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TW201907589A - 波長轉換元件 - Google Patents

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TW201907589A
TW201907589A TW107122478A TW107122478A TW201907589A TW 201907589 A TW201907589 A TW 201907589A TW 107122478 A TW107122478 A TW 107122478A TW 107122478 A TW107122478 A TW 107122478A TW 201907589 A TW201907589 A TW 201907589A
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TW107122478A
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拉夫 葛羅坦慕勒
亞伯拉罕卡沙斯 加西亞明古蘭
北文雄
安德莉亞 班克
英格 柯勒
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德商默克專利有限公司
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Abstract

本發明關於一種製造波長轉換元件之方法，其係由含有具有矽氮烷重複單元之可交聯可陶瓷化聚合物材料、及至少一種波長轉換材料的分散液所製備。本發明進一步提供可用於將藍光、紫光及/或UV光轉換成波長較長的光之波長轉換元件。本發明亦提供包含該波長轉換元件之光源及照明單元。

Description

波長轉換元件
本發明關於一種製造波長轉換元件之方法，其中該波長轉換元件係由含有可交聯可陶瓷化材料、及至少一種波長轉換材料的分散液製備。本發明進一步關於藉該製造方法製備的波長轉換元件。本發明之波長轉換元件可用於將藍光、紫光及/或UV光轉換成波長較長的光，因此其特別適合用於發光二極體裝置(LED)。本發明進一步提供一種包含該波長轉換元件之光源及照明單元。本發明之波長轉換元件顯示關於屏障性質、色點安定性、低熱膨脹係數(CTE)、機械安定性、導熱性的改良特徵，及特別適合任何型式的波長轉換材料且相容。此外，該波長轉換元件易於合成取得，且可製備成任何所欲的三維形狀。該波長轉換元件尤其是特徵為在高功率LED、超高功率LED、或雷射LED的標準操作條件下為高耐熱性而不發生熱分解且色點實質上固定。另外，本發明之波長轉換元件相較於基於磷光體陶瓷與磷光體玻璃(PiG)應用之已知元件可較易製造。最後，本發明之波長轉換元件顯示與任何型式的磷光體之相容性良好。相對地，一些磷光體物種，例如矽酸鹽磷光體或氮化物磷 光體，在被置於熱玻璃熔化物中時溶解，或在高溫形成陶瓷元件時分解。
汽車或影像投影機用之高功率LED、超高功率LED、或雷射LED通常對暴露的波長轉換材料及周圍基質產生>200℃且最高>300℃的高溫。其中內嵌波長轉換材料的LED包裝及基質，在暴露於此強熱及/或輻射(例如紫外線(UV)及/或可見光(VIS)輻射)條件時必須表現穩定。波長轉換材料之基質通常由用以將波長轉換材料粒子附著於LED晶片(一般為聚矽氧，例如苯基聚矽氧Dow Corning OE-6550)之黏合劑材料形成，且無法承受此嚴厲條件而不分解。
因此，使用將粉末形式或如單晶的波長轉換材料粒子在高壓及溫度下燒結而製備的陶瓷小板，作為暴露於高熱及輻射之發光裝置的波長轉換元件。由於此陶瓷小板不含有任何有機材料，故其具有優良的熱安定性。儘管如此，其顯示以下缺點：(1)首先，具有波長轉換材料之陶瓷小板難以製造。其合成需要高溫(>1000℃)及高壓條件。(2)其次，陶瓷小板僅可以可承受高燒結溫度之特定型式的波長轉換材料製造。此外，波長轉換材料的粒子必須為小型。(3)最後，陶瓷小板的形狀限於簡單幾何。有突起及凹處的較複雜幾何非常難以製造。
用於將波長轉換材料嵌入LED中的合適基質材料對於改良LED性能扮演重要的角色。目前許多種基質材料在LED使用壽命期間遭受尤其是穿透率損失等 問題。
因此，LED業界現在必須尋求用於LED中內嵌波長轉換材料的合適基質材料。此材料應符合以下需求：
i.該材料應具有良好的屏障性質，以保護LED包裝中的波長轉換材料及塗銀反射體，以免除造成使用壽命縮短的外部影響，例如水及/或其他反應性氣態物質，例如H2S。
ii.該材料應承受高溫及高強度輻射但機械及/或光學性質不降解及退化。該材料裂開的傾向應低，及在大氣中在至多250℃的溫度應不變色或降解。
iii.該材料之熱膨脹係數(CTE)應低，使得其在被加熱時收縮及重量損失小。此外，該材料應具有良好的導熱性，使得散熱快速發生。
iv.該材料應易於合成取得，及其應可被製備成任何所欲的三維形狀。
v.最後，該材料應適合任何型式的波長轉換材料且相容。
以上的需求為用於將波長轉換材料嵌入基質中的新穎材料的主要挑戰。先行技藝已完成各種方法。合適的基質材料之選擇大受其對抗UV及高溫的老化安定性、以及其可處理力推動。以下討論已知材料的優點及現存缺點。
矽系材料目前因其有利的光學、機械、及老化性質而主宰市場。聚矽氧反射器相較於習知材料改良 亮度性能，顯示優異的耐熱性及光熱安定性。聚矽氧系反射器稍會微降低LED光強度，且其以超過98%之高效率反射光。聚矽氧作為晶片上的保護膜顯示高耐熱性，且其可被複合磷光體而製造白光LED。聚矽氧可被容易地分配或模塑。主要應用為一般照明產品，如LED，及液晶顯示器(LCD)中的背光產品。
聚矽氧的缺點為其為高穿透性及可透氣性。在高溫，從電路板釋氣的如揮發性有機化合物(VOC)之化學污染物隨時間經過會造成變色，尤其是黃化。VOC會加速LED降解或損及其性能。在藍光及白光LED觀察到化學不相容性的影響，但在紅光或綠光LED則無。聚矽氧因光及熱而變黃。聚矽氧亦可透水分，其強化降解且降低LED性能及使用壽命。聚矽氧的一個進一步缺點為高CTE(320ppm/℃，Electronic Packaging and Interconnection Handbook)。折射率亦應較高。典型氮化鎵LED晶片之折射率為約2.4。離開LED晶片進入折射率較低材料之光會受界面上的全內反射限制。類似地，嵌入基質材料中的波長轉換材料有折射率不匹配。基質材料之較高折射率減緩此影響，因此增加LED的亮度。目前使用折射率至多1.54之苯基聚矽氧作為高折射率材料。此材料的缺點為有芳香族基而限制其熱及光學安定性。此外，由於聚矽氧與大部分的其他材料不相容，混合聚矽氧與折射率高的奈米晶體為困難的，而導致不欲的奈米晶體凝集。
環氧化物以其優良的黏附性、抗化學與耐熱 性、良好到優良的機械性質、及非常良好的電絕緣性質而聞名。另一方面，環氧化物的老化特徵不良。其由於吸水性高而防潮性不良，及由於短波長光之穿透率低而耐光性特別不良。
玻璃的優點為光學性質及耐久性優異。如此使其對高端應用較具吸引力。然而，玻璃的主要缺點為其與標準LED製程、及與一些會溶於熱玻璃熔化物之含矽波長轉換材料(例如矽酸鹽磷光體與氮化物磷光體)不相容。磷光體玻璃(PiG)應用由例如WO 2013/144777 A1號專利得知。
陶瓷基質材料已在先行技藝被揭述作為LED中波長轉換材料之封裝劑。此陶瓷材料基於無機、非金屬固態材料，其包含主要以離子鍵及共價鍵持有的金屬、非金屬、或類金屬原子。陶瓷材料之結晶性為從高定向到半結晶之範圍，且經常為完全非晶性(例如玻璃)。改變結晶性及離子鍵及共價鍵中的電子消耗造成大部分陶瓷材料成為良好的熱及電絕緣體。典型陶瓷為無機、非金屬，通常為結晶氧化物、氮化物、或碳化物材料。一些元素，如碳或矽，可被視為陶瓷。陶瓷材料為脆性，堅硬，可壓性強，剪切及張力弱。其承受在其他材料處於酸性或苛性環境時所發生的化學腐蝕。陶瓷通常可承受非常高的溫度，如1000至1600℃之範圍的溫度。玻璃因其非晶(非結晶)特徵而通常不被視為陶瓷。
US 2015/0243855 A1號專利有關一種發光半導體元件，其包含發光半導體晶片、波長轉換元件、及 濾光層。該波長轉換元件在空間上被配置成距該濾光層一段距離，且可包含透明基質材料，其中該波長轉換物質可被嵌入基質材料中或化學鍵結之。該透明基質材料可包含透明塑膠，例如聚矽氧、環氧化物、丙烯酸酯、醯亞胺、碳酸酯、烯烴、或其衍生物。此外，該波長轉換元件可包含透光性載體元件，其包含例如板、膜、覆片、殼、或窗形式的玻璃或透明塑膠，且其上被施加該波長轉換物質。此外，該波長轉換元件可如陶瓷波長轉換元件而嵌入，其由一種或複數種的上述波長轉換物質形成，或者在陶瓷基質材料中包含其一種或複數種。陶瓷波長轉換元件尤其是可以半自撐方式嵌入，例如陶瓷積層體或陶瓷板，且為片或蓋形式的平面或曲面形式。
US 2008/0303044 A1號專利有關一種半導體LED，其含有可發光之半導體發光元件、可轉換光波長之螢光物質、及由至少部分具有矽-氮鍵聯且包括螢光物質之無機材料形成的封裝該半導體發光元件之透光性密封材料。該無機材料由陶瓷形成，其可利用具有矽-氮鍵聯之前體製造，及其中該前體之矽-氮鍵聯在製造後部份留置其中。該無機材料之指定實例為透光性陶瓷或高純度玻璃，如石英玻璃、鈉玻璃、或結晶玻璃。
US 2016/0238203 A1號專利有關一種光源，其包含發射一次光源之半導體裝置、具有反射塗層之導熱性光學件、及波長轉換劑。在需要高泵通量以得到高輻射量的來自磷光體之轉換光之處，該光源將雷射致動遠端磷光體組態之光點大小膨脹及陷捕於其內的全內反 射最小化。計畫外後果為發生磷光體局部加熱而導致量子效率降低，如此造成嚴重限制轉換光之最終輻射量。為了解決此問題已使用許多方法。一種解決方法為使用高導熱性陶瓷結合高導熱性基板之形式的波長轉換劑。陶瓷波長轉換劑係藉由在高溫燒結無機磷光體粒子之團塊，直到該粒子擴散且黏結在一起形成單片而形成。陶瓷波長轉換劑之導熱性遠大於將個別磷光體粒子分散於聚矽氧樹脂中而形成的波長轉換劑。
總之，在先行技藝之LED應用中用於嵌入波長轉換材料之材料仍有改良空間，尤其是關於更簡單及更經濟的製程、對含矽磷光體(例如矽酸鹽磷光體或氮化物磷光體)之較佳相容性，同時為了在操作期間避免熱分解以及機械及/或光學性質退化而維持良好的耐熱性。
