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TW201843194A - 用於３ｄ列印系統的組成物及其應用 - Google Patents

用於３ｄ列印系統的組成物及其應用 Download PDF

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TW201843194A
TW201843194A TW107113731A TW107113731A TW201843194A TW 201843194 A TW201843194 A TW 201843194A TW 107113731 A TW107113731 A TW 107113731A TW 107113731 A TW107113731 A TW 107113731A TW 201843194 A TW201843194 A TW 201843194A
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meth
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acid
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徐航
周聖中
史蒂芬 亨斯曼
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德商巴斯夫歐洲公司
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Abstract

本發明提供一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種式I單體：
其中R1是具有或不具有羧基取代基的C2-C8烯基；b)10重量%至30重量%的至少一種式II單體：
其中R2為具有或不具有羥基取代基的C1-C18烷基，2-(2-乙氧基乙氧基)或C1-C8烷氧基，C2-C8烯基，環己基或四氫糠基；R3為C1-C8烷基或C2-C8烯基且R2和R3中不飽和鍵的總數為1；c)5重量%至15重量%的至少一種式III及/或式IV的鹼金屬鹽；
其中M是選自鈉、鉀和鋰的鹼金屬；R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此獨立地為氫、甲基或乙基；n、m和l彼此獨立地為0至3的整數；d)0.5重量%至10重量%的至少一種水溶性多價金屬陽離子；e)1重量%至10重量%的至少一種聚合作用引發劑；及f)20重量%至50重量%的水，並且組分a)、b)、c)、d)或e)的重量百分比係基於組成物的總重量。
本發明亦提供一種製造三維物件的方法，其包含i)分配包含模型材料組成物和支撐材料組成物的構建材料；ii)使步驟i)中分配的層固化；iii)重複步驟i)和ii)，以便以與物件的形狀對應的配置圖案依序地形成多個層；及iv)從構建材料去除支撐材料。

Description

用於3D列印系統的組成物及其應用
本發明涉及形成用於3D(三維)列印的支撐材料的組成物以及所述組成物在3D列印方法中的應用以及所得3D物件。
3D(三維)列印是一種累加式製造技術(additive manufacturing technology)在電腦程式的控制下形成三維物件。3D列印的材料主要包括熱塑性塑料、UV光可固化樹脂、橡膠、金屬和陶瓷等等。對於UV光可固化樹脂的3D列印，經常使用諸如噴墨列印機系統(IPS)、立體微影術(Stereolithography；SLA)和連續液體界面生產(CLIP)的技術。
在IPS和SLA技術中，構建材料是UV光可固化樹脂，其可以在液體中列印出來並藉由UV光快速固化。如果物件具有複雜的形狀(像是中空結構或高的外伸)，則需要支撐材料在列印過程期間將構建材料固定到位。在列印完成之後，支撐材料應從物件上去除。如果這種去除很困難，可能會導致物件的尺寸不準確且甚至形變。因此，可輕易去除的支撐材料對於高解析列印至關重要。
在IPS技術中，UV光可固化聚合物極薄的層噴塗到支架表面上，並立即用UV光將這樣的層固化。然後去除用於複雜幾何形狀的支撐材料。在SLA技術中，根據預先設定的設計程式，UV雷射聚焦在UV光可固化聚 合物樹脂的槽上以在UV光可固化聚合物槽的表面上繪製形狀。與UV光接觸的UV光可固化聚合物被固化以形成單層，並且重複這個過程以達到3D物件。SLA技術需要支撐材料以防止由於由下而上列印的重力所造成的構建材料的撓曲。
專利US 2007/0168815A1揭示一種適用於支撐以建立3D物件的組成物，其包含至少一種非反應性和低毒性組分，至少一種表面活性劑和至少一種穩定劑，並且還包含至少一種反應性組分和至少一種UV光引發劑。組成物配製成與噴墨列印機相容使用。更詳細地，具有不同動態模數的「第一界面材料」和「第二界面材料」從分離的噴嘴噴射並且藉由不同比例的組合而形成構造層、支撐層和釋放層。例如，為了製造具有比構造層低的動態模數的支撐層，可以使用包括30-70%的第一界面材料和70-30%的第二界面材料的組合。
US 2007/0168815A1的技術需要分別製備「第一界面材料」和「第二界面材料」的兩種調配物，並調節兩種調配物的比例以達到支撐材料，這使得應用變得複雜。此外，這種調配物係設計用於噴墨列印機，而因此不適用於其他3D列印技術，諸如SLA。此外，US 2007/0168815A1並沒有從構造層去除支撐層及/或釋放層的實驗數據，但僅在該具體實例中提到，例如，第二界面材料配製成形成釋放層以允許三維物件手動容易從其支撐分離或清潔。它顯示仍然需要手動分離來從構造層去除支撐及/或釋放層。
因此，仍然需要提供用於形成3D列印中的支撐材料的組成物，其易於製備且易於從構建材料移除並且適用於不同的3D列印技術。
在一方面，本發明提供一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種式I單體：
其中R1是具有或不具有羧基取代基的C2-C8烯基；b)10重量%至30重量%的至少一種式II單體：
其中R2為具有或不具有羥基取代基的C1-C18烷基，2-(2-乙氧基乙氧基)或C1-C8烷氧基，C2-C8烯基，環己基或四氫糠基；R3為C1-C8烷基或C2-C8烯基且R2和R3中不飽和鍵的總數為1；c)5重量%至15重量%的至少一種式III及/或式IV的鹼金屬鹽；
其中M是選自鈉、鉀和鋰的鹼金屬；R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此獨立地為氫、甲基或乙基；n、m和l彼此獨立地為0至3的整數；d)0.5重量%至10重量%的至少一種水溶性多價金屬陽離子； e)1重量%至10重量%的至少一種聚合作用引發劑；及f)20重量%至50重量%的水，並且組分a)、b)、c)、d)或e)的重量百分比係基於組成物的總重量。
在另一方面，本發明是一種製造三維物件的方法，其包含i)分配包含模型材料組成物和支撐材料組成物的構建材料；ii)使步驟i)中分配的層固化；iii)重複步驟i)和ii)，以便以與物件的形狀對應的配置圖案依序地形成多個層；及iv)從構建材料去除支撐材料。
在另一方面，本發明是一種藉由製造三維物件的方法獲得的三維物件。
技術問題
諸如噴墨列印機系統(IPS)，立體微影術(SLA)的3D列印技術使用UV光可固化聚合物作為構建材料並需要支撐材料來列印具有複雜形狀的物件。支撐材料需要滿足很多要求，諸如固化前動態黏度低，固化速度快，固化後機械性能足夠，並且易於去除構建材料。然而，先前技術並未提供能夠滿足3D列印技術全部要求的支撐材料。
問題的解決方案
與先前技術相比，即藉由溶脹及/或手動分離來去除支撐材料，本發明提供一種組成物以形成快速且完全溶解於酸性水溶液中的支撐材料，並且同時具有足夠的機械性能，像是動態模數。
本發明中的核心化學是多價金屬陽離子和丙烯酸中的羧基之間的配位。多價金屬陽離子像是Fe3+起到物理交聯劑的作用，其使得經固化的組成物具有足夠的機械性能，且同時藉由酸性水溶液或其它含有(與羧基相比)對多價金屬陽離子具有較強相互作用力的螯合配位基化合物的溶液而快速溶解。術語「物理交聯」是指交聯是經由分子間力形成而不是經由化學鍵。術語「螯合配位基化合物」是指結合中心金屬陽離子以形成配位錯合物的離子或分子或官能團。
式I單體提供交聯點，即用於與多價金屬陽離子物理交聯的羧基。較佳地，式I單體係選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸或其混合物。
式I單體的重量百分比為基於組成物總重量的10重量%至30重量%。如果式I單體的含量小於10%，則組成物在固化後傾向於具有低動態模數。如果式I單體的含量大於30%，則在固化之前組成物傾向於具有高動態黏度，這給列印帶來困難，而且在固化之後交聯度太高而使在酸性水溶液中的溶解緩慢且不完整。
