TW201833091A

TW201833091A - 處理環氧乙烷之方法及系統

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Publication number: TW201833091A
Application number: TW107101818A
Authority: TW
Inventors: 康斯坦丁 A 波克羅夫斯基; 約翰 B 魯爾; 亞歷山大采林; 凱爾謝里
Original assignee: 美商諾沃梅爾公司
Priority date: 2017-01-19
Filing date: 2018-01-18
Publication date: 2018-09-16
Also published as: MX2019008550A; CA3049541A1; CO2019008407A2; US20190359581A1; EP3571163A1; CN110234607A; BR112019014870A2; US11447457B2; WO2018136638A1; KR20190104413A; AU2018209945A1; AR110833A1; JP2020505341A; MA47321A

Abstract

本發明揭示處理適用於羰基化反應之環氧乙烷流之方法。此處理使用無機固體以自環氧乙烷流移除水。本文中亦揭示進行文中方法之系統。

Description

處理環氧乙烷之方法及系統

本發明大體上係關於環氧乙烷之處理，及更具體而言係關於處理用於羰基化反應之環氧乙烷之方法及系統。

環氧乙烷可在羰基化觸媒存在下與一氧化碳組合形成β-丙內酯或琥珀酐。此等產物可轉化成C3及C4大宗化學品，諸如冰丙烯酸、四氫呋喃(THF)及1,4-丁二醇。獲得此等產物部分依賴於以商業規模羰基化環氧乙烷。在關於以商業規模處理環氧乙烷之技術中已知各種挑戰。因此，此項技術中需要處理適用於羰基化反應之環氧乙烷之方法。

本文中提供涉及處理適用於羰基化反應之環氧乙烷進料之方法及系統。於一些態樣中，提供處理環氧乙烷之方法，其包括：將除水固體用有機溶劑或環氧乙烷或其組合潤濕；及使該經潤濕之除水固體與環氧乙烷進料連續接觸以產生經處理之環氧乙烷流，其中該環氧乙烷進料包含環氧乙烷且具有初始含水量，該經處理之環氧乙烷流包含環氧乙烷且具有含水量，且該經處理之環氧乙烷流之含水量係低於該初始含水量；及該經潤濕之除水固體與該環氧乙烷進料之接觸產生熱，其中該產生之熱係少於當未經潤濕之除水固體與環氧乙烷進料接觸時所產生之熱。於一些態樣中，提供一種向羰基化區連續提供環氧乙烷之方法，其包括：將除水無機固體用有機溶劑、環氧乙烷或其組合潤濕；使該經潤濕之除水無機固體與環氧乙烷進料連續接觸以產生經處理之環氧乙烷流；向羰基化區進給該經處理之環氧乙烷流；及於該羰基化區中，在羰基化觸媒存在下，使該經處理之環氧乙烷流與一氧化碳接觸，其中該環氧乙烷進料具有初始含水量，該經處理之環氧乙烷流具有含水量，且該經處理之環氧乙烷流之含水量係低於該初始含水量；及該接觸產生熱，其中該產生之熱係少於當未經潤濕之除水無機固體與環氧乙烷進料接觸時所產生之熱。於一些變化中，該經處理之環氧乙烷流與一氧化碳於該羰基化區中在羰基化觸媒存在下之接觸產生可包括β-丙內酯、琥珀酐或其混合物之羰基化產物。於又一態樣中，本文中提供一種處理環氧乙烷之系統，其包括：經構形以提供環氧乙烷進料之環氧乙烷源；及除水單元，其包括經構形以接受該環氧乙烷進料之進口、經構形以輸出經處理之環氧乙烷流之出口，及經潤濕之除水固體，其中該除水單元係經構形以使該環氧乙烷進料與該經潤濕之除水固體接觸；該經潤濕之除水固體係經有機溶劑、環氧乙烷或其混合物潤濕；該環氧乙烷進料包含環氧乙烷且具有初始含水量，該經處理之環氧乙烷流包含環氧乙烷且具有含水量，且該經處理之環氧乙烷流之含水量係低於該初始含水量；及該接觸產生熱，其中該產生之熱係少於當未經潤濕之除水固體與環氧乙烷進料接觸時所產生之熱。