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TW201905095A - 固化性粒狀有機矽組合物、由其構成之半導體用構件及其成型方法 - Google Patents

固化性粒狀有機矽組合物、由其構成之半導體用構件及其成型方法

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TW201905095A
TW201905095A TW107118590A TW107118590A TW201905095A TW 201905095 A TW201905095 A TW 201905095A TW 107118590 A TW107118590 A TW 107118590A TW 107118590 A TW107118590 A TW 107118590A TW 201905095 A TW201905095 A TW 201905095A
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日商道康寧東麗股份有限公司
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Abstract

［課題］ 本發明提供一種藉由固化可形成在較大溫度範圍內平均線膨脹係數極低之固化物且尤其適合注塑成型之固化性粒狀有機矽組合物等。 ［解決方法］ 一種固化性粒狀有機矽組合物及其用途，該固化性粒狀有機矽組合物之特徵在於，含有(A)具有特定反應性官能基之熱熔性有機矽微粒、(B)無機填充料、以及(C)固化劑，(B)成分之含量為組合物整體之87~95體積%之範圍內，可形成25℃~200℃之範圍內之平均線膨脹係數為15 ppm/℃以下之固化物。

Description

固化性粒狀有機矽組合物、由其構成之半導體用構件及其成型方法
本發明涉及一種藉由固化可形成在較大溫度範圍內平均線膨脹係數極低之固化物且尤其適合注塑成型之固化性粒狀有機矽組合物以及由該固化性粒狀有機矽組合物成型之顆粒物等。並且，本發明還涉及一種使用固化性粒狀有機矽組合物或顆粒物等之固化物；該固化物之成型方法；以及具備該固化物之半導體裝置。
由於固化性有機矽組合物固化後可形成耐熱性、耐寒性、電絕緣性、耐候性、斥水性以及透明性優異之固化物，所以可應用於眾多工業領域。與其他有機材料相比，此種固化性有機矽組合物之固化物不易變色，此外，其物理物性之降低少，因此亦適合用作光學材料以及半導體裝置之密封劑。
本申請人已於專利文獻1及專利文獻2中，提出過一種所謂熱熔性固化性粒狀有機矽組合物及反應性有機矽組合物。該等具有熱熔性之有機矽組合物雖然操作作業性優異，尤其是易用於注塑成型等，但另一方面，使該等有機矽組合物固化而成之固化物尤其於室溫至150℃左右之高溫時，有時其平均線膨脹係數會較大，且其硬度及強韌性並不充分。並且，使該等有機矽組合物固化而成之固化物尤其於250℃左右之高溫下，儲能模量會發生較大變化，因此在適用於期待高溫下之運轉之半導體用途、尤其是功率半導體用途時，需要進一步改善物性。
另一方面，本申請人於專利文獻3中，提出了25℃至200℃時平均線膨脹率（平均線膨脹係數）為200 ppm/℃以下之液狀（糊狀）固化性有機矽組合物。然而，該等液狀或糊狀固化性有機矽組合物雖然具有優異之平均線膨脹率等物性，但其為液狀，因此難以用於注塑成型法之成型，並且固化物之機械強度不足，因此有時會產生翹曲及破損之問題。並且，近來於注塑用途中，要求更低之平均線膨脹率時，根據現有技術，未實施有機改性（環氧基改性及異氰脲基改性等）之有機矽組合物中，僅公開或實現了平均線膨脹率為20 ppm/℃以上者，可形成平均線膨脹率為15 ppm/℃以下之固化物之熱熔性固化性有機矽組合物尚未知曉。 ［習知技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］國際專利申請PCT/JP2016/000959 ［專利文獻2］日本專利特開2014-009322號公報 ［專利文獻3］日本專利特表2014-528488號公報
［發明所欲解決之課題］ 本發明之目的在於，提供一種固化性粒狀有機矽組合物以及將該固化性粒狀有機矽組合物成型而成之顆粒物等，該固化性粒狀有機矽組合物可形成具有熱熔性，注塑成型等之操作作業性及固化特性優異，並且平均線膨脹率為15 ppm/℃以下，室溫至250℃左右之高溫時具有優異之硬質性及強韌性的固化物。此外，本發明之其他目的在於，提供一種由此種固化性粒狀有機矽組合物及顆粒物等之固化物構成之半導體裝置用構件、具有該固化物之半導體裝置以及固化物之成型方法。 ［解決問題之技術手段］
本發明之固化性粒狀有機矽組合物之特徵在於，含有： (A) 軟化點為30℃以上且具有氫化矽烷化反應性基團及/或自由基反應性基團之熱熔性有機矽微粒； (B) 無機填充料（微粒）；以及 (C) 固化劑，(B)成分之含量為組合物整體之87~95體積%之範圍內，可形成25℃~200℃之範圍內之平均線膨脹係數為15 ppm/℃以下之固化物。
(B)成分優選藉由相對於(B)成分整體之質量為0.1~2.0質量%之有機矽系表面處理劑處理而成者，尤其優選為藉由分子內至少具有一個聚矽氧烷構造以及水解性甲矽烷基之有機矽系表面處理劑處理而成者。此外，優選(B)成分係不具有軟化點或於所述(A)成分之軟化點以下不會軟化之填充料，優選實質上平均粒徑為10.0 μm以上之無機填充料。此外，考慮到固化物之功能性及物理特性之觀點，(B)成分優選為增強性填充料、白色顏料、導熱性填充料、導電性填充料、螢光體或者該等至少2種之混合物，尤其是考慮到室溫至高溫下硬質性及儲能模量之變化率小之觀點，(B)成分尤其優選為平均粒徑為10.0 μm以上之球狀增強性填充料或導熱性填充料。
本發明之固化性粒狀有機矽組合物具有熱熔性，優選180℃時熔融黏度為200 Pa･s以下，更優選為100 Pa･s以下。再者，熔融黏度係使用高化型流量測試儀測定出之值。
優選(A)成分係由(A1 )樹脂狀有機聚矽氧烷、(A2 )將至少1種有機聚矽氧烷部分交聯而成之有機聚矽氧烷交聯物、(A3 )由樹脂狀有機矽氧烷嵌段與鏈狀有機矽氧烷嵌段構成之嵌段共聚物、或該等至少2種之混合物構成之有機矽微粒。此外，尤其優選(A)成分係(A)成分中矽原子鍵合有機基團之10莫耳%以上為芳基，且其平均一次粒徑為1至10 μm之正球狀有機矽微粒，優選此種正球狀有機矽微粒係藉由使用噴霧乾燥機等而獲得者。
優選相對於(A)成分100質量份，(B)成分之含量為100至4000質量份之範圍內，尤其優選為500至4000質量份之範圍內。本發明之組合物可大量配伍(B)成分，能夠於組合物整體之87質量%以上之量之範圍內配伍(B)成分，並且優選。
藉由本發明組合物之固化而獲得之固化物尤其優選根據JIS K 6911-1995「熱固化性塑膠一般試驗方法」中規定之方法測定出之固化物之抗彎強度為15 MPa以上。
優選此種本發明之固化性粒狀有機矽組合物係顆粒狀或片狀。
本發明之固化性粒狀有機矽組合物可於固化物之形態下加以利用，並能夠用作半導體裝置用構件。
本發明之固化性粒狀有機矽組合物及其固化物能夠用於半導體裝置，並且可提供藉由該固化物形成密封劑而成之功率半導體裝置。尤其是，本發明之固化性粒狀有機矽組合物能夠適用於注塑成型，其固化物於室溫至高溫下具有優異之硬質性，且具有強韌性，因此藉由上述固化物可適當提供具有注塑成型為半導體元件或半導體電路板之構造之半導體裝置、尤其是功率半導體裝置。
本發明之固化性粒狀有機矽組合物之成型方法至少含有以下製程。 (I) 將上述固化性粒狀有機矽組合物加熱至(A)成分之軟化點以上後進行熔融之製程； (II) 將藉由所述製程(I)獲得之固化性有機矽組合物注入模具之製程，或者利用鎖模將藉由所述製程(I)獲得之固化性有機矽組合物散佈至模具中之製程；以及 (III) 使所述製程(II)中注入之固化性有機矽組合物固化之製程。
再者，上述成型方法包含轉移成型、壓縮成型或者注射成型，本發明之固化性粒狀有機矽組合物可適用作該等之成型用材料。並且，本發明之固化性粒狀有機矽組合物藉由固化物，能夠適用於藉由注塑成型覆蓋半導體元件或半導體電路板之製程即注塑成型方式之成型用材料。 [發明效果]
本發明之固化性粒狀有機矽組合物（包含顆粒狀）可形成具有熱熔性，注塑成型等之操作作業性及固化特性優異，並且平均線膨脹率為15 ppm/℃以下，於室溫至250℃左右之高溫時具有優異之硬質性及強韌性的固化物。此外，本發明之固化物可用作半導體裝置之構件，藉由使用本發明之成型方法、尤其是注塑成型，能夠相應用途高效率地製造該等固化物。
［固化性粒狀有機矽組合物］ 本發明之固化性粒狀有機矽組合物，其特徵在於，含有以下(A)~(C)成分，並且(B)成分之含量為組合物整體之87~95體積%之範圍內，可形成25℃~200℃之範圍內之平均線膨脹係數為15 ppm/℃以下之固化物。 (A) 軟化點為30℃以上且具有氫化矽烷化反應性基團及/或自由基反應性基團之熱熔性有機矽微粒； (B) 無機填充料（微粒）；以及 (C) 固化劑。
以下，說明組合物之各成分以及任意成分。再者，本發明中若無特別定義，則「平均粒徑」係指粒子之一次平均粒徑。
(A)成分係使本組合物具有良好之熱熔性，藉由(C)固化劑進行固化，軟化點為30℃以上且具有氫化矽烷化反應性基團及/或自由基反應性基團之熱熔性有機矽微粒。
作為(A)成分中之氫化矽烷化反應性基團，可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子數2至20之烯基以及矽原子鍵合氫原子。作為該氫化矽烷化反應性基團，優選烯基。該烯基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，優選為乙烯基、己烯基。(A)成分優選一分子中具有至少2個氫化矽烷化反應性基團。
作為(A)成分中氫化矽烷化反應性基團以外之與矽原子鍵合之基團，可列舉碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基以及碳原子數7至20之芳烷基、烷氧基及羥基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基等芳基；苯乙基、苯丙基等芳烷基；以氯原子、溴原子等鹵素原子之部分或全部取代與該等基團鍵合之氫原子之基團；以及甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基。尤其優選苯基、羥基。
此外，作為(A)成分中之自由基反應性基團，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子數1至20之烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子數2至20之烯基；3-丙烯醯氧基丙基、4-丙烯醯氧基丁基等含有丙烯酸的基團；3-甲基丙烯醯氧基丙基、4-甲基丙烯醯氧基丁基等含有甲基丙烯酸之基團；以及矽原子鍵合氫原子。作為該自由基反應性基團，優選烯基。該烯基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，優選為乙烯基、己烯基。(A)成分優選一分子中具有至少2個自由基反應性基團。
作為(A)成分中自由基反應性基團以外之與矽原子鍵合之基團，可列舉碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基、碳原子數7至20之芳烷基、烷氧基以及羥基，並可列舉與上述相同之基團。尤其優選苯基、羥基。尤其優選(A)成分之分子中所有有機基團之10莫耳%以上為芳基、尤其是苯基。
(A)成分其自身具有熱熔性，藉由下述(C)固化劑進行固化。此種(A)成分優選由 (A1 ) 樹脂狀有機聚矽氧烷、 (A2 ) 將至少1種有機聚矽氧烷交聯而成之有機聚矽氧烷交聯物、 (A3 ) 由樹脂狀有機矽氧烷嵌段及鏈狀有機矽氧烷嵌段構成之嵌段共聚物、 或該等至少2種之混合物構成之有機矽微粒。
(A1 )成分係具有氫化矽烷化反應性基團及/或自由基反應性基團之樹脂狀有機聚矽氧烷，優選具有大量T單元或Q單元且具有芳基之熱熔性樹脂狀有機聚矽氧烷。作為此種(A1 )成分，可列舉由三有機甲矽烷氧基單元（M單元）（有機基團為僅甲基、甲基與乙烯基或苯基）、二有機甲矽烷氧基單元（D單元）（有機基為僅甲基、甲基與乙烯基或苯基）、單有機甲矽烷氧基單元（T單元）（有機基為甲基、乙烯基或苯基。）以及矽氧烷基單元（Q單元）之任意組合構成之MQ樹脂、MDQ樹脂、MTQ樹脂、MDTQ樹脂、TD樹脂、TQ樹脂以及TDQ樹脂。再者，優選(A1 )成分之分子中具有至少2個氫化矽烷化反應性基團及/或自由基反應性基團，並且分子中所有有機基團之10莫耳%以上為芳基、尤其是苯基。
此外，(A2 )成分係將至少1種有機聚矽氧烷交聯而成者，因此藉由(C)固化劑進行固化時不易發生龜裂，並且能夠減小固化收縮。此處，「交聯」係指，藉由氫化矽烷化反應、縮合反應、自由基反應以及高能線反應等，使作為原料之有機聚矽氧烷與所述有機聚矽氧烷連接。作為該氫化矽烷化反應性基團及自由基反應性基團（包含高能線反應性基團），可列舉與上述相同之基團，作為縮合反應性基團，可列舉羥基、烷氧基以及醯氧基。
構成(A2 )成分之單元並無限定，可列舉矽氧烷單元、含有矽亞烷基之矽氧烷單元，此外，考慮到使獲得之固化物具有充分之硬度及機械強度，優選同一分子內具有樹脂狀聚矽氧烷單元及鏈狀聚矽氧烷單元。即，(A2 )成分優選為樹脂狀有機聚矽氧烷與鏈狀（包含直鏈狀或支鏈狀）有機聚矽氧烷之交聯物。藉由於(A2 )成分中導入樹脂狀有機聚矽氧烷構造-鏈狀有機聚矽氧烷構造，使(A2 )成分具有良好之熱熔性，並且藉由(C)固化劑形成良好之固化性。
(A2 )成分係 (1) 經過一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷與一分子中具有至少2個矽原子鍵合氫原子之有機聚矽氧烷之氫化矽烷化反應，於分子中藉由亞烷基鍵合連接樹脂狀有機聚矽氧烷構造-鏈狀有機聚矽氧烷構造者 (2) 經過一分子中具有至少2個自由基反應性基團之至少2種有機聚矽氧烷之有機過氧化物之自由基反應，於分子中藉由矽氧烷鍵合或亞烷基鍵合連接樹脂狀有機聚矽氧烷構造-鏈狀有機聚矽氧烷構造者 (3) 經過至少2種有機聚矽氧烷之縮合反應，於分子中藉由矽氧烷(-Si-O-Si-)鍵合連接樹脂狀有機聚矽氧烷構造-鏈狀有機聚矽氧烷構造者 中之任一者。此種(A2 )成分具有藉由亞烷基或新的矽氧烷鍵合連接樹脂構造-鏈狀構造之有機聚矽氧烷部分之構造，因此可顯著改善熱熔性。 上述(1)及(2)中，作為(A2 )成分中含有之亞烷基，可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等碳原子數2至20之烯基。其可以是直鏈狀亦可以是支鏈狀，優選為乙烯基、己烯基。
