TW201840616A

TW201840616A - 生物質衍生物之製造方法、生物質改性酚醛樹脂之製造方法、生物質改性酚醛樹脂組成物之製造方法及生物質改性酚醛樹脂

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Publication number: TW201840616A
Application number: TW106144678A
Authority: TW
Inventors: 原田直幸
Original assignee: 日商住友電木股份有限公司
Priority date: 2017-02-15
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2018-11-16
Also published as: WO2018150708A1; JPWO2018150708A1

Abstract

本發明的生物質衍生物之製造方法包含以下步驟：自聚合步驟，使來自於植物原料之含有不飽和碳鏈之酚類自聚合而獲得共聚合物；以及加成反應步驟，使酚類對於共聚合物中的不飽和碳鏈的雙鍵進行加成反應。

Description

生物質衍生物之製造方法、生物質改性酚醛樹脂之製造方法、生物質改性酚醛樹脂組成物之製造方法及生物質改性酚醛樹脂

本發明係關於一種生物質衍生物（Biomass derivatives）之製造方法、生物質改性酚醛樹脂之製造方法、生物質改性酚醛樹脂組成物之製造方法以及生物質改性酚醛樹脂。

作為關於改性酚醛樹脂之製造方法之技術，例如可舉出在專利文獻1之技術。依該文獻，記載有以下內容：加入腰果油、硫酸並在200℃下反應10小時而獲得腰果油自聚合物後，在其中添加酚、福馬林、硫酸並在100℃下反應5小時後，添加氨水並升溫至180℃，開始減壓蒸餾，獲得了適合用作輪胎用橡膠組成物之腰果油改性酚醛樹脂（專利文獻1的實施例1）。

專利文獻1：日本特開2007-269843號公報

然而，本發明人進行深入研究之結果，使用上述文獻之腰果油改性酚醛樹脂而獲得之硬化物在耐熱性以及機械強度方面具有改善的空間。

本發明人著眼於耐熱性、機械強度以及柔軟性的平衡而對生物質改性酚醛樹脂的硬化物進行研究之結果，明確了如下內容。首先，明確了在使用來自於植物原料之具有柔軟骨架之酚類對通常的酚醛樹脂進行改性時，與通常的酚醛樹脂相比能夠稍微提高柔軟性，但柔軟性仍舊不充分。因此，明確了若使用對來自於植物原料之酚類預先自聚合之共聚合物來對通常的酚醛樹脂進行改性，則能夠獲得柔軟性優異之硬化物，但另一方面，機械強度和耐熱性下降。基於該種見解進一步進行深入研究之結果發現，使用如上述之共聚合物來對通常的酚醛樹脂進行改性，並進一步使酚類對於殘留在共聚合物等之不飽和碳鏈的雙鍵進行加成反應，藉此減少不飽和碳鏈的雙鍵，從而在所獲得之生物質衍生物或使用了該生物質衍生物之生物質改性酚醛樹脂的硬化物中，能夠提高耐熱性、機械強度以及柔軟性，並完成了本發明。

依本發明，提供一種生物質衍生物之製造方法，該製造方法包含以下步驟：自聚合步驟，使來自於植物原料之含有不飽和碳鏈之酚類自聚合而獲得共聚合物；以及加成反應步驟，使酚類對於前述共聚合物中的不飽和碳鏈的雙鍵進行加成反應。

又，依本發明，提供一種生物質改性酚醛樹脂之製造方法，該製造方法包含藉由使以上述生物質衍生物之製造方法獲得之生物質衍生物、酚類以及醛類進行反應來獲得生物質改性酚醛樹脂之步驟。

又，依本發明，提供一種生物質改性酚醛樹脂組成物之製造方法，該製造方法包含將以上述生物質改性酚醛樹脂之製造方法獲得之生物質改性酚醛樹脂和硬化劑進行混合之步驟。

又，依本發明，提供一種生物質改性酚醛樹脂，該生物質改性酚醛樹脂中，來自於植物原料之含有不飽和碳鏈之酚類具有經由該不飽和碳鏈直接鍵結而成之結構單元，¹ H-NMR譜中之來自於烷基鏈不飽和鍵之峰值（4.5～6.0ppm的峰值）的比例為來自於與碳原子鍵結之氫之峰值（0.2～7.5ppm的峰值）的積算值總計的2%以下。

依本發明，提供一種能夠實現耐熱性、機械強度以及柔軟性優異之硬化物之生物質衍生物、生物質改性酚醛樹脂和生物質改性酚醛樹脂組成物之製造方法、以及生物質改性酚醛樹脂。

本實施形態的生物質衍生物之製造方法能夠包含以下步驟：自聚合步驟，使來自於植物原料之含有不飽和碳鏈之酚類自聚合而獲得共聚合物；以及加成反應步驟，使酚類對於共聚合物中的不飽和碳鏈的雙鍵進行加成反應。

