TW201841826A

TW201841826A - 半導體奈米尺寸材料

Info

Publication number: TW201841826A
Application number: TW107104601A
Authority: TW
Inventors: 大衛莫卡塔; 阿米爾霍茲曼; 妮娜力迪; 亞爾尼森霍茲
Original assignee: 德商馬克專利公司
Priority date: 2017-02-10
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2018-12-01
Also published as: WO2018146120A1

Abstract

本發明係關於一種用於合成半導體材料之方法。

Description

半導體奈米尺寸材料

本發明係關於一種用於合成III-V半導體奈米尺寸材料之方法、可由該方法獲得或由該方法獲得之複數種III-V半導體奈米尺寸材料、半導體發光奈米尺寸材料、包含半導體發光奈米尺寸材料之組合物、包含半導體發光奈米尺寸材料之光學介質及包含光學介質之光學裝置。

在先前技術中已知若干種用於合成半導體奈米尺寸材料之方法。舉例而言，如X.Yang等人，Adv. Mater., 2012, 24, 4180；L. Li & P.Reiss, JACS, 2008, 130, 1589；M. Tessier, Chem. Mater., 2015, 27, 4893；US 7964278 B2；US 8343576 B2；US 2010/0123155 A1；D. Gary等人，Chem. Mater. 2015, 27, 1432-1441中所描述。專利文獻 1. US 7964278 B2 2. US 8343576 B2 3. US 2010/0123155 A1非專利文獻 4. X.Yang等人，Adv. Mater., 2012, 24, 4180 5. L. Li & P.Reiss, JACS, 2008, 130, 1589 6. M. Tessier, Chem. Mater., 2015, 27, 4893 7. D. Gary等人，Chem. Mater. 2015, 27, 1432-1441

然而，本發明者最近發現仍存在一或多個值得考慮的問題需要改善，如以下列出。 1. 需要無需直接使用高反應性參(三甲基矽烷基)膦之合成III-V半導體奈米尺寸材料之新穎方法。 2. 需要用於合成III-V半導體奈米尺寸材料之新穎方法，其可製備具有改善的尺寸分佈之III-V半導體奈米尺寸材料。 3. 需要用於無需直接使用高反應性參(三甲基矽烷基)膦之合成III-V半導體奈米尺寸材料之新穎方法，經其可在更大範圍上控制粒度以使得可產生具有改善的尺寸分佈之生坯及/或熟坯III-V半導體奈米尺寸材料。 4. 要求新穎半導體發光奈米尺寸材料，其能夠以更好的半高全寬(Full Width at Half Maximum，FWHM)發光。 5. 需要新穎半導體發光奈米尺寸材料，其可展示經改善的量子產率。 6. 要求光學顯示器裝置，其光活性組件係一種半導體發光奈米尺寸材料，其提供經改善的色彩純度及色域。本發明者旨在解決一或多個上文所提及之問題1至6。發現用於合成III-V半導體奈米尺寸材料之新穎方法，其中該方法包含以下步驟， (a)同時或各自分開提供III-V半導體奈米尺寸團簇及第一配位體，或提供包含第二配位體之III-V半導體奈米尺寸團簇，其中相對於III-V半導體奈米尺寸團簇之總重量，該第二配位體之含量在40重量%至80重量%範圍內，更佳在50重量%至70重量%範圍內，甚至更佳55重量%至65重量%，至另一化合物或另一化合物之混合物中，以得到反應混合物， (b)將在步驟(a)中獲得之反應混合物之溫度調節或保持在250℃至500℃範圍內，較佳地溫度在280℃至450℃範圍內，更佳為300℃至400℃，進一步更佳為320℃至380℃，以使得III-V半導體奈米尺寸材料在混合物中建立及生長。 (c)冷卻反應混合物以終止步驟中(b)中之該III-V半導體奈米尺寸材料之生長。在另一態樣中，本發明係關於可由該方法獲得或由該方法獲得之III-V半導體奈米尺寸材料。在另一態樣中，本發明另外關於複數種III-V半導體奈米尺寸材料，其直徑標準差為13%或更小，較佳地直徑標準差在10%或更小範圍內，更佳為10%至1%，甚至更佳為10%至5%。在另一態樣中，本發明此外關於一種包含III-V半導體奈米尺寸材料及殼層之半導體發光奈米尺寸材料，較佳該殼層由單個殼層、雙殼層或多重殼層組成。在另一態樣中，本發明亦關於一種組合物，其包含半導體發光奈米尺寸材料及之至少一種選自由以下組成之群之其他材料：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射粒子及基質材料。在另一態樣中，本發明另外關於包含半導體發光材料或組合物及溶劑之調配物。在另一態樣中，本發明係關於一種包含半導體發光奈米尺寸材料之光學介質。在另一態樣中，本發明係關於一種包含光學介質之光學裝置。

-用於合成III-V半導體奈米尺寸材料之方法根據本發明，該用於合成III-V半導體奈米尺寸材料之方法包含以下步驟， (a)同時或各自分開提供III-V半導體奈米尺寸團簇及第一配位體，或提供包含第二配位體之III-V半導體奈米尺寸團簇，其中相對於III-V半導體奈米尺寸團簇之總重量，該第二配位體之含量在40重量%至80重量%範圍內，更佳在50重量%至70重量%範圍內，甚至更佳55重量%至65重量%，至另一化合物或另一化合物之混合物中，以得到反應混合物， (b)將在步驟(a)中獲得之反應混合物之溫度調節或保持在250℃至500℃範圍內，較佳地溫度在280℃至450℃範圍內，更佳為300℃至400℃，進一步更佳為320℃至380℃，以使得III-V半導體奈米尺寸材料在混合物中建立及生長。 (c)冷卻反應混合物以終止步驟中(b)中之該III-V半導體奈米尺寸材料之生長。在本發明之一些實施例中，其中步驟(c)中之冷卻速率在130℃/秒至5℃/秒範圍內，較佳為120℃/秒至10℃/秒，更佳為110℃/秒至50℃/秒，甚至更佳為100℃/秒至70℃/秒。根據本發明，術語「III-V半導體」意指主要由一或多種元素週期表之第13族元素及一或多種元素週期表之第15族元素組成之半導體材料。根據本發明，術語「團簇」意指一組原子或分子。根據本發明，術語「配位體」意指結合於中心金屬原子以形成配位錯合物或結合於量子材料之表面上之金屬原子或陽離子的離子或分子。一些配位體亦可結合於量子材料之表面上之陰離子上。在本發明之一些實施例中，第一配位體、第二配位體及第三配位體彼此獨立地或彼此依賴地選自由以下組成之群之一或多個成員：羧酸、金屬羧酸鹽配位體、膦、膦酸、金屬-膦酸鹽、胺、羧酸四級銨鹽、金屬膦酸鹽及金屬鹵化物，較佳為肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸鹽、油酸鹽、肉豆蔻酸鹽、月桂酸鹽、苯基乙酸鹽、肉豆蔻酸銦或乙酸銦。在此，羧酸包括但不限於：己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸，較佳為肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯基乙酸。金屬羧酸鹽配位體，其中金屬較佳為元素週期表之第III族或第II族金屬原子。更佳地，其為銦、鎵或鋅。此外，較佳其為銦或鋅。