目前最新技藝已提議各種用於嵌入LED中波長轉換材料之材料。然而，為了得到可預製然後施加於LED晶片且顯示改良的特點之LED用之波長轉換元件，現在強烈需要改良這些材料以及其製造及處理條件。此波長轉換元件應具有改良的屏障性質、色點安定性、熱膨脹行為、機械安定性及導熱性，且應特別適合及相容於任何型式的波長轉換材料。此外，現在強烈需要可以簡單且經濟方式製造，及可製備成任何所欲的三維形狀之波長轉換元件。迄今仍無易於取得及在高功率LED、超高功率LED、或雷射LED的標準操作條件下顯示上述有益效果，且與各種波長轉換材料物種相容的用 於LED應用之波長轉換元件之報導。可製造此波長轉換元件之對應製造方法亦是如此。
因此，本發明之目標為克服先行技藝缺點，及提供一種製造具有至少一種波長轉換材料之波長轉換元件之方法，其可製造顯示上述有益效果之LED。特定而言，本發明之目的為提供一種以簡單及有效率之方式製造波長轉換元件之方法，其中該波長轉換元件顯示改良的耐熱性及對各種波長轉換材料物種有寬大的相容性。此外，本發明之目的為提供一種製造波長轉換元件之方法，其中該波長轉換元件可被製備成任何所欲的三維形狀。
此外，本發明之目的為提供一種顯示上述優點之波長轉換元件，及提供含有具有上述有益效果的波長轉換元件之光源及照明單元。
本發明之波長轉換元件特別適合用於將藍光、紫光及/或UV光轉換成波長較長的光。
本案發明人現已驚訝地發現，以上目的可藉一種製造含有至少一種波長轉換材料及基質材料之波長轉換元件之方法解決，其中該方法包含以下步驟：(a)提供含有可交聯可陶瓷化材料、及至少一種波長轉換材料的分散液，其中該可交聯可陶瓷化材料為含有矽氮烷重複單元M1之聚合物；及(b)將該分散液在>250至500℃之溫度，較佳為在>280至470℃之溫度，更佳為在>300至450℃之溫度，仍更佳為在305至425℃之溫度，且最佳為在310至 400℃之溫度硬化，而得到波長轉換元件。
此外，本發明提供一種可藉或藉本發明之製造方法得到之波長轉換元件。
本發明進一步提供一種含有至少一種波長轉換材料嵌入基質材料中的波長轉換元件，其中該基質材料含有Si-N鍵，及其中該基質材料在25℃的密度為1.16克/立方公分，較佳為1.21克/立方公分。
此外，本發明提供一種含有至少一種波長轉換材料嵌入基質材料中的波長轉換元件，其中該基質材料含有Si-N鍵，及其中該基質材料在25至80℃之溫度範圍的熱膨脹係數為150ppm/K。
本發明之波長轉換元件可用於將來自一次光源，較佳為來自半導體發光二極體(LED晶片)或半導體雷射二極體(LD晶片)之藍光、紫光及/或UV光，轉換成波長較長的光。
另外，本發明提供一種包含本發明之波長轉換元件之光源。
本發明進一步提供一種照明單元(尤其是用於投影機或汽車照明)，其包含至少一種本發明之光源。
以下及在附屬請求項中揭述本發明之較佳具體實施例。
第1圖：有機聚矽氮烷之硬化及陶瓷化方法的示意進程。重量損失係以溫度函數表示。
第2圖：以透光模式用於汽車照明單元或投 影機照明單元(例如色輪形式)之波長轉換元件的示意圖。
第3圖：以反射模式用於汽車照明單元或投影機照明單元(例如色輪形式)之波長轉換元件的示意圖。
第4圖：波長轉換元件相對一次光源(例如LED晶片)之直接及遠端配置。
第5圖：如光源中的平面小板或透鏡狀零件之波長轉換元件。
第6圖：將波長轉換元件安置在切割前的LED晶圓上。
第7圖：將波長轉換元件安置在已單顆化的LED晶片上。
第8圖：溫度相依性熱膨脹係數(CTE)。
●=25至80℃之溫度範圍的平均CTE；○=80至150℃之溫度範圍的平均CTE。
第9圖：溫度相依性密度。
○=密度。
第10圖：藉FT-IR偵測有有機基及無Si-H基。
=條件A：材料在120℃硬化4小時；------=條件B：A+另外在空氣中在200℃加熱24小時；．．．．．．=條件C：B+另外在空氣中在300℃加熱24小時； -．-．-．=條件D：C+另外在空氣中在350℃加熱24小時。
第11圖：在大氣中加熱速率為10K/分鐘之熱重分析(TGA)。
=條件A：材料在120℃硬化4小時；-----=條件B：A+另外在空氣中在200℃加熱24小時；．．．．．．．=條件C：B+另外在空氣中在250℃加熱24小時；-．-．-．=條件D：C+另外在空氣中在400℃加熱24小時。
第12a圖：硫代鎵酸鹽於甲基聚矽氧中，在氣候室中以85℃及85%相對濕度儲存500小時前後之發射光譜。
=儲存前之最初光譜；-----=在氣候室中以85℃及85%相對濕度儲存500小時後之光譜。
第12b圖：硫代鎵酸鹽於有機聚矽氮烷中，在氣候室中以85℃及85%相對濕度儲存500小時前後，在325℃硬化16小時之發射光譜。
=儲存前之最初光譜；-----=在氣候室中以85℃及85%相對濕度儲存500小時後之光譜。
第13圖：發射光之角相依性。
=塗有鏡片形小板之LED晶片；在0°角將 強度標準化成為100%；-----=塗有平面小板之LED晶片；在0°角將強度標準化成為100%。
第14圖：用於實施例5及6之PTFE模具。
第15圖：用於實施例7至10之玻璃板。
〈定義〉
在此使用的術語「交聯」指可藉任何種類的能量(例如熱及/或輻射)及/或觸媒誘發的交聯反應。交聯反應涉及在既存聚合物上的位置或基，或既存聚合物之間的交互反應，其造成在聚合物中由其形成產生至少三個鏈之小區域。該小區域可為一個原子，一組原子，或許多以鍵、原子群、或寡聚鏈或聚合鏈連接的分支點。
在此使用的術語「陶瓷化」說明從陶瓷前體製備陶瓷材料。陶瓷材料係基於無機、非金屬固態材料，其包含主要以離子鍵及共價鍵持有的金屬、非金屬、或類金屬原子。
術語「聚合物」包括但不限於同元聚合物；共聚物，例如嵌段、無規、及交替共聚物；三元聚合物；四元聚合物等，以及其摻合物及修改物。此外，除非另有特別限制，術語「聚合物」應包括該材料之所有可能的組態異構物。這些組態包括但不限於同排、對排、及無規對稱性。聚合物為高相對分子量分子，其結構本質上包含實際上或概念上衍生自低相對分子量分子(即單體)之單元(即重複單元)的多次重複。
在此使用的術語「單體」指可進行聚合，因而對聚合物之主要結構貢獻組成單元(即重複單元)之分子。
在此使用的術語「同元聚合物」表示衍生自一種(實際、隱式、或假設性)單體之聚合物。
在此使用的術語「共聚物」通常表示任何衍生自超過一種單體之聚合物，其中該聚合物含有超過一種對應重複單元。在一具體實施例中，該共聚物為二種或以上的單體之反應產物，因此包含二種或以上的對應重複單元。較佳為該共聚物包含二、三、四、五、或六種重複單元。共聚合三種單體而得到的共聚物亦可稱為三元聚合物。共聚合四種單體而得到的共聚物亦可稱為四元聚合物。共聚物可如嵌段、無規、及/或交替共聚物而存在。
在此使用的術語「嵌段共聚物」表示其中相鄰嵌段在組成上不同的共聚物，即相鄰嵌段包含衍生自不同種單體、或同種單體但重複單元之組成或序列分布不同的重複單元。
此外，在此使用的術語「無規共聚物」指由巨分子形成的聚合物，其中在鏈中任何特定位置發現特定重複單元的概率與相鄰重複單元的本質無關。通常在無規共聚物中，重複單元之序列分布遵循伯努利(Bernoullian)統計法。
在此使用的術語「交替共聚物」表示由包含2種重複單元之巨分子以交替序列組成的共聚物。
在此使用的術語「聚矽氮烷」指其中矽與氮原子交替形成基本骨架之聚合物。由於各矽原子鍵結至少一個氮原子，且各氮原子鍵結至少一個矽原子，故產生通式[R1R2Si-NR3]m之鏈及環，其中R1至R3彼此獨立為氫原子或有機取代基；及m為整數。如果全部取代基R1至R3均為H原子，則該聚合物稱為全氫聚矽氮烷、聚全氫矽氮烷、或無機聚矽氮烷([H2Si-NH]m)。如果至少一個取代基R1至R3為有機取代基，則該聚合物稱為有機聚矽氮烷。
在此使用的術語「聚矽氧氮烷」(polysiloxazane)指其中另外含有矽與氧原子交替的部分之聚矽氮烷。此部分可由例如[O-SiR4R5]n表示，其中R4與R5可為氫原子或有機取代基；及n為整數。如果聚合物之全部取代基均為H原子，則該聚合物稱為全氫聚矽氧氮烷。如果聚合物之至少一個取代基為有機取代基，則該聚合物稱為有機聚矽氧氮烷。
上述具有矽氮烷重複單元[R1R2Si-NR3]m之聚合物一般稱為聚矽氮烷或聚矽氧氮烷。雖然聚矽氮烷係由一種或以上的不同矽氮烷重複單元所構成，但聚矽氧氮烷另外含有一種或以上的不同上述矽氧烷重複單元[O-SiR4R5]n。聚矽氮烷或聚矽氧氮烷的結構通常不僅含有線形部分，亦含有分別或縮合的環及複雜三維排列。聚矽氮烷及聚矽氧氮烷含有三級氮原子“Si3N”(相對矽)並可能有一級氮原子“SiNR2”與二級氮原子“Si2NR”。同樣地，其含有三級矽原子“N3SiR”(相對氮)並可能有一級 矽原子“NSiR3”與二級矽原子“N2SiR2”。確實結構可依特定的合成法及取代基R的本質而改變。
聚矽氮烷及聚矽氧氮烷通常為液態聚合物，其在分子量為約>10,000克/莫耳時變成固態。在大部分的應用中使用中分子量之液態聚合物，一般為2,000至8,000克/莫耳之範圍。為了從此液態聚合物製備固態塗層，其需要交聯反應。
聚矽氮烷或聚矽氧氮烷係藉水解反應交聯，其中來自空氣之水分、視情況及氧，依照方程式(I)及(II)所示機構反應。
如果水、視情況及氧存在，則發生Si-N與Si-H之水解或氧化：R3Si-NH-SiR3+H2O → R3Si-O-SiR3+NH3 (方程式(I))
R3Si-H+H-SiR3+H2O/O2 → R3Si-O-SiR3+2H2/H2O(方程式(II))
交聯亦可依照方程式(III)所示機構失去氫而發生。
失去氫之交聯：R3Si-NH-SiR3+R3Si-H → R3Si-N(-SiR3)2+H2 (方程式(III))
在以上交聯反應期間，分子量增加且材料變成固體。該交聯因此導致聚矽氮烷或聚矽氧氮烷材料硬化。因此，當指稱基於矽氮烷之聚合物時，例如聚矽氮烷及聚矽氧氮烷，術語「硬化」及「交聯」以及對應動 詞「硬化」及「交聯」在本申請案中如同義詞交換使用。
通常交聯係藉水解實行，且在周圍條件(20至25℃)或在150至250℃的高溫啟動。完全交聯需要較高的溫度。本案發明人以IR分析發現，當將材料加熱到>250至500℃，較佳為>280至500℃，更佳為>300至500℃，仍更佳為305至500℃，且最佳為310至500℃的溫度時，基於矽氮烷之聚合物的Si-H與N-H鍵完全消失。這些溫度範圍因此用於本發明之製造方法的硬化步驟(b)。
在一較佳具體實施例中，本發明之製造方法提供二階段硬化方法，其中在150至250℃，較佳為150至200℃的第一溫度進行前硬化步驟(b-1)，繼而在>250至500℃，較佳為>280至500℃，更佳為>300至500℃，仍更佳為305至500℃，且最佳為310至500℃的第二溫度進行硬化步驟(b-2)。
