TW201905169A - 錳摻雜紅色氟化物螢光粉、發光裝置及背光模組 - Google Patents
錳摻雜紅色氟化物螢光粉、發光裝置及背光模組Info
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Abstract
一種錳摻雜紅色氟化物螢光粉的放射光譜包含一零聲子線(zero phonon line)波峰以及一波峰。零聲子線波峰具有一第一峰值發射波長以及一第一強度(I1)。波峰具有一第二峰值發射波長以及除了零聲子線波峰之外的一最大強度(Imax)。第二峰值發射波長大於第一峰值發射波長。第一強度(I1)與最大強度(Imax)的比值(I1/Imax)為約0.2至約8，使得紅色錳摻雜氟化物螢光粉之一發光衰減時間小於10ms。
Description
本發明是有關錳摻雜紅色氟化物螢光粉、發光裝置及背光模組。
近年來，電子產品之興盛亦增加全球於背光顯示器之需求，如彩色電視、廣告刊版、手機螢幕等。隨著背光產業之蓬勃發展，各方亦積極發展高色彩解析度(color resolution)、高效率與高頻率之背光顯示器。目前常用之背光顯示器多選用窄光譜放射之螢光粉，以獲取較高之光源色純度與較強之放射強度，進而研發具高效率與大色域(color gamut)面積之顯示器。傳統紅色螢光粉受限於電子躍遷選擇率(Laporte rule)，具較長之發光衰減時間，其光譜放射衰減時間皆大於10ms，此較長之光譜衰減時間將造成紅光於顯示器中產生殘光，進而限制紅色螢光粉之應用。
本發明之一態樣係提供一種錳摻雜紅色氟化物螢 光粉。此錳摻雜紅色氟化物螢光粉的放射光譜包含一零聲子線(zero phonon line)波峰以及一波峰。零聲子線具有一第一峰值發射波長以及一第一強度(I1)。波峰具有一第二峰值發射波長以及除了零聲子線波峰之外的一最大強度(Imax)。第二峰值發射波長大於第一峰值發射波長，且第一強度(I1)與最大強度(Imax)的比值(I1/Imax)為約0.2至約8，使得錳摻雜紅色氟化物螢光粉之一發光衰減時間小於10ms。
根據本發明某些實施方式，錳摻雜紅色氟化物螢光粉是選自由底下所組成之群組中的一種或多種螢光粉：(A)A2[MF6]：Mn4+，其中A為選自由Li、Na、K、Rb、Cs及NH4所組成之群組中的一種或多種，M包含選自由Ge、Si、Sn、Ti及Zr所組成之群組中的一種或多種，以及(B)A3[MF6]：Mn4+，其中A為選自由Li、Na、K、Rb、Cs及NH4所組成之群組中的一種或多種，M包含選自由Al、Ga及In所組成之群組中的一種或多種。
根據本發明某些實施方式，Mn4+於錳摻雜紅色氟化物螢光粉中具有一摻雜比例為0.5~20atom%(at.%)。
根據本發明某些實施方式，錳摻雜紅色氟化物螢光粉具有下列化學式：Na2SixGe1-xF6：Mn4+或Na2GeyTi1-yF6：Mn4+，其中0≦x≦1且0≦y≦1。
根據本發明某些實施方式，零聲子線波峰之第一峰值發射波長為介於約615nm至約620nm之間。
根據本發明某些實施方式，波峰為一V6放射波峰(Stokes shift)。
本發明之一態樣係提供一種發光裝置，包含一發光元件以及一螢光粉材料。螢光粉材料受發光元件激發出紅光。螢光粉材料包含如前述之錳摻雜紅色氟化物螢光粉。
根據本發明某些實施方式，此螢光粉材料更包含其他一種或多種的螢光粉及/或量子點(quantum dots)。
根據本發明某些實施方式，此發光裝置更包括一封裝膠體。封裝膠體使螢光粉材料分散於其中。
本發明之一態樣係提供一種背光模組，包含至少一如前述之發光裝置。
A‧‧‧Na2TiF6：Mn4+的發光衰減曲線
B‧‧‧V6放射波峰
C‧‧‧零聲子線與V6放射波峰的放射強度比例
D‧‧‧錳摻雜紅色氟化物螢光粉之發光衰減時間