而且，其中羧酸根基團包括但不限於，己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、十一烷酸根、十二烷酸根、十三烷酸根、十四烷酸根、十五烷酸根、十六烷酸根、十七烷酸根、十八烷酸根、十九烷酸根、二十烷酸根及油酸根。較佳為肉豆蔻酸銦、月桂酸銦、硬脂酸銦、油酸銦。胺，諸如己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二十一烷基胺、二十二烷基胺、二十三烷基胺、二十四烷基胺、二十五烷基胺、二十六烷基胺、二十七烷基胺、二十八烷基胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三十一烷基胺、三十二烷基胺、三十三烷基胺、三十四烷基胺、三十五烷基胺、三十六烷基胺、三十七烷基胺、三十八烷基胺。較佳為辛胺、油胺、十二胺。膦，諸如三辛基膦、三丁基膦；膦酸鹽，十八烷基膦酸鹽、十六烷基膦酸鹽、苯基膦酸鹽，較佳為十八烷基膦酸銦。以及羧酸四級銨鹽，諸如肉豆蔻酸四丁基銨或羧酸四丁基銨，其中羧酸根係但不限於以下中任一者：己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、十一烷酸根、十二烷酸根、十三烷酸根、十四烷酸根、十五烷酸根、十六烷酸根、十七烷酸根、十八烷酸根、十九烷酸根、二十烷酸根及油酸根。較佳，肉豆蔻酸四丁基銨及肉豆蔻酸四辛基銨。在本發明之一較佳實施例中，第一、第二及第三配位體可相同。在一些實施例中，該等膦酸鹽、羧酸、羧酸根陰離子、胺及四級銨鹽之烷基鏈長可為C1至C18，且鏈可為直鏈或分支鏈。更佳地，第一配位體、第二配位體及第三配位體選自肉豆蔻或肉豆蔻酸銦或肉豆蔻酸與肉豆蔻酸銦之組合。在本發明之一較佳實施例中，在步驟(a)中，提供複數種第一配位體、第二配位體及/或複數種第三配位體。在本發明之一些實施例中，該另一化合物係溶劑。在本發明之一些實施例中，該另一化合物係沸點為250℃或更大，較佳地沸點在250℃至500℃範圍內，更佳在300℃至480℃範圍內，甚至更佳為350℃至450℃，進一步更佳為370℃至430℃的溶劑。在本發明之一些實施例中，該另一化合物選自由以下組成之群之一或多個成員的溶劑：鯊烯、鯊烷、十七烷、十八烷、十八烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、油胺及三辛胺，較佳為鯊烯、鯊烷、十七烷、十八烷、十八烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、油胺及三辛胺，更佳為鯊烷、二十五烷、二十六烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、或三十烷，甚至更佳為鯊烷、二十五烷或二十六烷。在一些實施例中，該溶劑之烷基鏈長可為C1至C30，且鏈可為直鏈或分支鏈。在本發明之一些實施例中，該另一化合物之混合物可為該等溶劑之混合物；一或多種該溶劑與一或多種第一配位體之混合物；一或多種該溶劑與一或多種該III-V半導體奈米尺寸團簇之混合物；或一或多種該溶劑、一或多種該等配位體與一或多種該等III-V半導體奈米尺寸團簇之混合物。在本發明之一些實施例中，相對於反應混合物之總重量，在步驟(a)中添加之配位體之總量在0.2至50重量%範圍內，較佳為0.3至50重量%，更佳1至50重量%，甚至更佳1至25重量%，進一步更佳為5至25重量%。在本發明之一些實施例中，在步驟(a)中與第一配位體一起提供之III-V半導體奈米尺寸團簇包含第三配位體，其中相對於III-V半導體奈米尺寸團簇之總重量，該第三配位體之含量在40重量%至80重量%範圍內，更佳在50重量%至70重量%範圍內，甚至更佳為55重量%至65重量%。若應用在「核清潔過程」部分中所揭示之核清潔過程，則可調節該第二及第三配位體之含量。在本發明之一些實施例中，其中在步驟(b)中將混合物之溫度保持1秒至15分鐘，更佳為1秒至14分鐘，甚至更佳10秒至12分鐘，進一步更佳10秒至10分鐘，甚至更佳10秒至5分鐘，最佳10秒至120秒。在本發明之一些實施例中，該等III-V半導體奈米尺寸團簇之無機部分之總量可在反應混合物之0.1×10^-4 至1×10^-3 mol%範圍內，較佳地該量在0.5×10^-4 至5×10^-4 mol%範圍內，更佳為1×10^-4 至3×10^-4 mol%。在本發明之一些實施例中，相對於1莫耳反應混合物，該等III-V半導體奈米尺寸團簇之無機部分之總量可在0.1×10^-4 至1×10^-3 莫耳範圍內，較佳地該量在0.5×10^-4 至5×10^-4 莫耳範圍內，更佳為1×10^-4 至3×10^-4 莫耳。根據本發明，向該混合物中注入配位體及III-V半導體奈米尺寸團簇之方法可不同。舉例而言，配位體及III-V半導體奈米尺寸團簇可在步驟(a)中同時直接提供至該混合物中，因此，在本發明之一些實施例中，第一配位體及III-V半導體奈米尺寸團簇在步驟(a)中同時提供至另一化合物或另一化合物之混合物中。在本發明之一些實施例中，該步驟(a)包含以下步驟(a1)及步驟(a2)， (a1)藉由將第一配位體及III-V半導體奈米尺寸團簇與另一化合物或與另一化合物之混合物混合來製備第一混合物， (a2)在250℃與500℃之間範圍內之溫度，較佳在280℃至450℃範圍內溫度，更佳300℃至400℃，進一步更佳320℃至380℃下，將步驟(a1)中獲得之第一混合物與另一化合物或另一混合物混合以得到反應混合物。在本發明之一些實施例中，配位體與III-V半導體奈米尺寸團簇在步驟(a)中分開地提供至該另一化合物或該另一混合物，且步驟(a)包含以下步驟(a3)及步驟(a4)。 (a3)提供第一配位體至該另一化合物或該另一化合物之混合物中， (a4)提供III-V半導體奈米尺寸團簇至該另一化合物或該另一化合物之混合物中以得到反應混合物。在本發明之一些實施例中，配位體與III-V半導體奈米尺寸團簇在步驟(a)中分開地提供至該另一化合物或該另一混合物中，且步驟(a)包含以此順序之以下步驟(a3)及步驟(a4)。 (a3)提供第一配位體至該另一化合物或該另一化合物之混合物中， (a4)提供III-V半導體奈米尺寸團簇至該另一化合物或該另一化合物之混合物中以得到反應混合物。在本發明之一些實施例中，配位體與III-V半導體奈米尺寸團簇在步驟(a)中分開地提供至該另一化合物或該另一混合物中，且步驟(a)包含以此順序之以下步驟(a4)及步驟(a3)。 (a4)提供III-V半導體奈米尺寸團簇至該另一化合物或該另一化合物之混合物中， (a3)提供第一配位體至該另一化合物或該另一化合物之混合物中以得到反應混合物。在本發明之一些實施例中，可重複該步驟(a3)及/或該步驟(a4)。在本發明之一些實施例中，該III-V半導體奈米尺寸團簇係選自由以下組成之群之III-V魔術尺寸團簇：InP、InAs、InSb、GaP、GaAs及GaSb、InGaP、InPAs、InPZn魔術尺寸團簇，較佳為InP魔術尺寸團簇，更佳為In₃₇ P₂₀ R¹ ₅₁ 。根據本發明，術語「魔術尺寸團簇」意指位能低於如J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1510-1513；Chem. Mater. 2015, 27, 1432-1441；Xie, R.等人，J. Am. Chem.Soc. ,2009 , 131 (42), 第15457-1546頁中所描述之其他奈米尺寸團簇的奈米尺寸團簇。