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TW201842033A - 可生物降解的聚苯乙烯複合物及其用途 - Google Patents

可生物降解的聚苯乙烯複合物及其用途 Download PDF

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TW201842033A
TW201842033A TW107112179A TW107112179A TW201842033A TW 201842033 A TW201842033 A TW 201842033A TW 107112179 A TW107112179 A TW 107112179A TW 107112179 A TW107112179 A TW 107112179A TW 201842033 A TW201842033 A TW 201842033A
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唐諾 卡瑞爾
唐諾Ｒ 艾倫
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唐諾 卡瑞爾
唐諾Ｒ 艾倫
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Abstract

本發明揭示包含聚苯乙烯及熱塑性非晶形澱粉之可生物降解的樹脂複合物及擠出片及其用途。

Description

可生物降解的聚苯乙烯複合物及其用途
聚苯乙烯為多功能熱塑性樹脂且可以三種主要形式使用：亦稱為晶體聚苯乙烯之通用聚苯乙烯(GPPS)、高衝擊聚苯乙烯(HIPS)及可膨脹聚苯乙烯(EPS)。聚苯乙烯之主要特性為高硬度、用於GPPS之極佳的光學透明度及良好的機械特性，諸如用於HIPS之韌性。所有聚苯乙烯均具有極佳的可加工性及引起過程能量減少之低熱容量值。由於高硬度及低密度，所以由聚苯乙烯製成之物品具有極佳的強度與重量比，提供一定的環境效益，諸如降低重量。然而，消費型貨物中之聚苯乙烯之普遍存在性亦意謂由於對基於石油之大宗化學品(苯乙烯)的大量及持續性需求，所以其具有顯著的環境影響。更重要地，聚苯乙烯難以再循環且幾乎不可能進行生物降解。
與來自可再生源(纖維素、澱粉、亞麻仁油環氧樹脂等)之材料摻合之聚苯乙烯在減少其碳足跡方面具有前景性。然而，已知的聚苯乙烯摻合物可能在匹配未摻合聚苯乙烯之物理性與效能準則方面面臨重大的技術挑戰。在任何情況下，生物降解仍舊難以實現，因為聚苯乙烯部分對降解具有抵抗性，且僅可再生組分有可能進行生物降解。
因此，需要提供採用來自可再生源之組分且在有意義的時間範圍內達成生物降解之可生物降解聚苯乙烯摻合物。
各種實施例提供可生物降解的聚苯乙烯複合物，此係由於複合物具有獨特的均質及非晶形結構。詳言之，可生物降解的聚苯乙烯複合物包含：55至85%(w/w)聚苯乙烯；及15至45%(w/w)熱塑性非晶形澱粉；其中熱塑性非晶形澱粉係衍生自一或多種天然澱粉且不展現在20至25度(2θ)內之X射線繞射峰值，該峰值應已存在於一或多種天然澱粉中。
在另一實施例中，可生物降解的聚苯乙烯複合物之熱塑性非晶形澱粉具有少於1%(w/w)水。
在其他實施例中，熱塑性非晶形澱粉係衍生自一或多種天然澱粉且進一步包括與一或多種天然澱粉一起形成氫鍵之塑化劑。在更特定的實施例中，塑化劑為甘油、山梨糖醇、二醇、麥芽糊精、乙二醇、丙二醇、尿素或其組合。
在另一實施例中，可生物降解的聚苯乙烯複合物之熱塑性非晶形澱粉為小於10%結晶。
在又另一實施例中，可生物降解的聚苯乙烯複合物進一步包括增容劑，諸如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯。
在另一實施例中，可生物降解的聚苯乙烯複合物進一步包括可生物降解的樹脂添加劑，諸如聚丁烯琥珀酸酯(包括生物PBS)、聚羥基烷酸酯、聚丁酸酯己二酸酯對苯二甲酸酯或其混合物。
在一更特定的實施例中，聚苯乙烯為聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物(例如HIPS)。
在又另一特定實施例中，熱塑性非晶形澱粉係衍生自兩種或超過兩種天然澱粉之摻合物(例如玉米澱粉及馬鈴薯澱粉)。
另外的實施例提供根據上文實施例中任一者之可生物降解的聚苯乙烯複合物之擠出片。一個實施例提供可生物降解的聚苯乙烯複合物之擠出片，可生物降解的聚苯乙烯複合物包含：55至85%(w/w)聚苯乙烯；及15至45%(w/w)熱塑性非晶形澱粉；其中熱塑性非晶形澱粉係衍生自一或多種天然澱粉且不展現在20至25度(2θ)內之X射線繞射峰值。
在更特定的實施例中，擠出片之厚度為0.01至0.09吋。在各種更特定的實施例中，擠出片之厚度為0.01至0.03吋且適合於例如標記、苗圃標籤(nursery tag)、生產聚束式閉合件(produce bunch closure)等。在其他更特定的實施例中，擠出片之厚度為0.02至0.09吋且適合於例如袋式閉合件。在其他實施例中，擠出片為0.02至0.09吋厚或0.02至0.08吋厚或0.02至0.06吋厚或0.03至0.05吋厚或0.01至0.02吋厚或0.02至0.03吋厚，或0.01吋厚、0.02吋厚或0.03吋厚或0.04吋厚或0.05吋厚或0.06吋厚或0.07吋厚或0.08吋厚或0.09吋厚。
又另一實施例提供可生物降解的袋式閉合件，包括具有出入開口及袋固持中心孔(bag-holding central aperture)之扁平樹脂體，其中出入開口連接袋固持中心孔以界定連續性空間，且其中扁平樹脂體包括以上實施例中之任一者之可生物降解的聚苯乙烯複合物，其中扁平樹脂體為0.02至0.09吋厚。
本發明之各種實施例提供基於石化品之聚合物(例如聚苯乙烯)與基於植物之聚合物(例如澱粉)的複合物。詳言之，聚合物複合物在微觀或分子程度上具有高度均質性。在本發明之均質複合物中，聚苯乙烯組分及澱粉組分之聚合物鏈纏結在一起以使得澱粉消耗型微生物無法容易地自澱粉之葡萄糖單元區分聚苯乙烯之苯乙烯單元，由此無差別地將基於石化品之聚合物鏈及基於植物之聚合物鏈分解成二氧化碳、甲烷及水。