如果將其中至少一個取代基R為含碳取代基之交聯有機聚矽氮烷或有機聚矽氧氮烷進一步加熱到>500℃的溫度，則碳被釋放依大氣條件成為甲烷或二氧化碳，且形成氮化矽型或氧氮化矽型陶瓷。
然而，較佳為此陶瓷化不形成本發明之製造方法的一部分。因此，較佳為該製造方法除了硬化步驟(b)之外，不含有任何進一步熱處理。在一較佳具體實施例中，該製造方法不含有其中施加>500℃的溫度的熱處理步驟。
當應用二階段硬化方法時亦比照之，其中如 上所述進行前硬化步驟(b-1)，繼而為硬化步驟(b-2)。在此情形，較佳為該製造方法除了步驟(b-1)及(b-2)之外，不含有任何進一步熱處理。在一較佳具體實施例中，該製造方法不含有其中施加>500℃的溫度的熱處理步驟。
本發明之可交聯及可陶瓷化材料為含有至少一種矽氮烷重複單元M1之聚合物，其在被加熱到500℃的溫度時進行方程式(I)至(III)所示轉變。該可交聯可陶瓷化材料可在>500℃的溫度被陶瓷化，其表示碳如上所述被釋放。
第1圖提供有機聚矽氮烷之硬化及陶瓷化方法過程的示意圖。重量損失係以溫度函數表示。
在此使用的術語“LED”指包含一種或以上的發光來源、引線框、電線、焊料(覆晶)、轉換劑、填充材料、封裝材料、一次光源及/或二次光源之發光裝置。半導體發光來源可選自半導體發光二極體(LED晶片)或半導體雷射二極體(LD晶片)。轉換劑及封裝材料可形成波長轉換元件，其可另外含有填充材料。其上安裝波長轉換元件之LED可由含有半導體光源(LED晶片)及/或引線框及/或金線及/或焊料(覆晶)之LED前體製備。依各種應用型式而定，此波長轉換元件可被直接配置在LED晶片上，或者被配置在遠端(第4圖)。
在此使用的術語「高功率LED」指以>350毫安/平方毫米晶片面積至1000毫安/平方毫米晶片面積的電流密度操作之包含LED晶片之LED。
在此使用的術語「超高功率LED」指以>1000 毫安/平方毫米晶片面積的電流密度操作之包含LED晶片之LED。
在此使用的術語「雷射LED」指包含LD晶片之LED。
術語「波長轉換材料」或簡稱為「轉換劑」表示將第一波長之光轉換成第二波長之光的材料，其中第二波長異於第一波長。波長轉換材料為磷光體及半導體奈米粒子。
「磷光體」為含有一個或以上的發光中心之螢光無機材料。該發光中心係由活化劑元素形成，例如稀土金屬元素之原子或離子，例如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、與Lu，及/或過渡金屬元素之原子或離子，例如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、與Zn，及/或主族金屬元素之原子或離子，例如Na、Tl、Sn、Pb、Sb、與Bi。合適的磷光體之實例包括基於石榴石、矽酸鹽、正矽酸鹽、硫代鎵酸鹽、硫化物、氮化物、矽系氧氮化物、氮化矽酸鹽、氮化鋁矽酸鹽、氧代氮化矽酸鹽、氧代氮化鋁矽酸鹽、及摻雜稀土之矽鋁氮氧化物之磷光體。本申請案之範圍內的磷光體為吸收指定波長範圍的電磁輻射，較佳為藍光及/或紫外線(UV)電磁輻射，且將吸收的電磁輻射轉換成波長範圍不同的電磁輻射，較佳為可見(VIS)光(如紫光、藍光、綠光、黃光、橙光、或紅光)之材料。
本申請案中的術語「半導體奈米粒子」表示由半導體材料組成的結晶奈米粒子。半導體奈米粒子在 本申請案中亦稱為量子材料。其代表物理性質可藉由控制粒度、粒子組成物及形狀而調整之類的奈米材料。此類材料之最明顯的尺寸相依性質為可調整螢光發射。該調整力係由量子侷限效應提供，其中粒度減小導致「盒中粒子」行為而造成帶隙能量的藍位移，因此發光。例如以此方式可將CdSe奈米晶體之發光從粒徑為~6.5奈米的660奈米調整成粒徑為~2奈米的500奈米。其他半導體當被製備成奈米晶體時可得到類似行為，而可得到從UV(例如使用ZnSe、CdS)到全部可見光(例如使用CdSe、InP)到近IR(例如使用InAs)之廣大光譜範圍。
合適的半導體材料選自II-VI、III-V、IV-VI、或I-III-VI2族，或其一種或以上的任何所欲組合。例如該半導體材料可為CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、GaN、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2S、Cu2Se、CuGaS2、CuGaSe2、CuInS2、CuInSe2、Cu2(InGa)S4、AgInS2、AgInSe2、Cu2(ZnSn)S4、其合金及其混合物。
半導體奈米粒子為至少一維為次微米大小之任何所欲的離散單元，其在一些具體實施例中小於100奈米，及在一些其他具體實施例中，最大維度(長度)之大小小於1微米。在一些其他具體實施例中，該維度小於400奈米。半導體奈米粒子可具有任何所欲的對稱或非對稱幾何形狀，且可能形狀的非限制實例為長形、圓形、橢圓形、金字塔形等。半導體奈米粒子之一指定實例為長形奈米粒子，其亦稱為奈米棒且由半導電材料製 成。可使用的其他半導體奈米棒為在各奈米棒的一或兩端具有金屬或金屬-合金區域者。此長形半導體/金屬奈米粒子及其製造之實例揭述於WO 2005/075339號專利，其揭示內容納入此處作為參考。其他可行的半導體/金屬奈米粒子示於WO 2006/134599號專利，其揭示內容納入此處作為參考。
此外，核/殼組態或核/多殼組態的半導體奈米粒子為已知的。其為特徵為異質結構之離散半導體奈米粒子，其中包含一型材料之「核」被包含其他材料之「殼」覆蓋。在一些情形，該殼可在作為「種核」之核上成長。該核/殼奈米粒子亦稱為「有晶種」奈米粒子。表示法「種核」或「核」有關以異質結構存在的最內部半導體材料。核/殼組態的已知半導體奈米粒子示於例如EP 2 528 989 B1號專利，其內容全部納入此處作為參考。
該半導體奈米粒子亦可如在未活化結晶材料表面上的半導體奈米粒子而使用。在此轉換劑中，一型或以上的半導體奈米粒子(量子材料)被置於一型或以上的未活化結晶材料表面上。
在此使用的術語「未活化結晶材料」表示粒子形式的無機材料，其為結晶且不具有活化劑，即光轉換中心。未活化結晶材料因此本身不發光或無螢光。另外，其在可見光區域無特定的固有吸收，結果為無色。此外，該未活化結晶材料為透明。未活化結晶材料被作為半導體奈米粒子之撐體材料。由於未活化結晶材料之無色及透明性，一次光源或其他波長轉換材料所發射之 光可通過未被阻礙的材料而無損失。
較佳的未活化結晶材料為選自未活化結晶金屬氧化物，未活化結晶矽酸鹽與鹵矽酸鹽，未活化結晶磷酸鹽與鹵磷酸鹽，未活化結晶硼酸鹽與硼矽酸鹽，未活化結晶鋁酸鹽、鎵酸鹽、與鋁矽酸鹽，未活化結晶鉬酸鹽與鎢酸鹽，未活化結晶硫酸鹽、硫化物、砷化物、與碲化物，未活化結晶氮化物與氧氮化物，未活化結晶SiAlON，及其他的未活化結晶材料，如未活化結晶錯合物金屬-氧化合物，未活化結晶鹵素化合物，及未活化結晶氧基化合物，如較佳為氧硫化物或氧氯化物之無機磷光體基質材料。
合適的未活化結晶材料上半導體奈米粒子揭述於WO 2017/041875 A1號專利，其揭示納入此處作為參考。
在此使用的術語「封裝材料」或「封裝劑」表示覆蓋或封閉波長轉換材料之材料。封裝材料可被視為內嵌轉換劑粒子之基質。較佳為該封裝材料形成含有一種或以上的波長轉換材料、視情況及一種或以上的填充材料之波長轉換元件(或簡稱為轉換劑元件)的一部分。封裝材料形成對抗LED的外部環境之屏障，因而保護轉換劑及/或LED晶片。封裝材料必須保護LED以對抗的外部環境影響可能為化學性，如水分、酸、鹼、氧等，或物理性，如溫度、機械性衝擊、或應力。封裝材料通常作為轉換劑用之黏合劑。封裝材料較佳為直接接觸轉換劑及/或LED晶片。通常封裝材料形成包含LED 晶片及/或引線框及/或金線及/或焊料(覆晶)、填充材料、轉換劑、及一次與二次光源之LED包裝的一部分。封裝材料可完全或部分覆蓋LED晶片及/或引線框及/或金線。
在此使用的術語「波長轉換元件」表示發光裝置(例如高功率LED、超高功率LED、或雷射LED)之元件，其包含至少一種波長轉換材料、及作為內嵌波長轉換材料之基質材料的封裝材料。波長轉換元件可視情況含有一種或以上的填充材料。波長轉換元件可形成具有凹處、孔洞、突起等的複雜表面形狀之三維模型，其無法研磨(單一)晶體而製造，或者其可僅燒結陶瓷到特定程度(但相當昂貴)而製造。此外，不同的形狀可產生特定的波束形成效應，例如透鏡效應、散射效應、光導效應、及/或因成本因素而無法以陶瓷實現的光色溫之均勻空間分布。依各種應用型式而定，此波長轉換元件可被直接配置在半導體光源(LED晶片)上，或者被配置在遠端(第4圖)。
在此使用的術語「路易士酸」表示其為電子對受體，因此可與路易士鹼藉由分享路易士鹼所供給的電子對而反應形成路易士加成物之分子個體(及對應化學物種)。在此使用的術語「路易士鹼」為可提供一對電子因此可對路易士酸配位，因而形成路易士加成物之分子個體(及對應化學物種)。「路易士加成物」為路易士酸與路易士鹼之間形成的加成物。
〔較佳具體實施例〕 〈製造方法〉
本發明關於一種製造含有至少一種波長轉換材料及基質材料之波長轉換元件之方法，其中該方法包含以下步驟：(a)提供含有可交聯可陶瓷化材料、及至少一種波長轉換材料的分散液，其中該可交聯可陶瓷化材料為含有矽氮烷重複單元M1之聚合物；及(b)將該分散液在>250至500℃之溫度，較佳為在>280至470℃之溫度，更佳為在>300至450℃之溫度，仍更佳為在305至425℃之溫度，且最佳為在310至400℃之溫度下硬化，而得到波長轉換元件。
在一較佳具體實施例中，步驟(b)之硬化係進行>0至24小時的時間，較佳為1分鐘至24小時的時間，更佳為1小時至24小時的時間，且最佳為2小時至24小時的時間。
較佳為步驟(b)之硬化係在加熱板上、在爐中、或藉IR輻射進行。
在一較佳具體實施例中，本發明之製造方法提供二階段硬化方法，其中在150至250℃，較佳為150至200℃的第一溫度進行前硬化步驟(b-1)，繼而在>250至500℃，較佳為>280至470℃，更佳為>300至450℃，仍更佳為305至425℃，且最佳為310至400℃的第二溫度進行硬化步驟(b-2)。較佳為該硬化步驟緊接該前硬化步驟。
在一較佳具體實施例中，本發明之製造方法 除了各硬化步驟(b)、或前硬化步驟(b-1)及硬化步驟(b-2)之外，不含有任何進一步熱處理。因此，在此較佳具體實施例中不發生進一步交聯及/或陶瓷化。特佳為該製造方法不含有其中施加>500℃的溫度的熱處理步驟。