更佳地，該In₃₇ P₂₀ R¹ ₅₁ 之該R¹ 係-O₂ CCH₂ 苯基、經取代或未經取代之脂肪酸，諸如己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽、十一烷酸鹽、十二烷酸鹽、十三烷酸鹽、十四烷酸鹽、十五烷酸鹽、十六烷酸鹽、十七烷酸鹽、十八烷酸鹽、十九烷酸鹽、二十烷酸鹽或油酸鹽。在一些實施例中，該脂肪酸可為分支鏈或直鏈的。甚至更佳地，該In₃₇ P₂₀ R¹ ₅₁ 係選自由以下組成之群之In₃₇ P₂₀ (O₂ CR² )₅₁ ：In₃₇ P₂₀ (O₂ CCH₂ 苯基)₅₁ 、In₃₇ P₂₀ (O₂ C₆ H₁₁ )₅₁ 、In₃₇ P₂₀ (O₂ C₇ H₁₃ )₅₁ 、In₃₇ P₂₀ (O₂ C₈ H₁₅ )₅₁ 、In₃₇ P₂₀ (O₂ C₉ H₁₇ )₅₁ 、In₃₇ P₂₀ (O₂ C₁₀ H₁₉ )₅₁ 、In₃₇ P₂₀ (O₂ C₁₁ H₂₁ )₅₁ 、In₃₇ P₂₀ (O₂ C₁₂ H₂₃ )₅₁ 、In₃₇ P₂₀ (O₂ C₁₃ H₂₅ )₅₁ 、In₃₇ P₂₀ (O₂ C₁₄ H₂₇ )₅₁ 、In₃₇ P₂₀ (O₂ C₁₅ H₂₉ )₅₁ 、In₃₇ P₂₀ (O₂ C₁₆ H₃₁ )₅₁ 、In₃₇ P₂₀ (O₂ C₁₇ H₃₃ )₅₁ 、In₃₇ P₂₀ (O₂ C₁₈ H₃₅ )₅₁ 、In₃₇ P₂₀ (O₂ C₁₉ H₃₇ )₅₁ 、In₃₇ P₂₀ (O₂ C₂₀ H₃₉ )₅₁ 及In₃₇ P₂₀ (O₂ C1₈ H₃₃ )₅₁ 。該等III-V半導體奈米尺寸團簇可藉由描述於例如Dylan C Gary, J.Am. Chem. Soc 2016, 138, 1510-1513；D. Gary等人，Chem. Mater. 2015, 27, 1432-1441中之已知方法獲得。在本發明之較佳實施例中，在步驟(a)中提供複數種III-V半導體奈米尺寸團簇。在本發明之一些實施例中，該III-V半導體奈米尺寸團簇包含選自由以下組成之群之配位體：羧酸鹽，諸如(但不限於)，肉豆蔻酸鹽、苯基乙酸鹽、月桂酸鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽、己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽、十一烷酸鹽、十二烷酸鹽、十三烷酸鹽、十四烷酸鹽、十五烷酸鹽、十六烷酸鹽、十七烷酸鹽、十八烷酸鹽、十九烷酸鹽、二十烷酸鹽；胺，諸如(但不限於)，己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二-十一烷基胺、二-十二烷基胺、二-十三烷基胺、二-十四烷基胺、二-十五烷基胺、二-十六烷基胺、二-十七烷基胺、二-十八烷基胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三-十一烷基胺、三-十二烷基胺、三-十三烷基胺、三-十四烷基胺、三-十五烷基胺、三-十六烷基胺、三-十七烷基胺、三-十八烷基胺；膦，諸如(但不限於)，三辛基膦、三丁基膦；及膦酸鹽-十八烷基膦酸鹽、十六烷基膦酸鹽、苯基膦酸鹽。更佳為肉豆蔻酸鹽、硬脂酸鹽、月桂酸鹽及油酸。因此，在本發明之一些實施例中，該III-V半導體奈米尺寸團簇包含選自由以下組成之群之配位體：羧酸鹽、胺、膦及膦酸鹽，更佳為羧酸鹽或胺。在本發明之一較佳實施例中，該III-V半導體奈米尺寸團簇包含選自由以下組成之群之配位體：羧酸鹽，其包括但不限於己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽、十一烷酸鹽、十二烷酸鹽、十三烷酸鹽、十四烷酸鹽、十五烷酸鹽、十六烷酸鹽、十七烷酸鹽、十八烷酸鹽、十九烷酸鹽、二十烷酸鹽及油酸鹽，更佳為肉豆蔻酸鹽、苯基乙酸鹽、月桂酸鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽；胺，己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二-十一烷基胺、二-十二烷基胺、二-十三烷基胺、二-十四烷基胺、二-十五烷基胺、二-十六烷基胺、二-十七烷基胺、二-十八烷基胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三-十一烷基胺、三-十二烷基胺、三-十三烷基胺、三-十四烷基胺、三-十五烷基胺、三-十六烷基胺、三-十七烷基胺、三-十八烷基胺；膦，三辛基膦、三丁基膦；膦酸鹽，諸如十八烷基膦酸鹽、十六烷基膦酸鹽、苯基膦酸鹽。在本發明之一些實施例中，該等III-V半導體奈米尺寸材料之直徑標準差為13%或更小，較佳地直徑標準差在10%或更小範圍內，更佳為10%至1%，甚至更佳10%至5%。在另一態樣中，本發明亦關於可由該用於合成III-V半導體奈米尺寸材料之方法獲得或由該用於合成III-V半導體奈米尺寸材料之方法獲得之III-V半導體奈米尺寸材料，其中該方法包含以下步驟， (a)同時或各自分開提供III-V半導體奈米尺寸團簇及第一配位體，或提供包含第二配位體之III-V半導體奈米尺寸團簇，其中相對於III-V半導體奈米尺寸團簇之總重量，該第二配位體之含量在40重量%至80重量%範圍內，更佳在50重量%至70重量%範圍內，甚至更佳55重量%至65重量%，至另一化合物或另一化合物之混合物中，以得到反應混合物， (b)將在步驟(a)中獲得之反應混合物之溫度調節或保持在250℃至500℃範圍內，較佳地溫度在280℃至450℃範圍內，更佳為300℃至400℃，進一步更佳為320℃至380℃，以使得III-V半導體奈米尺寸材料在混合物中建立及生長。 (c)冷卻反應混合物以終止步驟中(b)中之該III-V半導體奈米尺寸材料之生長。在本發明之一些實施例中，其中步驟(c)中之冷卻速率在130℃/秒至5℃/秒範圍內，較佳為120℃/秒至10℃/秒，更佳為110℃/秒至50℃/秒，甚至更佳為100℃/秒至70℃/秒。該方法之更多細節描述於「用於合成III-V半導體奈米尺寸材料之方法」部分中。在本發明之一些實施例中，該半導體奈米尺寸材料，較佳用於半導體發綠光奈米尺寸材料之該半導體奈米尺寸材料之激子吸收峰值(在此稱為「OD_最大」)與在其後的在光譜儀Shimadzu UV-1800中所測得之吸收光譜之藍側的最小值(在此稱為「OD_最小」)之比率，其現被稱為OD_最大 /OD_最小比率的值，基於在光譜儀中所量測之460 nm與630 nm之間之吸收光譜，＞1.4，較佳＞1.6，更佳＞1.7，甚至更佳＞1.8。因此，在本發明之一些實施例中，該半導體奈米尺寸材料之激子吸收峰值與激子吸收最小值之比率之值為1.4或更大，較佳1.6或更大，更佳1.7或更大，甚至更佳1.8或更大。在本發明之一些實施例中，該半導體奈米尺寸材料之激子吸收峰值與激子吸收最小值之比率之值較佳在1.6至2.0範圍內。在另一態樣中，本發明另外關於複數種III-V半導體奈米尺寸材料，其直徑標準差為13%或更小，較佳地直徑標準差在10%或更小範圍內，更佳為10%至1%，甚至更佳為10%至5%。在本發明之一較佳實施例中，III-V半導體奈米尺寸材料之整體結構之平均尺寸在0.5 nm至50 nm範圍內。出於所需量子尺寸影響之觀點，其更佳為1.1 nm至10 nm，甚至更佳為1.3 nm至5 nm。