TW201900719A - 全芳香族聚酯及聚酯樹脂組合物 - Google Patents

Abstract

〔課題〕提供一種具有高度之熱安定性和良好之耐水解性之全芳香族聚酯、以及含有該全芳香族聚酯之聚酯樹脂組合物。 〔解決手段〕藉著使用由60～85莫耳％之6－羥基－2－萘甲酸、12～40莫耳％之4－羥基安息香酸和0.1～3莫耳％之1,3－伸苯基二羧酸而組成之全芳香族聚酯，來解決前述之課題。

Description

全芳香族聚酯及聚酯樹脂組合物

本發明係關於一種具有高度之熱安定性和良好之耐水解性之全芳香族聚酯、以及含有該全芳香族聚酯之聚酯樹脂組合物。

液晶性聚酯樹脂之所代表之液晶性聚合物係呈良好平衡地具有良好之流動性、機械強度、耐熱性、耐藥品性和電性質等，因此，適合廣泛地利用作為高機能工程塑膠。

在專利文獻1，揭示：規定之鏈長度之熱安定性熱致變液晶性聚酯之改良製造法。在該文獻，藉由在液晶性聚酯，含有少量之1,4－伸苯基二羧酸而提高熱安定性。但是，該液晶性聚酯係以4－羥基安息香酸，來作為基體，因此，有所謂分解之氣體變多之問題發生。

在專利文獻2，也還揭示：規定之鏈長度之熱安定性熱致變液晶性聚酯之改良製造法。在該文獻，藉由在液晶性聚酯，含有少量之2,6－二羥基萘或4,4'－二羥基聯苯而提高熱安定性。但是，該液晶性聚酯係也以4－羥基安息香酸，來作為基體，因此，有所謂分解之氣體變多之問題發生。

在專利文獻3，揭示：絕緣材料用液晶性芳香族聚酯及其樹脂組合物。在該文獻，藉由在液晶性芳香族聚酯，含有多量之6－羥基－2－萘甲酸而達成低介電正接。但是，該液晶性芳香族聚酯係僅有高度之反應性之羥基羧酸之組成，有所謂熱安定性變差而分解之氣體變多之問題發生。

又，這些液晶性聚酯樹脂係即使是在所謂耐水解性之方面，也不一定充分，在高溫高濕度下等之濕熱環境下來使用成形聚酯樹脂組合物而得到之聚酯成形品之時，有所謂促進水解而顯著地降低耐熱性和機械強度之問題發生。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開昭60－040127號公報 專利文獻2：日本特開昭60－245631號公報 專利文獻3：日本特開2004－250620號公報

[發明所欲解決的課題]

本發明係為了解決前述之問題而完成的；課題係提供一種具有高度之熱安定性、良好之耐水解性和產生之氣體少之高度之熱安定性之全芳香族聚酯、以及含有該全芳香族聚酯之聚酯樹脂組合物。 [用以解決課題的手段]

本發明人們係全心重複地進行檢討，結果發現：可以藉著使用由60～85莫耳％之6－羥基－2－萘甲酸、12～40莫耳％之4－羥基安息香酸和0.1～3莫耳％之1,3－伸苯基二羧酸而組成之全芳香族聚酯，來解決前述之課題，以至於本發明人們係完成本發明。更加具體地說，本發明係提供以下者。

（1）：一種全芳香族聚酯，作為必要之構造成分係由下列之構造單位（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）而組成，構造單位（Ⅰ）之含有量係相對於全構造單位而成為60～85莫耳％，構造單位（Ⅱ）之含有量係相對於全構造單位而成為12～40莫耳％，構造單位（Ⅲ）之含有量係相對於全構造單位而成為0.1～3莫耳％，構造單位（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）之合計含有量係相對於全構造單位而成為100莫耳％。

[化學1]

（2）：如（1）所記載之全芳香族聚酯，更加高於全芳香族聚酯熔點10～30℃之高溫度之熔融黏度係1000Pa‧s以下。

（3）：如（1）或（2）所記載之全芳香族聚酯，更加高於全芳香族聚酯熔點10～30℃之高溫度之熔融黏度係4～500Pa‧s。

（4）：如（1）至（3）中任一項所述之全芳香族聚酯，熔點係380℃以下。

（5）：如（1）至（4）中任一項所述之全芳香族聚酯，熔點係260～370℃。

（6）：如（1）至（5）中任一項所述之全芳香族聚酯，結晶化熱量係2.3J／g以上。

（7）：如（1）至（6）中任一項所述之全芳香族聚酯，[熔點－結晶化溫度]之值係40℃以上。

（8）：一種聚酯樹脂組合物，含有如（1）至（7）中任一項所述之全芳香族聚酯。

（9）：一種聚酯成形品，成形如（1）至（8）中任一項所述之全芳香族聚酯或聚酯樹脂組合物而得到聚酯成形品。 [發明效果]

