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TW201842098A - 親水性構造體及親水性構造體的製造方法 - Google Patents

親水性構造體及親水性構造體的製造方法 Download PDF

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TW201842098A
TW201842098A TW107106138A TW107106138A TW201842098A TW 201842098 A TW201842098 A TW 201842098A TW 107106138 A TW107106138 A TW 107106138A TW 107106138 A TW107106138 A TW 107106138A TW 201842098 A TW201842098 A TW 201842098A
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山口征太郎
梅田明来子
宮田壮
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日商琳得科股份有限公司
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Abstract

本發明為具有基底、中間層和親水性層依序層壓所形成的層狀構造之親水性構造體，其中前述中間層為含有矽氧烷類高分子的膜層，前述親水性層為含有不具有矽原子的雙性離子高分子且不含有具有矽原子的雙性離子高分子之膜層，和其製造方法。根據本發明，提供了具有親水性、耐汙染性、附著性、及耐水性優良的親水性層之親水性構造體、和其製造方法。

Description

親水性構造體及親水性構造體的製造方法
本發明係有關於具有親水性、耐汙染性、附著性、及耐水性優良的親水性層之親水性構造體、和其製造方法。
傳統上已知含有具有由聚合性雙性離子化合物衍生的重複單元之聚合物的親水性塗佈劑。
例如，專利文獻1記載了將包含含有甜菜鹼(betaine)單體及烷氧基矽烷(alkoxysilyl)基團的化合物之單體成分聚合而得到包含含有烷氧基矽烷基團的高分子之親水性塗佈劑、以及表面上具有使用此親水性塗佈劑所形成的防霧層之製造品。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開公報WO2014/084219(US2015/0259570A1)
使用專利文獻1所記載的親水性塗佈劑在基材上形成親水性層時，基材表面上存在羥基等的反應性基團，則含有烷氧基矽烷基團的高分子化學性地固定於基材表面。因此，藉由使用此親水性塗佈劑，能夠有效地形成與表面具有反應性 基團的基材之附著性優良的親水性層。
然而，在製造包含含有烷氧基矽烷基團的高分子之親水性塗佈劑(塗佈液)時，取決於所使用的單體的種類，在聚合反應時固體可能會沉澱，而出現無法獲得成分完全溶解或分散之塗佈液的情形。
為了穩定地製造具有親水性層的親水性構造體，本發明人嘗試了使用不含有具有矽原子的雙性離子高分子之塗佈液來形成親水性層。
然而，在使用此種塗佈液的情況下，難以形成與基材層的附著性優良之親水性層。
再者，取決於塗佈液的成分，可能形成出耐水性和耐汙染性差的親水性層，或者可能有塗佈液無法均勻地塗佈於基材上的情形。
本發明係有鑑於上述情況而完成，其目的在於提供具有親水性、耐汙染性、附著性、及耐水性優良的親水性層之親水性構造體、及其製造方法。
本發明人為解決上述問題而深入研究的結果發現，藉由在基底表面設置含有矽氧烷類高分子的膜層，並在此膜層上形成含有不具有矽原子的雙性離子高分子且不含有具有矽原子的雙性離子高分子之膜層作為親水性層，能夠穩定地製造得到具有親水性、耐汙染性、附著性、及耐水性優良的親水性層之親水性構造體，進而完成了本發明。
因此，根據本發明，提供了以下[1]~[7]的親水性 構造體、及[8]的親水性構造體的製造方法。
[1]一種親水性構造體，其係具有基底、中間層及親水性層依序層壓所形成的層狀構造之親水性構造體，其中前述中間層為含有矽氧烷類高分子的膜層，前述親水性層為含有不具有矽原子的雙性離子高分子且不含有具有矽原子的雙性離子高分子之膜層。
[2]如[1]所述之親水性構造體，其中前述基底為樹脂薄膜。
[3]如[1]所述之親水性構造體，其中前述矽氧烷類高分子為可水解的有機矽化合物的水解縮聚物。
[4]如[3]所述之親水性構造體，其中前述可水解的有機矽化合物為以下化學式(1)所示之矽化合物、或以下化學式(1)所示之矽化合物的水解縮聚物。
[化學1]Si(Ra)q(Rb)4-q (1)
(在化學式中，Ra表示氫原子或不可水解的的有機基團，Rb表示可水解的基團，q表示0~2的整數。)
[5]如[1]所述之親水性構造體，其中前述不具有矽原子的雙性離子高分子為具有以下化學式(2)所示之重複單元的聚合物。
[在化學式中，R1表示氫原子或甲基，R2、R3分別獨立地表示氫原子、具有或不具有醚鍵之碳原子數為1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳原子數為2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵之碳原子數為2~10的烯基、或是、具有或不具有取代基之碳原子數為6~20的芳香基。另外，R2及R3也可以彼此鍵結而形成環。A1表示以下化學式(3)~(5)的任一者所示之2價基團，
(在化學式中，A2及A3分別獨立地表示碳原子數為1~10的亞烷基，R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~6的烷基、或是、具有或不具有取代基之碳原子數為6~20的芳香基。n表示1~10的整數。*1表示與碳原子之共價鍵，*2表示與氮原子之共價鍵。)m表示2~5的整數。]
[6]如[1]所述之親水性構造體，其中前述不具有矽原子的 雙性離子高分子係具有由雙性離子單體衍生的重複單元、以及具有羧基、磺基、或前述基與鹼反應所得到之基團的重複單元(但排除由雙性離子單體衍生的重複單元)的聚合物。
[7]如[1]所述之親水性構造體，其中前述親水性層為還含有具有碳原子數為0~10之陽離子的離子性化合物的膜層。
[8]一種親水性構造體的製造方法，包括以下步驟(1)~(3)，以製造如[1]~[7]中任一項所述之親水性構造體，步驟(1)：在基底上塗佈含有可水解的有機矽化合物的塗佈液，藉由將所得到的塗膜中的可水解的有機矽化合物水解縮聚，以形成含有矽氧烷類高分子的塗膜；步驟(2)：在前述含有矽氧烷類高分子的塗膜完全乾燥的狀態下、或在溶劑殘留於前述塗膜中的狀態下，在前述塗膜上，塗佈含有不具有矽原子的雙性離子高分子且不含有具有矽原子的雙性離子高分子之塗佈液(A)，以形成前述塗佈液(A)的塗膜；以及步驟(3)：將具有在步驟(2)所得到的層壓構造之構造體中未乾燥狀態的塗膜乾燥。
根據本發明，提供了具有親水性、耐汙染性、附著性、及耐水性優良的親水性層之親水性構造體、及其製造方法。
本發明的親水性構造體，係具有基底、中間層及 親水性層依序層壓所形成的層狀構造之親水性構造體，其中前述中間層為含有矽氧烷類高分子的膜層，前述親水性層為含有不具有矽原子的雙性離子高分子且不含有具有矽原子的雙性離子高分子之膜層。
[基底]
構成本發明的親水性構造體的基底，只要是固體且能夠支撐中間層、親水性層等即可，其形狀、材料、尺寸等並沒有特別限定。
基底的形狀並沒有特別限定，可以採用立方體、長方體、球形、紡錘形、板狀、薄膜狀、纖維狀等任何的形狀。