在一較佳具體實施例中，步驟(b-1)之前硬化進行>0至10小時的時間，較佳為1分鐘至10小時的時間，更佳為1小時至10小時的時間，且最佳為2小時至10小時的時間。在一較佳具體實施例中，步驟(b-2)之硬化進行>0至24小時的時間，較佳為1分鐘至24小時的時間，更佳為1小時至24小時的時間，且最佳為2小時至24小時的時間。
較佳為在前硬化步驟(b-1)之後緊接硬化步驟(b-2)。緊接在本文中表示前硬化步驟(b-1)之後立即為硬化步驟(b-2)，且其間無發生前硬化分散液的化學組成物及/或物理性質之重大變化的其他步驟。
較佳為步驟(b-1)之前硬化係在加熱板上、在爐中、或藉IR輻射進行。
較佳為步驟(b-2)之硬化係在加熱板上、在爐中、或藉IR輻射進行。
在步驟(b)或步驟(b-1)之硬化後得到的材料，即波長轉換元件，含有至少一種嵌入基質材料中的波長轉換材料。基質材料係將含有矽氮烷重複單元M1之可交聯聚合物材料硬化而形成。內嵌該至少一種波長轉換材料之基質材料含有Si-N鍵，且在本發明中亦稱為「半陶瓷材料」。
本案發明人已發現，基於完全硬化矽氮烷之聚合物所形成的半陶瓷材料，可用於容易地合成習知波長轉換陶瓷的取代物，而在波長轉換材料之型式及混合物、在色點、及在元件幾何形狀的選擇上遠更有彈性。該半陶瓷材料係在等於或高於250℃且低於500℃的溫度合成。因此，合成溫度高於材料在高功率LED、超高功率LED、或雷射LED所暴露於的溫度，或至少一樣高。完成硬化的所有化學轉變，且在LED的操作壽命期間實際上不再發生變化，而賦與優良的色點安定性。
較佳為該作為可交聯可陶瓷化材料之聚合物含有重複單元M1及其他重複單元M2，其中M1與M2為彼此不同的矽氮烷單元。較佳為該聚合物含有重複單元M1及其他重複單元M3，其中M1為矽氮烷單元，及M3為矽氧氮烷單元。更佳為該聚合物含有重複單元M1、其他重複單元M2、及其他重複單元M3，其中M1與M2為彼此不同的矽氮烷單元，及M3為矽氧氮烷單元。
在一較佳具體實施例中，該作為可交聯可陶瓷化材料之聚合物為聚矽氮烷。較佳為該聚矽氮烷含有重複單元M1、視情況及其他重複單元M2，其中M1與M2為彼此不同的矽氮烷重複單元。較佳為M1與M2至少之一為有機矽氮烷單元，使得該可交聯可陶瓷化材料為有機聚矽氮烷。
在一替代性較佳具體實施例中，該作為可交聯可陶瓷化材料之聚合物為聚矽氧氮烷。較佳為該聚矽氧氮烷含有重複單元M1及其他重複單元M3，其中M1 為矽氮烷單元，及M3為矽氧氮烷單元。更佳為該聚矽氧氮烷含有重複單元M1、其他重複單元M2、及其他重複單元M3，其中M1與M2為彼此不同的矽氮烷單元，及M3為矽氧氮烷單元。較佳為M1與M2至少之一為有機矽氮烷單元，使得該可交聯可陶瓷化材料為有機聚矽氧氮烷。
在一特佳具體實施例中，該作為可交聯可陶瓷化材料之聚合物為以上定義的聚矽氮烷與聚矽氧氮烷的混合物。在一最佳具體實施例中，該聚合物為有機聚矽氮烷與有機聚矽氧氮烷的混合物。
較佳為該可交聯可陶瓷化材料在將溫度提高到>500℃而交聯之後進行陶瓷化。
如上所示，該可交聯可陶瓷化材料為含有矽氮烷重複單元M1之聚合物。較佳為矽氮烷重複單元M1由式(I)表示：-[-SiR1R2-NR3-]- (I)
其中R1、R2、與R3彼此獨立為氫或烷基。
較佳為式(I)中的R1、R2、與R3彼此獨立選自由氫、具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈烷基、及具有3至12個碳原子之環烷基所組成的群組。更佳為R1、R2、與R3彼此獨立選自由氫、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個烷基原子之分支鏈烷基、及具有3至6個碳原子之環烷基所組成的群組。最佳為R1、R2、與R3彼此獨立地為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基。
在一較佳具體實施例中，該聚合物除了矽氮烷重複單元M1，亦含有由式(II)表示的其他重複單元M2：-[-SiR4R5-NR6-]- (II)
其中R4、R5、與R6彼此獨立為氫或烷基；及其中M2異於M1。
較佳為式(II)中的R4、R5、與R6彼此獨立選自由氫、具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈烷基、及具有3至12個碳原子之環烷基所組成的群組。更佳為R4、R5、與R6彼此獨立選自由氫、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、及具有3至6個碳原子之環烷基所組成的群組。最佳為R4、R5、與R6彼此獨立選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基。
在一進一步較佳具體實施例中，該聚合物為聚矽氧氮烷，其除了矽氮烷重複單元M1，亦含有由式(III)表示的其他重複單元M3：-[-SiR7R8-[O-SiR7R8-]a-NR9-]- (III)
其中R7、R8、與R9彼此獨立為氫或有機基；及a為1至60，較佳為1至50之整數。更佳為a可為5至50之整數(長鏈單體M3)；或者a可為1至4之整數(短鏈單體M3)。
較佳為式(III)中的R7、R8、與R9彼此獨立選自由氫、具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈烷基、及具有3至12個碳原子之環烷基所組成的群組。更佳為R7、R8、與R9彼此獨立選 自由氫、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、及具有3至6個碳原子之環烷基所組成的群組。最佳為R7、R8、與R9彼此獨立為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基。
關於R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、與R9，該直鏈烷基、分支鏈烷基、及環烷基可經一種或以上的取代基RS取代，其可為彼此相同或不同，其中RS選自F、Cl、與SiMe3。
關於R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、與R9，較佳為該直鏈烷基、分支鏈烷基、及環烷基未經取代。
關於R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、與R9，較佳為其獨立選自氫、直鏈烷基、及分支鏈烷基。
關於R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、與R9，較佳為其獨立選自氫及直鏈烷基。
關於R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、與R9，較佳直鏈烷基為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、與正己基。
關於R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、與R9，較佳分支鏈烷基可選自異丙基(1-甲基乙基)、第二丁基(1-甲基丙基)、異丁基(2-甲基丙基)、第三丁基(1,1-二甲基乙基)、第二戊基(戊-2-基)、3-戊基(戊-3-基)、異戊基(3-甲基丁基)、新戊基(2,2-二甲基丙基)、與第三戊基(2-甲基丁-2-基)，更佳為選自異丙基(1-甲基乙基)、第二丁基(1-甲基丙基)、異丁基(2-甲基丙基)、與第三丁基 (1,1-二甲基乙基)。
關於R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、與R9，較佳環烷基可選自環丙基、環丁基、環戊基、與環己基。
現已了解，所屬技術領域者可以任何所欲方式自由組合上述關於聚合物中取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、與R9之較佳、更佳、及最佳具體實施例。
較佳為該作為可交聯可陶瓷化材料之聚合物為共聚物，如無規共聚物或嵌段共聚物、或含有至少一個無規序列部分及至少一個嵌段序列部分之共聚物。更佳為該聚合物為無規共聚物或嵌段共聚物。
較佳為該作為可交聯可陶瓷化材料之聚合物為有機聚矽氮烷，其中取代基R1、R2、與R3至少之一為直鏈烷基、分支鏈烷基、或環烷基。
較佳為該作為可交聯可陶瓷化材料之聚合物為有機聚矽氧氮烷，其中取代基R1、R2、與R3至少之一為直鏈烷基、分支鏈烷基、或環烷基。
較佳為該在本發明中作為可交聯可陶瓷化材料之聚合物之分子量Mw，如GPC所測定，為至少1,000克/莫耳，更佳為至少2,000克/莫耳，甚至更佳為至少3,000克/莫耳。較佳為該聚合物之分子量Mw小於100,000克/莫耳。更佳為該聚合物之分子量Mw在3,000至50,000克/莫耳之範圍。
較佳為分散液中的聚合物總含量為1至99.5 重量百分比，較佳為5至99重量百分比之範圍。
在一較佳具體實施例中，該分散液含有一種或以上的溶劑。用於該分散液之合適溶劑尤其是不含水亦無反應性基(如羥基)之有機溶劑。這些溶劑為例如脂肪族或芳香族烴類、鹵化烴類、酯類(如乙酸乙酯或乙酸丁酯)、酮類(如丙酮或甲乙酮)、醚類(如四氫呋喃或二丁基醚)、及單與多伸烷二醇二烷基醚(乙二醇二甲醚(glymes))、或這些溶劑的混合物。
該分散液為液體，且可被倒入模具中而製造各種幾何的零件。或者其可被直接塗覆在LED晶圓上(晶圓級塗覆)。轉換成半陶瓷材料需要溫度不高於500℃及無壓力的遠較溫和條件。
在一較佳具體實施例中，該分散液含有硬化觸媒。該硬化觸媒可將方程式(I)至(III)的交聯反應加速。合適的硬化觸媒為未公開EP專利申請案第16201984.8號所揭述的路易士酸。
在一特佳具體實施例中，該分散液中的路易士酸硬化觸媒選自由三芳基硼化合物(例如B(C6H5)3與B(C6F5)3)、三芳基鋁化合物(例如Al(C6H5)3與Al(C6F5)3)、乙酸鈀、乙醯丙酮酸鈀、丙酸鈀、乙醯丙酮酸鎳、乙醯丙酮酸銀、乙醯丙酮酸鉑、乙醯丙酮酸釕、羰基釕、乙醯丙酮酸銅、乙醯丙酮酸鋁、及參(乙醯丙酮酸乙酯)鋁所組成的群組。
依使用的觸媒系統而定，水分或氧之存在在可交聯可陶瓷化材料之硬化中扮演重要的角色。例如經 由合適觸媒系統之選擇，其可在高或低大氣濕度或在高或低氧含量完成快速硬化。所屬技術領域者熟知這些影響，及藉合適的最適化方法適當地調整大氣條件。