於又另一態樣中，本文中提供一種向羰基化區連續提供環氧乙烷之系統，其包括：經構形以提供環氧乙烷進料之環氧乙烷源；除水單元，其包括經構形以接受該環氧乙烷進料之進口、經構形以輸出經處理之環氧乙烷流之出口，及經潤濕之除水固體，其中該除水單元係經構形以使該環氧乙烷進料與該經潤濕之除水固體接觸；該經潤濕之除水固體係經有機溶劑、環氧乙烷或其混合物潤濕；該環氧乙烷進料包含環氧乙烷且具有初始含水量，該經處理之環氧乙烷流包含環氧乙烷且具有含水量，且該經處理之環氧乙烷流之含水量係低於該初始含水量；及該接觸產生熱，其中該產生之熱係少於當未經潤濕之除水固體與環氧乙烷進料接觸時所產生之熱；及羰基化區，其包括經構形以接受該經處理之環氧乙烷流之進口，其中該羰基化區係經構形以使該經處理之環氧乙烷流在羰基化觸媒存在下與一氧化碳接觸。於一些變化中，該經處理之環氧乙烷流在羰基化觸媒存在下與一氧化碳接觸產生可包括β-丙內酯、琥珀酐或其組合之羰基化產物。於上述方法之一些變化中，該經處理之環氧乙烷流具有較該初始含水量低至少50%之含水量。於其他變化中，該初始含水量係5 ppm以上，或該經處理之環氧乙烷流之含水量係少於2 ppm或二者。於某些變化中，該經潤濕之除水固體與該環氧乙烷進料接觸導致少於10重量%之環氧乙烷聚合，或少於10重量%之環氧乙烷轉化成乙二醇。於某些變化中，該有機溶劑包括醚，諸如四氫呋喃。

相關申請案之交互參照本申請案主張2017年1月19日申請之美國臨時專利申請案第62/448,337號之優先權，其全部內容以引用的方式併入本文中。本文中提供處理適用於羰基化反應之環氧乙烷進料之方法。環氧乙烷中存在水會於連續羰基化製程中導致各種負面影響。自環氧乙烷移除水之方法可包括使用除水固體(諸如分子篩)來移除痕量水。然而，除水固體與環氧乙烷之接觸可係放熱性，其產生可導致環氧乙烷均聚合及/或環氧乙烷與水反應之熱。此等副反應可降低羰基化產量，及副產物可影響商業規模連續製程之有效操作。因此，本文中提供自環氧乙烷移除過量水，同時控制此等副反應之方法。於一些態樣中，提供將環氧乙烷進料用除水固體處理以產生經處理之環氧乙烷進料之方法。於某些實施例中，環氧乙烷與除水固體(諸如分子篩)接觸可導致環氧乙烷轉化成副產物，諸如聚(乙二醇)及/或乙二醇。不希望受任何理論束縛，在環氧乙烷與除水固體之初始接觸期間增加溫度可導致局部加熱，其可促進包括(例如)環氧乙烷聚合產生聚(乙二醇)及/或環氧乙烷與水反應之副反應。於一些變化中，該等方法包括控制環氧乙烷進料與除水固體之間之接觸條件，使得相較於若不控制該等條件，減少產生之熱量，從而達成更低環氧乙烷進料溫度，或減少不期望的副反應，或其任何組合。於某些態樣中，本文中提供將除水固體潤濕，及然後使環氧乙烷進料與該經潤濕之除水固體接觸以產生經處理之環氧乙烷流之方法。於其他態樣中，環氧乙烷進料與經潤濕之除水固體接觸相較於環氧乙烷進料與未經潤濕之除水固體接觸產生較少熱，維持更低環氧乙烷溫度，及/或減少環氧乙烷副反應。該經處理之環氧乙烷流可經歷另外的製程(諸如羰基化)以產生β-丙內酯及/或琥珀酐。於其他態樣中，提供使環氧乙烷進料與經潤濕之除水固體接觸以產生經處理之環氧乙烷流之系統。以下更詳細地描述此等方法及系統。處理環氧乙烷進料之方法 如上所述，於一些態樣中，本文中描述之方法包括控制環氧乙烷進料與除水固體之間之接觸條件，使得相較於若不控制該等條件，減少產生之熱量，達成更低環氧乙烷溫度，及/或減少不期望的副反應。如本文中所用，環氧乙烷亦可稱作「EO」。於某些實施例中，本文中描述之方法包括控制環氧乙烷進料與除水固體之間之接觸條件，使得進料中之環氧乙烷之溫度保持在一特定範圍內。於一些變化中，於吸附器或乾燥床中使環氧乙烷進料與除水固體接觸，及控制環氧乙烷進料與除水固體之間之接觸條件導致吸附器或乾燥床中之環氧乙烷之溫度保持在一特定範圍內。於一些實施例中，控制環氧乙烷進料與除水固體之間之接觸條件減少不期望的副反應，諸如，例如，環氧乙烷聚合及/或環氧乙烷與水反應產生乙二醇。將除水固體潤濕 控制接觸條件之方法可包括(例如)在與環氧乙烷進料接觸之前將除水固體潤濕。可在與環氧乙烷進料接觸之前，利用(例如)溶劑、環氧乙烷或其組合將除水固體潤濕。於某些實施例中，該等方法之特徵在於不使環氧乙烷進料與未經潤濕之除水固體接觸。應瞭解用於將除水固體潤濕之溶劑、環氧乙烷或其組合可於一些實施例中不包含水，或僅包含痕量水。因此，可利用非水溶劑、不含水的環氧乙烷或其不含水的組合將除水固體潤濕。