也可以對基底進行表面處理。
作為表面處理，可列舉出電暈(corona)處理、電漿處理、紫外線處理等的物理性表面處理；酸接觸等的化學性表面處理；等。
作為基底的材料，可列舉出玻璃、陶器、瓷器、琺瑯、磚瓦(tile)、陶瓷(ceramic)等的無機物；鋁、不銹鋼、黃銅等的金屬；各種合成樹脂；棉、絲、羊毛等的纖維；等。
在這些材料之中，以樹脂薄膜作為基底為佳。藉由使用樹脂薄膜作為基底，能夠獲得防霧性薄膜等的功能性薄膜。
作為樹脂薄膜的原料，可列舉出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(poly naphthalene terephthalate)等的聚酯等；聚氯乙烯；聚碳酸酯(polycarbonate)；丙烯酸類樹脂；苯乙烯(styrene)類樹脂；等。
樹脂薄膜也可以含有紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑等的添加劑。
樹脂薄膜的厚度，通常為20~1000微米(μm)，以30~500μm為佳。
再者，樹脂薄膜可以是細長形的薄膜，也可以是短條形的薄膜。
此處，所為「細長形的薄膜」係指具有寬度的5倍以上的長度之薄膜。
[中間層]
構成本發明的親水性構造體之中間層為含有矽氧烷類高分子的膜層。
藉由設置含有矽氧烷類高分子的膜層作為中間層，即使不使用具有矽原子的雙性離子高分子，也能夠形成附著性優良的親水性層。可認為這是由於在中間層與親水性層之間的界面處，矽氧烷類高分子和不具有矽原子的雙性離子高分子互相纏結所造成的。
再者，在形成親水性層時所使用的塗佈液為水性的情況下，可能有塗膜不能均勻地塗佈於基底表面的情況。
另一方面，只要是在此中間層的上方，即使在使用水性的塗佈液的情況下，也能夠有效地形成均勻的塗膜。
包含於中間層內的矽氧烷類高分子為具有矽氧烷鍵(Si-O-Si)的高分子。矽氧烷類高分子通常能夠藉由將可水解的有機矽化合物水解縮聚而獲得。
另外，此矽氧烷類高分子實質上不具有水解縮聚反應性(亦即，為原料化合物之可水解的有機矽化合物的水解縮聚反 應已結束)。
因此，此矽氧烷類高分子，就有無反應性而言，作為可水解的有機矽化合物來使用，且與「化學式(1)所示之矽化合物的局部水解縮聚物」有所區別。
在本發明中，所謂「可水解」係指藉由與水的反應而形成矽烷醇(silanol)基的性質。
矽氧烷類高分子的聚合度並沒有特別限定。矽氧烷類高分子的聚合度通常大於100。
可水解的有機矽化合物，係在分子內具有可水解的基團之有機矽化合物。作為可水解的有機矽化合物，可列舉出由以下化學式(1)所示的矽化合物、或由以下化學式(1)所示的矽化合物之水解縮聚物(也稱為「局部水解縮聚物」)。
[化學4]Si(Ra)q(Rb)4-q (1)
在化學式(1)中，Ra表示氫原子或不可水解的有機基團，Rb表示可水解的基團。q表示0~2的整數。
作為Ra所表示之不可水解的有機基團，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、叔戊基(1,1-二甲基丙基)、1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子數為1~10的烷基；環戊基、環己基等碳原子數為3~10的環烷基；乙烯基、丙烯基等碳原子數為2~10的烯基；亞乙基、亞丙基等碳原子數為2~10的亞烷基；苯基、萘基、蒽基等碳原子數為6~15的芳香族基；等。
上述有機基團也可以具有取代基。作為取代基， 可列舉出(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、氨基、巰(mercapto)基、羥基、鹵素原子、烷氧基、氟烷(fluoroalkyl)基等。
作為Rb所表示之可水解的基團，可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數為1~5的烷氧基；乙醯氧基、丙醯氧基等的醯氧基；氯原子、溴原子等的鹵素原子；等。
q表示0~2的整數，以0或1為佳，以0為較佳。
作為化學式(1)所表示的矽化合物，可列舉出四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、四-n-丙氧基矽烷(tetra-n-propoxysilane)、四異丙氧基矽烷(tetraisopropoxysilane)、四-n-丁氧基矽烷(tetra-n-butoxysilane)、四異丁氧基矽烷(tetraisobutoxysilane)、四-s-丁氧基矽烷(tetra-s-butoxysilane)、四-t-丁氧基矽烷(tetra-t-butoxysilane)等q為0的矽化合物；甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane)、甲基三丙氧基矽烷(methyltripropoxysilane)、甲基三異丙氧基矽烷(methyl triisopropoxy silane)、乙基三甲氧基矽烷(ethyl trimethoxysilane)、乙基三乙氧基矽烷(ethyltriethoxysilane)、丙基三甲氧基矽烷(propyl trimethoxysilane)、丙基三乙氧基矽烷(propyl triethoxysilane)、丁基三甲氧基矽烷(butyl trimethoxysilane)、丁基三乙氧基矽烷(butyl triethoxysilane)、苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane)、苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxysilane)、γ-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、γ-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane)、γ-甲基丙烯醯氧丙 基三甲氧基矽烷(γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)等q為1的矽化合物；二甲基二甲氧基矽烷(dimethyl dimethoxysilane)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyl diethoxysilane)、二甲基二甲氧基矽烷(diethyldimethoxysilane)、二甲基二乙氧基矽烷(diethyldiethoxysilane)、甲基苯基二甲氧基矽烷(methylphenyldimethoxysilane)、二乙烯基二甲氧基矽烷(divinyl dimethoxysilane)、二乙烯基二乙氧基矽烷(divinyldiethoxysilane)等q為2的矽化合物；等。
上述矽化合物可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。
再者，在使用上述矽化合物的同時，也可以一併使用三甲基甲氧基矽烷(trimethylmethoxysilane)、三乙基甲氧基矽烷(triethylmethoxysilane)、三乙基甲氧基矽烷(triethylmethoxysilane)、三乙基乙氧基矽烷(triethyl ethoxysilane)、三乙烯基甲氧基矽烷(trivinylmethoxysilane)、三乙烯基乙氧基矽烷(trivinyl ethoxysilane)等q為3的矽化合物。