樹脂狀有機聚矽氧烷與鏈狀（包含直鏈狀或支鏈狀）有機聚矽氧烷之交聯物例如由以下矽氧烷單元及含有矽亞烷基之矽氧烷單元構成。 M單元：以R1 R2 2 SiO1/2 表示之矽氧烷單元、 D單元：以R1 R2 SiO2/2 表示之矽氧烷單元、 R3 M/R3 D單元：選自以R3 1/2 R2 2 SiO1/2 表示之含有矽亞烷基之矽氧烷單元以及以R3 1/2 R2 SiO2/2 表示之含有矽亞烷基之矽氧烷單元中至少1種之矽氧烷單元、以及 T/Q單元：選自以R2 SiO3/2 表示之矽氧烷單元以及以SiO4/2 表示之矽氧烷單元中至少1種之矽氧烷單元
式中，R1 分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與上述相同之基團。R1 優選為甲基、乙烯基、苯基。其中，所有矽氧烷單元中，至少2個R1 優選為烯基。
此外，式中，R2 分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，可列舉與所述R1 相同之基團。R2 優選為甲基、苯基。
此外，式中，R3 係與其他矽氧烷單元中之矽原子鍵合之直鏈狀或支鏈狀之碳原子數2至20之亞烷基。作為亞烷基，可列舉與上述相同之基團，優選為乙烯基、己烯基。
M單元係構成(A2 )成分之末端之矽氧烷單元，D單元係構成直鏈狀之聚矽氧烷構造之矽氧烷單元。再者，優選於該等M單元或D單元、尤其是M單元上具有烯基。另一方面，R3 M單元及R3 D單元係透過矽亞烷基鍵合與其他矽氧烷單元中之矽原子鍵合，並且透過氧原子與其他矽氧烷單元中之矽原子鍵合之矽氧烷單元。T/Q單元係使聚矽氧烷具有樹脂狀構造之分支之矽氧烷單元，(A2 )成分優選含有以R2 SiO3/2 表示之矽氧烷單元及/或以SiO4/2 表示之矽氧烷單元。尤其是，考慮到提高(A2 )成分之熱熔性並調整(A2 )成分中芳基之含量，(A2 )成分優選含有以R2 SiO3/2 表示之矽氧烷單元，尤其優選含有R2 為苯基之矽氧烷單元。
R3 M/R3 D單元係(A2 )成分具有特徵之一種構造，表示透過R3 之亞烷基於矽原子間進行交聯之構造。具體而言，其優選為選自以R3 1/2 R2 2 SiO1/2 表示之含有亞烷基之矽氧烷單元以及以R3 1/2 R2 SiO2/2 表示之含有亞烷基之矽氧烷單元中之至少1種矽氧烷單元，並且構成(A2 )成分之所有矽氧烷單元中之至少二個係該等含有亞烷基之矽氧烷單元。具有R3 之亞烷基之矽氧烷單元間之優選鍵合形態如上所述，二個含有亞烷基之矽氧烷單元間之R3 之數量與M單元中之氧等同樣地表示為鍵合數「1/2」。假設R3 之數量為1，(A2 )成分中含有選自以[O1/2 R2 2 SiR3 SiR2 2 O1/2 ]、[O1/2 R2 2 SiR3 SiR2 O2/2 ]以及[O2/2 R2 SiR3 SiR2 O2/2 ]表示之矽氧烷之結構單元中之至少1以上，各氧原子(O)與所述M、D、T/Q單元中含有之矽原子鍵合。由於具有所述構造，所以(A2 )成分能夠比較容易地設計分子內具有由D單元構成之鏈狀聚矽氧烷構造、含有T/Q單元之樹脂狀聚矽氧烷構造之構造，其物理物性明顯優異。
上述(1)中，能夠藉由按照［烯基之莫耳數］/［矽原子鍵合氫原子之莫耳數］＞1之反應比使一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷與一分子中具有至少2個矽原子鍵合氫原子之有機聚矽氧烷發生氫化矽烷化反應來獲得。
上述(2)中，能夠藉由利用數量不足以使系統中所有自由基反應性基團發生反應之有機過氧化物，使一分子中具有至少2個自由基反應性基團之至少2種有機聚矽氧烷發生自由基反應來獲得。
上述(1)及(2)中，(A2 )成分係使具有樹脂狀矽氧烷構造之有機聚矽氧烷與具有鏈狀矽氧烷構造之有機聚矽氧烷發生氫化矽烷化反應或自由基反應者。
例如，(A2 )成分係以設計成(AR )成分或(AL )成分中之氫化矽烷化反應性基團及/或自由基反應性基團發生反應後會有殘餘之比率使 (AR )分子中含有以R2 SiO3/2 （式中，R2 為與上述相同之基團）表示之矽氧烷單元及/或以SiO4/2 表示之矽氧烷單元，並且具有碳原子數2至20之烯基或矽原子鍵合氫原子或者自由基反應性之基團之至少1種樹脂狀有機聚矽氧烷與 (AL )分子中含有以R2 2 SiO2/2 表示之矽氧烷單元（式中，R2 為與上述相同之基團），並且可與所述(AR )成分發生氫化矽烷化反應或自由基反應之基團，且具有碳原子數2至20之烯基或矽原子鍵合氫原子之至少1種鏈狀有機聚矽氧烷 發生反應而獲得之有機聚矽氧烷。
上述(1)中，(AR )成分之至少一部分係具有碳原子數2至20之烯基之樹脂狀有機聚矽氧烷時，(AL )成分之至少一部分優選為具有矽原子鍵合氫原子之鏈狀有機聚矽氧烷。
同樣地，(AR )成分之至少一部分係具有矽原子鍵合氫原子之樹脂狀有機聚矽氧烷時，(AL )成分之至少一部分優選為具有碳原子數2至20之烯基之鏈狀有機聚矽氧烷。
此種(A2 )成分優選為 (a1 )成分：藉由有機過氧化物使由下述(a1-1 )成分及/或下述(a1-2 )成分構成之分子中具有至少2個碳原子數2至20之烯基之有機聚矽氧烷發生自由基反應者；或者於氫化矽烷化反應用觸媒之存在下，以相對於上述(a1 )成分中含有之碳原子數2至20之烯基，下述(a2 )成分中之矽原子鍵合氫原子之莫耳比為0.2至0.7莫耳之量，使 (a1 )成分與 (a2 )有機氫聚矽氧烷 發生氫化矽烷化反應者。
(a1-1 )成分係分支單元之量較多之聚矽氧烷，其係以平均單元式： (R4 3 SiO1/2 )a (R4 2 SiO2/2 )b (R4 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (R5 O1/2 )e 表示之一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷。式中，R4 分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，可列舉與上述R1 相同之基團。R4 優選為甲基、乙烯基或苯基。其中，R4 之至少2個係烯基。此外，考慮到熱熔性良好之觀點，優選所有R4 之10莫耳%以上或20莫耳%以上為苯基。此外，式中，R5 係氫原子或碳原子數1至6之烷基，可列舉與上述相同之烷基。
此外，式中，a為0至0.7之範圍內之數，b為0至0.7之範圍內之數，c為0至0.9之範圍內之數，d為0至0.7之範圍內之數，e為0至0.1之範圍內之數，並且c+d為0.3至0.9之範圍內之數，a+b+c+d為1，優選a為0至0.6之範圍內之數，b為0至0.6之範圍內之數，c為0至0.9之範圍內之數，d為0至0.5之範圍內之數，e為0至0.05之範圍內之數，並且c+d為0.4至0.9之範圍內之數，a+b+c+d為1。其原因在於，a、b以及c+d分別為上述範圍內之數時，獲得之固化物之硬度及機械強度優異。
作為此種(a1-1 )成分，可列舉以下有機聚矽氧烷。式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。 (ViMe2 SiO1/2 )0.25 (PhSiO3/2 )0.75 (HO1/2 )0.02 (ViMe2 SiO1/2 )0.25 (PhSiO3/2 )0.75 (ViMe2 SiO1/2 )0.20 (PhSiO3/2 )0.80 (ViMe2 SiO1/2 )0.15 (Me3 SiO1/2 )0.38 (SiO4/2 )0.47 (HO1/2 )0.01 (ViMe2 SiO1/2 )0.13 (Me3 SiO1/2 )0.45 (SiO4/2 )0.42 (HO1/2 )0.01 (ViMe2 SiO1/2 )0.15 (PhSiO3/2 )0.85 (HO1/2 )0.01 (Me2 SiO2/2 )0.15 (MeViSiO2/2 )0.10 (PhSiO3/2 )0.75 (HO1/2 )0.04 (MeViPhSiO1/2 )0.20 (PhSiO3/2 )0.80 (HO1/2 )0.05 (ViMe2 SiO1/2 )0.15 (PhSiO3/2 )0.75 (SiO4/2 )0.10 (HO1/2 )0.02 (Ph2 SiO2/2 )0.25 (MeViSiO2/2 )0.30 (PhSiO3/2 )0.45 (HO1/2 )0.04 (Me3 SiO1/2 )0.20 (ViMePhSiO1/2 )0.40 (SiO4/2 )0.40 (HO1/2 )0.08
(a1-2 )成分係鏈狀矽氧烷單元之量較多之聚矽氧烷，其係以平均單元式： (R4 3 SiO1/2 )a' (R4 2 SiO2/2 )b' (R4 SiO3/2 )c' (SiO4/2 )d' (R5 O1/2 )e' 表示之一分子中具有至少2個碳原子數2至20之烯基之有機聚矽氧烷。式中，R4 及R5 係與上述相同之基團。
此外，式中，a’為0.01至0.3之範圍內之數，b’為0.4至0.99之範圍內之數，c’為0至0.2之範圍內之數，d’為0至0.2之範圍內之數，e’為0至0.1之範圍內之數，並且c’+d’為0至0.2之範圍內之數，a’+b’+c’+d’為1，優選為a’為0.02至0.20之範圍內之數，b’為0.6至0.99之範圍內之數，c’為0至0.1之範圍內之數，d’為0至0.1之範圍內之數，j’為0至0.05之範圍內之數，並且c’+d’為0至0.1之範圍內之數，a’+b’+c’+d’為1。其原因在於，a’、b’、c’、d’分別為上述範圍內之數時，能夠使獲得之固化物具有強韌性。
作為此種(a1-2 )成分，可列舉以下有機聚矽氧烷。式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。 ViMe2 SiO(MePhSiO)18 SiMe2 Vi､即(ViMe2 SiO1/2 )0.10 (MePhSiO2/2 )0.90 ViMe2 SiO(MePhSiO)30 SiMe2 Vi､即(ViMe2 SiO1/2 )0.063 (MePhSiO2/2 )0.937 ViMe2 SiO(MePhSiO)150 SiMe2 Vi､即(ViMe2 SiO1/2 )0.013 (MePhSiO2/2 )0.987 ViMe2 SiO(Me2 SiO)18 SiMe2 Vi､即(ViMe2 SiO1/2 )0.10 (Me2 SiO2/2 )0.90 ViMe2 SiO(Me2 SiO)30 SiMe2 Vi､即(ViMe2 SiO1/2 )0.063 (Me2 SiO2/2 )0.937 ViMe2 SiO(Me2 SiO)35 (MePhSiO)13 SiMe2 Vi､即(ViMe2 SiO1/2 )0.04 (Me2 SiO2/2 )0.70 (MePhSiO2/2 )0.26 ViMe2 SiO(Me2 SiO)10 SiMe2 Vi､即(ViMe2 SiO1/2 )0.17 (Me2 SiO2/2 )0.83 (ViMe2 SiO1/2 )0.10 (MePhSiO2/2 )0.80 (PhSiO3/2 )0.10 (HO1/2 )0.02 (ViMe2 SiO1/2 )0.20 (MePhSiO2/2 )0.70 (SiO4/2 )0.10 (HO1/2 )0.01 HOMe2 SiO(MeViSiO)20 SiMe2 OH Me2 ViSiO(MePhSiO)30 SiMe2 Vi Me2 ViSiO(Me2 SiO)150 SiMe2 Vi
考慮到使獲得之固化物具有硬度及機械強度之觀點，優選使用(a1-1 )成分。雖然考慮到能夠使獲得之固化物具有強韌性之觀點，能夠作為任意成分添加(a1-2 )成分，但以下(a2 )成分中使用具有大量鏈狀矽氧烷單元之交聯劑時，也可用其進行替代。任一情況下，優選具有大量分支狀矽氧烷單元之成分與具有大量鏈狀矽氧烷單元之成分之質量比為50：50至100：0之範圍內或者60：40至100：0之範圍內。其原因在於，具有大量分支狀矽氧烷單元之成分與具有大量鏈狀矽氧烷單元之成分之質量比為上述範圍內之值時，獲得之固化物之硬度以及機械強度良好。
再者，利用有機過氧化物使(a1 )成分發生自由基反應時，可以不使用(a2 )成分，使(a1-1 )成分與(a1-2 )成分於10：90至90：10之範圍內發生反應。
(a2 )成分係氫化矽烷化反應中用來使(a1-1 )成分及/或(a1-2 )成分進行交聯之成分，其係一分子中至少含有2個矽原子鍵合氫原子之有機聚矽氧烷。作為(a2 )成分中與氫原子以外之矽原子鍵合之基團，可列舉碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基、碳原子數7至20之芳烷基、烷氧基、含有環氧基之基團或羥基，並可列舉與上述同樣之基團。
此種(a2 )成分並無限定，但優選以平均組合式： R6 k Hm SiO(4-k-m)/2 表示之有機氫聚矽氧烷。式中，R6 為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或者碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與所述R1 同樣之基團，優選為甲基或苯基。
此外，式中，k為1.0至2.5之範圍之數，優選為1.2至2.3之範圍之數，m為0.01至0.9之範圍之數，優選為0.05至0.8之範圍之數，並且k+m為1.5至3.0之範圍之數，優選為2.0至2.7之範圍之數。
(a2 )成分可以是具有大量分支狀矽氧烷單元之樹脂狀有機氫聚矽氧烷，亦可以是具有大量鏈狀矽氧烷單元之鏈狀有機氫聚矽氧烷。具體而言，(a2 )成分可列舉以下述(a2-1 )表示之有機氫聚矽氧烷、以下述(a2-2 )表示之有機氫聚矽氧烷或該等之混合物。
(a2-1 )成分係以平均單元式： [R7 3 SiO1/2 ]f [R7 2 SiO2/2 ]g [R7 SiO3/2 ]h [SiO4/2 ]i (R5 O1/2 )j 表示之具有矽原子鍵合氫原子之樹脂狀有機氫聚矽氧烷。式中，R7 分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基、碳原子數7至20之芳烷基或氫原子，並可列舉與所述R1 相同之基團。此外，式中，R5 係氫原子或碳原子數1至6之烷基，並可列舉與上述相同之基團。