較佳為該分散液中的路易士酸硬化觸媒的量為10重量百分比，更佳為5.0重量百分比，且最佳為1.00重量百分比。該分散液中的硬化觸媒量之較佳範圍為0.001至10重量百分比，更佳為0.001至5.0重量百分比，且最佳為0.001至1.00重量百分比。
較佳為該調配物可包含一種或以上的添加劑，其選自由填料、奈米粒子、黏度調節劑、界面活性劑、影響膜形成之添加劑、影響蒸發行為之添加劑、及交聯劑所組成的群組。
較佳填料為玻璃粒子，其粒徑較佳為<10微米。此填料可進一步改良波長轉換元件的機械安定性。較佳奈米粒子選自氮化物、鈦酸鹽、鑽石、氧化物、硫化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、矽酸鹽、及碳化物，其可視情況經封端劑修改表面。較佳為奈米粒子係粒徑為<100奈米，更佳為<80奈米，甚至更佳為<60奈米，甚至更佳為<40奈米，且最佳為<20奈米之材料。粒徑可藉所屬技術領域者已知的任何標準方法測定。
如果欲進一步提高波長轉換元件之折射率，則較佳為添加折射率>2.0之經選擇奈米粒子。此經選擇奈米粒子為例如TiO2與ZrO2。折射率可藉所屬技術領域者已知的任何標準方法測定。
由於LED包裝的溫度安定性有限，且不應暴 露於>200℃的溫度，故較佳為步驟(b)之分散液硬化在與LED包裝分開的撐體上發生。然後將波長轉換元件從撐體脫離，之後附接LED晶片或LD晶片。其可例如藉由將少量之二正丁基醚中90% PHPS滴在LED晶片或LD晶片頂部而完成。然後將可以小板之形式存在的波長轉換元件置於經PHPS潤濕晶片上，接著將LED包裝加熱到100至200℃的溫度經過1至8小時而將PHPS層硬化。
其上較佳地發生硬化之撐體為載有步驟(a)所提供的分散液之基座。在本發明之一較佳具體實施例中，該撐體選自由片、箔、板、與模具所組成的群組。在一特佳具體實施例中，該撐體為模具。製成該片、箔、板、與模具之較佳材料為玻璃、陶瓷、塑膠、與金屬。較佳塑膠為氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)。較佳金屬為鋁，更佳為具有氟聚合物塗層之鋁。如果欲將波長轉換元件從撐體脫離，則PTFE或PVDF特別有用。
如果欲進一步提升波長轉換元件的機械安定性，則可將該分散液在透明基板(例如薄玻璃板)上硬化，或者在硬化後將波長轉換元件附接在此透明基板上。薄玻璃板之厚度為10微米至300微米之範圍。
該分散液可藉任何已知的塗佈方法塗佈於撐體，例如流延、分配、網版印刷、模版印刷、噴塗、旋塗、狹縫式塗覆、及噴墨印刷。
在本發明之一較佳具體實施例中，步驟(b-1)之前硬化及步驟(b-2)之硬化係在撐體上發生。
在本發明之一特佳具體實施例中，步驟(b-1)之前硬化係在撐體上發生，及在發生步驟(b-2)之硬化前將已前硬化分散液從撐體脫離。
在本發明之一特佳具體實施例中，步驟(b-1)之前硬化係在模具中進行，及在發生步驟(b-2)之硬化前將已前硬化分散液從該模具移除。
較佳為該波長轉換材料為具有發光性質之物質，如磷光體或半導體奈米粒子。更佳為將該半導體奈米粒子置於未活化結晶材料的表面上。術語「發光」意圖包括磷光以及螢光兩者。
為了本申請案之目的，磷光體型式並未特別限制。合適的磷光體為所屬技術領域者所熟知，且可容易地從商業來源得到。為了本申請案之目的，術語「磷光體」意圖包括吸收電磁光譜之一波長及發射不同波長的材料。
合適的磷光體之實例為粒子形式的無機螢光材料，其包含一個或以上的發射中心。此發射中心可例如使用所謂的活化劑形成，其較佳為選自由稀土元素、過渡金屬元素、主族元素、及其任何組合所組成的群組之原子或離子。合適的稀土元素之實例可選自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、與Lu所組成的群組。合適的過渡金屬元素之實例可選自由Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、與Zn所組成的群組。合適的主族元素之實例可選自由Na、Tl、Sn、Pb、Sb、與Bi所組成的群組。合適的磷光體之實例 包括基於石榴石、矽酸鹽、正矽酸鹽、硫代鎵酸鹽、硫化物、氮化物、矽系氧氮化物、氮化矽酸鹽、氮化鋁矽酸鹽、氧代氮化矽酸鹽、氧代氮化鋁矽酸鹽、及摻雜稀土之矽鋁氮氧化物的磷光體。
合適的黃光磷光體可例如包含或基於摻有Ce之(Gd,Y)3(Al,Ga)5O12，如市售摻雜鈰之釔鋁石榴石(經常簡稱為“Ce：YAG”或“YAG：Ce”)，或Th3-xMxO12：Ce(TAG)，其中M選自由Y、Gd、La、與Lu所組成的群組；或Sr2-x-yBaxCaySiO4：Eu。
綠光磷光體之實例可選自由SrGa2S4：Eu、Sr2-yBaySiO4：Eu及/或SrSi2O2N2：Eu所組成的群組。
可在LED之轉換層中作為轉換劑之磷光體為例如Ba2SiO4：Eu2+、BaSi2O5：Pb2+、BaxSr1-xF2：Eu2+(其中0x1)、BaSrMgSi2O7：Eu2+、BaTiP2O7、(Ba,Ti)2P2O7：Ti、Ba3WO6：U、BaY2F8：Er3+,Yb+、Be2SiO4：Mn2+、Bi4Ge3O12、CaAl2O4：Ce3+、CaLa4O7：Ce3+、CaAl2O4：Eu2+、CaAl2O4：Mn2+、CaAl4O7：Pb2+、Mn2+、CaAl2O4：Tb3+、Ca3Al2Si3O12：Ce3+、Ca3Al2Si3O12：Eu2+、Ca2B5O9Br：Eu2+、Ca2B5O9Cl：Eu2+、Ca2B5O9Cl：Pb2+、CaB2O4：Mn2+、Ca2B2O5：Mn2+、CaB2O4：Pb2+、CaB2P2O9：Eu2+、Ca5B2SiO10：Eu3+、Ca0.5Ba0.5Al12O19：Ce3+,Mn2+、Ca2Ba3(PO4)3Cl：Eu2+、CaBr2：Eu2+於SiO2、CaCl2：Eu2+於SiO2、CaCl2：Eu2+,Mn2+於SiO2、CaF2：Ce3+、CaF2：Ce3+,Mn2+、CaF2：Ce3+,Tb3+、CaF2：Eu2+、CaF2：Mn2+、CaF2：U、CaGa2O4：Mn2+、CaGa4O7：Mn2+、CaGa2S4：Ce3+、CaGa2S4：Eu2+、 CaGa2S4：Mn2+、CaGa2S4：Pb2+、CaGeO3：Mn2+、CaI2：Eu2+於SiO2、CaI2：Eu2+,Mn2+於SiO2、CaLaBO4：Eu3+、CaLaB3O7：Ce3+,Mn2+、Ca2La2BO6.5：Pb2+、Ca2MgSi2O7、Ca2MgSi2O7：Ce3+、CaMgSi2O6：Eu2+、Ca3MgSi2O8：Eu2+、Ca2MgSi2O7：Eu2+、CaMgSi2O6：Eu2+,Mn2+、Ca2MgSi2O7：Eu2+,Mn2+、CaMoO4、CaMoO4：Eu3+、CaO：Bi3+、CaO：Cd2+、CaO：Cu+、CaO：Eu3+、CaO：Eu3+、Na+、CaO：Mn2+、CaO：Pb2+、CaO：Sb3+、CaO：Sm3+、CaO：Tb3+、CaO：Tl、CaO：Zn2+、Ca2P2O7：Ce3+、α-Ca3(PO4)2：Ce3+、β-Ca3(PO4)2：Ce3+、Ca5(PO4)3Cl：Eu2+、Ca5(PO4)3Cl：Mn2+、Ca5(PO4)3Cl：Sb3+、Ca5(PO4)3Cl：Sn2+、β-Ca3(PO4)2：Eu2+,Mn2+、Ca5(PO4)3F：Mn2+、Ca5(PO4)3F：Sb3+、Ca5(PO4)3F：Sn2+、α-Ca3(PO4)2：Eu2+、β-Ca3(PO4)2：Eu2+、Ca2P2O7：Eu2+、Ca2P2O7：Eu2+,Mn2+、CaP2O6：Mn2+、α-Ca3(PO4)2：Pb2+、α-Ca3(PO4)2：Sn2+、β-Ca3(PO4)2：Sn2+、β-Ca2P2O7：Sn,Mn、α-Ca3(PO4)2：Tr、CaS：Bi3+、CaS：Bi3+,Na、CaS：Ce3+、CaS：Eu2+、CaS：Cu+,Na+、CaS：La3+、CaS：Mn2+、CaSO4：Bi、CaSO4：Ce3+、CaSO4：Ce3+,Mn2+、CaSO4：Eu2+、CaSO4：Eu2+,Mn2+、CaSO4：Pb2+、CaS：Pb2+、CaS：Pb2+,Cl、CaS：Pb2+,Mn2+、CaS：Pr3+,Pb2+,Cl、CaS：Sb3+、CaS：Sb3+,Na、CaS：Sm3+、CaS：Sn2+、CaS：Sn2+,F、CaS：Tb3+、CaS：Tb3+,Cl、CaS：Y3+、CaS：Yb2+、CaS：Yb2+,Cl、CaSiO3：Ce3+、Ca3SiO4Cl2：Eu2+、Ca3SiO4Cl2：Pb2+、CaSiO3：Eu2+、CaSiO3：Mn2+,Pb、CaSiO3：Pb2+、CaSiO3：Pb2+,Mn2+、CaSiO3：Ti4+、CaSr2(PO4)2：Bi3+、β-(Ca,Sr)3(PO4)2：Sn2+Mn2+、 CaTi0,9Al0,1O3：Bi3+、CaTiO3：Eu3+、CaTiO3：Pr3+、Ca5(VO4)3Cl、CaWO4、CaWO4：Pb2+、CaWO4：W、Ca3WO6：U、CaYAlO4：Eu3+、CaYBO4：Bi3+、CaYBO4：Eu3+、CaYB0.8O3.7：Eu3+、CaY2ZrO6：Eu3+、(Ca,Zn,Mg)3(PO4)2：Sn、CeF3、(Ce,Mg)BaAl11O18：Ce、(Ce,Mg)SrAl11O18：Ce、CeMgAl11O19：Ce：Tb、Cd2B6O11：Mn2+、CdS：Ag+,Cr、CdS：In、CdS：In、CdS：In,Te、CdS：Te、CdWO4、CsF、CsI、CsI：Na+、CsI：Tl、(ErCl3)0.25(BaCl2)0.75、GaN：Zn、Gd3Ga5O12：Cr3+、Gd3Ga5O12：Cr,Ce、GdNbO4：Bi3+、Gd2O2S：Eu3+、Gd2O2SPr3+、Gd2O2S：Pr,Ce,F、Gd2O2S：Tb3+、Gd2SiO5：Ce3+、KAl11O17：Tl+、KGa11O17：Mn2+、K2La2Ti3O10：Eu、KMgF3：Eu2+、KMgF3：Mn2+、K2SiF6：Mn4+、LaAl3B4O12：Eu3+、LaAlB2O6：Eu3+、LaAlO3：Eu3+、LaAlO3：Sm3+、LaAsO4：Eu3+、LaBr3：Ce3+、LaBO3：Eu3+、(La,Ce,Tb)PO4：Ce：Tb、LaCl3：Ce3+、La2O3：Bi3+、LaOBr：Tb3+、LaOBr：Tm3+、LaOCl：Bi3+、LaOCl：Eu3+、LaOF：Eu3+、La2O3：Eu3+、La2O3：Pr3+、La2O2S：Tb3+、LaPO4：Ce3+、LaPO4：Eu3+、LaSiO3Cl：Ce3+、LaSiO3Cl：Ce3+,Tb3+、LaVO4：Eu3+、La2W3O12：Eu3+、LiAlF4：Mn2+、LiAl5O8：Fe3+、LiAlO2：Fe3+、LiAlO2：Mn2+、LiAl5O8：Mn2+、Li2CaP2O7：Ce3+,Mn2+、LiCeBa4Si4O14：Mn2+、LiCeSrBa3Si4O14：Mn2+、LiInO2：Eu3+、LiInO2：Sm3+、LiLaO2：Eu3+、LuAlO3：Ce3+、(Lu,Gd)2SiO5：Ce3+、Lu2SiO5：Ce3+、Lu2Si2O7：Ce3+、LuTaO4：Nb5+、Lu1-xYxAlO3：Ce3+(其中0x1)、MgAl2O4：Mn2+、MgSrAl10O17：Ce、MgB2O4：Mn2+、MgBa2(PO4)2：Sn2+、MgBa2(PO4)2：U、MgBaP2O7：Eu2+、 