此外，本發明之複合物保留未摻合聚苯乙烯之熱塑性及機械特性，此至少部分係由於已由天然澱粉改質以賦予熱塑性特徵之澱粉組分。詳言之，此類熱塑性澱粉比衍生其之天然澱粉具有低得多的結晶度(例如小於1/5)。熱塑性澱粉組分之非晶形狀態改進其與亦通常為非晶形之聚苯乙烯組分的混溶性。另外，熱塑性澱粉組分具有極低的水分含量(例如少於1% w/w水)且為抗水性的，使得其不易受澱粉回凝。
此等組分在下文更詳細地論述。
聚苯乙烯 如本申請案通篇所使用，術語「聚苯乙烯」係指在聚合物之重複主鏈內具有至少一個苯乙烯單體鍵(諸如具有乙烯取代基之苯環)的苯乙烯類均聚物或共聚物。苯乙烯鍵可由通式：[-CH2 -CH(苯基)-]n 表示。聚苯乙烯可藉由熟習此項技術者已知之任何方法形成。苯乙烯類聚合物之實例包括但不限於高衝擊聚苯乙烯(HIPS)、超高衝擊聚苯乙烯(SHIPS)、通用聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯嵌段共聚物(SBC)及丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。
HIPS有時稱為經橡膠改質之聚苯乙烯且通常藉由苯乙烯與合成橡膠(例如聚丁二烯)之共聚產生。HIPS之實例包括但不限於可購自Chevron Phillips Company (The Woodlands, Tex.)之EB6025經橡膠改質之高衝擊聚苯乙烯；及可購自Ineos Nova LLC (Channahon, Ill.)之6210高衝擊聚苯乙烯。其他實例包括衝擊聚苯乙烯825E及830E，二者均可購自Total Petrochemicals USA, Inc.。SHIPS之實例包括但不限於可購自TOTAL PETROCHEMICALS USA, INC. (Houston, Tex.)之TOTAL石化品945E及可購自Styron LLC (Berwyn, Pa.)之STYRONTM . 487高衝擊聚苯乙烯。
GPPS通常稱為晶體聚苯乙烯，作為樹脂透明度之參考。GPPS之實例包括但不限於晶體聚苯乙烯524B及晶體聚苯乙烯525B，二者均可購自Total Petrochemicals USA, Inc.。苯乙烯丙烯腈(SAN)之非限制性實例為由Styron LLC (Berwyn, Pa.)提供之SAN之TYRIL. TM 家族及可購自INEOS ABS (Koln, Germany)之樹脂之LustranTM SAN家族。苯乙烯嵌段共聚物(SBC)包括苯乙烯丁二烯共聚物(SB)。適合於包裝應用之苯乙烯-丁二烯共聚物為彼等通常相比丁二烯含有更大比例苯乙烯且關於分子量分佈主要為多峰之樹脂嵌段共聚物。SB之非限制性實例為可購自Chevron Phillips Chemical Company (The Woodlands, Tex.)之DK13 K-ResinTM .苯乙烯-丁二烯共聚物。丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)為丙烯腈、丁二烯及苯乙烯之三元共聚物。常見組成為約一半的苯乙烯且其餘部分分配在丁二烯與丙烯腈之間。當然，相當大的變化為有可能的，引起多種不同等級之具有大範圍特性及應用之丙烯腈丁二烯苯乙烯。
在一較佳實施例中，聚苯乙烯為藉由苯乙烯單體之連續性本體聚合製備之聚苯乙烯的接枝共聚物。在聚合期間併入彈性體(例如聚丁二烯)以達成抗衝擊性。所得共聚物為具有高熱變形溫度之高衝擊強度聚苯乙烯。
在一典型實施例中，聚苯乙烯為具有以下特徵之聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物：在200℃及5 kg下之熔融流動速率(MFR)為3 g/10 min (如藉由ASTM D 1238所量測)。在拉伸測試(ASTM D 638)中，聚苯乙烯可具有24MPa拉伸強度、45%拉伸伸長率及2206 mPa拉伸模數。在撓曲測試(ASTM D 790)中，聚苯乙烯可具有2108 MPa撓曲模數及49 MPa撓曲強度。
熱塑性非晶形澱粉 澱粉為最充足可再生資源中之一者，因為其係由諸多植物生物合成且完全可生物降解。澱粉之植物源包括穀粒(例如小麥、玉米、稻米)、塊莖(例如馬鈴薯、木薯)及豆科植物(例如豌豆)。因此，澱粉由其植物源描述為玉米澱粉、馬鈴薯澱粉、木薯澱粉(木薯根)等。無論植物源如何，天然澱粉主要由直鏈直鏈澱粉及高度支鏈支鏈澱粉組成，二者均為由糖苷鍵連接之葡萄糖聚合物。
在其天然形式方面，澱粉以顆粒形式存在。視澱粉之源而定，顆粒在形狀、尺寸及直鏈澱粉及支鏈澱粉之相對比例方面變化。澱粉顆粒視產生其之生物源而定具有不同尺寸及形狀。例如，馬鈴薯及木薯之澱粉顆粒之直徑在15與100 µm之間或更通常在50至80 µm之間。
澱粉視為結晶材料。當以偏光進行觀察時澱粉顆粒顯示雙折射率。雙折射率指示分子組織之程度。因此，澱粉顆粒為部分結晶的且在室溫下不溶於水。X射線散射結果已顯示顆粒狀澱粉之整體結晶度為約20至50%。非晶形區域係藉由直鏈澱粉及圍繞支鏈澱粉之分支點之殘基形成。支鏈澱粉之直鏈片段以結晶成薄層狀結構域之雙螺旋形式存在。視植物源而定，澱粉具有不同的結晶結構，對於穀粒、塊莖及豆科植物源通常分別稱為A、B、C型。表1顯示用於來自各源之代表性澱粉之典型的結晶參數。
表 1 A-、B-及C-型晶體之結晶參數
如所示，不管角度(2θ)及峰值強度之細微差，天然澱粉皆共用常見的峰值特徵。例如，對於所有三種類型的澱粉，一或多個強峰值存在於約20至25度角度下。
天然澱粉由於數種原因而並非熱塑性。由於存在於葡萄糖單元上之大量的羥基，其為高度親水性的。詳言之，直鏈澱粉溶解於水且支鏈澱粉在水存在下膨脹。因此，天然澱粉崩解於水中且當曝露於水分時喪失其特性。羥基形成諸多澱粉鏈之間的強氫鍵，其將澱粉分子保持在一起且呈顆粒狀形式。當澱粉受到加熱時，其在達到結晶熔點之前進行熱降解。因此，澱粉無法經由習知的塑膠設備進行熔融加工。