600‧‧‧發光裝置
610‧‧‧發光元件
620‧‧‧螢光粉材料
630‧‧‧封裝膠體
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下： 第1A圖繪示根據本發明之某些實施方式之發光元件的激發光譜圖。
第1B圖繪示根據本發明之某些實施方式之Na2TiF6：Mn4+的放射光譜圖。
第2圖繪示根據本發明之某些實施方式之Na2TiF6：Mn4+的發光衰減曲線圖。
第3圖繪示根據本發明之某些實施方式之Na2SixGe1-xF6：Mn4+與Na2GeyTi1-yF6：Mn4+固態溶液的XRD繞射圖。
第4圖繪示根據本發明之某些實施方式之Na2SixGe1-xF6：Mn4+與Na2GeyTi1-yF6：Mn4+固態溶液的放射光譜圖。
第5圖繪示根據本發明之某些實施方式之零聲子線和V6放射波峰的放射強度比例與螢光粉發光衰減時間的關係圖。
第6圖繪示根據本發明之某些實施方式之發光裝置的剖面示意圖。
除非另有定義，本文所使用的所有詞彙(包括技術和科學術語)具有其通常的意涵，其意涵係能夠被熟悉此領域者所理解。更進一步的說，上述之詞彙在普遍常用之字典中之定義，在本說明書的內容中應被解讀為與本發明相關領域一致的意涵。除非有特別明確定義，這些詞彙將不被解釋為理想化的或過於正式的意涵。
關於本文中所使用之『約』、『大約』或『大致約』一般通常係指數值之誤差或範圍約百分之二十以內，較好地是約百分之十以內，而更佳地則是約百分五之以內。文中若無明確說明，其所提及的數值皆視作為近似值，即如『約』、『大約』或『大致約』所表示的誤差或範圍。
本發明提供一種具有發光衰減時間小於10毫秒(ms)的紅色螢光粉，進而可以避免人眼感受到高頻顯示器中紅色螢光粉的殘光。具體來說，此紅色螢光粉為一錳摻雜紅色氟化物螢光粉，其化學式為A2[MF6]：Mn4+或A3[MF6]：Mn4+。當 錳摻雜紅色氟化物螢光粉的化學式為A2[MF6]：Mn4+時，則A選自Li、Na、K、Rb、Cs及NH4中的一種或多種，且M包含選自Ge、Si、Sn、Ti及Zr中的一種或多種。當錳摻雜紅色氟化物螢光粉的化學式為A3[MF6]：Mn4+時，則A選自Li、Na、K、Rb、Cs及NH4中的一種或多種，且M包含選自Al、Ga及In中的一種或多種。更詳細的說，錳摻雜離子(Mn4+)在錳摻雜紅色氟化物螢光粉中的摻雜比例可為0.5~20atom%(at.%)，例如可為1at.%、3at.%、5at.%、7at.%、9at.%、11at.%、13at.%、15at.%、17at.%或19at.%。
在本發明之其他實施方式中，本發明提供一種藉由化學共沉澱法合成化學式為A2[MF6]：Mn4+之錳摻雜紅色氟化物螢光粉的方法。首先，量取總莫爾數約為0.01mole的MO2及/或M(OC3H7)4之含M離子的前驅物(上述兩類含M離子的前驅物可依不同比例互相混合)與10mL之HF均勻混和以形成第一溶液(含有MF6 2-溶液)，其中M選自Ge、Si、Sn、Ti及Zr中的一種或多種。MO2例如可為GeO2、SiO2、或Ti(OC3H7)4，但不以此為限。接著，秤取2g的AF並將其加入20mL之HF中，使AF完全溶解於HF中以形成第二溶液(過量A離子溶液)，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及NH4中的一種或多種。AF例如為LiF、NaF、KF、NH4F、LiNaF、NaKF、或LiKF，但不以此為限。繼續於第二溶液中加入0.32mmole的K2MnF6活化劑，以形成第三溶液。於室溫環境下，將第一溶液與第三溶液混合，此時，混合溶液中會有A2[MF6]：Mn4+的沉澱物形成。傾析收集此A2[MF6]：Mn4+的沉澱物，並使用酒精與丙酮將沉 澱物清洗乾淨後置於攝氏55度的烘箱將其烘乾，即可得到錳摻雜紅色氟化物螢光粉。