不受任何理論束縛，在與環氧乙烷進料接觸之前或在建立連續環氧乙烷進料之前將除水固體用溶劑潤濕相對於使用未經潤濕之除水固體可減少藉由接觸產生之熱量、環氧乙烷進料之溫度及/或所產生之不期望副產物之量。因此，於一些實施例中，使用經潤濕之除水固體可允許將水自環氧乙烷進料移除同時控制所產生之熱及/或副產物。此可增加視情況可選下游製程(諸如環氧乙烷之羰基化產生琥珀酐、β-丙內酯或其組合)中之羰基化產率。將除水固體潤濕可包括使除水固體與溶劑、環氧乙烷或其組合接觸，直至固體之表面經溶劑、環氧乙烷或其組合飽和為止。於一些變化中，將除水固體潤濕包括使除水固體之外表面經溶劑、環氧乙烷或其組合飽和。於一些變化中，除水固體包含孔隙，及將除水固體潤濕包括使孔隙內之表面飽和。於又其他變化中，除水固體包含顆粒及孔隙，及於一些實施例中，將除水固體潤濕包括使溶劑、環氧乙烷或其組合存在於顆粒之間、孔隙內或其組合。於一些實施例中，在經潤濕之除水固體與環氧乙烷進料接觸之前或在建立連續環氧乙烷進料之前移除過量溶劑，而於其他實施例中，不移除過量溶劑。應瞭解當移除過量溶劑時，溶劑仍可存在於除水固體之外表面、孔隙(若存在)內之表面、顆粒(若存在)之間及孔隙(若存在)內。於一些實施例中，將除水固體用環氧乙烷潤濕。此可藉由將環氧乙烷逐步引入至除水固體同時維持環氧乙烷之溫度在特定範圍內來進行。於一些實施例中，環氧乙烷係氣態，而於其他實施例中，環氧乙烷係液態。於一些實施例中，將環氧乙烷作為混合物(例如，作為環氧乙烷與惰性氣體之組合，或環氧乙烷與溶劑之組合)引入至除水固體。於某些實施例中，環氧乙烷進料與經潤濕之除水固體接觸導致與若環氧乙烷進料與未經潤濕之除水固體接觸相比低至少99%、低至少90%、低至少80%、低至少70%、低至少60%、低至少50%、低至少40%、低至少30%、低至少20%、低至少10%、低至少5%、低至少1%、低1%與99%之間、低10%與90%之間、低10%與50%之間、低1%與10%之間或低1%與20%之間之環氧乙烷聚合。於某些實施例中，環氧乙烷進料與經潤濕之除水固體接觸導致與若環氧乙烷進料與未經潤濕之除水固體接觸相比低至少99%、低至少90%、低至少80%、低至少70%、低至少60%、低至少50%、低至少40%、低至少30%、低至少20%、低至少10%、低至少5%、低至少1%、低1%與99%之間、低10%與90%之間、低10%與50%之間、低1%與10%之間或低1%與20%之間之環氧乙烷轉化成乙二醇。於某些實施例中，環氧乙烷進料與經潤濕之除水固體接觸產生與藉由使未經潤濕之除水固體與環氧乙烷進料接觸所產生者相比少至少99%、少至少90%、少至少80%、少至少70%、少至少60%、少至少50%、少至少40%、少至少30%、少至少20%或少至少10%之熱。於某些實施例中，環氧乙烷進料與經潤濕之除水固體接觸導致少於15重量%、少於10重量%、少於5重量%、少於1重量%、少於0.5重量%或少於0.1重量%之環氧乙烷聚合。於某些實施例中，環氧乙烷進料與經潤濕之除水固體接觸導致少於15重量%、少於10重量%、少於5重量%、少於1重量%、少於0.5重量%或少於0.1重量%之環氧乙烷轉化成乙二醇。用於將除水固體潤濕之適宜溶劑可包括(例如)烴、醚、酯、腈或碸或其任何混合物。於某些實施例中，將除水固體用包含醚之溶劑潤濕。於某些實施例中，該醚係選自由以下組成之群：四氫呋喃、1,4-二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙醚、二苯醚、甲基-第三丁醚及其任何組合。於某些實施例中，該醚包括四氫呋喃。於某些實施例中，該醚包括1,4-二噁烷。於某些實施例中，該醚包括二甘醇二甲醚。於某些實施例中，用於將除水固體潤濕之溶劑為於一或多個下游製程(諸如視情況可選經處理之環氧乙烷流之羰基化)中使用之相同溶劑。於其他實施例中，接觸除水固體之環氧乙烷進料包括溶劑，其中該溶劑為用於將除水固體潤濕之相同溶劑。接觸溫度 於一些實施例中，控制環氧乙烷進料與除水固體之間之接觸條件包括使環氧乙烷進料與除水固體在不導致聚合或與在不同溫度下接觸相比導致更低聚合之溫度下接觸。於一實施例中，環氧乙烷進料與除水固體係在低於100℃、低於70℃或低於50℃之溫度下接觸。