本發明之熱塑性非晶形澱粉由天然澱粉高度改質。熱塑性非晶形澱粉在數個重要方面不同於天然澱粉，包括大大降低之結晶度、顆粒尺寸、水分含量及對水之敏感度。
經由使用有機塑化劑且在熱量及剪切力下進行加工，天然澱粉可經改質且經解構成為熱塑性非晶形澱粉。合適的塑化劑包括任何氫鍵形成或親水性有機分子，其包括但不限於甘油(glycerin/glycerol)、山梨糖醇、二醇、麥芽糊精、乙二醇、丙二醇、尿素及其類似者。此等有機親水性塑化劑穿透澱粉顆粒且在高溫、壓力及剪切下破壞澱粉之內部氫鍵。塑化劑之存在大大降低或消除澱粉-澱粉相互作用，因為其經替換為澱粉-塑化劑相互作用。
因為塑化劑為自身親水性或吸濕性的，所以若存在之量超過取代澱粉-澱粉氫鍵所需要之量，則過量塑化劑會吸引大氣水分。因此，塑化劑之量應經校準以將吸濕性降至最低。在各種實施例中，塑化劑以熱塑性非晶形澱粉之重量計可在10至35%、更通常20至35%或更通常27至32%範圍內。
經改質澱粉之非晶形本質經由不存在20至25度(更通常22至24度)(2θ)下之強峰值而顯而易見的，該等強峰值存在於天然澱粉之所有晶體形式中。圖1顯示熱塑性非晶形澱粉(GS-300，可購自BiologiQ Inc., Idaho, U.S.)之X射線繞射圖案，該熱塑性非晶形澱粉係經由馬鈴薯澱粉(10%)與玉米澱粉(90%)之摻合物改質且摻合(以所得摻合物之重量計)約27至32%甘油作為塑化劑。作為比較，天然澱粉之簡單摻合物(10%馬鈴薯澱粉與90%玉米澱粉)展現約20至25 (或22至24)度下之強峰值。圖1進一步顯示非晶形澱粉之強峰值當與天然澱粉之強峰值相比時較少且較小。除約18度下之峰值之外，非晶形澱粉顯示寬曲線而非銳峰，表明與天然澱粉相比之大大降低之結晶度。熱塑性非晶形澱粉通常少於10%結晶或更通常少於5%結晶或更通常少於3%結晶。相比之下，天然澱粉具有約50%結晶度。
涉及熱量、壓力、剪切力或其組合之解構化過程亦大大縮減澱粉顆粒尺寸。熱塑性非晶形澱粉之顆粒尺寸通常小於2 µm或更通常小於1 µm。塑化劑與澱粉之間的強相互作用減少或消除澱粉分子再結晶之傾向。更小的顆粒狀尺寸使得澱粉組分能夠相互作用且與聚苯乙烯組分在微觀程度上摻合以促進均質性。
熱塑性非晶形澱粉具有極低的水分含量。在不希望受理論束縛的情況下，咸信有機塑化劑已主要以澱粉分子置換氫鍵中之水分子。澱粉與有機塑化劑之間的強相互作用亦避免水之滲入，包括大氣水分。熱塑性非晶形澱粉可溶解於沸水中(儘管其比天然澱粉花費長得多的時間)，其可經乾燥且恢復成低含水量及非晶形狀態(亦即水無法置換塑化劑)。熱塑性非晶形澱粉通常具有少於5%(w/w)水、或少於3%(w/w)水、或少於1%(w/w)水或更通常少於0.5%(w/w)水。
合適的熱塑性非晶形澱粉之實例可以商標ESR (「生態澱粉樹脂」)或NuplastiQ® 購自BiologiQ。特定實例包括但不限於GS-270、GS-300及GS-250。該等ESR材料之特定特徵將於本文進一步詳細地描述。
ESR (基於澱粉或基於澱粉之聚合材料之實例)可由包括一或多種澱粉之複數種材料(例如混合物)形成。例如，一或多種澱粉可由一或多種植物產生，諸如玉米澱粉、木薯(tapioca)澱粉、木薯(cassava)澱粉、小麥澱粉、馬鈴薯澱粉、稻米澱粉、高粱澱粉及其類似者。在各種實施例中，基於澱粉之聚合物可由衍生自兩種或超過兩種植物、三種或超過三種植物或四種或超過四種植物之澱粉的混合物形成。在一些情況下，形成一或多種基於澱粉之聚合材料的材料亦可包括塑化劑。一定量之水可存在於完成的一或多種基於澱粉之聚合材料中。
在一個實施例中，一或多種基於澱粉之聚合材料可由包括至少約65重量%、至少約70重量%、至少約75重量%或至少約80重量%一或多種澱粉之複數種材料形成。
用於形成一或多種基於澱粉之聚合材料的塑化劑可包括聚乙二醇、山梨糖醇、甘油、多元醇塑化劑、不具有羥基之形成氫鍵的有機化合物、糖醇之酐、動物蛋白質、植物蛋白質、脂族酸、鄰苯二甲酸酯、琥珀酸二甲酯及琥珀酸二乙酯及相關酯、三乙酸甘油酯、甘油單乙酸酯及甘油二乙酸酯、甘油單丙酸酯、甘油二丙酸酯及甘油三丙酸酯、丁酸酯、硬脂酸酯、乳酸酯、檸檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、其他酸酯或其組合。在特定實施方式中，塑化劑可包括甘油。
在另一實施例中，形成一或多種基於碳水化合物之聚合材料的材料可包括至少約12重量%、至少約15重量%、至少約18重量%、至少約20重量%或至少約22重量%塑化劑。另外，材料可包括不超過約35重量%、不超過約32重量%、不超過約28重量%或不超過約25重量%塑化劑。
在一些情況下，成品的一或多種基於澱粉之聚合材料包括不超過約5重量%水、不超過約4 重量%水、不超過約3重量%水、不超過約2重量%水或不超過約1重量%水。另外，成品的一或多種基於澱粉之聚合材料可包括至少約0.1重量%水、至少約0.3重量%水、至少約0.6重量%水或至少約0.8重量%水。在說明性實例中，成品的一或多種基於澱粉之聚合材料包括約0.1重量%至約5重量%水。在另一說明性實例中，成品的一或多種基於澱粉之聚合材料包括約0.4重量%至約2重量%水。在另一說明性實例中，成品的一或多種基於澱粉之聚合材料可包括約0.5重量%至約1.5重量%水。可購自BiologiQ之ESR材料為該等成品的基於澱粉之聚合材料之實例，儘管應瞭解其他處可獲得(例如在將來某時)的其他材料亦可適合於使用。
ESR可以丸粒形式提供。GS-270之物理特徵顯示於下表2中。GS-270係由約27%甘油形成且實質上成品之其餘部分係由作為起始材料之一或多種澱粉形成或可歸因於作為起始材料之一或多種澱粉。
表 2
