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TW201905021A - 環氧－胺加成物、熱塑性樹脂組成物、上漿劑、塗布上漿劑之碳纖維、以及纖維強化複合材料 - Google Patents

環氧－胺加成物、熱塑性樹脂組成物、上漿劑、塗布上漿劑之碳纖維、以及纖維強化複合材料

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TW201905021A
TW201905021A TW107119778A TW107119778A TW201905021A TW 201905021 A TW201905021 A TW 201905021A TW 107119778 A TW107119778 A TW 107119778A TW 107119778 A TW107119778 A TW 107119778A TW 201905021 A TW201905021 A TW 201905021A
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TW
Taiwan
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epoxy
divalent
compound
amine
Prior art date
Application number
TW107119778A
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English (en)
Inventor
井上寬子
Original Assignee
日商大賽璐股份有限公司
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Application filed by 日商大賽璐股份有限公司 filed Critical 日商大賽璐股份有限公司
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Abstract

本發明的目的係提供一種化合物，其能提升聚合物系複合物中的樹脂與添加材之密合性，且對於樹脂等其他成分的摻合為容易，並且可形成機械物性優異之聚合物系複合物。
本發明係提供一種環氧-胺加成物，其係分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]或其鹽，其中化合物[I]係分子內具有2個以上的脂環式環氧基之環氧化合物(A)與分子內具有2個以上的胺基之胺化合物(B)的加成物，環氧化合物(A)含有下述式(a)的化合物，胺化合物(B)含有選自下述式(b-I)的化合物之至少1種、及選自下述式(b-II)的化合物之至少1種，且該環氧-胺加成物係兩末端具有胺基之化合物。
R1a(NH2)2 (b-I)
R1b(NH2)2 (b-II)

Description

環氧-胺加成物、熱塑性樹脂組成物、上漿劑、塗布上漿劑之碳纖維、以及纖維強化複合材料
本發明係關於環氧-胺加成物、含有該環氧-胺加成物之熱塑性樹脂組成物、及由將該熱塑性樹脂組成物含浸或塗敷於強化纖維所得之預浸體形成的纖維強化複合材料。本申請案係主張在2017年6月7日於日本申請的日本特願2017-113036之優先權，在此援用其內容。
以往，已知有藉由使胺化合物與環氧化合物反應而生成的環氧-胺加成物(有稱為「胺加成物」的情形)。作為上述胺加成物，例如專利文獻1、專利文獻2中所揭示的使二烷基胺對具有環氧丙基的環氧樹脂反應所得之加成化合物、及該加成化合物粉體表面之利用酸性物質的中和處理物。又，專利文獻3中揭示例如使具有胺基及N,N-二烷基胺基的胺基化合物、與分子內具有平均多於一個的環氧丙基的環氧樹脂，以特定的比例反應而得之環氧-胺加成物。又，專利文獻4、專利文獻5中揭示使脂肪族二胺對具有脂環式環氧基的環氧樹脂反應所得之胺加成物。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開昭56-155222號公報
專利文獻2 日本特開昭57-100127號公報
專利文獻3 日本特開昭61-228018號公報
專利文獻4 國際公開WO2013/172200號
專利文獻5 國際公開WO2013/172199號
專利文獻1~3中記載使用上述胺加成物作為環氧樹脂的硬化劑(潛在性硬化劑)。然而，上述胺加成物由於有可藉由原料的胺化合物與環氧化合物的選擇而發揮各式各樣的特性之可能性，故並不限於上述的硬化劑，可期待對於其他各種用途的適用。具體而言，活用上述胺加成物所具有的反應性，例如可期待使用作為提升聚合物系複合物中之強化纖維或填充劑等添加材與樹脂的密合性之密合性改良劑，該聚合物系複合物係如碳纖維等強化纖維與樹脂的複合材料(纖維強化複合材料)、或在樹脂中分散有滑石、高嶺土、層狀矽酸鹽等奈米尺寸之填充劑的奈米複合物等。又，亦可期待使用作為接著劑或塗料等、或使用作為使此等接著劑或塗料等對於被黏附體的接著性提升用的接著性改良劑等。
然而，專利文獻1~3所揭示的胺加成物，由於沒有如直接鍵結於氮原子的氫原子之活性氫、或者 該活性氫係被各種的化合物(例如，無機酸、有機酸、酚類等)所遮蔽，所以不具有充分的反應性，例如在作為聚合物系複合物中的密合性改良劑使用的情形，難以充分地得到樹脂與添加材的密合性提升之效果。
又，上述胺加成物，例如在假設作為對其他材料(例如，熱塑性樹脂、環氧化合物等的硬化性樹脂等)的添加劑使用的情形，要求對於其他材料可容易地摻合。然而，例如以往作為胺加成物而已知的雙酚A二環氧丙基醚等具有環氧丙基之環氧化合物與多胺化合物的加成物，由於形成有交聯結構，即使加熱也不會軟化或熔融，對於其他材料的均勻摻合為困難者。
專利文獻4、5所記載的胺加成物，改善上述專利文獻1~3的胺加成物的缺點，對於強化纖維的表面存在的羥基、羧基、環氧基等的官能基的反應性高，可使纖維強化複合材料中的樹脂與強化纖維的密合性有效地提升，再者，記載由於可藉由加熱而使其軟化或熔融、或者對於溶媒或樹脂等的溶解性優異，所以對於其他成分可容易地摻合。
然而，專利文獻4、5所記載的胺加成物有脆而強韌性不充分的問題。
胺加成物在將其本身作為接著劑或上漿劑等使用的情形，為了發揮優異的接著性、或發揮充分的收束性等，而要求為強韌的。若其本身為脆者，則無法發揮作為接著劑等所期望的特性，或亦發生因破碎產生的碎片所造成的污染等的問題。又，在作為添加劑使用的情形，亦 有使聚合物系複合物的性能(例如，機械特性等)下降的疑慮。
再者，作為上述胺加成物，從環境保護或作業環境的安全性等的觀點來看，為了能以水溶液或水分散液的形態使用，較佳為對水的溶解性(水溶性)優異者。例如，藉由為水溶性優異者，可適用於將水或以水為主成分的溶媒作為介質的製品(例如，水性塗料(水溶性塗料)等)。再者，對於上述胺加成物，例如亦要求：具有即使將上述的聚合物系複合物在高溫下加工的情形也能耐受的優異耐熱性；為了防止因對加工機等的附著所造成的污染而具有高至一定程度的玻璃轉移溫度(例如，室溫以上的玻璃轉移溫度等)。
因此，本發明的目的在於提供一種化合物(環氧-胺加成物)，其能提升聚合物系複合物(纖維強化複合材料等)中的樹脂與添加材(強化纖維等)的密合性，對於樹脂等的其他成分的摻合為容易，並且可形成機械物性(尤其是強韌性)優異的聚合物系複合物(纖維強化複合材料等)。
又，本發明的其他目的在於進一步提供一種上述化合物(環氧-胺加成物)，其係滿足：反應性高、耐熱性優異、水溶性優異、及具有高至一定程度的玻璃轉移溫度中的1個以上的特性。
再者，本發明的其他目的在於提供一種熱塑性樹脂組成物，其係反應性高，且能形成熱塑性樹脂與添加材的密合性、機械物性(尤其是強韌性)優異的聚合物系複合物。
再者，本發明的其他目的在於提供一種上漿劑，其能提升碳纖維的高階加工性，且可提升碳纖維與基質樹脂的接著性，可形成機械物性(尤其是強韌性)優異的纖維強化複合材料。
再者，本發明的其他目的在於提供一種塗布上漿劑之碳纖維，其係高階加工性優異，且碳纖維與基質樹脂的接著性優異，以及提供一種纖維強化複合材料，其係藉由含有該塗布上漿劑之碳纖維而機械物性(尤其是強韌性)優異。
再者，本發明的其他目的在於提供一種水分散型樹脂組成物及其製造方法，該水分散型樹脂組成物可提升纖維強化複合材料中的熱塑性樹脂與強化纖維的密合性、機械物性(尤其是強韌性)，且特別有用於作為上漿劑。
再者，本發明的其他目的在於提供一種預浸體，其可形成熱塑性樹脂與強化纖維的密合性、機械物性(尤其是強韌性)優異的纖維強化複合材料。
再者，本發明的其他目的在於提供一種纖維強化複合材料，其係熱塑性樹脂與強化纖維的密合性優異，且具有高機械物性(尤其是強韌性)。
本發明人等為了解決上述課題而專心研究的結果，發現併用特定的環氧化合物、特定的脂肪族胺化合物與特定的芳香族胺化合物並使之反應而成的環氧-胺加成物，可使聚合物系複合物(纖維強化複合材料等) 中的樹脂與添加材(強化纖維等)的密合性提升，對於樹脂等的其他成分的摻合為容易，並且形成機械物性(尤其是強韌性)優異的聚合物系複合物(纖維強化複合材等)，而完成了本發明。
亦即，本發明係提供一種環氧-胺加成物，其係選自包含分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]、及化合物[I]之鹽的群組之化合物，其特徵係：化合物[I]係分子內具有2個以上的脂環式環氧基之環氧化合物(A)、與分子內具有2個以上的胺基之胺化合物(B)的加成物，環氧化合物(A)含有下述式(a)所示之化合物，胺化合物(B)含有選自下述式(b-I)所示之化合物的至少1種、及選自下述式(b-II)所示之化合物的至少1種，且該環氧-胺加成物係兩末端具有胺基之化合物。
[式中，X表示單鍵、或具有1個以上之原子的二價基]
R1a(NH2)2 (b-I)
[式中，R1a表示選自包含下述(a)及(b)之群組的二價基。
(a)2個以上之二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴透過含有雜原子的連結基所鍵結之二價基
(b)二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基與二價的環狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基]
R1b(NH2)2 (b-II)
[式中，R1b表示選自包含下述(c)~(g)之群組的二價基。
(c)從碳數6~12的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基
(d)從碳數6~12的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基與二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基
(e)從環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環去除2個氫原子而成的二價基
(f)從環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環去除2個氫原子而成的二價基與二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基
(g)從2個以上之碳數6~12之芳香族烴透過連結基所鍵結之基去除2個氫原子而成的二價基]
在前述環氧-胺加成物中，前述式(b-I)所示之化合物可為選自包含下述式(b-1)所示之化合物、下述式(b-2)所示之化合物、及下述式(b-3)所示之化合物之群組的至少1種。
[式中，R2及R3係相同或不同地表示二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴。q表示1以上的整數。]
[式中，R4及R5係相同或不同地表示二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴。r表示1以上的整數。]
[式中，R6及R8係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基。s表示0或1。R7表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。t表示0~10的整數。]
在前述環氧-胺加成物中，前述式(b-II)所示之化合物可為選自包含下述式(b-5)所示之化合物、下述式(b-6)所示之化合物、及下述式(b-7)所示之化合物之群組的至少1種。
[式中，A1表示碳數6~12的芳香族烴。R11及R13係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基。R12表示一價的有 機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。w1及w3係相同或不同地表示0或1。w2表示0~4的整數。]
[式中，B1表示環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環。R14及R16係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基。R15表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。x1及x3係相同或不同地表示0或1。x2表示0~4的整數。]
[式中，A2及A3係相同或不同地表示碳數6~12的芳香族烴。Y1表示連結基。R17及R18係相同或不同地表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。y1及y2係相同或不同地表示0~4的整數。]
在前述環氧-胺加成物中，前述分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]可為下述(I)所示之分子內具有2個以上的胺基之化合物。
[式中，R1’係在與式中所示之氮原子的鍵結部位具有碳原子之二價的有機基，至少1個係選自包含下述(a)及(b)之群組的至少1個二價基，且至少另一個表示選自包含下述(c)~(g)之群組的至少1個二價基。X表示單鍵、或具有1個以上之原子的二價基。z表示1以上的整數。
(a)2個以上之二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴透過含有雜原子的連結基所鍵結之二價基
(b)二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基與二價的環狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基
(c)從碳數6~12的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基
(d)從碳數6~12的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基與二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基
(e)從環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環去除2個氫原子而成的二價基
(f)從環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環去除2個氫原子而成的二價基與二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基
(g)從2個以上之碳數6~12之芳香族烴透過連結基所鍵結之基去除2個氫原子而成的二價基]。
在前述環氧-胺加成物中，前述(a)的二價基可為下述式(II)所示之二價基或下述式(III)所示之二價基，前述(b)的二價基可為下述式(IV)所示之二價基。
[式中，R2及R3係相同或不同地表示二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴。q表示1以上的整數。]
[式中，R4及R5係相同或不同地表示二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴。r表示1以上的整數。]
[式中，R6及R8係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基。s表示0或1。R7表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。t表示0~10的整數。]
在前述環氧-胺加成物中，前述(c)的二價基或前述(d)的二價基可為下述式(V)所示之二價基，前述(e)的二價基或前述(f)的二價基可為下述式(VI)所示之二價基，前述(g)的二價基可為下述式(VII)所示之二價基。
[式中，A1表示碳數6~12的芳香族烴。R11及R13係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基。R12表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。w1及w3係相同或不同地表示0或1。w2表示0~4的整數。]
[式中，B1表示環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環。R14及R16係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基。R15表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。x1及x3係相同或不同地表示0或1。x2表示0~4的整數。]
[式中，A2及A3係相同或不同地表示碳數6~12的芳香族烴。Y1表示連結基的基。R17及R18係相同或不同地 表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。y1及y2係相同或不同地表示0~4的整數。]
前述環氧-胺加成物可為前述分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]之鹽，且可為化合物[I]與酸[II]的鹽。
前述環氧-胺加成物可為碳酸鹽或有機酸鹽。
又，本發明係提供一種熱塑性樹脂組成，其含有前述環氧-胺加成物與熱塑性樹脂。
前述熱塑性樹脂組成可為纖維強化複合材料用樹脂組成物。
又，本發明係提供一種水性塗料，其含有前述環氧-胺加成物。
又，本發明係提供一種水溶液，其含有前述環氧-胺加成物。
又，本發明係提供一種水分散型樹脂組成物，其含有前述環氧-胺加成物、與胺基甲酸酯樹脂。
前述水分散型樹脂組成物可進一步含有界面活性劑。
在前述水分散型樹脂組成物中，前述界面活性劑可為選自包含陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑之群組的至少一種界面活性劑。
又，本發明係提供一種水分散型樹脂組成物之製造方法，其特徵係將含有前述環氧-胺加成物之水分散液、與胺基甲酸酯樹脂乳液混合。
在前述水分散型樹脂組成物之製造方法中，前述含有環氧-胺加成物之水分散液可含界面活性劑。
在前述水分散型樹脂組成物之製造方法中，前述界面活性劑可為選自包含陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑之群組的至少一種界面活性劑。
又，本發明係提供一種碳纖維用上漿劑，其含有前述環氧-胺加成物。
再者，本發明係提供一種水性塗料，其含有前述碳纖維用上漿劑。
再者，本發明係提供一種水溶液，其含有前述碳纖維用上漿劑。
再者，本發明係提供一種水分散型樹脂組成物，其含有前述碳纖維用上漿劑、與胺基甲酸酯樹脂。
前述水分散型樹脂組成物可進一步含有界面活性劑。
在前述水分散型樹脂組成物中，前述界面活性劑可為選自包含陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑之群組的至少一種界面活性劑。
在前述碳纖維用上漿劑中，前述環氧-胺加成物可為水溶性。
又，本發明係提供一種碳纖維用上漿劑，其含有前述水分散型樹脂組成物。
又，本發明係提供一種塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維，其係塗布有前述碳纖維用上漿劑。
又，本發明係提供一種纖維強化複合材料，其含有前述塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維。
又，本發明係提供一種纖維強化複合材料，其含有前述熱塑性樹脂組成物與碳纖維。
又，本發明係提供一種碳纖維用處理劑，其含有前述環氧-胺加成物。
又，本發明係提供一種碳纖維束，其係塗布有前述碳纖維用上漿劑。
又，本發明係提供一種預浸體，其係由前述塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維而成。
又，本發明係提供一種預浸體，其包含前述環氧-胺加成物、熱塑性樹脂、與碳纖維。
又，本發明係提供一種纖維強化複合材料，其係由前述預浸體所形成。
又，本發明係提供一種纖維強化複合材料，其含有前述塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維與熱塑性樹脂。
本發明的環氧-胺加成物由於具有上述構成，所以例如對於強化纖維或填充劑等的添加材之表面所存在的羥基、羧基、環氧基(尤其是環氧丙基)等的官能基(反應性官能基)的反應性高，可有效地提升纖維強化複合材料或奈米複合物等的聚合物系複合物中的熱塑性樹脂與添加材的密合性。又，由於至少可藉由加熱而軟化或熔融、或者對於溶媒或樹脂等的溶解性優異，所 以對於其他成分可容易地摻合。再者，所得到的纖維強化複合材料或奈米複合物等由於機械物性(尤其是強韌性)優異，所以在作為接著劑或上漿劑等使用的情形，可發揮優異的接著性或收束性等。