又，本實施形態的生物質改性酚醛樹脂之製造方法能夠包含藉由使所獲得之生物質衍生物、酚類以及醛類進行反應來獲得生物質改性酚醛樹脂之步驟。

依本實施形態，能夠藉由上述自聚合步驟使來自於植物原料（以下有時稱作生物質。）之共聚合物增大而使具有柔軟性之結構變大。進而藉由上述加成反應步驟，酚類能夠加成到共聚合物，並且共聚合物彼此能夠經由該酚類鍵結。藉此，在生物質衍生物中，藉由經加成之酚類能夠使樹脂化時的反應性基增大，並且具有柔軟性結構之共聚合物經由酚類而增大，因此柔軟性變高，交聯密度變高，藉此還能夠提高強度或耐熱性。

依本實施形態，藉由使用生物質衍生物以及使用了該生物質衍生物之生物質改性酚醛樹脂，能夠在其硬化物中提高耐熱性、機械強度以及柔軟性。

以下，對本實施形態的生物質衍生物以及使用了該生物質衍生物之生物質改性酚醛樹脂之製造方法的各步驟進行說明。

首先，在上述自聚合步驟中，例如對容器中的來自於植物原料之含有不飽和碳鏈之酚類在酸性觸媒的存在下進行加熱處理，藉此能夠使來自於植物原料之含有不飽和碳鏈之酚類自聚合而獲得共聚合物。藉此，能夠增大來自於具有柔軟性之生物質之結構。上述自聚合步驟中的容器中不包含酚類、醛類以及酚醛樹脂。

作為在上述自聚合步驟中使用之酸性觸媒沒有特別的限定，例如可舉出草酸、乙酸等有機羧酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等有機磺酸、鹽酸、硫酸等無機酸等。其中，能夠使用對甲苯磺酸等有機磺酸或硫酸等無機酸。

上述自聚合步驟中之反應溫度能夠依據植物原料來適當地選擇，例如可以設為130℃～200℃，較佳為設為140℃～180℃（以下，只要沒有特別的說明，則“～”表示包含上限值和下限值）。另外，上述自聚合步驟中之反應時間沒有特別的限制，只要依據反應條件來適當決定即可，例如可設為1小時～8小時。

作為上述植物原料，只要為含有不飽和碳鏈之酚類則沒有特別的限定，例如可舉出肉桂酸、肉桂醛、咖啡酸、阿魏酸、香豆酸或該等的衍生物等來自於植物之不飽和羧酸；腰果酚、腰果二酚（cardol）、甲基腰果二酚以及檟如酸（anacardic acid）等腰果殼油（cashew nut shell liquid）（腰果油）、漆酚、蟲漆酚以及緬漆酚等漆樹萃取物或該等的精製物等含有來自於植物之酚性羥基和不飽和烷基之酚類等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

在本實施形態中，作為植物原料使用含有不飽和碳鏈之酚類，藉此能夠提高生物質改性酚醛樹脂中的生物質改性率，從而能夠提高其硬化物的耐熱性。又，藉由使用含有酚性羥基和不飽和烷基之酚類，能夠實現生物質導入率高且反應性優異之生物質改性酚醛樹脂。又，與其他動植物油脂不同，沒有如酯基之類的易分解性的官能基，因此能夠使由生物質改性酚醛樹脂的硬化物構成之成形物成為耐熱性優異者。

在上述自聚合步驟中，從成本觀點來看，能夠使用包含腰果油之植物原料。上述腰果油為包含於腰果的殼中之油狀的液體，為包含檟如酸、腰果二酚、2-甲基腰果二酚、腰果酚等者。其中，作為上述腰果油，能夠包含選自由腰果酚、腰果二酚以及2-甲基腰果二酚組成的群之一種以上。又，亦可以使用腰果酚等腰果油的精製物。該等可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

又，作為上述含有酚性羥基和不飽和烷基之酚類，例如能夠包含以下述通式（1）表示之酚化合物。該等可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

[化1]

式（1）中，R表示碳數10以上的直鏈不飽和烴基。其中，與具有酚性羥基之苯環鍵結之氫原子可以被取代基取代。又，R可為鄰位、間位、對位中的任一者，可為1個以上，亦可為2個以上，亦可為3個以上。又，上述式（1）中的R表示碳數10以上的直鏈不飽和烴基，較佳為碳數10～20的直鏈不飽和烴基，更佳為碳數12～20的直鏈不飽和烴基，進一步較佳為碳數12～18的直鏈不飽和烴基。當直鏈不飽和烴基的碳數為上述範圍的上限值以下時，變得容易用有機溶劑進行稀釋。另一方面，當直鏈不飽和烴基的碳數為上述下限值以上時，柔軟性易變高。該直鏈不飽和烴基只要具有1個以上的雙鍵即可，可具有2個，亦可具有3個。

作為對與具有酚性羥基之苯環鍵結之氫原子進行取代之取代基沒有特別的限定，例如可舉出乙醯基、甲基、羥基等。

作為以上述（1）表示之酚化合物，具體而言可舉出3-十二烯基酚（dodecenyl phenol）、3-十三烯基酚、3-十五烯基酚、5-十三烯基間苯二酚、5-十五烯基間苯二酚、在間位具有碳數15的直鏈不飽和烴基之酚亦即腰果酚、在間位具有碳數15的直鏈不飽和烴基以及羥基之腰果二酚、在間位具有碳數15的直鏈不飽和烴基以及羥基、在鄰位具有甲基之酚亦即2-甲基腰果二酚等。