於某些實施例中，使環氧乙烷進料與除水固體在低於100℃、低於70℃或低於50℃之溫度下接觸導致與若使環氧乙烷進料與除水固體在更高溫度下接觸相比低至少99%、低至少90%、低至少80%、低至少70%、低至少60%、低至少50%、低至少40%、低至少30%、低至少20%、低至少10%、低至少5%、低至少1%、低1%與99%之間、低10%與90%之間、低10%與50%之間、低1%與10%之間或低1%與20%之間之環氧乙烷聚合。於某些實施例中，使環氧乙烷進料與除水固體接觸之步驟係維持在約-20℃至約70℃、約-15℃至約40℃、約-10℃至約30℃、約-10℃至約20℃、約-20℃至約0℃、約10℃至約20℃、約10℃至約50℃之範圍內。於其他實施例中，本文中描述之方法及製程包括控制環氧乙烷流與除水固體之間之接觸條件，使得環氧乙烷流與除水固體之接觸使環氧乙烷流之溫度增加少於10℃、少於5℃、少於4℃、少於3℃、少於2℃、少於1℃、少於0.5℃或少於0.1℃。除水固體 於某些實施例中，該除水固體吸附水。於一些實施例中，該除水固體為無機固體。於一些實施例中，該除水固體為沸石、多孔玻璃組合物、黏土或矽石。於一些實施例中，該除水固體包括分子篩。於某些實施例中，該除水固體包括具有過小而無法有效接納環氧乙烷分子之孔徑的分子篩。於一些實施例中，該孔徑係小於4.2 Å。於某些實施例中，該除水固體為分子篩，其中該分子篩具有小於4.2 Å、小於4.0 Å、小於3.8 Å、小於3.6 Å、小於3.4 Å、小於3.2 Å或小於3.0 Å之孔徑。於某些實施例中，該除水固體為分子篩，其中該分子篩具有3 Å或4 Å之孔徑。於某些實施例中，該除水固體包括分子篩，其中該分子篩具有混合孔徑。於某些實施例中，該分子篩包括微孔無機固體。於某些實施例中，該分子篩包括沸石。於其他變化中，可使用本文中描述之除水固體之任何組合。環氧乙烷進料 環氧乙烷進料包括環氧乙烷，及可係液態、氣態或其組合。於某些實施例中，該環氧乙烷進料包含初始含水量，及該環氧乙烷進料與除水固體接觸產生經處理之環氧乙烷流，該經處理之環氧乙烷流具有低於該環氧乙烷進料之初始含水量之含水量。含水量 於某些實施例中，該環氧乙烷進料具有20 ppm以上、10 ppm以上、5 ppm以上或1 ppm以上之初始含水量。於一些實施例中，該經處理之環氧乙烷流之含水量係少於20 ppm、少於15 ppm、少於10 ppm、少於5 ppm、少於4 pp、少於3 ppm、少於2 ppm或少於1 ppm。於某些實施例中，該經處理之環氧乙烷流之含水量係少於0.5 ppm、少於0.4 ppm、少於0.25 ppm、少於0.1 ppm、少於0.05 ppm或少於0.01 ppm。於某些實施例中，該環氧乙烷進料具有20 ppm以上之初始含水量，及該經處理之環氧乙烷流具有少於10 ppm之含水量。於某些實施例中，該環氧乙烷進料具有10 ppm以上之初始含水量，及該經處理之環氧乙烷流具有少於5 ppm之含水量。於某些實施例中，該環氧乙烷進料具有介於約100 ppm與約500 ppm之間、介於約20 ppm與約200 ppm之間、介於約4 ppm與約200 ppm之間、介於約20 ppm與約100 ppm之間、介於約4 ppm與約100 ppm之間之初始含水量，及該經處理之環氧乙烷流之含水量係少於10 ppm、少於5 ppm、少於2 ppm或少於約1 ppm。於一些實施例中，該經處理之環氧乙烷流具有與該環氧乙烷流之初始含水量相比低至少50%、低至少40%、低至少30%、低至少20%或低至少10%之含水量。進料組合物 於一些實施例中，該環氧乙烷進料包含1重量%與99重量%之間之環氧乙烷、2重量%與90重量%之間之環氧乙烷、5重量%與80重量%之間之環氧乙烷、5重量%與70重量%之間之環氧乙烷、5重量%與75重量%之間之環氧乙烷、10重量%與90重量%之間之環氧乙烷、20重量%與80重量%之間之環氧乙烷、20重量%與70重量%之間之環氧乙烷、30重量%與40重量%之間之環氧乙烷或40重量%與75重量%之間之環氧乙烷。於某些實施例中，該環氧乙烷進料包含溶劑。適宜溶劑可包括(例如)烴、醚、酯、腈或碸或其任何混合物。於某些實施例中，該環氧乙烷進料包括環氧乙烷及醚。於一些實施例中，該醚係選自由以下組成之群：四氫呋喃、1,4-二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙醚、二苯醚、甲基-第三丁醚及其任何混合物。