上文所示之 GS-270特徵為可購自BiologiQ之其他ESR產品之實例，儘管值在某種程度上可變化。例如，來自BiologiQ之ESR產品之玻璃轉移溫度可通常在約70℃至約100℃範圍內。熟習此項技術者應瞭解玻璃轉移溫度可指示結晶度。其他特徵可自所顯示之GS-270之值在某種程度上類似地變化(例如±25%或±10%)。ESR具有非晶形結構(例如比典型的原始澱粉更加呈非晶形)。如所描述，ESR具有低含水量。因為ESR吸收水分，所以其展現塑膠行為且變為可撓性的。當自潮濕環境移除材料時，其經乾燥且再次變硬(例如再次展現少於約1%含水量)。存在於ESR (例如呈丸粒形式)中之水分可在加工期間以蒸汽形式釋放。因此，由基於澱粉之聚合材料(諸如ESR)及基於石化品之聚合材料(例如聚苯乙烯)產生之片材可展現甚至更低的含水量，因為ESR中之水可通常在形成膜或其他物品期間釋放出來。
基於澱粉之聚合材料中之該低含水量可為重要的，因為當試圖形成薄膜時大量含水量導致與基於石化品之聚合材料的不相容性，當水蒸發時，導致膜內之空隙以及其他問題。
如一些習知的可包括相對較低含水量之TPS材料中常見，在ESR材料中經由酯化不達成低含水量。執行該酯化可能成本高且複雜的。
在相對高溫下進行加工可引起一些經揮發甘油之釋放(例如以煙霧形式可見)。丸粒之乾燥可藉由例如在60℃下歷經1至4小時引入溫熱的乾燥空氣來進行。丸粒在加工之前應乾燥至少於約1%水分含量。ESR丸粒可簡單地儲存於在乾燥位置處具有乾燥劑之密封容器中，遠離熱量。
除了ESR為熱塑性的之外，ESR亦可為觸變性的，這意謂材料在周圍溫度下為固體，但當施加熱量、壓力及/或摩擦動作時以液體形式流動。有利地，ESR之丸粒可與基於石化品之丸粒相同在標準塑膠生產過程中使用。ESR材料可展現氣體阻隔特徵。使用該等ESR丸粒製成之產品(例如膜)展現氧氣阻隔特徵(例如特定例示性結果參見實例5)。使用皆可食用之原材料製成的ESR材料可為無毒的且可食用的。ESR可為抗水的。例如，其可在濕熱條件下抗膨脹至其在5分鐘內可不完全溶解於沸水中。ESR可為穩定的，因為其可不展現任何顯著的澱粉回凝，即使靜置於相對高濕度條件下，其特徵不同於多種其他熱塑性澱粉材料。若ESR儲存於該等潮濕條件中，則過量的經吸收水可簡單地蒸發掉，且一旦含水量不超過約1%，則其可用於形成膜或其他物品。
ESR包括極低的含水量。例如，儘管原始澱粉(例如用於形成ESR)可通常包括約13重量%水，可購自BiologiQ之成品的ESR丸粒包括少於約1%水。ESR材料為可生物降解的，且如本文中所描述，不僅基於澱粉之ESR材料為可生物降解的，而且當與諸如聚苯乙烯之不可生物降解的其他聚合物摻合時，摻合材料亦實質上為完全可生物降解的。該等結果為非常出乎意料且特別有利的。本文中之實例證明該等出乎意料的結果。其他典型的熱塑性澱粉材料當與其他聚合物摻合時不主張或展現該等特徵。
ESR材料可展現一些彈性，儘管其彈性可小於多種其他聚合物(例如特別地基於石化品之聚合物)。膜、片材及其他物品可由ESR與任何所需的一或多種基於石化品之聚合物的摻合物形成，提供可預期為摻合組分之加權平均值的彈性結果。下表3顯示各種標準塑膠(「SP」)材料、各種「綠色」可再生塑膠材料及ESR之斷裂伸長率及彈性模數值以用於比較。表3中之ESR之拉伸強度為40 MPa。
表 3
PLA (聚乳酸)為可堆肥的，這意謂其可在高溫條件(亦即堆肥條件)下降解，但可能不為「可生物降解的」。上文所列之標記為「BP」之其他例示性材料均為可生物降解及可堆肥的。FTC Green規範規定塑膠不可作出其為「可分解的」之不合格主張，除非塑膠將在「慣例棄置之後」之「合理較短的時間段」(大部分最近定義為在5年內)內降解。
描述為適用於在本文中作為基於澱粉之聚合材料的ESR材料為實質上非晶形的。例如，原始澱粉粉末(例如諸如用於製備ESR及各種其他熱塑性澱粉材料)具有約50%結晶結構。可購自BiologiQ之ESR材料在結晶度相對於非晶形特徵方面不同於多種其他市售熱塑性澱粉(TPS)材料。例如，Kris Frost之博士論文「Thermoplastic Starch Composites and Blends」(2010年9月)之第62至63頁陳述「TPS中特別關注地為在加工期間之膠化的完成及任何後續的澱粉回凝以形成V型直鏈澱粉晶體之傾向([o]f particular interest in TPS is completeness of gelatinisation during processing, and any subsequent tendency toward retrogradation to form V-type amylose crystals)」。Frost進一步繼續陳述「膠化涉及藉由用水加熱且通常包括其他塑化劑或改質聚合物來損耗顆粒狀及結晶結構。澱粉回凝係歸因於直鏈澱粉螺旋形線圈之再捲繞。在膠化期間斷裂之澱粉分子緩慢地再捲繞成其天然的螺旋排列或稱為V型之新單螺旋構形，導致TPS膜快速地變脆且失去光學透明度([g]elatinisation involves loss of granular and crystalline structures by heating with water and often including other plasticizers or modifying polymers. Retrogradation is due to the re-coiling of amylose helical coils. Starch molecules disrupted during gelatinisation slowly re-coil into their native helical arrangements or new single helical conformations known as V type, causing TPS films to rapidly become brittle and lose optical clarity)」。因此，習知的TPS傾向於在由原始澱粉產生TPS之膠化過程之後再形成結晶結構。相反地，可購自BiologiQ之ESR材料不再形成結晶結構且不變為脆性的。