所獲得之共聚合物例如可為來自於生物質之單體的二聚體，亦可為三聚體，亦可為四聚體，亦可為五聚體以上。共聚合物可單獨含有該等或含有2種以上。又，共聚合物中的各個聚體的存在比例能夠藉由例如GPC來測量。

又，自聚合步驟之後，依據由GPC測量獲得之面積比算出質量比時，二聚體以上的共聚合物成分的含有比率例如為40質量%以上，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上。

接著，在上述加成反應步驟中，例如在酸性觸媒的存在下對容器中的所獲得之共聚合物以及酚類進行加熱處理，藉此能夠使酚類對於該共聚合物中的不飽和碳鏈的雙鍵進行加成反應，從而獲得生物質衍生物。藉此，在來自於生物質之單體彼此聚合而成之共聚合物中，能夠降低在該共聚合物中殘留之不飽和碳鏈的雙鍵。

又，在上述自聚合步驟中殘留有來自於生物質之單體時，在上述加成反應步驟中該單體亦能夠進行反應，因此能夠增加在所獲得之生物質衍生物中之共聚合物的五聚體以上的成分的比例。

在上述加成反應步驟之後，依據由GPC測量獲得之面積比算出質量比時，二聚體以上的共聚合物成分的含有比率例如為45質量%以上，較佳為55質量%以上，更佳為65質量%以上。又，加成反應步驟後的五聚體以上的共聚合物成分的含有比率相對於自聚合步驟後且加成反應步驟前的五聚體以上的共聚合物成分的含有比率例如為1.1倍以上，較佳為1.2倍以上，更佳為1.3倍以上。

藉由該種加成反應步驟，酚類能夠加成到共聚合物，並且共聚合物彼此能夠經由該酚類鍵結。藉此，在生物質衍生物中，藉由經加成之酚類能夠使樹脂化時的反應性基增大，並且具有柔軟性結構之共聚合物經由酚類而變大，因此柔軟性變高，交聯密度變高，藉此還能夠提高強度或耐熱性。

在上述加成反應步驟中，例如能夠使用在上述自聚合步驟中例示之酸性觸媒。又，上述加成反應步驟中之反應溫度能夠依據植物原料來適當地選擇，例如可以設為140℃～200℃，較佳為設為160℃～180℃。另外，上述加成反應步驟中之反應時間沒有特別的限定，只要依據反應條件來適當決定即可，例如可以設為2小時～8小時。

本實施形態的生物質衍生物之製造方法中，上述自聚合步驟以及上述加成反應步驟例如可使用相同種類的酸性觸媒來連續地實施。又，在生物質衍生物之製造方法中，可以依據需要將酸性觸媒中和去除，亦可以使酸性觸媒原封不動地殘留在生物質衍生物中。又，依據加工後的產品形態，可以在之後去除剩餘的未反應的酚類，亦可以使未反應的酚類殘留在生物質衍生物中。

作為在上述加成反應步驟中使用之酚類，例如酚環數可為一核體、二核體或三核體等中的任一者，酚性羥基數可為1個亦可為2個以上。作為上述酚類的一例沒有特別的限定，例如可舉出酚；鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚；2,3,5-三甲酚、2-乙酚、4-乙酚、2-異丙酚、4-異丙酚、正丁酚、異丁酚、叔丁酚、己基酚、辛基酚、壬基酚、苯基酚、苄基酚、枯基酚、烯丙基酚等烷基酚；1-萘酚、2-萘酚等萘酚；氟酚、氯酚、溴酚、碘酚等鹵化酚、對苯基酚、胺基酚、硝基酚、二硝基酚、三硝基酚等一元酚取代體；間苯二酚、烷基間苯二酚、五倍子酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、對苯二酚、烷基對苯二酚、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘、萘基等多元酚等。該等可單獨使用、亦可組合2種以上來使用。在該等之中、酚類能夠包含選自由酚、甲酚、二甲酚以及烷基酚組成的群之1種以上，從廉價的觀點來看，能夠使用酚。

接著，獲得生物質改性酚醛樹脂之步驟能夠包含使所獲得之生物質衍生物、酚類以及醛類反應之步驟。藉此，能夠獲得包含生物質衍生物、酚類以及醛類反應而成之生物質改性酚醛樹脂之反應溶液。

在本實施形態中，從製造酚醛清漆型的生物質改性酚醛樹脂之觀點來看，獲得反應溶液之步驟能夠在酸性條件下進行。此時，能夠使用公知的有機酸或無機酸等酸性觸媒。另一方面，從製造甲階（resol）型生物質改性酚醛樹脂之觀點來看，獲得反應溶液之步驟能夠在鹼性條件下進行。此時，能夠使用鹼性觸媒。在此，作為一例，對製造酚醛清漆型酚醛樹脂之方法進行說明。其中，從強度的觀點來看，能夠使用酚醛清漆型的生物質改性酚醛樹脂。

