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TW201838168A - 近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置 - Google Patents

近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置 Download PDF

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TW201838168A
TW201838168A TW107103552A TW107103552A TW201838168A TW 201838168 A TW201838168 A TW 201838168A TW 107103552 A TW107103552 A TW 107103552A TW 107103552 A TW107103552 A TW 107103552A TW 201838168 A TW201838168 A TW 201838168A
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TW
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copper
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resin
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TW107103552A
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Inventor
大河原昂広
北島峻輔
川島敬史
津山博昭
鮫島賢
佐佐木大輔
松村季彦
平井友樹
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種具有優異之可見透明性及近紅外線遮蔽性且能夠實現薄膜化,並且耐切割性優異之近紅外線截止濾波器。又,本發明提供一種具備近紅外線截止濾波器之固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置。近紅外線截止濾波器包含:含有銅之玻璃、含有銅化合物之樹脂層、及含有紅外線吸收色素之層。

Description

近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置
本發明係關於一種近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置。
作為彩色圖像的固體攝像元件之電荷耦合元件(CCD)或互補金屬氧化物半導體(CMOS)等被使用於視訊攝影機、數位相機、帶有攝像功能之行動電話等中。由於該等固體攝像元件使用在其受光部對近紅外線具有靈敏度之矽光電二極體,因此需要進行光電靈敏度(luminous sensitivity)校正,通常使用近紅外線截止濾波器。
作為近紅外線截止濾波器,已研究出使用包含含有銅化合物之樹脂層者(參閱專利文獻1、2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2016/158818號公報 [專利文獻2]日本特開2015-28621號公報
在近紅外線截止濾波器中要求可見透明性及近紅外線遮蔽性優異。藉由增加近紅外線截止濾波器自身的厚度,能夠提高近紅外線截止濾波器的近紅外線遮蔽性,近年來期望近紅外線截止濾波器薄膜化。
又,近年來,還藉由切割而單片化而使用近紅外線截止濾波器。
本發明的目的為提供一種具有優異之可見透明性及近紅外線遮蔽性且能夠實現薄膜化,並且耐切割性優異之近紅外線截止濾波器。又,本發明的目的為提供一種具備近紅外線截止濾波器之固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置。
本發明人進行積極研究之結果,發現藉由設為以下構成,能夠實現上述目的,以至完成本發明。本發明提供以下內容。 <1>一種近紅外線截止濾波器,其包含:含有銅之玻璃、含有銅化合物之樹脂層、及含有紅外線吸收色素之層。 <2>如<1>所述之近紅外線截止濾波器,其中,含有銅之玻璃的膜厚為10~10,000μm,含有銅化合物之樹脂層的膜厚為1~500μm,含有紅外線吸收色素之層的膜厚為0.01~10μm。 <3>如<2>所述之近紅外線截止濾波器,其中,含有銅之玻璃的膜厚與含有銅化合物之樹脂層的膜厚之比為,含有銅之玻璃的膜厚:含有銅化合物之樹脂層的膜厚=[1:30]~[5,000:1]。 <4>如<2>或<3>所述之近紅外線截止濾波器,其中,含有銅之玻璃的膜厚與含有紅外線吸收色素之層的膜厚之比為,含有銅之玻璃的膜厚:含有紅外線吸收色素之層的膜厚=[2:1]~[500,000:1]。 <5>如<2>至<4>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中,含有銅化合物之樹脂層的膜厚與含有紅外線吸收色素之層的膜厚之比為,含有銅化合物之樹脂層的膜厚:含有紅外線吸收色素之層的膜厚=[1:5]~[30,000:1]。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中,含有紅外線吸收色素之層在波長600~1100nm的範圍內具有極大吸收波長。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中,含有紅外線吸收色素之層的極大吸收波長為比含有銅化合物之樹脂層的極大吸收波長短的波長。 <8>如<1>至<7>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中,含有銅之玻璃與含有銅化合物之樹脂層的其中一個面接觸,並且含有紅外線吸收色素之層與含有銅化合物之樹脂層的其中另一個面接觸。 <9>如<1>至<8>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中,銅化合物為以下述式(1)所表示之化合物; Cu・(L)n1 ・(X)n2 ……(1) 式中,L為具有針對銅原子之配位部位之配位子,且表示具有1個以上的選自以下基團中之至少1種之化合物,該基團係包含以陰離子對銅原子進行配位之配位部位之基團、及包含以未共用電子對對銅原子進行配位之配位原子之基團,X表示相對離子(counterion),n1表示1~4的整數,n2表示0~4的整數。 <10>如<1>至<9>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其還包含選自電介質多層膜及紫外線吸收層中之至少1種。 <11>一種固體攝像元件,其具有<1>至<10>中任一項所述之近紅外線截止濾波器。 <12>一種照相機模組,其具有<1>至<10>中任一項所述之近紅外線截止濾波器。 <13>一種圖像顯示裝置,其具有<1>至<10>中任一項所述之近紅外線截止濾波器。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種具有優異之可見透明性及近紅外線遮蔽性且能夠實現薄膜化,並且耐切割性優異之近紅外線截止濾波器。又,能夠提供一種具備近紅外線截止濾波器之固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,「~」係將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲基烯丙基,「(甲基)丙烯酸基((meth)acryl)」表示丙烯酸基(acryl)及甲基丙烯酸基(metha cryl),「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 本說明書中的基團(原子團)的標記中,未記有經取代及未經取代之標記,包含不具有取代基之基團(原子團)並且亦包含具有取代基之基團(原子團)。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,近紅外線係指,波長區域為700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分係指,從組成物的所有成分中除去溶劑而得之成分的總質量。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量作為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值而定義。
<近紅外線截止濾波器> 本發明的近紅外線截止濾波器,其特徵為,包含:含有銅之玻璃、含有銅化合物之樹脂層、及含有紅外線吸收色素之層。
本發明的近紅外線截止濾波器藉由包含含有銅之玻璃、含有銅化合物之樹脂層、及含有紅外線吸收色素之層,即使為薄膜,亦能夠設為可見透明性及近紅外線遮蔽性優異,並且耐切割性優異之近紅外線截止濾波器。亦即,含有銅化合物之樹脂層具有優異之可見透明性及近紅外線遮蔽性。又,含有銅之玻璃具有適度的近紅外線遮蔽性。本發明的近紅外線截止濾波器包含含有銅之玻璃及含有銅化合物之樹脂層,因此得到優異之可見透明性及近紅外線遮蔽性。又,即使將含有銅之玻璃和/或含有銅化合物之樹脂層的厚度變薄,亦能夠維持優異之可見透明性及近紅外線遮蔽性,因此具有優異之可見透明性及近紅外線遮蔽性且能夠實現薄膜化。又,單獨的含有紅外線吸收色素之層具有被遮蔽之光的波長範圍狹窄之傾向,但藉由組合使用含有銅之玻璃與含有銅化合物之樹脂層,能夠提高如下遮蔽性,亦即,對僅由含有銅之玻璃或含有銅化合物之樹脂層無法充分遮蔽的波長的光之遮蔽性、或者對想要進一步提高遮蔽性的波長的光之遮蔽性。例如,含有銅之玻璃或含有銅化合物之樹脂層對約700~800nm附近的光之遮蔽性不充分者較多,但作為含有紅外線吸收色素之層,藉由使用含有在700~800nm附近具有吸收之紅外線吸收色素之層,能夠設為對寬範圍的近紅外區域的光之遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。 又,含有銅之玻璃具有適度的柔軟性,因此本發明的近紅外線截止濾波器藉由包含含有銅之玻璃,能夠由含有銅之玻璃吸收近紅外線截止濾波器在切割時的衝擊等,從而能夠抑制破裂等的產生,並且能夠提高近紅外線截止濾波器的耐切割性。而且,由於與樹脂層的硬度之差減小,因此當以使含有銅之玻璃與樹脂層直接接觸的方式積層時,在樹脂層與含有銅之玻璃的界面上產生之損傷減少,亦能夠期待抑制樹脂層的剝離之效果。 又,本發明的近紅外線截止濾波器藉由使用含有銅之玻璃及含有銅化合物之樹脂層,即使含有銅化合物之樹脂層的厚度薄,亦能夠得到優異之可見透明性及近紅外線遮蔽性,因此亦能夠抑制翹曲等的產生。
本發明的近紅外線截止濾波器中,含有銅之玻璃的膜厚係10~10,000μm為較佳。膜厚的下限值係50μm以上為較佳,100μm以上為更佳,150μm以上為進一步較佳。膜厚的上限值係2000μm以下為較佳,1000μm以下為更佳,500μm以下為進一步較佳,300μm以下為特佳。
本發明的近紅外線截止濾波器中,含有銅化合物之樹脂層的膜厚係1~500μm為較佳。膜厚的下限值係5μm以上為較佳,10μm以上為更佳,20μm以上為進一步較佳,30μm以上為特佳。膜厚的上限值係200μm以下為較佳,100μm以下為更佳,75μm以下為進一步較佳,50μm以下為特佳。
本發明的近紅外線截止濾波器中,含有紅外線吸收色素之層的膜厚係0.01~10μm為較佳。膜厚的下限值係0.1μm以上為較佳,0.3μm以上為更佳,0.5μm以上為進一步較佳,0.7μm以上為特佳。膜厚的上限值係5μm以下為較佳,3μm以下為更佳,2μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。
本發明的近紅外線截止濾波器中,含有銅之玻璃的膜厚與含有銅化合物之樹脂層的膜厚之比,係含有銅之玻璃的膜厚:含有銅化合物之樹脂層的膜厚=[1:50]~[10,000:1]為較佳,[1:30]~[5,000:1]為更佳,[1:1]~[100:1]為進一步較佳,[2:1]~[50:1]為進一步較佳,[3:1]~[20:1]為更進一步較佳,[4:1]~[10:1]為特佳。若兩者的膜厚比在上述範圍內,則近紅外線截止濾波器的近紅外線遮蔽性良好。
本發明的近紅外線截止濾波器中,含有銅之玻璃的膜厚與含有紅外線吸收色素之層的膜厚之比,係含有銅之玻璃的膜厚:含有紅外線吸收色素之層的膜厚=[1:1]~[1,000,000:1]為較佳,[2:1]~[500,000:1]為更佳,[10:1]~[1000:1]為進一步較佳,[30:1]~[700:1]為進一步較佳,[50:1]~[700:1]為更進一步較佳,[100:1]~[300:1]為特佳。若兩者的膜厚比在上述範圍內,則近紅外線截止濾波器的可見透明性及近紅外線遮蔽性良好。
本發明的近紅外線截止濾波器中,含有銅化合物之樹脂層的膜厚與含有紅外線吸收色素之層的膜厚之比,係含有銅化合物之樹脂層的膜厚:含有紅外線吸收色素之層的膜厚=[1:10]~[50,000:1]為較佳,[1:5]~[30,000:1]為更佳,[1:1]~[300:1]為進一步較佳,[3:1]~[200:1]為進一步較佳,[5:1]~[100:1]為更進一步較佳,[10:1]~[50:1]為特佳。若兩者的膜厚比在上述範圍內,則近紅外線截止濾波器的可見透明性及近紅外線遮蔽性良好。
作為本發明的近紅外線截止濾波器的較佳態樣,係含有銅之玻璃的膜厚為100~500μm,含有銅化合物之樹脂層的膜厚為10~100μm,含有紅外線吸收色素之層的膜厚為0.5~2.0μm,並且含有紅外線吸收色素之層的極大吸收波長為比含有銅化合物之樹脂層的極大吸收波長短的波長為較佳。依據該態樣,能夠設為可見透明性優異,並且對寬範圍的近紅外區域的光之遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。而且,耐切割性亦優異。
本發明的近紅外線截止濾波器中,在波長700nm以上且小於800nm的範圍內,相對於近紅外線截止濾波器之膜表面從垂直方向照射之光的透射率的平均值係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳。又,本發明的近紅外線截止濾波器中,在波長800~1000nm的總範圍內,相對於近紅外線截止濾波器之膜表面從垂直方向照射之光的透射率係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳。 又,本發明的近紅外線截止濾波器中,在800~1100nm的範圍內,相對於近紅外線截止濾波器之膜表面從垂直方向照射之光的透射率的平均值係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳。又,本發明的近紅外線截止濾波器中,在波長800~1100nm的總範圍內,相對於近紅外線截止濾波器之膜表面從垂直方向照射之光的透射率係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳。