引入式II單體以稀釋交聯點，即式I單體所提供的羧基。較佳地，式II單體係選自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯和丙烯酸異癸酯或其混合物。
式II單體的重量百分比為基於組成物總重量的10重量%至30重量%。如果式II單體的含量小於10%，則在固化之前組成物傾向於具有高動態黏度並且列印過程變得困難。如果式II單體的含量大於30%，則交聯點(即由式I單體提供的羧基)被過度稀釋，這削弱了與多價金屬陽離子的物理交聯並導致經固化的組成物具有不足的機械性能。
在本發明中，所有水溶性多價金屬鹽均可用於生成多價金屬陽離子。術語「水可溶」是指在100g水中的溶解度在20℃下在101.325KPa下不少於1g。在溶於水後，形成游離的多價金屬陽離子，其起到用於在羧基之間的物理交聯的交聯劑的作用。較佳地，水溶性多價金屬陽離子係選自鐵陽離子、鈣陽離子、鋁陽離子、鎂陽離子或其混合物。
基於組成物的總重量，多價金屬陽離子的重量百分比為0.5重量%至5重量%。如果多價金屬陽離子的含量小於0.5%，則交聯度太低而不能形成具有足夠機械性能的支撐材料。如果多價金屬陽離子的含量大於5%，則交聯度太高，而後果為支撐材料難以快速且完全地溶解在酸性水溶液中。
提供多價金屬陽離子的化合物的例子包括(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、(甲基)丙烯酸鎂、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、乙酸鎂、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、三氟乙酸鎂、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、氯化鎂、硫酸鐵和硫酸鋁。
式III及/或式IV的鹼金屬鹽參與共聚合作用並且所獲得的聚合物含有式III及/或式IV的鹼金屬鹽的重複單元。這樣重複單元的存在使得支撐材料更容易溶解在酸性水溶液中。式III及/或式IV的鹼金屬鹽的重量百分比為基於組成物總重量的5重量%至15重量%。如果式III及/或式IV的鹼金屬鹽的含量小於5%，則所獲得的支撐材料傾向於難以溶解在酸性水溶液中。然而，如果式III及/或式IV的鹼金屬鹽的含量大於15%，則式III及/或式IV的鹼金屬鹽傾向於從水 溶液中沉澱出來。
較佳地，式III及/或式IV的鹼金屬鹽係選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀或其混合物。
組成物藉由UV光聚合作用或熱聚合作用而固化。在熱聚合作用中，氧化還原引發劑係用於引發聚合反應。較佳地，聚合作用引發劑是氧化還原引發劑，其係由以下所組成(composed of)：選自過硫酸鈉、過硫酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鐵、過硫酸鎂、過硫酸銨之至少一種氧化劑和選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鋰、亞硫酸氫鋰、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、硫酸亞鐵、氯化亞鐵之至少一種還原劑，而且氧化劑與還原劑的莫耳比為1至1.2。
在UV光聚合作用中，UV光引發劑係用來引發聚合反應。較佳地，聚合作用引發劑為UV光引發劑，其係選自苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯、苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1-二氯苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮(benzil dimethyl ketal)和2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙酮(benzil diethyl ketal)、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、二苯甲酮和4,4'-雙(N,N'-二甲基胺基)二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基-9H-硫-9-酮、2-氯硫-9-酮、2,4-二乙基-9H-硫-9-酮、異丙基-9H-硫-9-酮、10-甲基啡噻、硫-9-酮、9(10H)-吖啶酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲醯基肟、1-胺基苯基酮類、1-羥基環己基苯基酮、苯基-1-羥基異丙基酮和4-異丙基苯基-1-羥基異丙基酮或其混合物。
自由基聚合作用發生在固化過程中。聚合引發劑產生「聚合反應的活性中心」，其為單體被加入到聚合物鏈中之處。術語「聚合反應的活性 中心」意指單體、低聚物或聚合物鏈的末端所具有將與單體發生反應以使低聚物或聚合物鏈生長的活性自由基。藉由熱活化的氧化還原引發劑或藉由UV光活化的UV光引發劑產生「聚合反應的活性中心」。在本發明中，自由基聚合作用在水溶液中發生，而因此一定百分比的「聚合反應活性中心」傾向於被氧猝滅。
基於組成物的總重量，聚合作用引發劑的重量百分比為2重量%至10重量%。如果聚合作用引發劑的含量低於2%，則「聚合反應的活性中心」的濃度不足以使所有單體聚合，而因此所得支撐材料不是固體並且不能提供構建材料機械支撐。如果聚合作用引發劑的含量高於10%，一旦聚合作用引發劑被熱或UV光觸發，則「聚合反應的活性中心」的瞬時濃度過高。聚合作用引發劑和單體之間的反應釋放大量的熱，這傾向於燒到支撐材料。
對於不同的單體，聚合反應的速度不同。而對於不同的3D列印技術，列印速度也是不同。在聚合反應速度比列印速度快的情況下，需要聚合作用抑制劑。藉由聚合作用抑制劑產生的自由基與聚合作用引發劑發生反應的速度比單體快得多。一旦聚合作用引發劑被熱或UV光觸發，在很短的時間內聚合作用引發劑的自由基濃度達到峰值，這導致非常短的加工時間，因為聚合反應發生並且很快地結束。聚合作用抑制劑的添加推遲了聚合作用引發劑的自由基濃度峰值的出現。因此，加工時間被延長，這使得列印成為可能。
較佳地，聚合作用抑制劑係選自2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、丁基化羥基甲苯、單第三丁基氫醌、第三丁基氫醌、二第三丁基氫醌、對苯醌、鄰苯醌、硝基苯、二硝基氯苯、β-萘胺、氯化鐵、氯化銅、2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼、氫醌、甲基氫醌、第三丁基氫醌和2,5-二第三丁基氫醌、4-甲氧基苯酚、對第三丁基兒茶酚或其混合物。較佳地，基於聚合作用引發劑的重量，聚合作用抑制劑的量為0.1重量%至1重量%。
在列印之前，支撐材料的組成物呈液體狀態。術語「液體」是指組成物的動態黏度在25℃下在101.325KPa下不超過10Pa‧s。液體支撐材料需要適當的動態黏度範圍以同時滿足兩個要求，即第一容易從噴嘴中流出，而第二在從噴嘴擠出之後形成球形液滴。在本發明中，組成物的動態黏度在25℃下在101.325KPa下為0.01Pa‧s至0.1Pa‧s。如果動態黏度低於0.01Pa‧s，則液體支撐材料在從噴嘴擠出之後傾向於散開。如果動態黏度高於0.1Pa‧s，則液體支撐材料傾向於不容易從噴嘴中擠出。
本發明亦提供了一種製造三維物件的方法，其包含以下步驟：i)分配包含模型材料組成物和支撐材料組成物的構建材料，並且所述支撐材料組成物包含本發明的組成物；ii)使步驟i)中分配的層固化；iii)重複步驟i)和ii)，以便以與物件的形狀對應的配置圖案依序地形成多個層；及iv)從構建材料去除支撐材料。
在本發明方法的步驟ii)中，如果構建材料是藉由熱來固化，則聚合作用引發劑是氧化還原引發劑，並且步驟i)中分配的層的固化是藉由加熱完成。較佳地，加熱的溫度是從25℃至100℃。如果構建材料是藉由UV光來固化，則聚合作用引發劑是UV光引發劑，並且步驟i)中分配的層的固化是藉由UV光完成。較佳地，UV光具有300奈米至400奈米的波長。
在本發明方法的步驟iv)中，藉由使經固化的支撐材料與酸性水溶液接觸來去除支撐材料。較佳地，所述酸性水溶液包含硫酸、乙酸、鹽酸、硝酸、三氟乙酸、磷酸、丙酸、乳酸、磷酸、乙醇酸、過氯酸、氯酸、氟矽酸、過錳酸、偏磷酸或其混合物。
與先前技術相比，本發明的支撐材料不需要先手動去除。酸性水溶液能夠完全溶解支撐材料而不影響模型材料。而溶解速度取決於溫度、酸的濃度和其他諸如攪拌的因素。更高的溫度、更高濃度的酸和攪拌使溶解更 快。此處的攪拌是手動或機械或磁力攪拌。
本發明還提供了藉由本發明的方法獲得的三維物件。
技術效果