再者，本發明的環氧-胺加成物係藉由使用特定的化合物(尤其是特定的脂肪族胺化合物及特定的芳香族胺化合物的併用)作為原料，可作成熱分解溫度高且耐熱性優異者，此時，可適用於在高溫下的加工，且能有助於聚合物系複合物的生產性提升。又，可作成具有高至一定程度的玻璃轉移溫度者，此時，防止加工機(輥等)等的污染，又，操作性亦優異。再者，本發明的環氧-胺加成物由於可特別作成水溶性優異者，所以容易以水溶液或水分散液的形態進行調製。能以這樣的水溶液或水分散液的形態使用，於環境保護或作業安全性確保之點有好處。
因此，藉由使用本發明的環氧-胺加成物，能得到可形成熱塑性樹脂與添加材(強化纖維等)的密合性、機械物性(尤其是強韌性)優異的聚合物系複合物(纖維強化複合材料等)之熱塑性樹脂組成物。又，能以高生產性得到熱塑性樹脂與強化纖維的密合性優異、具有高機械物性(尤其是強韌性)的纖維強化複合材料。
又，本發明的上漿劑由於具有上述構成，所以可提升碳纖維的高階加工性，而且可提升碳纖維與基質樹脂的接著性。又，藉由使用耐熱性優異的環氧-胺加成物，可適用於在高溫下的加熱加工(例如，塗布上 漿劑之碳纖維的製造)，亦能有助於纖維強化複合材料的生產性提升。再者，亦可防止加工機(輥等)等的污染，而且可對於塗布上漿劑的強化纖維(例如，塗布上漿劑之碳纖維)，賦予優異的質感、操作性。因此，將本發明的上漿劑塗布於碳纖維而得的塗布上漿劑之碳纖維係高階加工性優異，而且碳纖維與基質樹脂的接著性、密合性優異。再者，含有上述塗布上漿劑之碳纖維的纖維強化複合材料，具有優異的耐熱性及機械強度(尤其是強韌性)，且具有高生產性。
本發明的水分散型樹脂組成物由於含有上述環氧-胺加成物，所以對於強化纖維之表面所存在的羥基、羧基等的官能基的親和性高，而且由於同時含有上述環氧-胺加成物與胺基甲酸酯樹脂，所以可有效地提升纖維強化複合材料中的熱塑性樹脂與強化纖維的密合性。尤其，本發明的水分散型樹脂組成物，於不管使用何種基質樹脂時也能廣泛地表現該樹脂對於強化纖維的良好密合性之點，係非常有用。又，由於採用水分散型樹脂組成物的形態，可容易地進行對於強化樹脂的含浸或塗敷。再者，本發明的水分散型樹脂組成物，係藉由作成不含有機溶劑或其含量少的水分散型樹脂組成物(水分散液)，可不選擇作業環境地使用，而且在環境保護方面亦為有利。因此，若使用本發明的水分散型樹脂組成物，則能以優異的生產性得到可形成熱塑性樹脂與強化纖維的密合性優異的纖維強化複合材料之預浸體，又，藉由上述預浸體，能得到熱塑性樹脂與強化纖維的 密合性優異、具有高機械物性(尤其是強韌性)的纖維強化複合材料。
用以實施發明之形態 <環氧-胺加成物>
本發明的環氧-胺加成物係一種環氧-胺加成物，其係選自包含分子內具有2個以上的胺基之化合物[I](有僅稱為「化合物[I]」的情形)、及化合物[I]的鹽之群組的化合物，其特徵係：化合物[I]為分子內具有2個以上的脂環式環氧基之環氧化合物(A)、與分子內具有2個以上的胺基之胺化合物(B)的加成物之化合物，環氧化合物(A)含有下述式(a)所示之化合物，胺化合物(B)含有選自下述式(b-I)所示之化合物的至少1種、及選自下述式(b-II)所示之化合物的至少1種，且該環氧-胺加成物係兩末端具有胺基之化合物。
[式中，X表示單鍵、或具有1個以上之原子的二價基]
R1a(NH2)2 (b-I)
[式中，R1a表示選自包含下述(a)及(b)之群組的二價基。
(a)2個以上之二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴透過含有雜原子的連結基所鍵結之二價基
(b)二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基與二價的環狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基]
R1b(NH2)2 (b-II)
[式中，R1b表示選自包含下述(c)~(g)之群組的二價基。
(c)從碳數6~12的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基
(d)從碳數6~12的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基與二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基
(e)從環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環去除2個氫原子而成的二價基
(f)從環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環去除2個氫原子而成的二價基與二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基
(g)從2個以上之碳數6~12之芳香族烴透過連結基所鍵結之基去除2個氫原子而成的二價基]
在本說明書中，有將化合物[I]稱為「本發明的環氧-胺加成物的第1態樣」、將化合物[I]之鹽稱為「本發明的環氧-胺加成物的第2態樣」的情形。又，有將本發明的環氧-胺加成物的第1及第2態樣總稱而稱為「本發明的環氧-胺加成物」的情形。
亦即，本發明的環氧-胺加成物的第1及第2態樣均為具有來自化合物[I][分子內具有2個以上的脂環式環氧基之環氧化合物(A)與分子內具有2個以上的胺基之胺化合物(B)的加成物，且為分子內具有2個以上的胺基之化合物]之結構的化合物。本發明的環氧-胺加成物的第1及第2態樣係藉由具有如此的共通結構，而發揮能提升聚合物系複合物(例如，纖維強化複合材料等)中的熱塑性樹脂與添加材(例如，強化纖維等)的密合性，對於樹脂等的其他成分的摻合為容易，並且能形成機械物性(尤其是強韌性)優異的聚合物系複合物(例如，纖維強化複合材料等)的效果。
首先，針對給予本發明之環氧-胺加成物中的上述共通結構之化合物[I]進行說明。
[化合物[I]]
化合物[I]係如上所述，為分子內具有2個以上的胺基(-NH2)之化合物，且為環氧化合物(A)與胺化合物(B)的環氧-胺加成物。更詳而言之，化合物[I]係藉由使環氧化合物(A)所具有的脂環式環氧基、與胺化合物(B)所具有的胺基予以反應而生成之1分子以上的環氧化合物(A) 與1分子以上(較佳為2分子以上)的胺化合物(B)的加成物。此外，本說明書中，僅稱為「胺基」的情形意指-NH2(無取代胺基)，「-NH-基」中不包含該無取代胺基(-NH2)。
1.環氧化合物(A)
作為化合物[I]之原料的環氧化合物(A)，係分子內具有2個以上的脂環式環氧基之聚環氧化合物(脂環式環氧化合物)，其特徵係含有下述式(a)所示之化合物。
上述式(a)中的X，係表示單鍵或連結基(具有1個以上的原子之二價基)。作為上述連結基，例如可列舉二價的烴基、碳-碳雙鍵的一部分或全部經環氧化之伸烯基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、2個以上之此等基連結的基等。此外，構成式(a)中的脂環(脂環式環氧基)之碳原子的1個以上中，可鍵結有烷基等的取代基。
作為上述式(a)中的X為單鍵之環氧化合物(A)，例如可列舉(3,4,3’,4’-二環氧)雙環己基。
作為上述二價的烴基，可列舉碳數為1~18的直鏈或支鏈狀伸烷基、二價的脂環式烴基等。作為碳數為1~18的直鏈或支鏈狀伸烷基，例如可列舉亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為上述二價的脂環式烴基，例如可列舉1,2-伸 環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等的二價的伸環烷基(包含亞環烷基)等。
作為上述碳-碳雙鍵的一部分或全部經環氧化之伸烯基(有稱為「環氧化伸烯基」的情形)中之伸烯基，例如可列舉伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等的碳數2~8的直鏈或支鏈狀的伸烯基等。尤其，作為上述環氧化伸烯基，較佳為碳-碳雙鍵的全部經環氧化之伸烯基，更佳為碳-碳雙鍵的全部經環氧化之碳數2~4的伸烯基。
作為上述連結基X，特佳為含氧原子的連結基，具體而言，可列舉-CO-、-O-CO-O-、-CO-O-、-O-、-CO-NH-、環氧化伸烯基；複數個此等基連結之基；1個或2個以上之此等基與1個或2個以上之二價的烴基連結之基等。作為二價的烴基，可列舉上述所例示者。
此外，在環氧化合物(A)含有酯鍵(-CO-O-)的情形，於與胺化合物(B)的反應時，該酯鍵與胺化合物(B)的胺基進行交換反應，而不可避免地部分生成經醯胺化之副產物(有僅稱為「醯胺副產物」的情形)，本發明的環氧-胺加成物中，在不損及本發明的效果之範圍內，可含有環氧化合物(A)、胺化合物(B)的分解物或前述醯胺副產物等的副產物。
作為上述式(a)所示之脂環式環氧化合物的代表例，可列舉下述式(a-1)~(a-10)所示之化合物、2,2- 雙(3,4-環氧環己基)丙烷(=2,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)丙烷)、1,2-雙(3,4-環氧環己基)乙烷(=1,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)乙烷)、2,3-雙(3,4-環氧環己基)環氧乙烷(=1,2-環氧-1,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)乙烷)、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚等。此外，下述式(a-5)、(a-7)中的l、m分別表示1~30的整數。下述式(a-5)中的R’表示碳數1~8的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸二級丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等的直鏈或支鏈狀伸烷基。其中，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等的碳數1~3的直鏈或支鏈狀伸烷基。下述式(a-9)、(a-10)中的n1~n6分別表示1~30的整數。
作為環氧化合物(A)，於耐熱性或操作性的觀點，較佳為上述式(a-1)所示之化合物[(3,4-環氧)環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯；商品名「Celloxide 2021P」(DAICEL(股)製)等]。
環氧化合物(A)可僅使用一種，亦可組合2種以上使用。
2.胺化合物(B)
作為化合物[I]之原料的胺化合物(B)，係分子內具有2個以上的胺基(-NH2；無取代胺基)之多胺化合物，其特徵係含有選自上述式(b-I)所示之化合物(以下，有稱為「胺化合物(BI)」的情形)的至少1種、及選自上述式(b-II)所示之化合物(以下，有稱為「胺化合物(BII)」的情形)的至少1種。
胺化合物(B)係藉由含有胺化合物(BI)與胺化合物(BII)之兩者，而發揮能提升聚合物系複合物(例如，纖維強化複合材料等)中的熱塑性樹脂與添加材(例如，強化纖維等)的密合性，且對於樹脂等的其他成分的摻合變得容易，同時能形成機械物性(尤其是強韌性)優異之聚合物系複合物(例如，纖維強化複合材料等)的效果。
胺化合物(B)中的胺化合物(BI)與胺化合物(BII)的比例(胺化合物(BI)/胺化合物(BII)的重量比)未特別限定，較佳為1.5~4.0(g/g)，更佳為1.7~3.0(g/g)。此比例低於1.5(g/g)的情形，有水溶性降低的傾向，高於4.0(g/g)的情形，有環氧-胺加成物的韌性變得不充分的情形。
胺化合物(B)的分子量未特別限定，較佳為80~10000，更佳為100~5000，進一步較佳為200~1000。若分子量小於80，則本發明的環氧-胺加成物中的後述之-NH-基(取代胺基)的量變得過多，有例如使與硬化性樹脂(硬化性化合物)的組成物硬化所得之硬化物(硬化樹脂)變得過脆的情形。另一方面，若分子量超過10000，則有使環氧化合物(A)反應的效果變小、或者藉由摻合本發明的環氧-胺加成物所得之效果(例如，硬化物(硬化樹脂)的耐熱性提升、纖維強化複合材料的耐熱性及強韌性提升等)變得不充分的情形。
上述式(b-I)中的R1a表示選自包含下述(a)及(b)之群組的二價基。
(a)2個以上之二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴透過含有雜原子的連結基所鍵結之二價基
(b)二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基與二價的環狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基
作為上述二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴，例如可列舉伸烷基[例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、伸十七烷基、伸十八烷基等的碳數1~30(C1-30)的直鏈或支鏈狀伸烷基(較佳為C1-18伸烷基)等]、伸烯基[對應上述伸烷基的伸烯基，例如，伸乙烯基、伸烯丙基等的碳數2~30的直鏈或支鏈狀伸烯基(較佳為C2-18伸烯基)等]等。
上述二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴可具有各種的取代基(亦即，上述二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴所具有的氫原子之至少1個，可被各種的取代基所取代)。作為上述取代基，例如可列舉鹵素原子、側氧基、羥基、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基等)、羧基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)、取代或無取代胺甲醯基、氰基、硝基、取代或無取代胺基、磺基、雜環式基等。上述羥基或羧基可被有機合成之領域中慣用的保護基(例如，醯基、烷氧基羰基、有機矽基、烷氧基烷基、氧雜環烷基等)所保護。
作為上述取代或無取代胺甲醯基，例如可列舉具有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等的烷基、或具有乙醯基、苄醯基等的醯基等之胺甲醯基；或者無取代胺甲醯基等。又，作為上述取代或無取代胺基，例如可列舉具有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等的烷基、或乙醯基、苄醯基等的醯基等之胺基；或者無取代胺基等。
作為上述二價的環狀的脂肪族烴基，例如可列舉伸環烷基[例如，伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基等的碳數3~20的伸環烷基(較佳為C3-15伸環烷基)等]、伸環烯基[對應於上述伸環烷基的伸環烯基，例如，伸環己烯基等的碳數3~20的伸環烯基(較佳為C3-15伸環烯基)等]、亞環烷基[對應於上述伸環烷基的亞環烷 基，例如，亞環戊基、亞環己基等的碳數3~20的亞環烷基(較佳為C3-15亞環烷基)等]、伸環烷二烯基(cycloalkadienylene group)[對應於上述伸環烷基的伸環烷二烯基，例如，伸環戊二烯基等的碳數4~20的伸環烷二烯基(較佳為C4-15伸環烷二烯基)等]、二價的多環式烴基[例如，螺烴(例如，螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷等)-二基等的二價的螺烴基；環集合烴(例如，雙環丙基等)-二基等的二價的環集合烴基；橋聯環烴(例如，雙環[2.1.0]戊烷、雙環[3.2.1]辛烷、降莰烷、降莰烯、金剛烷等)-二基等的二價的橋聯環烴基等]等。上述二價的環狀的脂肪族烴基可為具有取代基者，作為該取代基，例如除了上述二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴可具有的取代基以外，還可列舉烷基(例如，甲基、乙基等的C1-4烷基等)、烯基、芳基(例如，苯基、萘基等)等的一價的烴基等。
作為上述含有雜原子的連結基(二價基)，例如可列舉-CO-、-O-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-CO-NRa-(取代醯胺基；Ra表示烷基)、-NH-、-NRb-(Rb表示烷基)、-SO-、-SO2-等之含有雜原子(氧原子、氮原子、硫原子等)的二價基、複數個此等連結之二價基等。
其中，作為上述R1a，較佳為(a)的二價基，更佳為2個以上之碳數2~6的直鏈或支鏈狀伸烷基(尤其是伸乙基、三亞甲基、伸丙基)透過-NH-或-O-而鍵結之二價基。
上述式(b-II)中的R1b表示選自包含下述(c)~(g)之群組的二價基。
(c)從碳數6~12的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基
(d)從碳數6~12的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基與二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基
(e)從環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環(以下，有僅稱為「芳香族雜環」的情形)去除2個氫原子而成之二價基
(f)從芳香族雜環去除2個氫原子而成之二價基與二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基
(g)從2個以上之碳數6~12的芳香族烴透過連結基所鍵結之基去除2個氫原子而成之二價基
上述(d)的二價基可為1個二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結於芳香族烴的二價基(亦即，-(芳香族烴)-(脂肪族烴基)-)，亦可為2個二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結於芳香族烴的二價基(亦即，-(脂肪族烴基)-(芳香族烴)-(脂肪族烴基)-)。後者的情形，2個脂肪族烴基可相同或不同。
上述(f)的二價基可為1個二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結於芳香族雜環的二價基(亦即，-(芳香族雜環)-(脂肪族烴基)-)，亦可為2個二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結於芳香族雜環的二價基(亦即，-(脂肪族烴基)-(芳香族雜環)-(脂肪族烴基)-)。後者的情形，2個脂肪族烴基可相同或不同。
作為上述碳數6~12的芳香族烴，例如可列舉苯、萘、聯苯等。上述芳香族烴可為具有取代基者，作為該取代基，例如除了上述二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴可具有的取代基以外，還可列舉烷基(例如，甲基、乙基等的C1-4烷基等)、烯基、環烷基、環烯基等的一價的烴基等。
作為上述芳香族雜環(環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環)，例如可列舉含有氧原子作為雜原子的芳香族雜環(例如，呋喃環、唑環等的5員環、苯并呋喃環、唍環等的縮合環等)、含有硫原子作為雜原子的芳香族雜環(例如，噻吩環、噻唑環、噻二唑環等的5員環、苯并噻吩環等的縮合環等)、含有氮原子作為雜原子的芳香族雜環(例如，吡咯環、吡咯啶環、吡唑環、咪唑環、三唑環等的5員環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環等的6員環、吲哚環、吲哚啉環、喹啉環、吖啶環、啶環、喹唑啉環、嘌呤環等的縮合環等)等。上述芳香族雜環亦可為具有取代基者，作為該取代基，例如除了上述二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴可具有的取代基以外，還可列舉烷基(例如，甲基、乙基等的C1-4烷基等)、烯基、環烷基、環烯基、芳基(例如，苯基、萘基等)等的一價烴基等。又，上述構成芳香族雜環的氮原子，亦可被慣用的保護基(例如，烷氧基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳烷氧基羰基、芳烷基、醯基、芳基磺醯基、烷基磺醯基等)所保護。
就上述二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴而言，可列舉作為R1a所例示之二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴。
作為上述連結基(二價基)，例如可列舉上述二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴、上述二價的環狀的脂肪族烴基、-CO-、-O-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-CO-NRa-(取代醯胺基；Ra表示烷基)、-NH-、-NRb-(Rb表示烷基)、-SO-、-SO2-等的含有雜原子(氧原子、氮原子、硫原子等)的二價基、複數個此等連結之二價基等。
其中，作為上述R1b，較佳為(d)的二價基、(e)的二價基、或(g)的二價基，更佳為從碳數6~10的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基(例如，伸苯基)與碳數1~4的伸烷基(例如，亞甲基)直接鍵結之二價基(例如，二甲苯基)、從芳香族雜環(例如，吡啶環)去除2個氫原子而成的二價基、從2個碳數6~10之芳香族烴(例如，苯環)透過連結基(例如，-SO2-等)所鍵結之基去除2個氫原子而成的二價基等。
更具體而言，作為胺化合物(BI)，可列舉下述式(b-1)所示之化合物(有稱為「胺化合物(B1)」的情形)、下述式(b-2)所示之化合物(有稱為「胺化合物(B2)」的情形)、下述式(b-3)所示之化合物(有稱為「胺化合物(B3)」的情形)等。