根據本發明，為觀測所獲得之半導體奈米尺寸材料之平均直徑且計算直徑標準差，使用穿透電子顯微術(下文中「TEM」)圖像觀測。為計算半導體奈米尺寸材料之直徑標準差，使用Tecnai G2 Spirit Twin T-12穿透電子顯微鏡量測在用於合成III-V半導體奈米尺寸材料之方法之步驟(c)中獲得之200個III-V半導體奈米尺寸材料之直徑。根據本發明，直徑標準差係由以下公式表示之校正後的直徑標準差。在公式中，係樣品之平均值，意指(樣品)直徑標準差，n係樣品之總數。相對標準差(relative standard deviation，RSD)為： RSD=(σ/平均值)×100 在另一態樣中，本發明此外關於包含III-V半導體奈米尺寸材料及殼層之半導體發光奈米尺寸材料，較佳該殼層由單個殼層、雙殼層或多重殼層組成。在本發明之一較佳實施例中，該半導體發光奈米尺寸材料發射綠光。在本發明之一些實施例中，基於在光譜儀中所量測之460 nm與630 nm之間之發光光譜，該半導體發光奈米尺寸材料，較佳發射綠光的半導體發光奈米尺寸材料之半高全寬(FWHM)值，＜40 nm，較佳＜37 nm，更佳在37 nm至30 nm範圍內，更佳＜35 nm，甚至更佳＜32 nm，進一步更佳＜30 nm。根據本發明，奈米尺寸發光材料之核之形狀之類型與待合成之奈米尺寸發光材料之形狀不受特定限制。舉例而言，可合成球形、伸長形、星形、多面體形、錐形、四角錐形、四面形、薄片形、錐形及不規則形奈米尺寸發光材料。 -殼層根據本發明，半導體發光奈米尺寸材料包含核/殼結構。根據本發明，術語「核/殼結構」意指具有核部分及至少一個完全或部分覆蓋該核之殼部分的結構。較佳地，該殼部分完全覆蓋該核。術語「核」及「殼」為此項技術中所熟知的且通常用於量子材料領域中。在本發明之一些實施例中，該核/殼結構可為核/一個殼層結構、核/雙殼結構或核/多重殼結構。根據本發明，術語「多重殼」表示由三個或更多個殼層組成之堆疊殼層。雙殼及/或多重殼之各堆疊殼層可由相同或不同材料製備。在本發明之一些實施例中，該殼包含元素週期表之第12族及第16族元素。舉例而言，較佳可使用InP/CdS、InP/CdSe、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnS/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnSeS、InP/ZnSeS/ZnS、InAs/CdS、InAs/CdSe、InAs/ZnS、InAs/ZnSe、InAs/ZnS/ZnSe、InAs/ZnSe/ZnS、InSb/CdS、InSb/CdSe、InSb/ZnS、InSb/ZnSe、InSb/ZnS/ZnSe、InSb/ZnSe/ZnS、GaP/CdS、GaP/CdSe、GaP/ZnS、GaP /ZnSe、GaP/ZnS/ZnSe、GaP/ZnSe/ZnS、GaAs/CdS、GaAs/CdSe、GaAs/ZnS、GaAs/ZnSe、GaAs/ZnS/ZnSe、GaAs/ZnSe/ZnS、GaSb/CdS、GaSb/CdSe、GaSb/ZnS、GaSb/ZnSe、GaSb/ZnS/ZnSe、GaSb/ZnSe/ZnS、InGaP/CdS、InGaP/CdSe、InGaP/ZnS、InGaP/ZnSe、InGaP/ZnS/ZnSe、InGaP/ZnSe/ZnS、InPZnS/ZnSe/ZnS、InPZnS/ZnSeS/ZnS、InPAs/CdS、InPAs/CdSe、InPAs/ZnS、InPAs/ZnSe、InPAs/ZnS/ZnSe、InPAs/ZnSe/ZnS作為核/殼結構。更佳，其選自InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnS/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnSeS、InP/ZnSeS/ZnS、InAs/ZnS、InAs/ZnSe、InAs/ZnS/ZnSe、InAs/ZnSe/ZnS、InSb/ZnS、InSb/ZnSe、InSb/ZnS/ZnSe、InSb/ZnSe/ZnS、GaP/ZnS、GaP /ZnSe、GaP/ZnS/ZnSe、GaP/ZnSe/ZnS、GaAs/ZnS、GaAs/ZnSe、GaAs/ZnS/ZnSe、GaAs/ZnSe/ZnS、GaSb/ZnS、GaSb/ZnSe、GaSb/ZnS/ZnSe、GaSb/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnS、InGaP/ZnSe、InGaP/ZnS/ZnSe、InGaP/ZnSe/ZnS、InPZnS/ZnSe/ZnS、InPZnS/ZnSeS/ZnS、InPAs/ZnS、InPAs/ZnSe、InPAs/ZnS/ZnSe、InPAs/ZnSe/ZnS，甚至更佳為InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnS/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InAs/ZnS、InAs/ZnSe、InAs/ZnS/ZnSe、InAs/ZnSe/ZnS。根據本發明，核之形狀之類型及核之晶格之類型不受特定限制。舉例而言，可使用球形、伸長形、星形、多面體形、錐形、四角錐形、四面形、薄片形、錐形及不規則形核材料、具有閃鋅礦晶格或閃鋅礦及纖維鋅礦(Wurtzite)之多晶格的核。 -用於殼層塗佈之陽離子前驅體根據本發明，可使用用於殼層合成之包含元素週期表之第12族元素或元素週期表之第13族元素之已知陽離子前驅體作為用於殼層塗佈之陽離子前驅體。舉例而言，較佳可在殼層塗佈方法中使用由以下組成之群之一或多個成員：Zn-油酸鹽、Zn-羧酸鹽、Zn-乙酸鹽、Zn-肉豆蔻酸鹽、Zn-硬脂酸鹽、Zn-十一烯酸鹽、Zn-乙酸鹽-烷基胺錯合物、Zn-膦酸鹽、ZnCl₂ 、Cd-油酸鹽、Cd-羧酸鹽、Cd-乙酸鹽、Cd-肉豆蔻酸鹽、Cd-硬脂酸鹽及Cd-十一烯酸鹽、Cd-膦酸鹽、CdCl₂ 、Ga-油酸鹽、Ga-羧酸鹽、Ga-乙酸鹽、Ga-肉豆蔻酸鹽、Ga-硬脂酸鹽、Ga-十一烯酸鹽、Ga-乙醯丙酮化物，更佳地可使用一或多個由以下組成之群之成員：Zn-油酸鹽、Zn-羧酸鹽、Zn-乙酸鹽、Zn-肉豆蔻酸鹽、Zn-硬脂酸鹽、Zn-十一烯酸鹽及Zn-乙酸鹽-油胺錯合物，來在核上塗佈該(等)殼層。更佳地，可使用Zn油酸鹽作為陽離子前驅體用於ZnSe或ZnS殼層塗佈。 -用於殼層塗佈之陰離子前驅體根據本發明，可使用用於殼層合成之包含元素週期表之第16族元素或元素週期表之第15元素族已知前驅體作為用於殼層塗佈之陰離子前驅體。舉例而言，較佳可使用可選自由以下組成之群之一或多個成員作為用於殼層塗佈之陰離子前驅體：Se陰離子：Se,Se-三辛基膦、Se-三丁基膦、Se-油胺錯合物、硒脲、Se-十八烯錯合物、Se-十八烯懸浮液，及諸如辛硫醇之硫醇，S陰離子：S,S-三辛基膦、S-三丁基膦、S-油胺錯合物、硒脲、S-十八烯錯合物及S-十八烯懸浮液、參(三甲基矽烷基)膦、參(二乙胺基)膦及參(二甲胺基)膦。更佳地，用於殼層合成之該等陰離子前驅體及該等陽離子前驅體在合成期間，在合成中之溶液之溫度自180℃升高時交替地添加，且在320℃時結束。在本發明之一些實施例中，在步驟(c)中獲得之奈米尺寸發光材料之殼層厚度可為0.8 nm或更大。較佳地，其在0.8 nm至10 nm範圍內。