本發明的近紅外線截止濾波器中,波長700~1100nm的範圍內的反射率的平均值係20%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。又,本發明的近紅外線截止濾波器中,在波長700~1100nm的總範圍內,反射率係20%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。依據該態樣,能夠設為視角寬且紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。上述反射率為,使用U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製造),將近紅外線截止濾波器的表面法線方向設為0°,並將入射角度設定為5°而測定而得之值。
本發明的近紅外線截止濾波器中,相對於近紅外線截止濾波器之膜表面從垂直方向照射之光的透射率係滿足以下(1)至(13)中的至少一個條件為較佳,滿足以下(1)至(4)的所有條件為更佳,滿足(1)至(13)的所有條件為進一步較佳。 (1)波長400nm的光透射率係80%以上為較佳,90%以上為更佳,92%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (2)波長450nm的光透射率係80%以上為較佳,90%以上為更佳,92%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (3)波長500nm的光透射率係80%以上為較佳,90%以上為更佳,92%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (4)波長550nm的光透射率係80%以上為較佳,90%以上為更佳,92%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (5)波長700nm的光透射率係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳。 (6)波長750nm的光透射率係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳。 (7)波長800nm的光透射率係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳。 (8)波長850nm的光透射率係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳。 (9)波長900nm的光透射率係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳。 (10)波長950nm的光透射率係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳。 (11)波長1000nm的光透射率係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳。 (12)波長1050nm的光透射率係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳。 (13)波長1100nm的光透射率係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳。
本發明的近紅外線截止濾波器中,在波長400~550nm的所有範圍內的透射率係85%以上為較佳,90%以上為更佳,95%以上為進一步較佳。可見區域的透射率越高越佳。
以下,對本發明的近紅外線截止濾波器進行詳細說明。
<<含有銅之玻璃>> 本發明的近紅外線截止濾波器包含含有銅之玻璃。作為銅玻璃,可舉出含有銅之磷酸鹽玻璃、含有銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含有銅之玻璃中的銅的含量,係0.1~20質量%為較佳,0.3~17質量%為更佳,0.5~15質量%為進一步較佳。
本發明中,含有銅之玻璃在波長700~1100nm的範圍內具有極大吸收波長為較佳。下限係800nm以上為較佳,900nm以上為更佳。上限係1050nm以下為較佳,1000nm以下為更佳。
作為含有銅之玻璃的具體例,可舉出以下。 (1)以質量%計,包括P2 O5 46~70%、AlF3 0.2~20%、ΣRF(R=Li、Na、K)0~25%、ΣR’F2 (R’=Mg、Ca、Sr、Ba、Pb) 1~50%,且相對於含有F 0.5~32%、O 26~54%之基礎玻璃100質量份,外觀顯示中含有CuO 0.5~7質量份之玻璃。 (2)以質量%計,包括P2 O5 25~60%、Al2 O3 1~13%、MgO 1~10%、CaO 1~16%、BaO 1~26%、SrO 0~16%、ZnO 0~16%、Li2 O 0~13%、Na2 O 0~10%、K2 O 0~11%、CuO 1~7%、ΣRO(R=Mg、Ca、Sr、Ba) 15~40%、ΣR’2 O(R’=Li、Na、K) 3~18%(其中,39%莫耳量之前的O2- 離子被F所取代)之玻璃。 (3)以質量%計,含有P2 O5 5~45%、AlF3 1~35%、ΣRF(R=Li、Na、K) 0~40%、ΣR’F2 (R’=Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn) 10~75%、R”Fm (R”=La、Y、Cd、Si、B、Zr、Ta、m為相當於R”的原子價之數) 0~15%(其中,能夠將氟化物總合計量的70%之前者取代為氧化物)及CuO 0.2~15%之玻璃。 (4)以陽離子%計,含有P5+ 11~43%、Al3+ 1~29%、ΣR陽離子(R=Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn) 14~50%、ΣR’陽離子(R’=Li、Na、K) 0~43%、ΣR”陽離子(R”=La、Y、Gd、Si、B、Zr、Ta) 0~8%及Cu2+ 0.5~13%,而且以陰離子%計含有F- 17~80%之玻璃。 (5)以陽離子%計,含有P5+ 23~41%、Al3+ 4~16%、Li+ 11~40%、Na+ 3~13%、ΣR陽離子(R=Mg、Ca、Sr、Ba、Zn) 12~53%及Cu2+ 2.6~4.7%,而且以陰離子%計含有F- 25~48%及O2- 52~75%之玻璃。 (6)以質量%計,相對於包括P2 O5 70~85%、Al2 O3 8~17%、B2 O3 1~10%、Li2 O 0~3%、Na2 O 0~5%、K2 O 0~5%(其中ΣR2 O(R=Li、Na、K) 0.1~5%、SiO2 0~3%)之基礎玻璃100質量份,以外百分比(outer percentage)計含有CuO 0.1~5質量份之玻璃。
含有銅之玻璃亦能夠使用市售品。作為含有銅之玻璃的市售品,可舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS CO., LTD.製造)等。
<<含有銅化合物之樹脂層>> 本發明的近紅外線截止濾波器包含含有銅化合物之樹脂層(以下,還稱為樹脂層)。
本發明中,樹脂層在波長700~1100nm的範圍內具有極大吸收波長為較佳。下限係800nm以上為較佳,900nm以上為更佳。上限係1050nm以下為較佳,1000nm以下為更佳。又,樹脂層的極大吸收波長與上述含有銅之玻璃的極大吸收波長之差係300nm以下為較佳,200nm以下為更佳,150nm以下為進一步較佳。下限係10nm以上為較佳,20nm以上為更佳,30nm以上為進一步較佳,50m以上為進一步較佳。又,樹脂層的極大吸收波長存在於比含有銅之玻璃的極大吸收波長更靠長波長側為較佳。
樹脂層中的銅化合物的含量係5~90質量%為較佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限係70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。關於銅化合物的詳細內容將進行後述。
樹脂層中的樹脂的含量係10~90質量%為較佳。下限係30質量%以上為較佳,35質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。上限係85質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
樹脂層能夠使用含有銅化合物和樹脂之樹脂組成物而形成。以下,對能夠較佳地使用於本發明的近紅外線截止濾波器中的樹脂層的形成之樹脂組成物(樹脂層形成用樹脂組成物)進行說明。
樹脂組成物含有銅化合物。作為銅化合物,係銅錯合物為較佳。作為銅錯合物,銅與具有針對銅之配位部位之化合物(配位子)的錯合物為較佳。作為針對銅之配位部位,可舉出以陰離子進行配位之配位部位、以未共用電子對進行配位之配位原子。銅錯合物亦可具有2個以上的配位子。當具有2個以上的配位子時,各配位子可以相同,亦可以不同。銅錯合物可例示4配位、5配位及6配位,4配位及5配位為更佳,5配位為進一步較佳。又,銅錯合物藉由銅和配位子形成有5員環和/或6員環為較佳。該種銅錯合物的形狀穩定,且穩定性優異。
本發明中,銅錯合物為除酞青銅錯合物以外的銅錯合物亦較佳。此處,酞青銅錯合物係指,將具有酞青骨架之化合物作為配位子之銅錯合物。具有酞青骨架之化合物在分子整體中擴散有π電子共軛系統,且採取平面結構。酞青銅錯合物藉由π-π*過渡而吸收光。藉由π-π*過渡而吸收紅外區域的光時,形成配位子之化合物需要採取較長共軛結構。然而,若將配位子的共軛結構設為較長,則可見透明性具有下降之傾向。因此,酞青銅錯合物的可見透明性有時會不充分。 又,銅錯合物為將在400~600nm的波長區域不具有極大吸收波長之化合物作為配位子之銅錯合物亦較佳。將在400~600nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物作為配位子之銅錯合物中,由於在可見區域(例如,400~600nm的波長區域)具有吸收,因此可見透明性有時會不充分。作為在400~600nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物,可舉出具有長共軛結構且π-π*過渡的光的吸收較大之化合物。具體而言,可舉出具有酞青骨架之化合物。
銅錯合物例如能夠藉由使具有針對銅之配位部位之化合物(配位子)與銅成分(銅或含銅之化合物)進行混合、反應等而得到。具有針對銅之配位部位之化合物(配位子)可以為低分子化合物,亦可以為聚合物。亦能夠併用兩者。
銅成分為含有二價銅之化合物為較佳。銅成分可以僅使用1種,亦可使用2種以上。作為銅成分,例如能夠使用氧化銅或銅鹽。銅鹽例如為羧酸銅(例如,乙酸銅、乙基乙醯乙酸銅、甲酸銅、苯甲酸銅、硬脂酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、2-乙基己酸銅等)、磺酸銅(例如,甲磺酸銅等)、磷酸銅、磷酸酯銅、膦酸銅、膦酸酯銅、次膦酸銅、醯胺銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、甲基化銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過氯酸銅、氟化銅、氯化銅、溴化銅為較佳,羧酸銅、磺酸銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、氟化銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅為更佳,羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、苯氧基銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅為進一步較佳,羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、氯化銅、硫酸銅為特佳。
銅化合物為在波長700~1200nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳。關於銅化合物的極大吸收波長,在波長720~1200nm的範圍內具有為更佳,在波長800~1100nm的範圍內具有為進一步較佳。銅化合物的極大吸收波長例如能夠使用Cary 5000 UV-Vis-NIR(分光光度計 Agilent Technologies,Inc.製造)進行測定。 銅化合物的上述波長區域中的極大吸收波長下的莫耳吸光係數係120(L/mol・cm)以上為較佳,150(L/mol・cm)以上為更佳,200(L/mol・cm)以上為進一步較佳,300(L/mol・cm)以上為更進一步較佳,400(L/mol・cm)以上為特佳。上限並無特別限定,例如,能夠設為30000(L/mol・cm)以下。若銅化合物的上述莫耳吸光係數為100(L/mol・cm)以上,即使為薄膜,亦能夠設為紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。 銅化合物的波長800nm下的克吸光係數係0.11(L/g・cm)以上為較佳,0.15(L/g・cm)以上為更佳,0.24(L/g・cm)以上為進一步較佳。 另外,本發明中,銅化合物的莫耳吸光係數及克吸光係數能夠藉由將銅化合物溶解於測定溶劑中而製備1g/L濃度的溶液,並測定溶解有銅化合物之溶液的吸收光譜而求出。作為測定裝置,能夠使用SHIMADZU CORPORATION製造的UV-1800(波長區域200~1100nm)、Agilent製造的Cary 5000(波長區域200~1300nm)等。作為測定溶劑,可舉出水、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚、1,2,4-三氯苯、丙酮。本發明中,從上述測定溶劑中選擇能夠溶解作為測定對象的銅化合物者而使用。當為溶解於丙二醇單甲醚之銅化合物時,作為測定溶劑,使用丙二醇單甲醚為較佳。另外,溶解係表示銅化合物相對於25℃的溶劑之溶解度超過0.01g/100g溶劑(Solvent)之狀態。 本發明中,銅化合物的莫耳吸光係數及克吸光係數為,使用上述測定溶劑中的任一種進行測定而得之值為較佳,使用丙二醇單甲醚進行測定而得之值為更佳。