在列印和固化之後，本發明的支撐材料藉由酸性水溶液容易地且完全地從構建材料去除而無需任何手動分離。同時，酸性水溶液對模型材料沒有影響。手動去除的缺點是施加到模型材料上的力易於扭曲三維物件的形狀或幾何結構，特別是精確結構。本發明的支撐材料避免了所有可能對所述精確結構的傷害。
在具有10重量%濃度的酸性水溶液，本發明的支撐材料在四小時內在20℃不攪拌下被完全溶解。如果溫度為40℃並使用手動攪拌時，支撐材料在30分鐘內溶解於相同的酸水溶液中。
同時，本發明的組成物很容易從噴嘴中擠出並立即藉由熱或UV光來固化。經固化的組成物具有大於24KPa的動態模數，其在列印過程期間足以支撐模型材料。
具體實例
第1具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸2-(2-乙 氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯和丙烯酸異癸酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鈣陽離子、鋁陽離子和鎂陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、(甲基)丙烯酸鎂、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、乙酸鎂、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、三氟乙酸鎂、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、氯化鎂、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的氧化還原引發劑，其係由以下所組成(composed of)：選自過硫酸鈉、過硫酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鐵、過硫酸鎂、過硫酸銨之至少一種氧化劑和選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鋰、亞硫酸氫鋰、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、硫酸亞鐵、氯化亞鐵之至少一種還原劑，而且氧化劑與還原劑的莫耳比為1至1.2；f)20重量%至50重量%的水。
第2具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯和丙烯酸異癸酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離 子、鈣陽離子、鋁陽離子和鎂陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、(甲基)丙烯酸鎂、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、乙酸鎂、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、三氟乙酸鎂、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、氯化鎂、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的氧化還原引發劑，其係由以下所組成(composed of)：選自過硫酸鈉、過硫酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鐵、過硫酸鎂、過硫酸銨之至少一種氧化劑和選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鋰、亞硫酸氫鋰、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、硫酸亞鐵、氯化亞鐵之至少一種還原劑，而且氧化劑與還原劑的莫耳比為1至1.2；f)30重量%至50重量%的水。
第3具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯及丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鈣陽離子、鋁陽離子和鎂陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、(甲基)丙烯酸鎂、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、乙酸鎂、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、三氟乙酸鎂、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、氯化鎂、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的氧化還原引發劑，其係由以下所組成(composed of)：選自過硫酸鈉、過硫酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鐵、過硫酸鎂、過硫酸銨之至少一種氧化劑和選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鋰、亞硫酸氫鋰、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、硫酸亞鐵、氯化亞鐵之至少一種還原劑，而且氧化劑與還原劑的莫耳比為 1至1.2；f)30重量%至50重量%的水。
第4具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯和丙烯酸異癸酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鋁陽離子和鈣陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的氧化還原引發劑，其係由以下所組成(composed of)：選自過硫酸鈉、過硫酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鐵、過硫酸鎂、過硫酸銨之至少一種氧化劑和選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鋰、亞硫酸氫鋰、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、硫酸亞鐵、氯化亞鐵之至少一種還原劑，而且氧化劑與還原劑的莫耳比為1至1.2；f)30重量%至50重量%的水。
第5具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯 酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯和丙烯酸異癸酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鈣陽離子、鋁陽離子和鎂陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、(甲基)丙烯酸鎂、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、乙酸鎂、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、三氟乙酸鎂、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、氯化鎂、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的氧化還原引發劑，其係由以下所組成(composed of)：選自過硫酸鈉、過硫酸鉀之至少一種氧化劑和選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀之至少一種還原劑，而且氧化劑與還原劑的莫耳比為1至1.2；f)30重量%至50重量%的水。
第6具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯及丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鋁陽離子和鈣陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸 鋁、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的氧化還原引發劑，其係由以下所組成(composed of)：選自過硫酸鈉、過硫酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鐵、過硫酸鎂、過硫酸銨之至少一種氧化劑和選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鋰、亞硫酸氫鋰、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、硫酸亞鐵、氯化亞鐵之至少一種還原劑，而且氧化劑與還原劑的莫耳比為1至1.2；f)30重量%至50重量%的水。