於某些實施例中，該醚包括四氫呋喃。於某些實施例中，該醚包括1,4-二噁烷。於某些實施例中，該醚包括二甘醇二甲醚。使環氧乙烷進料與除水固體接觸 於某些實施例中，使環氧乙烷進料與除水固體接觸之步驟包括使該環氧乙烷進料連續流動通過包含該除水固體之固定床。於某些實施例中，使環氧乙烷進料與除水固體接觸之步驟包括使該環氧乙烷進料連續流動通過一或多個含有該除水固體之漿液之容器。於某些實施例中，環氧乙烷進料與除水固體接觸在約0.5分鐘與約240分鐘之間。於某些實施例中，環氧乙烷進料與除水固體接觸之時間係足以使該環氧乙烷進料中之初始含水量降低至少50%、至少75%、至少85%、至少95%、至少95%、至少98%或至少99%。於某些實施例中，環氧乙烷進料與除水固體接觸之時間係足以使該環氧乙烷進料中之初始含水量降低至少5%、至少10%、至少20%、至少30%或至少40%。於某些實施例中，本文中描述之方法或系統包括兩個或更多個除水固體之管柱(或漿液床)。此可允許(例如)氣態或液態環氧乙烷進料流動通過包含除水固體之第一管柱持續第一間隔，然後可將該流動轉向至包含除水固體之第二管柱持續第二間隔。可(例如)於使用三個、四個、五個、六個或更多個管柱(或漿液床)之系統或方法中將該流動再次轉向至隨後的管柱。於某些實施例中，使包含除水固體之管柱與環氧乙烷流接觸一段時間，將該環氧乙烷流轉向至一或多個隨後的管柱，將第一管柱中之除水固體再生，及使經再生的管柱再次與該環氧乙烷流接觸。除水固體之再生可包括自該除水固體排乾液體，用環境氮氣置換任何剩餘環氧乙烷，及然後在減壓(例如，真空)下或在惰性氣體(例如，氮氣)流動下，將該除水固體加熱至150℃至250℃之溫度。於某些實施例中，該方法包括測定除水效率以確定何時將環氧乙烷進料轉換至隨後的管柱。此可包括(例如)分析離開一或多個管柱之經處理之環氧乙烷流之含水量，及當該經處理之環氧乙烷流之含水量超過某個臨限值時，將該流轉向至一或多個隨後的管柱。於其他實施例中，測定除水效率可包括測定藉由管柱(或管柱群)吸收之水量及將此值與該管柱(或管柱群)之吸收容量之特定臨限值作比較。例如，可定量經處理之環氧乙烷流之含水量及與環氧乙烷進料之含水量作比較，及藉由加總環氧乙烷的經時流速來計算藉由管柱吸收之水量。用於環氧乙烷處理之系統 於另一態樣中，提供用於處理環氧乙烷進料之系統。於一些實施例中，該系統包含經構形以提供環氧乙烷進料之環氧乙烷源；及除水單元，其包含經構形以接受環氧乙烷進料之進口、經構形以輸出經處理之環氧乙烷流之出口，及經潤濕之除水固體。於一些變化中，該系統另外包含經構形以監測經處理之環氧乙烷流之含水量之監測單元。應瞭解針對所提供方法之任何上述變化適用於本文中描述之系統。例如，本文中描述之系統係經構形以接受及使用除水固體及環氧乙烷進料之變化，及處理該環氧乙烷進料。於某些實施例中，除水單元係經構形以使環氧乙烷進料與經潤濕之除水固體接觸。於其他實施例中，經潤濕之除水固體係用有機溶劑、環氧乙烷或其混合物潤濕。該環氧乙烷進料包含環氧乙烷且具有初始含水量，及該經處理之環氧乙烷流包含環氧乙烷且具有含水量。於一些實施例中，該經處理之環氧乙烷流之含水量係低於該初始含水量。如上所述，接觸環氧乙烷進料產生熱，及於一些實施例中，本文中描述之系統係經構形使得產生之熱係小於當未經潤濕之除水固體與環氧乙烷進料接觸時所產生之熱。於某些實施例中，環氧乙烷源係經構形以向除水單元之進口連續提供環氧乙烷進料。於一些實施例中，進入除水單元之環氧乙烷進料係處於不會導致或最小化環氧乙烷在與除水固體接觸時均聚合之溫度下。於一實施例中，環氧乙烷進料係在低於100℃、低於70℃或低於50℃之溫度下進入除水單元。於某些實施例中，除水單元之溫度係在約-20℃至約70℃、約-15℃至約40℃、約-10℃至約30℃、約-10℃至約20℃、約-20℃至約0℃、約10℃至約20℃或約10℃至約50℃之間。如上所述，該環氧乙烷進料包含環氧乙烷及視情況可選的溶劑。於一些實施例中，該溶劑包括醚。於某些實施例中，該醚係選自由以下組成之群：四氫呋喃、1,4-二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙醚、二苯醚、甲基-第三丁醚及其任何組合。