此外，式中，f為0至0.7之範圍內之數，g為0至0.7之範圍內之數，h為0至0.9之範圍內之數，i為0至0.7之範圍內之數，j為0至0.1之範圍內之數，並且h+i為0.3至0.9之範圍內之數，f+g+h+i為1，優選f為0至0.6之範圍內之數，g為0至0.6之範圍內之數，h為0至0.9之範圍內之數，i為0至0.5之範圍內之數，j為0至0.05之範圍內之數，並且h+i為0.4至0.9之範圍內之數，f+g+h+i為1。
(a2-2 )成分係以平均單元式： (R7 3 SiO1/2 )f' (R7 2 SiO2/2 )g' (R7 SiO3/2 )h' (SiO4/2 )i' (R5 O1/2 )j' 表示之一分子中具有至少2個矽原子鍵合氫原子之有機聚矽氧烷。式中，R7 及R5 係與上述相同之基團。
此外，式中，f’為0.01至0.3之範圍內之數，g’為0.4至0.99之範圍內之數，h’為0至0.2之範圍內之數，i’為0至0.2之範圍內之數，j’為0至0.1之範圍內之數，並且h’+i’為0至0.2之範圍內之數，f’+g’+h’+i’為1，優選f'為0.02至0.20之範圍內之數，g'為0.6至0.99之範圍內之數，h'為0至0.1之範圍內之數，i'為0至0.1之範圍內之數，j'為0至0.05之範圍內之數，並且h'+i'為0至0.1之範圍內之數，f'+g'+h'+i'為1。
如上所述，(a2 )成分中，具有大量分支狀矽氧烷單元之樹脂狀有機聚矽氧烷會使固化物具有硬度和機械強度，具有大量鏈狀矽氧烷單元之有機聚矽氧烷會使固化物具有強韌性，因此作為(a2 )成分，優選適當使用(a2-1 )成分和(a2-2 )成分。具體而言，(a1 )成分中分支狀矽氧烷單元較少時，作為(a2 )成分優選主要使用(a2-1 )成分，(a1 )成分中鏈狀矽氧烷單元較少時，優選主要使用(a2-2 )成分。(a2 )成分優選(a2-1 )成分與(a2-2 )成分之質量比為50：50至100：0之範圍內或者60：40至100：0之範圍內。
作為此種(a2 )成分，可列舉以下有機聚矽氧烷。式中，Me、Ph分別表示甲基、苯基。 Ph2 Si(OSiMe2 H)2 ､即Ph0.67 Me1.33 H0.67 SiO0.67 HMe2 SiO(Me2 SiO)20 SiMe2 H､即Me2.00 H0.09 SiO0.95 HMe2 SiO(Me2 SiO)55 SiMe2 H､即Me2.00 H0.04 SiO0.98 PhSi(OSiMe2 H)3 ､即Ph0.25 Me1.50 H0.75 SiO0.75 (HMe2 SiO1/2 )0.6 (PhSiO3/2 )0.4 、即Ph0.40 Me1.20 H0.60 SiO0.90
相對於(a1 )成分中之烯基，(a2 )成分之添加量為(a2 )成分中矽原子鍵合氫原子之莫耳比為0.2至0.7之量，優選為0.3至0.6之量。其原因在於，(a2 )成分之添加量為上述範圍內時，獲得之固化物之初始硬度及機械強度良好。
用於使(a1 )成分進行自由基反應之有機過氧化物並無限定，可使用下述(C)成分中例示之有機過氧化物。進行自由基反應時，(a1 )成分優選(a1-1 )成分與(a1-2 )成分之質量比為10：90至90：10之範圍內之混合物。再者，有機過氧化物之添加量並無限定，但相對於(a1 )成分100質量份，優選為0.1至5質量份之範圍內、0.2至3質量份之範圍內或者0.2至1.5質量份之範圍內。
此外，用於使(a1 )成分與(a2 )成分進行氫化矽烷化反應之氫化矽烷化反應用觸媒並無限定，可使用下述(C)成分中例示之氫化矽烷化反應用觸媒。再者，相對於(a1 )成分與(a2 )成分之合計量，氫化矽烷化反應用觸媒之添加量優選氫化矽烷化反應用觸媒中之鉑類金屬原子以質量單位計為0.01至500 ppm之範圍內、0.01至100 ppm之範圍內或者0.01至50 ppm之範圍內之量。
上述(A3 )係藉由縮合反應用觸媒使下述(a3 )成分及下述(a4 )成分發生縮合反應者。
(a3 )成分係以平均單元式： (R8 3 SiO1/2 )p (R8 2 SiO2/2 )q (R8 SiO3/2 )r (SiO4/2 )s (R9 O1/2 )t 表示之具有縮合反應性之有機聚矽氧烷。式中，R8 分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與上述相同之基團。此外，式中R9 為氫原子、碳原子數1至6之烷基、或碳原子數2至5之醯基，可列舉甲氧基、乙氧基等烷氧基；醯氧基。(a3 )成分於一分子中具有至少1個矽原子鍵合羥基、矽原子鍵合烷氧基、或矽原子鍵合醯氧基。此外，優選一分子中至少2個R8 為烯基，並且所有R8 之10莫耳%以上、或20莫耳%以上為苯基。
式中，p為0至0.7之範圍內之數，q為0至0.7之範圍內之數，r為0至0.9之範圍內之數，s為0至0.7之範圍內之數，t為0.01至0.10之範圍內之數，並且r+s為0.3至0.9之範圍內之數，p+q+r+s為1，優選p為0至0.6之範圍內之數，q為0至0.6之範圍內之數，r為0至0.9之範圍內之數，s為0至0.5之範圍內之數，t為0.01至0.05之範圍內之數，並且r+s為0.4至0.9之範圍內之數。其原因在於，p、q及r+s分別為上述範圍內之數時，可獲得25℃時具有柔軟性及非流動性，且表面黏著性低、高溫時之熔融黏度充分低之熱熔性有機矽。
(a4 )成分係以平均單元式： (R8 3 SiO1/2 )p' (R8 2 SiO2/2 )q' (R8 SiO3/2 )r' (SiO4/2 )s' (R9 O1/2 )t' 表示之具有縮合反應性之有機聚矽氧烷。式中，R8 及R9 係與上述相同之基團。(a4 )成分於一分子中具有至少1個矽原子鍵合羥基、矽原子鍵合烷氧基、或矽原子鍵合醯氧基。此外，式中，p'為0.01至0.3之範圍內之數，q'為0.4至0.99之範圍內之數，r'為0至0.2之範圍內之數，s'為0至0.2之範圍內之數，t'為0至0.1之範圍內之數，並且r'+s'為0至0.2之範圍內之數，p'+q'+r'+s'為1，優選p'為0.02至0.20之範圍內之數，q'為0.6至0.99之範圍內之數，r'為0至0.1之範圍內之數，s'為0至0.1之範圍內之數，t'為0至0.05之範圍內之數，並且r'+s'為0至0.1之範圍內之數。其原因在於，p'、q'、r'、s'分別為上述範圍內之數時，可獲得25℃時具有柔軟性及非流動性，且表面黏著性低、高溫時之熔融黏度充分低之熱熔性有機矽。
用於使(a3 )成分與(a4 )成分進行縮合反應之縮合反應用觸媒並無限定，例如可列舉二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、二辛酸二丁基錫、月桂酸錫等有機錫化合物；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)等有機鈦化合物；其他鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；銨、氫氧化鈉等鹼性化合物；1、8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯(DBU)，1、4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)等胺類化合物，優選為有機錫化合物、有機鈦化合物。
此外，(A3 )成分係由樹脂狀有機矽氧烷嵌段與鏈狀有機矽氧烷嵌段構成之嵌段共聚物。此種(A3 )成分優選由40至90莫耳%之式[R1 2 SiO2/2 ]之二矽氧烷基單元，10至60莫耳%之式[R1 SiO3/2 ]之三矽氧烷基單元構成，並且優選含有0.5至35莫耳%之矽烷醇基[≡SiOH]。此處，R1 分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與上述相同之基團。一分子中至少2個R1 為烯基。此外，所述二矽氧烷基單元[R1 2 SiO2/2 ]係每1個直鏈嵌段平均形成100至300個具有二矽氧烷基單元之直鏈嵌段，所述三矽氧烷基單元[R1 SiO3/2 ]形成至少具有500 g/莫耳之分子量之非直鏈嵌段，且至少30%之非直鏈嵌段相互鍵合，各直鏈嵌段透過-Si-O-Si-鍵合與至少1個非直鏈嵌段鍵合，質均分子量至少為20000 g/莫耳，並且含有0.5至4.5莫耳%至少1個烯基之樹脂狀有機矽氧烷嵌段共聚物。
(A3 )成分係使(a5 )樹脂狀有機矽氧烷或樹脂狀有機矽氧烷嵌段共聚物、(a6 )鏈狀有機矽氧烷以及根據需要之(a7 )矽氧烷化合物發生縮合反應而製成者。
(a5 )成分係以平均單元式： [R1 2 R2 SiO1/2 ]i [R1 R2 SiO2/2 ]ii [R1 SiO3/2 ]iii [R2 SiO3/2 ]iv [SiO4/2 ]v 表示之樹脂狀有機矽氧烷。式中，R1 分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與上述相同之基團。此外，式中，R2 分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，可列舉與所述R1 相同之基團。
此外，式中，i、ii、iii、iv以及v表示各矽氧烷基單元之莫耳分率，i為0至0.6之數，ii為0至0.6之數，iii為0至1之數，iv為0至1之數，v為0至0.6之數，其中ii+iii+iv+v＞0，並且i+ii+iii+iv+v≤1。此外，(a5 )成分優選一分子中含有0至35莫耳%之矽烷醇基[≡SiOH]。
(a6 )成分係以一般式： R1 3-α (X)α SiO(R1 2 SiO)β Si(X)α R1 3-α 表示之直鏈狀有機矽氧烷。式中，R1 與上述相同，可例示與上述相同之基團。此外，式中，X係選自-OR5 、F、Cl、Br、I、-OC(O)R5 、-N(R5 )2 、或-ON=CR5 2 （此處，R5 為氫原子或碳原子數1至6之烷基）中之水解性基團。此外，式中α分別單獨為1、2、或3，β為50至300之整數。
(a7 )成分係以一般式： R1 R2 2 SiX 表示之矽氧烷化合物。式中，R1 、R2 及X係與上述相同之基團。
用於使(a5 )成分與(a6 )成分及/或(a7 )成分進行縮合反應之縮合反應用觸媒並無限定，例如可列舉二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、二辛酸二丁基錫、月桂酸錫等有機錫化合物；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)等有機鈦化合物；其他鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；銨、氫氧化鈉等鹼性化合物；1、8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯(DBU)，1、4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)等胺類化合物。
(A)成分具有熱熔性，具體而言，優選在25℃下具有非流動性，使用流變儀等旋轉黏度計測定出之100℃時之熔融黏度為8000Pa·s以下。非流動性係指無負荷之狀態下不流動，例如，表示低於藉由JIS K 6863-1994「熱熔黏接劑之軟化點試驗方法」規定之採用熱熔黏接劑之環球法之軟化點試驗方法測定之軟化點的狀態。即，為使25℃下具有非流動性，軟化點必須高於25℃。
(A)成分優選100℃之熔融黏度為8000Pa s以下、5000Pa s以下或者10至3000Pa s之範圍內。100℃之熔融黏度為上述範圍內時，熱熔後冷卻至25℃後之密接性良好。
(A)成分若為微粒狀，則粒徑並無限定，但優選平均一次粒徑為1至5000 μm之範圍內、1至500 μm之範圍內、1至100 μm之範圍內、1至20 μm之範圍內或者1至10 μm之範圍內。該平均一次粒徑可藉由例如使用光學顯微鏡或SEM進行觀察來獲得。(A)成分之形狀並無限定，可列舉球狀、紡錘狀、板狀、針狀、不定形狀，考慮到均勻熔融之觀點，優選為球狀或正球狀。尤其是，藉由使(A)成分形成為1至10 μm之正球狀，能夠良好地改善本配合物之熔融特性，並可進一步降低固化後之平均線膨脹係數。
(A)成分之製造方法並無限定，可採用眾所周知之方法。例如，可列舉僅使(A)成分形成微粒之方法或者同時或單獨實施使至少2種有機聚矽氧烷交聯之製程以及使其反應物形成微粒之製程的方法。
作為使至少2種有機聚矽氧烷進行交聯後將所獲得之有機矽形成微粒之方法，例如可列舉使用粉碎機將所述有機矽粉碎之方法、於溶劑存在下使其直接形成微粒之方法。粉碎機並無限定，例如可列舉輥磨機、球磨機、噴射粉碎機、渦輪粉碎機以及行星式研磨機。此外，作為於溶劑存在下使所述有機矽直接形成微粒之方法，例如可列舉利用噴霧乾燥機進行噴射或利用2軸混煉機和皮帶烘乾機形成微粒之方法。本發明中，考慮到硬粒狀配伍物之熔融特性、固化物之平均線膨脹係數、製造時之效率以及組合物之操作作業性之觀點，尤其優選使用藉由噴霧乾燥機之噴射獲得之正球狀熱熔性有機矽微粒。
藉由使用噴霧乾燥機等，能夠製造具有正球狀且平均一次粒徑為1至10 μm之(A)成分。再者，必須基於有機矽微粒之耐熱性等，適當設定噴霧乾燥機之加熱、乾燥溫度。另，為防止有機矽微粒之二次凝集，優選將有機矽微粒之溫度控制至其玻璃轉移溫度以下。如此獲得之有機矽微粒能夠藉由旋流器、袋式過濾器等加以回收。
為獲得均勻之(A)成分，上述製程中，亦可於不損害固化反應之範圍內使用溶劑。溶劑並無限定，可列舉正己烷、環己烷、正庚烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴；四氫呋喃、二丙醚等醚類；六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷等矽類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；以及丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類。
本發明之(B)成分係無機填充料，其能夠提供固化后可形成從室溫至高溫具有優異之硬質性及強韌性之固化物的固化性粒狀有機矽組合物。本發明中，考慮到獲得之固化物可實現低平均線膨脹係數之觀點，(B)成分之含量必須為組合物整體之87~95體積%之範圍內，優選為88~93體積%之範圍內、88~92體積%之範圍內。
實現上述配伍量，獲得之固化物可達成低平均線膨脹係數，因此(B)成分優選為藉由特定之表面處理劑、尤其是相對於(B)成分整體之質量，含量為0.1~2.0質量%、0.1~1.0質量%、0.2~0.8質量%之表面處理劑實施處理而成者。藉由使用上述處理量之表面處理劑處理(B)成分，可具有能夠於組合物中穩定地配伍高體積%之(B)成分之優點。此外，表面處理方法任意，能夠採用使用機械力之均勻混合法（乾式）、使用溶劑之濕式混合法等所期望之方法。