[低分子型銅錯合物] 作為銅錯合物,例如能夠使用以式(Cu-1)所表示之銅錯合物。該銅錯合物為在中心金屬的銅上配位有配位子L之銅錯合物,銅通常為二價銅。該銅錯合物例如能夠使成為配位子L之化合物或其鹽與銅成分發生反應等而得到。 Cu(L)n1 ・(X)n2 式(Cu-1) 上述式中,L表示與銅進行配位之配位子,X表示相對離子。n1表示1~4的整數。n2表示0~4的整數。
X表示相對離子。銅錯合物除了成為不具有電荷之中性錯合物以外,有時還成為陽離子錯合物、陰離子錯合物。該情況下,視需要而存在相對離子以將銅錯合物的電荷進行中和。 當相對離子為帶負的電荷的相對離子(相對陰離子)時,例如可以為無機陰離子,亦可以為有機陰離子。例如,作為相對離子,可舉出氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如,氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代或未經取代的烷基羧酸離子(乙酸離子、三氟乙酸離子等)、經取代或未經取代的芳基羧酸離子(苯甲酸離子等)、經取代或未經取代的烷基磺酸離子(甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子等)、經取代或未經取代的芳基磺酸離子(例如對甲苯磺酸離子、對氯苯磺酸離子等)、芳基二磺酸離子(例如1,3-苯二磺酸離子、1,5-萘二磺酸離子、2,6-萘二磺酸離子等)、烷基硫酸離子(例如甲基硫酸離子等)、硫酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子、過氯酸離子、硼酸離子(例如,四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子(B- (C6 F54 )等)、磺酸鹽離子(例如,對甲苯磺酸鹽離子等)、醯亞胺離子(例如,磺醯亞胺離子、N,N-雙(氟磺醯)醯亞胺離子、雙(三氟甲磺醯)醯亞胺離子、雙(九氟丁磺醯)醯亞胺離子、N,N-六氟-1,3-二磺醯基醯亞胺離子等)、磷酸根離子、六氟磷酸根離子、苦味酸離子、醯胺離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯胺)、甲基化離子(包含被醯基或磺醯基取代之甲基化物),鹵素陰離子、經取代或未經取代的烷基羧酸離子、硫酸離子、硝酸離子、四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子、六氟磷酸根離子、醯胺離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯胺)、甲基化離子(包含被醯基或磺醯基取代之甲基化物)為較佳。 又,相對陰離子為低親核性陰離子為較佳。低親核性陰離子係指,一般被稱為超強酸(super acid)之pKa低的酸將質子解離而成之陰離子。超強酸的定義依文獻而不同,但為pKa比甲磺酸低的酸的總稱,已知有記載於有機化學期刊(J.Org.Chem.)2011,76,391-395,超強酸的平衡酸度(Equilibrium Acidities of Super acids)之結構。低親核性陰離子的pKa例如係-11以下為較佳,-11~-18為較佳。pKa例如能夠藉由有機化學期刊(J.Org.Chem.)2011,76,391-395中記載的方法進行測定。本說明書中的pKa值在沒有特別規定的情況下,為1,2-二氯乙烷中的pKa。若相對陰離子為低親核性陰離子,則很難發生銅錯合物或樹脂的分解反應,耐熱性良好。低親核性陰離子係四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子(包含被鹵素原子或氟烷基取代之芳基)、六氟磷酸根離子、醯亞胺離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯胺)、甲基化離子(包含被醯基或磺醯基取代之甲基化物)為更佳,四芳基硼酸離子(包含被鹵素原子或氟烷基取代之芳基)、醯亞胺離子(包含被磺醯基取代之醯胺)、甲基化離子(包含被磺醯基取代之甲基化物)為特佳。 又,本發明中,相對陰離子係鹵素陰離子、羧酸離子、磺酸離子、硼酸離子、磺酸鹽離子、醯亞胺離子亦較佳。作為具體例,可舉出氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、乙酸離子、三氟乙酸離子、甲酸鹽離子、磷酸根離子、六氟磷酸根離子、對甲苯磺酸鹽離子、四氟硼酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、N,N-雙(氟磺醯)醯亞胺離子、雙(三氟甲磺醯)醯亞胺離子、雙(九氟丁磺醯)醯亞胺離子、九氟-N-[(三氟甲烷)磺醯基]丁磺醯基醯亞胺離子、N,N-六氟-1,3-二磺醯基醯亞胺離子等,三氟乙酸離子、六氟磷酸根離子、四氟硼酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、N,N-雙(氟磺醯)醯亞胺離子、雙(三氟甲磺醯)醯亞胺離子、雙(九氟丁磺醯)醯亞胺離子、九氟-N-[(三氟甲烷)磺醯基]丁磺醯基醯亞胺離子、N,N-六氟-1,3-二磺醯基醯亞胺離子為較佳,三氟乙酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、N,N-雙(氟磺醯)醯亞胺離子、雙(三氟甲磺醯)醯亞胺離子、雙(九氟丁磺醯)醯亞胺離子、九氟-N-[(三氟甲烷)磺醯基]丁磺醯基醯亞胺離子、N,N-六氟-1,3-二磺醯基醯亞胺離子為更佳。 當相對離子為帶正的電荷的相對離子(相對陽離子)的情況下,例如可舉出無機或有機銨離子(例如,四丁基銨離子等四烷基銨離子、三乙基苄基銨離子、吡啶離子等)、鏻離子(例如,四丁基鏻離子等四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子、三乙基苯基鏻離子等)、鹼金屬離子或質子。 又,相對離子亦可以為金屬錯合物離子(例如銅錯合物離子等)。
配位子L為具有針對銅之配位部位之化合物,可舉出具有選自以陰離子與銅進行配位之配位部位及以未共用電子對與銅進行配位之配位原子中之1種以上之化合物。以陰離子進行配位之配位部位可以被解離,亦可以未被解離。配位子L為具有2個以上針對銅之配位部位之化合物(多牙配位子)為較佳。又,配位子L中,為了提高可見透明性,芳香族等π共軛系統未連續地鍵結複數個為較佳。配位子L亦能夠併用具有1個針對銅之配位部位之化合物(單牙配位子)和具有2個以上針對銅之配位部位之化合物(多牙配位子)。作為單牙配位子,可舉出以陰離子或未共用電子對進行配位之單牙配位子。作為以陰離子進行配位之配位子,可舉出鹵素陰離子、氫氧陰離子(hydroxide anion)、烷氧陰離子(alkoxide anion)、苯氧陰離子(phenoxide anion)、醯胺陰離子(amide anion)(包含被醯基或磺醯基取代之醯胺)、醯亞胺陰離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯亞胺)、苯胺陰離子(包含被醯基或磺醯基取代之苯胺)、硫醇鹽陰離子、碳酸氫陰離子、羧酸陰離子、硫代羧酸陰離子、二硫代羧酸陰離子、硫酸氫陰離子、磺酸陰離子、磷酸二氫陰離子、磷酸二酯陰離子、膦酸單酯陰離子、膦酸氫陰離子、次膦酸陰離子、含氮雜環陰離子、硝酸陰離子、次氯酸陰離子、氰陰離子(cyanide anion)、氰酸鹽陰離子(cyanate anion)、異氰酸鹽陰離子(isocyanate anion)、硫氰酸鹽陰離子(thiocyanate anion)、異硫氰酸鹽陰離子(isothiocyanate anion)、疊氮陰離子(azide anion)等。作為以未共用電子對進行配位之單牙配位子,可舉出水、醇、酚、醚、胺、苯胺、醯胺、醯亞胺、亞胺、腈、異腈、硫醇、硫醚、羰基化合物、硫羰基化合物、亞碸、雜環、或碳酸、羧酸、硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、次膦酸、硝酸或其酯。
上述配位子L所具有之陰離子係能夠與銅原子進行配位者即可,氧陰離子、氮陰離子或硫陰離子為較佳。以陰離子進行配位之配位部位係選自以下一價官能基組(AN-1)或二價官能基組(AN-2)中之至少1種為較佳。另外,以下結構式中的波線為與構成配位子之原子團的鍵結位置。
組(AN-1) [化學式1]
組(AN-2) [化學式2]
上述式中,X表示N或CR,R分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。 R所表示之烷基可以為直鏈狀、分支狀或環狀,但直鏈狀為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。作為烷基的一例,可舉出甲基。烷基亦可具有取代基。作為取代基,可舉出鹵素原子、羧基、雜環基。作為取代基的雜環基,可以為單環,亦可以為多環,又,可以為芳香族,亦可以為非芳香族。構成雜環之雜原子的數量為1~3為較佳,1或2為較佳。構成雜環之雜原子係氮原子為較佳。當烷基具有取代基時,亦可進一步具有取代基。 R所表示之烯基可以為直鏈狀、分支狀或環狀,但直鏈狀為較佳。烯基的碳數係2~10為較佳,2~6為更佳。烯基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述者。 R所表示之炔基可以為直鏈狀、分支狀或環狀,但直鏈狀為較佳。炔基的碳數係2~10為較佳,2~6為更佳。炔基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述者。 R所表示之芳基可以為單環,亦可以為多環,單環為較佳。芳基的碳數係6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述者。 R所表示之雜芳基可以為單環,亦可以為多環。構成雜芳基之雜原子的數量為1~3為較佳。構成雜芳基之雜原子係氮原子、硫原子、氧原子為較佳。雜芳基的碳數係6~18為較佳,6~12為更佳。雜芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述者。
作為以陰離子進行配位之配位部位的例子,亦可舉出單陰離子性配位部位。單陰離子性配位部位表示經由具有1個負電荷之官能基而與銅原子進行配位之部位。例如,可舉出酸解離常數(pKa)為12以下的酸基。具體而言,可舉出含有磷原子之酸基(磷酸二酯基、膦酸單酯基、次膦酸基等)、磺酸基、羧基、醯亞胺酸基等,磺酸基、羧基為較佳。
以未共用電子對進行配位之配位原子係氧原子、氮原子、硫原子或磷原子為較佳,氧原子、氮原子或硫原子為更佳,氧原子、氮原子為進一步較佳,氮原子為特佳。當以未共用電子對進行配位之配位原子為氮原子時,與氮原子相鄰之原子係碳原子或氮原子為較佳,碳原子為更佳。
以未共用電子對進行配位之配位原子包含於環中、或包含於選自以下一價官能基組(UE-1)、二價官能基組(UE-2)、三價官能基組(UE-3)中之至少1種部分結構中為較佳。另外,以下結構式中的波線為與構成配位子之原子團的鍵結位置。 組(UE-1) [化學式3]
組(UE-2) [化學式4]
組(UE-3) [化學式5]
組(UE-1)~(UE-3)中,R1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基,R2 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基。
以未共用電子對進行配位之配位原子亦可包含於環中。當以未共用電子對進行配位之配位原子包含於環中時,含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環可以為單環,亦可以為多環,又,可以為芳香族,亦可以為非芳香族。含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環係5~12員環為較佳,5~7員環為更佳。 含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環亦可具有取代基,作為取代基,可舉出碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基;碳數6~12的芳基、鹵素原子、矽原子;碳數1~12的烷氧基;碳數2~12的醯基;碳數1~12的烷硫基、羧基等。 當含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環具有取代基時,可進一步具有取代基,可舉出包括含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環之基團;含有選自上述組(UE-1)~(UE-3)中之至少1種部分結構之基團;碳數1~12的烷基;碳數2~12的醯基、羥基。
當以未共用電子對進行配位之配位原子包含於以組(UE-1)~(UE-3)所表示之部分結構時,R1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基,R2 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基。 烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基的定義與以上述陰離子進行配位之配位部位中說明之烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基相同,較佳的範圍亦相同。 烷氧基的碳數係1~12為較佳,3~9為更佳。 芳氧基的碳數係6~18為較佳,6~12為更佳。 雜芳氧基可以為單環,亦可以為多環。構成雜芳氧基之雜芳基的定義與以上述陰離子進行配位之配位部位中說明之雜芳基相同,較佳的範圍亦相同。 烷硫基的碳數係1~12為較佳,1~9為更佳。 芳硫基的碳數係6~18為較佳,6~12為更佳。 雜芳硫基可以為單環,亦可以為多環。構成雜芳硫基之雜芳基的定義與以上述陰離子進行配位之配位部位中說明之雜芳基相同,較佳的範圍亦相同。 醯基的碳數係2~12為較佳,2~9為更佳。 R1 係氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基為較佳,氫原子或烷基為更佳,烷基為特佳。烷基係碳數1~4的烷基為較佳,甲基為更佳。藉由將N原子上的取代基,亦即R1 設為烷基,從而具有對銅錯合物的分子軌道之配位子貢獻率提高、極大吸收波長下的莫耳吸光係數提高、近紅外線遮蔽性及可見透明性更加提高之傾向。尤其,從耐熱性、近紅外線遮蔽性及可見透明性的平衡考慮,烷基為較佳。