於某些實施例中，該醚包括四氫呋喃。於某些實施例中，該醚包括1,4-二噁烷。於某些實施例中，該醚包括二甘醇二甲醚。於某些實施例中，該環氧乙烷進料包括溶劑，其中於一或多個下游製程(諸如環氧乙烷羰基化以產生β-丙內酯、琥珀酐或其組合)中使用該相同溶劑。進入除水單元之進口之環氧乙烷進料可包含介於10重量%與90重量%之間之環氧乙烷、介於20重量%與80重量%之間之環氧乙烷、介於20重量%與70重量%之間之環氧乙烷、介於30重量%與40重量%之間之環氧乙烷或介於40重量%與75重量%之間之環氧乙烷。於某些實施例中，環氧乙烷進料中之環氧乙烷之重量百分比係介於1重量%與99重量%之間、2重量%與90重量%之間、5重量%與80重量%之間、5重量%與70重量%之間或5重量%與75重量%之間。於某些實施例中，除水單元係經構形以使環氧乙烷進料連續流動通過接觸區，在該接觸區處該環氧乙烷進料與經潤濕之除水固體接觸。於某些實施例中，該除水單元包括一或多個固定床或一或多個包含除水固體之漿液床。於某些實施例中，在環氧乙烷進料自環氧乙烷源進入除水單元與經處理之環氧乙烷流離開除水之間之平均時間係介於約0.5分鐘與約240分鐘之間。於某些實施例中，環氧乙烷進料與除水固體接觸之時間係足以使進入之環氧乙烷進料中之初始含水量降低至少50%、至少75%、至少85%、至少95%、至少95%、至少98%或至少99%。於某些實施例中，該除水單元包含兩個或更多個平行處理區，且係經構形以將環氧乙烷進料之流動自第一處理區(或處理區群)轉換至另一並聯處理區(或處理區群)。應瞭解各處理區可包含一或多個管柱或反應器(或管柱及反應器之組合)。在於處理區中存在兩個或更多個管柱或反應器之情況下，其可以並聯、串聯或並聯及串聯之任何組合排列。於某些實施例中，該系統另外包含監測單元。於一些變化中，該監測單元係經構形以監測經處理之環氧乙烷流之含水量、環氧乙烷進料之初始含水量或其組合。此可包括(例如)監測離開除水單元中之一或多個管柱之經處理之環氧乙烷流的含水量。於一些變化中，該監測單元係經構形以監測藉由除水單元移除之水量或監測除水單元之效率。於一些實施例中，將藉由監測單元監測之含水量、水量或效率與臨限值作比較。於一些實施例中，該臨限值為5 ppm水、3 ppm水、10重量%水或5重量%水。例如，於一些實施例中，監測裝置監測藉由除水單元移除之水量，及將此量與10重量%水或5重量%水之臨限值作比較。於一些實施例中，監測裝置監測經處理之環氧乙烷流之含水量，及將此含量與5 ppm水或3 ppm水之臨限值作比較。於一些實施例中，當經處理之環氧乙烷流之含水量、藉由除水單元移除之水量或除水單元之效率接近臨限值時，將環氧乙烷進料自第一處理區轉換至並聯處理區。因此，於一些實施例中，該系統另外包含將環氧乙烷進料自第一處理區轉換至另一並聯處理區之裝置。藉由利用如上所述之監測單元監測，及當接近臨限值時將環氧乙烷進料自第一處理區轉換至並聯處理區，可使經處理之環氧乙烷流之含水量或藉由除水單元移除之水量維持在特定臨限值以下，或可使除水單元之效率維持在特定臨限值以上。例如，於一些實施例中，該系統包含量測除水單元之效率之監測單元，及將環氧乙烷進料自第一處理區轉換至另一並聯處理區使得除水階段之效率可維持在期望臨限值以上之裝置。於某些實施例中，該系統另外包含在另一並聯處理區在使用中時再生一或多個處理區之再生單元。於某些實施例中，該系統包含在再生除水固體之前用來沖洗環氧乙烷處理區之裝置。沖洗可理想地防止在再生期間殘餘環氧乙烷之反應及減輕與加熱環氧乙烷蒸氣相關聯之危險。於某些實施例中，該沖洗裝置包含可耦合至待再生之處理區之真空源。於一些實施例中，該沖洗裝置包含可耦合至待再生之處理區之惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)源及視情況可選的用於供惰性氣體離開待再生之處理區之出口。於某些實施例中，該沖洗裝置包含真空源、惰性氣體源及影響各者交替耦合至待再生之處理區之歧管。於某些實施例中，該系統包含用來捕獲或破壞藉由操作沖洗裝置自處理區沖洗之環氧乙烷之洗滌裝置。於某些實施例中，將洗滌裝置耦合至真空源之排氣及/或來自沖洗裝置之惰性氣體出口。洗滌裝置可包含(例如)水性洗滌浴、反應性樹脂、熱氧化劑、火焰或其組合。