作為該等表面處理劑之例，可列舉甲基氫聚矽氧烷、矽樹脂、金屬肥皂、矽烷偶聯劑、全氟烷基矽烷以及全氟烷基磷酸酯鹽等氟化合物等，尤其優選下述有機矽系表面處理劑。再者，作為(B)成分之表面處理劑，選擇甲基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷等矽烷系之表面處理劑時，除了可能會損害組合物整體之熱熔性以外，還可能無法將(B)成分穩定地配伍至所述體積%之含量。此外，選擇具有辛基等長鏈烷基之烷基三烷氧基矽烷作為表面處理劑時，會出現能夠維持組合物之熱熔性以及(B)成分之配伍穩定性之趨勢，但有時將本發明之組合物固化而獲得之固化物之強度會惡化，並導致裂縫及成型不良。
優選之有機矽系表面處理劑例如可列舉分子內至少具有一個聚矽氧烷構造以及水解性甲矽烷基之有機矽系表面處理劑。尤其優選使用分子內至少具有一個聚矽氧烷構造以及水解性甲矽烷基之有機矽系表面處理劑，可列舉以 結構式(1)： R'n (RO)3-n SiO-(R'2 SiO)m -SiR'n (RO)3-n 或者以 結構式(2)： R'3 SiO-(R'2 SiO)m -SiR'n (RO)3-n 表示之具有直鏈狀烷氧基矽烷末端之有機聚矽氧烷類。式中，R為氫原子或碳原子數1至3之烷基（=甲基、乙基或者丙基），R'分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與上述相同之基團。n為0~2之範圍內之數，m為2~200之範圍內之數，m亦可為2~150之範圍內之數。
此種(B)成分優選係不具有軟化點或於所述(A)成分之軟化點以下不會軟化之至少1種填充料，亦可以是改善本組合物之操作作業性並使本組合物之固化物具有機械特性及其他特性之成分。作為(B)成分，可列舉無機填充料、有機填充料及該等之混合物，優選為無機填充料。作為該無機填充料，可列舉增強性填充料、白色顏料、導熱性填充料、導電性填充料、螢光體以及該等中至少2種之混合物，尤其優選含有平均粒徑為10.0 μm以上之增強性填充料或者導熱性填充料。此外，作為有機填充料，可列舉矽樹脂類填充料、氟樹脂類填充料、聚丁二烯樹脂類填充料。再者，該等填充料之形狀並無特別限制，可以是球狀、紡錘狀、扁平狀、針狀、不定形等。
(B)成分優選平均粒徑為10.0 μm以上之無機填充料，尤其是考慮到室溫至高溫時硬質性及儲能模量之變化率小之觀點，尤其優選平均粒徑為10.0 μm以上之球狀無機填充料。此外，藉由使用大於(A)成分之粒徑之無機填充料，無機填充料粒子能夠於熔融時形成良好之填密，因此能夠大幅降低平均線膨脹係數。相對於(A)成分，此種無機填充料能夠較大量地進行配伍或充填，因此具有能夠進一步改善固化物之機械強度之實在利益。另一方面，為賦予或改善本發明組合物之光反射特性、導電性、導熱性、螢光特性以及應力緩和特性等，能夠配伍平均粒徑為5 μm以下之無機填充料或有機填充料，並且優選。
將本組合物用於密封劑、保護劑、黏接劑、光反射材料等用途時，考慮到使固化物具有機械強度且改善保護性或黏著性之觀點，作為(B)成分優選配伍增強性填充料。作為該增強性填充料，可列舉氣相二氧化矽、沉澱二氧化矽、熔融二氧化矽、燒成二氧化矽、氣相二氧化鈦、石英、碳酸鈣、矽藻土、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋅以及碳酸鋅。此外，亦可藉由甲基三甲氧基矽烷等有機烷氧基矽烷；三甲基氯矽烷等有機鹵代矽烷；六甲基二矽氮烷等有機矽氮烷；α、ω-矽烷醇基封端二甲基矽氧烷低聚物、α、ω-矽烷醇基封端甲基苯基矽氧烷低聚物、α、ω-矽烷醇基封端甲基乙烯基矽氧烷低聚物等矽氧烷低聚物等，對該等增強性填充料實施表面處理。並且，作為增強性填充料，亦可使用偏矽酸鈣、鈦酸鉀、硫酸鎂、海泡石、硬矽鈣石、硼酸鋁、岩綿、玻璃纖維等纖維狀填充料。
尤其是，考慮到賦予固化物之室溫至高溫時之硬質性的觀點，本組合物中，(B)成分優選平均粒徑為10.0 μm以上之球狀二氧化矽或者氧化鋁。
(B)成分亦能夠含有不符合(A)成分之有機矽微粒，改善應力緩和特性等或根據期望進行調整。有機矽微粒可列舉具有非反應性之矽樹脂微粒以及有機矽彈性體微粒，考慮到改善柔軟性或應力緩和特性之觀點，優選例示有機矽彈性體微粒。
有機矽彈性體微粒係主要由二有機甲矽烷氧基單元（D單元）構成之直鏈狀二有機聚矽氧烷之交聯物。有機矽彈性體微粒可藉由氫化矽烷化反應或矽烷醇基之縮合反應等之二有機聚矽氧烷之交聯反應來製備，其中能夠藉由於氫化矽烷化反應觸媒下使側鏈或末端具有矽鍵合氫原子之有機氫聚矽氧烷與側鏈或末端具有烯基等不飽和烴基之二有機聚矽氧烷發生交聯反應來適當獲得。有機矽彈性體微粒可採用球狀、扁平狀以及不定形狀等各種形狀，考慮到分散性之觀點，優選為球狀，其中更優選為正球狀。作為此種(B)有機矽彈性體微粒之市售品，例如可列舉Dow Corning Toray公司製「Trefil E系列」、「EP Powder系列」、信越化學工業公司製「KMP系列」等。再者，有機矽彈性體微粒亦可實施表面處理。
此外，將本組合物用作LED之波長轉換材料時，為轉換來自光半導體元件之發光波長，作為(B)成分亦可配伍螢光體。作為該螢光體，並無特別限制，可列舉廣泛應用於發光二極體(LED)中之由氧化物類螢光體、氮氧化物類螢光體、氮化物類螢光體、硫化物類螢光體、硫氧化物類螢光體等構成之黃色、紅色、綠色以及藍色發光螢光體。作為氧化物類螢光體，可列舉包含鈰離子之釔、鋁、石榴石類之YAG類綠色至黃色發光螢光體；包含鈰離子之鋱、鋁、石榴石類之TAG類黃色發光螢光體；以及包含鈰及銪離子之矽酸鹽類綠色至黃色發光螢光體。此外，作為氮氧化物類螢光體，可列舉包含銪離子之矽、鋁、氧、氮類之SiAlON類紅色至綠色發光螢光體。作為氮化物類螢光體，可列舉包含銪離子之鈣、鍶、鋁、矽、氮類之CASN類紅色發光螢光體。作為硫化物類螢光體，可列舉包含銅離子及鋁離子之ZnS類綠色發色螢光體。作為硫氧化物類螢光體，可列舉包含銪離子之Y2 O2 S類紅色發光螢光體。本組合物中，亦可將該等螢光體組合2種以上後使用。
並且，為使固化物具有導熱性或導電性，本組合物中亦可含有導熱性填充料或導電性填充料。作為該導熱性填充料或導電性填充料，可列舉金、銀、鎳、銅、鋁等金屬微粉；於陶瓷、玻璃、石英、有機樹脂等微粉表面上蒸鍍或電鍍金、銀、鎳、銅等金屬之微粉；氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、氧化鋅等金屬化合物；石墨、以及該等2種以上之混合物。要使本組合物具有電絕緣性時，優選金屬氧化物類粉末或金屬氮化物類粉末，尤其優選氧化鋁粉末、氧化鋅粉末或氮化鋁粉末。
(B)成分之含量必須滿足上述體積%之範圍，但相對於(A)成分100質量份，(B)成分之含量能夠於100至4000質量份之範圍內、250至4000質量份之範圍內或者500至4000質量份之範圍內進行配伍。尤其是，本發明之(B)成分優選為平均粒徑10.0 μm以上之無機填充料、尤其優選含有球狀無機填充料，即使相對於(A)成分以較大量配伍，組合物之操作作業性亦不會降低，並且獲得之固化物於室溫至高溫下之平均線膨脹係數及機械強度優異，因此本發明之組合物優選整體之90質量%以上、92質量%以上為上述(B)成分。
(C)成分只要是用來固化(A)成分之固化劑且能夠固化(A)成分，則並無限定。(A)成分具有烯基時，(C)成分係一分子中具有至少2個矽原子鍵合氫原子之有機氫聚矽氧烷及氫化矽烷化反應用觸媒，(A)成分含有烯基且含有氫化矽烷化反應用觸媒時，(C)成分可以僅為一分子中具有至少2個矽原子鍵合氫原子之有機聚矽氧烷，亦可以併用氫化矽烷化反應用觸媒。此外，(A)成分具有烯基時，(C)成分可以是有機過氧化物，亦可以併用一分子中具有至少2個矽原子鍵合氫原子之有機聚矽氧烷。另一方面，(A)成分具有矽原子鍵合氫原子時，(C)成分係一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷及氫化矽烷化反應用觸媒，(A)成分具有矽原子鍵合氫原子且含有氫化矽烷化反應用觸媒時，(C)成分可以僅為一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷，亦可以併用氫化矽烷化反應用觸媒。
作為(C)成分中之有機聚矽氧烷，可列舉以所述(a1 )及/或所述(a2 )表示之含有烯基之有機聚矽氧烷或者以所述(a3 )及/或所述(a4 )表示之含有矽原子鍵合氫原子之有機聚矽氧烷。
作為(C)成分使用有機聚矽氧烷時，其含量並無限定，但為了固化本組合物，相對於本組合物中之烯基1莫耳，矽原子鍵合氫原子優選為0.5至20莫耳之範圍內之量或者1.0至10莫耳之範圍內之量。
作為氫化矽烷化反應用觸媒，可列舉鉑類觸媒、銠類觸媒、鈀類觸媒，考慮到顯著促進本組合物之固化之觀點，優選為鉑類觸媒。作為該鉑類觸媒，可列舉鉑微粉、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物、以及以及利用矽樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等熱可塑性樹脂將該等鉑類觸媒進行分散或封裝之觸媒，尤其優選鉑-烯基矽氧烷錯合物。作為該烯基矽氧烷，可列舉1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、以乙基、苯基等取代該等烯基矽氧烷之甲基之一部分之烯基矽氧烷以及以烯丙基、己烯基等取代該等烯基矽氧烷之乙烯基之烯基矽氧烷。尤其是，考慮到該鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性良好，優選為1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。並且，考慮到操作作業性以及組合物之適用期之改善之觀點，亦可使用藉由熱可塑性樹脂進行分散或封裝之微粒狀含有鉑之氫化矽烷化反應觸媒。再者，作為促進氫化矽烷化反應之觸媒，可使用鐵、釕、鐵/鈷等非鉑類金屬觸媒。
相對於(A)成分，氫化矽烷化反應用觸媒之添加量優選為，金屬原子以質量單位計為0.01至500 ppm之範圍內之量、0.01至100 ppm之範圍內之量或者0.01至50 ppm之範圍內之量。
作為有機過氧化物，可列舉烷基過氧化物類、二醯過氧化物類、過氧化酯類以及過氧化碳酸酯類。
作為烷基過氧化物類，可列舉過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化二叔丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、叔丁基異丙苯、1,3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯以及3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
作為二醯過氧化物類，可列舉過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化癸醯。
作為過氧化酯類，可列舉過氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化2-乙基己酸叔戊酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、過氧乙酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯以及過氧化三甲基己二酸二丁酯。
作為過氧化碳酸酯類，可列舉過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯、過氧化二碳酸雙十六烷基酯以及過氧化二碳酸雙十二烷基酯。
該有機過氧化物優選其半衰期為10小時之溫度為90℃以上、或者95℃以上。作為此種有機過氧化物，可列舉過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、二叔己基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己烷、1,3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯、雙(二叔丁基過氧化異丙基)苯以及3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
有機過氧化物之含量並無限定，相對於(A)成分100質量份，優選為0.05至10質量份之範圍內或者0.10至5.0質量份之範圍內。
此外，本組合物中，於不損害本發明之目的之範圍內，作為其他任意成分，亦可含有固化延遲劑和增黏劑。
作為固化延遲劑，可列舉2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基環四矽氧烷、四甲基四己烯基環四矽氧烷等含有烯基之低分子量矽氧烷；以及甲基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷等炔氧基矽烷。該固化延遲劑之含量並無限定，但相對於本組合物，以質量單元計時優選為10至10000 ppm之範圍內。
作為增黏劑，優選一分子中具有至少1個與矽原子鍵合之烷氧基的有機矽化合物。作為該烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及甲氧基乙氧基，尤其優選甲氧基。此外，作為與有機矽化合物中之烷氧基以外之矽原子鍵合的基團，可列舉烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等鹵素取代或者非取代之一價烴基；3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基等環氧丙氧基烷基；2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基等環氧環己基烷基；3,4-環氧基丁基、7,8-環氧基辛基等環氧基烷基；3-甲基丙烯醯氧基丙基等含有丙烯酸基之一價有機基團；以及氫原子。該有機矽化合物優選具有可與本組合物中之烯基或矽原子鍵合氫原子發生反應之基團，具體而言，優選具有矽原子鍵合氫原子或烯基。此外，考慮到能夠對於各種基材具有良好之黏著性，該有機矽化合物優選一分子中具有至少1個含有環氧基之一價有機基團者。作為此種有機矽化合物，可列舉有機矽烷化合物、有機矽氧烷低聚物、烷基矽酸鹽。作為該有機矽氧烷寡聚物或烷基矽酸鹽之分子構造，可列舉直鏈狀、具有部分分枝之直鏈狀、支鏈狀、環狀以及網狀，尤其優選直鏈狀、支鏈狀、網狀。作為有機矽化合物，可列舉3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷化合物；一分子中分別具有至少1個矽原子鍵合烯基或者矽原子鍵合氫原子、以及矽原子鍵合烷氧基之矽氧烷化合物、具有至少1個矽原子鍵合烷氧基之矽烷化合物或矽氧烷化合物與一分子中分別具有至少1個矽原子鍵合羥基和矽原子鍵合烯基之矽氧烷化合物之混合物、聚矽酸甲酯、聚矽酸乙酯、含有環氧基之聚矽酸乙酯。該增黏劑優選為低黏度液狀，其黏度並無限定，但優選於25℃下為1至500 mPa s之範圍內。此外，該增黏劑之含量並無限定，但相對於本組合物之合計100質量份，優選為0.01至10質量份之範圍內。