在本發明之某些實施例中，錳摻雜紅色氟化物螢光粉例如可具有以下化學式：Na2SixGe1-xF6：Mn4+或Na2GeyTi1-yF6：Mn4+，其中0≦x≦1且0≦y≦1。
在本發明之某些實施方式中，此錳摻雜紅色氟化物螢光粉之發光衰減時間小於10ms，且錳摻雜紅色氟化物螢光粉的放射光譜包含一零聲子線(zero phonon line)波峰以及一波峰。具體的說，零聲子線波峰具有一第一峰值發射波長以及一第一強度(I1)，且此第一峰值發射波長為介於約615nm至約620nm之間。波峰具有一第二峰值發射波長以及除了零聲子線波峰之外的一最大強度(Imax)，且此第二峰值發射波長介於約622至約635nm之間。更詳細的說，波峰的定義為於錳摻雜紅色氟化物螢光粉的放射光譜中，先將零聲子線波峰排除後，具有強度最大的峰值(peak)。應注意，第二峰值發射波長係大於第一峰值發射波長，且第一強度(I1)與最大強度(Imax)的比值(I1/Imax)為約0.2至約8，例如可為0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7或7.5。
請參閱第1A圖及第1B圖。第1A圖繪示根據本發明之某些實施方式之發光元件的激發光譜圖。第1B圖繪示根據本發明之某些實施方式之Na2TiF6：Mn4+的放射光譜圖。於本發明之一實施例中，此發光元件為一發光二極體(LED)，其可發出一激發波長如第1A圖所示介於約420nm至約480nm的藍光，而錳摻雜紅色氟化物螢光粉係為Na2TiF6：Mn4+螢光 粉。此螢光粉經由上述藍光LED激發後，可放射出波長如第1B圖所示介於約600nm至約650nm的紅光。在Na2TiF6：Mn4+螢光粉的放射光譜圖中，Na2TiF6：Mn4+螢光粉具有一零聲子線ZPL，且其峰值發射波長介於約615nm至約620nm之間。
請繼續參閱第2圖，其繪示根據本發明之某些實施方式之Na2TiF6：Mn4+的發光衰減曲線圖。第2圖中的曲線A為Na2TiF6：Mn4+的發光衰減曲線。根據螢光衰減(decay of fluorescence)公式來計算理論發光衰減時間，公式如下：I=I0exp(-t/τ)，其中I0為初始(t=0)的發光強度，I為時間t時的發光強度，τ為發光衰減時間。曲線A經由上述公式可計算出Na2TiF6：Mn4+螢光粉的發光衰減時間約為4.02ms，此將可有效應用至240Hz以上之高階背光顯示器，且無紅光殘留的問題。
請參閱第3圖，其繪示根據本發明之某些實施方式之Na2SixGe1-xF6：Mn4+與Na2GeyTi1-yF6：Mn4+固態溶液的X光繞射(X-Ray Diffraction，XRD)圖譜。藉由前述的化學共沉澱法形成一系列Na2SixGe1-xF6：Mn4+與Na2GeyTi1-yF6：Mn4+的固態溶液，例如Na2TiF6：Mn4+、Na2Ge0.25Ti0.75F6：Mn4+、Na2Ge0.5Ti0.5F6：Mn4+、Na2Ge0.75Ti0.25F6：Mn4+、Na2GeF6：Mn4+、Na2Si0.25Ge0.75F6：Mn4+、Na2Si0.5Ge0.5F6：Mn4+、Na2Si0.75Ge0.25F6：Mn4+及Na2SiF6：Mn4+。經XRD圖譜可以確認上述一系列Na2SixGe1-xF6：Mn4+與Na2GeyTi1-yF6：Mn4+的合成樣品為一純相。此外，當錳摻雜紅色氟化物螢光粉由Na2TiF6：Mn4+轉換至Na2GeF6：Mn4+再轉換成Na2SiF6：Mn4+ 時，第3圖顯示其中一高峰的繞射角度(2 θ)會由約38度逐漸增加到41度。亦即，當主體晶格(Na2SixGe1-xF6或Na2GeyTi1-yF6)中的原子種類及其比例改變時，XRD圖譜顯示這些錳摻雜紅色氟化物螢光粉之一部份的晶格會產生扭曲。
