚合物在小於約20小時乾燥，而相較於比較例1則要超過200小時。 表2.比較例 a 、 b 中之未改質黏著劑與ATMS改質之黏著劑（樣本 4 至 6 ） 的性能比較。 實例5.烷氧基矽基對烷基矽基。
1-辛烯及烯丙基三甲基矽烷改質之黏著劑係根據實例3（樣品7及8）來製備。比較ATMS改質之新黏著劑（樣本6）與樣本7及8（表3）的表面濕潤度。所有改質劑之裝載量係12.5% mol。此實例顯示，具有可水解官能基對於縮短乾燥時間是重要的，因為烯丙基甲基矽烷及1-辛烯改質之黏著劑仍具有超過40小時的乾燥時間。 表3. 實例6.黏著性能。
比較例a、b與樣本1至8之黏著性能係在表4中比較。黏著強度係藉由搭接剪切方法來判定。 表4.
無
無

Claims (15)

  1. 一種可固化矽氧烷聚合物，其包含下列矽氧烷重複單元的主鏈：其中j係至少50之整數，並且R1 在每次出現時獨立地係H或1至4個碳原子之烷基或6至12個碳原子之芳基，其中該矽氧烷聚合物之特徵在於端基係形成自矽氧烷單元之團簇並且該等團簇係藉由每個團簇存在至少兩個官能反應性基團來官能化，並且至少一個官能反應性基團係自由基可聚合基團且至少一個官能反應性基團係烯基烷氧基矽烷團，並且自由基可聚合基團的量係該聚合物中之官能反應性基團總莫耳數的至少2莫耳百分比。
  2. 如請求項1之聚合物，其中每個團簇有至少3個官能反應性基團。
  3. 如前述請求項中任一項之聚合物，其中以官能反應性基團的總莫耳數計，該自由基可聚合基團的量係小於30莫耳。
  4. 如請求項1之聚合物，其中具有下式其中D1 係單鍵或係1至20個碳原子之二價烴基，k在每次出現時獨立地係0至12，R在每次出現時獨立地係(a)單價烴基或經鹵素或雜原子，諸如氧或氮取代之單價烴基、(b)自由基可聚合基團、或(c)烯基烷氧基矽烷基團，限制條件是各環上的至少兩個R係選自(b)及(c)，並且以存在之自由基可聚合基團及烯基烷氧基矽烷基團的總莫耳數計，該烯基烷氧基矽烷的量係至少2莫耳百分比且不大於30莫耳百分比。
  5. 如請求項4之聚合物，其中k係1或2。
  6. 如前述請求項中任一項之聚合物，其中該自由基可聚合基團係含丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯之基團。
  7. 如前述請求項中任一項之聚合物，其中該烯基烷氧基矽烷基團係選自由下列所組成之群組：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丁烯基三甲氧基矽烷、3-丁烯基甲基二甲氧基矽烷、4-戊烯基三甲氧基矽烷、4-戊烯基甲基二甲氧基矽烷、5-己烯基三甲氧基矽烷、5-己烯基甲基二甲氧基矽烷、6-庚烯基三甲氧基矽烷、6-庚烯基甲基二甲氧基矽烷、7-辛烯基三甲氧基矽烷、7-辛烯基甲基二甲氧基矽烷、8-壬烯基三甲氧基矽烷、8-壬烯基甲基二甲氧基矽烷、9-癸烯基三甲氧基矽烷、9-癸烯基甲基二甲氧基矽烷、10-十一烯基三甲氧基矽烷、及 10-十一烯基甲基二甲氧基矽烷。
  8. 如前述請求項中任一項之聚合物，其中該自由基可聚合基團係選自由下列所組成之群組：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、及甲基丙烯酸2-乙基己酯。
  9. 如請求項4至8中任一項之聚合物，其中以存在之自由基可聚合基團及烯基烷氧基矽烷基團的總莫耳數計，該烯基烷氧基矽烷係不大於15莫耳百分比。
  10. 一種黏著劑，其包含如請求項1至9中任一項之聚合物及自由基起始劑。
  11. 如請求項10之黏著劑，其進一步包含聚烷氧基封端之聚矽氧樹脂-聚合物摻合物。
  12. 如請求項10或11之黏著劑，其進一步包含縮合反應催化劑。
  13. 如請求項12之黏著劑，其中以該聚合物、該聚烷氧基封端之聚矽氧樹脂-聚合物摻合物、該縮合反應催化劑、及該自由基起始劑的總重量計，該聚合物a的量係至少10重量百分比，該聚烷氧基封端之聚矽氧樹脂-聚合物摻合物的量係在10至50重量百分比之範圍內，該縮合反應催化劑的量係在0.1至5重量百分比之範圍內，並且該自由基起始劑的量係在0.1至3重量百分比之範圍內。
  14. 如請求項10至13中任一項之黏著劑，其進一步包含下列成分中之一或多者：雙重固化化合物、助黏劑、腐蝕抑制劑、流變改質劑、乾燥劑、交聯劑、填料、間隔物、除酸劑、矽醇官能聚二有機矽氧烷、螢光光學增亮劑、鏈轉移劑、(甲基)丙烯酸酯單體、聚烷氧基封端之聚二有機矽氧烷、及著色劑。
  15. 一種程序，其包含將如請求項10至14中任一項之黏著劑施加至基材並在至少70℃之溫度下固化。
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