相比於典型的TPS材料，作為用於形成描述於本申請案中之物品的基於澱粉之聚合材料之合適實例的ESR材料具有非晶形微觀結構及如表2中所示之物理特徵。習知的TPS與ESR材料之間的分子結構中之差異係由如本文所描述之ESR材料來證明，該等ESR材料比如由X射線結晶學所示之習知的基於熱塑性澱粉之材料具有少得多的結晶體。亦參見圖1。
藉助於實例，用於製備本發明之膜的基於澱粉之聚合材料之結晶度可小於約40%、小於約35%、小於約30%、小於約25%、小於約20%、小於約15%或小於約10%。可使用用於測定結晶度之任何合適的測試機制，例如包括但不限於FTIR分析、X射線繞射法及對稱反射及透射技術。各種合適的測試方法將對熟習此項技術者顯而易見。ESR之額外的描述可見於美國公開申請案第2017/0362418號，其以全文引用的方式併入本文中。
聚苯乙烯與熱塑性非晶形澱粉之複合物 本文所描述之聚苯乙烯及熱塑性非晶形澱粉可摻合且進一步加工成可生物降解的熱塑性複合材料。聚苯乙烯及熱塑性非晶形澱粉複合物亦稱為「可生物降解的聚苯乙烯複合物」。如本文中所進一步詳細地論述，該複合材料保留聚苯乙烯之熱塑性及機械特性且可使用習知的塑膠設備擠成具有各種厚度之片材，例如在約0.010至0.090吋範圍內(「約」意謂在低於及高於既定值之20%內)。
在各種實施例中，聚苯乙烯部分表示至少一半或主體複合物。在更特定的實施例中，聚苯乙烯部分以複合物之重量計為約50至90%，然而熱塑性非晶形澱粉以複合物之重量計為約10至50%。在其他實施例中，聚苯乙烯部分以複合物之重量計為約55至85%，然而熱塑性非晶形澱粉以複合物之重量計為約15至45%。更通常，聚苯乙烯部分以複合物之重量計為約60至80%，然而熱塑性非晶形澱粉以複合物之重量計為約20至40%。詳言之，熱塑性非晶形澱粉係衍生自一或多種天然澱粉且不展現在20至25度(2θ)內之X射線繞射峰值；或熱塑性非晶形澱粉係衍生自一或多種天然澱粉且不展現在22至24度(2θ)內之X射線繞射峰值。
在更特定的實施例中，可生物降解的聚苯乙烯複合物包含具有少於1%(w/w)水之熱塑性非晶形澱粉。
在其他更特定的實施例中，可生物降解的聚苯乙烯複合物包含具有少於10%結晶體之熱塑性非晶形澱粉。
在其他實施例中，可製成具有更高含量的熱塑性非晶形澱粉之複合物之母料，該熱塑性非晶形澱粉可進一步與聚苯乙烯摻合以達成所需比率。例如，母料可包含等量的聚苯乙烯與熱塑性非晶形澱粉(50:50)。
在一些實施例中，可添加一或多種增容劑以進一步促進聚苯乙烯與熱塑性非晶形澱粉之混溶性。術語「增容劑」係指用於在熱成形再循環操作中藉由使可為兩種或超過兩種異種聚合物在再擠出期間提供均質或更均質熔融物質來增強一或多種聚合物之再擠出之組合物、化合物等。可用於本發明之實施例之增容劑包括例如苯乙烯與聚烯烴之嵌段共聚物、可生物降解的聚烯烴(諸如經順丁烯二酸酐改質之聚丁二烯)、脂肪酸之檸檬酸酯、甘油酯等。
增容劑可有利地以約0.05至約10重量%、更通常約1至約7重量%聚合物之量使用，儘管只要其有效地保持兩種或超過兩種聚合物可混溶且更均質即可使用其他濃度。
在特定實施例中，增容劑可為苯乙烯單體單元與橡膠或聚烯烴單體單元之二嵌段或三嵌段介質分子量共聚物。實例包括直鏈三嵌段共聚物，諸如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)(例如可購自TSRC Corporation, Taiwan之TAIPOL™ 7126 )及苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)。
因此，各種實施例提供均質混合物中之聚苯乙烯與熱塑性非晶形澱粉且較佳具有一或多種增容劑之複合物。藉由施加熱量(例如360至440℉)及剪切力(擠出或捏合)，將基於石化品之聚合物及基於澱粉之聚合物摻合成均質複合物，其中使兩個主要組分之混溶性在微觀或甚至分子程度上最大化。
可藉由微差掃描熱量法(DSC)來評估均質性程度。均質或可混溶摻合物比未摻合或不可混溶聚苯乙烯及澱粉展現較少或不同的玻璃轉移點。
其他添加劑可包括於包括基於澱粉之聚合材料及基於石化品之聚合材料的材料之混合物中。例如，輔助物品之生物降解之添加劑可包括於材料之混合物中，諸如多種UV及OXO可分解添加劑，包括Enso之Restore®、Bio-Tec Environmental之EcoPure®、ECM Biofilms之ECM母料丸粒1M或可生物降解201及/或可生物降解302 BioSphere®。另外，改進物品之強度特徵之其他添加劑可添加至材料之混合物中。可使用諸如來自Dupont之Biomax® Strong之添加劑。在各種實施例中，一或多種添加劑可以至少約0.5重量%、至少約1重量%、至少約1.5重量%、至少約2重量%、至少約2.5重量%、至少約3重量%或至少約4重量%之量包括於材料之混合物中。在其他實施例中，一或多種添加劑可以不超過約10重量%、不超過約9重量%、不超過約8重量%、不超過約7重量%、不超過約6重量%或不超過約5重量%之量存在於材料之混合物中。在說明性實例中，一或多種添加劑可以約0.2重量%至約12重量%之量存在於材料之混合物中。在另一說明性實例中，一或多種添加劑可以約1重量%至約10重量%之量存在於材料之混合物中。在另一實例中，一或多種添加劑可以約0.5重量%至約4重量%之量存在於材料之混合物中。在另一說明性實例中，一或多種添加劑可以約2重量%至約6重量%之量存在於材料之混合物中。
可生物降解性 聚苯乙烯與熱塑性非晶形澱粉之熱塑性複合物為可生物降解或可堆肥的。如本文所使用，「可生物降解的」係指可在好氧或厭氧條件下藉由活有機體(例如微生物及/或天然環境因素)分解成CO2 、水、甲烷、無機化合物或生質之任何有機材料(包括聚合物或聚合物摻合物或複合物)。在某些實施例中，本發明之複合物滿足與德國DIN以及即將來臨的歐洲(CEN)標準一致之可堆肥塑膠之美國ASTM標準(ASTM D6400-99)的要求。生物降解亦可使用ASTM標準ASTM D5338、ASTM 5988、ASTM 5511、ASTM D7475、ASTM 5526或ASTM D6691來測定。