作為在獲得上述生物質改性酚醛樹脂之步驟中使用之醛類沒有特別的限定，例如可舉出福馬林或多聚甲醛等甲醛；三㗁口山、乙醛、丙醛、聚甲醛、氯醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛、苯乙醛、鄰甲苯甲醛、柳醛等。該等醛類可單獨使用亦可組合2種以上來使用。其中，醛類能夠包含甲醛或乙醛，從生產性以及廉價的觀點來看，能夠使用福馬林或多聚甲醛。

作為在獲得上述生物質改性酚醛樹脂之步驟中使用之酚類，能夠使用在上述加成反應步驟中說明之酚類。該等可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。另外，在各步驟中使用之酚類可為相同種類，亦可為不同種類。

作為在合成酚醛清漆型的生物質改性酚醛樹脂時使用之酸性觸媒沒有特別的限定，例如可舉出草酸、鹽酸、硫酸、硫酸二乙酯、對甲苯磺酸等酸類、乙酸鋅等金屬鹽類，該等能夠單獨使用或將2種類以上併用。作為酸性觸媒的使用量沒有特別的限定，相對於生物質改性酚醛樹脂整體能夠設為0.1質量%以上10質量%以下。

作為在本實施形態中之反應溶劑可以使用水，亦可以使用有機溶劑。作為有機溶劑能夠使用非極性溶劑並使用非水系。作為有機溶劑的一例，例如可舉出醇類、酮類、芳香族類，作為醇類可舉出甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇等，作為酮類，可舉出丙酮、甲基乙基酮等，作為芳香族類，可舉出甲苯、二甲苯等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

又，反應溫度例如可以設為40℃～120℃，較佳為設為60℃～110℃。另外，反應時間沒有特別的限定，只要依據起始原料的種類、摻合莫耳比、觸媒的使用量以及種類、反應條件來適當決定即可。

藉由以上，能夠獲得包含生物質改性酚醛樹脂之反應溶液。

在本實施形態中，可進行對反應溶液進行中和之中和步驟。又，可進一步進行脫水步驟。作為脫水方法，可使用減壓脫水，亦可使用常壓脫水。減壓脫水時的真空度例如可以設為110torr以下，進一步較佳為設為80torr以下。藉此，能夠縮短脫水時間，從而能夠獲得樹脂特性的偏差少的穩定的生物質改性酚醛樹脂。又，藉由該種脫水步驟能夠使生物質改性酚醛樹脂中的水分成為5重量%以下。藉由該等方法能夠充分地去除水分，但為了進一步進行去除，可與使用真空乾燥機或薄膜蒸發裝置等公知的水分去除裝置之步驟進行組合。又，可依據需要在上述反應後追加藉由脫單體步驟來去除未反應單體（例如未反應的酚類）之步驟。

藉由以上，能夠回收酚醛清漆型的生物質改性酚醛樹脂。

對在本實施形態的生物質改性酚醛樹脂之製造方法中獲得之生物質改性酚醛樹脂進行說明。

本實施形態的生物質改性酚醛樹脂在室溫25℃下能夠成為固體。

又，本實施形態的生物質改性酚醛樹脂能夠具有來自於植物原料之含有不飽和碳鏈之酚類經由該不飽和碳鏈直接鍵結而成之結構單元。該直接鍵結例如能夠具有不飽和碳鏈中的不飽和雙鍵進行反應，來自於生物質之酚環之間經由彼此的碳鏈而進行化學交聯而成之結構。

本實施形態的生物質改性酚醛樹脂的一例能夠具有來自於生物質之酚類彼此經由碳數10以上的交聯基直接鍵結而成之結構單元。該交聯基能夠具有上述來自於生物質之不飽和碳鏈的末端或內部的雙鍵直接鍵結而成之結構。作為該不飽和碳鏈，例如可為不飽和烷基，較佳為碳數10以上的直鏈不飽和烴基。

又，在本實施形態的生物質改性酚醛樹脂中，¹ H-NMR譜中之來自於烷基鏈不飽和鍵之峰值（4.5～6.0ppm的峰值）的比例的上限值例如為來自於與碳原子鍵結之氫之峰值（0.2～7.5ppm的峰值）的積算值總計的2.0%以下，較佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下，進一步較佳為0.9%以下。上述比例的下限值沒有特別的限定，例如可為0%以上，亦可為0.15%以上，亦可為0.2%以上。

在本實施形態中，藉由適當地選擇例如生物質改性酚醛樹脂中所含之各成分的種類或摻合量、生物質改性酚醛樹脂的製備方法等，能夠控制上述來自於烷基鏈不飽和鍵之峰值的比例。在該等之中，作為為了設為上述來自於烷基鏈不飽和鍵之峰值的比例的數值範圍之要素，可舉出適當地選擇例如觸媒的種類、反應溫度、生物質的種類等來進行加成反應步驟等。

本實施形態的生物質改性酚醛樹脂的改性率例如可為1%～99%，亦可為5%～80%，亦可為10%～60%。藉由適當調整例如生物質衍生物的加入量的比率等，能夠控制改性率。