MgBaP2O7：Eu2+,Mn2+、MgBa3Si2O8：Eu2+、MgBa(SO4)2：Eu2+、Mg3Ca3(PO4)4：Eu2+、MgCaP2O7：Mn2+、Mg2Ca(SO4)3：Eu2+、Mg2Ca(SO4)3：Eu2+,Mn2、MgCeAl11O19：Tb3+、Mg4(F)GeO6：Mn2+、Mg4(F)(Ge,Sn)O6：Mn2+、MgF2：Mn2+、MgGa2O4：Mn2+、Mg8Ge2O11F2：Mn4+、MgS：Eu2+、MgSiO3：Mn2+、Mg2SiO4：Mn2+、Mg3SiO3F4：Ti4+、MgSO4：Eu2+、MgSO4：Pb2+、(Mg,Sr)Ba2Si2O7：Eu2+、MgSrP2O7：Eu2+、MgSr5(PO4)4：Sn2+、MgSr3Si2O8：Eu2+,Mn2+、Mg2Sr(SO4)3：Eu2+、Mg2TiO4：Mn4+、MgWO4、MgYBO4：Eu3+、Na3Ce(PO4)2：Tb3+、NaI：Tl、Na1.23K0.42Eu0.12TiSi4O11：Eu3+、Na1.23K0.42Eu0.12TiSi5O13．xH2O：Eu3+、Na1.29K0.46Er0.08TiSi4O11：Eu3+、Na2Mg3Al2Si2O10：Tb、Na(Mg2-xMnx)LiSi4O10F2：Mn(其中0x2)、NaYF4：Er3+、Yb3+、NaYO2：Eu3+、P46(70%)+P47(30%)、SrAl12O19：Ce3+、Mn2+、SrAl2O4：Eu2+、SrAl4O7：Eu3+、SrAl12O19：Eu2+、SrAl2S4：Eu2+、Sr2B5O9Cl：Eu2+、SrB4O7：Eu2+(F,Cl,Br)、SrB4O7：Pb2+、SrB4O7：Pb2+、Mn2+、SrB8O13：Sm2+、SrxBayClzAl2O4-z/2：Mn2+、Ce3+、SrBaSiO4：Eu2+、Sr(Cl,Br,I)2：Eu2+於SiO2、SrCl2：Eu2+於SiO2、Sr5Cl(PO4)3：Eu、SrwFxB4O6.5：Eu2+、SrwFxByOz：Eu2+,Sm2+、SrF2：Eu2+、SrGa12O19：Mn2+、SrGa2S4：Ce3+、SrGa2S4：Eu2+、SrGa2S4：Pb2+、SrIn2O4：Pr3+、Al3+、(Sr,Mg)3(PO4)2：Sn、SrMgSi2O6：Eu2+、Sr2MgSi2O7：Eu2+、Sr3MgSi2O8：Eu2+、SrMoO4：U、SrO．3B2O3：Eu2+,Cl、β-SrO．3B2O3：Pb2+、β-SrO．3B2O3：Pb2+,Mn2+、α-SrO．3B2O3：Sm2+、 Sr6P5BO20：Eu、Sr5(PO4)3Cl：Eu2+、Sr5(PO4)3Cl：Eu2+,Pr3+、Sr5(PO4)3Cl：Mn2+、Sr5(PO4)3Cl：Sb3+、Sr2P2O7：Eu2+、β-Sr3(PO4)2：Eu2+、Sr5(PO4)3F：Mn2+、Sr5(PO4)3F：Sb3+、Sr5(PO4)3F：Sb3+,Mn2+、Sr5(PO4)3F：Sn2+、Sr2P2O7：Sn2+、β-Sr3(PO4)2：Sn2+、β-Sr3(PO4)2：Sn2+,Mn2+(Al)、SrS：Ce3+、SrS：Eu2+、SrS：Mn2+、SrS：Cu+,Na、SrSO4：Bi、SrSO4：Ce3+、SrSO4：Eu2+、SrSO4：Eu2+,Mn2+、Sr5Si4O10Cl6：Eu2+、Sr2SiO4：Eu2+、SrTiO3：Pr3+、SrTiO3：Pr3+,Al3+、Sr3WO6：U、SrY2O3：Eu3+、ThO2：Eu3+、ThO2：Pr3+、ThO2：Tb3+、YAl3B4O12：Bi3+、YAl3B4O12：Ce3+、YAl3B4O12：Ce3+,Mn、YAl3B4O12：Ce3+,Tb3+、YAl3B4O12：Eu3+、YAl3B4O12：Eu3+,Cr3+、YAl3B4O12：Th4+,Ce3+,Mn2+、YAlO3：Ce3+、Y3Al5O12：Ce3+、Y3Al5O12：Cr3+、YAlO3：Eu3+、Y3Al5O12：Eu3r、Y4Al2O9：Eu3+、Y3Al5O12：Mn4+、YAlO3：Sm3+、YAlO3：Tb3+、Y3Al5O12：Tb3+、YAsO4：Eu3+、YBO3：Ce3+、YBO3：Eu3+、YF3：Er3+,Yb3+、YF3：Mn2+、YF3：Mn2+,Th4+、YF3：Tm3+,Yb3+、(Y,Gd)BO3：Eu、(Y,Gd)BO3：Tb、(Y,Gd)2O3：Eu3+、Y1.34Gd0.60O3(Eu,Pr)、Y2O3：Bi3+、YOBr：Eu3+、Y2O3：Ce、Y2O3：Er3+、Y2O3：Eu3+(YOE)、Y2O3：Ce3+,Tb3+、YOCl：Ce3+、YOCl：Eu3+、YOF：Eu3+、YOF：Tb3+、Y2O3：Ho3+、Y2O2S：Eu3+、Y2O2S：Pr3+、Y2O2S：Tb3+、Y2O3：Tb3+、YPO4：Ce3+、YPO4：Ce3+,Tb3+、YPO4：Eu3+、YPO4：Mn2+,Th4+、YPO4：V5+、Y(P,V)O4：Eu、Y2SiO5：Ce3+、YTaO4、YTaO4：Nb5+、YVO4：Dy3+、YVO4：Eu3+、ZnAl2O4：Mn2+、ZnB2O4：Mn2+、ZnBa2S3：Mn2+、(Zn,Be)2SiO4：Mn2+、Zn0.4Cd0.6S：Ag、Zn0.6Cd0.4S：Ag、(Zn,Cd)S：Ag,Cl、(Zn,Cd)S：Cu、ZnF2：Mn2+、ZnGa2O4、 ZnGa2O4：Mn2+、ZnGa2S4：Mn2+、Zn2GeO4：Mn2+、(Zn,Mg)F2：Mn2+、ZnMg2(PO4)2：Mn2+、(Zn,Mg)3(PO4)2：Mn2+、ZnO：Al3+,Ga3+、ZnO：Bi3+、ZnO：Ga3+、ZnO：Ga、ZnO-CdO：Ga、ZnO：S、ZnO：Se、ZnO：Zn、ZnS：Ag+,Cl-、ZnS：Ag,Cu,Cl、ZnS：Ag,Ni、ZnS：Au,In、ZnS-CdS(25-75)、ZnS-CdS(50-50)、ZnS-CdS(75-25)、ZnS-CdS：Ag,Br,Ni、ZnS-CdS：Ag+,Cl、ZnS-CdS：Cu,Br、ZnS-CdS：Cu,I、ZnS：Cl-、ZnS：Eu2+、ZnS：Cu、ZnS：Cu+,Al3+、ZnS：Cu+,Cl-、ZnS：Cu,Sn、ZnS：Eu2+、ZnS：Mn2+、ZnS：Mn,Cu、ZnS：Mn2+,Te2+、ZnS：P、ZnS：P3-,Cl-、ZnS：Pb2+、ZnS：Pb2+,Cl-、ZnS：Pb,Cu、Zn3(PO4)2：Mn2+、Zn2SiO4：Mn2+、Zn2SiO4：Mn2+,As5+、Zn2SiO4：Mn,Sb2O2、Zn2SiO4：Mn2+,P、Zn2SiO4：Ti4+、ZnS：Sn2+、ZnS：Sn,Ag、ZnS：Sn2+,Li+、ZnS：Te,Mn、ZnS-ZnTe：Mn2+、ZnSe：Cu+,Cl及/或ZnWO4。
在本發明之一較佳具體實施例中，該分散液含有可交聯材料與至少一種磷光體，更佳為一、二、或三種磷光體的組合。
為了本申請案之目的，該半導體奈米粒子轉換劑之型式並未特別限制。此轉換劑可為半導體奈米粒子(量子材料)、或由WO 2017/041875 A1號專利得知的在未活化結晶材料表面上的半導體奈米粒子(量子材料)。
在本發明之一較佳具體實施例中，該分散液含有可交聯材料與至少一種半導體奈米粒子轉換劑，更佳為二、三種或以上的半導體奈米粒子轉換劑的組合。
在本發明之一特佳具體實施例中，該分散液 含有可交聯材料與至少一種磷光體與至少一種半導體奈米粒子轉換劑的組合。
〈波長轉換元件〉
本發明之第一具體實施例提供一種可藉或藉上述製造方法得到的波長轉換元件。
該波長轉換元件之基質材料顯示揭述其半陶瓷狀態的特定物理特徵，如以下特徵(1)至(6)：
(1)該基質材料依照蕭氏D之硬度(蕭氏D硬度)為75。
(2)該基質材料在25℃的導熱度為0.3瓦/(米．K)。較佳為基質材料在25℃之導熱度為5.0瓦/(米．K)，更佳為3.0瓦/(米．K)。
(3)該基質材料在25℃的密度為1.16克/立方公分，較佳為1.21克/立方公分。較佳為該基質材料在25℃之密度為2.50克/立方公分，更佳為2.20克/立方公分。
(4)該基質材料在25至80℃之溫度範圍的熱膨脹係數(CTE)為150ppm/K。較佳為該基質材料在25至80℃之溫度範圍的CTE為10ppm/K，更佳為20ppm/K。
(5)該基質材料的特徵為以紅外線(IR)光譜術分析無Si-H基，其表示在IR光譜之2050至2250公分-1處無Si-H振動帶。
(6)該基質材料顯示，在大氣下從25℃加熱到350℃之重量損失為0.5重量百分比。
物理特徵(1)至(6)係藉以下在實施例揭述的測量方法得到。
物理特徵(1)至(6)單獨或任何組合均可將波長轉換元件特徵化，及說明由於高硬化溫度之高交聯程度而生成的基質材料的半陶瓷狀態。
將基質材料的半陶瓷狀態特徵化的特佳物理特徵為：
(3)在25℃的密度為1.16克/立方公分及2.50克/立方公分，最佳為1.21克/立方公分及2.20克/立方公分。
(4)在25至80℃之溫度範圍的熱膨脹係數(CTE)為150ppm/K及10ppm/K，最佳為150ppm/K及20ppm/K。
(5)以紅外線(IR)光譜術分析無Si-H基，其表示在IR光譜之2050至2250公分-1處無Si-H振動帶。