第7具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯及丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鈣陽離子、鋁陽離子和鎂陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、(甲基)丙烯酸鎂、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、乙酸鎂、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、三氟乙酸鎂、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、氯化鎂、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的氧化還原引發劑，其係由以下所組成(composed of)：選自過硫酸鈉、過硫酸鉀之至少一種氧化劑和選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀之至少一種還原劑，而且氧化劑與還原劑的莫耳比為1至1.2；f)30重量%至50重量%的水。
第8具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯 酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯和丙烯酸異癸酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鋁陽離子和鈣陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的氧化還原引發劑，其係由以下所組成(composed of)：選自過硫酸鈉、過硫酸鉀之至少一種氧化劑和選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀之至少一種還原劑，而且氧化劑與還原劑的莫耳比為1至1.2；f)30重量%至50重量%的水。
第9具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯及丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鋁陽離子和鈣陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸 鋁、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的氧化還原引發劑，其係由以下所組成(composed of)：選自過硫酸鈉、過硫酸鉀之至少一種氧化劑和選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀之至少一種還原劑，而且氧化劑與還原劑的莫耳比為1至1.2；f)30重量%至50重量%的水。
第10具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯和丙烯酸異癸酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鈣陽離子、鋁陽離子和鎂陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、(甲基)丙烯酸鎂、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、乙酸鎂、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、三氟乙酸鎂、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、氯化鎂、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的至少一種選自苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯、苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1-二氯苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮和2,2-二 乙氧基-1,2-二苯基乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、二苯甲酮和4,4'-雙(N,N'-二甲基胺基)二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基-9H-硫-9-酮、2-氯硫9-酮、2,4-二乙基-9H-硫-9-酮、異丙基-9H-硫-9-酮、10-甲基啡噻、硫-9-酮、9(10H)-吖啶酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲醯基肟、1-胺基苯基酮類、1-羥基環己基苯基酮、苯基-1-羥基異丙基酮和4-異丙基苯基-1-羥基異丙基酮；f)20重量%至50重量%的水。
第11具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯和丙烯酸異癸酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鈣陽離子、鋁陽離子和鎂陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、(甲基)丙烯酸鎂、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、乙酸鎂、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、三氟乙酸鎂、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、氯化鎂、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的至少一種選自苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯、苯乙 酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1-二氯苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮和2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、二苯甲酮和4,4'-雙(N,N'-二甲基胺基)二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基-9H-硫-9-酮、2-氯硫-9-酮、2,4-二乙基-9H-硫-9-酮、異丙基-9H-硫-9-酮、10-甲基啡噻、硫-9-酮、9(10H)-吖啶酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲醯基肟、1-胺基苯基酮類、1-羥基環己基苯基酮、苯基-1-羥基異丙基酮和4-異丙基苯基-1-羥基異丙基酮；f)20重量%至40重量%的水。