本發明人進行研究之結果，明確了當不進行上述加成反應步驟時，在共聚合物中殘留之雙鍵變多，無法有效地進行反應因此交聯密度降低，導致硬化物的機械強度或耐熱性下降。又，明確了當不進行上述自聚合步驟時，由於具有柔軟性結構之來自於生物質之部分小，因此硬化物的柔軟性變低。

相對於此，藉由使用本實施形態的生物質改性酚醛樹脂，如上述，在所獲得之硬化物中，能夠提高耐熱性、機械強度以及柔軟性。

又，與不實施上述加成反應步驟時相比，本實施形態的生物質改性酚醛樹脂能夠使來自於生物質之不飽和碳鏈的雙鍵的存在比例減少。藉此，能夠提高在常溫等保存之生物質改性酚醛樹脂的經時穩定性。詳細的機理尚不明確，認為雖然殘留之雙鍵在保存時進行反應，增黏或分子量增加，從而有硬化物的特性下降之慮，但藉由減少雙鍵而抑制該種現象，從而能夠提高經時穩定性。

接著，對本實施形態的生物質改性酚醛樹脂組成物進行說明。

本實施形態的生物質改性酚醛樹脂組成物能夠包含上述生物質改性酚醛樹脂以及硬化劑。

作為上述硬化劑，例如可舉出六亞甲基四胺、甲階型酚醛樹脂等。在該等之中，從硬化物的耐熱性、生物質含有率的觀點來看，能夠使用六亞甲基四胺。

本實施形態的生物質改性酚醛樹脂組成物能夠包含例如各種填充材料。作為上述填充材料沒有特別的限定，例如可舉出二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、碳、碳化矽、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、黏土、滑石、雲母、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽灰石、金屬粉等無機粉末填充材料、或玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、尼龍纖維、金屬纖維等強化纖維。該等可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

本實施形態的生物質改性酚醛樹脂組成物能夠依據需要進一步包含著色劑、脫模劑、硬化觸媒、硬化助劑、偶合劑、低應力化劑、阻燃劑、溶劑等添加劑。

本實施形態的生物質改性酚醛樹脂組成物之製造方法能夠包含將在上述生物質改性酚醛樹脂之製造方法中獲得之生物質改性酚醛樹脂和硬化劑進行混合之步驟。作為具體的一例，能夠藉由首先將摻合物以特定的摻合比例進行混合，使用加熱輥、捏合機、雙軸擠壓機等混練機來進行熔融混練後，進行冷卻、粉碎或進行造粒之方法，或者將上述摻合物直接或在上述摻合物中添加溶劑等利用乾式或濕式的混合機來進行混合之方法等，獲得上述生物質改性酚醛樹脂組成物。

將該種生物質改性酚醛樹脂組成物以壓縮成形、轉注成形、射出成形等通常的成形方法來進行成形，藉此能夠獲得生物質改性酚醛樹脂的硬化物（成形體）。

本實施形態的生物質改性酚醛樹脂的硬化物（成形體）具有與現存的酚醛樹脂相同的耐熱性，在高溫下的耐久性優異，因此能夠用作各種用途，例如能夠以汽車用，通用機械用、家庭電氣產品用以及其周邊機器用等的成形品；砂輪；輪胎；成形材料；環氧硬化劑等廣泛的用途使用。

以上，對本發明的實施形態進行了敘述，但該等為本發明的例示，亦能夠採用除上述以外的各種構成。以下，附記參考形態的例子。 1.一種生物質衍生物之製造方法，包含以下步驟：自聚合步驟，使來自於植物原料之含有不飽和碳鏈之酚類自聚合來獲得共聚合物；以及加成反應步驟，使酚類與前述共聚合物中的不飽和碳鏈的雙鍵進行加成反應。 2.如1.之生物質衍生物之製造方法，其中前述植物原料包含腰果油。 3.如2.之生物質衍生物之製造方法，其中前述腰果油包含選自由腰果酚、腰果二酚以及2-甲基腰果二酚組成的群之一種以上。 4.一種生物質改性酚醛樹脂之製造方法，包含藉由使以1.至3.中任一項之生物質衍生物之製造方法獲得之生物質衍生物、酚類以及醛類進行反應來獲得生物質改性酚醛樹脂之步驟。 5.如4.之生物質改性酚醛樹脂之製造方法，其中前述生物質改性酚醛樹脂在室溫25℃下為固體。 6.如4.或5.之生物質改性酚醛樹脂之製造方法，其中獲得前述生物質改性酚醛樹脂之步驟在酸性條件下進行。 7.如4.至6.中任一項之生物質改性酚醛樹脂之製造方法，其中獲得前述生物質改性酚醛樹脂之步驟包含去除未反應的前述酚類之步驟。 8.如4.至7.中任一項之生物質改性酚醛樹脂之製造方法，其中前述醛類包含甲醛或乙醛。 9.如1.至8.中任一項之生物質改性酚醛樹脂之製造方法，其中前述酚類包含選自由酚、甲酚、二甲酚以及烷基酚組成的群之1種以上。 10.一種生物質改性酚醛樹脂組成物之製造方法，包含將由4.至9.中任一項之生物質改性酚醛樹脂之製造方法獲得之生物質改性酚醛樹脂與硬化劑進行混合之步驟。 11.一種生物質改性酚醛樹脂，其中來自於植物原料之含有不飽和碳鏈之酚類具有經由該不飽和碳鏈直接鍵結而成之結構單元，¹ H-NMR譜中之來自於烷基鏈不飽和鍵之峰值（4.5～6.0ppm的峰值）的比例為來自於與碳原子鍵結之氫之峰值（0.2～7.5ppm的峰值）的積算值總計的2%以下。 [實施例]