並且，於不損害本發明之目的之範圍內，本組合物中，作為其他任意之成分，亦可含有所述(a1)至所述(a4)之至少1種液狀有機聚矽氧烷；氧化鐵（印度紅）、氧化鈰、二甲基矽烷醇鈰、脂肪酸鈰鹽、氫氧化鈰、鋯化合物等耐熱劑；巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、硬脂酸鈣、褐煤酸鈣、硬脂酸鎂、褐煤酸鎂、硬脂酸鋅、褐煤酸鋅、酯類蠟、烯烴類蠟等脫模劑；其他染料、白色以外之顏料、阻燃劑等。
將上述組合物固化而成之固化物能夠維持組合物整體之熱熔性，並且藉由穩定地大量配伍(B)成分，使25℃~200℃之範圍內之平均線膨脹係數為15 ppm/℃以下、5~14 ppm/℃、10~14 ppm/℃。
此外，將上述組合物固化而成之固化物還可設計為可形成-50℃時之儲能模量(G'-50 )與250℃時之儲能模量(G'250 )之值之比： (G’-50 /G’250 )為1/1~1/50之範圍內之固化物。近年來，尤其是功率半導體之用途急劇擴大，與以往相比，於寒暖溫差較大之地域或用途之使用要求亦日益增加，本發明所涉及之固化物於在此種低溫至高溫條件下亦能夠維持穩定之物性，並能夠保護半導體元件等之方面，具有實際利益。
關於將上述組合物固化而成之固化物，25℃至200℃之範圍內之平均線膨脹係數較低係指，該固化物於室溫至高溫下不易變形，可維持某種程度之固定硬度。因此，將本發明所涉及之組合物固化而成之固化物於室溫(25℃)及高溫(200℃)中之任一溫度下皆具有高硬度及強韌性，且硬度之變化小，因此於不易在包含冷卻過程之成型時發生破損、變形、剝離、間隙（空隙）等缺陷之方面，係有用者。上述組合物尤其適用於注塑成型用途，該固化物於25℃至200℃之範圍內之平均線膨脹係數優選為15 ppm/℃以下，更優選為14 ppm/℃以下。
將上述組合物固化而成之固化物亦可-50℃時之儲能模量(G'-50 )與250℃時之儲能模量(G'250 )之值之比： (G’-50 /G’250 )為1/1~1/50之範圍內。即，由於該固化物從低溫(-50℃)至高溫（250度）中彈性率之變化小且儲能模量之降低限制在1/50以下之範圍內，所以固化物之強韌性於低溫至高溫無變化，例如將半導體與電路元件密封後之固化物，其於固化物不易隨溫度變化而發生破損、龜裂及變形、剝離、間隙（空隙）等缺陷之方面，係有用者。考慮到半導體密封材料等之用途及耐久性之觀點，該固化物優選-50℃時之儲能模量(G'-50 )與250℃時之儲能模量(G'250 )之值之比：(G'-50 /G'250 )為1/5至1/45值範圍內，尤其優選為1/10至1/40之範圍內。
並且，優選將上述組合物固化而成之固化物於20℃至300℃之範圍內、優選為25℃至200℃之範圍內，線膨脹係數之變化（TMA曲線）並無明確之變曲點。更優選-50℃至250℃之範圍內之儲能模量之變化中，亦未出現明確之變曲點。藉由選擇上述(A)成分及(B)成分之組合，可實現能够形成具有此種平均線膨脹係數及儲能模量之動作之固化物的組成設計，由於相對於溫度，所獲得之組合物之硬度及柔軟性之變化固定，所以成型時及產生溫度衝擊時，固化物不易產生破損、龜裂及變形、剝離、間隙（空隙）等缺陷。因此，即使用作於惡劣溫度條件下使用之功率半導體裝置之密封材料或者保護材料時，亦能夠穩定且高效率地實施初期之注塑成型，並可長時間地保護半導體元件及電路板，抑制其劣化，實現壽命延長。
亦可以顆粒狀使用本組合物。本組合物之顆粒物係將本組合物進行壓片成型後獲得者，其操作作業性及固化性優異。再者，「顆粒物」亦稱為「錠劑」。顆粒物之形狀並無限定，通常為球狀、橢圓球狀或者圓柱狀。此外，顆粒物之大小並無限定，例如具有500 μm以上之平均粒徑或等效圓直徑。
亦可成型為片狀後使用本組合物。例如，由平均厚度為500 μm以上、優選為數mm之固化性粒狀有機矽組合物構成之薄片具有熱熔性，且於高溫下具有加熱固化性，因此尤其是用於壓縮成型等時具有優異之操作作業性及熔融特性，非常有利。
本組合物於25℃時具有非流動性。此處，非流動性係指無負荷之狀態下無變形及流動，優選成型為顆粒物或錠劑等時於25℃且無負荷之狀態下無變形及流動者。此種非流動性可藉由例如於25℃之熱板上放置成型後之本組合物，即使施加零負荷或固定加重後，實質上仍無變形及流動來實施評估。其原因在於，若於25℃時具有非流動性，則該溫度下之形狀保持性良好，且表面黏著性低。
本組合物之軟化點優選為100℃以下。此種軟化點係指，於熱板上以100克重之負載從上方按住10秒鐘並去除負載後，測定組合物之變形量時，高度方向上之變形量為1 mm以上之溫度。
本組合物於高溫及高壓下（即成型製程中）具有黏度急速降低之趨勢，作為有用之熔融黏度之值，優選使用同樣於高溫及高壓下測定出之值。因此，與使用流變儀等旋轉黏度計進行測定相比，優選使用高化型流量測試儀（島津製作所（株）製）於高壓下測定本組合物之熔融黏度。具體而言，本組合物於180℃時之熔融黏度優選為200 Pa･s以下，更優選為100 Pa･s以下，尤其優選為30~100 Pa･s。其原因在於，將本組合物熱熔後，冷卻至25℃後其對於基材之密接性良好。
相對於(A)成分，本組合物能夠較大量且高充填地使用(B)成分，因此操作作業性優異，尤其是注塑成型時之操作作業性及成型性優異。此種組合物優選於25℃至200℃之範圍內，不具有明確之玻璃轉移點(Tg)，優選不會因激烈液化而於注塑成型時發生破損或缺陷。
本組合物之固化特性能夠根據所期望進行設計，並且能夠使用流變儀進行評估。本組合物之固化特性可基於將150至180℃之固定溫度下3分鐘後之扭矩值設為100時，將獲得1%扭矩值及90%扭矩值之時間（秒）分別設為T1 、T90 之值進行評估。本組合物以150至180℃之固定溫度測定時之T1 優選為20秒以上或者25秒以上。此外，以150至180℃測定時之T90 優選為145秒以下或者140秒以下。再者，作為測定中使用之流變儀，可列舉流變儀MDR2000（Alpha Technologies公司製）。 ［固化性粒狀有機矽組合物之製造方法］
本組合物可藉由將(A)成分至(C)成分以及其他任意成分於小於(A)成分之軟化點之溫度下進行粉體混合來製造。本製造方法中使用之粉體混合機並無限定，可列舉單軸或雙軸之連續混合機、雙滾筒、羅斯攪拌機、霍巴特攪拌機、藻酸鹽印模粉攪拌機、行星式攪拌機、捏合機攪拌機、實驗室攪拌機、小型磨床以及亨舍爾攪拌機，優選為實驗室攪拌機、亨舍爾攪拌機。 ［固化物之成型方法］
本組合物可藉由至少由以下製程(I)至(III)構成之方法來實施固化。 (I) 將本組合物加熱至(A)成分之軟化點以上後進行熔融之製程； (II) 將藉由所述製程(I)獲得之固化性有機矽組合物注入模具之製程，或者利用鎖模將藉由所述製程(I)獲得之固化性有機矽組合物散佈至模具中之製程；以及 (III) 使所述製程(II)中注入之固化性有機矽組合物固化之製程。
如上所述，本組合物於固化物之低溫至高溫中具有硬質性及強韌性，且具有特徴性之平均線膨脹係數及儲能模量之動作，並且操作作業性及固化特性優異，因此尤其適用於對半導體元件等之注塑成型。
上述製程中，可使用轉移成型機、壓縮成型機、注射成型機、輔助壓頭式成型機、滑動式成型器、二重壓頭式成型機或者低壓封入用成型機等。尤其是，本發明組合物可適用於藉由轉移成型及壓縮成型獲得固化物之目的。尤其是將本發明組合物成型為片狀者，適用於壓縮成型用材料。
最後，於製程(III)中將製程(II)中注入（適用）之固化性有機矽組合物進行固化。再者，作為(C)成分使用有機過氧化物時，加熱溫度優選為150℃以上或者170℃以上。
為了適用於半導體等之保護構件，將本組合物固化後獲得之固化物於25℃時之D型硬度計硬度優選為60以上或者70以上。再者，該D型硬度計硬度可基於JIS K 6253-1997「硫化橡膠以及熱塑性橡膠之硬度試驗方法」，利用D型硬度計求得。
並且，適用於要求高硬度及高強度之半導體之密封材料，因此根據JIS K 6911-1995「熱固化性塑料一般試驗方法」規定之方法測定出之固化物之抗彎強度優選為15 MPa以上或20 MPa以上。 ［組合物之用途］
本組合物具有熱熔性，熔融（熱熔）時之操作作業性及固化性優異，因此適用於半導體用密封劑；SiC、GaN等之功率半導體用密封劑；以及電氣或電子用黏接劑、灌封劑、保護劑、塗層劑。此外，由於本組合物具有熱熔性，所以亦適用於轉移成型、壓縮成型或者注射成型用材料。尤其適用於成型時使用注塑成型法之半導體用密封劑。 ［固化物之用途］
本發明之固化物之用途並無特別限制，本發明組合物具有熱熔性，成型性及機械物性優異，並且固化物於上述室溫至高溫下具有特徴性之平均線膨脹係數及儲能模量之動作。因此，將本組合物固化而成之固化物能夠適用於半導體裝置用構件，並且能夠適用於半導體元件或IC晶片等之密封材料、導體裝置之黏接劑及結合構件。
具備由本發明之固化物構成之構件之半導體裝置並無特別限制，尤其優選為功率半導體裝置。如上所述，將本發明組合物固化而成之固化物具有特徴性之平均線膨脹係數及儲能模量之動作，因此成型時及溫度衝擊時，固化物不易產生缺陷，且能夠長時間地保護半導體元件及電路板，抑制其劣化，實現壽命延長。 ［實施例］
以下藉由實施例及比較例，詳細說明本發明之固化性粒狀有機矽組合物、其製造方法以及無機填充料之處理方法。再者，式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。此外，對於各實施例、比較例之固化性有機矽組合物，如下測定軟化點、熔融黏度、成型性、固化物之抗彎強度、平均線膨脹係數以及線膨脹係數曲線，並將結果示於表1、2及圖1中。 ［固化性粒狀有機矽組合物之軟化點］
將固化性粒狀有機矽組合物成型為φ14 mm×22 mm之圓柱狀顆粒物。將該顆粒物放置於設定為25℃至100℃之熱板上，以100克重之負載從上方按住10秒鐘並去除負載後，測定該顆粒物之變形量。將高度方向之變形量為1 mm以上之溫度設為軟化點。 ［熔融黏度］
使用旋轉黏度計：流變儀AR2000EX（TA Instruments Japan株式會社製），於150℃下以剪切速度5(1/s)測定組合物之原料即固化性粒狀有機矽之熔融黏度。 ･ 藉由高化型流量測試儀CFT-500EX（株式會社島津製作所製）於100 kgf之加壓下，使用直徑0.5 mm之噴嘴測定固化性粒狀有機矽組合物於180℃時之熔融黏度。再者，並不軟化，無法測定180℃時之熔融黏度時，評估為「N/A」。 ［成型性］
使用轉移成型機將固化性粒狀有機矽組合物與銅製引線架進行一體成型，製成縱35 mm×橫25 mm×高1 mm之成型物。成型條件為模具溫度180℃、鎖模時間120秒，從模具中取出成型物後，冷卻至25℃，然後目視確認材料之充填性、有無龜裂或有無從引線架上剝離等成型不良。
材料之流動性差，成型時無法覆蓋模具空間整體時，評估為「未充填」，成型後之龜裂及剝離等直接評估為「有龜裂」、「有剝離」。 ［固化物之平均線膨脹係數］
於180℃下將固化性有機矽組合物加熱2小時，製成固化物。藉由JIS K 7197-1991「塑膠之熱機械分析之線膨脹率之試驗方法」中規定之方法，測定該固化物於25℃至200℃之範圍中之平均線膨脹係數。 ［固化物之抗彎強度］
於180℃下將固化性有機矽組合物加熱2小時，製成固化物。藉由JIS K 6911-1995「熱固化性塑膠一般試驗方法」中規定之方法，測定該固化物之抗彎強度。 ［固化物之線膨脹係數曲線］
藉由上述方法使實施例1之固化性有機矽組合物固化，製成固化物。利用真空理工（株）製TM9200，測定該固化物於20℃至200℃之溫度範圍內之線膨脹係數。結果如圖1所示，未觀測到明確之變曲點。 （x軸為溫度、y軸為尺寸之變化）
再者，其他實施例中，繪製固化物之線膨脹係數曲線時，20℃至200℃之溫度範圍內未觀測到明確之變曲點。 ［參考例1］
於1 L之燒瓶中投入25℃時為白色固體狀且以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.80 (Me2 ViSiO1/2 )0.20 表示之樹脂狀有機聚矽氧烷之55質量%-甲苯溶液270.5 g以及鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液（鉑金屬之含量=約4000 ppm）0.034 g，並於室溫(25℃)下均勻攪拌，製成以質量單元計含有10 ppm鉑金屬之樹脂狀有機聚矽氧烷(1)之甲苯溶液。此外，該樹脂狀有機聚矽氧烷(1)之軟化點為100℃，其100℃時之熔融黏度為100 Pa·s。 ［參考例2］
於1 L之燒瓶中投入25℃時為白色固體狀且以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.80 (Me2 ViSiO1/2 )0.20 表示之樹脂狀有機聚矽氧烷之55質量%-甲苯溶液270.5 g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度為5 mPa s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）21.3 g（相對於所述樹脂狀有機聚矽氧烷中之乙烯基1莫耳，本成分中之矽原子鍵合氫原子為0.5莫耳之量）以及鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液（鉑金屬之含量=約4000 ppm）0.034 g（相對於本液狀混合物，鉑金屬以質量單元計為10 ppm之量），並在室溫下均勻攪拌。然後，於油槽中將燒瓶內之溫度提高至100℃，於甲苯回流下攪拌2小時，製成由來自上述樹脂狀有機聚矽氧烷之樹脂狀有機矽氧烷及來自上述二苯基矽氧烷之鏈狀有機矽氧烷構成且具有未參與上述反應之乙烯基之有機矽氧烷交聯物(2)之甲苯溶液。再者，藉由FT-IR分析該有機矽氧烷交聯物(2)時，未發現矽原子鍵合氫原子之峰。此外，該有機矽氧烷交聯物(2)之軟化點為75℃，其100℃時之熔融黏度為700 Pa·s。 ［參考例3］