如果是藉由本發明的話，則可以提供一種具有高度之熱安定性和良好之耐水解性之全芳香族聚酯、以及該全芳香族聚酯之聚酯樹脂組合物。

在以下，就本發明之某一實施形態而詳細地進行說明。本發明係並非限定於以下之實施形態，可以在無妨礙本發明效果之範圍內，適度地加入變更，來進行實施。 [全芳香族聚酯]

本發明之全芳香族聚酯，作為必要之構造成分係由下列之構造單位（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）而組成，構造單位（Ⅰ）之含有量係相對於全構造單位而成為60～85莫耳％，構造單位（Ⅱ）之含有量係相對於全構造單位而成為12～40莫耳％，構造單位（Ⅲ）之含有量係相對於全構造單位而成為0.1～3莫耳％，構造單位（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）之合計含有量係相對於全構造單位而成為100莫耳％。

[化學2]

構造單位（Ⅰ）係由6－羥基－2－萘甲酸（在以下，也稱為「HNA」）而衍生。本發明之全芳香族聚酯係相對於全構造單位而包含60～85莫耳％之構造單位（Ⅰ）。在構造單位（Ⅰ）之含有量為60莫耳％以上之時，無降低熔點，無不足夠耐熱性。在構造單位（Ⅰ）之含有量為85莫耳％以下之時，在聚合時，無發生固化，得到聚合物。構造單位（Ⅰ）之含有量係最好是63～85莫耳％、更加理想是63～83莫耳％、甚至最好是65～83莫耳％、甚至更加理想是65～80莫耳％、最佳理想是68～80莫耳％。

構造單位（Ⅱ）係由4－羥基安息香酸（在以下，也稱為「HBA」）而衍生。本發明之全芳香族聚酯係相對於全構造單位而包含12～40莫耳％之構造單位（Ⅱ）。在構造單位（Ⅱ）之含有量為12莫耳％以上之時，在製造時，聚合物係無固化於聚合容器內，可以排出聚合物。在構造單位（Ⅱ）之含有量為40莫耳％以下之時，無降低熔點，無不足夠耐熱性。由熔點和聚合性之觀點來看的話，則構造單位（Ⅱ）之含有量係最好是15～40莫耳％、更加理想是15～35莫耳％、甚至最好是18～35莫耳％、甚至更加理想是18～30莫耳％、最佳理想是20～30莫耳％。

構造單位（Ⅲ）係由1,3－伸苯基二羧酸（在以下，也稱為「IA」）而衍生。本發明之全芳香族聚酯係相對於全構造單位而包含0.1～3莫耳％之構造單位（Ⅲ）。在構造單位（Ⅲ）之含有量為0.1莫耳％以下之時，無降低熱安定性。在構造單位（Ⅲ）之含有量為3莫耳％以下之時，提高分子量（熔融黏度）。由熱安定性和分子量之觀點來看的話，則構造單位（Ⅲ）之含有量係最好是0.2～3莫耳％、更加理想是0.2～2.5莫耳％、甚至最好是0.3～2.5莫耳％、甚至更加理想是0.3～2.0莫耳％、最佳理想是0.4～2.0莫耳％。

正如以上，本發明之全芳香族聚酯係相對於全構造單位而含有特定量之成為特定構造單位之（Ⅰ）～（Ⅲ），因此，產生之氣體變少，熱安定性變高，並且，耐水解性呈良好。又，本發明之全芳香族聚酯係相對於全構造單位而合計包含100莫耳％之構造單位（Ⅰ）～（Ⅲ）。

接著，關於全芳香族聚酯之性質而進行說明。本發明之全芳香族聚酯係在熔融時，顯示光學異方性。在熔融時而顯示光學異方性係表示本發明之全芳香族聚酯為液晶性聚合物。

在本發明，全芳香族聚酯為液晶性聚合物係在全芳香族聚酯兼具熱安定性和容易加工性之方面，成為不可或缺之要素。由前述之構造單位（Ⅰ）～（Ⅲ）而構成之全芳香族聚酯係由於構造成分和聚合物中之順序分布而也存在無形成異方性熔融相者，但是，本發明之聚合物係限定在熔融時而顯示光學異方性之全芳香族聚酯。