較佳為第一具體實施例之波長轉換元件由一個或以上的上示物理特徵(1)至(6)進一步特徵化。
本發明之第二具體實施例提供一種含有至少一種波長轉換材料嵌入基質材料中的波長轉換元件，其中該基質材料含有Si-N鍵，及其中該基質材料在25℃的密度為1.16克/立方公分，較佳為1.21克/立方公分。較佳為基質材料在25℃的密度為2.50克/立方公分，更佳為2.20克/立方公分。
較佳為第二具體實施例之波長轉換元件由一個或以上的上示物理特徵(1)、(2)、及(4)至(6)進一步特徵化。
本發明之第三具體實施例提供一種含有至少 一種波長轉換材料嵌入基質材料中的波長轉換元件，其中該基質材料含有Si-N鍵，及其中該基質材料在25至80℃之溫度範圍的熱膨脹係數為150ppm/K。較佳為該基質材料在25至80℃之溫度範圍的CTE為10ppm/K，更佳為20ppm/K。
較佳為第三具體實施例之波長轉換元件由一個或以上的上示物理特徵(1)至(3)、(5)、及(6)進一步特徵化。
〈光源〉
本發明進一步提供一種包含一次光源及本發明之波長轉換元件的光源。較佳一次光源為半導體發光光源，如半導體發光二極體(LED晶片)或半導體雷射二極體(LD晶片)。
較佳LED晶片包含發光氮化銦鋁鎵，尤其是式IniGajAlkN，其中0i，0j，0k，及i+j+k=1。在一進一步較佳具體實施例中，LED晶片為基於ZnO、TCO(透明導電氧化物)、ZnSe、或SiC之發光配置。
較佳為本發明之光源為高功率LED、超高功率LED、或雷射LED。
本發明之光源較佳為發射白光、或具有特定色點之光(隨選色彩原則)。隨選色彩概念用以表示使用利用一種或以上的磷光體之pc-LED(=經磷光體轉換LED)產生具有特定色點之光。
在一較佳具體實施例中，依各種應用型式而定，該波長轉換元件被直接配置在一次光源上，或者配 置在遠端(後者配置亦包括「遠端磷光體技術」)(第4圖)。遠端磷光體技術的優點為所屬技術領域者已知，且由例如以下刊物揭露：Japanese J.of Appl.Phys.，第44卷，第21期(2005)，L649-L651。
該波長轉換元件可被置於切割前的LED晶圓上，如第6圖所示，或置於已單顆化的LED晶片上，如第7圖所示。
一次光源與波長轉換元件之間的光學耦合亦可藉導光配置而完成。如此可將一次光源裝設在中央位置處，及藉導光裝置(例如光纖)而光學耦合至轉換劑。以此方式可得到適應僅由一型或以上的波長轉換材料(可被安排形成光屏)、及耦合至一次光源之光學導波器組成的照明願望之燈。以此方式可將強烈一次光源安置在電氣設備有利位置處，及無需其他電纜，而是僅布置光學導波器，即可將包含耦合至光學導波器的波長轉換材料之燈裝設在任何所欲的位置處。
較佳為本發明之光源用於投影機(影像投射)或汽車照明。
〈照明單元〉
本發明進一步提供一種照明單元，尤其是用於投影機(影像投射)或汽車照明，其中該照明單元包含至少一種本發明之光源。
對於例如在汽車環境中的雷射LED中的光轉換，照明單元中的波長轉換元件可以透光模式(第2圖)或反射模式(第3圖)使用。
對於例如在投影機中的雷射LED中的光轉換，照明單元中的波長轉換元件可被用在色輪上，如例如“https：//www.christiedigital.com/en-us/display-technology/laser-projection/laser-phosphor-projection”所揭述。
〈用途〉
本發明之波長轉換元件可用於將來自一次光源的藍光、紫光及/或UV光轉換成波長較長的光。較佳為該一次光源為半導體發光二極體(LED晶片)或半導體雷射二極體(LD晶片)。
本發明進一步藉以下實施例例證，其絕不應視為限制。所屬技術領域者應了解，可對本發明進行各種修改、添加、及改變而不背離所附申請專利範圍所定義的本發明之精神及範圍。
〔實施例〕 《一般步驟》
將有機聚矽氮烷、有機聚矽氧氮烷、或PHPS混合波長轉換粒子，及將混合物以二階段加熱到>250至500℃的溫度，而製造波長轉換材料。在250至500℃之間的溫度，矽氮烷及/或矽氧氮烷聚合物交聯成為非常稠密的聚合物。此聚合物在此稱為「半陶瓷材料」。其在至高300℃的溫度不變色，且由於交聯程度高而具有良好的屏障性質。
此方式的一主要優點為液態前體分散液，其可容易地倒入各種模具然後硬化形成固態零件。藉此方法可製備各種形狀的零件，例如平面小板或透鏡狀零件 (第5圖)。
或者可藉旋塗或狹縫式塗覆，將液態調配物塗佈在LED晶圓或LD晶圓上(晶圓級塗覆)(第6圖)。其無需非常小的波長轉換材料，所有一般為3至30微米之慣用粒度均為可行的。在將該波長轉換元件附接在高功率LED晶片、超高功率LED晶片、或LD晶片上之後，可將光源以非常高的電流運作。然後波長轉換元件達到>200℃的溫度而不黃化。在長期可靠度測試期間可觀察到色點不改變。一額外優點為該半陶瓷材料針對水及水分滲透的良好屏障性質。其保護敏感性磷光體材料在高濕度條件下對抗降解。高交聯材料的改良導熱性為一額外優點。磷光體粒子中的斯托克斯位移所產生的熱較易散逸。
《波長轉換元件的特徵化》 〈材料性質〉
為了證驗材料性質因熱誘發交聯之變化，在120℃硬化之後及在至高350℃的溫度處理之後分析各種物理參數。使用的材料為具有以下結構的有機聚矽氧氮烷：-[Si(H)CH3-NH]a-[Si(CH3)2-NH]b-[Si(CH3)2-O]c-
其中a：b：c=60：20：20。在周圍大氣下，材料在加熱板上於120℃的溫度硬化16小時。在硬化之後材料為固態，然後在烤箱中在空氣中分別加熱到150℃、200℃、250℃、300℃、及350℃，在各溫度經過24小時。
〈熱膨脹係數(CTE)〉
該半陶瓷材料的特徵為在25℃-80℃的溫度範圍，平均CTE為<150ppm/K，及在80℃-150℃的溫度範圍，平均CTE為<180ppm/K(參見第8圖)。
〈硬度〉
該半陶瓷材料在25℃的蕭氏D硬度為>75(參見表1)。
〈導熱度〉
該半陶瓷材料的導熱度為>0.3瓦/(米*K)(參見表2)。
〈密度〉
該半陶瓷材料的密度為1.16克/立方公分(第9圖)。密度係依照方法DIN 66137-2：Determination of solid state density,Part 2 Gaspycnometry，使用氦比重瓶測定法工具：比重瓶AccuPycTM 1330 Micrometrics TM，133/34010/00型測量。
〈有機基之存在〉
該半陶瓷材料仍含有機基(第10圖)。在第10圖中，在1250至1260公分-1之Si-CH3基振動信號保持不變。
〈無Si-H基〉
該半陶瓷材料的特徵為無矽-氫基(參見第10圖)。在第10圖中，在2050至2250公分-1之Si-H基振動信號在T>250℃處消失。
〈熱重分析(TGA)〉
該半陶瓷材料顯示，在加熱到350℃之後，在空氣中以TGA分析的重量損失為<0.5重量百分比(參見第11圖)。
《測量方法》
聚合物之分子量係藉GPC相對聚苯乙烯標準品測量。其使用具有1.45重量百分比(相對溶析液總重量)之六甲基二矽氮烷與四氫呋喃的混合物作為溶析液。管柱為Shodex KS-804及2 x KS-802與KS-801。偵測器為Agilent 1260折射率偵測器。
黏度係使用具有Brookfield錐型心軸RC3-50-1之Brookfield流變計R/S plus，以轉速3rpm及在25℃的溫度測定。
熱膨脹係數(CTE)係使用Mettler-Toledo TMA/SDTA 1系統測量。製備直徑為6毫米及高度為6毫米之柱狀零件，且以第8圖所示的溫度及時間硬化。CTE係以2.5K/分鐘之加熱速率測量，且在25至80℃及80至150℃的溫度範圍評估樣本高度相對溫度的斜率。
蕭氏D硬度係使用Elcometer 3120 Shore Durometer測量。製備厚1毫米之膜，且以表1所示的條件硬化。
導熱度係使用Netzsch LFA 457 MicroFlash雷射閃光設備測量。製備直徑為12毫米及高度為2毫米之碟狀零件，且以表2所示的條件硬化。
製備厚1毫米之膜，且以第9圖所示的條件硬化。將硬化膜研磨成粉末及測量密度。密度係依照方法DIN 66137-2：Determination of solid state density,Part 2 Gaspycnometry，使用氦比重瓶測定法工具：比重瓶AccuPycTM 1330 Micrometrics TM，133/34010/00型測量。
有機基之存在係藉FT-IR，使用Perkin-Elmer Frontier FT-IR光譜儀以ATR模式測量。將150微米之膜塗佈在玻璃板上，在第10圖所示的溫度硬化，及以ATR模式測量FT-TR光譜。
無Si-H基係藉FT-IR光譜法，使用Perkin-Elmer Frontier FT-IR光譜儀以ATR模式測量。將150微米之膜塗覆在玻璃板上，在第10圖所示的溫度硬化，及以ATR模式測量FT-TR光譜。若在IR光譜之2050至2250公分-1處無Si-H基振動信號，則無Si-H基。
熱重分析(TGA)係使用Mettler-Toledo TGA-2熱重分析儀完成。製備厚0.5毫米之膜，且在第11圖所示的條件硬化。將硬化膜研磨成粉末，及在空氣下以10K/分鐘之加熱速率測量TGA。
經塗覆LED之發射光譜及色點係使用Instrument System光譜儀CAS 140CT結合Instrument System積分球ISP 150測量。
經塗覆LED的角輻射強度係使用Instrument System光譜儀CAS 140CT結合Instrument System測角光度計LEDGON測量。
《製備》
表3顯示用於實施例1至11之分散液的組成物及硬化條件。
材料A為由Cl-Si(H)CH3-Cl與Cl-Si(CH3)2-Cl以1：1的比例及氨製成的有機聚矽氮烷，其藉GPC測量平均分子量為4,500克/莫耳。此材料得自Merck KGaA之商標名Durazane 1050。
材料B為依照以下步驟製備的平均分子量為4,750克/莫耳(藉GPC測量)之有機聚矽氧氮烷：將4公升壓力瓶裝以1500克之0℃液態氨，且置於3巴至5巴的壓力下。將442克之二氯甲基矽烷與384 克之1,3-二氯四甲基二矽氧烷的混合物經3小時的時間緩慢加入。在將生成的反應混合物攪拌又3小時之後將攪拌機關閉，且將下相(lower phase)隔離及蒸發以移除溶解的氨。在過濾後殘留429克之無色黏油。