當在配位子的1個分子內具有以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位原子時,連結以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位原子之原子數係1~6為較佳,1~3為更佳。藉由設為該種構成,銅錯合物的結構變得更容易變形,因此能夠更加提高色值,從而提高可見透明性並且容易增加莫耳吸光係數。連結以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位原子之原子的種類可以為1種或2種以上。碳原子或氮原子為較佳。
當在配位子的1個分子內具有2個以上以未共用電子對進行配位之配位原子時,以未共用電子對進行配位之配位原子亦可具有3個以上,具有2~5個為較佳,具有4個為更佳。連結以未共用電子對進行配位之配位原子彼此之原子數係1~6為較佳,1~3為更佳,2~3為進一步較佳,3為特佳。藉由設為該種構成,銅錯合物的結構變得更容易變形,因此能夠更加提高色值。連結以未共用電子對進行配位之配位原子彼此之原子可以為1種或2種以上。連結以未共用電子對進行配位之配位原子彼此之原子係碳原子為較佳。
本發明中,配位子係至少具有2個配位部位之化合物(還稱為多牙配位子)為較佳。配位子係至少具有3個配位部位為更佳,具有3~5個為進一步較佳,具有4~5個為特佳。相對銅成分,多牙配位子作為螯合配位子發揮作用。亦即,認為藉由多牙配位子所具有之至少2個配位部位與銅進行螯合配位,銅錯合物的結構變形並得到優異之可見透明性,進而能夠提高紅外線的吸光能力,且色值亦得到提高。藉此,即使長期使用近紅外線截止濾波器,其特性亦不會受損,又,亦能夠穩定地製造照相機模組。又,多牙配位子係含有以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳,作為以未共用電子對進行配位之配位原子,含有氮原子之化合物為更佳,作為以未共用電子對進行配位之配位原子,含有氮原子且烷基(較佳為甲基)取代於該氮原子之化合物為更佳。
多牙配位子可舉出,包含1個以上以陰離子進行配位之配位部位和1個以上以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物、具有2個以上以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物、包含2個以陰離子進行配位之配位部位之化合物等。該等化合物能夠分別獨立地使用1種或組合使用2種以上。又,成為配位子之化合物亦能夠使用僅具有1個配位部位之化合物。
多牙配位子係以下述式(IV-1)~(IV-14)所表示之化合物為較佳。例如,當配位子為具有4個配位部位之化合物時,以下述式(IV-3)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-12)所表示之化合物為較佳,從容易形成在金屬中心更牢固地進行配位且耐熱性高之穩定的5配位錯合物這一理由考慮,以(IV-12)所表示之化合物為更佳。又,例如,當配位子為具有5個配位部位之化合物時,以下述式(IV-4)、(IV-8)~(IV-11)、(IV-13)、(IV-14)所表示之化合物為較佳,從容易形成在金屬中心更牢固地進行配位且耐熱性高之穩定的5配位錯合物這一理由考慮,以(IV-9)~(IV-10)、(IV-13)、(IV-14)所表示之化合物為更佳,以(IV-13)所表示之化合物為特佳。 [化學式6]
式(IV-1)~(IV-14)中,X1 ~X59 分別獨立地表示配位部位,L1 ~L25 分別獨立地表示單鍵或二價連結基,L26 ~L32 分別獨立地表示三價連結基,L33 ~L34 分別獨立地表示四價連結基。 X1 ~X42 分別獨立地表示包括含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環之基團、選自上述組(AN-1)或組(UE-1)中之至少1種為較佳。 X43 ~X56 分別獨立地表示包括含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環之基團、選自上述組(AN-2)或組(UE-2)中之至少1種為較佳。 X57 ~X59 分別獨立地表示選自上述組(UE-3)中之至少1種為較佳。 L1 ~L25 分別獨立地表示單鍵或二價連接基。作為二價連結基,碳數1~12的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、-SO-、-O-、-SO2 -或包括它們的組合之基團為較佳,碳數1~3的伸烷基、伸苯基、-SO2 -或包括它們的組合之基團為更佳。 L26 ~L32 分別獨立地表示三價連結基。作為三價連結基,可舉出從上述二價連結基除去1個氫原子而得之基團。 L33 ~L34 分別獨立地表示四價連結基。作為四價連結基,可舉出從上述二價連結基除去2個氫原子而得之基團。 此處,組(AN-1)~(AN-2)中的R及組(UE-1)~(UE-3)中的R1 中,亦可以在R彼此之間、R1 彼此之間或者R與R1 之間進行連結而形成環。例如,作為式(IV-2)的具體例,可舉出以下化合物(IV-2A)。另外,X3 、X4 、X43 為以下所示之基團,L2 、L3 為亞甲基,R1 為甲基,亦可以藉由該R1 彼此進行連結而形成環,從而成為(IV-2B)和(IV-2C)。 [化學式7]
作為形成配位子之化合物的具體例,可舉出作為後述多牙配位子的較佳具體例而示出之化合物及該等化合物的鹽。作為構成鹽之原子,可舉出金屬原子、四丁基銨等。作為金屬原子,鹼金屬原子或鹼土類金屬原子為更佳。作為鹼金屬原子,可舉出鈉、鉀等。作為鹼土類金屬原子,可舉出鈣、鎂等。又,可舉出日本特開2014-41318號公報的段落0022~0042、日本特開2015-43063號公報的段落0021~0039、日本特開2016-006476號公報的段落0049中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
銅錯合物例如可舉出以下(1)~(5)的態樣作為較佳的一例,(2)~(5)為更佳,(3)~(5)為進一步較佳,(4)或(5)為進一步較佳。 (1)將1個或2個具有2個配位部位之化合物作為配位子而具有之銅錯合物。 (2)將具有3個配位部位之化合物作為配位子而具有之銅錯合物。 (3)將具有3個配位部位之化合物和具有2個配位部位之化合物作為配位子而具有之銅錯合物。 (4)將具有4個配位部位之化合物作為配位子而具有之銅錯合物。 (5)將具有5個配位部位之化合物作為配位子而具有之銅錯合物。
在上述(1)的態樣中,具有2個配位部位之化合物,為具有2個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物或具有以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳。又,當將2個具有2個配位部位之化合物作為配位子而具有時,配位子的化合物可以相同,亦可以不同。 又,在(1)的態樣中,銅錯合物亦能夠進一步具有單牙配位子。單牙配位子的數量能夠設為0個,亦能夠設為1~3個。作為單牙配位子的種類,以陰離子進行配位之單牙配位子、以未共用電子對進行配位之單牙配位子中的任一者亦較佳。當具有2個配位部位之化合物為具有2個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物時,從配位力強這一理由考慮,以陰離子進行配位之單牙配位子為更佳。當具有2個配位部位之化合物為具有以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物時,從銅錯合物整體不具有電荷這一理由考慮,以未共用電子對進行配位之單牙配位子為更佳。
在上述(2)的態樣中,具有3個配位部位之化合物,為具有以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳,具有3個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為進一步較佳。又,在(2)的態樣中,銅錯合物亦能夠進一步具有單牙配位子。單牙配位子的數量能夠設為0個。又,能夠設為1個以上,1~3個以上為更佳,1~2個為進一步較佳,2個為進一步較佳。作為單牙配位子的種類,以陰離子進行配位之單牙配位子、以未共用電子對進行配位之單牙配位子中的任一者亦較佳,藉由上述理由,以陰離子進行配位之單牙配位子為更佳。
在上述(3)的態樣中,具有3個配位部位之化合物,為具有以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳,具有2個以陰離子進行配位之配位部位和1個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為進一步較佳。而且,該2個以陰離子進行配位之配位部位不同為特佳。又,具有2個配位部位之化合物,為具有以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳,具有2個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為進一步較佳。其中,具有3個配位部位之化合物,為具有2個以陰離子進行配位之配位部位和1個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物,具有2個配位部位之化合物,為具有2個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物之組合為特佳。又,在(3)的態樣中,銅錯合物亦能夠進一步具有單牙配位子。單牙配位子的數量能夠設為0個,亦能夠設為1個以上。0個為更佳。
在上述(4)的態樣中,具有4個配位部位之化合物,為具有以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳,具有2個以上以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為更佳,具有4個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為進一步較佳。又,在(4)的態樣中,銅錯合物亦能夠進一步具有單牙配位子。單牙配位子的數量能夠設為0個,亦能夠設為1個以上,亦能夠設為2個以上。1個為較佳。作為單牙配位子的種類,以陰離子進行配位之單牙配位子、以未共用電子對進行配位之單牙配位子中的任一者亦較佳。
在上述(5)的態樣中,具有5個配位部位之化合物,為具有以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳,具有2個以上以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為更佳,具有5個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為進一步較佳。又,在(5)的態樣中,銅錯合物亦能夠進一步具有單牙配位子。單牙配位子的數量能夠設為0個,亦能夠設為1個以上。單牙配位子的數量為0個為較佳。
多牙配位子可舉出以上述配位子的具體例進行說明之化合物中,具有2個以上配位部位之化合物或以下所示之化合物。 [化學式8][化學式9]
[磷酸酯銅錯合物] 本發明中,作為銅化合物,亦能夠使用磷酸酯銅錯合物。磷酸酯銅錯合物係將銅設為中心金屬且將磷酸酯化合物設為配位子者。形成磷酸酯銅錯合物的配位子之磷酸酯化合物為以下述式(L-100)所表示之化合物或其鹽為較佳。 (HO)n -P(=O)-(OR13-n 式(L-100) 式中,R1 表示碳數1~18的烷基、碳數6~18的芳基、碳數7~18的芳烷基或碳數2~18的烯基,或者-OR1 表示碳數4~100的聚氧烷基、碳數4~100的(甲基)丙烯醯氧基烷基或碳數4~100的(甲基)丙烯醯聚氧烷基,n表示1或2。n為1時,R2 可以分別相同,亦可以不同。作為磷酸酯化合物的具體例,可舉出上述配位子。又,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的段落0022~0042的記載,該內容被編入本說明書中。
[磺酸銅錯合物] 本發明中,作為銅錯合物,亦能夠使用磺酸銅錯合物。磺酸銅錯合物係將銅設為中心金屬且將磺酸化合物設為配位子者。形成磺酸銅錯合物的配位子之磺酸化合物為以下述式(L-200)所表示之化合物或其鹽為較佳。 R2 -SO2 -OH 式(L-200)
式中,R2 表示一價有機基。作為一價有機基,可舉出烷基、芳基、雜芳基等。烷基、芳基、雜芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為磺酸化合物的具體例,可舉出上述配位子。又,能夠參閱日本特開2015-43063號公報的段落號0021~0039的記載,該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為銅化合物,能夠使用在聚合物側鏈具有銅錯合物部位之含銅聚合物。
作為銅錯合物部位,可舉出具有銅及與銅進行配位之部位(配位部位)者。作為與銅進行配位之部位,可舉出以陰離子或未共用電子對進行配位之部位。又,銅錯合物部位為針對銅而具有進行4牙配位或5牙配位之部位為較佳。關於配位部位的詳細內容,可舉出以上述低分子型銅化合物進行說明者,較佳的範圍亦相同。
含銅聚合物可舉出,包含配位部位之聚合物(還稱為聚合物(B1))、藉由與銅成分發生反應而得到之聚合物、在聚合物側鏈具有反應性部位之聚合物(以下,還稱為聚合物(B2))、使聚合物(B2)所具有之反應性部位與具有可反應之官能基之銅錯合物發生反應而得到之聚合物。含銅聚合物的重量平均分子量係2000以上為較佳,2000~200萬為更佳,6000~200,000為進一步較佳。
含銅聚合物除了含有具有銅錯合物部位之重複單元以外,亦可含有其他重複單元。作為其他重複單元,可舉出具有交聯性基之重複單元等。
銅化合物的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係5~90質量%為較佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限係70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。銅化合物能夠單獨使用1種,亦能夠併用2種以上。併用2種以上銅錯合物為較佳。當併用2種以上銅化合物時,合計量為上述範圍為較佳。