上述化學式(1)所示的矽化合物之水解縮聚物，例如，可以在乙醇溶劑等的有機溶劑中，存在特定量的水及縮合催化劑、或是存在特定量的水而不存在縮合催化劑，將化學式(1)所示的矽化合物水解縮聚而獲得。
作為可水解的有機矽化合物使用，上述化學式(1)所示的矽化合物之局部水解縮聚物的聚合度並沒有特別限定。此化合物的聚合度通常為100以下。
作為進行此反應而得到的反應液，可列舉出乙醇性矽溶膠(alcoholic silica sol)等已知的反應液。
進行此反應而得到的反應液，可以作為用於形成中間層的塗佈液而直接使用，也可以作為製造用於形成中間層的塗佈液之原料液來使用。
在本發明中，作為上述化學式(1)所示的矽化合物之局部水解縮聚物，可以使用矽酸甲酯51、矽酸甲酯53A、矽酸乙酯40、矽酸乙酯48、EMS-485、SS-101、HAS-1、HAS-6、HAS-10、SS-C1、COLCOAT PX、COLCOAT N-103X、PC-291(以上由Colcoat股份公司製造)等的市售產品。
中間層也可以含有除了矽氧烷類高分子以外的成分。作為除了矽氧烷類高分子以外的成分，可列舉出抗靜電劑、界面活性劑、除了矽氧烷類高分子以外的高分子化合物等。
中間層中含有的矽氧烷類高分子的量，相對於中間層的整體，通常為50質量%以上，以60質量%以上為佳。
中間層的厚度，通常為10~10,000奈米(nm)，以30~5,000nm為佳，以50~500nm為較佳。
如後續所述，中間層與親水性層之間的邊界可以是清楚的，也可以是不清楚的。藉由在中間層完全形成之後形成親水性層，能夠得到中間層與親水性層之間具有清晰邊界的親水性構造體。再者，藉由在中間層尚未完全形成的狀態下開始形成親水性層，能夠得到中間層與親水性層之間的邊界不明確的親水性構造體。
中間層的形成方法並沒有特別限定。例如，可以根據後續 描述的方法來形成中間層。
[親水性層]
構成本發明的親水性構造體的親水性層，係含有不具有矽原子的雙性離子高分子且不含有具有矽原子的雙性離子高分子之膜層。
此處，雙性離子高分子係具有由雙性離子單體衍生的重複單元的聚合物。再者，雙性離子單體係在分子內具有聚合性碳-碳雙鍵、和具有正‧負電荷的甜菜鹼構造之化合物。
本發明的親水性構造體由於含有親水性層，因而具有優異的親水性。
如以上所述，構成本發明的親水性構造體的親水性層含有不具有矽原子的雙性離子高分子，而另一方面不含有具有矽原子的雙性離子高分子。
作為具有矽原子的雙性離子高分子，可列舉出具有烷氧基甲矽烷基等的含有矽原子的基團之雙性離子高分子。含有此種雙性離子高分子的親水性層具有與其他層的附著性優良的傾向。
然而，使用羧基或磺基等和具有烷氧基甲矽烷基的雙性離子單體作為原料單體，在具有烷氧基甲矽烷基的雙性離子高分子的合成過程(單體的聚合反應)中可能會出現固體沉澱而無法製備出成分完全溶解或分散之用於形成親水性層的塗佈液的情形。
另一方面，由於構成本發明的親水性構造體的親水性層為不含有具有矽原子的雙性離子高分子，因此在製造本發明的親水性構造體時並不會發生上述問題。
在構成本發明的親水性構造體的親水性層中，不具 有矽原子的雙性離子高分子(以下有時稱為「雙性離子高分子(α)」)含有由不具有矽原子的雙性離子單體(以下有時稱為「雙性離子單體(a)」)衍生的重複單元之1種或2種以上。
雙性離子單體(a)係在分子內具有聚合性碳-碳雙鍵、和具有正‧負電荷的甜菜鹼構造，而不具有矽原子的化合物。
雙性離子高分子(α)的質量平均分子量，通常為5萬~300萬，以10萬~至250萬為佳，以20萬至200萬為較佳。
雙性離子高分子(α)的質量平均分子量，可以根據實施例中所記載的方法進行測量。
作為由雙性離子單體(a)衍生的重複單元，可列舉出具有以下化學式(20)所表示的重複單元之聚合物。
在化學式(20)中，R1表示氫原子或甲基，R2、R3分別獨立地表示氫原子、具有或不具有醚鍵之碳原子數為1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳原子數為2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵之碳原子數為2~10的烯基、或是、具有或不具有取代基之碳原子數為6~20的芳香基。R2及R3也可以彼此鍵結而形成環。「-G-」表示-COO-或-SO3 -。
R2、R3表示具有或不具有醚鍵之碳原子數為1~10的烷基時，碳原子數為1~10的烷基的碳原子數以1~8為佳，以1~5為較佳。
作為不具有醚鍵之烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。
作為具有醚鍵之烷基，可列舉出以下化學式(6)或(7)所表示的基團等。
[化學6]R7-O-Z1-* (6) R8-O-Z2-O-Z3-* (7)
在化學式(6)中，R7表示碳原子數為1~8的烷基，Z1表示碳原子數為2~9的亞烷基，R7和Z1的碳原子數的總和為3~10。*表示共價鍵。
在化學式(7)中，R8表示碳原子數為1~6的烷基，Z2表示碳原子數為2~7的亞烷基，Z3表示碳原子數為2~7的亞烷基，R8、Z2、Z3的碳原子數的總和為5~10。*表示共價鍵。
R2、R3表示具有或不具有醚鍵之碳原子數為2~11的氰烷基時，碳原子數為2~11的氰烷基的碳原子數以2~9為佳，以2~6為較佳。
作為不具有醚鍵之氰烷基，可列舉出氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基、6-氰己基等。
作為具有醚鍵之氰烷基，可列舉出以下化學式(8)或(9)所表示的基團等。
[化學7] R9-O-Z4-* (8) R10-O-Z5-O-Z6-* (9)
在化學式(8)中，R9表示碳原子數為2~9的氰烷基，Z4表示碳原子數為2~9的亞烷基，R9和Z4的碳原子數的總和為4~11。*表示共價鍵。
在化學式(9)中，R10表示碳原子數為2~7的氰烷基，Z5表示碳原子數為2~7的亞烷基，Z6表示碳原子數為2~7的亞烷基，R10、Z5、Z6的碳原子數的總和為6~11。*表示共價鍵。
R2、R3表示具有或不具有醚鍵之碳原子數為2~10的烯基時，碳原子數為2~10的烯基的碳原子數以2~9為佳，以2~6為較佳。
作為不具有醚鍵之烯基，可列舉出乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基等。
作為具有醚鍵之烯基，可列舉出以下化學式(10)或(11)所表示的基團等。
[化學8]R11-O-Z7-* (10) R12-O-Z8-O-Z9-* (11)
在化學式(10)中，R11表示碳原子數為2~8的烯基，Z7表示碳原子數為2~8的亞烷基，R11和Z7的碳原子數的總和為4~10。*表示共價鍵。
在化學式(11)中，R12表示碳原子數為2~6的烯基，Z8表示碳原子數為2~6的亞烷基，Z9表示碳原子數為2~6的亞烷基，R12、Z8、Z9的碳原子數的總和為6~10。*表示共價鍵。
R2、R3表示具有或不具有取代基之碳原子數為6~20的芳香基時，碳原子數為6~20的芳香基的碳原子數以6~10為佳。
作為無取代的芳香基，可列舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。
作為具有取代基的芳香基，可列舉出甲基、乙基等碳原子數為1~6的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子數為1~6的烷氧基；氟原子、氯原子等鹵素原子；等芳香基。
作為R2和R3鍵結所形成的環，可列舉出吡咯烷(pyrrolidine)環、哌啶(piperidine)環、嗎啉(morpholine)環等。