熔融異方性之性質係可以藉由利用直交偏光子之慣用之偏光檢查方法而進行確認。更加具體地說，熔融異方性之確認係可以藉由使用Olympus公司製之偏光顯微鏡，熔融搭載於Linkam公司製之熱台座之試料，在氮氛圍下，以150倍之倍率，來進行觀察，而實施熔融異方性之確認。液晶性聚合物係光學之異方性，在插入於直交偏光子之間，透過光線。在試料為光學之異方性時，例如即使是熔融靜止液狀態，也透過偏光。

向列之液晶性聚合物係在熔點以上，顯著地發生黏性之降低，因此，一般在熔點或該熔點以上之溫度而顯示液晶性係成為加工性之指標。由耐熱性之觀點來看的話，則熔點係最好是儘可能地變高，但是，在考慮聚合物之熔融加工時之熱劣化和成形機之加熱能力等之時，最好是380℃以下之標準。又，熔點係更加理想是260～370℃、甚至最好是270～370℃、甚至更加理想是270～350℃、最佳理想是290～350℃。

本發明之全芳香族聚酯之更加高於熔點10～30℃之溫度並且剪斷速度1000／秒之前述全芳香族聚酯之熔融黏度係最好是1000Pa‧s以下、更加理想是4～500Pa‧s、甚至最好是4～250Pa‧s。在前述之熔融黏度為前述之範圍內之時，前述之全芳香族聚酯或者是含有前述全芳香族聚酯之組合物係在其成形時，容易確保流動性，填充之壓力係不容易過度。又，在本說明書，所謂熔融黏度係指按照ISO11443而測定之熔融黏度。

本發明之全芳香族聚酯之結晶化熱量係最好是2.3J／g以上、更加理想是2.3～4.5J／g。在藉由顯示聚合物之結晶化狀態之示差熱量測定而求出之聚合物之結晶化熱量為2.3J／g以上之時，結晶性變高，提高耐水解性。又，在結晶化熱量為4.5J／g以下之時，最好是韌性變高。

又，所謂結晶化熱量係指在示差熱量測定，在由室溫開始以20℃／分之升溫條件來進行測定之際而觀測聚合物之吸熱波峯溫度（Tm1）之觀測後，在（Tm1＋40）℃之溫度來保持2分鐘之後，由在以20℃／分之升溫條件來進行測定之際而觀測之發熱波峯溫度之波峯來求出之發熱波峯之熱量。

又，本發明之全芳香族聚酯係成為由熔點來減掉結晶化溫度之值之[熔點－結晶化溫度]之值，最好是40℃以上，更加理想是40～90℃。在[熔點－結晶化溫度]之值為前述之範圍內之時，前述之全芳香族聚酯或者是含有前述全芳香族聚酯之組合物係在其成形時，容易確保流動性，填充之壓力係不容易過度。

接著，就本發明之全芳香族聚酯之製造方法而進行說明。本發明之全芳香族聚酯係使用直接聚合法或者是酯交換法等而進行聚合。在聚合之際，使用熔融聚合法、溶液聚合法、漿體聚合法、固相聚合法等或者是這些聚合法之2種以上之組合，最好是使用熔融聚合法或者是熔融聚合法和固相聚合法之組合。

在本發明，在聚合之際，可以使用對於聚合單體之醯化劑，或者是使用活化末端之單體，來作為氯氧化物衍生物。作為醯化劑係列舉乙酸酐等之脂肪酸酐等。

在這些聚合之際，可以使用各種之觸媒，作為代表性係可以列舉乙酸鉀、乙酸鎂、乙酸亞錫、四丁基鈦酸酯、乙酸鉛、乙酸鈉、三氧化銻、三（2,4－戊烷二酮酸）鈷（Ⅲ）等之金屬鹽系觸媒、N－甲基咪唑、4－二甲基胺基吡啶等之有機化合物系觸媒。觸媒之使用量係一般根據單體之全質量而成為大約0.001～1質量％、特別最好是大約0.003～0.2質量％。 [聚酯樹脂組合物]

可以在前述本發明之全芳香族聚酯，配合使用之目的而練合各種之纖維狀、粉粒狀、板狀之無機及有機之填充劑。

作為練合於本發明之聚酯樹脂組合物之無機填充劑係有之纖維狀、粒狀、板狀。

作為纖維狀無機填充劑係列舉玻璃纖維、石棉纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽‧氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、例如矽灰石之矽酸鹽之纖維、硫酸鎂纖維、硼酸鋁纖維、以及不銹鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等之金屬之纖維狀物等之無機質纖維狀物質。特別是具代表性之纖維狀填充劑係玻璃纖維。