在一較佳實施例中，其在1 nm至4 nm範圍內。更佳地，其在1.5 nm至3 nm範圍內，在該情況下塗覆需要較厚殼。在本發明之一些實施例中，出於更好地自殼層至該核傳遞能量之觀點，奈米尺寸發光材料之總殼層厚度可在0.3 nm至0.8 nm範圍內。藉由改變反應時間，可以控制前驅體之總量、殼層之厚度。可如US 8679543B2及Chem. Mater. 2015, 27, 第4893-4898頁中所描述地進行殼塗佈步驟。在本發明之一些實施例中，半導體發光奈米尺寸材料包含表面配位體。在本發明之一較佳實施例中，半導體發光奈米尺寸材料之最外殼層之表面可過度塗佈有一或多種表面配位體。在本發明之一較佳實施例中，表面配位體連接於殼層之最外表面。不希望受理論所束縛，咸信此表面配位體可能致使半導體發光奈米尺寸材料在溶液中更易分散且亦引起半導體發光奈米尺寸材料之高量子產率。常用表面配位體包括膦及膦氧化物，諸如三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)及三丁基膦(TBP)；膦酸，諸如十二烷基膦酸(DDPA)、十三烷基膦酸(TDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)及己基膦酸(HPA)；胺，諸如油胺、十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)及十八烷基胺(ODA)、油胺(OLA)，硫醇，諸如十六烷硫醇及己烷硫醇；巰基羧酸，諸如巰基丙酸及巰基十一烷酸；羧酸，諸如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、乙酸；羧酸鋅，諸如油酸鋅，及此等中任一者之組合。亦及。較佳地亦可使用聚伸乙亞胺(PEI)。表面配位體之實例已描述於例如國際專利申請案特許公開第WO 2012/059931A號中。在本發明之一些實施例中，在該殼塗佈之前可應用已知核清潔過程。 -核清潔過程在本發明之一較佳實施例中，藉由將自步驟(c)獲得之溶液與本發明之清潔溶液混合，可移除來自步驟(a)之該溶液中之未反應的核前驅體及配位體。 -清潔溶液在本發明之一些實施例中，用於步驟(d)之清潔溶液包含一種選自由以下組成之群之一或多個成員的溶液：酮，諸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮；醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇；己烷；氯仿；乙腈；二甲苯及甲苯。在本發明之一較佳實施例中，清潔溶液選自由以下組成之群之一或多個成員：酮，諸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮；醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇；己烷；氯仿；乙腈；二甲苯及甲苯。在本發明之一較佳實施例中，為更有效地自在步驟(c)中獲得之溶液中移除未反應的核前驅體且移除溶液中之配位體殘餘物，使用包含一或多種醇的清潔溶液。更佳地，清潔溶液含有一或多種選自由以下組成之群之醇：乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及己醇，及另外一種選自二甲苯或甲苯之溶液，以有效地自在步驟(c)中獲得之溶液中移除未反應的核前驅體且移除溶液中之配位體殘餘物。更佳地，清潔溶液含有一或多種選自以下之醇：甲醇、乙醇、丙醇及丁醇，及甲苯。在本發明之一些實施例中，醇:甲苯或二甲苯之混合比率可為莫耳比1:1至20:1。較佳其為5:1至10:1以自在步驟(c)中獲得之溶液中移除未反應的核前驅體且移除溶液中之配位體殘餘物。更佳地，該清潔移除額外配位體及未反應的前驅體。作為核清潔之本發明之最佳實施例如下。 1當量粗溶液分散於1當量甲苯中(按體積計)。隨後，向溶液中添加8當量(按體積計)乙醇。將所得懸浮液以5000 rpm之速度離心5分鐘。在另一態樣中，本發明亦關於一種用於合成包含核/殼結構之半導體發光奈米尺寸材料之方法，其中該方法包含以此順序之以下步驟(x)、(y)及(z)。 (x)在溶液中合成核， (y)自核移除額外配位體，及 (z)給核塗佈至少一個殼層。在本發明之一些實施例中，該殼包含元素週期表之第12族及第16族元素及/或元素週期表之第13族及第15族元素。步驟(x)之更多細節描述於「用於合成III-V半導體奈米尺寸材料之方法」部分中。殼層及步驟(z)之更多細節描述於「殼層」部分中。步驟(y)之更多細節描述於「核清潔過程」部分中。 -半導體發光奈米尺寸材料在另一態樣中，本發明亦關於一種可由本發明之該方法獲得之半導體發光奈米尺寸材料。因此，本發明係關於一種用於合成可由包含以下以此順序之步驟(A)、(B)及(C)之方法獲得之半導體發光奈米尺寸材料的方法。 (A)在溶液中合成半導體核， (B)在溶液中添加陰離子前驅體及陽離子前驅體，較佳該陽離子前驅體包含元素週期表之第12族元素或元素週期表之第13族元素，且該陰離子前驅體包含元素週期表之第16族元素或元素週期表之第15族元素， (C) 使用在步驟(b)中獲得之該溶液來給核塗佈至少一個殼層。該方法之更多細節描述於「方法」部分中。 -組合物在另一態樣中，本發明另外關於一種組合物，其包含根據本發明之半導體發光奈米尺寸材料及至少一種選自由以下組成之群之其他材料：有機發光材料、活化劑、無機螢光材料、電荷傳輸材料、散射粒子及基質材料。舉例而言，該活化劑可選自由以下組成之群：Sc³⁺ 、Y³⁺ 、La³⁺ 、Ce³⁺ 、Pr³⁺ 、Nd³⁺ 、Pm³⁺ 、Sm³⁺ 、Eu³⁺ 、Gd³⁺ 、Tb³⁺ 、Dy³⁺ 、Ho³⁺ 、Er³⁺ 、Tm³⁺ 、Yb³⁺ 、Lu³⁺ 、Bi³⁺ 、Pb²⁺ 、Mn²⁺ 、Yb²⁺ 、Sm²⁺ 、Eu²⁺ 、Dy²⁺ 、Ho²⁺ 及此等中任一者之組合，且該無機螢光材料可選自由以下組成之群：硫化物、硫代鎵酸鹽、氮化物、氮氧化物、矽酸鹽、鋁酸鹽、磷灰石、硼酸鹽、氧化物、磷酸鹽、鹵磷酸鹽、硫酸鹽、鎢酸鹽、鉭酸鹽、釩酸鹽、鉬酸鹽、鈮酸鹽、鈦酸鹽、鍺酸鹽、鹵化物類磷光體及此等中任一者之組合。上文所描述之此類適合的無機螢光材料可為包括如在以下中所提及之奈米尺寸磷光體、量子尺寸材料的熟知磷光體：磷光體手冊(the phosphor handbook)，第2版(CRC Press, 2006), 第155頁至第338頁(W.M.Yen, S.Shionoya及H.Yamamoto)、WO2011/147517A、WO2012/034625A及WO2010/095140A。根據本發明，較佳可使用任何類型之公開已知材料作為該有機發光材料、電荷傳輸材料。舉例而言，熟知的有機螢光材料、有機主體材料、有機染料、有機電子傳輸材料、有機金屬錯合物、有機電洞傳輸材料。在本發明之一較佳實施例中，可使用例如於WO 2016/134820A中所描述之任何類型之公開已知透明基質材料作為該基質材料。舉例而言，較佳可使用諸如SiO₂ 、SnO₂ 、CuO、CoO、Al₂ O₃ 、 TiO₂ 、Fe₂ O₃ 、Y₂ O₃ 、ZnO、MgO之無機氧化物之散射粒子、小粒子；有機粒子，諸如聚合聚苯乙烯、聚合PMMA；無機中空氧化物，諸如中空二氧化矽，或此等者中任一者之組合。 -調配物在另一態樣中，本發明另外關於包含半導體發光材料或組合物及至少溶劑之調配物。較佳地，該溶劑係一或多種公開已知溶劑，描述於例如WO 2016/134820A中。 -光學介質在另一態樣中，本發明另外關於一種包含半導體發光奈米尺寸材料之光學介質。在本發明之一些實施例中，光學介質可為光學片，例如濾色片、色彩轉換膜、遠程磷光帶或另一膜或濾片。根據本發明，術語「片」包括膜及/或層狀結構的介質。 -光學裝置在另一態樣中，本發明另外關於一種包含光學介質之光學裝置。在本發明之一些實施例中，光學裝置可為液晶顯示裝置(liquid crystal display device，LCD)、有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode，OLED)、光學顯示器之背光單元、發光二極體裝置(Light Emitting Diode device，LED)、微機電系統(下文中「MEMS」)、電濕潤顯示器或電泳顯示器、發光裝置及/或太陽能電池。本發明之較佳實施例 1.用於合成III-V半導體奈米尺寸材料之方法，其中該方法包含以下步驟， (a)同時或各自分開提供III-V半導體奈米尺寸團簇及第一配位體，或提供包含第二配位體之III-V半導體奈米尺寸團簇，其中相對於III-V半導體奈米尺寸團簇之總重量，該第二配位體之含量在40重量%至80重量%範圍內，更佳在50重量%至70重量%範圍內，甚至更佳55重量%至65重量%，至另一化合物或另一化合物之混合物中，以得到反應混合物， (b)將在步驟(a)中獲得之反應混合物之溫度調節或保持在250℃至500℃範圍內，較佳地溫度在280℃至450℃範圍內，更佳為300℃至400℃，進一步更佳為320℃至380℃，以使得III-V半導體奈米尺寸材料在混合物中建立及生長。 (c)冷卻反應混合物以終止步驟中(b)中之該III-V半導體奈米尺寸材料之生長。 2.根據實施例1之方法，其中該另一化合物係溶劑。 3.根據實施例1或2之方法，其中相對於在步驟(a)中獲得之反應混合物之總濃度，在步驟(a)中添加之配位體之濃度大於III-V半導體奈米尺寸團簇之濃度。 4.根據實施例1至3中任一項之方法，其中在步驟(a)中與第一配位體一起提供之III-V半導體奈米尺寸團簇包含第三配位體，其中相對於III-V半導體奈米尺寸團簇之總重量，該第三配位體之含量在40重量%至80重量%範圍內，更佳在50重量%至70重量%範圍內，甚至更佳55重量%至65重量%。 5.根據實施例1至4中任一項之方法，其中該第一配位體選自由以下組成之群之一或多個成員：羧酸、金屬羧酸鹽配位體、膦、膦酸、金屬-膦酸鹽、胺、羧酸四級銨鹽、金屬膦酸鹽及金屬鹵化物，較佳為肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸鹽、油酸鹽、肉豆蔻酸鹽、月桂酸鹽、苯基乙酸鹽、肉豆蔻酸銦或乙酸銦。 6.根據實施例1至5中任一項之方法，其中該另一化合物係沸點為250℃或更大，較佳地沸點在250℃至500℃範圍內，更佳在300℃至480℃範圍內，甚至更佳為350℃至450℃，進一步更佳為370℃至430℃的溶劑。 7.根據實施例1至6中任一項之方法，其中該另一化合物係選自由以下組成之群之一或多個成員的溶劑：鯊烯、鯊烷、十七烷、十八烷、十八烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、油胺及三辛胺，較佳為鯊烯、鯊烷、十七烷、十八烷、十八烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、油胺及三辛胺，更佳為鯊烷、二十五烷、二十六烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、或三十烷，甚至更佳為鯊烷、二十五烷或二十六烷。 8.根據實施例1至7中任一項之方法，其中相對於反應混合物之總重量，在步驟(a)中添加之配位體之總量在0.2至50重量%範圍內，較佳為0.3至50重量%，更佳1至50重量%，甚至更佳1至25重量%，進一步更佳為5至25重量%。 9.根據實施例1至8中任一項之方法，其中在步驟(b)中將反應混合物之溫度保持在該溫度範圍內1秒至15分鐘，更佳1秒至14分鐘，甚至更佳10秒至12分鐘，進一步更佳10秒至10分鐘，甚至更佳10秒至5分鐘，最佳10秒至120秒。 10.根據實施例1至9中任一項之方法，其中該等III-V半導體奈米尺寸團簇之無機部分之總量可在反應混合物之0.1×10^-4 至1×10^-3 mol%範圍內，較佳地該量在0.5×10^-4 至5×10^-4 mol%範圍內，更佳為1×10^-4 至3×10^-4 mol%。 11.根據實施例1至10中任一項之方法，其中步驟(c)中之冷卻速率在130℃/秒至5℃/秒範圍內，較佳為120℃/秒至10℃/秒，更佳為110℃/秒至50℃/秒，甚至更佳為100℃/秒至70℃/秒。 12.根據實施例1至11中任一項之方法，其中第一配位體及III-V半導體奈米尺寸團簇在步驟(a)中同時提供至另一化合物或另一化合物之混合物中。 13.根據實施例1至12中任一項之方法，其中步驟(a)包含以下步驟(a1)及步驟(a2)， (a1)藉由將第一配位體及III-V半導體奈米尺寸團簇與另一化合物或與另一化合物之混合物混合來製備第一混合物， (a2)在250℃與500℃之間範圍內之溫度，較佳在280℃至450℃範圍內溫度，更佳300℃至400℃，進一步更佳320℃至380℃下，將步驟(a1)中獲得之第一混合物與另一化合物或另一混合物混合以得到反應混合物。 14.根據實施例1至11中任一項之方法，其中第一配位體與III-V半導體奈米尺寸團簇在步驟(a)中分開地提供至該另一化合物或該另一混合物中，且步驟(a)包含以下步驟(a3)及步驟(a4)。 (a3)提供第一配位體至該另一化合物或該另一化合物之混合物中， (a4) 提供III-V半導體奈米尺寸團簇至該另一化合物或該另一化合物之混合物中以得到反應混合物。 15.根據實施例1至11或14中任一項之方法，其中第一配位體與III-V半導體奈米尺寸團簇在步驟(a)中分開地提供至該另一化合物或該另一混合物中，且步驟(a)包含以此順序之以下步驟(a3)及步驟(a4)。 (a3)提供第一配位體至該另一化合物或該另一化合物之混合物中， (a4)提供III-V半導體奈米尺寸團簇至該另一化合物或該另一化合物之混合物中以得到反應混合物。 16.根據實施例1至11或14中任一項之方法，其中第一配位體與III-V半導體奈米尺寸團簇在步驟(a)中分開地提供至該另一化合物或該另一混合物中，且步驟(a)包含以此順序之以下步驟(a4)及步驟(a3)。 (a4)提供III-V半導體奈米尺寸團簇至該另一化合物或該另一化合物之混合物中， (a3)提供第一配位體至該另一化合物或該另一化合物之混合物中以得到反應混合物。 17.根據實施例1至16中任一項之方法，其中該III-V半導體奈米尺寸團簇係選自由以下組成之群之III-V魔術尺寸團簇：InP、InAs、InSb、GaP、GaAs及GaSb、InGaP、InPAs、InPZn魔術尺寸團簇，較佳InP魔術尺寸團簇，更佳地，其為In₃₇ P₂₀ (O₂ CR¹ )₅₁ ，其中該In₃₇ P₂₀ R¹ ₅₁ 之該R¹ 係-O₂ CCH₂ 苯基或經取代或未經取代之脂肪酸，諸如己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽、十一烷酸鹽、十二烷酸鹽、十三烷酸鹽、十四烷酸鹽、十五烷酸鹽、十六烷酸鹽、十七烷酸鹽、十八烷酸鹽、十九烷酸鹽、二十烷酸鹽或油酸鹽。 18.