以下，參閱實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並非受該等實施例的記載的任何限定者。

（實施例1的生物質改性酚醛樹脂的製作）在腰果油（Tohoku Chemical Industries,Ltd製，LB-7000）1000份中添加5份96%濃硫酸，在160℃下進行了5小時反應。依據由GPC測量獲得之面積比算出質量比時，二聚體以上的共聚合物成分的含有比率為65質量%。又，由NMR得知，存在來自於腰果油之單體所具有之不飽和烷基彼此直接鍵結而成之共聚合物成分。之後，添加酚400份，在180℃下反應5小時而獲得了生物質衍生物a。該生物質衍生物a由NMR、GPC測量的結果得知：藉由酚加成到來自於腰果油之不飽和雙鍵，殘留之不飽和雙鍵減少；在生物質衍生物a中二聚體以上的共聚合物成分的含有比率增加為72質量%，而且五聚體的成分相較於酚的加成反應前，以質量比計增加為1.4倍。在1041份所獲得之生物質衍生物a中添加酚1000份、37%福馬林水溶液838份、96%濃硫酸5份並以100℃反應了2小時。接著以常壓蒸餾進行了脫水，直到反應混合物的溫度成為130℃為止。之後，添加氫氧化鈣3份，為了去除未反應酚而進行了減壓蒸餾，直到反應混合物的溫度成為170℃為止。接著保持0.9kPa吹入水蒸氣，藉由水蒸氣蒸餾來蒸餾去除未反應的酚，獲得了1800份生物質改性酚醛樹脂A。在所獲得之生物質改性酚醛樹脂A中，生物質含有率為40%，由NMR求出之來自於烷基鏈不飽和鍵氫之峰值的比例，相對於來自於與碳原子鍵結之氫之峰值的積算值總計為0.6%。

（實施例2的生物質改性酚醛樹脂的製作）在腰果油（Tohoku Chemical Industries,Ltd製，LB-7000）1000份中添加5份96%濃硫酸，在160℃下進行了5小時反應。之後，添加酚400份，在180℃下反應5小時而獲得了生物質衍生物a。在359份所獲得之生物質衍生物a中添加酚1000份、37%福馬林水溶液720份、96%濃硫酸5份並以100℃反應了2小時。接著以常壓蒸餾進行了脫水，直到反應混合物的溫度成為130℃為止。之後，添加氫氧化鈣3份，為了去除未反應酚而進行了減壓蒸餾，直到反應混合物的溫度成為170℃為止。接著保持0.9kPa吹入水蒸氣，藉由水蒸氣蒸餾來蒸餾去除未反應的酚，獲得了1230份生物質改性酚醛樹脂B。在所獲得之生物質改性酚醛樹脂B中，生物質含有率為20%，由NMR求出之來自於烷基鏈不飽和鍵氫之峰值的比例，相對於來自於與碳原子鍵結之氫之峰值的積算值總計為0.5%。

（實施例3的生物質改性酚醛樹脂的製作）在腰果油（Tohoku Chemical Industries,Ltd製，LB-7000）1000份中添加5份96%濃硫酸，在160℃下進行了5小時反應。之後，添加酚400份，在180℃下反應5小時而獲得了生物質衍生物a。在155份所獲得之生物質衍生物a中添加酚1000份、37%福馬林水溶液683份和96%濃硫酸5份並以100℃、30分鐘的條件進行了反應。接著以常壓蒸餾進行了脫水，直到反應混合物的溫度成為130℃為止。之後，添加氫氧化鈣3份，為了去除未反應酚而進行了減壓蒸餾，直到反應混合物的溫度成為170℃為止。接著保持0.9kPa吹入水蒸氣，藉由水蒸氣蒸餾來蒸餾去除未反應的酚，獲得了1080份生物質改性酚醛樹脂C。在所獲得之生物質改性酚醛樹脂C中，生物質含有率為10%，由NMR求出之來自於烷基鏈不飽和鍵氫之峰值的比例，相對於來自於與碳原子鍵結之氫之峰值的積算值總計為0.7%。

（比較例1的生物質改性酚醛樹脂的製作）在腰果油（Tohoku Chemical Industries,Ltd製，LB-7000）300份中添加了1.5份96%濃硫酸，在200℃下進行了10小時反應。降溫至50℃，添加酚1000份、37%福馬林571份、硫酸5份並以100℃反應5小時後，添加了25%氨水4.5份。升溫至180℃，開始減壓蒸餾，在到達0.9kPa之時刻一邊吹入水蒸氣一邊蒸餾3小時，獲得了1160份生物質改性酚醛樹脂D。在所獲得之生物質改性酚醛樹脂D中，生物質含有率為25%，由NMR求出之來自於烷基鏈不飽和鍵氫之峰值的比例，相對於來自於與碳原子鍵結之氫之峰值的積算值總計為2.9%。