樹脂組成物含有樹脂。作為樹脂的種類,只要係能夠使用於光學材料者,則並無特別限制。樹脂為透明性高的樹脂為較佳。具體而言,可舉出聚乙烯、聚丙烯、羧基化聚烯烴、氯化聚烯烴、環烯烴聚合物等聚烯烴樹脂;聚苯乙烯樹脂;(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂等(甲基)丙烯酸樹脂;乙酸乙烯樹脂;鹵乙烯樹脂;聚乙烯醇樹脂;聚醯胺樹脂;聚胺酯樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚芳酯(PAR)等聚酯樹脂;聚碳酸酯樹脂;環氧樹脂;聚順丁烯二醯亞胺樹脂;聚脲樹脂;聚乙烯醇縮丁醛樹脂等聚乙烯縮醛樹脂等。其中,(甲基)丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、聚酯樹脂、聚順丁烯二醯亞胺樹脂、聚脲樹脂為較佳,(甲基)丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、聚酯樹脂為進一步較佳。又,樹脂使用具有烷氧基矽基之化合物的溶膠凝膠硬化物亦較佳。作為具有烷氧基矽基之化合物,可舉出在後述之作為交聯性化合物而說明之材料。樹脂的重量平均分子量係1000~300,000為較佳。下限係2000以上為較佳,3000以上為進一步較佳,5000以上為特較佳。上限係100,000以下為更佳,50,000以下為進一步較佳。樹脂的數量平均分子量係500~150,000為較佳。下限係1000以上為更佳,2,000以上為進一步較佳。上限係200,000以下為更佳,100,000以下為進一步較佳。
樹脂為具有以下述式(A1-1)~(A1-7)所表示之重複單元的至少1種之樹脂亦較佳。 [化學式10]式中,R1 表示氫原子或烷基,L1 ~L4 分別獨立地表示單鍵或二價連結基,R10 ~R13 分別獨立地表示烷基或芳基。R14 及R15 分別獨立地表示氫原子或取代基。
R1 所表示之烷基的碳數係1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R1 係氫原子或甲基為較佳。
作為L1 ~L4 所表示之二價連結基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NRa -(Ra 表示氫原子或者烷基)或包括它們的組合之基團。伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基,但未經取代為較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一者。又,環狀伸烷基可以為單環、多環中的任一者。伸芳基的碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
R10 ~R13 所表示之烷基可以為直鏈、分支或環狀中的任一者。烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。R10 ~R13 所表示之芳基的碳數係6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。 R10 係直鏈或分支的烷基或芳基為較佳,直鏈或分支的烷基為更佳。 R11 及R12 分別獨立地係直鏈或分支的烷基為較佳,直鏈的烷基為更佳。 R13 係直鏈或分支的烷基或芳基為較佳。
R14 及R15 所表示之取代基可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NRa1 Ra2 、-CORa3 、-COORa4 、-OCORa5 、-NHCORa6 、-CONRa7 Ra8 、-NHCONRa9 Ra10 、-NHCOORa11 、-SO2 Ra12 、-SO2 ORa13 、-NHSO2 Ra14 或-SO2 NRa15 Ra16 。Ra1 ~Ra16 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。其中,R14 及R15 中的至少一者表示氰基或-COORa4 為較佳。Ra4 表示氫原子、烷基或芳基為較佳。
作為具有以式(A1-7)所表示之重複單元之樹脂的市售品,可舉出ARTON F4520(JSR Corporation製造)等。又,關於具有以式(A1-7)所表示之重複單元之樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-100084號公報的段落號0053~0075、0127~0130的記載,該內容被編入本說明書中。
作為樹脂,具有以式(A1-4)所表示之重複單元之樹脂為較佳,具有以式(A1-1)所表示之重複單元、以式(A1-4)所表示之重複單元之樹脂為更佳。依據該態樣,具有樹脂膜的耐熱衝擊性提高之傾向。而且,銅錯合物與樹脂的相容性提高,從而容易得到析出物等較少的樹脂膜。
樹脂具有交聯性基之亦較佳。交聯性基係具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、羥甲基、烷氧基矽基為較佳,具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、烷氧基矽基為更佳,環狀醚基、烷氧基矽基為進一步較佳,烷氧基矽基為特佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可舉出環氧基(環氧乙烷基)、氧雜環丁烷基(oxetanyl)、脂環式環氧基等。作為烷氧基矽基,可舉出單烷氧基矽基、二烷氧基矽基、三烷氧基矽基。
在具有交聯性基之樹脂中,樹脂的交聯基值係0.5~4mmol/g為較佳。下限係0.6mmol/g以上為較佳,0.8mmol/g以上為更佳,1mmol/g以上為進一步較佳。上限係3.5mmol/g以下為較佳,3mmol/g以下為更佳,2mmol/g以下為進一步較佳。另外,樹脂的交聯基值為樹脂1g中所含之交聯基的當量。樹脂的交聯基值能夠藉由滴定等方法進行測定。
當樹脂所具有之交聯性基為烷氧基矽基時,樹脂的Si值係0.5~4mmol/g為較佳。下限係0.6mmol/g以上為較佳,0.8mmol/g以上為更佳,1mmol/g以上為進一步較佳。上限係3.5mmol/g以下為較佳,3mmol/g以下為更佳,2mmol/g以下為進一步較佳。另外,樹脂的Si值係樹脂1g中所含之烷氧基矽基的當量。樹脂的Si值能夠藉由滴定等方法進行測定。
作為具有交聯性基之樹脂,含有具有交聯性基之重複單元之樹脂為較佳,含有以式(A1-1)和/或式(A1-4)所表示之重複單元及具有交聯性基之重複單元之樹脂為較佳。
作為具有交聯性基之重複單元,可舉出以下述式(A2-1)~(A2-4)所表示之重複單元等,以式(A2-1)~(A2-3)所表示之重複單元為較佳。 [化學式11]
R2 表示氫原子或烷基。烷基的碳數係1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R2 係氫原子或甲基為較佳。
L51 表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基,可舉出在上述式(A1-1)~(A1-7)的L1 ~L4 中說明之二價連結基。L51 係伸烷基或將伸烷基與-O-組合而成之基團為較佳。構成L51 的鏈之原子的數量係2以上為較佳,3以上為更佳,4以上為進一步較佳。上限例如能夠設為200以下。
P1 表示交聯性基。作為交聯性基,可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、羥甲基、烷氧基矽基等,具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、烷氧基矽基為較佳,環狀醚基、烷氧基矽基為更佳,烷氧基矽基為進一步較佳。具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、烷氧基矽基的詳細內容係如上所述。烷氧基矽基中的烷氧基的碳數係1~5為較佳,1~3為更佳,1或2為特佳。
當樹脂為含有具有交聯性基之重複單元之樹脂時,樹脂係在樹脂的所有重複單元中含有5~100莫耳%的具有交聯性基之重複單元為較佳。下限係6莫耳%以上為較佳,8莫耳%以上為更佳,10莫耳%以上為進一步較佳。上限係95莫耳%以下為較佳,80莫耳%以下為更佳,60莫耳%以下為進一步較佳。依據該態樣,容易形成機械特性優異之樹脂層。
樹脂除了含有上述重複單元以外,還含有其他重複單元。關於構成其他重複單元之成分,能夠參閱日本特開2010-106268號公報的段落號0068~0075(所對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的段落號0112~0118)的記載,該等內容被編入本說明書中。
作為樹脂的具體例,可舉出以下所示之結構的樹脂。 [化學式12]
樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係10~90質量%為較佳。下限係30質量%以上為較佳,35質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。上限係85質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。又,樹脂的總量中的具有交聯性基之樹脂的含量係5~100質量%為較佳,8~100質量%為更佳,10~100質量%為進一步較佳。樹脂可以僅為1種,亦可以為2種以上。當為2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
樹脂組成物含有具有交聯性基之化合物(以下,還稱為交聯劑)為較佳。作為交聯性基的種類,可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、羥甲基、烷氧基矽基等,具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、烷氧基矽基為較佳,環狀醚基、烷氧基矽基為更佳,烷氧基矽基為進一步較佳。關於具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、烷氧基矽基的詳細內容,可舉出在具有交聯性基之樹脂中說明之基團。作為烷氧基矽基,係二烷氧基矽基及三烷氧基矽基為較佳。又,烷氧基矽基中的烷氧基的碳數係1~5為較佳,1~3為更佳,1或2為特佳。
交聯劑的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為較佳,1500以下為進一步較佳。下限係150以上為較佳,250以上為進一步較佳。交聯劑係單體為較佳。
交聯劑的交聯基值係3~20mmol/g為較佳。下限係3.5mmol/g以上為較佳,4mmol/g以上為更佳,5mmol/g以上為進一步較佳。上限係19mmol/g以下為較佳,17mmol/g以下為更佳,15mmol/g以下為進一步較佳。另外,交聯劑的交聯基值為交聯劑1g中所含之交聯基的當量。交聯劑的交聯基值能夠藉由滴定等方法進行測定。
交聯劑係在1個分子中具有2~5個交聯性基之化合物為較佳。交聯性基的上限係4個以下為較佳,3個以下為更佳。
交聯劑係在1個分子中含有2~5個以上的Si原子之化合物為較佳。Si原子的上限係4個以下為較佳,3個以下為更佳。交聯劑中的Si原子的數量為2個為較佳。又,交聯劑中的2個Si原子隔著2~10個原子而鍵結為較佳,隔著3~9個原子而鍵結為更佳,隔著4~8個原子而鍵結為進一步較佳。此處,2個Si原子隔著2~10個原子而鍵結的情況係表示,構成將Si原子彼此進行鍵結之連接鍵之原子的數量為2~10個。例如,在下述化合物的情況下,2個Si原子隔著6個原子而鍵結。 [化學式13]
又,2個Si原子經由碳數2~10的伸烷基而鍵結為較佳,經由碳數3~9的伸烷基而鍵結為更佳,經由碳數4~8的伸烷基而鍵結為進一步較佳。
又,交聯劑係在1個分子中含有2~5個以上的烷氧基矽基之化合物為較佳。烷氧基矽基的上限係4個以下為較佳,3個以下為更佳。烷氧基矽基的數量係2個為較佳。烷氧基矽基係二烷氧基矽基或三烷氧基矽基為較佳,三烷氧基矽基為更佳。又,交聯劑所具有之2個烷氧基矽基隔著2~10個原子而鍵結為較佳,隔著3~9個原子而鍵結為更佳,隔著4~8個原子而鍵結為進一步較佳。又,2個烷氧基矽基經由碳數2~10的伸烷基而鍵結為較佳,經由碳數3~9的伸烷基而鍵結為更佳,經由碳數4~8的伸烷基而鍵結為進一步較佳。
又,當交聯劑為具有烷氧基矽基之化合物時,交聯劑的Si值係3~20mmol/g為較佳。Si值的下限係3.5mmol/g以上為較佳,4mmol/g以上為更佳,5mmol/g以上為進一步較佳。Si值的上限係19mmol/g以下為較佳,17mmol/g以下為更佳,15mmol/g以下為進一步較佳。另外,交聯劑的Si值為交聯劑1g中所含之交聯基的當量。交聯劑的Si值能夠藉由滴定等方法進行測定。
作為具有烷氧基矽基之化合物的具體例,可舉出四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷(hexamethyl disilazane)、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酸酯、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。又,亦能夠使用下述化合物。 [化學式14]
作為市售品,可舉出Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。