根據實施例1至17中任一項之方法，其中該第二配位體與該第三配位體彼此依賴地或彼此獨立地選自由以下組成之群之一或多個成員：羧酸、金屬羧酸鹽配位體、膦、膦酸、金屬-膦酸鹽、胺、羧酸四級銨鹽、金屬膦酸鹽及金屬鹵化物，較佳為肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸鹽、油酸鹽、肉豆蔻酸鹽、月桂酸鹽、苯基乙酸鹽、肉豆蔻酸銦或乙酸銦。 19.一種可由根據實施例1至18中任一項之方法獲得或由根據實施例1至18中任一項之方法獲得之III-V半導體奈米尺寸材料。 20.根據實施例19之III-V半導體奈米尺寸材料，其中該半導體奈米尺寸材料之激子吸收峰值與激子吸收最小值之比率之值為1.4或更大，較佳1.6或更大，更佳1.7或更大，甚至更佳1.8或更大。 21.複數種III-V半導體奈米尺寸材料，其直徑標準差為13%或更小，較佳地直徑標準差在10%或更小範圍內，更佳為10%至1%，甚至更佳為10%至5%。 22.一種包含根據實施例19至21中任一項之III-V半導體奈米尺寸材料及殼層之半導體發光奈米尺寸材料，較佳該殼層由單個殼層、雙殼層或多重殼層組成。 23.根據實施例22之半導體發光奈米尺寸材料，其中該半導體發光奈米尺寸材料之半高全寬值＜40 nm，較佳＜37 nm，更佳在37 nm至30 nm範圍內，更佳＜35 nm，甚至更佳＜32 nm，進一步更佳＜30 nm。 24.一種組合物，其包含根據實施例22或23之半導體發光奈米尺寸材料及至少一種選自由以下組成之群之其他材料：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射粒子及基質材料。 25.一種調配物，其包含根據實施例22或23之半導體發光奈米尺寸材料或根據實施例24之組合物及至少一種溶劑。 26.一種光學介質，其包含根據實施例22或23之半導體發光奈米尺寸材料。 27.一種光學裝置，其包含根據實施例26之光學介質。本發明之作用 本發明提供： 1.無需直接使用高反應性參(三甲基矽烷基)膦之合成III-V半導體奈米尺寸材料之新穎方法； 2.用於合成III-V半導體奈米尺寸材料之新穎方法，其可製備具有改善的尺寸分佈之III-V半導體奈米尺寸材料； 3.用於無需直接使用高反應性參(三甲基矽烷基)膦之合成III-V半導體奈米尺寸材料之新穎方法，經其可在更大範圍上控制粒度以使得可產生具有改善的尺寸分佈之生坯及/或熟坯III-V半導體奈米尺寸材料； 4.新穎半導體發光奈米尺寸材料，其能夠以更好的半高全寬(FWHM)發光； 5.新穎半導體發光奈米尺寸材料，其可展示經改善的量子產率；及/或 6.光學顯示器裝置，其光活性組件係一種半導體發光奈米尺寸材料，其提供經改善的色彩純度及色域。術語之定義 術語「半導體」意指在室溫下電導率介於導體(諸如銅)之電導率與絕緣體(諸如玻璃)之電導率之間的材料。半導體較佳為電導率隨溫度增加而增加之材料。術語「奈米尺寸」意指在0.1 nm與999 nm之間之尺寸。術語「發射」意指藉由原子及分子中之電子躍遷的電磁波發射。根據本發明，術語「無機」意指不含有任何碳原子之元素。根據本發明，術語「量子尺寸」意指無配位體或另一表面改質之半導體材料本身之尺寸，如在例如ISBN:978-3-662-44822-9中所描述，其可顯示量子侷限作用。根據本發明，術語「魔術尺寸團簇」意指位能低於如J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1510-1513；Chem. Mater. 2015, 27, 1432-1441；Xie, R.等人，J. Am. Chem.Soc. ,2009 , 131 (42), 第15457-1546頁中所描述之其他奈米尺寸團簇的奈米尺寸團簇。下文實例1及工作實例1至2提供本發明之描述以及其製造之詳細描述。實例實例 1 ： 奈米尺寸發光材料之製造 - III-V半導體奈米尺寸材料之製造將肉豆蔻酸或肉豆蔻酸銦添加至鯊烷中作為第一配位體。配位體之量在2.5 ml溶劑之1至50重量%範圍內。相對於反應混合物之總重量，較佳其為1至25重量%，更佳其為5至25重量%。隨後，將具有配位體之溶液加熱至250℃至500℃範圍內之溫度，較佳280℃至450℃範圍內之溫度，更佳300℃至400℃，進一步更佳320℃至380℃，最佳350℃。隨後，將溶解在鯊烷中之1 mL InP魔術尺寸團簇溶液(1至400 mg，根據Chem. Mater. 2015, 27, 1432-1441)注入至溶液中。將該溶液之溫度保持在250℃至500℃範圍內，較佳地溫度在280℃至450℃範圍內，更佳為300℃至400℃，進一步更佳320℃至380℃，持續1秒至15分鐘，更佳為1秒至14分鐘，甚至更佳10秒至12分鐘，進一步更佳10秒至10分鐘，甚至更佳10秒至5分鐘，最佳10秒至120秒。隨後將溶液藉由快速添加室溫溶劑或用冷卻浴冷卻含有溶劑之燒瓶至室溫來快速冷卻。此外，自燒瓶中取樣品用於穿透電子顯微術(下文中「TEM」)圖像觀測，以觀測所獲得之半導體奈米尺寸材料之平均直徑且計算直徑標準差。為計算半導體奈米尺寸材料之直徑標準差，使用Tecnai G2 Spirit Twin T-12穿透電子顯微鏡量測在核合成製程中獲得之200個半導體奈米尺寸材料。 - 殼合成首先，藉由添加1:4比率之甲苯及乙醇自溶液中沈澱出在核合成中獲得之III-V半導體奈米尺寸材料。隨後將溶液離心以沈澱量子點。隨後將此等點再溶解在1-十八烯(ODE)中且加熱至180℃持續20分鐘。隨後，將陽離子(1.2 mL於油胺中之0.4 M乙酸鋅(Zn(acetate))及陰離子(0.275 mL 2M TOP:Se或TOP:S)殼前驅體注入至溶液中。隨後將溶液逐步加熱，隨後連續注入如表1中所描述之陽離子(1.2 mL於油胺中之0.4 M乙酸鋅)及陰離子(0.19 mL 2M TOP:Se或TOP:S)殼前驅體。最後，將所獲得之溶液在惰性條件下冷卻至室溫。在合成結束時，將燒瓶冷卻至室溫。且自燒瓶取樣品用於TEM圖像觀測。工作實例 工作實例 1 ： III-V 半導體奈米尺寸材料 之製造 - InP魔術尺寸團簇之製造將0.93 g (3.20 mmol)之乙酸銦及2.65 g (11.6 mmol)之肉豆蔻酸放入100 mL 14/20四頸圓底燒瓶中，該四頸圓底燒瓶配備有回流冷凝器、隔膜及燒瓶與冷凝器之間之旋塞。在攪拌下將設備抽空且加熱至100℃。使溶液在減壓下在100℃下排氣乙酸12小時以產生In(MA)3 (MA=肉豆蔻酸根)溶液。然後，將燒瓶填充氬氣，且添加20 mL無水甲苯。在手套箱中，在具有隔膜之小瓶中將465 µL P(SiMe₃ )₃ 溶解在10 mL無水甲苯中；使In(MA)3燒瓶升溫至110℃且注入P(SiMe₃ )₃ 溶液。在上文所示之具有隔膜之小瓶中將該465 µL P(SiMe₃ )₃ 溶解於10 mL無水甲苯中102分鐘之後，再注入P(SiMe₃ )₃ 甲苯溶液(含有0.975 mL甲苯及0.225 mL P(SiMe₃ )₃ )。在該465 µL P(SiMe₃ )₃ 溶解129分鐘之後，再注入0.5 mL P(SiMe₃ )₃ 溶液。174分鐘之後，移除罩且使燒瓶冷卻下來。在減壓下蒸發出甲苯，且藉由使用甲苯及乙腈清潔InP魔術尺寸團簇(下文中InP MSC)直至配位體含量為約60重量%。 - InP半導體奈米尺寸材料之製造將2.5 mL經蒸餾的鯊烷放入50 mL 14/20四頸圓底燒瓶中置於手套箱，該四頸圓底燒瓶配備有回流冷凝器、隔膜及燒瓶與冷凝器之間之旋塞。在攪拌下將設備抽空且在氬氣下加熱至375℃。具有InP MSC之配位體及無機部分之總重量的經清潔的InP MSC為10 mg，其中約60 wt%為配位體(4 mg InP MSC之固體部分及6 mg連接於InP MSC之肉豆蔻酸鹽)。隨後將此溶液在375℃下注入至燒瓶中。在注入溶液40秒之後，移除罩且使燒瓶快速冷卻下來。工作實例 2 ： TEM 圖像觀測及 STDV 計算在合成結束時，在工作實例1中之該冷卻之後，自燒瓶取樣品用於穿透電子顯微鏡(下文中「TEM」)圖像觀測以觀測所獲得之半導體奈米尺寸材料之平均直徑且計算直徑標準差(下文中STDV)及相對直徑標準差(相對STDV)。為計算半導體奈米尺寸材料之直徑標準差，使用Tecnai G2 Spirit Twin T-12穿透電子顯微鏡量測在核合成製程中獲得之200個半導體奈米尺寸材料。圖1顯示所獲得之半導體奈米尺寸材料之相對尺寸分佈之直方圖，且表1顯示所獲得之半導體奈米尺寸材料之平均直徑、STDV及相對STDV之計算結果。該相對STDV係STDV/平均直徑×100%。表1