（比較例2的生物質改性酚醛樹脂的製作）將酚500份和腰果油（Tohoku Chemical Industries,Ltd製，LB-7000）500份進行混合，添加96%濃硫酸30份，在150℃下進行3小時反應，獲得了反應物。在所獲得之反應物1000份中混合37%福馬林水溶液106份，添加草酸10份作為觸媒，在100℃下反應了2小時。接著以常壓蒸餾進行了脫水，直到反應混合物的溫度成為130℃為止。之後，為了去除未反應酚而進行了減壓蒸餾，直到反應混合物的溫度成為170℃為止。接著保持0.9kPa吹入水蒸氣，藉由水蒸氣蒸餾來蒸餾去除未反應的酚，獲得了830份生物質改性酚醛樹脂E。在所獲得之生物質改性酚醛樹脂E中，生物質含有率為59%，由NMR求出之來自於烷基鏈不飽和鍵氫之峰值的比例，相對於來自於與碳原子鍵結之氫之峰值的積算值總計為0.1%。

（比較例3的生物質改性酚醛樹脂的製作）將酚1000份、腰果油（Tohoku Chemical Industries,Ltd製，LB-7000）500份、37%福馬林水溶液600份進行混合，添加96%濃硫酸20份作為觸媒，在100℃下反應了2小時。接著以常壓蒸餾進行了脫水，直到反應混合物的溫度成為130℃為止。之後，為了去除未反應酚而進行了減壓蒸餾，直到反應混合物的溫度成為170℃為止。接著保持0.9kPa吹入水蒸氣，藉由水蒸氣蒸餾來蒸餾去除未反應的酚，獲得了1333份生物質改性酚醛樹脂F。在所獲得之生物質改性酚醛樹脂F中，生物質含有率為38%，由NMR求出之來自於烷基鏈不飽和鍵氫之峰值的比例，相對於來自於與碳原子鍵結之氫之峰值的積算值總計為2.2%。

（比較例4的生物質改性酚醛樹脂的製作）將酚1000份和37%福馬林水溶液600份進行混合，添加96%濃硫酸20份作為觸媒，在100℃下反應了2小時。接著以常壓蒸餾進行了脫水，直到反應混合物的溫度成為130℃為止。之後，加入腰果油（Tohoku Chemical Industries,Ltd製，LB-7000）500份進行了減壓蒸餾，直到反應混合物的溫度成為170℃為止。之後，進一步在230℃下進行20小時熟化反應，獲得了1320份生物質改性酚醛樹脂G。在所獲得之生物質改性酚醛樹脂G中，生物質含有率為38%，由NMR求出之來自於烷基鏈不飽和鍵氫之峰值的比例，相對於來自於與碳原子鍵結之氫之峰值的積算值總計為0.1%。

（比較例5的未改性酚醛樹脂的製作）將酚1000份和37%福馬林水溶液690份進行混合，添加草酸10份作為觸媒，在100℃下反應了2小時。接著以常壓蒸餾進行了脫水，直到反應混合物的溫度成為130℃為止。之後，為了去除未反應酚而進一步對反應物一邊緩緩減壓至0.9kPa，一邊加熱至反應混合物的溫度成為170℃並進行了減壓蒸餾。接著保持0.9kPa吹入水蒸氣，藉由水蒸氣蒸餾來蒸餾去除未反應的酚，獲得了933份未改性酚醛樹脂H。

按照下述要點對實施例1～3以及比較例1～4的生物質改性酚醛樹脂A～G、比較例5的未改性酚醛樹脂H進行了評價。

對所獲得之生物質改性酚醛樹脂A～G或100份未改性酚醛樹脂H分別摻合作為硬化劑之六亞甲基四胺（己胺，hexamine）10份，使用LABO PLASTOMILL進行了混合。將混合物以175℃、壓力10MPa進行成形，獲得了硬化物。

遵照JIS K6911“硬質塑膠的彎曲試驗方法”，在室溫25℃或250℃下測量了所獲得之硬化物的“彎曲強度”以及“彎曲彈性模數”。以下，將在室溫25℃下測量之彎曲強度表示為『25℃彎曲強度』，將在250℃下測量之彎曲強度表示為『250℃彎曲強度』，將在室溫25℃下測量之彎曲彈性模數表示為『25℃彎曲彈性模數』，將在250℃下測量之彎曲彈性模數表示為『250℃彎曲彈性模數』。

【表1】

表1中，將獲得了生物質改性酚醛樹脂者在“改性”欄中標記為○，將未能夠獲得者標記為╳，將實施了“自聚合步驟”或“加成反應步驟”之情況標記為○，將未實施之情況標記為╳。

（耐熱性）耐熱性係對所獲得之硬化物的『250℃彎曲強度』與『25℃彎曲強度』的彎曲強度比（『250℃彎曲強度』/『25℃彎曲強度』）依據以下評價基準進行了評價。將結果示於表1。 ◎：0.66以上 ○：0.62以上～小於0.66 △：0.58以上～小於0.62 ╳：小於0.58