在化學式(2)中，A1表示以下化學式(3)~(5)的任一者所示之2價基團。
在化學式(3)~(5)中，A2及A3分別獨立地表示碳原子數為1~10的亞烷基，R4、R5及R6分別獨立地表示 氫原子、碳原子數為1~6的烷基、或是、具有或不具有取代基之碳原子數為6~20的芳香基。n表示1~10的整數。*1表示與碳原子的共價鍵，*2表示與氮原子的共價鍵。
A2、A3表示碳原子數為1~10的亞烷基時，其碳原子數以1~8為佳，以1~6為較佳。
作為碳原子數為1~10的亞烷基，可列舉出亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等的直鏈狀亞烷基；丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基等的支鏈狀亞烷基。
作為R4、R5及R6所表示之碳原子數為1~6的烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
R4、R5及R6表示具有或不具有取代基之碳原子數為6~20的芳香基時，碳原子數為6~20的芳香基的碳原子數以6~10為佳。
作為無取代的芳香基，可列舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。
作為具有取代基的芳香基，可列舉出甲基、乙基等碳原子數為1~6的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子數為1~6的烷氧基；氟原子、氯原子等鹵素原子；等芳香基。
n為1-10的整數，以1~5的整數為佳。
在化學式(2)中，m為2~5的整數，以3或4為佳。
在本發明中，從取得的容易性等觀點來考量，以具有以下化學式(2)所示之重複單元的化合物作為雙性離子高分子(α)為佳。
[化學10]
[在化學式(2)中，R1、R2、R3、A1及m，分別表示與前述相同的定義。]
用於合成雙性離子高分子(α)的雙性離子單體(a)可根據所需的雙性離子高分子適當地決定。
例如，具有化學式(2)所示之重複單元的雙性離子高分子，可以藉由使用以下化學式(2A)所示之雙性離子單體來合成。
在化學式(2A)中，R1、R2、R3、A1、m及「-G-」分別表示與前述相同的定義。
化學式(2A)所示之雙性離子單體的合成方法並沒有特別限定。
在上述化學式(2A)中，「-G-」係表示-COO-的雙性離子單體，例如，能夠藉由將對應的胺化合物[以下化學式(2b)]、與分子式：hal-(CH2)m-COOH(hal表示鹵素原子，m表示與前述相同的定義。)所表示之鹵化羧酸進行反應的方 法等已知的羧基甜菜鹼(carboxybetaine)化合物之製備方法而得到(日本特開平第8-99945號公報、日本特開平第7-278071號公報、日本特開平第2006-143634號公報、日本特開平第2006-143635號公報等)。
再者，在上述化學式(2A)中，「-G-」係表示-SO3 -的雙性離子單體[以下化學式(2a)所示之化合物]，如以下反應式所示，能夠藉由將對應的胺化合物(2b)、與磺內酯(sulton)化合物(2c)進行反應而得到。
在上述化學式中，R1~R3、A1及m表示與前述相同的定義，p為(m-2)。
胺化合物(2b)能夠以已知的方式製備而取得。
作為前述磺內酯化合物(2c)可列舉出1,2-乙烷磺內酯、1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、1,5-戊烷磺內酯。
這些為已知的化合物，能夠以已知的方法製備而取得。再者，在本發明中，也可以使用市售產品作為這些磺內酯化合物。
在胺化合物(2b)與磺內酯化合物(2c)的反應中，磺內酯化合物(2c)的使用量，相對於胺化合物(2b)， 以0.8~1.2當量為佳，以0.9~1.1當量為較佳。藉由將磺內酯化合物(2c)的使用量設為在上述範圍內，能夠省略去除未反應物的步驟，或縮短去除所需的時間。
胺化合物(2b)與磺內酯化合物(2c)的反應可以在無溶劑的情況下進行，也可以在惰性溶劑的存在下進行。
作為所使用的惰性溶劑，可列舉出水；四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二甘醇二甲醚(diglyme)等的醚溶劑；乙腈(acetonitrile)、丙腈(propionitrile)等的腈溶劑；丙酮、甲乙酮(methyl ethyl ketone)等的酮溶劑；甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)等的芳族烴溶劑；氯仿等的鹵代烴類溶劑；等惰性溶劑。
在使用惰性溶劑的情況下，其使用量並沒有特別限定，相對於胺化合物(2b)的1質量份，通常為0.1~100質量份，以1~100質量份為佳。
反應溫度並沒有特別限定，通常為0~200℃，以10~100℃為佳，以20~60℃的範圍為較佳。再者，可以在常壓(大氣壓力)下進行反應，也可以在加壓條件下進行反應。
反應時間並沒有特別限定，通常為12~332小時，以24~168小時為佳。
從防止由於氧氣而氧化、或由於空氣中的水分而將磺內酯化合物(2c)水解造成產率下降的觀點來考量，此反應以在氮氣氣體、氬氣氣體等的惰性氣體氣氛下進行為佳。
此反應的進行能夠藉由氣相色譜法(gas chromatography)、高效液相色譜法、薄層色譜法、NMR(nuclear magnetic resonance)、 IR(infrared spectroscopy)等一般的分析方法來確認。
在反應結束後，進行在有機合成化學中一般的後處理步驟，可以根據需求，藉由再結晶、柱色譜法(column chromatography)等已知的純化方法進行純化，以分離出所需的雙性離子單體。
在上述化學式(2A)所示之雙性離子單體之中，在本發明中，從取得的容易性等觀點來考量，以使用具有以下化學式(2a)所表示的磺基甜菜鹼(sulfobetaine)構造的化合物作為雙性離子單體為佳。
[在化學式(2a)中，R1、R2、R3及m，分別表示與前述相同的定義。]
再者，在本發明中，作為化學式(2A)所表示的雙性離子單體的市售產品，可以直接使用，也可以根據需求純化後使用。
雙性離子高分子(α)，除了由雙性離子單體(a)衍生的重複單元以外，也可以具有由可能與其共聚合的單體衍生的重複單元。
在雙性離子高分子(α)中，作為由可能與雙性離子單體(a)共聚合的單體衍生的重複單元，可列舉出由(甲基)丙烯酸衍生的重複單元、由馬來(maleic)酸衍生的重複 單元、由巴豆(crotonic)酸衍生的重複單元、由衣康(itaconic)酸衍生的重複單元等的具有羧基的重複單元；由(甲基)丙烯醯胺叔丁基磺((meth)acrylamide t-butylsulfonic)酸衍生的重複單元等的具有磺基的重複單元；由(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸酯衍生的重複單元；由(甲基)丙烯醯胺衍生的重複單元等。此處，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸(以下亦相同)。
在這些材料之中，作為由可能與雙性離子單體(a)共聚合的單體衍生的重複單元，以具有親水性基團為佳。由於雙性離子高分子(α)具有這些重複單元，因此塗佈液的保存穩定性具有進一步提升的傾向，而且也變得容易得到親水性更優良的親水性層。
作為親水性基團，可列舉出磺基(-SO3H)、羧基(-CO2H)、膦酸基(-PO3H2)、羥基(-OH)、上述基團與鹼基反應所形成的基團等陰離子類親水性基團；取代或未取代的氨基、取代或未取代的含氮雜環基、上述基團與酸反應所形成的基團等陽離子類親水性基團；等。