圖 1 ：顯示在工作實例1中獲得之半導體奈米尺寸材料之相對尺寸分佈之直方圖。

Claims

一種用於合成III-V半導體奈米尺寸材料之方法，其中該方法包含以下步驟， (a)同時或各自分開地提供III-V半導體奈米尺寸團簇及第一配位體，或提供包含第二配位體之III-V半導體奈米尺寸團簇，其中相對於該III-V半導體奈米尺寸團簇之總重量，該第二配位體之含量係在40重量%至80重量%範圍內，更佳在50重量%至70重量%範圍內，甚至更佳55重量%至65重量%，至另一化合物或另一化合物之混合物中，以得到反應混合物， (b)將在步驟(a)中獲得之該反應混合物之溫度調節或保持在250℃至500℃範圍內，較佳地該溫度在280℃至450℃範圍內，更佳為300℃至400℃，進一步更佳為320℃至380℃，以使得III-V半導體奈米尺寸材料在該混合物中建立及生長， (c)冷卻該反應混合物以終止步驟(b)中該III-V半導體奈米尺寸材料之該生長。
如請求項1之方法，其中該另一化合物係溶劑。
如請求項1之方法，其中相對於在步驟(a)中獲得之該反應混合物之總濃度，在步驟(a)中添加之該配位體之濃度係大於該III-V半導體奈米尺寸團簇之濃度。
如請求項1之方法，其中在步驟(a)中與該第一配位體一起提供之該III-V半導體奈米尺寸團簇包含第三配位體，其中相對於該III-V半導體奈米尺寸團簇之總重量，該第三配位體之含量係在40重量%至80重量%範圍內，更佳在50重量%至70重量%範圍內，甚至更佳為55重量%至65重量%。
如請求項1至4中任一項之方法，其中該第一配位體係選自由以下組成之群之一或多個成員：羧酸、金屬羧酸鹽配位體、膦、膦酸、金屬-膦酸鹽、胺、羧酸四級銨鹽、金屬膦酸鹽及金屬鹵化物，較佳為肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸鹽、油酸鹽、肉豆蔻酸鹽、月桂酸鹽、苯基乙酸鹽、肉豆蔻酸銦或乙酸銦。
如請求項1或4中任一項之方法，其中該另一化合物係沸點為250℃或更高，較佳地該沸點在250℃至500℃範圍內，更佳在300℃至480℃範圍內，甚至更佳為350℃至450℃，進一步更佳為370℃至430℃的溶劑。
如請求項1至4中任一項之方法，其中該另一化合物係選自由以下組成之群之一或多個成員的溶劑：鯊烯、鯊烷、十七烷、十八烷、十八烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、油胺及三辛胺，較佳為鯊烯、鯊烷、十七烷、十八烷、十八烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、油胺及三辛胺，更佳為鯊烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、或三十烷，甚至更佳為鯊烷、二十五烷或二十六烷。
如請求項1至4中任一項之方法，其中相對於該反應混合物之總重量，在步驟(a)中添加之該配位體之總量係在0.2至50重量%範圍內，較佳為0.3至50重量%，更佳1至50重量%，甚至更佳1至25重量%，進一步更佳為5至25重量%。
如請求項1至4中任一項之方法，其中在步驟(b)中將該反應混合物之溫度保持在該溫度範圍內達1秒至15分鐘，更佳1秒至14分鐘，甚至更佳10秒至12分鐘，進一步更佳10秒至10分鐘，甚至更佳10秒至5分鐘，最佳10秒至120秒。
如請求項1至4中任一項之方法，其中該等III-V半導體奈米尺寸團簇之無機部分之總量係在該反應混合物之0.1×10^-4 至1×10^-3 mol%範圍內，較佳地該量在0.5×10^-4 至5×10^-4 mol%範圍內，更佳為1×10^-4 至3×10^-4 mol%。
如請求項1至4中任一項之方法，其中步驟(c)中之冷卻速率係在130℃/秒至5℃/秒範圍內，較佳為120℃/秒至10℃/秒，更佳為110℃/秒至50℃/秒，甚至更佳為100℃/秒至70℃/秒。
如請求項1至4中任一項之方法，其中該第一配位體及該III-V半導體奈米尺寸團簇係在步驟(a)中同時提供至該另一化合物或該另一化合物之混合物中。
如請求項1至4中任一項之方法，其中該第一配位體與該III-V半導體奈米尺寸團簇係在步驟(a)中分開地提供至該另一化合物或該另一混合物中，且該步驟(a)包含以下步驟(a3)及步驟(a4)， (a3)提供該第一配位體至該另一化合物或該另一化合物之混合物中， (a4)提供該III-V半導體奈米尺寸團簇至該另一化合物或該另一化合物之混合物中以得到該反應混合物。
如請求項4之方法，其中該第二配位體及該第三配位體係彼此依賴地或彼此獨立地選自由以下組成之群之一或多個成員：羧酸、金屬羧酸鹽配位體、膦、膦酸、金屬-膦酸鹽、胺、羧酸四級銨鹽、金屬膦酸鹽及金屬鹵化物，較佳為肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸鹽、油酸鹽、肉豆蔻酸鹽、月桂酸鹽、苯基乙酸鹽、肉豆蔻酸銦或乙酸銦。
一種III-V半導體奈米尺寸材料，其可由如請求項1至14中任一項之方法獲得或係由如請求項1至14中任一項之方法獲得。
如請求項15之III-V半導體奈米尺寸材料，其中該半導體奈米尺寸材料之激子吸收峰值與激子吸收最小值之比率之值為1.4或更大，較佳1.6或更大，更佳1.7或更大，甚至更佳1.8或更大。
一種複數種III-V半導體奈米尺寸材料，其直徑標準差為13%或更小，較佳地該直徑標準差在10%或更小範圍內，更佳為10%至1%，甚至更佳為10%至5%。
一種半導體發光奈米尺寸材料，其包含如請求項15至17中任一項之III-V半導體奈米尺寸材料及殼層，較佳地該殼層由單個殼層、雙殼層或多重殼層組成。
如請求項18之半導體發光奈米尺寸材料，其中該半導體發光奈米尺寸材料之半高全寬值＜40 nm，較佳＜37 nm，更佳在37 nm至30 nm範圍內，更佳＜35 nm，甚至更佳＜32 nm，進一步更佳＜30 nm。
一種組合物，其包含如請求項18或19之半導體發光奈米尺寸材料及至少一種選自由以下組成之群之其他材料：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射粒子及基質材料。
一種調配物，其包含如請求項18或19之半導體發光奈米尺寸材料或如請求項20之組合物及至少一種溶劑。
一種光學介質，其包含如請求項18或19之半導體發光奈米尺寸材料。
一種光學裝置，其包含如請求項22之光學介質。