藉由40℃之噴霧乾燥將參考例1中製備之樹脂狀有機聚矽氧烷(1)之甲苯溶液去除甲苯並形成微粒，製成正球狀熱熔性有機矽微粒(1)。利用光學顯微鏡觀測該微粒時，粒徑為5至10 μm，平均粒徑為7.9 μm。 ［參考例4］
藉由40℃之噴霧乾燥將參考例2中製備之有機矽氧烷交聯物(2)之甲苯溶液去除甲苯並形成微粒，製成正球狀熱熔性有機矽微粒(2)。利用光學顯微鏡觀測該微粒時，粒徑為5至10 μm，平均粒徑為7.5 μm。 ［實施例1］
將平均粒徑17 μm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製S6050P）1900.0 g以及黏度23 mPa･s且以式： Me2 ViSiO(Me2 SiO)29 Si(OMe)3
表示之二甲基聚矽氧烷9.5 g一同投入小型磨床，於150℃下攪拌1分鐘5次，對熔融二氧化矽實施表面處理，並將磨床之溫度恢復至25℃。 接著，將熱熔性有機矽微粒(1) 78.7 g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5 mPa s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）9.1 g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25 mPa･s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）12.2 g ｛相對於有機矽微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷及上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300 ppm之量）追加投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。
該固化物於25℃至250℃時之平均線膨脹係數曲線如圖1所示，其他實施例同樣地，未觀測到明確之變曲點。 ［實施例2］
將平均粒徑17 μm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製S6050P）1900.0 g以及黏度23 mPa･s且以式： Me2 ViSiO(Me2 SiO)29 Si(OMe)3 表示之二甲基聚矽氧烷14.5 g一同投入小型磨床，於150℃下攪拌1分鐘5次，對熔融二氧化矽實施表面處理，並將磨床之溫度恢復至25℃。
接著，將熱熔性有機矽微粒(1) 78.7 g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5 mPa s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）9.1 g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25 mPa･s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）12.2 g ｛相對於有機矽微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷及上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300 ppm之量）追加投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。 ［實施例3］
將平均粒徑17 μm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製S6050P）1900.0 g以及黏度23 mPa･s且以式： Me2 ViSiO(Me2 SiO)29 Si(OMe)3 表示之二甲基聚矽氧烷19 g一同投入小型磨床，於150℃下攪拌1分鐘5次，對熔融二氧化矽實施表面處理，並將磨床之溫度恢復至25℃。
接著，將熱熔性有機矽微粒(1) 78.7 g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5 mPa s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）9.1 g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25 mPa･s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）12.2 g ｛相對於有機矽微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷及上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300 ppm之量）追加投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。 ［實施例4］
將平均粒徑15 μm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製S610－5P）1450.0 g以及黏度23 mPa･s且以式： Me2 ViSiO(Me2 SiO)29 Si(OMe)3 表示之二甲基聚矽氧烷7.0 g一同投入小型磨床，於150℃下攪拌1分鐘5次，對熔融二氧化矽實施表面處理，並將磨床之溫度恢復至25℃。 接著，將熱熔性有機矽微粒(1) 78.7 g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5 mPa s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）9.1 g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25 mPa･s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）12.2 g ｛相對於有機矽微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷及上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300 ppm之量）追加投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。 ［實施例5］
將平均粒徑17 μm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製S6050P）1900.0 g以及黏度125 mPa･s且以式： Me3 SiO(Me2 SiO)110 Si(OMe)3 表示之二甲基聚矽氧烷9.5 g一同投入小型磨床，於150℃下攪拌1分鐘5次，對熔融二氧化矽實施表面處理，並將磨床之溫度恢復至25℃。 接著，將熱熔性有機矽微粒(1) 78.7 g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5 mPa s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）9.1 g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25 mPa･s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）12.2 g ｛相對於有機矽微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷及上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300 ppm之量）追加投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。 ［實施例6］
將平均粒徑17 μm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製S6050P）1900.0 g以及黏度125 mPa･s且以式： Me3 SiO(Me2 SiO)110 Si(OMe)3 表示之二甲基聚矽氧烷14.5 g一同投入小型磨床，於150℃下攪拌1分鐘5次，對熔融二氧化矽實施表面處理，並將磨床之溫度恢復至25℃。 接著，將熱熔性有機矽微粒(1) 78.7 g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5 mPa s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）9.1 g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25 mPa･s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）12.2 g ｛相對於有機矽微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷及上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300 ppm之量）追加投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。 ［實施例7］
將平均粒徑17 μm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製S6050P）1900.0 g以及黏度125 mPa･s且以式： Me3 SiO(Me2 SiO)110 Si(OMe)3 表示之二甲基聚矽氧烷4.5 g、以及黏度23 mPa･s且以式： Me2 ViSiO(Me2 SiO)29 Si(OMe)3 表示之二甲基聚矽氧烷5.0 g 一同投入小型磨床，於150℃下攪拌1分鐘5次，對熔融二氧化矽實施表面處理，並將磨床之溫度恢復至25℃。 接著，將熱熔性有機矽微粒(1) 78.7 g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5 mPa s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）9.1 g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25 mPa･s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）12.2 g ｛相對於有機矽微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷及上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300 ppm之量）追加投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。 ［實施例8］
將平均粒徑17 μm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製S6050P）1900.0 g以及黏度23 mPa･s且以式： Me2 ViSiO(Me2 SiO)29 Si(OMe)3 表示之二甲基聚矽氧烷9.5 g 一同投入小型磨床，於150℃下攪拌1分鐘5次，對熔融二氧化矽實施表面處理，並將磨床之溫度恢復至25℃。
接著，將熱熔性有機矽微粒(1) 80.0 g、 黏度1,000 mPa s且以 平均式Me2 ViSiO(MePhSiO)17.5 SiMe2 Vi 表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷（乙烯基之含量=2.1質量%）10.0 g 以平均分子式： (MeViSiO2/2 )4 表示之黏度4 mPa･s之有機聚矽氧烷（乙烯基之含量=31.2質量%） 10.0 g、 以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷（半衰期為10小時之溫度為118℃）8.0 g追加投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。 ［實施例9］
將平均粒徑17 μm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製S6050P）1900.0 g以及黏度125 mPa･s且以式： Me3 SiO(Me2 SiO)110 Si(OMe)3 表示之二甲基聚矽氧烷4.5 g、以及黏度23 mPa･s且以式： Me2 ViSiO(Me2 SiO)29 Si(OMe)3 表示之二甲基聚矽氧烷5.0 g 一同投入小型磨床，於150℃下攪拌1分鐘5次，對熔融二氧化矽實施表面處理，並將磨床之溫度恢復至25℃。
接著，將熱熔性有機矽微粒(1) 80.0 g、 黏度1,000 mPa s且以 平均式Me2 ViSiO(MePhSiO)17.5 SiMe2 Vi 表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷（乙烯基之含量=2.1質量%）10.0 g 以平均分子式： (MeViSiO2/2 )4 表示之黏度4 mPa･s之有機聚矽氧烷（乙烯基之含量=31.2質量%） 10.0 g、 以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷（半衰期為10小時之溫度為118℃）8.0 g追加投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。 ［實施例10］
將平均粒徑17 μm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製S6050P）1900.0 g以及黏度23 mPa･s且以式： Me2 ViSiO(Me2 SiO)29 Si(OMe)3 表示之二甲基聚矽氧烷9.5 g 一同投入小型磨床，於150℃下攪拌1分鐘5次，對熔融二氧化矽實施表面處理，並將磨床之溫度恢復至25℃。