第12具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸3-羥丙酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鈣陽離子、鋁陽離子和鎂陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、(甲基)丙烯酸鎂、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、乙酸鎂、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、三氟乙酸鎂、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、氯化鎂、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的至少一種選自苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯、苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1-二氯苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮和2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、二苯甲酮和4,4'-雙(N,N'-二甲基胺基)二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基-9H-硫-9-酮、2-氯硫-9-酮、2,4-二乙基-9H-硫-9-酮、異丙基-9H-硫-9-酮、10-甲基啡噻、硫-9-酮、 9(10H)-吖啶酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲醯基肟、1-胺基苯基酮類、1-羥基環己基苯基酮、苯基-1-羥基異丙基酮和4-異丙基苯基-1-羥基異丙基酮；f)20重量%至40重量%的水。
第13具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯和丙烯酸異癸酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鋁陽離子和鈣陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的至少一種選自苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯、苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1-二氯苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮和2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、二苯甲酮和4,4'-雙(N,N'-二甲基胺基)二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基-9H-硫-9-酮、2-氯硫-9-酮、2,4-二乙基-9H-硫-9-酮、異丙基-9H-硫-9-酮、 10-甲基啡噻、硫-9-酮、9(10H)-吖啶酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲醯基肟、1-胺基苯基酮類、1-羥基環己基苯基酮、苯基-1-羥基異丙基酮和4-異丙基苯基-1-羥基異丙基酮；f)20重量%至40重量%的水。
第14具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯和丙烯酸異癸酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鈣陽離子、鋁陽離子和鎂陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、(甲基)丙烯酸鎂、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、乙酸鎂、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、三氟乙酸鎂、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、氯化鎂、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的至少一種選自氧化雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦、苯偶姻甲醚、2,2'-二甲氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、10-甲基啡噻以及二苯甲酮和1-羥基-環己基苯基酮的1：1(莫耳比)混合物；f)20重量%至40重量%的水。
第15具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯 酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯及丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鋁陽離子和鈣陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的至少一種選自苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯、苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1-二氯苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮和2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、二苯甲酮和4,4'-雙(N,N'-二甲基胺基)二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基-9H-硫-9-酮、2-氯硫-9-酮、2,4-二乙基-9H-硫-9-酮、異丙基-9H-硫-9-酮、10-甲基啡噻、硫-9-酮、9(10H)-吖啶酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲醯基肟、1-胺基苯基酮類、1-羥基環己基苯基酮、苯基-1-羥基異丙基酮和4-異丙基苯基-1-羥基異丙基酮；f)20重量%至40重量%的水。
第16具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸3-羥丙酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鈣陽離子、鋁陽離子和鎂陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基) 丙烯酸鋁、(甲基)丙烯酸鎂、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、乙酸鎂、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、三氟乙酸鎂、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、氯化鎂、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的至少一種選自氧化雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦、苯偶姻甲醚、2,2'-二甲氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、10-甲基啡噻以及二苯甲酮和1-羥基-環己基苯基酮的1：1(莫耳比)混合物；f)20重量%至40重量%的水。
第17具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯和丙烯酸異癸酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鋁陽離子和鈣陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的至少一種選自氧化雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦、苯偶姻甲醚、2,2'-二甲氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、10-甲基啡噻以及二苯甲酮和1-羥基-環己基苯基酮的1：1(莫耳比)混合物；f)20重量%至40重量%的水。
第18具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯及丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至5重量%的至少一種選自鐵陽離子、鋁陽離子和鈣陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)2重量%至10重量%的至少一種選自氧化雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦、苯偶姻甲醚、2,2'-二甲氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、10-甲基啡噻以及二苯甲酮和1-羥基-環己基苯基酮的1：1(莫耳比)混合物；f)20重量%至40重量%的水。