上述式(b-1)中，R2及R3係相同或不同地表示二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴。就上述二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴而言，例如可列舉作為R1a所例示之二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴。
其中，作為上述R2，較佳為碳數2~6的直鏈或支鏈狀伸烷基，進一步較佳為碳數2~4的直鏈或支鏈狀伸烷基(尤其是伸乙基、三亞甲基、伸丙基)。
其中，作為上述R3，較佳為碳數2~6的直鏈或支鏈狀伸烷基，進一步較佳為碳數2~4的直鏈或支鏈狀伸烷基(尤其是伸乙基、三亞甲基、伸丙基)。此外，在q為2以上的整數之情形，各自的括弧內的R3(複數的R3)可相同，亦可不同。又，具有二種以上的R3之情形，附有q之括弧內的結構之加成形態(聚合形態)可為隨機型，亦可為嵌段型。
上述式(b-1)中，q表示1以上的整數。作為q，例如較佳為1~100，更佳為1~70，進一步較佳為1~30，特佳為1~8。藉由將q設為100以下，有本發明的環氧-胺加成物的耐熱性、水溶性更為提升，而且聚合物系複合物(尤其是纖維強化複合材料)的耐熱性、機械物性(強韌性等)進一步提升的傾向。另一方面，藉由將q 設為1個以上，有使用本發明的環氧-胺加成物之聚合物系複合物中的熱塑性樹脂與添加材的密合性提升的傾向。
此外，上述式(b-1)中的R2與R3可相同，亦可不同。
其中，作為上述式(b-1)所示之化合物(胺化合物(B1))，於本發明的環氧-胺加成物對於添加材(尤其是強化纖維)的接著性、潤濕性、耐熱性、水溶性之觀點，較佳為乙二胺(EDA)、二伸乙三胺(DETA)、三伸乙四胺(TETA)、四伸乙五胺(TEPA)，更佳為三伸乙四胺。又，作為上述式(b-1)所示之化合物，亦可使用市售品。
上述式(b-2)中，R4表示二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴。就上述R4而言，例如可列舉作為上述的R2及R3所例示之二價基。
其中，作為上述R4，較佳為碳數2~6的直鏈或支鏈狀伸烷基，進一步較佳為碳數2~4的直鏈或支鏈狀伸烷基(尤其是伸乙基、三亞甲基、伸丙基)。
上述式(b-2)中，R5表示二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴。就上述R5而言，例如可列舉作為上述的R2及R3所例示之二價基。
其中，作為上述R5，較佳為碳數2~6的直鏈或支鏈狀伸烷基，進一步較佳為碳數2~4的直鏈或支鏈狀伸烷基(尤其是伸乙基、三亞甲基、伸丙基)。此外，在r為2以上的整數之情形，各自的括弧內的R5(複數的R5)可相同，亦可不同。又，具有二種以上的R5之情形， 附有r之括弧內的結構之加成形態(聚合形態)可為隨機型，亦可為嵌段型。
上述式(b-2)中，r(附有r之括弧內的結構單元之重複數)表示1以上的整數。作為r，例如較佳為1~100，更佳為1~70，進一步較佳為1~30。藉由使r成為100以下，有本發明的環氧-胺加成物的耐熱性、水溶性更為提升，而且聚合物系複合物(尤其是纖維強化複合材料)的耐熱性、機械物性(強韌性等)進一步提升的傾向。另一方面，藉由使r成為1個以上，有使用本發明的環氧-胺加成物之聚合物系複合物中的熱塑性樹脂與添加材的密合性提升的傾向。
此外，上述式(b-2)中的R4與R5可相同，亦可不同。
其中，作為上述式(b-2)所示之化合物(胺化合物(B2))，於本發明的環氧-胺加成物對於添加材(尤其是強化纖維)的接著性、與熱塑性樹脂的潤濕性之觀點，較佳為胺末端(兩末端胺基)聚乙二醇、胺末端聚丙二醇、胺末端聚丁二醇，更佳為胺末端聚丙二醇。又，作為上述式(b-2)所示之化合物，亦可使用市售品(例如，HUNTSMAN公司製，商品名「JEFFAMINE」系列等)。
上述式(b-3)中，R6及R8係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基。作為R6及R8的具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。
上述式(b-3)中，s表示0或1。
上述式(b-3)中，R7表示式中所示之環己烷環上的取代基，係相同或不同地表示一價的有機基、一價的含氧原子的基、一價的含硫原子的基、一價的含氮原子的基、或鹵素原子。作為R7，具體而言，例如可列舉上述二價之環狀的脂肪族烴基可具有的取代基。又，上述式(b-3)中，t表示式中所示之環己烷環上的取代基(R7)的數，且表示0~10的整數。上述式(b-3)中的t為2以上的整數之情形，各個R7可相同，亦可不同。
更詳而言之，作為從上述式(b-3)所示之結構式去除兩末端的2個胺基所形成的基，例如可列舉1,2-伸環己基-亞甲基、1,3-伸環己基-亞甲基、1,4-伸環己基-亞甲基、亞環己基-亞甲基、1,2-伸環己基-伸乙基、1,3-伸環己基-伸乙基、1,4-伸環己基-伸乙基、亞環己基-伸乙基、亞甲基-1,5,5-三甲基-1,3-伸環己基(從異佛酮二胺去除2個胺基所形成的二價基)等的伸環己基-伸烷基、亞甲基-1,2-伸環己基-亞甲基、亞甲基-1,3-伸環己基-亞甲基、亞甲基-1,4-伸環己基-亞甲基等的伸烷基-伸環己烷-伸烷基等。
其中，作為上述式(b-3)所示之化合物(胺化合物(B3))，於本發明之環氧-胺加成物的耐熱性之觀點，較佳為異佛酮二胺。又，作為上述式(b-3)所示之化合物，亦可使用市售品(例如，Evonik Degussa Japan(股)製，商品名「Vestamin IPD」)。
作為胺化合物(BI)，尤其是於因本發明的環氧-胺加成物所造成的熱塑性樹脂與添加材的密合性 提升效果、耐熱性、強韌等之觀點，較佳為式(b-1)所示之化合物、式(b-3)所示之化合物，更佳為式(b-1)所示之化合物。
作為胺化合物(BII)，更具體而言，可列舉下述式(b-5)所示之化合物(有稱為「胺化合物(B5)」的情形)、下述式(b-6)所示之化合物(有稱為「胺化合物(B6)」的情形)、下述式(b-7)所示之化合物(有稱為「胺化合物(B7)」的情形)等。
上述式(b-5)中，A1表示碳數6~12的芳香族烴。就上述碳數6~12的芳香族烴而言，例如可列舉作為R1b所例示的碳數6~12的芳香族烴。
上述式(b-5)中，R11及R13係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基。就上述碳數1~4的伸烷基而言，可列舉式(b-3)中的作為R6及R8所例示的碳數1~4的伸烷基。
上述式(b-5)中，w1及w3係相同或不同地表示0或1。
上述式(b-5)中，R12表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。就上述一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、鹵素原子而言，可列舉作為R7所例示者。又，上述式(b-5)中，w2表示式中所示之A1的取代基(R12)的數，且表示0~4的整數。上述式(b-5)中的w2為2以上的整數之情形，各個R12可相同，亦可不同。
更詳而言之，作為從上述式(b-5)所示之結構式去除兩末端之2個胺基所形成的基，例如可列舉1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等的伸芳基、1,2-伸苯基-亞甲基、1,3-伸苯基-亞甲基、1,4-伸苯基-亞甲基、1,2-伸苯基-伸乙基、1,3-伸苯基-伸乙基、1,4-伸苯基-伸乙基等的伸芳基-伸烷基、亞甲基-1,2-伸苯基-亞甲基、亞甲基-1,3-伸苯基-亞甲基、亞甲基-1,4-伸苯基-亞甲基等的伸烷基-伸芳基-伸烷基等。
其中，作為上述式(b-5)所示之化合物(胺化合物(B5))，於能形成機械物性(尤其是強韌性)優異的聚合物系複合物(例如，纖維強化複合材料等)之觀點，較佳為間苯二甲胺、對苯二甲胺、鄰苯二甲胺。又，作為上述式(b-5)所示之化合物，亦可使用市售品。
上述式(b-6)中，B1表示環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環(芳香族雜環)。就上述芳香族雜環而言，例如可列舉作為R1b所例示的芳香族雜環。
上述式(b-6)中，R14及R16係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基。就上述碳數1~4的伸烷基而言，可列舉式(b-3)中的作為R6及R8所例示的碳數1~4的伸烷基。
上述式(b-6)中，x1及x3係相同或不同地表示0或1。
上述式(b-6)中，R15表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。就上述一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、鹵素原子而言，可列舉作為R7所例示者。又，上述式(b-6)中，x2表示式中所示之B1的取代基(R15)的數，且表示0~4的整數。上述式(b-6)中的x2為2以上的整數之情形，各個R15可相同，亦可不同。
更詳而言之，作為從上述式(b-6)所示之結構式去除兩末端之2個胺基所形成的基，例如可列舉吡啶-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、吡啶-2,4-二基、吡啶-2,3-二基等的芳香族雜環-二基等。
其中，作為上述式(b-6)所示之化合物(胺化合物(B6))，於能形成機械物性(尤其是強韌性)優異的聚合物系複合物(例如，纖維強化複合材料等)之觀點，較佳為2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,3-二胺基吡啶。又，作為上述式(b-6)所示之化合物，亦可使用市售品。
上述式(b-7)中，A2及A3係相同或不同地表示碳數6~12的芳香族烴。就上述碳數6~12的芳香族 烴而言，例如可列舉作為R1b所例示的碳數6~12的芳香族烴。
上述式(b-7)中，Y1表示連結基的基。就上述連結基而言，例如可列舉作為R1b所例示的連結基。
上述式(b-7)中，R17及R18係相同或不同地表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。就上述一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、鹵素原子而言，可列舉作為R7所例示者。又，上述式(b-7)中，y1及y2分別表示式中所示之A2的取代基(R17)及A3的取代基(R18)的數，且相同或不同地表示0~4的整數。上述式(b-7)中的y1為2以上的整數之情形，各個R17可相同，亦可不同。上述式(b-7)中的y2為2以上的整數之情形，各個R18可相同，亦可不同。
其中，作為上述式(b-7)所示之化合物(胺化合物(B7))，於能形成機械物性(尤其是強韌性)優異的聚合物系複合物(例如，纖維強化複合材料等)之觀點，較佳為3,3-二胺基二苯碸、4,4-二胺基二苯碸、2,2-二胺基二苯碸。又，作為上述式(b-7)所示之化合物，亦可使用市售品。
作為胺化合物(BII)，尤其是於能形成機械物性(尤其是強韌性)優異的聚合物系複合物(例如，纖維強化複合材料等)之觀點，較佳為式(b-5)所示之化合物、式(b-6)所示之化合物、式(b-7)所示之化合物，更佳為式(b-7)所示之化合物。
胺化合物(BII)可僅使用一種，亦可組合2種以上使用。
3.化合物[I]
本發明的第1態樣之化合物[I]，例如較佳為下述式(I)所示之環氧-胺加成物(以下，有稱為「環氧-胺加成物(I)」的情形)。
[式中，R1’係在與式中所示之氮原子的鍵結部位具有碳原子之二價的有機基，至少1個係選自包含下述(a)及(b)之群組的至少1個二價基，且至少另一個表示選自包含下述(c)~(g)之群組的至少1個二價基。X表示單鍵、或具有1個以上之原子的二價基。z表示1以上的整數。
(a)2個以上之二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴透過含有雜原子的連結基所鍵結之二價基
(b)二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基與二價的環狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基
(c)從碳數6~12的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基
(d)從碳數6~12的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基與二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基
(e)從環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環去除2個氫原子而成的二價基
(f)從環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環去除2個氫原子而成的二價基與二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基
(g)從2個以上之碳數6~12之芳香族烴透過連結基所鍵結之基去除2個氫原子而成的二價基]
環氧-胺加成物(I)係具有來自環氧化合物(A)的結構單元、與來自胺化合物(B)之結構單元所交替排列的分子鏈，且在該分子鏈的兩末端具有胺基(-NH2)(亦即，兩末端具有來自胺化合物(B)之結構單元)之環氧-胺加成物。此外，環氧化合物(A)與胺化合物(B)的加成形態(聚合形態)可為隨機型，亦可為嵌段型。
此外，在上述式(I)中，在構成環己烷環的碳原子之中，若將X所鍵結的碳原子當作「1位」的碳原子，則鍵結於式(I)所示之各個環己烷環之來自胺化合物(B)的結構單元之氮原子(-NH-)的鍵結位置，係環己烷環的3位之碳原子或4位之碳原子。上述氮原子的鍵結位置為3位之碳原子的情形，鍵結於式(I)中的環己烷環之羥基(-OH)的鍵結位置係4位之碳原子。又，上述氮原子的鍵結位置為環己烷環的4位之碳原子的情形，鍵結於式(I)中的環己烷環之羥基(-OH)的鍵結位置係3位之碳原子。上述式(I)中的複數之(2以上之)環己烷環中的上 述氮原子之鍵結位置(或羥基的鍵結位置)可分別相同，亦可不同。此外，若對式(I)中的構成環己烷環之碳原子附加上述的位置編號，則成為如下述式。
作為構成環氧-胺加成物(I)中的R1’之至少1個的選自包含上述(a)及(b)之群組的至少1個二價基(以下，有稱為「第1二價基」的情形)，可列舉上述式(b-I)中的R1a所示之選自包含(a)及(b)之群組的二價基。
其中，作為R1’的第1二價基，較佳為(a)的二價基，更佳為2個以上之碳數2~6的直鏈或支鏈狀伸烷基(尤其是伸乙基、三亞甲基、伸丙基)透過-NH-或-O-所鍵結之二價基。
作為構成環氧-胺加成物(I)中的R1’之至少另一個的選自包含上述(c)~(g)之群組的至少1個二價基(以下，有稱為「第2二價基」的情形)，可列舉上述式(b-II)中的R1b所示之選自包含(c)~(g)之群組的二價基。
其中，作為R1’的第2二價基，較佳為(d)的二價基、(e)的二價基、或(g)的二價基，更佳為從碳數6~10的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基(例如，伸苯基)與碳數1~4的伸烷基(例如，亞甲基)直接鍵結之二價基(例如，二甲苯基)、從芳香族雜環(例如，吡啶環)去除2個氫原子而成的二價基、從2個碳數6~10的芳香 族烴(例如，苯環)透過連結基(例如，-SO2-等)所鍵結之基去除2個氫原子而成的二價基等。
作為R1’的第1二價基，更具體而言，可列舉下述式(II)所示之二價基、下述式(III)所示之二價基、下述式(IV)所示之二價基等。
上述式(II)中的R2、R3及q，係例示與上述式(b-1)中的R2、R3及q相同者。
其中，作為上述式(II)所示之二價基，於本發明的環氧-胺加成物對於添加材(尤其是強化纖維)的接著性、潤濕性、耐熱性、水溶性之觀點，較佳為去除乙二胺(EDA)、二伸乙三胺(DETA)、三伸乙四胺(TETA)、四伸乙五胺(TEPA)的兩端之胺基的二價基，更佳為去除三伸乙四胺的兩端之胺基的二價基。
上述式(III)中的R4、R5及r，係例示與上述式(b-2)中的R4、R5及r相同者。
其中，作為上述式(III)所示之二價基，於本發明的環氧-胺加成物對於添加材(尤其是強化纖維)的接著性、與熱塑性樹脂的潤濕性之觀點，較佳為去除胺末端(兩末端胺基)聚乙二醇、胺末端聚丙二醇、胺末端聚丁二醇的兩端之胺基的二價基，更佳為去除胺末端聚丙二醇的兩端之胺基的二價基。
上述式(IV)中的R6、R7、R8、s及t，係例示與上述式(b-3)中的R6、R7、R8、s及t相同者。
其中，作為上述式(IV)所示之二價基，可列舉1,2-伸環己基-亞甲基、1,3-伸環己基-亞甲基、1,4-伸環己基-亞甲基、亞環己基-亞甲基、1,2-伸環己基-伸乙基、1,3-伸環己基-伸乙基、1,4-伸環己基-伸乙基、亞環己基-伸乙基、亞甲基-1,5,5-三甲基-1,3-伸環己基(從異佛酮二胺去除2個胺基所形成的二價基)等的伸環己烷-伸烷基、亞甲基-1,2-伸環己基-亞甲基、亞甲基-1,3-伸環己基-亞甲基、亞甲基-1,4-伸環己基-亞甲基等的伸烷基-伸環己烷-伸烷基等。
其中，作為式(IV)所示之二價基，於本發明之環氧-胺加成物的耐熱性之觀點，較佳為亞甲基-1,5,5-三甲基-1,3-伸環己基(從異佛酮二胺去除2個胺基所形成的二價基)。
作為R1’的第1二價基，尤其是於因本發明的環氧-胺加成物所造成的熱塑性樹脂與添加材的密合性提升效果、耐熱性、強韌等之觀點，較佳為式(II)所示之二價基、式(IV)所示之二價基，更佳為式(II)所示之二價基。
作為R1’的第2二價基，更具體而言，可列舉下述式(V)所示之二價基、式(VI)所示之二價基、式(VII)所示之二價基等。
上述式(V)中的A1、R11、R12、R13、w1、w2及w3，係例示與上述式(b-5)中的A1、R11、R12、R13、w1、w2及w3相同者。
更詳而言之，作為上述式(V)所示之二價基，例如可列舉1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等的伸芳基、1,2-伸苯基-亞甲基、1,3-伸苯基-亞甲基、1,4-伸苯基-亞甲基、1,2-伸苯基-伸乙基、1,3-伸苯基-伸乙基、1,4-伸苯基-伸乙基等的伸芳基-伸烷基、亞甲基-1,2-伸苯基-亞甲基、亞甲基-1,3-伸苯基-亞甲基、亞甲基-1,4-伸苯基-亞甲基等的伸烷基-伸芳基-伸烷基等。
其中，作為上述式(V)所示之二價基，於能形成機械物性(尤其是強韌性)優異的聚合物系複合物(例如，纖維強化複合材料等)之觀點，較佳為去除間苯二甲胺、對苯二甲胺、鄰苯二甲胺的兩端之胺基的二價基。
上述式(VI)中的B1、R14、R15、R16、x1、x2及x3，係例示與上述式(b-6)中的B1、R14、R15、R16、x1、x2及x3相同者。
更詳而言之，作為上述式(VI)所示之二價基，例如可列舉吡啶-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、吡啶-2,4-二基、吡啶-2,3-二基等的芳香族雜環-二基等。
其中，作為上述式(VI)所示之二價基，於能形成機械物性(尤其是強韌性)優異的聚合物系複合物(例如，纖維強化複合材料等)之觀點，較佳為去除2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,3-二胺基吡啶的兩端之胺基的二價基。
上述式(VII)中的A2、A3、Y1、R17、R18、y1及y2，係例示與上述式(b-7)中的A2、A3、Y1、R17、R18、y1及y2相同者。
其中，作為式(VII)所示之二價基，於能形成機械物性(尤其是強韌性)優異的聚合物系複合物(例如，纖維強化複合材料等)之觀點，較佳為去除3,3-二胺基二苯碸、4,4-二胺基二苯碸、2,2-二胺基二苯碸的兩端之胺基的二價基。
作為上述R1’的第2二價基，尤其是於能形成機械物性(尤其是強韌性)優異的聚合物系複合物(例 如，纖維強化複合材料等)之觀點，較佳為式(V)所示之二價基、式(VI)所示之二價基、式(VII)所示之二價基，更佳為式(VII)所示之二價基。
環氧-胺加成物(I)中之R1’的第1二價基與第2二價基之比例(第1二價基/第2二價基之重量比)未特別限定，較佳為1.5~4.0(g/g)，更佳為1.7~3.0(g/g)。該比例低於1.5(g/g)的情形，有水溶性降低的傾向，高於4.0(g/g)的情形，有環氧-胺加成物的韌性變得不充分的情形。
上述式(I)中的X表示單鍵或連結基(具有1個以上的原子之二價基)，係與上述式(a)中的X相同。此外，z為2以上的整數之情形，各個X可相同，亦可不同。
上述式(I)中的z(附有z之括弧內的結構單元之重複數)表示1以上的整數。作為z未特別限定，較佳為1~200，更佳為2~150，進一步較佳為2~100。若z超過200，則有環氧-胺加成物對於其他成分的摻合變得困難的情形。此外，上述式(I)中的z，例如可藉由付諸反應之環氧化合物(A)與胺化合物(B)的比例、反應條件等而控制。此外，z為2以上的整數之情形，括弧內的各個結構單元(X、R1’)可相同，亦可不同。
本發明的環氧-胺加成物係以上述式(I)表示之情形，該環氧-胺加成物可為z不同之2種以上的混合物。
4.化合物[I]之製造方法；環氧化合物(A)與胺化合物(B)的反應
化合物[I]可藉由使環氧化合物(A)與胺化合物(B)反應而製造。更具體而言，藉由使環氧化合物(A)所具有的脂環式環氧基、與胺化合物(B)所具有的胺基反應，而生成化合物[I]。
作為化合物[I]之原料的環氧化合物(A)及胺化合物(B)，具體而言，尤其是從對於添加材(強化纖維等)的接著性、與樹脂的潤濕性、耐熱性、操作性、作成鹽時的水溶性、聚合物系複合物(例如，纖維強化複合材料等)的強韌性之觀點來看，係藉由使式(a)所示之化合物、與胺化合物(BI)及(BII)之兩者反應所得之環氧-胺加成物。此外，本發明的環氧-胺加成物中，亦可併用上述必須的環氧化合物(A)及胺化合物(B)以外的環氧化合物或胺化合物。例如，作為本發明的環氧-胺加成物的原料，亦可併用式(a)所示之化合物以外的脂環式環氧化合物、胺化合物(BI)、胺化合物(BII)以外的胺化合物。