在這些材料之中，作為親水性基團，以陰離子類親水性基團為佳，以-SO3H、-CO2H、-PO3H2、或上述基團與鹼基反應所形成的基團為較佳。
作為用於生成「上述基團與鹼基反應所形成的基團」的鹼基，可列舉出週期表第1族或第2族的金屬之氫氧化物、或胺化合物。因此，具有「上述基團與鹼基反應所形成的基團」的重複單元，通常具有週期表第1族或第2族的金屬之 離子或銨離子，作為雙性離子單體的整體而處於電中性的狀態
從得到本發明的更優良的效果之觀點來考量，包含於本發明的親水性樹脂組合物中的雙性離子高分子(α)，係以在分子內具有由雙性離子單體(a)衍生的重複單元、和由可能與雙性離子單體(a)共聚合的單體衍生的重複單元之共聚物為佳。
在雙性離子高分子(α)中，由雙性離子單體(a)衍生的重複單元的量，基於雙性離子高分子(α)的整體，通常為50~100莫耳%，以60~99莫耳%為佳，以70~95莫耳%為較佳。在雙性離子高分子(α)中，當由雙性離子單體(a)衍生的重複單元的量為50莫耳%以上時，親水性提高。再者，為99莫耳%以下時，變得更容易引入交聯點，提高與被塗佈物的附著性。
在雙性離子高分子(α)包含具有親水性基團的重複單元的情況下，這些重複單元的量，基於雙性離子高分子(α)的整體，通常為0~50莫耳%，以1~40莫耳%為佳，以5~30莫耳%為較佳。
雙性離子高分子(α)可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。
雙性離子高分子(α)的合成方法並沒有特別限定。例如，在自由基(radical)聚合引發劑的存在下，藉由進行雙性離子單體(a)、及包含可能與所需的雙性離子單體(a)共聚合的單體之單體(單體混合物)的聚合反應，能夠合成出雙性離子高分子(α)。
作為自由基聚合引發劑，可列舉出有機過氧化物或偶氮(azo)類化合物等。
作為有機過氧化物，可列舉出月桂醯過氧化物(lauroyl peroxide)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)等的二醯基過氧化物(diacyl peroxide)類；1,1-雙(叔丁基過氧)環己烷(1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane)、1,1-雙(叔丁基過氧)3,3,5-三甲基環己烷(1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane)等的過氧縮酮(peroxy ketal)類；過氧化二碳酸二異丙酯(diisopropyl peroxydicarbonate)、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯(di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate)等的過氧化二碳酸酯(peroxydicarbonate)類；叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)、叔丁基過氧化異丁酸酯(t-butylperoxyisobutyrate)等的過氧酯(peroxyester)類；等。
作為偶氮化合物，可列舉出偶氮二異丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile))、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-腈)(1,1'-azobis(cyclohexane 1-carbonitrile))、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate))、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)(2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide))、二甲基1,1'-偶氮雙(1-環己烷羧酸酯)(dimethyl 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarboxylate))等的 油溶性偶氮聚合引發劑；4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid))、2,2'-偶氮雙(2-羥甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane])、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)(2,2'-azobis(2-hydroxymethylpropionitrile))、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile))、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二磺酸鹽二水合物(2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物(2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine]tetrahydrate)、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺](2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide])等的水溶性偶氮聚合引發劑；等。
上述材料可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。
自由基聚合引發劑的使用量，相對於在聚合反應中使用的1莫耳單體(然而，在共聚物的情況下，則為單體的總莫耳數)，通常為0.0001~0.1000莫耳，以0.0005~0.0050莫耳為佳。
自由基聚合反應的反應條件，只要可進行所需的聚合反應，並沒有特別限定。加熱溫度通常為40~150℃，反應時間可以適當地設定在1分鐘至24小時的範圍內。
所得到的反應溶液，可以直接用於製備親水性組合物，也可以根據一般方法將雙性離子高分子分離並純化。
親水性層也可以含有離子性化合物(但排除雙性離子高分子(α))。
作為離子性化合物，以具有碳原子數為0~10的陽離子之離子性化合物為佳，以具有碳原子數為0的陽離子之離子性化合物為較佳。
作為具有碳原子數為0~10的陽離子之離子性化合物，可列舉出以下化學式(12)~(15)所表示的化合物。
[化學14]MX (12) M’X2 (13) M2X’ (14) M’X’ (15)
在化學式(12)~(15)中，M表示碳原子數為0~10之1價的陽離子，M’表示碳原子數為0~10之2價的陽離子，X表示1價的陰離子，X’表示2價的陰離子。
作為M，可列舉出鈉離子、鉀離子等的鹼金屬離子；銨離子(NH4 +)；1級胺離子；2級胺離子；3級胺離子；4級胺離子；等。
作為M’，可列舉出鈣離子等的鹼土金屬；鎂離子；等。
作為X，可列舉出氯離子、溴離子等的鹵化物離子；碳酸氫離子；硝酸離子；等。
作為X’，可列舉出碳酸離子、硫酸離子等。
作為具有碳原子數為0的陽離子之離子性化合 物，可列舉出NaCl、Na2CO3、NaHCO3、Na2SO4、NaNO3、KCl、K2CO3、KHCO3、K2SO4、KNO3等的鹼金屬鹽；MgCl2、MgSO4等的鎂鹽；CaCl2等的鹼土金屬；NH4Cl等的銨鹽；等。