接著，將熱熔性有機矽微粒(2) 74.1 g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5 mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）11.1 g、黏度1,000 mPa·s且以 平均式Me2 ViSiO(MePhSiO)17.5 SiMe2 Vi 表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷（乙烯基之含量=2.1質量%）14.8 g ｛相對於有機矽微粒(2)與分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝追加投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。 ［實施例11］
將平均粒徑35 μm之球狀氧化鋁（新日鐵Materials·Micron公司製之AZ35－125）2100.0 g、平均粒徑2.5 μm之球狀氧化鋁（新日鐵Materials·Micron公司製之AZ2―75）900.0 g、以及黏度23 mPa･s且以式： Me2 ViSiO(Me2 SiO)29 Si(OMe)3 表示之二甲基聚矽氧烷15.0 g一同投入小型磨床，於150℃下攪拌1分鐘5次，對熔融二氧化矽實施表面處理，並將磨床之溫度恢復至25℃。
接著，將熱熔性有機矽微粒(1) 78.7 g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5 mPa s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）9.1 g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25 mPa･s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）12.2 g ｛相對於有機矽微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷及上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300 ppm之量）追加投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。 ［比較例1］
將熱熔性有機矽微粒(1)78.7 g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5 mPa s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）9.1 g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25 mPa･s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）12.2 g ｛相對於有機矽微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷及上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300 ppm之量）、以及平均粒徑15 μm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製HS-202）1181.1 g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。 ［比較例2］
將熱熔性有機矽微粒(1)78.7 g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5 mPa s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）9.1 g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25 mPa･s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）12.2 g ｛相對於有機矽微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷及上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300 ppm之量）、以及平均粒徑17 μm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製HS6050）1900.0 g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。 ［比較例3］
將平均粒徑17 μm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製S6050P）1650.0 g以及黏度23 mPa･s且以式： Me2 ViSiO(Me2 SiO)29 Si(OMe)3 表示之二甲基聚矽氧烷1.0 g一同投入小型磨床，於150℃下攪拌1分鐘5次，對熔融二氧化矽實施表面處理，並將磨床之溫度恢復至25℃。
接著，將熱熔性有機矽微粒(1) 78.7 g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5 mPa s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）9.1 g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25 mPa･s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）12.2 g ｛相對於有機矽微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷及上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300 ppm之量）追加投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。 ［比較例4］
將平均粒徑17 μm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製S6050P）4500.0 g以及黏度23 mPa･s且以式： Me2 ViSiO(Me2 SiO)29 Si(OMe)3 表示之二甲基聚矽氧烷19.0 g一同投入小型磨床，於150℃下攪拌1分鐘，對熔融二氧化矽實施表面處理，並將磨床之溫度恢復至25℃。
接著，將熱熔性有機矽微粒(1) 78.7 g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5 mPa s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）9.1 g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25 mPa･s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）12.2 g ｛相對於有機矽微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷及上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300 ppm之量）追加投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。 ［比較例5］
將平均粒徑17 μm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製之S6050P）1900.0 g以及正辛基三乙氧基矽烷9.5 g一同投入小型磨床，於150℃下攪拌1分鐘5次，對熔融二氧化矽實施表面處理，並將磨床之溫度恢復至25℃。
接著，將熱熔性有機矽微粒(1) 78.7 g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5 mPa s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）9.1 g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25 mPa･s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）12.2 g ｛相對於有機矽微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷及上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300 ppm之量）追加投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。 ［比較例6］
將平均粒徑17 μm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製之S6050P）1900.0 g以及正辛基三乙氧基矽烷19.0 g一同投入小型磨床，於150℃下攪拌1分鐘5次，對熔融二氧化矽實施表面處理，並將磨床之溫度恢復至25℃。
接著，將熱熔性有機矽微粒(1) 78.7 g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5 mPa s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）9.1 g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25 mPa･s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）12.2 g ｛相對於有機矽微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷及上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300 ppm之量）追加投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。 ［比較例7］
將平均粒徑17 μm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製之S6050P）1900.0 g以及甲基三甲氧基矽烷19.0 g一同投入小型磨床，於150℃下攪拌1分鐘5次，對熔融二氧化矽實施表面處理，並將磨床之溫度恢復至25℃。
接著，將熱熔性有機矽微粒(1) 80.0 g、 黏度1,000 mPa s且以 平均式Me2 ViSiO(MePhSiO)17.5 SiMe2 Vi 表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷（乙烯基之含量=2.1質量%）10.0 g 以平均分子式： (MeViSiO2/2 )4 表示之黏度4 mPa･s之有機聚矽氧烷（乙烯基之含量=31.2質量%） 10.0 g、 以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷（半衰期為10小時之溫度為118℃）8.0 g追加投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。 ［比較例8］
將平均粒徑17 μm之熔融二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製之S6050P）1900.0 g以及苯基三甲氧基矽烷19.0 g一同投入小型磨床，於150℃下攪拌1分鐘5次，對熔融二氧化矽實施表面處理，並將磨床之溫度恢復至25℃。
接著，將熱熔性有機矽微粒(2) 74.1 g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5 mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）11.1 g、黏度1,000 mPa·s且以 平均式Me2 ViSiO(MePhSiO)17.5 SiMe2 Vi 表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷（乙烯基之含量=2.1質量%）14.8 g ｛相對於有機矽微粒(2)與分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝追加投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒物。 ［表1］ ［表2］
本發明之實施例1~11中，能夠獲得平均線膨脹係數15 ppm/℃以下之固化物，並且其成型性以及機械強度優異。另一方面，眾所周知之組合物中提高無機填充料之含量時，成型性（包含龜裂之發生）差或者無法實現平均線膨脹係數15 ppm/℃以下之固化物。再者，尤其是部分比較例中，於180℃之高溫下熔融黏度高，無法實現充分之操作作業性，並且其抗彎強度等亦不充分。
［圖1］係實施例1之固化物於25℃至200℃時之線膨脹係數曲線（橫軸為溫度（temperature，單位℃），縱軸為尺寸之變化（delta，單位μm））

Claims (15)