本發明之環氧-胺加成物的原料之環氧化合物(A)的總量(100重量%)中的式(a)所示之化合物的比例未特別限定，較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上，進一步較佳為98~100重量%。藉由使式(a)所示之化合物的比例成為80重量%以上，有將對於添加材(尤其是碳纖維等的強化纖維)的接著性、聚合物系複合物(尤其是纖維強化複合材料)中的熱塑性樹脂與添加材(尤其是強化纖維)的密合性有效率地提升之傾向。
本發明之環氧-胺加成物的原料之胺化合物(B)的總量(100重量%)中的胺化合物(BI)及胺化合物(BII)的總量之比例未特別限定，較佳為10重量%以上(例如，10~100重量%)，更佳為20~90重量%，進一步較佳為50~80重量%。藉由將胺化合物(BI)及胺化合物(BII)的總量之比例控制在上述範圍，有進一步提升對於添加材(尤其是碳纖維等的強化纖維)的接著性、潤濕性、聚合物系複合物(尤其是纖維強化複合材料)中的添加材(尤其是強化纖維)與熱塑性樹脂的密合性、水溶性、聚合物系複合物(例如，纖維強化複合材料等)的機械物性(尤其是強韌性)之傾向。
上述反應(環氧化合物(A)與胺化合物(B)的反應)亦可在溶媒的存在下進行，亦可在溶媒的不存在下(亦即，無溶媒下)進行。作為上述溶媒未特別限定，較佳為能將環氧化合物(A)與胺化合物(B)均勻地溶解或分散者。更具體而言，作為上述溶媒，例如可列舉己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烴；環己烷等的脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等的鹵化烴；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等的醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等的酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺；乙腈、丙腈、苄腈等的腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等的醇；二甲亞碸；水等。此外，溶媒亦可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
上述反應中的溶媒之使用量並未特別限定，可適當設定。
付諸上述反應之環氧化合物(A)與胺化合物(B)的比例未特別限定，較佳係以上述反應中之環氧化合物(A)所具有的脂環式環氧基與胺化合物(B)所具有的胺基之比例[脂環式環氧基/胺基](當量比)成為0.05~1.00(更佳為0.10~0.95，進一步較佳為0.15~0.90)的方式控制。藉由使上述比例[脂環式環氧基/胺基]成為0.05(尤其是0.5)以上，有生成物中未反應的胺化合物(B)不易殘留之傾向。另一方面，藉由使上述比例[脂環式環氧基/胺基]成為1.00以下，有生成物中未反應的環氧化合物(A)不易殘留之傾向。
上述的環氧化合物(A)與胺化合物(B)的反應，例如可藉由下述[1]之方法、下述[2]之方法、或下述[3]之方法而進行。惟，使上述反應進行的方法不限定於下述方法[1]至[3]。
[1]將環氧化合物(A)與胺化合物(B)整批地進料至反應容器，因應需要加熱至反應溫度為止而使兩者反應之方法。
[2]將環氧化合物(A)進料至因應需要而加熱至反應溫度為止的反應容器中，逐次添加胺化合物(B)，使兩者反應之方法。
[3]將胺化合物(B)進料至因應需要而加熱至反應溫度為止的反應容器中，逐次添加環氧化合物(A)，使兩者反應之方法。
此外，上述所謂的「逐次添加」意指連續的添加(耗費一定時間而進行添加之態樣)或間歇的添加(分成複數次而進行分割添加之態樣)。
於上述方法[1]至[3]之中，於反應熱的控制為容易，而且容易生成分子量高且玻璃轉移溫度高的化合物[I]之點，較佳為上述[2]之方法或[3]之方法。另一方面，依據用途而有化合物[I]之分子量低者較適合的情形，但在這樣的情形中，較佳為藉由上述[1]之方法使其反應。
上述[2]之方法中添加胺化合物(B)的速度未特別限定，例如在將添加之胺化合物(B)的總量設為100重量份的情形，可從0.1~20重量份/分鐘的範圍作適當設定。又，上述[3]之方法中添加環氧化合物(A)的速度未特別限定，例如在將添加之環氧化合物(A)的總量設為100重量份之情形，可從0.1~20重量份/分鐘的範圍作適當設定。此外，添加的胺化合物(B)或環氧化合物(A)亦能以原樣的狀態添加，亦能以溶解或分散於溶媒之溶液或分散液的狀態添加。
此外，使用二種以上的胺化合物(B)之情形，於上述[2]之方法中，能以將各胺化合物(B)混合的狀態滴下，也能以不混合的狀態(各自)滴下。此外，於後者之情況中，亦可同時滴下各胺化合物(B)，也可逐次滴下。針對上述[3]之方法中之使用二種以上的環氧化合物(A)之情形的滴下，亦為相同。
上述反應中的溫度(反應溫度)未特別限定，較佳為30~280℃，更佳為80~260℃，進一步較佳為120~250℃。藉由使反應溫度成為30℃以上，而反應速度變快，化合物[I]的生產性有進一步提升之傾向。另一方面，藉由使反應溫度成為280℃以下，而抑制環氧化合物(A)或胺化合物(B)之熱分解，化合物[I]的產率有進一步提升之傾向。再者，上述反應中，反應溫度亦能以經常為固定(實質上固定)的方式控制，也能以階段性地或連續地變化的方式控制。
實施上述反應的時間(反應時間)未特別限定，較佳為0.2~20小時，更佳為0.5~10小時，進一步較佳為2~8小時。藉由使反應時間成為0.2小時以上，而化合物[I]之產率有更為提升的傾向。另一方面，藉由使反應時間成為20小時以下，而化合物[I]之生產性有提升的傾向。
上述反應在常壓下、加壓下、減壓下之任一者下皆可實施。又，實施上述反應的氣體環境亦未特別的限定，在惰性氣體(例如，氮、氬等)中、空氣中等之任一氣體環境中皆可實施。
上述反應並未特別限定，藉由分批方式(批次式)、半分批方式、連續流通方式之任一方式皆可實施。
藉由上述反應(環氧化合物(A)與胺化合物(B)的反應)，可得到化合物[I]。於上述反應之後，所得之化合物[I]例如可藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法等的眾所周知或慣用的分離手段、組合此等之分離手段等而分離純化。
化合物[I]所具有的胺基(-NH2；無取代胺基)之數為2個以上，較佳為2~10個，更佳為2~4個，進一步較佳為2個或3個。又，化合物[I]係實質上不具有環氧基(尤其是來自環氧化合物(A)的脂環式環氧基)。
化合物[I]中的胺基(-NH2；無取代胺基)未特別限定，通常位於化合物[I]之分子鏈末端(尤其是在直鏈狀的化合物[I]之情形係該化合物[I]之分子鏈的兩末端)。惟，不受限於此。
化合物[I]係如上所述，藉由環氧化合物(A)的脂環式環氧基與胺化合物(B)的胺基(-NH2；無取代胺基)反應而生成。推測因為化合物[I]缺乏藉由上述脂環式環氧基與胺基的反應所生成的-NH-基(取代胺基)(再者，使用胺化合物(B1)之情形，為胺化合物(B1)所具有的-NH-基(m為1個以上的情形))、與環氧化合物(A)的脂環式環氧基的反應性，通常在分子內-NH-基係以未反應的狀態殘留。化合物[I]於分子內具有的-NH-基之數未特別限定，較佳為1~200個，更佳為1~150個，進一步較佳為2~100個。化合物[I]不具有-NH-基的情形，本發明的環氧-胺加成物的反應性降低、或者依據用途而有無法充分得到纖維強化複合材料中的熱塑性樹脂與強化纖維之密合性提升的效果之情形。又，本發明的環氧-胺加成物的水溶性有降低之情形。此外，化合物[I]中的-NH-基之數，例如可藉由使用利用凝膠滲透層析(GPC)法所測定之標準聚苯乙烯換算的分子量，求得構成化合物[I]的環氧化合物(A)與胺化合物(B)之數而算出。
相對於上述，例如在藉由具有環氧丙基之環氧化合物與胺化合物(B)的反應所得之化合物(環氧-胺加成物)中，由於藉由環氧丙基與胺基(無取代胺基)的反應而生成的-NH-基與環氧丙基的反應性非常的高，通常-NH-基係實質上不殘留。
化合物[I]之數量平均分子量未特別限定，較佳為200~40000，更佳為300~30000，進一步較佳為400~20000。藉由使數量平均分子量成為200以上，而本發明的環氧-胺加成物的玻璃轉移溫度係某程度地變高，有抑制加工機(輥等)的污染之傾向。又，本發明的環氧-胺加成物的柔軟性、韌性有更為提升的傾向。再者，有能對於塗布有本發明的環氧-胺加成物之強化纖維(例如，塗布上漿劑之碳纖維)賦予優異的質感、操作性之傾向。另一方面，藉由使數量平均分子量成為40000以下，而本發明的環氧-胺加成物對於其他成分的摻合變得容易，對於溶媒的溶解性或水溶性有進一步提升的傾向。此外，化合物[I]之數量平均分子量係使用利用凝膠滲透層析(GPC)法所測定之標準聚苯乙烯換算的分子量而算出。
化合物[I]之玻璃轉移溫度(Tg)未特別限定，較佳為-50~200℃，更佳為-40~190℃，進一步較佳為-30~180℃，特佳為20~180℃。藉由使化合物[I]之Tg成為-50℃以上(尤其是20℃以上)，而使用本發明的環氧-胺加成物之聚合物系複合物(尤其是纖維強化複合材料)的耐熱性、機械物性(強韌性等)有更為提升的傾向。又， 有抑制加工機(輥等)的污染，且能對於塗布有本發明的環氧-胺加成物之強化纖維(例如，塗布上漿劑之碳纖維)賦予優異的質感、操作性之傾向。另一方面，藉由使化合物[I]之Tg成為200℃以下，有本發明的環氧-胺加成物對於其他成分的摻合變得容易的傾向。此外，化合物[I]之Tg例如可藉由示差掃描熱量測定(DSC)、動態黏彈性測定等來測定。更詳而言之，可藉由實施例中揭示的方法來測定。
化合物[I]的5%重量減少溫度(Td5)未特別限定，較佳為280℃以上，更佳為300℃以上。藉由使化合物[I]的5%重量減少溫度成為280℃以上(尤其是300℃以上)，有變得能將本發明的環氧-胺加成物適用於在更高溫下的加工(例如，塗布上漿劑之碳纖維的製造)之傾向。此外，化合物[I]的5%重量減少溫度可藉由TG/DTA測定。更詳而言之，可藉由實施例中揭示的方法測定。
本發明的環氧-胺加成物的第1態樣亦能以原樣的狀態使用，也能作為溶液或分散液等而使用。例如，可因應需要而在使用界面活性劑下使本發明的環氧-胺加成物的第1態樣分散於水中，藉此作為水分散液使用。又，可使本發明的環氧-胺加成物的第1態樣溶解於水中，作為水溶液使用。本發明的環氧-胺加成物的第1態樣，亦可將分子內的胺基及-NH-基的一部分或全部予以質子化，作為與陰離子的鹽(例如，碳酸鹽、羧酸鹽、碳酸氫鹽等)(亦即，作為本發明的環氧-胺加成物的第2態樣)使用。藉由作成鹽，可得到對於水的溶解性提升效 果等。藉由提高本發明的環氧-胺加成物的第1態樣的水溶性，尤其可較佳使用在將水或以水作為主成分的溶媒作為介質之製品(例如，水性塗料等)的用途。
<本發明的環氧-胺加成物的第2態樣>
本發明的環氧-胺加成物的第2態樣係如上所述，為化合物[I]之鹽。以下，將本發明的環氧-胺加成物的第2態樣稱為「本發明的環氧-胺加成物的鹽」而進行說明。
本發明的環氧-胺加成物的鹽為化合物[I]與酸[II]的鹽(胺化合物的酸鹽)。
本發明之環氧-胺加成物的鹽之原料的化合物[I]，係如上所述。尤其是使用上述的環氧-胺加成物(I)作為本發明之環氧-胺加成物的鹽之原料的化合物[I]的情形，環氧-胺加成物由於成為熱分解溫度高且耐熱性優異者，所以可適用於在高溫下的加工，能有助於聚合物系複合物的生產性提升。又，由於成為具有高至一定程度的玻璃轉移溫度者，所以防止加工機(輥等)等的污染，操作性優異。
構成本發明之環氧-胺加成物的鹽之化合物[I](例如，環氧-胺加成物(I))的原料之環氧化合物(A)的總量(100重量%)中的式(a)所示之化合物的比例，未特別限定，較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上，進一步較佳為98~100重量%。藉由使式(a)所示之化合物的比例成為80重量%以上，而環氧-胺加成物對於添加材(尤其是碳纖維等的強化纖維)的接著性、聚合物系複合 物(尤其是纖維強化複合材料)中的熱塑性樹脂與添加材(尤其是強化纖維)的密合性有能有效地提升的傾向。
[酸[II]]
作為構成本發明之環氧-胺加成物的鹽之酸[II]，只要是能在與化合物[I]所具有的胺基等的鹼性基之間發生酸鹼反應而形成鹽的酸即可，沒有特別限定，例如可列舉鹽酸、磷酸、碳酸、硫酸、硝酸、氫溴酸等的無機酸；甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、馬來酸、富馬酸等的有機酸等。酸[II]亦可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。其中，作為酸[II]，於操作性、能藉由鹽的熱分解等而容易地轉化為化合物[I]之點，較佳為碳酸、有機酸，更佳為碳酸、乙酸(尤其是碳酸)。亦即，作為本發明的環氧-胺加成物的鹽，較佳為碳酸鹽、碳酸氫鹽、有機酸鹽，更佳為碳酸鹽、乙酸鹽(特佳為碳酸鹽)。
[環氧-胺加成物的鹽之製造方法]
本發明的環氧-胺加成物的鹽可藉由眾所周知或慣用的鹽之製造方法製造。具體而言，例如藉由使化合物[I](詳細而言，化合物[I]所具有的胺基等的鹼性基)與酸[II]反應(酸鹼反應)的方法，可得到本發明的環氧-胺加成物的鹽。
上述反應可在溶媒的存在下進行，亦可在溶媒的不存在下(亦即，無溶媒下)進行。作為上述溶媒 並未特別限定，例如，可使用在環氧化合物(A)與胺化合物(B)的反應中所例示者，特佳為至少使用水。此外，溶媒亦可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。又，上述反應中的溶媒之使用量並未特別限定，可適當設定。
付諸上述反應(化合物[I]與酸[II]的反應)的化合物[I]與酸[II]之比例並未特別限定，可因應化合物[I]所具有的鹼性基(例如，胺基、-NH-基等)中要求轉變為鹽的比例(此比例例如可因應所希望的水溶性等來決定)，而適當選擇。
用於進行上述反應的操作並未特別限定，例如可將化合物[I]與酸[II]整批地進料至反應容器中使其反應，也可將化合物[I]與酸[II]之任一者預先進料至反應容器後，添加另一者(例如，上述的逐次添加)而使其反應。
上述反應中的溫度(反應溫度)、時間(反應時間)並未特別限定，可適當設定。例如上述反應可在室溫下進行。
上述反應在常壓下、加壓下、減壓下之任一者下皆可實施。又，實施上述反應的氣體環境亦未特別限定，在惰性氣體(例如，氮、氬等)中、空氣中等的任一氣體環境中皆可實施。
上述反應並未特別限定，藉由分批方式(批次式)、半分批方式、連續流通方式的任一方式皆可實施。
藉由上述反應，生成本發明的環氧-胺加成物的鹽。上述反應之後，本發明的環氧-胺的鹽例如可藉 由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法等的眾所周知或慣用的分離手段、或組合此等之分離手段等進行分離純化。又，本發明的環氧-胺的鹽由於特別具有水溶性優異的特徵，所以能以水溶液的狀態較佳地使用。
本發明的環氧-胺加成物的鹽，由於具有化合物[I]所具有的鹼性基(尤其是胺基、-NH-基)的一部分或全部藉由至少與酸[II]的酸鹼反應而成為鹽的結構，所以具有優異的水溶性，尤其是能以水溶液的狀態較佳地使用。而且，由於藉由熱分解或其他的處理(例如，利用強鹼的處理等)可容易地轉變為鹼性基(尤其是胺基、-NH-基)、可轉化為具有胺基、-NH-基的化合物[I]，所以可發揮化合物[I]所展現的聚合物系複合物中之樹脂與添加材的密合性提升效果。此外，理所當然地，在本發明的環氧-胺加成物的鹽具有僅化合物[I]所具有的鹼性基之一部分成為鹽的結構之情形(亦即，具有胺基、-NH-基的情形)，即使不特別轉化為化合物[I]，其本身也具有纖維強化複合材料、奈米複合物等的聚合物系複合物中的熱塑性樹脂與添加材之密合性的提升效果。
本發明的環氧-胺加成物的鹽亦能以原樣的狀態使用，亦能作為溶液或分散液等使用。尤其本發明的環氧-胺加成物的鹽由於水溶性優異，所以能以水溶液的形態較佳地使用(將含有本發明的環氧-胺加成物(本發明的環氧-胺加成物的第1、2態樣)作為必要成分的水溶液稱為「本發明的水溶液」)。本發明的環氧-胺加成物 的鹽，尤其即使在使水溶液(本發明的水溶液)的濃度成為低濃度的情形，也由於溶解物的析出不易發生，所以能以各式各樣的態樣使用。本發明的水溶液可使用於後述的各種用途(例如，水性塗料、上漿劑等)。此外，本發明之水溶液中的本發明之環氧-胺加成物的濃度並未特別限定，可適當選擇。
本發明的環氧-胺加成物(本發明的環氧-胺加成物的第1、2態樣)的用途未特別地限定。例如，本發明的環氧-胺加成物可使用於：用於提升聚合物系複合物中的熱塑性樹脂與添加材之密合性的密合性提升劑(密合性改良劑)、用於提升對於被黏附體之接著性的接著性提升劑(接著性改良劑)、用於提升不同的二種以上之成分(尤其是聚合物)彼此的溶解性的相容性提升劑(增容劑)、用於提升聚合物系複合物中的添加材之分散性的分散性提升劑、流動性提升劑、流動性抑制劑、塑化劑、環氧樹脂等的交聯劑等的各種添加劑；接著劑；塗料；密封劑；上漿劑等的各種用途。又，亦可較佳地使用於將水或以水作為主成分之溶媒作為介質的製品(例如，水性塗料等)的用途。此外，所謂的水性塗料，係將水或以水為主成分之溶媒作為介質的塗料(通常包含黏合劑成分、顏料等)。使用本發明的環氧-胺加成物，可得到含有該環氧-胺加成物作為必要成分的水性塗料。
<熱塑性樹脂組成物>
藉由摻合(混合)本發明的環氧-胺加成物(本發明的環氧-胺加成物的第1、2態樣)、與眾所周知或慣用的熱塑性樹脂，可得到熱塑性樹脂組成物(有稱為「本發明的熱塑性樹脂組成物」的情形)。作為上述熱塑性樹脂未特別限定，例如可列舉聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等)、乙烯系聚合物(例如，丙烯酸樹脂、聚苯乙烯等)、聚醯胺(例如，耐綸6、耐綸66、耐綸11、耐綸12、耐綸610、耐綸612、耐綸61、耐綸6T、耐綸9T等)、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮等的熱塑性樹脂。惟，上述「熱塑性樹脂」中不包含本發明的環氧-胺加成物。此外，在本發明的熱塑性樹脂組成物中，熱塑性樹脂亦可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
本發明的熱塑性樹脂組成物[至少包含本發明的環氧-胺加成物與熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組成物]，尤其是與硬化性樹脂組成物(例如，熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物等)相比，具有能以短時間成形的優點。因此，本發明的熱塑性樹脂組成物，可特佳地使用在要求縮短成形時間的用途(例如，汽車零件用途等)。
本發明之熱塑性樹脂組成物中的熱塑性樹脂之含量(摻合量)未特別限定，相對於熱塑性樹脂組成物的全量(100重量%)，較佳為0.1~99.9重量%，更佳為1~99重量%，進一步較佳為2~98重量%。藉由使含量成 為0.1重量%以上，而聚合物系複合物(尤其是纖維強化複合材料)的耐熱性、機械物性(強韌性等)有更為提升的傾向。另一方面，藉由使含量成為99.9重量%以下，而聚合物系複合物(尤其是纖維強化複合材料)中的熱塑性樹脂與添加材(尤其是強化纖維)的密合性有更為提升的傾向。
在本發明之熱塑性樹脂組成物中，本發明的環氧-胺加成物亦可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
本發明之熱塑性樹脂組成物中的本發明之環氧-胺加成物的含量(摻合量)未特別限定，相對於熱塑性樹脂100重量份，較佳為0.1~200重量份，更佳為1~100重量份，進一步較佳為2~50重量份。藉由使本發明的環氧-胺加成物的含量成為0.1重量份以上，而聚合物系複合物(尤其是纖維強化複合材料)中的熱塑性樹脂與添加材(尤其是強化纖維)的密合性有更為提升的傾向。另一方面，藉由使本發明的環氧-胺加成物的含量成為200重量份以下，而聚合物系複合物(尤其是纖維強化複合材料)的耐熱性、機械物性(強韌性等)有更為提升的傾向。
本發明的熱塑性樹脂組成物，除了熱塑性樹脂、本發明的環氧-胺加成物以外，例如亦可含有聚合起始劑(熱聚合起始劑、光聚合起始劑等)、硬化劑、硬化促進劑、消泡劑、調平劑、偶合劑(矽烷偶合劑等)、界面活性劑、無機填充劑(矽石、氧化鋁等)、難燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、顏料、螢光體、脫模劑等的慣用的添加劑。
本發明的熱塑性樹脂組成物，只要至少包含本發明的環氧-胺加成物與熱塑性樹脂即可，其製造方法(調製方法)未特別限定。具體而言，例如可藉由以規定的比例將構成熱塑性樹脂組成物的各成分進行攪拌．混合而調製。此外，各成分的攪拌．混合中，可使用眾所周知的裝置，例如，自轉公轉型混合機、行星式混合機、捏合機、溶解器等。
本發明之熱塑性樹脂組成物中的本發明的環氧-胺加成物，由於具有高反應性，可提升碳纖維等的強化纖維與熱塑性樹脂之複合材料(纖維強化複合材料)中的熱塑性樹脂與強化纖維的密合性，所以尤其可較佳地使用作為用於形成纖維強化複合材料的樹脂組成物(纖維強化複合材料用樹脂組成物)。具體而言，上述纖維強化複合材料，係由將本發明的熱塑性樹脂組成物含浸或塗敷於強化纖維所得之預浸體而形成。更具體而言，例如使本發明的熱塑性樹脂組成物在熔融的狀態或溶解於適當的溶媒的狀態下，含浸或塗敷於強化纖維而得到預浸體(尤其是熱塑性預浸體；包含本發明的環氧-胺加成物、熱塑性樹脂、與強化纖維(尤其是碳纖維)的預浸體)，進一步將該預浸體成形，藉此可得到纖維強化複合材料(包含本發明的熱塑性樹脂組成物與強化纖維(尤其是碳纖維)的纖維強化複合材料)。尤其，本發明的熱塑性樹脂組成物(熱塑性預浸體)可較佳地使用於要求縮短成形時間的用途(例如，汽車零件用途等)。