處理區之再生可包含(例如)施加熱及/或真空及/或使惰性氣體或流體流動通過處理區。於一些實施例中，該系統另外包含羰基化區，該羰基化區包含經構形以接受經處理之環氧乙烷流之進口。於某些實施例中，此羰基化區係經構形以使經處理之環氧乙烷流在羰基化觸媒之存在下與一氧化碳接觸。於一些實施例中，經處理之環氧乙烷流在羰基化觸媒存在下與一氧化碳接觸產生包含β-丙內酯、琥珀酐或其組合之羰基化產物。實例下列實例僅係說明性且不意欲以任何方式限制本發明之任何態樣。實例 1 利用線上水量測進行控制來連續乾燥 EO 羰基化製程之 EO 進料流 經由管線自共同設置的乙烯氧化單元供給環氧乙烷輸入，其中環氧乙烷流具有介於10 ppm與40 ppm之間之平均含水量。在進入下游EO羰基化反應器之前，將環氧乙烷進料泵入包含六個並聯夾套填充床管柱之除水階段中，該等床管柱各含有10,000 kg沸石基3 Å分子篩。在啟動之前，將該等管柱各者填滿無水四氫呋喃，及然後將四氫呋喃自該等管柱排乾。在啟動時，將該等並聯管柱中之兩者用來自管線之液體EO以10公噸/小時之總流速進給，同時將活性管柱之夾套連接至10℃冷卻水流。藉由卡爾費歇爾滴定(Karl Fischer titration)監測來自兩個管柱各者之流出物之含水量。監測兩個管柱中隨時間經過之水濃度。一旦發現管柱1之含水量超過3 ppm之預定臨限值，即可將至管柱1之EO進料轉向至最近再生之新管柱。藉由交替排空及用氮氣沖洗來沖洗管柱1，直至出口之EO檢測器指示在沖洗期間離開管柱之氮氣流中之EO少於50 ppm。此時，將夾套排乾冷卻液體及引入180℃蒸氣流並維持6小時。然後借助至夾套之調溫水冷卻該管柱，及使無水四氫呋喃(THF)自作為下游羰基化反應器之部分之THF進料槽流入至該管柱中。一旦該管柱充滿THF，則將其維持在此條件下直至需要更換另一個經耗盡的管柱。在六個管柱之間連續重複此循環，以維持至下游羰基化反應器具有少於3 ppm水之恒定EO進料流。實例 2 利用 4 Å 分子篩連續乾燥 EO 羰基化製程之 EO 進料流 此實例按照實例1中描述之程序，僅除了乾燥管柱含有4 Å分子篩。實例 3 利用較高管柱溫度連續乾燥 EO 羰基化製程之 EO 進料流 此實例按照實例1中描述之程序，僅除了在操作期間將乾燥管柱維持在40至50℃之溫度。實例 4 利用 EO 溶液作為進料連續乾燥 EO 羰基化製程之 EO 進料流 此實例按照實例1中描述之程序，僅除了饋送至EO進口之乾燥液體EO流為含於四氫呋喃中之50重量% EO溶液。實例 5 利用交替水量測裝置連續乾燥 EO 羰基化製程之 EO 進料流 此實例按照實例1中描述之程序，僅除了藉由質譜法監測離開該等管柱之EO進料流之含水量。實例 6 利用預潤濕分子篩乾燥 EO 羰基化製程之 EO 進料流 自具有7微米焊接過濾器、41G系列球閥及適宜配件(皆來自Swagelok)之50 mL不銹鋼圓筒製造EO乾燥管柱。將該圓筒填裝UOP EPG-2分子篩(3 Å，1/16”桿)，隨後將該等分子篩於氮氣流(T = 240℃)中活化。將具有活化篩之管柱置入手套箱中及用無水THF (1 mL)處理，以控制添加EO時之加熱。然後將經活化及經處理之篩管柱連接至EO圓筒及洗滌系統。於圓筒(裝有Swagelok帽、異徑管接頭及41G球閥之3”長½”管)中收集管柱前及管柱後之EO樣品。在各收集前，將樣品圓筒連接至Schlenk管線及抽空至＜ 100毫托，同時加熱至100℃。於收集後，將針連接至樣品圓筒之閥，同時用氮氣沖洗。將該圓筒/針單元自氮氣源快速轉移至卡爾費歇爾滴定器(Mettler-Toledo C30)之進口隔膜，該針通過該隔膜插入及該閥緩慢打開以允許樣品進入滴定器。於滴定各樣品後，將電解液(Fluka Hydranal Coulomat AG)丟棄，將電池用兩個50 mL部分洗滌及填充100 mL新鮮電解液。結果總結於下表1中。表 1 .於乾燥前及乾燥後採取之EO樣品之水濃度

Claims

一種處理環氧乙烷之方法，其包括：將除水固體用有機溶劑或環氧乙烷或其組合潤濕；及使該經潤濕之除水固體與環氧乙烷進料連續接觸以產生經處理之環氧乙烷流，其中該環氧乙烷進料包含環氧乙烷且具有初始含水量，該經處理之環氧乙烷流包含環氧乙烷且具有含水量，且該經處理之環氧乙烷流之該含水量係低於該初始含水量。