如實例4及5中所進一步詳細地論述，聚苯乙烯及熱塑性非晶形澱粉複合物能夠在好氧及厭氧條件下進行生物降解。
「可生物降解的」與「可堆肥的」存在差異。可堆肥的材料可滿足以下準則中之一或多者：(1)崩解(亦即在篩檢之後碎成不可識別碎片且安全地支援生物同化及微生物生長之能力)；(2)藉由在180天時段內將碳轉化成二氧化碳至如藉由ASTM D6400-04測試法所量測至少約60%之程度的固有生物降解；(3)安全性(亦即成品的堆肥及土壤中未證明有任何生態毒性可支援植物生長)；及(4)非毒性(亦即重金屬濃度小於約土壤中之調節值的50%)。通常，堆肥為經管理或控制的分解方法，其中將可生物降解之材料轉換成稱為堆肥的類腐植質物質：好氧性嗜溫性及嗜熱性降解有機物成降解產物，諸如二氧化碳、水、礦石及穩定有機物(堆肥或腐植質)。本文所描述之可生物降解的複合物之可堆肥性可藉由ASTM D6400-04測試法來量測。
在某些實施例中，可將額外的可生物降解的樹脂併入熱塑性複合物中以輔助降解。添加劑樹脂之實例包括但不限於聚(琥珀酸丁二酯)、聚羥基烷酸酯及聚丁酸酯己二酸酯對苯二甲酸酯。在各種特定實施例中，一或多種添加之可生物降解的樹脂之量可不超過10%或更通常不超過5%。在一些實施例中，添加之可生物降解的樹脂可以約1至5%(w/w)或更通常2至4%(w/w)的複合物存在。
聚琥珀酸丁二酯(PBS)為可生物降解的且可習知地由基於石油之原料製成或完全由基於生物之琥珀酸(生物PBS)製成。
聚羥基烷酸酯(PHA)為本質上由糖或脂質之細菌醱酵生成之直鏈聚酯。其由細菌生成且儲存碳及能量。超過150個不同單體可在此族內組合以得到具有極其不同特性之材料。此等塑膠為可生物降解的且用於生產生物塑膠。
聚丁酸酯己二酸酯對苯二甲酸酯(PBAT)為可生物降解的無規共聚物，特定言之己二酸、1,4-丁二醇及對苯二甲酸二甲酯之共聚酯。PBAT係由多個不同製造商生產且可因商品名Ecoflex® (來自BASF)而知名。
此等真實地可生物降解的塑膠(諸如生物PBS、PHA及PBAT)經由微生物同化(例如塑膠分子上之微生物之酵素作用)分解成天然元素或化合物，諸如二氧化碳、甲烷、水、無機化合物或生質。
另一方面，聚苯乙烯無法容易地分解。然而，在存在熱塑性非晶形澱粉(由於其澱粉-起源而高度易受生物降解)的情況下，聚苯乙烯組分可變為可生物降解或可堆肥的。如本文所論述，與天然澱粉相比，熱塑性非晶形澱粉展現低得多的結晶度(實質上非晶形)。聚苯乙烯亦為非晶形且摻合之過程(藉由施加熱量及剪切力)產生均質複合物。在不受理論束縛的情況下，咸信該所用基於澱粉之聚合材料之非晶形微觀結構可使複合物之至少一些基於石化品之組分(聚苯乙烯)連同基於澱粉之組分一起降解。換言之，消化基於澱粉之聚合物的微生物將分解與澱粉鏈纏結之聚苯乙烯鏈。
在一些實施例中，可生物降解的複合物可進行生物甲烷潛能測試(Biomethane Potential Testing，BMP)以測定呈總甲烷生成潛能之百分比形式之基於甲烷生成之厭氧性生物降解的潛能。在一些情況下，生物甲烷潛能測試可用於根據ASTM 5511標準預測經測試樣品之可生物降解性且生物甲烷潛能測試可使用來自ASTM 5511標準之一或多種條件來進行。例如，生物甲烷潛能測試可在約52℃之溫度下進行。另外，生物甲烷潛能測試可具有一些與ASTM 5511之條件不同的條件。例如，生物甲烷潛能測試可利用具有約50重量%水至約60重量%水及約40重量%有機固體至約50重量%有機固體之接種體。在一特別的說明性實例中，用於生物甲烷潛能測試之接種體可具有約55重量%水及約45重量%有機固體。生物甲烷潛能測試亦可在其他溫度下進行，諸如約35℃至約55℃或約40℃至約50℃。
擠出片及機械特性 如本文所論述，聚苯乙烯及熱塑性非晶形澱粉可以規定的比率摻合(例如55至85%諸如HIPS之聚苯乙烯比15至45%諸如ESR或NuPlastiQ之澱粉)且經加工(藉由施加熱量及剪切力)以形成複合物。可添加例如呈高達摻合物之總重量之10%之量的一或多種增容劑。亦可添加其他塑化劑以進一步改變複合物之物理及機械特性。
複合物可用於使用習知的聚苯乙烯之任何應用或任何製品中。
在一個實施例中，所得複合物可擠成具有各種厚度之片材，例如在0.01至0.09吋範圍內。片材厚度可由擠出機之線速度及配平速度(trim)控制。參見實例1。
在0.02至0.09吋範圍內之厚度下，自熱塑性複合物擠出之片材具有與具有相同厚度之未摻合HIPS相當的撓曲強度(例如斷裂模數或彎曲強度)。參見實例3。
如同基於HIPS之片材，可生物降解的聚苯乙烯複合物之擠出片為用於直接印刷(例如噴墨印刷)或轉移印刷(熱或冷箔)之良好的基板。
在一些實施例中，此等片材適合於製備可快速且緊固地抓住及緊握可撓性袋之頸之塑膠袋式閉合件。習知的袋式閉合件通常為由聚苯乙烯製成之小型、薄型、扁平塊的塑膠(例如HIPS)。本發明之聚苯乙烯複合物為習知的袋式閉合件之可生物降解的替代物。因為複合物具有與未摻合HIPS相當的機械特性，所以所有用於製備袋式閉合件及閉合袋之總成管線之習知的設備可用於基於複合物之袋式閉合件。
圖2顯示包括塑膠體(110)(例如HIPS)、袋固持中心孔(120)之習知的袋式閉合件(100)，袋固持中心孔(120)連接至狹窄的出入開口(130)。出入開口(130)接受可撓性袋(未顯示)之頸，隨後保持在中心孔(120)內。袋式閉合件可習知地藉由揭示於美國專利第3,164,249號、第3,164,250號、第4,333,566號、第4,999,969號及第4,911,293號中之方法中之任一者來製備。通常，本發明之袋式閉合件可藉由以下來製備：擠出可生物降解的複合物樹脂以形成約0.02至0.09吋厚之扁平樹脂網；由扁平樹脂網形成一或多個多重閉合件帶材，及將單獨的袋式閉合件與多重閉合件帶材分離。