又，作為粉粒狀無機填充劑係列舉碳黑、石墨、二氧化矽、石英粉末、玻璃顆粒、磨碎玻璃纖維、玻璃球、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、黏土、矽藻土、例如矽灰石之矽酸鹽、例如氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻、氧化鋁之金屬氧化物、例如碳酸鈣、碳酸鎂之金屬碳酸鹽、例如硫酸鈣、硫酸鋇之金屬硫酸鹽、其他之鐵素體、碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種之金屬粉末等。

又，作為板狀無機填充劑係列舉雲母、玻璃薄片、滑石、各種之金屬箔等。

如果是顯示練合於本發明之聚酯樹脂組合物之有機填充劑之例子的話，則成為芳香族聚酯纖維、液晶性聚合物纖維、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺纖維等之耐熱性高強度合成纖維等。

這些無機及有機填充劑係可以併用一種或二種以上。纖維狀無機填充劑和粒狀或板狀無機填充劑之併用係在兼備機械強度和尺寸精度、電性質等之方面，成為理想之組合。特別最好是以玻璃纖維，來作為纖維狀填充劑，以雲母和滑石，來作為板狀填充劑，其練合量係相對於全芳香族聚酯100質量份而成為120質量份以下、最好是20～80質量份。藉由玻璃纖維組合於雲母和滑石之組合而使得聚酯樹脂組合物，特別顯著地提高熱變形溫度、機械物性等。

在使用這些填充劑之時，如果是需要的話，則可以使用表面處理劑。

本發明之聚酯樹脂組合物係正如前面之敘述，包含本發明之全芳香族聚酯以及配合需求之無機或有機填充劑，來作為必要成分，但是，如果是在無妨礙本發明效果之範圍的話，則也可以包含其他之成分。在此，所謂其他成分係可以是任何一種成分，可以列舉例如其他之樹脂、氧化防止劑、安定劑、顏料、結晶核劑等之添加劑。

又，本發明之聚酯樹脂組合物之製造方法係並無特別限定，可以藉由向來習知之方法而調製聚酯樹脂組合物。 [聚酯成形品]

本發明之聚酯成形品係成形本發明之全芳香族聚酯或聚酯樹脂組合物而組成。作為成形方法係並無特別限定，可以採用一般之成形方法。作為一般之成形方法係可以例舉射出成形、擠壓成形、壓縮成形、吹煉成形、真空成形、發泡成形、旋轉成形、氣體噴射成形、吹塑成形等之方法。

成形本發明之全芳香族聚酯等而組成之聚酯成形品係具有良好之耐熱性。又，成形本發明之聚酯樹脂組合物而組成之聚酯成形品係具有良好之耐熱性，同時，配合需求而包含無機或有機填充劑，因此，更加地改善機械強度等。

又，本發明之全芳香族聚酯、聚酯樹脂組合物係具有良好之成形性，因此，可以加工成為各種之立體成形品、纖維、薄膜等。

作為具有以上之性質之本發明之聚酯成形品之理想用途係列舉電子連接器、CPU插座、繼電器開關零件、繞線軸、致動器、雜訊減低濾波器箱盒、電子電路基板或OA機器之加熱定著壓輥等。 實施例

在以下，顯示實施例而更加具體地說明本發明，但是，本發明係並非由於這些實施例而受到限定。 ＜實施例1＞

在具備攪拌機、回流柱、單體投入口、氮導入口和減壓／流出線之聚合容器，裝入以下之原料單體、脂肪酸金屬鹽觸媒和醯化劑，開始進行氮取代。

（Ⅰ）6－羥基－2－萘甲酸：1.44莫耳（76莫耳％）（HNA） （Ⅱ）4－羥基安息香酸：0.44莫耳（23.3莫耳％）（HBA） （Ⅲ）異苯二甲酸：0.1莫耳（0.7莫耳％）（IA） 乙酸鉀觸媒22.5mg 乙酸酐196g（HNA和HBA之合計之羥基當量之1.02倍）

在裝入原料後，將反應系統之溫度，提高至140℃，在140℃，進行2小時之反應。然後，還經過4.1小時而升溫至340℃為止，由此開始經過15分鐘，減壓至10Torr（也就是1330Pa）為止，蒸餾出乙酸、過剩之乙酸酐和其他之低沸點成分，同時，進行縮聚。在攪拌之扭矩達到規定值之後，導入氮，由減壓狀態開始，經過常壓而成為加壓狀態，由聚合容器之下部開始，排出聚合物。 ＜評價＞

關於實施例1之全芳香族聚酯，藉由以下之方法而進行熔點、結晶化溫度、結晶化熱量、熔融黏度、熱安定性和耐水解性之評價。將評價之結果，顯示於表1。 [熔點]