  1. 一種固化性粒狀有機矽組合物，其特徵在於，含有： (A) 軟化點為30℃以上且具有氫化矽烷化反應性基團及/或自由基反應性基團之熱熔性有機矽微粒； (B) 無機填充料；以及 (C) 固化劑，(B)成分之含量為組合物整體之87~95體積%之範圍內，可形成25℃~200℃之範圍內之平均線膨脹係數為15 ppm/℃以下之固化物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之固化性粒狀有機矽組合物，其特徵在於，(B)成分係藉由相對於(B)成分整體之質量為0.1~2.0質量%之有機矽系表面處理劑處理而成者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之固化性粒狀有機矽組合物，其特徵在於，(B)成分係藉由分子內至少具有一個聚矽氧烷構造以及水解性甲矽烷基之有機矽系表面處理劑處理而成者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之固化性粒狀有機矽組合物，其特徵在於，(B)成分為不具有軟化點或於所述(A)成分之軟化點以下不會軟化之填充料，由實質上平均粒徑為10.0 μm以上之無機填充料構成。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之固化性粒狀有機矽組合物，其特徵在於，(B)成分係平均粒徑為10.0 μm以上之球狀無機填充料。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之固化性粒狀有機矽組合物，其特徵在於，180℃時之熔融黏度為200 Pa･s以下。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之固化性粒狀有機矽組合物，其特徵在於，(A)成分係由(A1 )樹脂狀有機聚矽氧烷、(A2 )將至少1種有機聚矽氧烷部分交聯而成之有機聚矽氧烷交聯物、(A3 )由樹脂狀有機矽氧烷嵌段與鏈狀有機矽氧烷嵌段構成之嵌段共聚物、或該等中至少2種之混合物構成之有機矽微粒。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之固化性粒狀有機矽組合物，其特徵在於，(A)成分係(A)成分中之矽原子鍵合有機基團之10莫耳%以上為芳基且其平均一次粒徑為1~10 μm之正球狀有機矽微粒。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之固化性粒狀有機矽組合物，其特徵在於，藉由固化可形成根據JIS K 6911-1995「熱固化性塑膠一般試驗方法」中規定之方法測定出之固化物之抗彎強度為15 MPa以上之固化物。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之固化性有機矽組合物，其特徵在於，其為顆粒物狀或者片狀。
  11. 一種固化物，其特徵在於，其係使申請專利範圍第1至10項中任一項所述之固化性粒狀有機矽組合物固化而成者。
  12. 一種半導體裝置用構件，其特徵在於，使用申請專利範圍第11項所述之固化物。
  13. 一種半導體裝置，其特徵在於，具備申請專利範圍第11項所述之固化物。
  14. 一種功率半導體裝置，其特徵在於，具有藉由申請專利範圍第11項所述之固化物注模成型為半導體元件或半導體電路板之構造。
  15. 一種固化物之成型方法，其至少由下述製程(I)至(III)構成： (I) 將申請專利範圍1至10項中任一項所述之固化性粒狀有機矽組合物加熱至(A)成分之軟化點以上後進行熔融之製程； (II) 將藉由所述製程(I)獲得之固化性有機矽組合物注入模具之製程，或者利用鎖模將藉由所述製程(I)獲得之固化性有機矽組合物散佈至模具中之製程；以及 (III) 使所述製程(II)中注入之固化性有機矽組合物固化之製程。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6930816B2 (ja) 2016-08-08 2021-09-01 ダウ・東レ株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法
WO2020090797A1 (ja) 2018-10-30 2020-05-07 ダウ・東レ株式会社 硬化反応性シリコーン組成物及びその硬化物並びにそれらの用途
KR20210108990A (ko) 2018-12-27 2021-09-03 다우 도레이 캄파니 리미티드 경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물 및 그의 제조 방법
JP7456938B2 (ja) 2018-12-27 2024-03-27 ダウ・東レ株式会社 ホットメルト性を有する硬化性シリコーンシートの製造方法
US12173202B2 (en) 2018-12-27 2024-12-24 Dow Toray Co., Ltd. Curable silicone composition, cured product thereof, and method for producing same
JP7296748B2 (ja) * 2019-03-08 2023-06-23 信越化学工業株式会社 ウェハーレベル光半導体デバイス用樹脂組成物、及び光半導体デバイス
US12480027B2 (en) 2019-03-29 2025-11-25 Dow Toray Co., Ltd. Curable silicone composition, cured product of same, and method for producing same
EP3950845A4 (en) 2019-03-29 2023-01-25 Dow Toray Co., Ltd. CURABLE SILICONE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF AND METHOD OF MAKING THEREOF
EP3954739A4 (en) 2019-03-29 2022-12-28 Dow Toray Co., Ltd. CURABLE SILICONE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF AND METHOD OF MAKING THEREOF
KR20220123254A (ko) 2019-12-27 2022-09-06 다우 도레이 캄파니 리미티드 경화성 핫멜트 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 상기 조성물 또는 경화물을 포함하는 적층체
EP4397721A4 (en) 2021-08-31 2025-09-10 Dow Toray Co Ltd CURABLE SILICONE COMPOSITION, ASSOCIATED CURED ARTICLE, AND METHOD FOR MANUFACTURING THIS COMPOSITION
TW202323394A (zh) 2021-08-31 2023-06-16 日商陶氏東麗股份有限公司 顆粒狀硬化性聚矽氧組成物、其硬化物及其製造方法
CN117881747A (zh) 2021-08-31 2024-04-12 陶氏东丽株式会社 固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3974122A (en) 1974-10-19 1976-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Heat-curable silicone resin compositions
JP2002338230A (ja) * 2001-05-22 2002-11-27 Toagosei Co Ltd シリカ粒子及び樹脂組成物
WO2005045525A1 (en) 2003-11-06 2005-05-19 Dsm Ip Assets B.V. Curable compositions and rapid prototyping process using the same
JP4325645B2 (ja) 2006-06-14 2009-09-02 日亜化学工業株式会社 トランスファーモールド用タブレット、その製造方法、発光装置及びその製造方法
TWI428396B (zh) 2006-06-14 2014-03-01 Shinetsu Chemical Co 填充磷光體之可固化聚矽氧樹脂組成物及其固化產物
JP4949130B2 (ja) 2006-06-14 2012-06-06 信越化学工業株式会社 蛍光体充填硬化性シリコーン樹脂組成物およびその硬化物
WO2008034806A1 (en) * 2006-09-18 2008-03-27 Dow Corning Corporation Fillers, pigments and mineral powders treated with organopolysiloxanes
JP4927019B2 (ja) 2007-04-10 2012-05-09 信越化学工業株式会社 蛍光体含有接着性シリコーン組成物、該組成物からなる組成物シート、及び該シートを使用する発光装置の製造方法
JP2009120437A (ja) * 2007-11-14 2009-06-04 Niigata Univ シロキサンをグラフト化したシリカ及び高透明シリコーン組成物並びに該組成物で封止した発光半導体装置
JP4623322B2 (ja) 2007-12-26 2011-02-02 信越化学工業株式会社 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに光半導体ケース及びその成形方法
JP4678415B2 (ja) * 2008-03-18 2011-04-27 信越化学工業株式会社 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに光半導体ケース
JP5912600B2 (ja) 2011-09-16 2016-04-27 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
US9068049B2 (en) 2011-09-29 2015-06-30 Dow Corning Toray Co., Ltd. Curable silicone composition and cured product thereof
CN103842442B (zh) 2011-10-04 2018-08-24 株式会社钟化 固化性树脂组合物及其片状物、成形体、半导体的封装、半导体部件及发光二极管
DE102012205306A1 (de) 2012-03-30 2013-10-02 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
JP5814175B2 (ja) 2012-04-16 2015-11-17 信越化学工業株式会社 Ｌｅｄのリフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びにこれを用いたｌｅｄ用リフレクター及び光半導体装置
JP6046395B2 (ja) 2012-06-29 2016-12-14 東レ・ダウコーニング株式会社 反応性シリコーン組成物、反応性熱可塑体、硬化物、および光半導体装置
JP6081774B2 (ja) 2012-10-30 2017-02-15 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
CN104854176B (zh) 2012-12-20 2017-06-06 道康宁公司 可固化有机硅组合物、导电有机硅粘合剂、制备及使用它们的方法以及包含它们的电气装置
KR20150133779A (ko) 2013-03-15 2015-11-30 다우 코닝 코포레이션 분말 형태의 고체 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계 및 그의 봉지재를 형성하는 단계를 포함하는, 광학 조립체의 제조 방법
WO2014200112A1 (ja) * 2013-06-14 2014-12-18 東レ・ダウコーニング株式会社 反応性シリコーン組成物、反応性熱可塑体、硬化物、および光半導体装置
DE102013217221A1 (de) 2013-08-28 2015-03-05 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen und daraus hergestellte Formkörper
CN106715591A (zh) 2014-06-03 2017-05-24 道康宁东丽株式会社 可固化有机硅组合物及光半导体装置
JP6652917B2 (ja) 2014-06-20 2020-02-26 ダウ・東レ株式会社 ホットメルト性シリコーンおよび硬化性ホットメルト組成物
CN106661329B (zh) * 2014-09-10 2020-06-23 陶氏东丽株式会社 固化性有机硅组合物、其固化物以及光半导体装置
JP6586555B2 (ja) * 2014-12-26 2019-10-09 ダウ・東レ株式会社 硬化性シリコーン組成物、それからなる半導体用封止剤および半導体装置
KR102499472B1 (ko) 2014-12-26 2023-02-15 듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 그로부터 이루어지는 반도체용 봉지제 및 반도체 장치
JP6707516B2 (ja) * 2015-02-25 2020-06-10 ダウ・東レ株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、およびその製造方法
JP6930816B2 (ja) 2016-08-08 2021-09-01 ダウ・東レ株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法
JP6930817B2 (ja) 2016-08-08 2021-09-01 ダウ・東レ株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法
US20190169435A1 (en) 2016-08-08 2019-06-06 Dow Corning Toray Co., Ltd. Curable particulate silicone composition, light reflecting material containing the same, and a manufacturing method thereof

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