作為上述強化纖維，可使用眾所周知或慣用的強化纖維，並未特別限定，例如可列舉碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、硼纖維、石墨纖維、碳化矽纖維、高強度聚乙烯纖維、碳化鎢纖維、聚對伸苯基苯并唑纖維(PBO纖維)等。作為上述碳纖維，例如可列舉聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、瀝青系碳纖維、氣相成長碳纖維等。其中，於機械物性(強韌性等)之觀點，較佳為碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維。此外，上述強化纖維亦可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
此外，上述強化纖維可為施有偶合處理、氧化處理、塗布處理等的眾所周知或慣用之表面處理者。
上述強化纖維的形態並未特別限定，例如可列舉長絲(長纖維)的形態、絲束(tow)的形態、絲束經單方向配列的單向材的形態、織物的形態、不織布的形態等。作為強化纖維的織物，例如可列舉平紋織、斜紋織、緞紋織、或以無縐織物(Non-Crimp Fabric)為代表的將纖維束經單向並絲之片或如改變角度而積層之片以不鬆開之方式縫合之縫合片等。
本發明之預浸體(熱塑性或熱硬化性預浸體)中的強化纖維之含量並未特別限定，可適當調整。
將本發明的熱塑性樹脂組成物含浸或塗敷於強化纖維的方法未特別限定，可藉由眾所周知或慣用的預浸體之製造方法中的含浸或塗敷方法而實施。
本發明的纖維強化複合材料係如上所述，由本發明的預浸體所形成，其製造方法未特別限定，可 藉由眾所周知或慣用的方法而製造，例如，手積層法、預浸體法、RTM法、拉擠法、長絲捲繞法、噴佈法、拉擠成形法、熔融含浸法、粉末法等。
本發明的纖維強化複合材料可作為各種結構物的材料使用，並未特別限定，例如較佳地使用作為飛機的機身、主翼、尾翼、旋轉葉片、整流罩、發動機罩、機門等；太空船的電動機殼、主翼等；人造衛星的本體結構(body structure)；汽車的底盤等的汽車零件；鐵道車輛的本體結構；自行車的本體結構；船舶的本體結構；風力發電的葉片；壓力容器；釣竿；網球拍；高爾夫球桿；機器手臂；電纜(例如，電纜的芯材等)等的結構物的材料。
<上漿劑>
本發明的環氧-胺加成物(本發明的環氧-胺加成物的第1、2態樣)係如上所述，由於對於強化纖維之表面存在的羥基、羧基、環氧基等之官能基的反應性高，能有效地提升纖維強化複合材料中的熱塑性樹脂與強化纖維之密合性，所以亦可較佳地使用作為上漿劑(尤其是碳纖維用上漿劑)。此外，所謂的上漿劑，係為了提升在強化纖維的製造步驟、高階加工步驟(織物步驟、預浸體步驟、其他的成形步驟)中之操作性，而塗布(塗敷)於強化纖維的處理劑，亦有稱為收束劑的情形。在本說明書中，有將含有本發明之環氧-胺加成物的上漿劑稱為「本發明之上漿劑」的情形。
本發明之上漿劑只要為含有本發明的環氧-胺加成物作為必要的構成成分者即可，可為除了本發明的環氧-胺加成物以外亦含有溶媒、其他添加劑等者，亦可為僅由本發明的環氧-胺加成物所構成者(本發明的環氧-胺加成物本身)。又，本發明之上漿劑中的本發明之環氧-胺加成物可為鹽的形態，例如可為本發明的環氧-胺加成物的鹽、或含有該鹽的水溶液或分散液等。本發明的上漿劑(尤其是碳纖維用上漿劑)中，作為本發明的環氧-胺加成物，可使用水溶性者。
本發明的上漿劑所可含有的溶媒未特別限定，可列舉水；己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烴；環己烷等的脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等的鹵化烴；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等的醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等的酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺；乙腈、丙腈、苄腈等的腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等的醇；二甲亞碸等。其中，於對環境、作業環境的負荷小之點，較佳為水、醇(尤其是水)。亦即，本發明的上漿劑可為含有水及/或醇(水及醇之任一者或兩者)的本發明之環氧-胺加成物的溶液(尤其是水溶液)或分散液(尤其是水分散液)。此外，溶媒亦可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。其中，在本發明的環氧-胺加成物為鹽(例如，本發明的環氧-胺加成物的第2態樣)之情形，於容易將本發明的上漿劑調製成低濃度的水溶液之點，好處很大。
本發明的上漿劑可另外含有脂肪酸、醯胺、酯等的潤滑劑；矽烷偶合劑、鈦偶合劑等的偶合劑等之各種添加劑。
本發明的上漿劑中的本發明之環氧-胺加成物、溶媒、添加劑的含量(摻合量)並未特別限定，可各自適當調整。
本發明的上漿劑(例如，碳纖維用上漿劑)可較佳地使用在將水或以水為主成分的溶媒作為介質的製品(例如，水性塗料等)的用途。例如，使用本發明的上漿劑，可得到含有該上漿劑作為必要成分的水溶液或水性塗料等。
<塗布上漿劑之碳纖維>
藉由將本發明的上漿劑(碳纖維用上漿劑)塗布(塗敷)於碳纖維，可得到塗布上漿劑之碳纖維(附著上漿劑之碳纖維)(有稱為「本發明的塗布上漿劑之碳纖維」的情形)。亦即，本發明的塗布上漿劑之碳纖維係塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維。
將本發明的上漿劑塗布於碳纖維的方法未特別限定，例如可列舉將碳纖維浸漬於本發明的上漿劑的方法、使附著有本發明的上漿劑之輥接觸碳纖維的方法、使本發明的上漿劑成為霧狀而噴霧於碳纖維的方法等的眾所周知或慣用的方法。此外，本發明的上漿劑之塗布，可對於碳纖維的全面進行，亦可對於一部分之表面進行。又，塗布厚度、塗布量亦可適當調整，並未特別地限定。
塗布本發明的上漿劑之後，可因應需要進行熱處理。上述熱處理的條件未特別限定，加熱溫度較佳為40~300℃，更佳為60~250℃。又，加熱時間可因應加熱溫度而適當調節，並未特別限定，較佳為1秒鐘~60分鐘，更佳為5秒鐘~10分鐘。在上述熱處理中，加熱溫度可設為固定，亦可連續或階段地變更。又，上述熱處理能以一階段而連續地進行，亦可分成2個以上的階段而間歇地進行。此外，上述熱處理一般係為了促進上漿劑的含浸，同時使溶劑乾燥而實施。上述熱處理可藉由眾所周知或慣用的方法(例如，使用熱風烘箱的加熱等)進行。
本發明的塗布上漿劑之碳纖維可為在塗布本發明的上漿劑並經熱處理之後，進一步塗布上述的熱塑性樹脂者。藉此，依據上述熱塑性樹脂的種類，有塗布上漿劑之碳纖維的黏性(tack)減低、操作性(處理性)提升的情形。上述塗布的方法並未特別限定，例如可與本發明之上漿劑對於碳纖維的塗布同樣地實施。此外，上述塗布可對於塗布上漿劑之碳纖維的全面進行，亦可對於一部分之表面進行。又，塗布厚度、塗布量亦可適當調整，並未特別地限定。
本發明的塗布上漿劑之碳纖維由於塗布有本發明之上漿劑中的本發明之環氧-胺加成物，所以對於樹脂的密合性優異。又，作為本發明之上漿劑中的本發明之環氧-胺加成物，尤其是使用耐熱性優異者的情形，可適用於在高溫下的加工(例如，塗布上漿劑之碳纖維的 製造)，且亦能有助於纖維強化複合材料的生產性提升。再者，作為本發明之上漿劑中的本發明之環氧-胺加成物，使用具有高至一定程度的玻璃轉移溫度者的情形，防止加工機(輥等)的污染，而且亦能對於塗布上漿劑的強化纖維(例如，塗布上漿劑之碳纖維)賦予優異的質感、操作性。再者，本發明的上漿劑由於亦具備使碳纖維收束的功能、對於碳纖維賦予柔軟性的功能等的作為一般的上漿劑之優異的功能，所以本發明的塗布上漿劑之碳纖維係操作性良好，高階加工性優異。
本發明的塗布上漿劑之碳纖維由於具有上述特性，所以含有該塗布上漿劑之碳纖維與各種基質樹脂(熱塑性樹脂)的纖維強化複合材料(含有本發明的塗布上漿劑之碳纖維的纖維強化複合材料)，具有優異的耐熱性及機械強度，且具有高生產性。此外，上述纖維強化複合材料可藉由上述的纖維強化複合材料之製造方法等的眾所周知或慣用的方法製造。又，上述纖維強化複合材料可較佳地使用作為上述的各種結構物之材料。
本發明的塗布上漿劑之碳纖維，例如亦可藉由使用含有後述本發明之水分散型樹脂組成物的上漿劑(碳纖維用上漿劑)代替上述的本發明之上漿劑(碳纖維用上漿劑)，而同樣地得到。
<水分散型樹脂組成物>
可使用本發明的環氧-胺加成物(本發明的環氧-胺加成物的第1、2態樣)，而得到水分散型樹脂組成物。作 為該水分散型樹脂組成物，較佳為含有本發明的環氧-胺加成物(尤其是本發明之環氧-胺加成物的第1態樣)、與胺基甲酸酯樹脂的水分散型樹脂組成物(含有本發明之環氧-胺加成物與胺基甲酸酯樹脂的水分散液；有稱為「本發明的水分散型樹脂組成物」的情形)。
此外，本發明之水分散型樹脂組成物中所謂的「水分散型」，意指本發明之環氧-胺加成物及胺基甲酸酯樹脂的至少一部分不溶解於水系介質的狀態，且包含懸浮而分散的狀態、乳化而分散的狀態等。本發明的水分散型樹脂組成物中，較佳為至少本發明的環氧-胺加成物乳化而分散於水系介質的狀態。
作為本發明之水分散型樹脂組成物的構成成分的本發明之環氧-胺加成物，係如上所述。其中，較佳使用本發明的環氧-胺加成物的第1態樣。此外，在本發明的水分散型樹脂組成物中，本發明的環氧-胺加成物亦可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
本發明之水分散型樹脂組成物中的本發明之環氧-胺加成物的含量(摻合量)未特別限定，相對於水分散型樹脂組成物的不揮發分(100重量%)，較佳為0.1~98重量%，更佳為1~90重量%，進一步較佳為10~85重量%，特佳為20~80重量%。
[胺基甲酸酯樹脂]
在本發明的水分散型樹脂組成物中，作為胺基甲酸酯樹脂並未特別限定，可使用具有藉由使多官能異氰酸 酯與多元醇反應所得之聚胺基甲酸酯結構的樹脂。此外，胺基甲酸酯樹脂亦可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
作為上述多官能異氰酸酯，只要為分子內具有至少2個異氰酸酯基之化合物，則並未別特別限制。多官能異氰酸酯中，例如包含脂肪族多官能異氰酸酯、脂環式多官能異氰酸酯、芳香族多官能異氰酸酯、芳香脂肪族多官能異氰酸酯等。多官能異氰酸酯亦可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
作為脂肪族多官能異氰酸酯，例如可列舉1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等的碳數(NCO中的碳除外)2~12的脂肪族二異氰酸酯等。
作為脂環式多官能異氰酸酯，例如可列舉1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛酮二異氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、降莰烷二異氰酸酯等的碳數(NCO中的碳除外)4~18的脂環式二異氰酸酯等。
作為芳香族多官能異氰酸酯，例如可列舉間苯二異氰酸酯(m-phenylene diisocyanate)、對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-tolylene diisocyanate)、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二異氰酸酯等的碳數(NCO中的碳除外)6~15的芳香族二異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族多官能異氰酸酯，例如可列舉1,3-苯二甲基二異氰酸酯(1,3-xylylene diisocyanate)、1,4-苯二甲基二異氰酸酯、ω,ω’-二異氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯、1,4-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯、1,3-雙(α,α-二甲基異氰酸基甲基)苯等的碳數(NCO中的碳除外)8~15的芳香脂肪族二異氰酸酯等。
作為多官能異氰酸酯，較佳可使用1,6-六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、1,3-雙(α,α-二甲基異氰酸基甲基)苯。
此外，作為多官能異氰酸酯，亦可使用由上述例示之脂肪族多官能異氰酸酯、脂環式多官能異氰酸酯、芳香族多官能異氰酸酯、芳香脂肪族多官能異氰酸酯而成的二聚物或三聚物、反應生成物、改質物或聚合物(例如，二苯基甲烷二異氰酸酯的二聚物或三聚物、三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯的反應生成物、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯的反應生成物、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、聚醚多官能異氰酸酯、聚酯多官能異氰酸酯等)等。
作為上述多元醇，例如可列舉低分子量多元醇；聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、聚丙烯酸多元醇等的長鏈多元醇等。低分子量多元醇的分子量係小於500，較佳為300以下。長鏈多元醇的數量平均分子量通常為500以上，較佳為500~10000，更佳為600~6000，進一步較佳為800~4000。低分子量多元醇、長鏈多元醇各自亦可單獨使用一種，亦可組合2種以上使用。
作為低分子量多元醇，例如可列舉乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、雙酚A等的多元醇(尤其是二醇)。
作為聚醚多元醇，例如除了聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇(PTMG)等的聚伸烷二醇以外，還可列舉含有複數的環氧烷作為環氧乙烷-環氧丙烷共聚物等的單體成分(環氧烷-其他的環氧烷)共聚物等。
作為聚酯多元醇，例如可使用多元醇與多元羧酸的縮合聚合物；環狀酯(內酯)的開環聚合物；由多元醇、多元羧酸及環狀酯的3種成分所成的反應物等。在多元醇與多元羧酸的縮合聚合物中，作為多元醇，例如可使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、環己二醇類(1,4-環己二醇等)、環己烷二甲醇類(1,4-環己烷二甲醇等)、雙酚類(雙酚A等)、糖醇類(木糖醇或山梨糖醇等)等。另一方面，作為多元羧酸，例如可列舉丙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等的脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二甲酸等的脂環式二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸(trimellitic acid)等的芳香族二羧酸等。又，在環狀酯的開環聚合物中，作為環狀酯，例如可列舉丙內酯、δ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε-己內酯等。在由3種成分所成的反應物中，作為多元醇、多元羧酸、環狀酯，可使用上述例示者等。
作為聚碳酸酯多元醇，例如可列舉多元醇與光氣、氯甲酸酯、碳酸二烷酯或碳酸二芳酯的反應物；環狀碳酸酯(碳酸伸烷酯等)的開環聚合物等。具體而言，在多元醇與光氣的反應物中，作為多元醇，可使用上述例示的多元醇(例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、 1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇等)。又，在環狀碳酸酯的開環聚合物中，作為碳酸伸烷酯，例如可列舉碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯、碳酸六亞甲酯等。此外，聚碳酸酯多元醇，只要是分子內具有碳酸酯鍵，且末端為羥基的化合物即可，亦可同時具有碳酸酯鍵以及酯鍵。作為聚碳酸酯多元醇的代表例，可列舉聚六亞甲基碳酸酯二醇、對於聚六亞甲基碳酸酯二醇將內酯予以開環加成聚合所得之二醇、聚六亞甲基碳酸酯二醇與聚酯二醇或聚醚二醇的共縮合物等。
聚烯烴多元醇係以烯烴作為聚合物或共聚物的骨架(或主鏈)的成分，且分子內(尤其是末端)具有至少2個羥基的多元醇。作為上述烯烴，可為在末端具有碳-碳雙鍵的烯烴(例如，乙烯、丙烯等的α-烯烴等)，而且亦可為在末端以外的部位具有碳-碳雙鍵的烯烴(例如，異丁烯等)，再者亦可為二烯(例如，丁二烯、異戊二烯等)。作為聚烯烴多元醇的代表例，可列舉丁二烯均聚物、異戊二烯均聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-2-乙基己基丙烯酸酯共聚物、丁二烯-n-十八烷基丙烯酸酯共聚物等的將丁二烯或異戊二烯系聚合物的末端改質為羥基者。
聚丙烯酸多元醇係以(甲基)丙烯酸酯作為聚合物或共聚物的骨架(或主鏈)的成分，且分子內(尤其是末端)具有至少2個羥基的多元醇。作為(甲基)丙烯酸 酯，較佳使用(甲基)丙烯酸烷酯[例如，(甲基)丙烯酸C1-20烷酯等]。又，關於多元醇，可使用此處所列舉者以外的所有材料。
又，上述胺基甲酸酯樹脂可使用多胺作為鏈伸長劑。多胺的分子量通常小於500，較佳為300以下。作為多胺的代表例，例如可列舉六亞甲基二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙-2-氯苯胺等的多胺(尤其是二胺)等。
在本發明的水分散型樹脂組成物中，作為胺基甲酸酯樹脂，較佳為使用乳液型胺基甲酸酯樹脂。作為乳液型胺基甲酸酯樹脂，可為使用界面活性劑作為乳化劑的強制乳化型胺基甲酸酯樹脂、於樹脂中導入有親水性基的自乳化型胺基甲酸酯樹脂之任一者。其中，作為乳液型胺基甲酸酯樹脂，特佳為自乳化型胺基甲酸酯樹脂。作為自乳化型胺基甲酸酯樹脂所具有的親水性基，可列舉磺酸基、羧基、羥基、聚伸乙基氧基、胺基、單或二取代胺基等。此等之中，作為上述親水性基，較佳為磺酸基、羧基、羥基、聚伸乙基氧基。
作為乳液型胺基甲酸酯樹脂[聚胺基甲酸酯乳液(胺基甲酸酯樹脂乳液)]之市售品，例如可列舉三洋化成工業(股)的商品名「UCOAT UX-150」、「UCOAT UX-200」、「UCOAT UX-300」、「UCOAT UX-310」、「UCOAT UWS-145」、「PERMARIN UA-150」、「PERMARIN UA-300」、「PERMARIN UA-310」、「PERMARIN UA-368」、「UPRENE UXA-307」；松本油脂製藥(股)的商 品名「KP-2820」；第一工業製藥(股)的商品名「Superflex 150HS」；DIC(股)的商品名「HYDRAN AP-20」、「HYDRAN AP-30F」、「HYDRAN AP-40F」、「HYDRAN WLS-213」；TAISEI FINE CHEMICAL(股)的商品名「ACRIT WBR-2018」、「ACRIT WBR-016U」、「ACRIT WEM-3008」等。
本發明之水分散型樹脂組成物中的胺基甲酸酯樹脂之含量(摻合量)未特別限定，相對於水分散型樹脂組成物的不揮發分(100重量%)，較佳為0.1~98重量%，更佳為1~90重量%，進一步較佳為10~85重量%，特佳為20~80重量%。
本發明之水分散型樹脂組成物中的本發明之環氧-胺加成物與胺基甲酸酯樹脂的比[前者/後者(重量比；不揮發分)]未特別限定，較佳為1/99~99/1，更佳為10/90~95/5，進一步較佳為30/70~90/10，特佳為50/50~85/15。
[界面活性劑]
本發明的水分散型樹脂組成物可含有界面活性劑。作為該界面活性劑，可使用眾所周知或慣用的界面活性劑，並未特別限定，可列舉周知的陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、高分子分散劑等。界面活性劑主要具有使本發明的環氧-胺加成物安定地分散於本發明之水分散型樹脂組成物中的作用。
作為陰離子系界面活性劑，例如可列舉十二烷基苯磺酸鹽、伸烷基二磺酸鹽、二烷基琥珀酸酯磺酸鈉鹽、單烷基琥珀酸酯磺酸二鈉鹽、萘磺酸福馬林縮合物鈉鹽、α-烯烴磺酸鹽等的磺酸鹽型；聚氧伸乙基多環苯基醚硫酸酯鹽、聚氧伸乙基芳基醚硫酸酯鹽、聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯鹽、聚氧伸乙基蓖麻油醚硫酸酯鹽等的硫酸酯鹽型；聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯等的磷酸酯型；聚丙烯酸鈉鹽等。其中，作為陰離子系界面活性劑，較佳為硫酸酯鹽型界面活性劑，具體而言，可使用商品名「NEWCOL707SF」、「NEWCOL707SFC」、「NEWCOL707SN」、「NEWCOL780SF」(以上，日本乳化劑(股)製)等的市售品。
除了上述以外，作為陰離子系界面活性劑，例如可使用具有可自由基聚合的聚合性官能基之反應性界面活性劑，例如可列舉在聚氧伸乙基烷基苯基醚的硫酸酯鹽之分子中導入有自由基聚合性的不飽和雙鍵之界面活性劑、在磺基琥珀酸烷酯鹽的分子中導入有自由基聚合性的不飽和雙鍵之界面活性劑等。具體而言，作為前者之例，可列舉商品名「AQUALON KH-10」、「AQUALON HS-10」(以上，第一工業製藥(股)製)；商品名「ADEKA REASOAP SE-10N」(ADEKA(股)製)等。又，作為後者之例，可列舉商品名「Eleminol JS2」、「Eleminol RN-30」(以上，三洋化成工業(股)製)；商品名「Latemul S-180」、「Latemul S-180A」(以上，花王(股)製)等。