藉由示差掃描熱量計（DSC、perkinelmer公司製），而在由室溫開始以20℃／分之升溫條件來進行測定之際而觀測全芳香族聚酯之吸熱波峯溫度（Tm1）之觀測後，在（Tm1＋40）℃之溫度來保持2分鐘之後，在以20℃／分之降溫條件來一旦冷卻至室溫為止之後，再度測定在以20℃／分之升溫條件來進行測定之際而觀測之吸熱波峯之溫度。 [結晶化溫度]

藉由示差掃描熱量計（DSC、perkinelmer公司製），而在由室溫開始以20℃／分之升溫條件來進行測定之際而觀測全芳香族聚酯之吸熱波峯溫度（Tm1）之觀測後，在（Tm1＋40）℃之溫度來保持2分鐘之後，測定在以20℃／分之降溫條件來進行測定之際而觀測之發熱波峯溫度。 [結晶化熱量]

藉由示差掃描熱量計（DSC、perkinelmer公司製），而在由室溫開始以20℃／分之升溫條件來進行測定之際而觀測全芳香族聚酯之吸熱波峯溫度（Tm1）之觀測後，在（Tm1＋40）℃之溫度來保持2分鐘之後，測定由在以20℃／分之降溫條件來進行測定之際而觀測之發熱波峯溫度之波峯來求出之發熱波峯之熱量。 [熔融黏度]

使用東洋精機製作所（股）公司製之毛細管圖形，在更加高於全芳香族聚酯熔點10～30℃之高溫度，使用內徑0.5mm、長度30mm之細孔，以剪斷速度1000／秒，按照ISO11443而測定全芳香族聚酯之熔融黏度。 [熱安定性]

使用示差熱重量同時測定裝置（TG／DTA、精工儀器（股）公司製），在氮氣流下，以在370℃、保持30分鐘之全芳香族聚酯10mg之際之重量減少，來作為產生氣體量而進行測定。又，如果是產生氣體量未滿15000ppm的話，則判斷為良好。 [耐水解性]

關於全芳香族聚酯，在121℃、濕度100℃、2大氣壓條件下，進行100小時之壓力加熱測試，關於該全芳香族聚酯，進行熔融黏度之測定，求出對於初期值之保持率。又，如果是對於初期值之保持率為88％以上的話，則判斷為良好。 ＜實施例2＞

除了原料單體之種類和裝料比率（莫耳％）正如表1所示以外，其餘係相同於實施例1而得到聚合物。在氮氛圍下，由室溫開始至290℃為止，經過20分鐘而升溫得到之聚合物，在保持3小時後，進行放冷而得到更進一步之聚合物。又，進行相同於實施例1之評價。將評價之結果，顯示於表1。

＜實施例3～7、比較例1～8、參考例1＞

除了原料單體之種類和裝料比率（莫耳％）正如表1及表2所示以外，其餘係相同於實施例1而得到聚合物。又，進行相同於實施例1之評價。將評價之結果，顯示於表1及表2。又，關於比較例4，在製造時，聚合物係固化於聚合容器內，無法排出聚合物。又，記載於表2之TA係表示對苯二甲酸。

[表1]

[表2]

無。

無。

Claims (9)

1. 一種全芳香族聚酯，其特徵為：作為必要之構造成分係由下列之構造單位（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）而組成，構造單位（Ⅰ）之含有量係相對於全構造單位而成為60～85莫耳％，構造單位（Ⅱ）之含有量係相對於全構造單位而成為12～40莫耳％，構造單位（Ⅲ）之含有量係相對於全構造單位而成為0.1～3莫耳％，構造單位（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）之合計含有量係相對於全構造單位而成為100莫耳％：。
2. 如申請專利範圍第1項之全芳香族聚酯，其中，更加高於全芳香族聚酯熔點10～30℃之高溫度之熔融黏度係1000Pa‧s以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項之全芳香族聚酯，其中，更加高於全芳香族聚酯熔點10～30℃之高溫度之熔融黏度係4～500Pa‧s。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之全芳香族聚酯，其中，熔點係380℃以下。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之全芳香族聚酯，其中，熔點係260～370℃。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之全芳香族聚酯，其中，結晶化熱量係2.3J／g以上。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之全芳香族聚酯，其中，[熔點－結晶化溫度]之值係40℃以上。
8. 一種聚酯樹脂組合物，含有如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之全芳香族聚酯。
9. 一種聚酯成形品，成形如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之全芳香族聚酯或聚酯樹脂組合物而得到聚酯成形品。