作為具有碳原子數為1~10的陽離子之離子性化合物，可列舉出[(CH3)NH3]Cl、[(CH3)2NH2]Cl、[(CH3)3NH]Cl、[(CH3)4N]Cl等。
離子化合物可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。
親水性層中的離子性化合物的含量，基於親水性層的整體，通常為0~70質量%，以2~50質量%為佳，以5~20質量%為較佳。
親水性層也可以包含雙性離子高分子(α)以外的聚合物。
作為雙性離子高分子(α)以外的聚合物，可列舉出聚酯(polyester)類聚合物、乙烯-乙烯醇(ethylene-vinyl alcohol)共聚物、乙烯醇單聚物、(甲基)丙烯((meth)acrylic)酸類聚合物、(甲基)丙烯酸酯類聚合物、聚氨酯(urethane)類聚合物、丙烯酸-聚氨酯類聚合物、聚醯胺(polyamide)樹脂、聚烯烴(polyolefin)樹脂、纖維素(cellulose)類樹脂等。
雙性離子高分子(α)以外的聚合物，可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。
在親水性層含有雙性離子高分子(α)以外的聚合物的情況下，其含量，基於親水性層的整體，通常為1~40質量%，以2~20質量%為佳。
親水性層也可以形成交聯構造。在親水性層中的交聯構造，例如可以藉由使用交聯劑而有效地形成。
所謂交聯劑，係指與親水性層中的聚合物成分反應而形成交聯構造的化合物。具有交聯構造的親水性層有耐水性更優良的傾向。
作為交聯劑，可列舉出環氧類交聯劑、異氰酸酯(isocyanate)類交聯劑、胺類交聯劑、三聚氰胺(melamine)類交聯劑、氮丙啶(aziridine)類交聯劑、肼(hydrazine)類交聯劑、醛(aldehyde)類交聯劑、噁唑啉(oxazoline)類交聯劑、金屬醇鹽(alkoxide)類交聯劑、金屬螯合(chelate)類交聯劑、金屬鹽類交聯劑、銨(ammonium)鹽型交聯劑等。
在不損害本發明的效果之範圍內，親水性層也可以含有添加劑。
作為添加劑，可列舉出界面活性劑、保濕劑、黏度調整劑、染料等。
親水性層的厚度通常為1~1000nm，以2~800nm為佳。
親水性層的形成方法並沒有特別限定。例如，可以根據後續描述的方法形成親水性層。
[親水性構造體]
本發明的親水性構造體係具有前述基底、前述中間層及前述親水性層依序層壓所形成的層狀構造之親水性構造體。
本發明的親水性構造體的親水性層具有優良的親水性。
在本發明的親水性構造體的親水性層之親水性層上方，滴下2μL的離子交換水之後，使用接觸角測量裝置，測量滴下3秒後的水滴之水接觸角(清洗前的水接觸角)，水接觸角通常為70°以下，以60°以下為佳，以50°以下為更佳。並沒有特定的下限值，但通常是3°以上。
本發明的親水性構造體的親水性層具有優良的耐汙染性。特別是，本發明的親水性構造體的親水性層難以被油性汙垢附著。
本發明的親水性構造體的親水性層與中間層的附著性優良。可認為這是由於在中間層與親水性層之間的界面處，矽氧烷類高分子和雙性離子高分子(α)互相纏結所造成的。
本發明的親水性構造體的親水性層具有優良的耐水性。在本發明中，所謂耐水性意指，即使與水接觸之後也仍維持初始的親水性。
特別是，在本發明的親水性構造體中，可能有由於與水接觸因而更加提高親水性層的親水性的情形。如前述，可認為此現象也是由於矽氧烷類高分子和雙性離子高分子(α)互相纏結所造成的。
亦即，可認為是由於與水接觸而將存在於親水性層的表面部分的幾乎未纏結之聚合鏈去除，因此矽氧烷類高分子和雙性離子高分子(α)強烈纏結的區域從表面露出。然後，可認為是由於此區域露出使得親水性層的親水性更加提高。
本發明的親水性構造體的親水性層的表面，使用去離子水清洗並乾燥之後，利用與上述相同的方法測量水接觸角(清洗 前的水接觸角)，水接觸角通常為40°以下，以30°以下為佳，以10°以下為更佳。並沒有特定的下限值，但通常是3°以上。
作為本發明的親水性構造體，可列舉出防霧膜、防汙膜等功能性膜。
再者，本發明的親水性構造體並不限定於膜層狀產品。例如，本發明的親水性構造體，可以用於鏡子、顯示器、看板、導覽板、道路標誌、建築物的外壁、窗玻璃等的需要親水性的產品。
本發明的親水性構造體的製造方法並沒有特別限定。例如，本發明的親水性構造體可以藉由包括以下步驟(1)~(3)的方法來製造。
步驟(1)：在基底上塗佈包含了可水解的有機矽化合物的塗佈液(含有可水解的有機矽化合物的塗佈液)，藉由將所得到的塗膜中的可水解的有機矽化合物水解縮聚，以形成含有矽氧烷類高分子的塗膜；步驟(2)：在前述含有矽氧烷類高分子的塗膜完全乾燥的狀態下、或在溶劑殘留於前述塗膜中的狀態下，在前述塗膜上，塗佈含有不具有矽原子的雙性離子高分子且不含有具有矽原子的雙性離子高分子之塗佈液(A)，以形成前述塗佈液(A)的塗膜；步驟(3)：將具有在步驟(2)所得到的層壓構造之構造體中未乾燥狀態的塗膜乾燥。
在步驟(1)，在前述基底上，塗佈前述含有可水解的有機矽化合物的塗佈液，藉由將所得到的塗膜中的可水解的有機矽化合物水解縮聚，以形成含有矽氧烷類高分子的塗膜。
此塗佈液中所含的溶劑，只要能夠溶解或分散可 水解的有機矽化合物等的成分即可，並沒有特別限定。
作為溶劑，可列舉出水、與水混溶的有機溶劑等。
作為與水混溶的有機溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)等的酮類；乙二醇、二甘醇、丙二醇等的聚亞烷基二醇(polyalkylene glycol)類；聚亞烷基二醇的烷基醚(alkyl ether)類；N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)等的內醯胺(lactam)類；等。
這些溶劑可以單獨使用1種，或是組合2種以上使用。
在這些材料之中，以水和醇類的混合溶劑作為溶劑為佳。
溶劑的含量，以將含有可水解的有機矽化合物的塗佈液之固體成分濃度調整為0.1~30.0質量%為佳，以0.5~10.0質量%為較佳。
前述塗佈液的塗佈方法並沒有特別限定。例如，能夠使用棒塗(bar coat)法、刮刀塗佈(knife coat)法、輥塗(roll coat)法、刮刀塗佈(blade coat)法、模具塗佈(die coat)法、凹版塗佈(gravure coat)法等，將塗佈液塗佈於基底上。
將可水解的有機矽化合物水解縮聚的方法並沒有特別限定。根據需要能夠藉由使用催化劑或加熱，以促進水解縮聚反應。
在水解縮聚反應中，反應溫度通常為40~110℃，以50~100℃為佳。
反應時間(加熱時間)，通常為10秒~3分鐘，以30秒~2分鐘為佳。
在加熱進行水解縮聚反應的情況下，通常藉由此熱處理也進行塗膜的乾燥。如後續所述，可以在塗膜完全乾燥之後，進行下一個步驟(2)，也可以在塗膜尚未完全乾燥的狀態(溶劑殘留於塗膜中的狀態)下，進行下一個步驟(2)。藉由控制在進行步驟(2)時塗膜的乾燥狀態，能夠調整矽氧烷類高分子和雙性離子高分子(α)的纏結程度。
在步驟(2)，在含有前述矽氧烷類高分子的塗膜完全乾燥的狀態下、或前述塗膜中殘留溶劑的狀態下，在前述塗膜上，塗佈含有不具有前述矽原子的雙性離子高分子且不含有具有矽原子的雙性離子高分子之塗佈液(A)，以形成前述塗佈液(A)的塗膜。
藉由在含有矽氧烷類高分子的塗膜完全乾燥的狀態下塗覆塗佈液(A)，能夠得到中間層與親水性層之間有明顯的邊界之親水性構造體(亦即，矽氧烷類高分子和雙性離子高分子(α)彼此纏結的區域很薄之親水性構造體)。