擠出片之厚度可視袋式閉合件之特定類型而變化。合適的厚度包括0.02至0.09吋厚或0.02至0.08吋厚或0.02至0.06吋厚或0.03至0.05吋厚，或0.02吋厚或0.03吋厚或0.04吋厚或0.05吋厚或0.06吋厚或0.07吋厚或0.08吋厚或0.09吋厚。
可藉由用本發明之可生物降解的複合物置換習知的聚苯乙烯樹脂(例如HIPS)製成可生物降解的袋式閉合件。圖3顯示由可生物降解的複合物樹脂形成的袋式閉合件之實施例。如所示，袋式閉合件(200)具有具備袋固持中心孔(220)及出入開口(230)之樹脂體(210)，其中出入開口連接袋固持中心孔以界定連續性空間，且其中樹脂體(210)為聚苯乙烯(例如HIPS)與熱塑性非晶形澱粉(例如ESR GS-270)之可生物降解的複合物(240)。
因此，另一實施例提供多重閉合件帶材。圖4顯示複數個袋式閉合件(200)(僅顯示兩個)之多重閉合件帶材(400)。袋式閉合件(200)與圖3中所示相同，除了兩個鄰接的袋式閉合件(200)係由一或多個凸出部(240)連接。此等凸出部可斷開以使得袋式閉合件(200)彼此分離。凸出部可呈任何組態只要其可承受機械加工過程且當施加特定力時可斷開。參見例如US 4,333,566。
對於小於0.03吋之更薄的片材，片材為更加可撓性的，且自更厚的片材發現不同的應用。例如，約0.01吋之薄片材可用作苗圃標籤(懸掛式或推進式)或標記、植物木樁、環繞物及設施標籤(樹)。特別有利的為，此等標籤為耐用的但最終可生物降解的，因此避免自植物移除該等標籤之需求。
特定實施例提供包含具有可印刷表面之扁平樹脂體之可生物降解的標記，其中扁平樹脂體包含本文所描述之實施例中之任一項之可生物降解的聚苯乙烯複合物，其中扁平樹脂體不超過0.03吋厚。在其他實施例中，扁平樹脂體為約0.01至0.028吋厚。視情況，可生物降解的標記可在與印刷表面相對之表面上包含黏著劑。
在其他實施例中，由可撓性薄片材之製成條帶可用作可以被縛牢或環繞之袋式閉合件；或用作生產聚束正上方之系結或閉合件。
更薄的片材可能要求可生物降解的複合物含有更多的塑化劑以對抗澱粉賦予之脆性。
實例 實例1 製備20% ESR、71% PS 825E、2%生物PBS、7% SEBS 7126之複合物(測試樣品2020)且在無著色劑或往下摻合之情況下擠出呈030密耳(0.03吋)厚度。在擠出期間之熱量概況如下：
控制線速度及配平速度以保持在擠出期間之給定厚度。例如，對於030密耳片材，線速度可為46.0呎/分鐘(fpm)且配平速度為46.7 fpm。對於057密耳片材，線速度及配平速度分別為23.7 fpm及24.3 fpm。對於072密耳片材，線速度及配平速度為19.5 fpm及21.1 fpm。
擠出片老化或固化24至72小時。
實例2 使030密耳片材經受ASTM D-638測試以評估縱向及橫向中之拉伸強度。作為對照物，亦製備及測試未摻合HIPS (100% PS 825E)。表4顯示縱向之資料。表5顯示橫向之資料。如所示，可生物降解的複合物之擠出片相對於對照物展現更差的拉伸強度。
表 4 縱向
表 5 橫向
實例3 使030密耳片材經受ASTM D-790測試以評估縱向及橫向方向中之撓曲強度。作為對照物，亦製備及測試未摻合HIPS (100% PS 825E)。表6顯示縱向之資料。表7顯示橫向之資料。如所示，可生物降解的複合物之擠出片展現與對照物相當的撓曲強度。
表 6 縱向
表 7 橫向
實例4 好氧性生物降解 測試本發明之一實施例之聚苯乙烯與熱塑性非晶形澱粉複合物的可生物降解性。測試係藉由Eden Research Lab (Albuquerque, NM)根據ASTM D5538-11來進行，其為用於在考慮到氣體逸出之高固體好氧性消化條件下測定塑膠材料之好氧性生物降解的標準測試方法。更特定言之，測試監測當好氧性生物(接種體)曝露於測試材料時其微生物活性之程度。若接種體識別測試材料為養分源，則隨後以氣體逸出形式記錄活性之提高。監測諸如CO2 及CH4 之逸出氣體之體積(例如藉由水排出來量測)及組成(例如藉由氣相層析)。
一式三份地設置測試樣品且相對於三個或四個成一式三份的對照物進行操作。在此實例中，陽性對照物為纖維素，其具有公認的可生物降解概況(隨時間變化之生物降解百分比)。陰性對照物為100% HIPS。測試樣品為71% HIPS、20% ESR (包括苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)增容劑及生物PBS)及1%顏料之複合物。測試樣品及陰性對照物均為30密耳(0.03吋)厚且類似尺寸的帶材為0.5吋長。
接種體為藉由測試設備研發之專屬摻合物。接種體包含來自填埋場之土壤。接種體提供背景對照物。
測試進行177天。表8顯示累計降解物體積及背景對照物、陽性對照物、陰性對照物及測試樣品之組成。如表8中所示，陰性對照物(如所預期)在任何程度上均未能降解。陽性對照物亦如所預期在測試期內完全降解。意外地，不管高含量之HIPS，測試樣品在針對背景對照物進行調節之後幾乎均降解。
表 8
圖5顯示隨時間變化之陽性對照物、陰性對照物及測試樣品之生物降解百分比。如所示，陽性對照物在20天內很大程度降解且到測試期結束時完全降解。陰性對照物在任何時間點在任何程度上均未能降解。另一方面，測試樣品連續且穩定地降解且最終達到與陽性對照物相同的降解百分比。此實例顯示描述於本發明中之複合物能夠在好氧條件下在6個月內完全生物降解。
實例5 厭氧性生物降解 厭氧條件下之生物降解係根據ASTM D5511來進行，其為用於在考慮到氣體逸出之高固體厭氧性分解條件下測定塑膠材料之厭氧性生物降解的標準測試方法。測試除了在厭氧條件下外以與實例5類似之方式進行。通常，接種體(如同土壤)含有好氧性及厭氧性微生物。微生物活性為不同的且可視氧含量而定一方支配另一方。在厭氧條件下之生物降解通常比在好氧條件下之生物降解花費實質上更長的時間。因此ASTM D5511方案通常模擬填埋場中之生物降解。