（強度）強度係對所獲得之硬化物的『25℃彎曲強度』依據以下評價基準進行了評價。將結果示於表1。 ◎：100MPa以上 ○：95MPa以上～小於100MPa △：90MPa以上～小於95MPa ╳：小於90MPa

（柔軟性）柔軟性係對所獲得之硬化物的『25℃彎曲彈性模數』依據以下評價基準進行了評價。將結果示於表1。 ◎：小於2.0GPa ○：2.0GPa以上～小於3.0GPa △：3.0GPa以上～小於4.0GPa ╳：4.0GPa以上

實施例1～3的硬化物與比較例1、3、4、5的硬化物相比，室溫25℃的彎曲彈性模數低，藉此得知柔軟性和低彈性優異。又，實施例1～3的硬化物與比較例1～3、4的硬化物相比，室溫25℃的彎曲強度以及250℃的彎曲強度均高，藉此得知強度優異。又，實施例1～3的硬化物與比較例1～3、4的硬化物相比，由250℃彎曲強度與25℃彎曲強度的彎曲強度比的結果得知，耐熱性優異。使用了實施例1～3的生物質衍生物之生物質改性酚醛樹脂的硬化物（成形體）具有與現存的酚醛樹脂相同的高耐熱性，且具有優異之柔軟性和低彈性模數，因此為能夠較佳使用於各種用途者。

本申請主張基於2017年2月15日申請之日本專利申請2017-025755號之優先權，將其揭示之全部內容編入於此。

Claims

一種生物質衍生物之製造方法，包含以下步驟：自聚合步驟，使來自於植物原料之含有不飽和碳鏈之酚類自聚合來獲得共聚合物；以及加成反應步驟，使酚類對於該共聚合物中的不飽和碳鏈的雙鍵進行加成反應。
如申請專利範圍第1項之生物質衍生物之製造方法，其中該自聚合步驟包含對容器中的該來自於植物原料之含有不飽和碳鏈之酚類進行加熱處理之步驟。
如申請專利範圍第2項之生物質衍生物之製造方法，其中在該自聚合步驟中的該容器中不包含酚類、醛類以及酚醛樹脂中的任一者。
如申請專利範圍第2項之生物質衍生物之製造方法，其中該自聚合步驟中的加熱處理為在酸性條件下實施者。
如申請專利範圍第1項之生物質衍生物之製造方法，其中該加成反應步驟包含對容器中的該共聚合物和該酚類進行加熱處理之步驟。
如申請專利範圍第5項之生物質衍生物之製造方法，其中該加成反應步驟中的加熱處理為在酸性條件下實施者。
如申請專利範圍第1項之生物質衍生物之製造方法，其中該植物原料包含腰果油。
如申請專利範圍第7項之生物質衍生物之製造方法，其中該腰果油包含選自由腰果酚、腰果二酚以及2-甲基腰果二酚組成的群之一種以上。
如申請專利範圍第1項之生物質衍生物之製造方法，其中該酚類包含選自由酚、甲酚、二甲酚以及烷基酚組成的群之1種以上。
一種生物質改性酚醛樹脂之製造方法，包含藉由使以申請專利範圍第1至9項中任一項之生物質衍生物之製造方法獲得之生物質衍生物、酚類以及醛類進行反應，獲得生物質改性酚醛樹脂之步驟。
如申請專利範圍第10項之生物質改性酚醛樹脂之製造方法，其中該生物質改性酚醛樹脂在室溫25℃下為固體。
如申請專利範圍第10項之生物質改性酚醛樹脂之製造方法，其中獲得該生物質改性酚醛樹脂之步驟在酸性條件下進行。
如申請專利範圍第10項之生物質改性酚醛樹脂之製造方法，其中獲得該生物質改性酚醛樹脂之步驟包含去除未反應的該酚類之步驟。
如申請專利範圍第10項之生物質改性酚醛樹脂之製造方法，其中該醛類包含甲醛或乙醛。
如申請專利範圍第10項之生物質改性酚醛樹脂之製造方法，其中該酚類包含選自由酚、甲酚、二甲酚以及烷基酚組成的群之1種以上。
一種生物質改性酚醛樹脂組成物之製造方法，其中包含將以申請專利範圍第10至15項中任一項之生物質改性酚醛樹脂之製造方法獲得之生物質改性酚醛樹脂和硬化劑進行混合之步驟。
如申請專利範圍第16項之生物質改性酚醛樹脂組成物之製造方法，其中在該進行混合之步驟中，進一步混合填充材料。
一種生物質改性酚醛樹脂，其中來自於植物原料之含有不飽和碳鏈之酚類具有經由該不飽和碳鏈直接鍵結而成之結構單元，¹ H-NMR譜中之來自於烷基鏈不飽和鍵之峰值（4.5～6.0ppm的峰值）的比例為來自於與碳原子鍵結之氫之峰值（0.2～7.5ppm的峰值）的積算值總計的2.0%以下。