另一方面，在含有矽氧烷類高分子的塗膜中殘留溶劑的狀態下塗覆塗佈液(A)，能夠得到中間層與親水性層之間無明顯的邊界之親水性構造體(亦即，矽氧烷類高分子和雙性離子高分子(α)彼此纏結的區域很厚之親水性構造體)。
如以上所述，矽氧烷類高分子和雙性離子高分子(α)的纏結程度會影響親水性層的附著性和耐水性。
因此，在開始進行步驟(2)時，藉由適當地控制含有矽氧烷類高分子的塗膜的乾燥狀態，能夠有效地形成具有所需的特性之親水性層。
塗佈液(A)內所包含的溶劑，只要能夠溶解或分散不具有矽原子的雙性離子高分子等的成分即可，並沒有特別限定。
作為溶劑，可列舉出水、與水混溶的有機溶劑等。
作為與水混溶的有機溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；乙二醇、二甘醇、丙二醇等的聚亞烷基二醇類；聚亞烷基二醇的烷基醚類；N-甲基-2-吡咯烷酮等的內醯胺類；等。
這些溶劑可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。
在這些材料之中，以水和醇類的混合溶劑作為溶劑為佳。
溶劑的含量，以將塗佈液(A)之固體成分濃度調整為0.1~20質量%為佳，以0.5~10質量%為較佳。
前述塗佈液的塗佈方法並沒有特別限定。例如，可以藉由相同於作為含有可水解的有機矽化合物的塗佈液所示之塗佈方法來塗覆塗佈液(A)。
在步驟(3)中，將在步驟(2)中所得到的具有層壓構造之構造體中未乾燥狀態的塗膜乾燥。
此處，所謂未乾燥狀態的塗膜，在含有矽氧烷類高分子的塗膜完全乾燥的狀態進行步驟(2)的情況下，稱為「由塗佈液(A)得到的塗膜」，而在含有矽氧烷類高分子的塗膜中殘留溶劑的狀態進行步驟(2)的情況下，則稱為「含有矽氧烷類高分子的塗膜」和「由塗佈液(A)得到的塗膜」。
將塗膜乾燥的方法並沒有特別限定。例如，可以使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等先前已知的乾燥方法。
乾燥條件，可以根據中間層的狀態等適當地決定。
乾燥溫度，通常為60~130℃，以70~120℃為佳。
乾燥時間(加熱時間)，通常為10秒至3分鐘，以30秒至2分鐘為佳。
[實施例]
以下，舉出實施例以更詳細地說明本發明。然而，本發明並不以任何方式限定於以下的實施例。
除非特別說明，否則每個範例中的份數及%，均以質量為基準。
[質量平均分子量(Mw)]
雙性離子高分子的質量平均分子量(Mw)，可在以下的條件之下採用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而求得。
裝置：HLC-8320 GPC/UV-8320(Tosoh股份公司製造)
柱：TSKgel GMPWXL(Tosoh股份公司製造)×2
檢測器：HLC-8320 GPC內置RI檢測器/UV-8320(Tosoh股份公司製造)
柱溫：40℃
樣品濃度：1.0g/L(高分子成分濃度)
注入量：100μL
洗脫液：0.2M NaNO3水溶液
流速：1.0mL/分鐘
分子量標記：標準聚環氧乙烷、聚乙二醇
[製造例1]雙性離子單體(1)的合成
在附有攪拌裝置的反應容器內加入100份的N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯醯胺、0.4份的二丁基羥基甲苯、383份的丙酮，並將內容物一邊攪拌一邊慢慢地滴入72份的丙烷磺內酯。之後，將內容物在25℃下攪拌24小時，藉由過濾收集沉澱的白色固體，並將其乾燥，以獲得雙性離子單體(1)(N-丙烯醯氨基丙基-N，N-二甲基銨丙基-α-亞磺醯甜菜鹼)。
[製造例2]雙性離子單體(2)的合成
在附有攪拌裝置的反應容器內加入100份的N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯醯胺、0.4份的二丁基羥基甲苯、383份的丙酮，並將內容物一邊攪拌一邊慢慢地滴入72份的丙烷磺內酯。之後，將內容物在25℃下攪拌24小時，藉由過濾收集沉澱的白色固體，並將其乾燥，以獲得雙性離子單體(2)(N-甲基丙烯醯氨基丙基-N，N-二甲基銨丙基-α-亞磺醯甜菜鹼)。
[製造例3]~[製造例8]雙性離子高分子的合成
在附有攪拌裝置的反應容器內加入各個單體，使其具有如第1表所示之莫耳比，相對於各個單體的合計量為100份，聚合引發劑(和光純藥工業股份公司製造，產品名稱為「V-501」，4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸))為0.19份，加入第1表所示的稀釋溶劑，將氮氣引入反應容器內同時在25℃下攪拌30分鐘。之後，將反應系統升溫至80℃，並直接攪拌16小時以進行聚合反應，得到含有各個雙性離子高分子的固體成分濃度為30%之溶液。第1表標示出所得到的各個雙性離子高分子的質量平均分子量。第1表中的縮寫等如以下所示。
另外，關於製造例7和製造例8的雙性離子高分子，由於在 聚合反應期間發生沉澱，因此省略了分子量的測量，如後續所述。
<單體>
SBAAm：(N-丙烯醯氨丙基-N，N-二甲基銨丙基-α-亞磺醯甜菜鹼)
SBMAAm：(N-甲基丙烯醯氨基丙基-N，N-二甲基銨丙基-α-亞磺醯基甜菜鹼)
ATBS：丙烯醯胺叔丁基磺酸
AAc：丙烯酸
VTMS：乙烯基三甲氧基矽烷
<稀釋溶劑>
水：蒸餾水
TFE：三氟乙醇
在以下的實施例及比較例中，除了製造例3~8中製備的雙性離子高分子溶液以外，還使用以下所示的原料製作 親水性構造體。
(基底)
基底(1)：東洋紡股份公司製造，產品名「COSMOSHINE A4100」，厚度為50μm。
基底(2)：東麗股份公司製造，產品名「LUMIRROR 50T60」，厚度為50μm。
(乙醇性矽溶膠)
乙醇性矽溶膠(1)：Colcoat股份公司製造，產品名「N-103X」，固體成分濃度為2.0%。
乙醇性矽溶膠(2)：Colcoat股份公司製造，產品名「PC-291」，固體成分濃度為2.5%。
(含水聚酯樹脂)
含水聚酯樹脂(1)：具有以下化學式(16)所表示的重複單元之含水聚酯樹脂。質量平均分子量(Mw)為16,000。
含水聚酯樹脂(2)：具有以下化學式(16)所表示的重複單元、和由丙烯酸甲酯衍生的重複單元之共聚物所構成的含水聚酯樹脂。
[實施例1]
對100份(固體成分)的在製造例3中所製備的雙性離子 高分子溶液，加入5%氯化鈉水溶液，將氯化鈉的固體成分含量調整為第2表所記載的值，且混合蒸餾水，以得到固體成分濃度為3%的用於形成親水性層的塗佈液。
與上述分別進行，使用塗佈棒(wire bar)在基板(1)的易黏著面上將乙醇性矽溶膠(1)塗佈成乾燥後的厚度為100nm。將所得到的層壓體以80℃加熱1分鐘。在加熱後，層壓體中的塗膜未完全乾燥。
接著，將前述用於形成親水性層的塗佈液塗佈於其上，以得到具有層壓構造的構造體。接著，藉由以120℃將此構造體加熱1分鐘，將此構造體中的未乾燥狀態的塗膜乾燥，進而得到親水性構造體。
[實施例2~11]
親水性構造體的製備除了採用第2表所記載的條件進行以外，其餘以相同於實施例1的方式得到親水性構造體。
[比較例1]
將100份(固體成分)的在製造例5中所製備的雙性離子高分子溶液，與500份的三氟乙醇(Trifluoroethanol，TFE)混合，以得到用於形成親水性層的塗佈液。
在基板(1)的易黏著面上，塗佈前述用於形成親水性層的塗佈液，以得到具有層壓構造的構造體。接著，藉由將此構造體以100℃加熱1分鐘，使前述塗膜乾燥，進而得到親水性構造體。
[比較例2]