本發明中,作為交聯劑,能夠使用含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物。作為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的一例,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落0033~0034的記載,該內容被編入本說明書中。作為具體例,乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK Ester ATM-35E;由Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、二新戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330;由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320;由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310;由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA ;由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH-12E;由Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。又,亦能夠使用它們的寡聚物類型。又,參閱能夠日本特開2013-253224號公報的段落號0034~0038、日本特開2012-208494號公報的段落號0477(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0585)的記載,該等內容被編入本說明書中。又,作為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的具體例,亦能夠使用雙甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460;由TOAGOSEI CO., LTD.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,KAYARAD HDDA)。又,亦能夠使用它們的寡聚物類型。例如可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物還可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為市售品,例如可舉出TOAGOSEI CO., LTD.製造的ARONIX系列(例如,M-305、M-510、M-520)等。
對於含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,具有己內酯結構之化合物亦為較佳態樣。作為具有己內酯結構之化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落0042~0045的記載,該內容被編入本說明書中。作為市售品,例如可舉出Sartomer Company, Inc製造的具有4個乙烯氧基(ethyleneoxy)鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造的具有6個戊烯氧基(pentyleneoxy)鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、具有3個異丁烯氧基(isobutyleneoxy)鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
本發明中,作為交聯劑,亦能夠使用具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁烷基,環氧基為較佳。作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如可舉出EHPE 3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC Corporation製造)等。又,作為具有環狀醚基之化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物。該等內容被編入本說明書中。
當樹脂組成物含有交聯劑時,樹脂組成物相對於樹脂100質量份,含有交聯劑3~30質量份為較佳,含有5~20質量份為更佳,含有7~15質量份為進一步較佳。又,樹脂組成物相對於具有交聯性基之樹脂100質量份,含有交聯劑3~30質量份為較佳,含有5~20質量份為更佳,含有7~15質量份為進一步較佳。交聯劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當為2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
樹脂組成物能夠含有聚合起始劑。作為聚合起始劑,只要具有藉由光、熱中的任一方或其雙方而開始進行具有交聯性基之樹脂或交聯劑的交聯之能力,則並無特別限制。當藉由光進行交聯時,對從紫外區域至可見區域的光線具有感光性之聚合起始劑為較佳。又,當藉由熱進行交聯時,於150~250℃下進行分解之聚合起始劑為較佳。
作為聚合起始劑,具有芳香族基之化合物為較佳。例如,可舉出醯基膦化合物、苯乙酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮化合物、安息香醚化合物、縮酮衍生物化合物、9-氧硫口山口星(thioxanthone)化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪化合物、鋶化合物、𠯤鎓(azinium)化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物、硫醇化合物等。聚合起始劑能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0217~0228段的記載,該內容被編入本說明書中。
聚合起始劑係肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物為較佳。作為肟化合物,亦能夠使用以後述自由基捕獲劑例舉之肟化合物等。
聚合起始劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係0.01~30質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為較佳。上限係20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。聚合起始劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當為2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
樹脂組成物含有溶劑為較佳。溶劑並無特別限制,只要係能夠均勻地溶解或分散各成分者,則能夠根據目的而適當選擇。例如能夠使用水、有機溶劑。作為有機溶劑,例如可適當地舉出醇類、酮類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類、及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該等可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。作為醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例,可舉出日本特開2012-194534號公報的段落0136等中記載之溶劑,該內容被編入本說明書中。作為酯類、酮類、醚類的具體例,可舉出日本特開2012-208494號公報的段落0497(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0609)中記載的溶劑。又,作為溶劑,亦能夠使用被環狀烷基取代之酯系溶劑、被環狀烷基取代之酮系溶劑。作為溶劑的具體例,可舉出乙酸-正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁酮、二乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸環己酯、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、3-甲氧基丁醇、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基-正丙基醚、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等。該等可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
又,作為溶劑,可以單獨使用沸點為150℃以下(較佳為,沸點為30~145℃,更佳為50~140℃)的溶劑(以下,還稱為低沸點溶劑),亦可以單獨使用沸點為150℃以上(較佳為,沸點為155~300℃,更佳為160~250℃)的溶劑(以下,還稱為高沸點溶劑),亦可以併用低沸點溶劑和高沸點溶劑。藉由使用高沸點溶劑,樹脂組成物中的溶劑的蒸發速度變慢,從而容易實現乾燥的穩定化以及抑制殘渣的析出。尤其,在樹脂組成物的固體成分濃度低的情況(例如,固體成分濃度為35質量%以下的情況等)下,從乾燥的穩定化和殘渣的析出觀點考慮,併用高沸點溶劑和低沸點溶劑作為溶劑為較佳。又,當併用高沸點溶劑和低沸點溶劑時,高沸點溶劑的沸點與低沸點溶劑的沸點之差係20~250℃為較佳,50~150℃為更佳。又,高沸點溶劑與低沸點溶劑的質量比並無特別限定,高沸點溶劑:低沸點溶劑=[99:1]~[55:45]為較佳,[95:5]~[70:30]為更佳。 作為高沸點溶劑,例如可舉出3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、3-甲氧基丁醇、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基-正丙基醚、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等。 作為低沸點溶劑,例如可舉出環戊酮、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚等。
本發明中,使用金屬含量少之溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。亦可以視需要而使用質量ppt(兆分率(parts per trillion))水準的溶劑,該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如可舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為過濾中使用之過濾器的過濾器孔徑,係10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑亦可以含有異構物(相同原子數且不同結構的化合物)。又,異構物可以僅含有1種,亦可以含有複數種。
溶劑的含量係樹脂組成物的總固體成分成為5~80質量%之量為較佳。下限係10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為更進一步較佳,55質量%以上為更進一步較佳,60質量%以上為特佳。上限係75質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳。藉由提高樹脂組成物的固體成分濃度(總固體成分),能夠藉由一次塗佈而形成厚樹脂層。例如,藉由將樹脂組成物的總固體成分設為50質量%以上,能夠藉由一次塗佈而形成5~40μm厚度的樹脂層。又,若樹脂組成物的總固體成分為80質量%以下,則樹脂組成物中的成分的溶解性良好。溶劑可以僅為1種,亦可以為2種以上,當為2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
樹脂組成物亦可以含有觸媒。例如,在使用了具有烷氧基矽基等交聯性基之樹脂的情況或使用了交聯劑的情況下,藉由樹脂組成物含有觸媒,促進交聯性基的交聯而容易得到機械物性、耐溶劑性、耐熱性等優異之樹脂膜。
作為觸媒,可舉出有機金屬系觸媒、酸系觸媒、胺系觸媒等,有機金屬系觸媒為較佳。有機金屬系觸媒係含有選自包括Na、K、Ca、Mg、Ti、Zr、Al、Zn、Sn及Bi之組中之至少一個金屬之、選自包括氧化物、硫化物、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、烷氧化物、氫氧化物及可具有取代基之乙醯丙酮錯合物之組中之至少1種為較佳。其中,上述金屬之、選自包括鹵化物、羧酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物及可具有取代基之乙醯丙酮錯合物之組中之至少1種為較佳,乙醯丙酮錯合物為進一步較佳。尤其,Al的乙醯丙酮錯合物為較佳。作為有機金屬系觸媒的具體例,例如可舉出三(2,4-戊二酮)鋁等。
當樹脂組成物含有觸媒時,觸媒的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係0.01~5質量%為較佳。上限係3質量%以下為較佳,1質量%以下為進一步較佳。下限係0.05質量%以上為較佳。
樹脂組成物亦能夠含有自由基捕獲劑。作為自由基捕獲劑,可舉出肟化合物。作為肟化合物的市售品,能夠使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,由BASF公司製造)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造、日本特開2012-14052號公報中記載的光聚合起始劑2)等。
又,作為肟化合物,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中記載的化合物24和化合物36~40、日本特開2013-164471號公報中記載的化合物(C-3)等。該內容被編入本說明書中。
又,作為肟化合物,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚物亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
又,作為肟化合物,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中記載的化合物。該內容被編入本說明書中。
又,作為肟化合物,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開WO2015/036910號公報中所記載之化合物OE-01~OE-75。
自由基捕獲劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係0.01~30質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為較佳。上限係20質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。