請繼續參閱第4圖，其繪示根據本發明之某些實施方式之Na2SixGe1-xF6：Mn4+與Na2GeyTi1-yF6：Mn4+固態溶液的放射光譜圖。第4圖的錳摻雜紅色氟化物螢光粉樣品係與第3圖之錳摻雜紅色氟化物螢光粉樣品相互對應。第4圖顯示Na2SixGe1-xF6：Mn4+與Na2GeyTi1-yF6：Mn4+錳摻雜紅色氟化物螢光粉在波長介於約615nm至約620nm之間具有一零聲子線ZPL，且在波長介於約622nm至約635nm之間具有一峰值B。零聲子線ZPL可大幅提升錳摻雜紅色氟化物螢光粉之紅光放射面積，進一步可提高發光裝置的演色性(color rendering index，CRI)。詳細的說，本發明將波峰B，定義為將零聲子線波峰排除後，具有強度最大的峰值(peak)。在本發明之一實施例中，波峰B為V6放射波峰。應注意，由第4圖可明顯看出錳摻雜紅色氟化物螢光粉樣品由Na2TiF6：Mn4+轉換至Na2GeF6：Mn4+再轉換成Na2SiF6：Mn4+時，其零聲子線波峰的強度有逐漸減弱的趨勢。因此，藉由調整主體晶格中的原子種類及其比例，可有效調變錳摻雜紅色氟化物螢光粉之晶格的扭曲程度，以得到所需之零聲子線的波峰強度。
請繼續參閱第5圖，其繪示根據本發明之某些實施方式之零聲子線和V6放射波峰的放射強度比例與螢光粉發光衰減時間的關係圖。第5圖的錳摻雜紅色氟化物螢光粉樣品 係與第3圖和第4圖之錳摻雜紅色氟化物螢光粉樣品相互對應。第5圖中曲線C代表錳摻雜紅色氟化物螢光粉樣品之零聲子線與V6放射波峰的放射強度比例，而曲線D代表錳摻雜紅色氟化物螢光粉樣品之發光衰減時間。由第5圖可看出當錳摻雜紅色氟化物螢光粉由Na2SiF6：Mn4+轉換至Na2GeF6：Mn4+再轉換成Na2TiF6：Mn4+時，曲線C從約0.70逐漸上升至約0.98，而曲線D則從約6ms下降至約4ms。隨著零聲子線波峰之放射強度的增加，可有效地提升電子的輻射緩解(radiation relaxation)速率，進而縮短錳摻雜紅色氟化物螢光粉的發光衰減時間。此外，錳摻雜紅色氟化物螢光粉藉由不同之零聲子線與V6放射波峰的放射強度比例，可解決目前商用之高頻顯示器(例如120Hz及/或240Hz之高頻顯示器)中紅光殘留的問題。
請繼續參閱第6圖，本發明亦提供一種發光裝置600。此發光裝置600包含一發光元件610以及一螢光粉材料620。螢光粉材料620可包含如前述之錳摻雜紅色氟化物螢光粉，有關錳摻雜紅色氟化物螢光粉的詳細內容與前述類似，故不再此贅述。此螢光粉材料620受發光元件610的激發而放射出紅光。舉例來說，發光元件610可為一發光二極體(LED)，其可發出激發波長為介於約420nm至約480nm的藍光。
在本發明之其他實施方式中，螢光粉材料620可更包含其他一種或多種的螢光粉及/或量子點(quantum dots)。具體的說，螢光粉材料620包含無機螢光粉以及有機螢光粉。詳細的說，無機螢光粉可以為鋁酸鹽螢光粉(例如LuYAG、GaYAG及YAG等)、矽酸物螢光粉、硫化物螢光粉、 氮化物螢光粉以及氟化物螢光粉，但不以此為限。有機螢光粉可以選自下列化合物中的一種或多種所組成之單分子結構、多分子結構、寡聚物(Oligomer)或聚合物(Polymer)，其中化合物係具有苝基團(perylene group)、苯并咪唑基團(benzimidazole group)、萘基團(naphthalene group)、蒽基團(anthracene group)、菲基團(phenanthrene group)、芴基團(fluorene group)、9-芴酮基團(9-fluorenone group)、咔唑基團(carbazole group)、戊二酰亞胺基團(glutarimide group)、間三聯苯基團(1,3-diphenylbenzene group)、苯並芘基團(benzopyrene group)、芘基團(pyrene group)、吡啶基團(pyridine group)、噻吩基團(thiophene group)、苯并异喹啉-1,3-二酮基團(2,3-dihydro-1H-benzo[de]isoquinoline-1,3-dione group)及/或苯并咪唑基團(benzimidazole group)的化合物。