第19具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯和丙烯酸異癸酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、 2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鈣陽離子、鋁陽離子和鎂陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、(甲基)丙烯酸鎂、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、乙酸鎂、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、三氟乙酸鎂、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、氯化鎂、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的氧化還原引發劑，其係由以下所組成(composed of)：選自過硫酸鈉、過硫酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鐵、過硫酸鎂、過硫酸銨之至少一種氧化劑和選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鋰、亞硫酸氫鋰、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、硫酸亞鐵、氯化亞鐵之至少一種還原劑，而且氧化劑與還原劑的莫耳比為1至1.2；f)20重量%至50重量%的水，以及選自2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、丁基化羥基甲苯、單第三丁基氫醌、第三丁基氫醌、二第三丁基氫醌、對苯醌、鄰苯醌、硝基苯、二硝基氯苯、β-萘胺、氯化鐵、氯化銅、2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼、氫醌、甲基氫醌、第三丁基氫醌、2,5-二第三丁基氫醌、4-甲氧基苯酚和對第三丁基兒茶酚或其混合物之聚合作用抑制劑。基於聚合作用引發劑的重量，聚合作用抑制劑的量為0.1重量%至1重量%。
第20具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基 乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯和丙烯酸異癸酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鈣陽離子、鋁陽離子和鎂陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、(甲基)丙烯酸鎂、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、乙酸鎂、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、三氟乙酸鎂、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、氯化鎂、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的至少一種選自苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯、苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1-二氯苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮和2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、二苯甲酮和4,4'-雙(N,N'-二甲基胺基)二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基-9H-硫-9-酮、2-氯硫-9-酮、2,4-二乙基-9H-硫-9-酮、異丙基-9H-硫-9-酮、10-甲基啡噻、硫-9-酮、9(10H)-吖啶酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲醯基肟、1-胺基苯基酮類、1-羥基環己基苯基酮、苯基-1-羥基異丙基酮和4-異丙基苯基-1-羥基異丙基酮；f)20重量%至50重量%的水，以及選自2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、丁基化羥基甲苯、單第三丁基氫醌、第三丁基氫醌、二第三丁基氫醌、對苯醌、鄰苯醌、硝基苯、二硝基氯苯、β-萘胺、氯化鐵、氯化銅、2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼、氫醌、甲基氫醌、第三丁基氫醌、2,5-二第三丁基氫醌、4-甲氧基苯酚和對第三丁基兒茶酚或其混合物之聚合作用抑制劑。基於聚合作用引發劑的重量，聚合作用抑制劑的量為0.1重量%至1重量%。
第21具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯及丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鋁陽離子和鈣陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的氧化還原引發劑，其係由以下所組成(composed of)：選自過硫酸鈉、過硫酸鉀之至少一種氧化劑和選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀之至少一種還原劑，而且氧化劑與還原劑的莫耳比為1至1.2；f)30重量%至50重量%的水，以及選自2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、丁基化羥基甲苯、單第三丁基氫醌、第三丁基氫醌、二第三丁基氫醌、對苯醌、鄰苯醌、硝基苯、二硝基氯苯、β-萘胺、氯化鐵、氯化銅、2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼、氫醌、甲基氫醌、第三丁基氫醌、2,5-二第三丁基氫醌、4-甲氧基苯酚和對第三丁基兒茶酚或其混合物之聚合作用抑制劑。基於聚合作用引發劑的重量，聚合作用抑制劑的量為0.1重量%至1重量%。
第22具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯及丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至5重量%的至少一種選自鐵陽離子、鋁陽離子和鈣陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸 鋁、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)2重量%至10重量%的至少一種選自氧化雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦、苯偶姻甲醚、2,2'-二甲氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、10-甲基啡噻以及二苯甲酮和1-羥基-環己基苯基酮的1：1(莫耳比)混合物；f)20重量%至40重量%的水，以及選自2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、丁基化羥基甲苯、單第三丁基氫醌、第三丁基氫醌、二第三丁基氫醌、對苯醌、鄰苯醌、硝基苯、二硝基氯苯、β-萘胺、氯化鐵、氯化銅、2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼、氫醌、甲基氫醌、第三丁基氫醌、2,5-二第三丁基氫醌、4-甲氧基苯酚和對第三丁基兒茶酚或其混合物之聚合作用抑制劑。基於聚合作用引發劑的重量，聚合作用抑制劑的量為0.1重量%至1重量%。