將100克之所得無色黏油溶於100克之1,4-二氧陸圜且冷卻到0℃。添加100毫克之KH及將反應溶液攪拌4小時，直到氣體形成停止。添加300毫克之氯三甲基矽烷與250克之二甲苯，及將溫度提高到室溫。將混濁溶液過濾，及將生成的透明溶液在50℃的溫度在20毫巴的真空下減量乾燥，而得到95克之無色高黏性油。
〔實施例1〕
將10克之有機聚矽氮烷材料A、0.05克之三苯鋁(AlPh3)、1.5克之庚烷、與25克之YAG磷光體的混合物以100微米的膜厚塗覆在具有平面表面之PTFE板上。將材料在空氣下在50℃的溫度硬化16小時。然後將硬化膜從PTFE撐體移除，及切割一個邊緣有一個凹處而符合LED晶片的1毫米×1毫米片(如第7圖所示)。然後將該片在空氣下在325℃的溫度硬化又16小時。
〔實施例2〕
將10克之有機聚矽氮烷材料A、1.5克之庚烷、與25克之YAG磷光體的混合物以100微米的膜厚塗覆在具有平面表面之PTFE板上。將材料在空氣下在150℃的溫度硬化16小時。然後將硬化膜從PTFE撐體移除，及切割一個邊緣有一個凹處而符合LED晶片的1 毫米×1毫米片(如第7圖所示)。
〔實施例3〕
將10克之有機聚矽氮烷材料A、1.5克之庚烷、17克之YAG磷光體、與8克之OGA磷光體的混合物以100微米的膜厚塗覆在具有平面表面之PTFE板上。將材料在空氣下在150℃的溫度硬化16小時。然後將硬化膜從PTFE撐體移除，及切割一個邊緣有一個凹處而符合LED晶片的1毫米×1毫米片(如第7圖所示)。然後將該片在空氣下在325℃的溫度硬化又16小時。
〔實施例4〕
實施例4係與實施例3相同，除了使用材料B。
〔實施例5〕
將10克之有機聚矽氧氮烷材料B、0.05克之三苯鋁(AlPh3)、1.5克之庚烷、與25克之YAG磷光體的混合物塗覆在PTFE模具的腔體中。該腔體具有第14圖所示的反轉透鏡形狀。將材料在空氣下在50℃的溫度硬化16小時。然後將硬化材料從PTFE模具移除，及將該片在空氣下在325℃的溫度硬化又16小時。
〔實施例6〕
將20克之PHPS(二正丁基醚中50%)、與25克之YAG磷光體的混合物塗覆在PTFE模具的腔體中。該腔體具有第14圖所示的反轉透鏡形狀。將材料在空氣下在150℃的溫度硬化16小時。然後將硬化材料從PTFE模具移除，及將該片在空氣下在350℃的溫度硬化又16 小時。
〔實施例7〕
將20克之PHPS(二正丁基醚中50%)、與25克之YAG磷光體的混合物以150微米的膜厚塗覆在形狀如第15圖所示的平面玻璃板(係從得自德國Schott AG Landshut之直徑為7公分，厚度為0.3微米之玻璃型式“Dünnglas AF 32 eco”所切下之玻璃板)上。將材料在空氣下在150℃的溫度硬化16小時，及在空氣下在350℃的溫度硬化又16小時。
〔實施例8〕
實施例8係與實施例7相似，除了使用硫代鎵酸鹽磷光體。
〔實施例9〕
將10克之有機聚矽氧氮烷材料B、1.5克之庚烷、與25克之YAG磷光體的混合物以150微米的膜厚塗覆在形狀如第15圖所示的平面玻璃板上。將材料在空氣下在150℃的溫度硬化16小時，及在空氣下在325℃的溫度硬化又16小時。
〔實施例10〕
將10克之有機聚矽氮烷材料A、1.5克之庚烷、與25克之硫代鎵酸鹽磷光體的混合物以150微米的膜厚塗覆在形狀如第15圖所示的平面玻璃板上。將材料在空氣下在150℃的溫度硬化16小時，及在空氣下在325℃的溫度硬化又16小時。
〔實施例11〕
將10克之有機聚矽氮烷材料A、0.05克之三苯鋁(AlPh3)、1.5克之庚烷、與25克之硫代鎵酸鹽磷光體的混合物以100微米的膜厚塗覆在具有平面表面之PTFE板上。將材料在空氣下在50℃的溫度硬化16小時。然後將硬化膜從PTFE撐體移除，及切割一個邊緣有一個凹處而符合LED晶片的1毫米×1毫米片(如第7圖所示)。然後將該片在空氣下在325℃的溫度硬化又16小時。
〈LED裝置〉
為了證明其對LED裝置之用處，在LED包裝中測試以上實施例所製備的波長轉換元件。將小板附接在形成得自Excelitas之LED包裝[具有OSRAM ODB40RG晶片之Aculed LED COB-包裝，得自Excelitas Technologies慕尼黑/德國]的一部分之LED晶片的頂部。為了將小板附接在LED晶片上，將少量之二正丁基醚中90% PHPS滴在LED晶片頂部，且將小板置於經PHPS潤濕晶片上。然後將LED包裝加熱到175℃經過8小時而將PHPS層硬化。參考材料使用甲基聚矽氧(OE-6370,DowCorning)及苯基聚矽氧(OE-6550,DowCorning)封裝。參考LED係將重量比例為1：2.5之聚矽氧與YAG磷光體的混合物噴灑在LED晶片上，及將塗層在150℃硬化4小時而製備。然後將LED在周圍條件以1.5安培之電流操作1500小時，及測量色彩座標之變化。1500小時之後通常可容忍的色彩座標偏差為+/-1%，其相當於+/-0.01之色彩座標變化。測量的色點 偏差示於以下表4。
實施例1、4、5、及7之波長轉換元件係在325℃(實施例1、4、及5)或350℃(實施例7)硬化，且在1500小時全程未顯示可偵測到的色彩變化。實施例2之材料僅在150℃進行前硬化，且顯示甲基與苯基聚矽氧之間有色彩變化。如此證明高溫硬化波長轉換元件的色彩安定性優良。
為了證明屏障性質優良，在氣候室中在85℃及85%相對濕度對以350毫安操作的LED測試實施例11之波長轉換元件。參考材料使用甲基聚矽氧(OE-6370,DowCorning)封裝。參考LED係將重量比例為1：2.5之聚矽氧與硫代鎵酸鹽磷光體的混合物噴灑在LED晶片上，及將塗層在150℃硬化4小時而製備。500小時之後的光度強度(photometric intensity)及色點之變化示於表5。
磷光體的降解造成特度學強度下降及色點變 化的程度可在第12a及12b圖所示的氣候室處理前後之發射光譜觀察到。
在50℃前硬化及在325℃硬化的實施例11之波長轉換元件顯示強度下降9%，而參考材料甲基聚矽氧顯示下降48%。此下降係因硫代鎵酸鹽磷光體在85℃及85%相對濕度的氣候室條件下降解而造成。此結果證明高溫硬化矽氮烷材料的屏障性質改良。此較佳的屏障性質使得可使用結合習知聚矽氧封裝劑使用時在不可接受的短時間內降解之不安定磷光體。
為了證明成形小板的效果，測量附接在LED晶片上的實施例1(平面小板)及實施例5(透鏡形小板)之波長轉換元件的角輻射強度(參見第13圖)。平面及透鏡形小板之不同角強度分布證明形成具有指定形狀的波長轉換元件，因而控制角度依附性強度之製造方法的變通性及用處。將液態前體材料倒入各種形狀的模具中為製造具有可變及可預測的區域光分布之三維波長轉換元件的簡單方式。

Claims (16)

  1. 一種製造波長轉換元件之方法，其中該波長轉換元件含有至少一種波長轉換材料及基質材料，及其中該方法包含以下步驟：(a)提供含有可交聯可陶瓷化材料、及至少一種波長轉換材料的分散液，其中該可交聯可陶瓷化材料為含有矽氮烷重複單元M 1之聚合物；及(b)將該分散液在>250至 500℃之溫度下硬化，而得到波長轉換元件。
  2. 如請求項1之方法，其中該矽氮烷重複單元M 1由式(I)表示：-[-SiR 1R 2-NR 3-]- (I)其中R 1、R 2、與R 3彼此獨立為氫或烷基。
  3. 如請求項2之方法，其中式(I)中的R 1、R 2、與R 3彼此獨立選自於由氫、具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈烷基、及具有3至12個碳原子之環烷基所組成的群組。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該聚合物含有其他矽氮烷重複單元M 2，其中M 2由式(II)表示：-[-SiR 4R 5-NR 6-]- (II)其中R 4、R 5、與R 6彼此獨立為氫或烷基；及其中M 2異於M 1。
  5. 如請求項4之方法，其中式(II)中的R 4、R 5、與R 6彼此獨立選自於由氫、具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈烷基、及具有3至12個碳原子之環烷基所組成的群組。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該聚合物含有其他重複單元M 3，其中M 3由式(III)表示：-[-SiR 7R 8-[O-SiR 7R 8-] a-NR 9-]- (III)其中R 7、R 8、與R 9彼此獨立為氫或烷基；及a為1至60之整數。
  7. 如請求項6之方法，其中式(III)中的R 7、R 8、與R 9彼此獨立選自於由氫、具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈烷基、及具有3至12個碳原子之環烷基所組成的群組。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該至少一種波長轉換材料選自基於半導體奈米粒子之磷光體或轉換劑。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中步驟(b)被步驟(b-1)及(b-2)取代：(b-1)將該分散液在 150至 250℃的第一溫度下進行前硬化，(b-2)將該經前硬化的分散液在>250至 500℃的第二溫度下進行硬化，而得到波長轉換元件。
  10. 如請求項9之方法，其中步驟(b-1)之前硬化係在模具中進行，及在發生步驟(b-2)之硬化前，將經前硬化的分散液從該模具移出。
  11. 一種波長轉換元件，其可藉如請求項1至10中任一項之方法得到。
  12. 一種含有至少一種波長轉換材料嵌入基質材料中的波長轉換元件，其中該基質材料含有Si-N鍵，及其中該基質材料在25℃的密度為 1.16克/立方公分，較佳為 1.21克/立方公分。
  13. 一種含有至少一種波長轉換材料嵌入基質材料中的波長轉換元件，其中該基質材料含有Si-N鍵，及其中該基質材料在25至80℃之溫度範圍的熱膨脹係數為 150ppm/K。
  14. 一種光源，其包含一次光源、及如請求項11至13中任一項之波長轉換元件。
  15. 一種照明單元，尤其是用於投影機或汽車照明，其特徵為其包含至少一種如請求項14之光源。
  16. 一種如請求項11至13中任一項之波長轉換元件之用途，其係用於將來自一次光源的藍光、紫光及/或UV光轉換成波長較長的光。
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