作為非離子系界面活性劑，例如可列舉聚氧伸乙基2-乙基己基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基十三烷基醚、聚氧伸乙基蓖麻油醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸烷基2-乙基己基醚、聚氧伸烷基壬基醚、聚氧伸烷基十三烷基醚等的聚氧伸烷基烷基醚型；聚氧伸乙基多環苯基醚等的聚氧伸烷基多環苯基醚型(多環苯基醚型)；山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐油酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三油酸酯、聚氧伸烷基山梨醇酐脂肪酸酯等的山梨醇酐衍生物型；聚氧伸乙基芳基醚、聚氧伸乙基異丙苯基苯基醚、聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段聚合物、聚氧伸乙基油酸酯等的聚氧伸烷基脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺醚、2-丁基-2-乙基-1,3-β-羥基丙烷的環氧烷加成體、脂肪酸醯胺衍生物、多元醇衍生物等。其中，較佳為聚氧伸烷基烷基醚型的非離子系界面活性劑，具體而言，可使用商品名「Noigen EA-197D」、「Noigen XL」、「Noigen ET-B」、「Noigen TDS」(以上，第一工業製藥(股)製)等。又，亦較佳為聚氧伸乙基油酸酯等的聚氧伸烷基脂肪酸酯，具體而言，可使用商品名「NEWCOL150」、「NEWCOL170」、「NEWCOL180」、「NEWCOL180T」(以上，日本乳化劑(股)製)等。
除了上述以外，作為非離子系界面活性劑，例如亦可列舉在聚氧伸乙基烷基苯基醚的分子中導入有 自由基聚合性的不飽和雙鍵之界面活性劑等，具體而言，可列舉商品名「AQUALON RN-20」、「AQUALON RN-50」(以上，第一工業製藥(股)製)；商品名「ADEKA REASOAP NE-20」、「ADEKA REASOAP NE-40」(以上，ADEKA製(股))等。
作為陽離子系界面活性劑，例如可列舉四甲基銨鹽(例如，氯化四甲基銨、氫氧化四甲基銨等)、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、吡啶鎓(pyridinium)鹽、烷基異喹啉鎓鹽、氯化本索寧(benzethonium chloride)等的4級銨鹽型；烷基胺鹽(例如，單甲基胺鹽酸鹽、二甲基胺鹽酸鹽等)、胺基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑咻等的胺鹽型；氯化丁基吡啶鎓、氯化十二烷基吡啶鎓等的吡啶鎓鹽型等。
作為兩性界面活性劑，例如可列舉丙胺酸、十二烷基二(胺基乙基)甘胺酸、二(辛基胺基乙基)甘胺酸、N-烷基-N,N-二甲基銨甜菜鹼等。
又，作為高分子分散劑，可列舉聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、馬來酸共聚物(乙基乙烯基醚-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物等)及其各種金屬鹽或銨鹽、丙烯酸聚合物(聚丙烯酸、丙烯酸的共聚物等)及其各種金屬鹽或銨鹽、馬來酸單酯共聚物、丙烯醯基甲基丙烷磺酸共聚物、聚酯系、CMC(羧甲基纖維素)、HEC(羥乙基纖維素)、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基澱粉、海藻酸、果膠酸等。
在本發明的水分散型樹脂組成物中，界面活性劑亦可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。其中，較佳為陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑，特佳為組合陰離子系界面活性劑與非離子系界面活性劑使用。
本發明之水分散型樹脂組成物中的界面活性劑之含量(摻合量)未特別限定，相對於本發明的環氧-胺加成物100重量份，較佳為0.01~500重量份，更佳為0.1~200重量份，進一步較佳為0.5~100重量份，特佳為5~80重量份。藉由使界面活性劑之含量成為0.01重量份以上，有能使本發明的環氧-胺加成物更安定地分散的傾向。另一方面，藉由使界面活性劑之含量成為500重量份以下，而經濟上變得有利，或有能更高水準地保持纖維強化複合材料的耐熱性、機械物性之傾向。
併用陰離子系界面活性劑與非離子系界面活性劑作為界面活性劑的情形，此等界面活性劑的使用量之比[陰離子系界面活性劑/非離子系界面活性劑](重量比)未特別限定，較佳為95/5~10/90，更佳為90/10~30/70，進一步較佳為85/15~50/50。
本發明的水分散型樹脂組成物係含有水系介質的組成物。作為水系介質，只要是含有水作為必要成分的介質(媒質)即可，並未特別限定。亦即，本發明的水分散型樹脂組成物，可僅含有水作為水系介質，亦可含有水與有機溶媒。作為上述有機溶媒，未特別限定，可列舉己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烴；環己烷等的脂 環式烴；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等的鹵化烴；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等的醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等的酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺；乙腈、丙腈、苄腈等的腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等的醇；二甲亞碸等。此外，有機溶媒亦可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。其中，較佳為醯胺、醇、二甲亞碸等的可與水混合的有機溶媒。
本發明的水分散型樹脂組成物，於作業安全性的確保、環境保護之觀點，較佳為有機溶媒之含量少。本發明之水分散型樹脂組成物中的有機溶媒之含量(摻合量)未特別限定，相對於水分散型樹脂組成物的全量(100重量%)，較佳為10重量%以下(例如，0~10重量%)，更佳為5重量%以下，進一步較佳為1重量%以下，特佳為0.1重量%以下。
本發明的水分散型樹脂組成物可含有上述之成分以外的成分(有稱為「其他成分」的情形)。作為其他成分，例如可列舉脂肪酸、醯胺、酯等的潤滑劑；矽烷偶合劑、鈦偶合劑等的偶合劑等的各種添加劑。
作為本發明的水分散型樹脂組成物的調製方法(製造方法)，例如可為(i)混合本發明的含有環氧-胺加成物之水分散液、與胺基甲酸酯樹脂乳液的方法、(ii)混合本發明的環氧-胺加成物與胺基甲酸酯樹脂後進行 乳化的方法、(iii)於本發明的含有環氧-胺加成物之水分散液中添加胺基甲酸酯樹脂並進行混合的方法、(iv)於胺基甲酸酯樹脂乳液中添加本發明的環氧-胺加成物及界面活性劑(若有必要)並進行混合的方法等之任一者。此等之中，從可簡易地得到安定的乳液之觀點來看，較佳為上述(i)或(ii)的方法。
上述各方法中的「混合」，例如可使用分散機、均質混合機、珠磨機(bead mill)、噴射磨機、輥磨機、鎚磨機、振動磨機、球磨機、砂磨機(sand mill)、珍珠磨機(pearl mill)、環狀式砂磨機(SPIKE MILL)、攪拌磨機(agitator mill)、共球磨機(coball mill)等的分散機(尤其是介質攪拌型分散機)進行。
上述的本發明的含有環氧-胺加成物之水分散液，例如可藉由混合本發明的環氧-胺加成物、界面活性劑、水系介質、以及因應需要之其他成分，使本發明的環氧-胺加成物分散(例如，懸浮分散、乳化分散)於水系介質中而製造。混合時的各種成分之添加順序未特別限定。具體而言，例如可藉由使用上述分散機，將含有本發明的環氧-胺加成物、界面活性劑、與水系介質的混合物予以混合而調製。此外，為了減低本發明之水分散型樹脂組成物中的有機溶媒之含量，亦可進一步進行減壓乾燥等的處理。
本發明的水分散型樹脂組成物，亦可藉由使用上述的本發明的上漿劑(例如，碳纖維用上漿劑)代替本發明的環氧-胺加成物而得到。此時，可得到至少含 有本發明的上漿劑(例如，碳纖維用上漿劑)、與胺基甲酸酯樹脂，並且因應需要而含有界面活性劑等的水分散型樹脂組成物(本發明的水分散型樹脂組成物)。
[預浸體]
本發明的水分散型樹脂組成物，由於含有本發明的環氧-胺加成物，所以對於強化纖維之表面存在的羥基、羧基、環氧基等的官能基之反應性高，而且由於含有胺基甲酸酯樹脂，所以所形成的被膜係柔軟性優異。因此，能有效地提升纖維強化複合材料中的樹脂(尤其是熱塑性樹脂)與強化纖維(尤其是玻璃纖維、碳纖維)的密合性。
作為更具體的用於得到纖維強化複合材料之預浸體的使用方法，例如在本發明的樹脂組成物為至少含有本發明的環氧-胺加成物與熱塑性樹脂之樹脂組成物的情形，使該樹脂組成物在熔融的狀態或溶解於適當的溶媒的狀態下，含浸或塗敷於強化纖維而得到預浸體(熱塑性預浸體)，進一步將該預浸體成形，藉此可得到纖維強化複合材料。另一方面，例如在本發明的樹脂組成物為至少含有本發明的環氧-胺加成物與硬化性樹脂之樹脂組成物的情形，將該樹脂組成物含浸或塗敷於強化纖維而得到預浸體(硬化性預浸體)，進一步進行該預浸體中的硬化性樹脂之硬化及成形，藉此可得到纖維強化複合材料。
尤其是上述熱塑性預浸體可較佳地使用於要求縮短成形時間的用途(例如，汽車零件用途等)。而且在熱塑 性預浸體中，本發明的水分散型樹脂組成物由於採取水分散型樹脂組成物(水分散液)的形態，所以對於強化纖維的塗敷或含浸為容易的。因此，本發明的水分散型樹脂組成物尤其有用於作為上漿劑(尤其是玻璃纖維用上漿劑、碳纖維用上漿劑)。亦即，可使用含有本發明之水分散型樹脂組成物的上漿劑作為碳纖維用上漿劑。
藉由使用本發明之水分散型樹脂組成物作為上漿劑，將該樹脂組成物含浸或塗敷於強化纖維，可得到纖維強化複合材料之前驅物材料的預浸體(亦有將其稱為「本發明的預浸體」的情形)。
作為上述強化纖維，可使用眾所周知或慣用的強化纖維，並未特別限定，例如，可使用上述例示的強化纖維。其中，於機械物性(強韌性等)之觀點，較佳為碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維。此外，上述強化纖維亦可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。又，上述強化纖維可為施加有偶合處理、氧化處理、塗布處理等的眾所周知或慣用的表面處理者。再者，上述強化纖維的形態並未特別限定，例如可使用上述例示之形態的強化纖維。
本發明之預浸體中的強化纖維之含量並未特別限定，可適當調整。
將本發明的水分散型樹脂組成物含浸或塗敷於強化纖維而製造本發明的預浸體之方法未特別限定，可如上述藉由眾所周知或慣用的預浸體之製造方法中的含浸或塗敷之方法來實施。具體而言，例如可列舉 將強化纖維浸漬於本發明的水分散型樹脂組成物的方法、使附著有本發明之水分散型樹脂組成物的輥接觸強化纖維的方法、使本發明的水分散型樹脂組成物成為霧狀而噴霧於強化纖維的方法等之眾所周知或慣用的方法。此外，本發明的水分散型樹脂組成物的塗布，可對於強化纖維的全面進行，亦可對於一部分之表面進行。又，塗布厚度或塗布量、使其含浸的量亦可適當調整，並未特別地限定。
本發明的預浸體可為在將本發明的水分散型樹脂組成物含浸或塗敷於強化纖維之後，因應需要進行熱處理而得到者。上述熱處理的條件未特別限定，加熱溫度較佳為40~300℃，更佳為60~250℃。又，加熱時間可因應加熱溫度而適當調節，並未特別限定，較佳為1秒鐘~60分鐘，更佳為5秒鐘~10分鐘。上述熱處理中，加熱溫度可設為固定，亦可連續或階段地變更。又，上述熱處理能以一階段而連續地進行，亦可分成二個以上的階段而間歇地進行。此外，上述熱處理一般係為了促進本發明的水分散型樹脂組成物對於強化纖維的含浸，同時將揮發分(水系介質等)乾燥去除而實施。上述熱處理可藉由眾所周知或慣用的方法(例如，使用熱風烘箱的加熱等)進行。
本發明的預浸體可為在將本發明的水分散型樹脂組成物含浸或塗敷於強化纖維之後，進一步塗布熱塑性樹脂者。藉此，依據上述熱塑性樹脂的種類，有本發明之預浸體的黏性減低、操作性(處理性)更為提升 的情形。上述塗布的方法並未特別限定，例如，可與將本發明的水分散型樹脂組成物塗布於強化纖維的方法同樣地實施。此外，上述塗布可對於預浸體(沒有塗布熱塑性樹脂者)的全面進行，亦可對於一部分之表面進行。又，塗布厚度、塗布量亦可適當調整，並未特別地限定。藉此，可得到包含本發明的環氧-胺加成物、熱塑性樹脂、與強化纖維(尤其是碳纖維)的本發明之預浸體。
就上述熱塑性樹脂而言，並未特別限定，例如可使用作為本發明之熱塑性樹脂組成物的構成成分所例示之熱塑性樹脂。此外，熱塑性樹脂亦可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
本發明的預浸體之中，熱塑性預浸體係特別有效果，與通常的硬化性預浸體(例如，熱硬化性預浸體、光硬化性預浸體等)相比，具有能以短時間成形的優點。因此，本發明的熱塑性預浸體，特佳可使用於要求縮短成形時間的用途(例如，汽車零件用途等)。
本發明之預浸體(尤其是使用本發明之水分散型樹脂組成物的預浸體)中的熱塑性樹脂等之含量(摻合量)未特別限定，相對於將強化纖維除外的預浸體之全量(100重量%)，較佳為0.1~99.9重量%，更佳為1~99重量%，進一步較佳為2~98重量%。藉由使含量成為0.1重量%以上，而纖維強化複合材料的耐熱性、機械物性(強韌性等)有更為提升的傾向。另一方面，藉由使含量成為99.9重量%以下，而纖維強化複合材料中的熱塑性樹脂與強化纖維的密合性有更為提升的傾向。
本發明之預浸體(尤其是使用本發明之水分散型樹脂組成物的預浸體)中的本發明之環氧-胺加成物的含量(摻合量)未特別限定，相對於熱塑性樹脂等100重量份，較佳為0.1~200重量份，更佳為1~100重量份，進一步較佳為2~50重量份。藉由使本發明之環氧-胺加成物的含量成為0.1重量份以上，而纖維強化複合材料中的熱塑性樹脂與強化纖維之密合性有更為提升的傾向。另一方面，藉由使本發明之環氧-胺加成物的含量成為200重量份以下，有能以高水準確保纖維強化複合材料的耐熱性、機械物性(強韌性等)之傾向。
本發明的預浸體亦可另外含有例如聚合起始劑(熱聚合起始劑、光聚合起始劑等)、硬化劑、硬化促進劑、消泡劑、調平劑、偶合劑(矽烷偶合劑等)、界面活性劑、無機填充劑(矽石、氧化鋁等)、難燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、顏料、螢光體、脫模劑等的慣用的添加劑。此等添加劑的量未特別限定。
由本發明的預浸體，形成纖維強化複合材料(亦有將其稱為「本發明的纖維強化複合材料」的情形)。更具體而言，例如本發明的預浸體係藉由將該預浸體成形，而製造纖維強化複合材料。
[纖維強化複合材料]
本發明的纖維強化複合材料係如上所述，由本發明之預浸體(尤其是使用本發明之水分散型樹脂組成物的 預浸體)所形成，其製造方法未特別限定，可藉由眾所周知或慣用的方法，例如上述例示的方法而製造。本發明的纖維強化複合材料係熱塑性樹脂與強化纖維的密合性優異，具有高機械物性(尤其是強韌性)。
本發明的纖維強化複合材料可使用作為各種結構物的材料，並未特別限定，例如，可較佳使用作為上述例示之結構物的材料。
本發明之環氧-胺加成物(本發明之環氧-胺加成物的第1、2態樣)並不特別限定於上述的用途，例如可廣泛地使用在造紙．紙加工領域；接著工業領域；印墨、照相工業領域；纖維工業領域；作為凝集劑、澄清劑、浮劑；作為螯合樹脂、離子交換樹脂、分離膜、吸附劑；化妝品、化妝用品(toiletery)領域；作為潤滑劑、防鏽劑、分散劑；作為鍍覆劑；生物、醫學酵素領域；作為水泥添加劑、石油開採用藥劑等的各種領域。
本發明之環氧-胺加成物在造紙．紙加工領域中，例如可使用於：作為濕潤紙力增強劑；促進抄紙步驟中的除水、提升濾水性；作為微細纖維、上漿劑、各種填料、顏料、染料等的良率提升劑；白水的澄清、造紙排水處理等的用途。更詳而言之，本發明之環氧-胺加成物例如可使用於：藉由本發明之環氧-胺加成物處理，利用本發明之環氧-胺加成物與酸性染料的反應性之水性印墨的耐水性改良所成的噴墨記錄用紙；經磷酸酯與本發明之環氧-胺加成物的反應物所處理的耐油紙；使用四級化或乙氧基化的本發明之環氧-胺加成物的染色 紙；使用陰離子性上漿劑及本發明之環氧-胺加成物(良率劑)的鹼性或中性上漿劑；使用本發明之環氧-胺加成物、脂肪酸及環氧氯丙烷的反應生成物之紙的柔軟化、上漿、濕潤強度提升；使用多磷酸系防燃劑及本發明之環氧-胺加成物的耐熱紙；使用經烷氧基化的本發明之環氧-胺加成物的廢紙之脫墨劑等的態樣．用途。
本發明之環氧-胺加成物在接著工業領域中，例如可使用於作為水溶性接著促進劑(積層．錨固劑)的用途。更詳而言之，本發明之環氧-胺加成物例如可使用於：經本發明之環氧-胺加成物處理的FRP製品；包含本發明之環氧-胺加成物與聚環氧化合物的反應物之水分散性接著組成物；包含二烯系聚合物及本發明之環氧-胺加成物之包裝用、遮蔽膠帶(masking tape)用黏著劑組成物；含有由本發明之環氧-胺加成物與鎳或鈷鹽所構成之金屬複合物的橡膠/金屬接著促進劑；藉由本發明之環氧-胺加成物所改質的水溶性乙酸乙烯酯共聚物乳液接著劑；包含本發明之環氧-胺加成物及乙醯乙醯基化聚乙烯醇之木材、磁磚等用2液型速硬化水性接著劑；包含本發明之環氧-胺加成物與羥基取代有機化合物及相容性黏著劑之濕氣活化熱融解接著劑等的態樣．用途。
本發明之環氧-胺加成物在印墨、照相工業領域中，例如可使用於：發色顯像處理液的保存安定性、色污染等的改良；鹵化銀照相感光材料中的抗靜電性賦予；噴墨組成物中的水堅牢特性提升等的用途。更詳而言之，本發明之環氧-胺加成物例如可使用於：含有二乙 基羥基胺及本發明之環氧-胺加成物的發色顯像處理液；使用由本發明之環氧-胺加成物與金屬鹽所構成之離子傳導性的高分子錯合物之鹵化銀照相感光材料；包含經羥乙基化的本發明之環氧-胺加成物及水溶性染料之噴墨組成物等的態樣．用途。
本發明之環氧-胺加成物在纖維工業領域中，例如可使用於：以纖維素纖維為首的各種纖維之染色性改善、防縮、防燃加工處理、抗靜電處理等的用途。更詳而言之，本發明之環氧-胺加成物例如可使用於：經本發明之環氧-胺加成物的醯化物所處理的抗靜電性聚醯胺組成物；使用對本發明之環氧-胺加成物加成環氧烷及乙烯性不飽和單體所得之兩性聚合物的合成纖維用抗靜電劑；在纖維漿料之內添加本發明之環氧-胺加成物及陰離子性乳膠的纖維片；將本發明之環氧-胺加成物及聚乙烯醇予以混合、乾式紡紗，以戊二醛等交聯所得之功能性纖維；經本發明之環氧-胺加成物及鹵亞磷酸鹽處理的防燃纖維等的態樣．用途。
本發明之環氧-胺加成物係如上所述，可作為凝集劑、澄清劑、浮劑使用，例如可使用於：廢水淨化用的交換劑；活性污泥用凝集劑；紙漿廢水用凝集劑；用於去除在水中分散、乳化溶解的有機、無機物之水處理劑；濕式塗裝室循環水中的含有廢塗料之水的處理；溶解於地熱水之矽石的凝集及回收；煤炭與礦物的凝集；廢水中所含的有害重金屬的捕集；從石油回收中的廢水而回收油等的用途。更詳而言之，本發明之環氧- 胺加成物例如可使用於：使用纖維素或其衍生物的利用本發明之環氧-胺加成物的改質物之廢水淨化用之交換劑；包含本發明之環氧-胺加成物及無機鹽之紙漿廢水用凝集劑；由聚乙烯、矽石與本發明之環氧-胺加成物所構成之多孔質水處理材；利用澱粉黃原酸鹽與本發明之環氧-胺加成物的加成物之煤炭與礦物的凝集；利用本發明之環氧-胺加成物與環氧氯丙烷的反應生成物之從石油回收中的廢水而回收油等的態樣．用途。
本發明之環氧-胺加成物係如上所述，可作為螯合樹脂、離子交換樹脂、分離膜、吸附劑使用，可使用於：陰離子交換樹脂；重金屬吸附劑；螯合樹脂；鈾吸附劑；低分子金屬螯合物的吸附劑；高性能逆滲透用複合膜；利用高電解質的微膠囊分離膜之控制釋放；離子選擇性電極；酸性氣體吸附劑；高濃度砂糖液製造之分離膜等的用途。更詳而言之，本發明之環氧-胺加成物例如可使用於：由本發明之環氧-胺加成物與環氧鹵丙烷(epihalohydrin)等所形成的陰離子交換樹脂；將本發明之環氧-胺加成物與二硫化碳的反應生成物添加附著於活性碳之重金屬吸附劑；將本發明之環氧-胺加成物及環氧氯丙烷接枝於氯甲基化橋聯聚苯乙烯的螯合樹脂；由含羧基之聚合物及本發明之環氧-胺加成物形成聚離子複合物的鈾吸附劑；使用具有來自本發明之環氧-胺加成物的活性基之離子交換體的低分子金屬螯合物之吸附劑；利用含有本發明之環氧-胺加成物或其衍生物的膜之離子選擇性電極；使本發明之環氧-胺加成物對多孔質材 之表面附著或反應的酸性氣體吸附劑；由本發明之環氧-胺加成物與二醛的反應生成物所成之高濃度砂糖液製造的分離膜等之態樣．用途。
本發明之環氧-胺加成物在化妝品、化妝用品領域中，例如可使用於：皮膚洗淨用固形肥皂；毛髮用化妝品(洗髮精、潤絲精、護髮劑等)；指甲油組成物；污泥的去除及防止再污染等的用途。更詳而言之，本發明之環氧-胺加成物可使用於：含有本發明之環氧-胺加成物或其改質物之皮膚洗淨用固形肥皂；摻合有本發明之環氧-胺加成物或其衍生物之毛髮用化妝品；摻合藉由陰離子性高分子鹽類與本發明之環氧-胺加成物的反應所合成的聚離子錯合物而成之指甲油組成物；使用經乙氧基化的本發明之環氧-胺加成物之污泥的去除及防止再污染等的態樣．用途。
本發明之環氧-胺加成物係如上所述，可作為潤滑劑、防鏽劑、分散劑使用，例如可使用於：金屬加工油組成物；金屬壓延用潤滑油；陶瓷用分散劑；磁性記錄媒體之磁性層中的分散劑；煤炭-水漿料用分散劑；防止微粉碳-油混合物中的灰分對於金屬等的附著；矽石微粉末的高濃度低黏度水漿料化等的用途。更詳而言之，本發明之環氧-胺加成物例如可使用於：以羧酸與本發明之環氧-胺加成物的縮合物為有效成分的金屬加工油組成物；含有油脂成分與本發明之環氧-胺加成物的環氧加成體之分散劑的金屬壓延用潤滑油；在磁性層中含有本發明之環氧-胺加成物與含羧基之聚酯的反應生 成物作為分散劑的磁性記錄媒體；包含本發明之環氧-胺加成物的聚氧伸烷基醚與芳香族磺酸鹽的福馬林縮合物之煤炭-水漿料用分散劑；利用在微粉碳-油混合物中添加本發明之環氧-胺加成物的環氧烷加成體之防止灰分對於金屬等的附著等的態樣．用途。
本發明之環氧-胺加成物係如上所述，可作為鍍覆劑使用，例如可使用於：光澤性改良；光澤銅對於電子電路印刷基板的電沉積；酸性鋅鍍覆；高速銅電鍍；無電鍍覆被膜的形成等的用途。更詳而言之，本發明之環氧-胺加成物例如可使用於：利用添加於電鍍浴(例如，黑色銠電鍍浴等)之光澤性改良；以本發明之環氧-胺加成物活化透明導電膜之無電鍍覆皮膜的形成等的態樣．用途。