第23具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯及丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至10重量%的至少一種選自鐵陽離子、鋁陽離子和鈣陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)1重量%至10重量%的氧化還原引發劑，其係由以下所組成(composed of)：選自過硫酸鈉、過硫酸鉀之至少一種氧化劑和選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀之至少一種還原劑，而且氧化劑與還原劑的莫耳比為1至1.2；f)30重量%至50重量%的水，以及選自氫醌、甲基氫醌、第三丁基氫醌、2,5-二第三丁基氫醌、4- 甲氧基苯酚和對第三丁基兒茶酚或其混合物之聚合作用抑制劑。基於聚合作用引發劑的重量，聚合作用抑制劑的量為0.1重量%至1重量%。
第24具體實例是一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10重量%至30重量%的至少一種選自(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯及丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5重量%至15重量%的至少一種選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀；d)0.5重量%至5重量%的至少一種選自鐵陽離子、鋁陽離子和鈣陽離子，其係由(甲基)丙烯酸鐵、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鋁、乙酸鐵、乙酸鈣、乙酸鋁、三氟乙酸鐵、三氟乙酸鈣、三氟乙酸鋁、氯化鐵、氯化鈣、氯化鋁、硫酸鐵和硫酸鋁或其混合物提供；e)2重量%至10重量%的至少一種選自氧化雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦、苯偶姻甲醚、2,2'-二甲氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、10-甲基啡噻以及二苯甲酮和1-羥基-環己基苯基酮的1：1(莫耳比)混合物；f)20重量%至40重量%的水，以及選自氫醌、甲基氫醌、第三丁基氫醌、2,5-二第三丁基氫醌、4-甲氧基苯酚和對第三丁基兒茶酚或其混合物之聚合作用抑制劑。基於聚合作用引發劑的重量，聚合作用抑制劑的量為0.1重量%至1重量%。
實施例
以下實施例顯示如何製備本發明的組成物，並且在列印之前對組成物進行動態黏度測試，對於固化後的組成物進行動態模數測試，並對從組成物獲得的支撐材料進行溶解測試。這些實施例用於說明本發明的具體實例，而對申請專利範圍的保護範圍沒有任何限制。
實施例1
藉由混合以下組分來製備組成物：
實施例2
藉由混合以下組分來製備組成物：
實施例3
藉由混合以下組分來製備組成物：
實施例4
藉由混合以下組分來製備組成物：
實施例5
藉由混合以下組分來製備組成物：
實施例6
藉由混合以下組分來製備組成物：
實施例7
藉由混合以下組分來製備組成物：
實施例8
藉由混合以下組分來製備組成物：
實施例9
藉由混合以下組分來製備組成物：
實施例10
藉由混合以下組分來製備組成物：
實施例11
藉由混合以下組分來製備組成物：
實施例12
藉由混合以下組分來製備組成物：
實施例13
藉由混合以下組分來製備組成物：
使用設備Anton Paar MCR 302在101.325KPa下在25℃下進行實施例1至13所獲組成物的動態黏度測試。轉子為同心圓柱體，而剪切速率為300s-1。表1總結了動態黏度的測試結果。
模型材料甲基丙烯酸甲酯和實施例1至3所獲組成物由兩個獨立 的噴嘴列印出來並分別藉由UV光和熱來固化。將實施例1至3的經固化組成物標記為樣品# 1至# 3。
模型材料甲基丙烯酸甲酯和實施例4至13所獲組成物由兩個獨立的噴嘴列印出來並且皆藉由UV光來固化。將實施例4至13的經固化組成物標記為樣品# 4至# 13。
使用設備Anton Paar MCR 302在101.325KPa下在25℃下進行樣品# 1至# 13的動態模數測試。轉子是平板，而振盪模式選擇10rad/s角頻率且應變從0.01%變化到1%。表1總結了動態模數的測試結果。
樣品# 1到# 13在20℃和40℃下溶解於具有10重量%濃度的H2SO4水溶液，分別有或沒有手動攪拌。記錄每個樣品的溶解時間。結果總結在表1中。
樣品# 1到# 13在20℃和40℃下溶解於具有10重量%濃度的HCl水溶液，分別有或沒有手動攪拌。記錄每個樣品的溶解時間。結果總結在表1中。
樣品# 1到# 13在20℃和40℃下溶解於具有10重量%濃度的乙酸水溶液，分別有或沒有手動攪拌。記錄每個樣品的溶解時間。結果總結在表1中。
如表1所示，實施例1至13的組成物的動態黏度在25℃下為29mPas至39mPas，這使得能夠從列印機的噴嘴平滑流出。在固化之後，獲得樣品1至13且這些樣品的動態模數在25℃下是從24.6KPa到39.9KPa，這提供了足夠的機械強度以支撐構建材料。
樣品1至13在20℃和40℃下溶解於具有10重量%濃度的H2SO4酸水溶液，分別有或沒有攪拌。對樣品1至13在具有10重量%濃度的HCl溶液和具有相同濃度的乙酸中進行類似的處理。70分鐘內樣品完全溶解在酸性水溶液中。如果溫度是40℃且有使用攪拌，完全溶解的時間小於10分鐘。

Claims (17)

  1. 一種組成物，其包含：a)10重量%至30重量%的至少一種式I單體： 其中R 1是具有或不具有羧基取代基的C 2-C 8烯基；b)10重量%至30重量%的至少一種式II單體： 其中R 2為具有或不具有羥基取代基的C 1-C 18烷基，2-(2-乙氧基乙氧基)或C 1-C 8烷氧基，C 2-C 8烯基，環己基或四氫糠基；R 3為C 1-C 8烷基或C 2-C 8烯基且R 2和R 3中不飽和鍵的總數為1；c)5重量%至15重量%的至少一種式III及/或式IV的鹼金屬鹽； 其中M是選自鈉、鉀和鋰的鹼金屬；R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9和R 10彼此獨立地為氫、甲基或乙基；n、m和l彼此獨立地為0至3的整數；d)0.5重量%至10重量%的至少一種水溶性多價金屬陽離子；e)1重量%至10重量%的至少一種聚合作用引發劑；及f)20重量%至50重量%的水，並且組分a)、b)、c)、d)或e)的重量百分比係基於組成物的總重量。
  2. 如請求項1所述之組成物，其中該式I單體係選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸或其混合物。
  3. 如請求項1至2中任一項所述之組成物，其中該式II單體係選自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯和丙烯酸異癸酯或其混合物。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之組成物，其中式III及/或式IV的該鹼金屬鹽係選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鋰、戊烯酸鈉鹽、巴豆酸鈉鹽、2-丁烯二酸二鈉鹽和巴豆酸鉀或其混合物。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之組成物，其中該水溶性多價金屬陽離子係選自鐵陽離子、鈣陽離子、鋁陽離子、鎂陽離子或其混合物。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之組成物，其中該聚合作用引發劑是氧化還原引發劑，其係由以下所組成(composed of)：選自過硫酸鈉、過硫酸 鋰、過硫酸鉀、過硫酸鐵、過硫酸鎂、過硫酸銨之至少一種氧化劑和選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鋰、亞硫酸氫鋰、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、硫酸亞鐵、氯化亞鐵之至少一種還原劑，而且氧化劑與還原劑的莫耳比為1至1.2。