對100份(固體成分)的在製造例3中所製備的雙性離子 高分子溶液，加入5%氯化鈉水溶液，將氯化鈉的固體成分含量調整為第2表所記載的值，且混合蒸餾水，以得到固體成分濃度為3%的用於形成親水性層的塗佈液。
在基板(1)的易黏著面上塗佈前述用於形成親水性層的塗佈液時，塗佈液在基材(1)上受阻而無法塗佈。
[比較例3]
使用塗佈棒在基板(1)的易黏著面上將乙醇性矽溶膠(1)塗佈成乾燥後的厚度為100nm。將所得到的層壓體以120℃加熱1分鐘，以得到親水性構造體。
[比較例4]
為了形成包含具有矽原子的雙性離子高分子的膜層之目的，藉由製造例7的方法，嘗試合成具有矽原子的雙性離子高分子。
然而，在聚合反應期間發生沉澱，因而無法得到塗佈液。
[比較例5]
為了形成包含具有矽原子的雙性離子高分子的膜層之目的，藉由製造例8的方法，嘗試合成具有矽原子的雙性離子高分子。
然而，在聚合反應期間發生沉澱，因而無法得到塗佈液。
[比較例6]
對100份(固體成分)的在製造例6中所製備的雙性離子高分子溶液，加入5%氯化鈉水溶液，將氯化鈉的固體成分含量調整為第2表所記載的值，並混合蒸餾水，以得到固體成分濃度為3%的用於形成親水性層的塗佈液。
與上述分別進行，在基板(1)的易黏著面上將含有含水聚酯樹脂(1)之塗佈液使用塗佈棒塗佈成乾燥後的厚度為100nm。將所得到的層壓體以80℃加熱1分鐘。在加熱後，層壓體中的塗膜未完全乾燥。
接著，將前述用於形成親水性層的塗佈液塗佈於其上，以得到具有層壓構造的構造體。接著，藉由以100℃將此構造體加熱1分鐘，將此構造體中的未乾燥狀態的塗膜乾燥，進而得到親水性構造體。
[比較例7]
除了使用含有含水聚酯樹脂(2)的塗佈液代替含有含水聚酯樹脂(1)的塗佈液以外，以相同於比較例6的方式得到親水性構造體。
[水接觸角的測量]
在實施例及比較例中所得到的親水性構造體的親水性層上，滴下2μL的離子交換水。使用全自動接觸角測量裝置(協和界面科學股份公司製造，DM-701)，測量滴下3秒後的水滴之水接觸角(清洗前的水接觸角)。
[耐水性之評估]
將實施例及比較例中所得到的親水性構造體的親水性層之表面，用離子交換水清洗並乾燥後，藉由與上述相同的方法測定水接觸角(清洗後的水接觸角)且根據以下標準評估耐水性。
A：清洗後的水接觸角，等於或小於清洗前的水接觸角。
B：清洗後的水接觸角，大於清洗前的水接觸角。
[親水性層的附著性之評估]
將NICHIBAN股份公司製造的Cellophane(註冊商標)黏貼於在實施例及比較例中所得到的親水性構造體的親水性層上，然後將其剝離。觀察剝離後的親水性構造體的表面，評估親水性層的附著性。評估標準如以下所示。
A：親水性層無剝離。
B：親水性層局部性剝離。
C：親水性層完全剝離。
[親水性層的耐汙染性之評估]
在實施例及比較例中所得到的親水性構造體的親水性層上，使用Zebra股份公司製造的油性筆(Mackie)著色，以將其作為實驗樣本。將此實驗樣本浸漬於蒸餾水中並振盪，然後使用不織布刮水器(wiper)(旭化成股份公司製造，商品名為「Bemcot」)擦拭掉蒸餾水。重複此操作2次之後，觀察表面狀態並評估耐汙染性。評估標準如以下所示。
A：油性筆的墨水被完全清除。
B：油性筆的墨水被去除，但局部殘留。
C：油性筆的墨水有一半以上未被去除。
從第3表可以得知以下幾點。
實施例1~11的親水性構造體的親水性層具有優良的親水性、耐汙染性、附著性、及耐水性。
比較例1~2的親水性構造體為嘗試直接在基底上形成親水性層的親水性構造體。然而，在比較例1中，無法形成具有與實施例相同性能的親水性層。再者，在比較例2中，無法在基底上均勻地塗佈，因而不能形成親水性層。
再者，比較例3的親水性構造體，在表面上具有本發明的中間層。此層的親水性不足。
在比較例4、5中，如以上所述，無法合成出雙性離子高分子。
在比較例6、7的親水性構造體中，形成含有含水聚酯樹脂的中間層，並在其上形成親水性層。然而，此親水性層的耐水性差。

Claims (8)

  1. 一種親水性構造體，其係具有基底、中間層及親水性層依序層壓所形成的層狀構造之親水性構造體，其中前述中間層為含有矽氧烷類高分子的膜層，前述親水性層為含有不具有矽原子的雙性離子高分子且不含有具有矽原子的雙性離子高分子之膜層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之親水性構造體，其中前述基底為樹脂薄膜。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之親水性構造體，其中前述矽氧烷類高分子為可水解的有機矽化合物的水解縮聚物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之親水性構造體，其中前述可水解的有機矽化合物為以下化學式(1)所示之矽化合物、或以下化學式(1)所示之矽化合物的水解縮聚物：Si(R a) q(R b) 4-q (1)在化學式中，R a表示氫原子或不可水解的的有機基團，R b表示可水解的基團，q表示0~2的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之親水性構造體，其中前述不具有矽原子的雙性離子高分子為具有以下化學式(2)所示之重複單元的聚合物： 在化學式中，R 1表示氫原子或甲基，R 2、R 3分別獨立地表示氫原子、具有或不具有醚鍵之碳原子數為1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳原子數為2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵之碳原子數為2~10的烯基、或是、具有或不具有取代基之碳原子數為6~20的芳香基，另外，R 2及R 3也可以彼此鍵結而形成環，A 1表示以下化學式(3)~(5)的任一者所示之2價基團： (在化學式中，A 2及A 3分別獨立地表示碳原子數為1~10的亞烷基，R 4、R 5及R 6分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~6的烷基、或是、具有或不具有取代基之碳原子數為6~20的芳香基，n表示1~10的整數，*1表示與碳原子之共價鍵，*2表示與氮原子之共價鍵)m表示2~5的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之親水性構造體，其中前述不具有矽原子的雙性離子高分子係具有由雙性離子單體衍生 的重複單元、以及具有羧基、磺基、或前述基與鹼反應所得到之基團的重複單元(但排除由雙性離子單體衍生的重複單元)的聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之親水性構造體，其中前述親水性層為還含有具有碳原子數為0~10之陽離子的離子性化合物的膜層。
  8. 一種親水性構造體的製造方法，包括以下步驟(1)~(3)，以製造如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之親水性構造體：步驟(1)：在基底上塗佈含有可水解的有機矽化合物的塗佈液，藉由將所得到的塗膜中的可水解的有機矽化合物水解縮聚，以形成含有矽氧烷類高分子的塗膜；步驟(2)：在前述含有矽氧烷類高分子的塗膜完全乾燥的狀態下、或在溶劑殘留於前述塗膜中的狀態下，在前述塗膜上，塗佈含有不具有矽原子的雙性離子高分子且不含有具有矽原子的雙性離子高分子之塗佈液(A)，以形成前述塗佈液(A)的塗膜；以及步驟(3)：將具有在步驟(2)所得到的層壓構造之構造體中未乾燥狀態的塗膜乾燥。
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