如請求項1之方法，其中該經處理之環氧乙烷流具有較該初始含水量低至少50%之含水量。
如請求項1或2之方法，其中： (i) 該初始含水量係5 ppm以上；或 (ii) 該經處理之環氧乙烷流之該含水量係少於2 ppm；或(i)與(ii)二者。
如請求項1至3中任一項之方法，其中該經潤濕之除水固體與該環氧乙烷進料接觸導致少於10重量%之該環氧乙烷聚合。
如請求項1至4中任一項之方法，其中該經潤濕之除水固體與該環氧乙烷進料接觸導致少於10重量%之該環氧乙烷轉化成乙二醇。
如請求項1至5中任一項之方法，其中該除水固體為沸石、黏土或矽石，或其任何組合。
如請求項1至6中任一項之方法，其中該除水固體為分子篩。
如請求項1至7中任一項之方法，其中該除水固體與環氧乙烷接觸包括將環氧乙烷引入該除水固體同時維持該環氧乙烷之溫度在特定範圍內。
如請求項1至8中任一項之方法，其中該有機溶劑包括醚。
如請求項1至7及9中任一項之方法，其中該有機溶劑包括四氫呋喃、1,4-二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙醚、二苯醚或甲基-第三丁醚，或其任何組合。
如請求項1至7及9至10中任一項之方法，其中該有機溶劑包括四氫呋喃。
如請求項1至11中任一項之方法，其中該環氧乙烷進料係氣態或液態。
如請求項1至12中任一項之方法，其中該經潤濕之除水固體與該環氧乙烷進料接觸產生熱，其中該產生之熱係少於當未經潤濕之除水固體與環氧乙烷進料接觸時所產生之熱。
一種向羰基化區連續提供環氧乙烷之方法，其包括：將除水無機固體用有機溶劑、環氧乙烷或其組合潤濕；使該經潤濕之除水無機固體與環氧乙烷進料連續接觸以產生經處理之環氧乙烷流；向羰基化區進給該經處理之環氧乙烷流；及使該經處理之環氧乙烷流於該羰基化區中在羰基化觸媒存在下與一氧化碳接觸，其中該環氧乙烷進料具有初始含水量，該經處理之環氧乙烷流具有含水量，且該經處理之環氧乙烷流之該含水量係低於該初始含水量。
如請求項14之方法，其中該經處理之環氧乙烷流於該羰基化區中在羰基化觸媒存在下與一氧化碳接觸產生包括β-丙內酯、琥珀酐或其混合物之羰基化產物。
如請求項14或15之方法，其中該接觸產生熱，其中該產生之熱係少於當未經潤濕之除水無機固體與環氧乙烷進料接觸時所產生之熱。
一種處理環氧乙烷之系統，其包含：經構形以提供環氧乙烷進料之環氧乙烷源；及除水單元，其包括經構形以接受該環氧乙烷進料之進口、經構形以輸出經處理之環氧乙烷流之出口，及經潤濕之除水固體，其中該除水單元係經構形以使該環氧乙烷進料與該經潤濕之除水固體接觸；該經潤濕之除水固體係經有機溶劑、環氧乙烷或其混合物潤濕；該環氧乙烷進料包含環氧乙烷且具有初始含水量，該經處理之環氧乙烷流包含環氧乙烷且具有含水量，且該經處理之環氧乙烷流之該含水量係低於該初始含水量。
如請求項17之系統，其另外包含經構形以監測該經處理之環氧乙烷流之該含水量之監測單元。
如請求項18之系統，其中該監測單元係經構形以監測該環氧乙烷進料之該初始含水量。
一種向羰基化區連續提供環氧乙烷之系統，其包含：經構形以提供環氧乙烷進料之環氧乙烷源；及除水單元，其包括經構形以接受該環氧乙烷進料之進口、經構形以輸出經處理之環氧乙烷流之出口，及經潤濕之除水固體，其中該除水單元係經構形以使該環氧乙烷進料與該經潤濕之除水固體接觸；該經潤濕之除水固體係經有機溶劑、環氧乙烷或其混合物潤濕；該環氧乙烷進料包含環氧乙烷且具有初始含水量，該經處理之環氧乙烷流包含環氧乙烷且具有含水量，且該經處理之環氧乙烷流之含水量係低於該初始含水量；羰基化區，其包括經構形以接受該經處理之環氧乙烷流之進口，其中該羰基化區係經構形以使該經處理之環氧乙烷流與一氧化碳在羰基化觸媒之存在下接觸。
如請求項20之系統，其中該經處理之環氧乙烷流與一氧化碳在羰基化觸媒之存在下接觸產生包括β-丙內酯、琥珀酐或其組合之羰基化產物。
如請求項21之系統，其另外包含經構形以監測該經處理之環氧乙烷流之該含水量之監測單元。
如請求項22之系統，其中該監測單元係經構形以監測該環氧乙烷進料之該初始含水量。
如請求項17至23中任一項之系統，其中該接觸產生熱，其中該產生之熱係少於當未經潤濕之除水無機固體與環氧乙烷進料接觸時所產生之熱。