舉例來說，黃色螢光粉材料例如可為鈰摻雜之釔鋁石榴石(cerium doped yttrium aluminum garnet；YAG：Ce)，及/或含氮氧化物、含矽酸鹽、含氮化物成分之黃色無機螢光粉，及/或黃色有機螢光粉。
在本發明之一實施例中，發光裝置600包含可發出波長為約420nm至約480nm的藍光LED、具有零聲子線之紅色螢光粉、以及綠色螢光粉。紅色螢光粉可為錳摻雜紅色氟化物螢光粉，其是選自由底下所組成之群組中的一種或多種螢光粉：(A)A2[MF6]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及NH4中的一種或多種，且M包含選自Ge、Si、Sn、Ti及Zr中的一 種或多種，以及(B)A3[MF6]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及NH4中的一種或多種，且M包含選自Al、Ga及In中的一種或多種。綠色螢光粉可為β-SiAlON綠光螢光粉、矽酸鹽類綠光螢光粉及/或氮化物系列綠光螢光粉。紅色螢光粉與綠色螢光粉的混和，經由藍光LED激發後可放射出白光。
在本發明之另一實施例中，發光裝置600包含可發出波長為約420nm至約480nm的藍光LED、具有零聲子線之紅色螢光粉、以及綠色量子點。紅色螢光粉可為錳摻雜紅色氟化物螢光粉，其是選自由底下所組成之群組中的一種或多種螢光粉：(A)A2[MF6]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及NH4中的一種或多種，且M包含選自Ge、Si、Sn、Ti及Zr中的一種或多種，以及(B)A3[MF6]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及NH4中的一種或多種，且M包含選自Al、Ga及In中的一種或多種。綠色量子點可為CdSe、CdS、CdTe、SlnP、InN、AlInN、InGaN、AlGaInN及/或CuInGaSe。又例如，綠色量子點可為綠色全無機鈣鈦礦量子點，其化學通式為CsPb(Br1-bIb)3且0b<0.5時。紅色螢光粉與綠色量子點的混和，經由藍光LED激發後可放射出白光。
在本發明之又一實施例中，發光裝置600包含可發出波長為約420nm至約480nm的藍光LED、具有零聲子線之紅色螢光粉、以及黃色螢光粉。紅色螢光粉可為錳摻雜紅色氟化物螢光粉，其是選自由底下所組成之群組中的一種或多種螢光粉：(A)A2[MF6]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及NH4中的一種或多種，M包含選自Ge、Si、Sn、Ti及Zr中 的一種或多種，以及(B)A3[MF6]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及NH4中的一種或多種，且M包含選自Al、Ga及In中的一種或多種。黃色螢光粉可為鋁酸鹽類螢光粉，例如YAG螢光粉(Y3A15O12：Ce3+)或矽酸鹽類螢光粉，例如(Sr,Ba)2SiO4：Eu2+。紅色螢光粉與黃色螢光粉的混和，經由藍光LED激發後可放射出白光。