  7. 如請求項1至5中任一項所述之組成物，其中該聚合作用引發劑為UV光引發劑，其係選自苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯、苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1-二氯苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮(benzil dimethyl ketal)和2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙酮(benzil diethyl ketal)、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、二苯甲酮和4,4'-雙(N,N'-二甲基胺基)二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基-9H-硫 -9-酮、2-氯硫 -9-酮、2,4-二乙基-9H-硫 -9-酮、異丙基-9H-硫 -9-酮、10-甲基啡噻 、硫 -9-酮、9(10H)-吖啶酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲醯基肟、1-胺基苯基酮類、1-羥基環己基苯基酮、苯基-1-羥基異丙基酮和4-異丙基苯基-1-羥基異丙基酮或其混合物。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之組成物，其中添加至少一種聚合作用抑制劑，其係選自2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、丁基化羥基甲苯、單第三丁基氫醌、第三丁基氫醌、二第三丁基氫醌、對苯醌、鄰苯醌、硝基苯、二硝基氯苯、 β-萘胺、氯化鐵、氯化銅、2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼、氫醌、甲基氫醌、第三丁基氫醌和2,5-二第三丁基氫醌、4-甲氧基苯酚、對第三丁基兒茶酚或其混合物。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之組成物，其中該組成物的動態黏度在25℃下在101.325KPa下為0.01Pa‧s至0.1Pa‧s。
  10. 一種製造三維物件的方法，其包含 i)分配構建材料，其中該構建材料包含構建材料組成物和支撐材料組成物，且其中該支撐材料組成物包含如請求項1至9中任一項所述之組成物；ii)使步驟i)中分配的層固化；iii)重複步驟i)和ii)，以便以與物件的形狀對應的配置圖案依序地形成多個層；及iv)從該構建材料去除該支撐材料。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該聚合作用引發劑是氧化還原引發劑，並且步驟i)中分配的層的固化是藉由加熱完成。
  12. 如請求項11所述之方法，其中加熱的溫度是從25℃至100℃。
  13. 如請求項10所述之方法，其中該聚合作用引發劑是UV光引發劑，並且步驟i)中分配的層的固化是藉由UV光完成。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該UV光具有300奈米至400奈米的波長。
  15. 如請求項10至14中任一項所述之方法，其中該支撐材料係藉由使經固化的支撐材料與酸性水溶液接觸來去除。
  16. 如請求項15所述之方法，其中該酸性水溶液包含硫酸、乙酸、鹽酸、硝酸、三氟乙酸、磷酸、丙酸、乳酸、磷酸、乙醇酸、過氯酸、氯酸、氟矽酸、過錳酸、偏磷酸或其混合物。
  17. 一種三維物件，其係藉由如請求項10至16中任一項所述之方法獲得。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019167948A1 (ja) * 2018-03-02 2019-09-06 株式会社日本触媒 インクジェット３ｄプリンター用光硬化性サポート材用組成物、インク、カートリッジ、サポート材の製造方法ならびに光造形物の製造方法
WO2020144678A2 (en) * 2019-01-07 2020-07-16 Stratasys Ltd. Three-dimensional object with a glossy surface, formulations and methods of manufacturing the same
CN118475626A (zh) * 2022-10-11 2024-08-09 汉高股份有限及两合公司 增材制造用可光固化组合物及其用途

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7314591B2 (en) * 2001-05-11 2008-01-01 Stratasys, Inc. Method for three-dimensional modeling
US20030207959A1 (en) 2000-03-13 2003-11-06 Eduardo Napadensky Compositions and methods for use in three dimensional model printing
MXPA01011393A (es) * 2000-11-30 2004-05-21 Rohm & Haas Sistema y proceso redox.
US6939489B2 (en) * 2001-03-23 2005-09-06 Ivoclar Vivadent Ag Desktop process for producing dental products by means of 3-dimensional plotting
JP5588597B2 (ja) * 2007-03-23 2014-09-10 富士フイルム株式会社 導電性材料の製造方法及び製造装置
JP5890990B2 (ja) * 2010-11-01 2016-03-22 株式会社キーエンス インクジェット光造形法における、光造形品形成用モデル材、光造形品の光造形時の形状支持用サポート材および光造形品の製造方法
JP6120477B2 (ja) * 2011-03-29 2017-04-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物
US8829135B2 (en) * 2011-06-03 2014-09-09 Basf Se Process for continuously producing water-absorbing polymer particles
US9950306B2 (en) * 2011-07-14 2018-04-24 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles with high free swell rate
CN104710548B (zh) * 2014-01-03 2017-09-29 南京波斯塔新材料科技有限公司 一种3d打印用核心材料
US10675853B2 (en) * 2014-05-16 2020-06-09 Stratasys, Inc. High-temperature soluble support material for additive manufacturing
WO2016030761A2 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Creopop Pte. Ltd. Method of 3d printing and pen therefor
CN107109017B (zh) * 2014-12-26 2018-12-18 株式会社日本触媒 结合剂和水溶液
JP2016128547A (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 株式会社リコー 立体造形用硬化液及び立体造形用材料セット、並びに、立体造形物の製造方法及び製造装置
EP3251818B1 (en) 2015-01-26 2019-12-11 KJ Chemicals Corporation Active energy ray-curable resin composition for three-dimensional model supporting material
CN106317814B (zh) * 2015-03-18 2018-06-19 中广核高新核材集团有限公司 用于快速成型的聚乳酸材料
JP6679234B2 (ja) 2015-07-29 2020-04-15 マクセルホールディングス株式会社 モデル材用樹脂組成物、サポート材用樹脂組成物、光造形品、および、光造形品の製造方法
JP6786608B2 (ja) 2016-09-01 2020-11-18 株式会社日本触媒 インクジェット３ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物、インクジェット３ｄプリンター用インク、インクジェット３ｄプリンター用カートリッジ、サポート材の製造方法ならびに光造形物の製造方法

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