測試起初進行177天。表9顯示累計降解物體積及背景對照物、陽性對照物、陰性對照物及測試樣品之組成。如表9中所示，陰性對照物在任何程度上均未能降解。陽性對照物在測試期內完全降解。與在好氧條件下之降解(參見實例4)相比，不管高含量之HIPS，測試樣品儘管在較低程度上在相同時段內亦降解。
表 9
圖6顯示在177天初始期內隨時間變化之陽性對照物、陰性對照物及測試樣品之生物降解百分比。如所示，陽性對照物在20天內很大程度降解且到測試期結束時完全降解(類似於在好氧條件下之降解)。陰性對照物在任何時間點在任何程度上均未能降解。與好氧條件相比儘管在較低程度上降解之測試樣品顯示連續且穩定的降解曲線，表明進一步降解之趨勢使測試期更長。此實例顯示描述於本發明中之複合物能夠在厭氧條件下穩定地生物降解。儘管當與在好氧條件下之生物降解相比時在厭氧條件下之生物降解更慢，但降解趨勢指示進一步生物降解可在更長的測試期內達成。
表10顯示額外的168天生物降解後的測試結果，使總測試期為345天。如所示，與在177天初始測試期結束時之25.7%相比，測試樣品實質上進一步降解(46%經調節)。
表 10
圖7顯示在345天測試期內隨時間變化之陽性對照物、陰性對照物及測試樣品之生物降解百分比。如所示，測試樣品在全部時間段內連續且穩定地降解。降解趨勢係與圖6之降解趨勢一致，其進一步指示完全的生物降解可在延伸的時間段內達成。
可組合上文所描述之各種實施例以得到其他實施例。本說明書中所提及及/或本申請案資料表中所列之所有美國專利、美國專利申請公開案、美國專利申請案、外國專利、外國專利申請案及非專利公開案均以全文引用之方式併入本文中。若需要可修改實施例之態樣以採用各種專利、申請案及公開案之概念以得到又另外的實施例。
可鑒於上文詳細描述來對實施例作出此等及其他改變。一般而言，在以下申請專利範圍中，所用術語不應解釋為將申請專利範圍限於本說明書及申請專利範圍中所揭示之特定實施例，而應解釋為包括所有可能實施例連同該等申請專利範圍有權要求之等效物之全部範疇。因此，申請專利範圍不受本發明限制。
100‧‧‧袋式閉合件
110‧‧‧塑膠體
120‧‧‧袋固持中心孔
130‧‧‧出入開口
200‧‧‧袋式閉合件
210‧‧‧樹脂體
220‧‧‧袋固持中心孔
230‧‧‧出入開口
240‧‧‧聚苯乙烯(例如HIPS)與熱塑性非晶形澱粉(例如ESR GS-270)之可生物降解的複合物/凸出部
400‧‧‧多重閉合件帶材
圖1顯示相較於天然澱粉摻合物之熱塑性非晶形澱粉之X射線繞射圖案。 圖2顯示由聚苯乙烯樹脂製成之習知袋式閉合件。 圖3顯示可生物降解的袋式閉合件之根據本發明之一實施例。 圖4顯示本發明之一個實施例之多重閉合件帶材。 圖5顯示本發明之一實施例之聚苯乙烯樹脂與熱塑性非晶形澱粉的複合物在好氧條件下隨時間推移之生物降解進程(ASTM D5338測試方案)。 圖6顯示根據本發明之一實施例之聚苯乙烯樹脂與熱塑性非晶形澱粉的複合物在厭氧條件下之隨時間推移之生物降解進程(ASTM D5511測試方案)。 圖7顯示在厭氧條件下歷經更長時間段之生物降解進程(ASTM D5511測試方案)。

Claims (18)

  1. 一種可生物降解的聚苯乙烯複合物之擠出片，該可生物降解的聚苯乙烯複合物包含： 55至85%(w/w)聚苯乙烯；及 15至45%(w/w)熱塑性非晶形澱粉；其中該熱塑性非晶形澱粉係衍生自一或多種天然澱粉且不展現在20至25度(2θ)內之X射線繞射峰值，且 其中該擠出片之厚度為0.01至0.09吋。
  2. 如請求項1之擠出片，其中該熱塑性非晶形澱粉以該熱塑性非晶形澱粉之重量計具有少於1%(w/w)水。
  3. 如請求項1或請求項2之擠出片，其中該熱塑性非晶形澱粉具有小於10%結晶體。
  4. 如請求項1至3中任一項之擠出片，其中該熱塑性非晶形澱粉係衍生自一或多種天然澱粉且進一步包含與該一或多種天然澱粉一起形成氫鍵之塑化劑。
  5. 如請求項4之擠出片，其中該塑化劑為甘油、山梨糖醇、二醇、麥芽糊精、乙二醇、丙二醇、尿素或其組合。
  6. 如請求項1至5中任一項之擠出片，其中該可生物降解的聚苯乙烯複合物進一步包含增容劑。
  7. 如請求項6之擠出片，其中該增容劑為苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯。
  8. 如請求項1至7中任一項之擠出片，其中該可生物降解的聚苯乙烯複合物進一步包含可生物降解的樹脂添加劑。
  9. 如請求項8之擠出片，其中該可生物降解的樹脂添加劑為聚丁烯琥珀酸酯、聚羥基烷酸酯、聚丁酸酯己二酸酯對苯二甲酸酯或其混合物。
  10. 如請求項1至9中任一項之擠出片，其中該聚苯乙烯為聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物。
  11. 如請求項1至10中任一項之擠出片，其中該熱塑性非晶形澱粉係衍生自兩種或超過兩種天然澱粉之摻合物。
  12. 如請求項1至11中任一項之擠出片，其中該聚苯乙烯呈70至80%之量。
  13. 如請求項1至12中任一項之擠出片，其厚度為約0.01至0.03吋。
  14. 如請求項1至12中任一項之擠出片，其厚度為約0.02至0.09吋。
  15. 一種如請求項1至14中任一項之擠出片之用途，其用作諸如產品或可撓性袋之閉合件的閉合件、標記或標籤。
  16. 一種可生物降解的袋式閉合件，其包含： 具有出入開口及袋固持中心孔之扁平樹脂體，其中該出入開口連接該袋固持中心孔以界定連續性空間，且其中該扁平樹脂體包含如請求項1至12中任一項之可生物降解的聚苯乙烯複合物，其中該扁平樹脂體為0.03至0.09吋厚。
  17. 一種可生物降解的標記，其包含： 具有可印刷表面之扁平樹脂體，其中該扁平樹脂體包含如請求項1至12中任一項之可生物降解的聚苯乙烯複合物，其中該扁平樹脂體為0.01至0.03吋厚。
  18. 如請求項17之可生物降解的標記，其在與該印刷表面相對之表面上包含黏著劑。
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