在本發明之某些實施方式中，發光裝置600可以更包含一封裝膠體630，上述螢光粉材料620係分散於封裝膠體630中。具體的說，封裝膠體630的材料可以包含選自聚甲基丙烯酸甲脂(polymethyl methacrylate,PMMA)、乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚乙烯(polypropylene,PP)、尼龍(polyamide,PA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚亞醯胺(polyimide,PI)、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、環氧樹脂(epoxy)以及矽膠(silicone)等中的一種或是多種組合。
本發明又提供一種背光模組。此背光模組包含至少一如前述之發光裝置600，有關發光裝置600的詳細內容與前述類似，故不再此贅述。
本發明所提供之錳摻雜紅色氟化物螢光粉可藉由主體晶格之扭曲程度，可有效調變錳摻雜紅色氟化物螢光粉之放射光譜中零聲子線波峰與V6放射波峰的強度比例，用以縮短錳摻雜紅色氟化物螢光粉的發光衰減時間，進而避免人眼於高頻顯示器中感受到螢光粉的殘光。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (10)
- 一種錳摻雜紅色氟化物螢光粉，其放射光譜包含：一零聲子線(zero phonon line)波峰，具有一第一峰值發射波長以及一第一強度(I 1)；以及一波峰，具有一第二峰值發射波長以及除了該零聲子線波峰之外的一最大強度(I max)，其中該第二峰值發射波長大於該第一峰值發射波長，該第一強度(I 1)與該最大強度(I max)的比值(I 1/I max)為約0.2至約8，使得該紅色錳摻雜紅色氟化物螢光粉之一發光衰減時間小於10ms。
- 如申請專利範圍第1項的錳摻雜紅色氟化物螢光粉，其中該錳摻雜紅色氟化物螢光粉是選自由底下所組成之群組中的一種或多種螢光粉：(A)A 2[MF 6]：Mn 4+，其中A為選自由Li、Na、K、Rb、Cs及NH4所組成之群組中的一種或多種，M包含選自由Ge、Si、Sn、Ti及Zr所組成之群組中的一種或多種；以及(B)A 3[MF 6]：Mn 4+，其中A為選自由Li、Na、K、Rb、Cs及NH4所組成之群組中的一種或多種，M包含選自由Al、Ga及In所組成之群組中的一種或多種。
- 如申請專利範圍第2項的錳摻雜紅色氟化物螢光粉，其中該Mn 4+於該錳摻雜紅色氟化物螢光粉中具有一摻雜比例為0.5~20atom%(at.%)。
- 如申請專利範圍第1項的錳摻雜紅色氟化物螢光粉，其中該錳摻雜紅色氟化物螢光粉具有下列化學式：Na 2Si xGe 1-xF 6：Mn 4+或Na 2Ge yTi 1-yF 6：Mn 4+，其中0≦x≦1且0≦y≦1。
- 如申請專利範圍第1項的錳摻雜紅色氟化物螢光粉，其中該零聲子線波峰之該第一峰值發射波長為介於約615nm至約620nm之間。
- 如申請專利範圍第1項的錳摻雜紅色氟化物螢光粉，其中該波峰為一V6放射波峰。
- 一種發光裝置，包含：一發光元件；以及一螢光粉材料，受該發光元件激發出紅光，其中該螢光粉材料包含如申請專利範圍第1~6項中任一項所述之錳摻雜紅色氟化物螢光粉。
- 如申請專利範圍第7項的發光裝置，其中該螢光粉材料更包含其他一種或多種的螢光粉及/或量子點(quantum dots)。
- 如申請專利範圍第8項的發光裝置，其中該發光裝置更包含一封裝膠體，使該螢光粉材料分散於其中。
- 一種背光模組，包含至少一如申請專利範圍第7~9項中任一項所述之發光裝置。
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