樹脂組成物亦能夠含有界面活性劑。界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合2種以上。界面活性劑的含量相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,係0.0001~5質量%為較佳。下限係0.005質量%以上為較佳,0.01質量%以上為更佳。上限係2質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳。藉由使樹脂組成物含有界面活性劑,例如在重複塗佈樹脂組成物而形成樹脂層時,能夠提高樹脂組成物的潤濕性。
作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑,氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑為較佳,氟系界面活性劑為更佳。氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳。下限係5質量%以上為較佳,7質量%以上為進一步較佳。上限係30質量%以下為較佳,25質量%以下為進一步較佳。只要氟系界面活性劑中的氟含有率在上述範圍內,則在塗膜厚度的均勻性和省液性方面係有效。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-41318號公報的0060~0064段落號(所對應之國際公開2014/17669號公報的0060~0064段落號)等中記載的界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段落號中記載的界面活性劑,該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上,由DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上,由Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S393、KH-40(以上,由ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,由OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
又,作為氟系界面活性劑,亦能夠適當地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物含有具有含氟原子之官能基之分子結構,且若進行加熱,則含氟原子之官能基局部被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製造的MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日以及日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21,並且能夠使用該等。
作為氟系界面活性劑,亦能夠使用嵌段聚合物。例如,可舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。作為氟系界面活性劑,亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物含有:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、丙烯氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦作為本發明中所用之氟系界面活性劑而例示。 [化學式15]上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為質量%。
又,作為氟系界面活性劑,亦能夠使用在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中所記載之化合物,例如DIC Corporation製造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。作為氟系界面活性劑,亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中記載的化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出日本特開2012-208494號公報的段落號0553(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0679)中記載的非離子系界面活性劑,該內容被編入本說明書中。作為陽離子系界面活性劑,可舉出日本特開2012-208494號公報的段落號0554(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0680)中記載的陽離子系界面活性劑,該內容被編入本說明書中。作為陰離子系界面活性劑,可舉出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製)等。作為聚矽氧系界面活性劑,例如可舉出KF6001(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)、日本特開2012-208494號公報的段落號0556(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0682)中記載的聚矽氧系界面活性劑,該內容被編入本說明書中。
樹脂組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三𠯤化合物等。其中,從與銅化合物的相容性良好,進而銅化合物與吸收波長合適,從而維持優異之可見透明性並且能夠提高紫外線的遮蔽性之理由考慮,苯并三唑化合物及羥基苯基三𠯤化合物為較佳。關於該等之詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-68814號公報的段落號0317~0334的記載,該等內容被編入本說明書中。作為苯并三唑化合物的市售品,可舉出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130(以上,由BASF公司製造)等。又,作為苯并三唑化合物,亦可使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造的MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。紫外線吸收劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。
樹脂組成物還可以含有分散劑、增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、可塑劑、密接促進劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、均染劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。該等成分能夠參閱日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0104、0107~0109等的記載,該內容被編入本說明書中。又,作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。分子量500以上的酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為更佳。該等亦可以混合使用2種以上。作為酚化合物,能夠使用已知為酚系抗氧化劑之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。特別在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的取代或未取代的烷基為較佳,甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、三級戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基為更佳。又,在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物(抗氧化劑)亦較佳。又,抗氧化劑亦能夠適當地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出選自包括三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯(dioxaphosphepine)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯-2-基)氧基]乙基]胺及亞磷酸乙基雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)之組中之至少1種化合物。該等能夠作為市售品而輕鬆地獲得,可舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(ADEKA CORPORATION)等。抗氧化劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當為2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
當藉由塗佈形成樹脂膜時,樹脂組成物的黏度係1~3000mPa・s為較佳。下限係10mPa・s以上為較佳,100mPa・s以上為進一步較佳。上限係2000mPa・s以下為較佳,1500mPa・s以下為進一步較佳。
上述樹脂組成物能夠將各成分進行混合而製備。在製備樹脂組成物時,可以將構成樹脂組成物之各成分進行統一調合,亦可以將各成分溶解和/或分散於溶劑中後逐次進行調合。又,進行調合時的投入順序和操作條件並不受特別限制。
作為樹脂組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收納容器,出於抑制雜質混入原材料或組成物中之目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或6種樹脂製成7層結構之瓶子亦較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載的容器。
含有銅化合物之樹脂層能夠如下形成,亦即,將上述樹脂組成物適用於含有銅之玻璃、紅外線吸收色素層等支撐體上而形成樹脂組成物層,並且對樹脂組成物層進行乾燥而形成。膜厚能夠根據目的而適當選擇在上述範圍內。
作為樹脂組成物的適用方法,能夠使用公知的方法。例如可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗法);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、綱版印刷、凹版印刷、反轉平版印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用了模具等之轉印法;奈米壓印法;刮塗法;棒塗法;塗佈機塗佈法(applicator coating method)等。作為基於噴墨之適用方法,只要係能夠噴出組成物之方法,則並無特別限定,例如能夠使用「可擴展、使用之噴墨-專利中看到之無限可能性-,2005年2月發行,Sumibe Techno Research Co., Ltd.」中示出之專利公報中記載的方法(尤其115頁~133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中記載的方法。
作為樹脂組成物層的乾燥條件,能夠依據樹脂組成物中所含之各成分的種類和含量等而進行適當調整。例如,作為乾燥溫度,40~160℃為較佳。下限係60℃以上為較佳,80℃以上為更佳。上限係140℃以下為較佳,120℃以下為更佳。作為加熱時間,1~600分鐘為較佳。下限係10分鐘以上為較佳,30分鐘以上為更佳。上限係300分鐘以下為較佳,180分鐘以下為更佳。又,亦可舉出如下方法:從室溫(例如25℃)以一定的升溫速度升溫至規定的乾燥溫度,然後保持該溫度而進行乾燥。作為升溫速度,0.5~10℃/分鐘為較佳,1.0~5℃/分鐘為更佳。
在樹脂層的形成方法中,亦可以包括其他步驟。作為其他步驟,並無特別限制,能夠根據目的而適當選擇。例如可舉出硬化處理步驟等。
在硬化處理步驟中,作為樹脂組成物層的硬化處理方法,並無特別限制,能夠根據目的而適當選擇。例如可舉出曝光處理、加熱處理等,從容易得到機械物性優異之樹脂層這一理由考慮,加熱處理為較佳。此處,在本發明中,「曝光」以不僅包含各種波長的光,還包含電子束、X射線等放射線照射之含義而使用。
作為曝光處理,對樹脂組成物層照射放射線而進行為較佳。作為放射線,電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線為較佳。作為曝光方式,可舉出步進式曝光、使用了高壓水銀燈之曝光等。曝光量係5~3000mJ/cm2 為較佳。上限係2000mJ/cm2 以下為較佳,1000mJ/cm2 以下為更佳。下限係10mJ/cm2 以上為較佳,50mJ/cm2 以上為更佳。作為曝光裝置,並無特別限制,能夠根據目的而適當選擇,例如可舉出超高壓水銀燈等紫外線曝光機。
作為加熱處理中的加熱溫度,100~180℃為較佳。下限係120℃以上為較佳,140℃以上為更佳。上限係170℃以下為較佳,160℃以下為更佳。作為加熱時間,0.5~48小時為較佳。下限係1小時以上為較佳,1.5小時以上為更佳。上限係24小時以下為較佳,6小時以下為更佳。作為加熱裝置,並無特別限制,能夠從公知的裝置中根據目的而適當選擇,例如可舉出熱風乾燥器、乾燥烘箱、加熱板、紅外線加熱器、波長控制乾燥機等。
又,亦可以對硬化處理後的樹脂組成物層(樹脂層)進行老化。老化中,對樹脂組成物層(樹脂層)進行高溫高濕處理為較佳。作為老化溫度,60~150℃為較佳。下限係70℃以上為較佳,80℃以上為更佳。上限係140℃以下為較佳,130℃以下為更佳。作為濕度,30~100%為較佳。下限係40%以上為較佳,50%以上為更佳。上限係95%以下為較佳,90%以下為更佳。作為老化時間,0.5~100小時為較佳。下限係1小時以上為較佳,2小時以上為更佳。上限係50小時以下為較佳,25小時以下為更佳。作為老化裝置,並無特別限制,能夠從公知的裝置中根據目的而適當選擇,例如可舉出高溫高濕爐等。