本發明之環氧-胺加成物在生物、醫學、酵素領域中，例如可使用於：酵素的包藏固定化(例如，利用α-葡萄糖基轉移酶之巴拉金糖的製造、蔗糖變位酶(sucrose-mutase)的固定化、醇氧化酶、葡萄糖氧化酶、膽固醇氧化酶等的固定化、利用來自7-β-醯基醯胺頭孢素烷酸(7-β-acylamidocephalosporanic acid)的3-乙醯氧基之脫離生成物的枯草菌之固定化、利用固定化拋孢酵母菌(Sporobolomyces roseus)細胞之生產來自反式桂皮酸的L-苯丙胺酸)；從大腸菌的無細胞萃取液純化DNA聚合酶III；利用抗體免疫螢光法之分析物檢測；人類干擾素-β的純化；單株、單源抗體的純化；抗血液凝固劑的合成；酵素固定膜的使用等的用途。更詳而言之，本 發明之環氧-胺加成物例如可使用於：利用本發明之環氧-胺加成物或其衍生物及戊二醛、海藻酸、鞣酸等之酵素的包藏固定化；利用使用本發明之環氧-胺加成物與官能性螢光染料分子之反應物的抗體免疫螢光法之分析物檢測；利用負載有本發明之環氧-胺加成物的矽膠之單株、單源抗體的純化；使用經磺化的本發明之環氧-胺加成物的抗血液凝固劑的合成；利用本發明之環氧-胺加成物與二醛的交聯之酵素固定膜等的態樣．用途。
本發明之環氧-胺加成物係如上所述，可作為水泥添加劑、石油開採用藥劑使用，例如可使用於：水泥的減水劑；石油開採之下水泥(cementing)中的失水劑(fluid loss agent)；混凝土混合劑等的用途。更詳而言之，本發明之環氧-胺加成物例如可使用於：使用經羥基烷基化的本發明之環氧-胺加成物的水泥之減水劑；使用經羧乙基化的本發明之環氧-胺加成物的混凝土混合劑等的態樣．用途。
本發明之環氧-胺加成物，為了提高金屬與樹脂、或樹脂彼此的接著力，亦可作為金屬、鋼板、樹脂等的底漆使用。
本發明之環氧-胺加成物另外例如可使用於：固體電解質組成物；金屬離子的鍵結；單分子膜的累積(累積方法)；持續釋放性微膠囊的製造；水中的抗菌、除菌等的用途。更詳而言之，本發明之環氧-胺加成物例如可使用於：使用本發明之環氧-胺加成物與多官能性環氧化合物的交聯體之固體電解質組成物；利用本發 明之環氧-胺加成物或其衍生物之金屬離子的鍵結；利用將固體基板之表面預先以本發明之環氧-胺加成物處理之單分子膜的累積(累積方法)；利用將本發明之環氧-胺加成物與二異氰酸酯化合物進行界面聚合之持續釋放性微膠囊之製造；利用接枝有本發明之環氧-胺加成物的聚苯乙烯之水中的抗菌、除菌等的態樣．用途。
<碳纖維用處理劑>
使用本發明之環氧-胺加成物，可得到碳纖維用處理劑。所謂的「碳纖維用處理劑」係指塗布(塗敷)於碳纖維所使用的塗布劑。亦即，本發明的碳纖維用處理劑係含有本發明之環氧-胺加成物為必要成分的碳纖維用塗布劑。此碳纖維用處理劑可使用作為塗布於碳纖維，用於保持不織布的形態之黏合劑。進一步使基質樹脂含浸至包含經本發明的碳纖維用處理劑處理的碳纖維之結構體，可作成纖維強化複合材料。
本發明的碳纖維用處理劑，只要是含有本發明之環氧-胺加成物為必要成分者即可，可為除了本發明之環氧-胺加成物以外亦含有溶媒、其他的添加劑等者，亦可為僅由本發明之環氧-胺加成物所構成者(本發明之環氧-胺加成物本身)。惟，如上所述，係與成為纖維強化複合材料的主成分之基質樹脂不同。本發明的碳纖維用處理劑，例如可為溶液(例如，水溶液)的形態，亦可為分散液(例如，水分散液)的形態。就作成溶液或分散液的形態時所使用的溶媒而言，可使用上述例示的 溶媒等。作為其他的添加劑未特別限定，例如可列舉脂肪酸、醯胺、酯等的潤滑劑；矽烷偶合劑、鈦偶合劑等的偶合劑等。
本發明之碳纖維用處理劑中的本發明之環氧-胺加成物、溶媒、其他的添加劑之含量(摻合量)並未特別限定，可各自適當調整。
藉由使用本發明之碳纖維用處理劑來處理碳纖維，可得到本發明之環氧-胺加成物附著於表面的碳纖維。使用本發明之碳纖維用處理劑的處理方法並未特別限定，例如可列舉作為將上述的本發明的上漿劑塗布於碳纖維的方法所例示的方法等。
[實施例]
以下，基於實施例而更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。
實施例1 [環氧-胺加成物的製造]
使用(3,4-環氧)環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯[DAICEL(股)製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用三伸乙四胺[HUNTSMAN公司製，商品名「TETA」]、與3,3-二胺基二苯碸[東京化成銷售]作為胺化合物(B)。
在1L的不鏽鋼製反應容器中，加入混合有250.0g的三伸乙四胺與87.5g的3,3-二胺基二苯碸者，於其中，在氮氣體環境下，於160℃耗費60分鐘滴下512.5g的環 氧化合物(A)。然後，藉由在200℃進行攪拌3小時，進一步在220℃進行攪拌2小時，使其反應，而得到環氧-胺加成物(胺加成物)。
放冷後，在內容物具有流動性的階段(130~150℃)，從反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化之後，藉由粉碎而得到850g的環氧-胺加成物。
然後，於3L的燒瓶(反應容器)中，使上述所得之800g的環氧-胺加成物溶解於1200g的水中，得到2kg的40%水溶液。
實施例2 [環氧-胺加成物的製造]
使用(3,4-環氧)環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯[DAICEL(股)製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用三伸乙四胺[HUNTSMAN公司製，商品名「TETA」]、與間苯二甲胺[東京化成銷售]作為胺化合物(B)。
在1L的不鏽鋼製反應容器中，加入混合有205.0g的三伸乙四胺與123.0g的間苯二甲胺者，於其中，在氮氣體環境下，於160℃耗費60分鐘滴下569.9g的環氧化合物(A)。然後，藉由在200℃進行攪拌3小時，進一步在220℃進行攪拌2小時，使其反應，而得到環氧-胺加成物(胺加成物)。
放冷後，在內容物具有流動性的階段(130~150℃)，從反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化之後，藉由粉碎而得到850g的環氧-胺加成物。
然後，於3L的燒瓶(反應容器)中，使上述所得之800g的環氧-胺加成物溶解於1200g的水中，得到2kg的40%水溶液。
實施例3 [環氧-胺加成物的製造]
使用(3,4-環氧)環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯[DAICEL(股)製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用三伸乙四胺[HUNTSMAN公司製，商品名「TETA」]、與2,6-二胺基吡啶[Sigma-Aldrich銷售]作為胺化合物(B)。
在1L的不鏽鋼製反應容器中，加入混合有210.0g的三伸乙四胺與105.0g的2,6-二胺基吡啶者，於其中，在氮氣體環境下，於160℃耗費60分鐘滴下546.0g的環氧化合物(A)。然後，藉由在200℃進行攪拌3小時，進一步在220℃進行攪拌2小時，使其反應，而得到環氧-胺加成物(胺加成物)。
放冷後，在內容物具有流動性的階段(130~150℃)，從反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化之後，藉由粉碎而得到850g的環氧-胺加成物。
然後，於3L的燒瓶(反應容器)中，使上述所得之800g的環氧-胺加成物溶解於1200g的水中，得到2kg的40%水溶液。
比較例1 [環氧-胺加成物的製造]
使用(3,4-環氧)環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯[DAICEL(股)製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用三伸乙四胺[HUNTSMAN公司製，商品名「TETA」]、與異佛酮二胺[Evonik Degussa Japan(股)製，商品名「Vestamin IPD」]作為胺化合物(B)。
在1L的不鏽鋼製反應容器中，加入混合有228.0g的三伸乙四胺與171.0g的異佛酮二胺者，於其中，在氮氣體環境下，於160℃耗費60分鐘滴下632.5g的環氧化合物(A)。然後，藉由在200℃進行攪拌3小時，進一步在220℃進行攪拌2小時，使其反應，而得到環氧-胺加成物(胺加成物)。
放冷後，在內容物具有流動性的階段(130~150℃)，從反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化之後，藉由粉碎而得到1000g的環氧-胺加成物。
然後，於3L的燒瓶(反應容器)中，使上述所得之800g的環氧-胺加成物溶解於1200g的水中，得到2kg的40%水溶液。
．接著性評價(棋盤格試驗)
將上述實施例及比較例所調製之環氧-胺加成物的40%水溶液，使用棒塗機(No.6)，塗布於聚丙烯(PP)及耐綸6(NY6)製的薄膜(表面未處理)上之後，以乾燥機(40℃×12小時+80℃×2小時)乾燥而去除溶媒(水)，得到基 材薄膜上形成有環氧-胺加成物的塗膜(厚度：6μm)之試驗片。將所得之試驗片，依照舊JIS-K-5400(制定年：1959年2月17日)進行接著性評價(100方格棋盤格試驗)。將結果示於表1的「棋盤格試驗」之欄。此外，上述棋盤格試驗係在手套箱內進行。
表1中的數值表示於膠帶剝離前及剝離後，塗膜並未從基材薄膜上剝離而仍接著的方格之數。換言之，以最大值的100為最高，數值越大表示接著性越良好。
．彎曲性評價(心軸試驗)
以與上述棋盤格試驗同樣的方法進行塗布．乾燥，並將所得之試驗片依照舊JIS-K-5600-5-1，使用心軸試驗機(直徑：2、3、4、6、8、10mm)，以塗膜側成為凸側的方式評價彎曲性。將塗膜沒有破裂的彎曲直徑(mm)示於表1。彎曲直徑(mm)越小，表示彎曲性(韌性)越高。此外，上述心軸試驗係在手套箱內進行。
．潤濕性評價 1)乾燥步驟
於鋁杯(直徑：55mm)中，加入上述實施例及比較例所調製之環氧-胺加成物的40%水溶液，使乾燥後之環氧-胺加成物的重量成為1.5g，於減壓下，在105℃加熱乾燥2小時。
2)回熱爐(muffle furnace)加熱步驟
在上述1)所得之鋁杯中放入10個經挑選為11.5±5mg的耐綸6(UBE MYLON，宇部興產(股)製)，使用回熱爐(Yamato Scientific(股)製)，在290℃、氬氣體環境下加熱5分鐘，使耐綸6熔融。
3)潤濕性評價
將上述2)所得之鋁杯，使用顯微鏡測定熔融之各個耐綸6的面積(mm2)與其中央值。將結果示於表2。熔融的耐綸6之面積(mm2)越廣，表示潤濕性越高。
以下附註上述所說明的本發明之變化。
[1]一種環氧-胺加成物，其係選自包含分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]、及化合物[I]之鹽的群組之化合物，其特徵係：化合物[I]係分子內具有2個以上的脂環式環氧基之環氧化合物(A)、與分子內具有2個以上的胺基之胺化合物(B)的加成物，環氧化合物(A)含有下述式(a)所示之化合物，胺化合物(B)含有選自下述式(b-I)所示之化合物的至少1種(以下，有稱為「胺化合物(BI)」的情形)、及選自下述式(b-II)所示之化合物的至少1種(以下，有稱為「胺化合物(BII)」的情形)，且該環氧-胺加成物係兩末端具有胺基之化合物。
[式中，X表示單鍵、或具有1個以上之原子的二價基]
R1a(NH2)2 (b-I)[式中，R1a表示選自包含下述(a)及(b)之群組的二價基。
(a)2個以上之二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴透過含有雜原子的連結基所鍵結之二價基
(b)二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基與二價的環狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基]
R1b(NH2)2 (b-II)
[式中，R1b表示選自包含下述(c)~(g)之群組的二價基。
(c)從碳數6~12的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基
(d)從碳數6~12的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基與二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基
(e)從環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環去除2個氫原子而成的二價基
(f)從環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環去除2個氫原子而成的二價基與二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基
(g)從2個以上之碳數6~12之芳香族烴透過連結基所鍵結之基去除2個氫原子而成的二價基]
[2]如前述[1]之環氧-胺加成物，其中前述式(a)所示之化合物係選自包含下述式(a-1)~(a-10)所示之化合物、2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷(=2,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)丙烷)、1,2-雙(3,4-環氧環己基)乙烷(=1,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)乙烷)、2,3-雙(3,4-環氧環己基)環氧乙烷(=1,2-環氧-1,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)乙烷)、及雙(3,4-環氧環己基甲基)醚之群組的至少1種。
[式(a-5)、(a-7)中的l、m各自表示1~30的整數。式(a-5)中的R’表示碳數1~8的伸烷基。式(a-9)、(a-10)中的n1~n6各自表示1~30的整數]
[3]如前述[1]或[2]之環氧-胺加成物，其中前述環氧化合物(A)為前述式(a-1)所示之化合物[(3,4-環氧)環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯]。
[4]如前述[1]至[3]中任一項之環氧-胺加成物，其中前述胺化合物(B)中的胺化合物(BI)與胺化合物(BII)之比例(胺化合物(BI)/胺化合物(BII)的重量比)為1.5~4.0(g/g)(較佳為1.7~3.0(g/g))。
[5]如前述[1]至[4]中任一項之環氧-胺加成物，其中前述胺化合物(B)的分子量為80~10000(較佳為100~5000，更佳為200~1000)。
[6]如前述[1]至[5]中任一項之環氧-胺加成物，其中前述R1a為(a)的二價基(較佳為2個以上之碳數2~6的直鏈或支鏈狀伸烷基(尤其是伸乙基、三亞甲基、伸丙基)透過-NH-或-O-所鍵結之二價基)。
[7]如前述[1]至[6]中任一項之環氧-胺加成物，其中前述R1b為選自包含(d)的二價基、(e)的二價基、及(g)的二價基之群組的至少1種。
[8]如前述[1]至[7]中任一項之環氧-胺加成物，其中前述R1b係選自包含從碳數6~10的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基(較佳為伸苯基)與碳數1~4的伸烷基(較佳為亞甲基)直接鍵結之二價基(較佳為二甲苯基)；從芳香族雜環(較佳為吡啶環)去除2個氫原子而成的二價 基；及從2個碳數6~10的芳香族烴(較佳為苯環)透過連結基(較佳為-SO2-等)所鍵結之基去除2個氫原子而成的二價基之群組的至少1種。
[9]如前述[1]至[8]中任一項之環氧-胺加成物，其中前述胺化合物(BI)係選自包含下述式(b-1)所示之化合物(以下，有稱為「胺化合物(B1)」的情形)、下述式(b-2)所示之化合物(以下，有稱為「胺化合物(B2)」的情形)、及下述式(b-3)所示之化合物(有稱為「胺化合物(B3)」的情形)之群組的至少1種。
[式中，R2及R3係相同或不同地表示二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴。q表示1以上的整數。]
[式中，R4及R5係相同或不同地表示二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴。r表示1以上的整數。]
[式中，R6及R8係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基。s表示0或1。R7表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。t表示0~10的整數。]
[10]如前述[9]之環氧-胺加成物，其中前述胺化合物(BI)係選自包含前述胺化合物(B1)、及前述胺化合物(B3)之群組的至少1種(較佳為前述胺化合物(B1))。
[11]如前述[1]至[10]中任一項之環氧-胺加成物，其中前述胺化合物(BII)係選自包含下述式(b-5)所示之化合物(以下，有稱為「胺化合物(B5)」的情形)、下述式(b-6)所示之化合物(以下，有稱為「胺化合物(B6)」的情形)、及下述式(b-7)所示之化合物(以下，有稱為「胺化合物(B7)」的情形)之群組的至少1種。
[式中，A1表示碳數6~12的芳香族烴。R11及R13係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基。R12表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。w1及w3係相同或不同地表示0或1。w2表示0~4的整數。]
[式中，B1表示環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環。R14及R16係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基。R15表示一 價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。x1及x3係相同或不同地表示0或1。x2表示0~4的整數。]
[式中，A2及A3係相同或不同地表示碳數6~12的芳香族烴。Y1表示連結基。R17及R18係相同或不同地表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。y1及y2係相同或不同地表示0~4的整數。]
[12]如前述[11]之環氧-胺加成物，其中前述胺化合物(BII)係前述胺化合物(B7)。
[13]如前述[1]至[12]中任一項之環氧-胺加成物，其中前述分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]係下述(I)所示之分子內具有2個以上的胺基之化合物。
[式中，R1’係在與式中所示之氮原子的鍵結部位具有碳原子之二價的有機基，至少1個係選自包含下述(a)及(b)之群組的至少1個二價基(以下，有稱為「第1二價基」的情形)，且至少另1個表示選自包含下述(c)~(g)之群組 的至少1個二價基(以下，有稱為「第2二價基」的情形)。X表示單鍵、或具有1個以上之原子的二價基。z表示1以上的整數。
(a)2個以上之二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴透過含有雜原子的連結基所鍵結之二價基
(b)二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基與二價的環狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基
(c)從碳數6~12的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基
(d)從碳數6~12的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基與二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基
(e)從環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環去除2個氫原子而成的二價基
(f)從環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環去除2個氫原子而成的二價基與二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基
(g)從2個以上之碳數6~12之芳香族烴透過連結基所鍵結之基去除2個氫原子而成的二價基]
[14]如前述[13]之環氧-胺加成物，其中前述R1’的第1二價基係(a)的二價基(較佳為2個以上之碳數2~6的直鏈或支鏈狀伸烷基(尤其是伸乙基、三亞甲基、伸丙基)透過-NH-或-O-所鍵結之二價基)。
[15]如前述[13]或[14]之環氧-胺加成物，其中前述R1’的第2二價基係選自包含(d)的二價基、(e)的二價基、及(g)的二價基之群組的至少1種。
[16]如前述[13]至[15]中任一項之環氧-胺加成物，其中前述R1’的第2二價基係選自包含從碳數6~10的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基(較佳為伸苯基)與碳數1~4的伸烷基(較佳為亞甲基)直接鍵結之二價基(較佳為二甲苯基)；從芳香族雜環(較佳為吡啶環)去除2個氫原子而成的二價基；及從2個碳數6~10的芳香族烴(較佳為苯環)透過連結基(較佳為-SO2-等)所鍵結之基去除2個氫原子而成的二價基之群組的至少1種。
[17]如前述[13]至[16]中任一項之環氧-胺加成物，其中前述(a)的二價基係下述式(II)所示之二價基或下述式(III)所示之二價基，前述(b)的二價基係下述式(IV)所示之二價基。
[式中，R2及R3係相同或不同地表示二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴。q表示1以上的整數。]
[式中，R4及R5係相同或不同地表示二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴。r表示1以上的整數。]
[式中，R6及R8係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基。s表示0或1。R7表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。t表示0~10的整數。]
[18]如前述[13]至[17]中任一項之環氧-胺加成物，其中前述(c)的二價基或前述(d)的二價基係下述式(V)所示之二價基，前述(e)的二價基或前述(f)的二價基係下述式(VI)所示之二價基，前述(g)的二價基係下述式(VII)所示之二價基。
[式中，A1表示碳數6~12的芳香族烴。R11及R13係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基。R12表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。w1及w3係相同或不同地表示0或1。w2表示0~4的整數。]
[式中，B1表示環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環。R14及R16係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基。R15表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。x1及x3係相同或不同地表示0或1。x2表示0~4的整數。]
[式中，A2及A3係相同或不同地表示碳數6~12的芳香族烴。Y1表示連結基的基。R17及R18係相同或不同地表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子。y1及y2係相同或不同地表示0~4的整數。]
[19]如前述[13]至[18]中任一項之環氧-胺加成物，其中前述R1’的第1二價基係選自包含前述式(II)所示之二價基、及前述式(IV)所示之二價基之群組的至少1種(較佳為式(II)所示之二價基)。
[20]如前述[13]至[19]中任一項之環氧-胺加成物，其中前述R1’的第2二價基係前述式(VII)所示之二價基。
[21]如前述[13]至[20]中任一項之環氧-胺加成物，其中前述R1’的第1二價基與第2二價基之比例(第1二價基/第2二價基之重量比)為1.5~4.0(g/g)(較佳為1.7~3.0(g/g))。
[22]如前述[1]至[21]中任一項之環氧-胺加成物，其中前述化合物[I]之數量平均分子量為200~40000(較佳為300~30000，更佳為400~20000)。
[23]如前述[1]至[22]中任一項之環氧-胺加成物，其中前述化合物[I]之玻璃轉移溫度(Tg)為-50~200℃(較佳為-40~190℃，更佳為-30~180℃，特佳為20~180℃)。
[24]如前述[1]至[23]中任一項之環氧-胺加成物，其中前述化合物[I]之5%重量減少溫度(Td5)為280℃以上(較佳為300℃以上)。
[25]如前述[1]至[24]中任一項之環氧-胺加成物，其係前述分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]之鹽，且為化合物[I]與酸[II]的鹽。
[26]如前述[25]之環氧-胺加成物，其係碳酸鹽或有機酸鹽(較佳為碳酸鹽、乙酸鹽，特佳為碳酸鹽)。
[27]一種熱塑性樹脂組成物，其含有如前述[1]至[26]中任一項之環氧-胺加成物、與熱塑性樹脂。
[28]如前述[27]之熱塑性樹脂組成物，其中前述熱塑性樹脂係選自包含聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等)、乙烯系聚合物(例如，丙烯酸樹脂、聚苯乙烯等)、聚醯胺(例如，耐綸6、耐綸66、耐綸11、耐綸12、耐綸610、耐綸612、耐綸61、耐綸6T、耐綸9T等)、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚碸、及聚醚醚酮之群組的至少1種。
[29]如前述[27]或[28]之熱塑性樹脂組成物，其中前述熱塑性樹脂之含量(摻合量)，相對於前述熱塑性樹脂組成物的全量(100重量%)，為0.1~99.9重量%(較佳為1~99重量%，更佳為2~98重量%)。
[30]如前述[27]至[29]中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中前述環氧-胺加成物的含量(摻合量)，相對於前述熱塑性樹脂100重量份，為0.1~200重量份(較佳為1~100重量份，更佳為2~50重量份)。
[31]如前述[27]至[30]中任一項之熱塑性樹脂組成物，其係纖維強化複合材料用樹脂組成物。
[32]一種水性塗料，其含有如前述[1]至[26]中任一項之環氧-胺加成物。
[33]一種水溶液，其含有如前述[1]至[26]中任一項之環氧-胺加成物。
[34]一種水分散型樹脂組成物，其含有如前述[1]至[26]中任一項之環氧-胺加成物、與胺基甲酸酯樹脂。
[35]如前述[34]之水分散型樹脂組成物，其進一步含有界面活性劑。
[36]如前述[35]之水分散型樹脂組成物，其中前述界面活性劑係選自包含陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑之群組的至少一種之界面活性劑。
[37]一種水分散型樹脂組成物之製造方法，其特徵係混合含有如前述[1]至[26]中任一項之環氧-胺加成物之水分散液、與胺基甲酸酯樹脂乳液。
[38]如前述[37]之水分散型樹脂組成物之製造方法，其中前述含有環氧-胺加成物之水分散液係含界面活性劑。
[39]如前述[38]之水分散型樹脂組成物之製造方法，其中前述界面活性劑係選自包含陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑之群組的至少一種之界面活性劑。
[40]一種碳纖維用上漿劑，其含有如前述[1]至[26]中任一項之環氧-胺加成物。
[41]一種水性塗料，其含有如前述[40]之碳纖維用上漿劑。
[42]一種水溶液，其含有如前述[40]之碳纖維用上漿劑。
[43]一種水分散型樹脂組成物，其含有如前述[40]之碳纖維用上漿劑、與胺基甲酸酯樹脂。
[44]如前述[43]之水分散型樹脂組成物，其進一步含有界面活性劑。
[45]如前述[44]之水分散型樹脂組成物，其中前述界面活性劑係選自包含陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑之群組的至少一種之界面活性劑。
[46]如前述[40]之碳纖維用上漿劑，其中前述環氧-胺加成物為水溶性。
[47]一種碳纖維用上漿劑，其含有如前述[34]至[36]中任一項之水分散型樹脂組成物。
[48]一種塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維，其塗布有如前述[40]、[46]、及[47]中任一項之碳纖維用上漿劑。
[49]一種纖維強化複合材料，其含有如前述[48]之塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維。
[50]一種纖維強化複合材料，其含有如前述[27]至[31]中任一項之熱塑性樹脂組成物與碳纖維。
[51]一種碳纖維用處理劑，其含有如前述[1]至[26]中任一項之環氧-胺加成物。
[52]一種碳纖維束，其塗布有如前述[40]、[46]、及[47]中任一項之碳纖維用上漿劑。
[53]一種預浸體，其係由如前述[48]之塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維所成。
[54]一種預浸體，其包含如前述[1]至[26]中任一項之環氧-胺加成物、熱塑性樹脂、與碳纖維。
[55]一種纖維強化複合材料，其係由如前述[54]之預浸體所形成。
[56]一種纖維強化複合材料，其含有如前述[48]之塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維、與熱塑性樹脂。
產業上的可利用性
本發明之環氧-胺加成物例如可使用於：用於提升聚合物系複合物中的樹脂與添加材之密合性的密合性提升劑(密合性改良劑)、用於提升對於被黏附體之接著性的接著性提升劑(接著性改良劑)、用於提升不同之二種以上的成分(尤其是聚合物)彼此之溶解性的相容性提升劑(增容劑)、用於提升聚合物系複合物中的添加 材之分散性的分散性提升劑、流動性提升劑、流動性抑制劑、塑化劑、環氧樹脂等的交聯劑等的各種添加劑；接著劑；塗料；密封劑；上漿劑等的各種用途。

Claims (35)

  1. 一種環氧-胺加成物，其係選自包含分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]、及化合物[I]之鹽的群組之化合物，其特徵係：化合物[I]係分子內具有2個以上的脂環式環氧基之環氧化合物(A)、與分子內具有2個以上的胺基之胺化合物(B)的加成物，環氧化合物(A)含有下述式(a)所示之化合物，胺化合物(B)含有選自下述式(b-I)所示之化合物的至少1種、及選自下述式(b-II)所示之化合物的至少1種，且該環氧-胺加成物係兩末端具有胺基之化合物； [式中，X表示單鍵、或具有1個以上之原子的二價基]R 1a(NH 2) 2 (b-I)[式中，R 1a表示選自包含下述(a)及(b)之群組的二價基；(a)2個以上之二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴透過含有雜原子的連結基所鍵結之二價基(b)二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基與二價的環狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基]R 1b(NH 2) 2 (b-II) [式中，R 1b表示選自包含下述(c)~(g)之群組的二價基；(c)從碳數6~12的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基(d)從碳數6~12的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基與二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基(e)從環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環去除2個氫原子而成的二價基(f)從環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環去除2個氫原子而成的二價基與二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基(g)從2個以上之碳數6~12之芳香族烴透過連結基所鍵結之基去除2個氫原子而成的二價基]。
  2. 如請求項1之環氧-胺加成物，其中該式(b-I)所示之化合物係選自包含下述式(b-1)所示之化合物、下述式(b-2)所示之化合物、及下述式(b-3)所示之化合物之群組的至少1種； [式中，R 2及R 3係相同或不同地表示二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴；q表示1以上的整數] [式中，R 4及R 5係相同或不同地表示二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴；r表示1以上的整數] [式中，R 6及R 8係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基；s表示0或1；R 7表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子；t表示0~10的整數]。
  3. 如請求項1或2之環氧-胺加成物，其中該式(b-II)所示之化合物係選自包含下述式(b-5)所示之化合物、下述式(b-6)所示之化合物、及下述式(b-7)所示之化合物之群組的至少1種； [式中，A 1表示碳數6~12的芳香族烴；R 11及R 13係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基；R 12表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子；w1及w3係相同或不同地表示0或1；w2表示0~4的整數] [式中，B 1表示環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環；R 14及R 16係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基；R 15表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子；x1及x3係相同或不同地表示0或1；x2表示0~4的整數] [式中，A 2及A 3係相同或不同地表示碳數6~12的芳香族烴；Y 1表示連結基；R 17及R 18係相同或不同地表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子；y1及y2係相同或不同地表示0~4的整數]。
  4. 如請求項1之環氧-胺加成物，其中該分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]係下述(I)所示之分子內具有2個以上的胺基之化合物； [式中，R 1’係在與式中所示之氮原子的鍵結部位具有碳原子之二價的有機基，至少1個係選自包含下述(a)及(b)之群組的至少1個二價基，且至少另一個表示選自包含下述(c)~(g)之群組的至少1個二價基；X表示單鍵、或具有1個以上之原子的二價基；z表示1以上的整數；(a)2個以上之二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴透過含有雜原子的連結基所鍵結之二價基(b)二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基與二價的環狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基(c)從碳數6~12的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基(d)從碳數6~12的芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基與二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基(e)從環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環去除2個氫原子而成的二價基(f)從環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環去除2個氫原子而成的二價基與二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基直接鍵結之二價基(g)從2個以上之碳數6~12之芳香族烴透過連結基所鍵結之基去除2個氫原子而成的二價基]。
  5. 如請求項4之環氧-胺加成物，其中該(a)的二價基係下述式(II)所示之二價基或下述式(III)所示之二價基，該(b)的二價基係下述式(IV)所示之二價基； [式中，R 2及R 3係相同或不同地表示二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴；q表示1以上的整數] [式中，R 4及R 5係相同或不同地表示二價的直鏈或支鏈狀之脂肪族烴；r表示1以上的整數] [式中，R 6及R 8係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基；s表示0或1；R 7表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子；t表示0~10的整數]。
  6. 如請求項4或5之環氧-胺加成物，其中該(c)的二價基或該(d)的二價基係下述式(V)所示之二價基，該(e)的二價基或該(f)的二價基係下述式(VI)所示之二價基，該(g)的二價基係下述式(VII)所示之二價基； [式中，A 1表示碳數6~12的芳香族烴；R 11及R 13係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基；R 12表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子；w1及w3係相同或不同地表示0或1；w2表示0~4的整數] [式中，B 1表示環內具有1或2個選自包含氮原子、硫原子及氧原子之群組的雜原子之芳香族雜環；R 14及R 16係相同或不同地表示碳數1~4的伸烷基；R 15表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子；x1及x3係相同或不同地表示0或1；x2表示0~4的整數] [式中，A 2及A 3係相同或不同地表示碳數6~12的芳香族烴；Y 1表示連結基的基；R 17及R 18係相同或不 同地表示一價的有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基、或鹵素原子；y1及y2係相同或不同地表示0~4的整數]。
  7. 如請求項1至6中任一項之環氧-胺加成物，其係該分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]之鹽，且為化合物[I]與酸[II]的鹽。
  8. 如請求項7之環氧-胺加成物，其係碳酸鹽或有機酸鹽。
  9. 一種熱塑性樹脂組成物，其含有如請求項1至8中任一項之環氧-胺加成物、與熱塑性樹脂。
  10. 如請求項9之熱塑性樹脂組成物，其係纖維強化複合材料用樹脂組成物。
  11. 一種水性塗料，其含有如請求項1至8中任一項之環氧-胺加成物。
  12. 一種水溶液，其含有如請求項1至8中任一項之環氧-胺加成物。
  13. 一種水分散型樹脂組成物，其含有如請求項1至8中任一項之環氧-胺加成物、與胺基甲酸酯樹脂。
  14. 如請求項13之水分散型樹脂組成物，其進一步含有界面活性劑。
  15. 如請求項14之水分散型樹脂組成物，其中該界面活性劑係選自包含陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑之群組的至少一種之界面活性劑。
  16. 一種水分散型樹脂組成物之製造方法，其特徵係混合含有如請求項1至8中任一項之環氧-胺加成物的水分散液、與胺基甲酸酯樹脂乳液。
  17. 如請求項16之水分散型樹脂組成物之製造方法，其中該含有環氧-胺加成物之水分散液係含界面活性劑。
  18. 如請求項17之水分散型樹脂組成物之製造方法，其中該界面活性劑係選自包含陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑之群組的至少一種之界面活性劑。
  19. 一種碳纖維用上漿劑，其含有如請求項1至8中任一項之環氧-胺加成物。
  20. 一種水性塗料，其含有如請求項19之碳纖維用上漿劑。
  21. 一種水溶液，其含有如請求項19之碳纖維用上漿劑。
  22. 一種水分散型樹脂組成物，其含有如請求項19之碳纖維用上漿劑、與胺基甲酸酯樹脂。
  23. 如請求項22之水分散型樹脂組成物，其進一步含有界面活性劑。
  24. 如請求項23之水分散型樹脂組成物，其中該界面活性劑係選自包含陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑之群組的至少一種之界面活性劑。
  25. 如請求項19之碳纖維用上漿劑，其中環氧-胺加成物為水溶性。
  26. 一種碳纖維用上漿劑，其含有如請求項13至15中任一項之水分散型樹脂組成物。
  27. 一種塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維，其係塗布有如請求項19、25、及26中任一項之碳纖維用上漿劑。
  28. 一種纖維強化複合材料，其含有如請求項27之塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維。
  29. 一種纖維強化複合材料，其含有如請求項9或10之熱塑性樹脂組成物與碳纖維。
  30. 一種碳纖維用處理劑，其含有如請求項1至8中任一項之環氧-胺加成物。
  31. 一種碳纖維束，其係塗布有如請求項19、25及26中任一項之碳纖維用上漿劑。
  32. 一種預浸體，其係由如請求項27之塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維而成。
  33. 一種預浸體，其包含如請求項1至8中任一項之環氧-胺加成物、熱塑性樹脂、與碳纖維。
  34. 一種纖維強化複合材料，其係藉由如請求項33之預浸體所形成。
  35. 一種纖維強化複合材料，其含有如請求項27之塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維、與熱塑性樹脂。
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