又,對將樹脂組成物適用於支撐體而形成之樹脂組成物層,亦可以不經由上述硬化處理步驟而進行上述老化。亦即,對樹脂組成物層,亦可以不經由硬化步驟而進行老化從而形成樹脂層。該態樣中,老化兼具硬化處理步驟。又,作為老化條件(溫度、濕度、時間),可舉出上述條件。
<<含有紅外線吸收色素之層>> 本發明的近紅外線截止濾波器包含含有紅外線吸收色素之層(以下,還稱為紅外線吸收色素層或IR色素組成物層)。
紅外線吸收色素層在波長600~1100nm的範圍內具有極大吸收波長為較佳。下限係620nm以上為較佳,650nm以上為更佳,680nm以上為進一步較佳。上限係900nm以下為較佳,850nm以下為更佳,800nm以下為進一步較佳。又,紅外線吸收色素層的極大吸收波長λ1係比含有銅化合物之樹脂層的極大吸收波長λ2短的波長為較佳。依據該態樣,能夠設為對寬範圍的近紅外區域的光的遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。含有銅化合物之樹脂層的極大吸收波長λ2與紅外線吸收色素層的極大吸收波長λ1之差(λ2-λ1)係20~350nm為較佳,50~300nm為更佳,100~250nm為進一步較佳。
紅外線吸收色素層中的紅外線吸收色素的含量係10~90質量%為較佳。下限係20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,45質量%以上為特佳。上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,65質量%以下為進一步較佳。
紅外線吸收色素層含有樹脂為較佳。紅外線吸收色素層中的樹脂的含量係5~90質量%為較佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,25質量%以上為特佳。上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
紅外線吸收色素層能夠使用含有紅外線吸收色素之組成物而形成。以下,對在形成本發明的近紅外線截止濾波器中的紅外線吸收色素層時能夠較佳地使用之組成物(紅外線吸收色素層形成用組成物)進行說明。
紅外線吸收色素層形成用組成物含有紅外線吸收色素。紅外線吸收色素係在波長600~1100nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳。下限係620nm以上為較佳,650nm以上為更佳,680nm以上為進一步較佳。上限係900nm以下為較佳,850nm以下為更佳,800nm以下為進一步較佳。
作為紅外線吸收色素,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁(squarylium)化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、四萘嵌三苯(quaterrylene)化合物、部花青化合物、克酮鎓(croconium)化合物、氧雜菁化合物、二亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、甲亞胺(azomethine)化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物中之至少1種為較佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞青化合物、萘酞青化合物及四萘嵌三苯化合物中之至少1種為更佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中之至少1種為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。作為二亞銨化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。作為酞青化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中記載的化合物、日本特開2006-343631號公報中記載的氧鈦酞青、日本特開2013-195480號公報的段落號0013~0029中記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。作為萘酞青化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。又,花青化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、二亞銨化合物及方酸菁化合物亦可使用日本特開2010-111750號公報的段落號0010~0081中記載的化合物,該內容被編入本說明書中。又,花青化合物例如能夠參閱「功能性色素,大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮・著,Kodansha Scientific Ltd.」,該內容被編入本說明書中。又,作為紅外線吸收色素,能夠使用日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
作為吡咯并吡咯化合物,以式(PP)所表示之化合物為較佳。 [化學式16]式中,R1a 及R1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或取代基,R2 及R3 亦可以相互鍵結而形成環,R4 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A R4B 或金屬原子,R4 亦可以與選自R1a 、R1b 及R3 中之至少一個進行共價鍵結或配位鍵結,R4A 及R4B 分別獨立地表示取代基。關於式(PP)的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-263614號公報的段落號0017~0047、日本特開2011-68731號公報的段落號0011~0036、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0024的記載,該等內容被編入本說明書中。
R1a 及R1b 分別獨立地表示芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。又,R1a 及R1b 所表示之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、硝基、-OCOR11 、-SOR12 、-SO2 R13 等。R11 ~R13 分別獨立地表示烴基或雜環基。又,作為取代基,可舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0020~0022中所記載之取代基。其中,作為取代基,烷氧基、羥基、氰基、硝基、-OCOR11 、-SOR12 、-SO2 R13 為較佳。作為以R1a 、R1b 所表示之基團,含有具有分支烷基之烷氧基作為取代基之芳基、含有羥基作為取代基之芳基或含有以-OCOR11 所表示之基團作為取代基之芳基為較佳。分支烷基的碳數係3~30為較佳,3~20為更佳。
R2 及R3 中的至少一者係拉電子基團為較佳,R2 表示拉電子基團(較佳為氰基)、R3 表示雜芳基為更佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。又,雜芳基係單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為更佳。構成雜芳基之雜原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,例如可例示出氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上氮原子為較佳。式(PP)中的2個R2 可以彼此相同,亦可以不同。又,式(PP)中的2個R3 可以彼此相同,亦可以不同。
R4 係氫原子、烷基、芳基、雜芳基或以-BR4A R4B 所表示之基團為較佳,氫原子、烷基、芳基或以-BR4A R4B 所表示之基團為更佳,以-BR4A R4B 所表示之基團為進一步較佳。作為以R4A 及R4B 所表示之取代基,鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基為更佳,芳基為特佳。該等基團可進一步具有取代基。式(PP)中的2個R4 可以彼此相同,亦可以不同。
作為以式(PP)所表示之化合物的具體例,可舉出下述結構的化合物。以下結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。又,作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中記載的化合物、日本特開2011-68731號公報的段落號0037~0052中記載的化合物、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0033中記載的化合物等,該等內容被編入本說明書中。 [化學式17]
作為方酸菁化合物,以下述式(SQ)所表示之化合物為較佳。 [化學式18]式(SQ)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或以式(A-1)所表示之基團; [化學式19]式(A-1)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波線表示連接鍵。關於式(SQ)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的段落號0020~0049的記載,該內容被編入本說明書中。
另外,式(SQ)中,如以下所示,陽離子非局部化地存在。 [化學式20]
作為方酸菁化合物的具體例,可舉出以下所示之化合物。以下結構式中,EH表示乙基己基。又,作為方酸菁化合物,可舉出日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中記載的化合物,該內容被編入本說明書中。 [化學式21]
花青化合物係以式(C)所表示之化合物為較佳。 式(C) [化學式22]式中,Z1 及Z2 分別獨立地為形成可以進行縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團,R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基,L1 表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈,a及b分別獨立地為0或1,a為0時,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,b為0時,碳原子與氮原子以單鍵鍵結,式中以Cy表示之部位為陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了維持電荷的平衡而所需之數量,式中以Cy表示之部位為陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了維持電荷的平衡而所需之數量,式中以Cy表示之部位的電荷在分子內被中和時,c為0。
作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中記載的化合物、日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0030中記載的化合物、日本特開2015-172004號公報中記載的化合物、日本特開2015-172102號公報中記載的化合物、日本特開2008-88426號公報中記載的化合物等,該等內容被編入本說明書中。
本發明中,作為紅外線吸收色素,還能夠使用市售品。例如可舉出SDO-C33(ARIMOTO CHEMICAL Co.,Ltd.製造)、EXCOLOR IR-14、EXCOLOR IR-10A、EXCOLOR TX-EX-801B、EXCOLOR TX-EX-805K(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製造)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820、ShigenoxNIA-839(HAKKO CHEMICAL公司製造)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN公司製造)、PRO-JET825LDI(FUJIFILM Corporation製造)、NK-3027、NK-5060(HAYASHIBARA CO., LTD.製造)、YKR-3070(Mitsui Chemicals, Inc.製造)等。
紅外線吸收色素層形成用組成物中,紅外線吸收色素的含量相對於紅外線吸收色素層形成用組成物的總固體成分,係10~90質量%為較佳。下限係20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,45質量%以上為特佳。上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,65質量%以下為進一步較佳。
紅外線吸收色素層形成用組成物能夠含有樹脂。作為樹脂,可舉出以上述樹脂組成物進行說明之樹脂。又,作為紅外線吸收色素層形成用組成物中所使用之樹脂,亦能夠使用具有酸基之樹脂。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。該等酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。具有酸基之樹脂能夠較佳地用作鹼可溶性樹脂。藉由紅外線吸收色素層形成用組成物含有鹼可溶性樹脂,能夠藉由鹼顯影而形成所希望的圖案。
作為具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載,該等內容被編入本說明書中。
具有酸基之樹脂的酸值係30~200mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限係150mgKOH/g以下為較佳,120mgKOH/g以下為更佳。
紅外線吸收色素層形成用組成物能夠含有分散劑作為樹脂。尤其,當使用顏料作為紅外線吸收色素時,含有作為分散劑的樹脂為較佳。分散劑可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。分散劑至少含有酸性分散劑為較佳,僅為酸性分散劑為更佳。藉由分散劑至少含有酸性分散劑,從而顏料的分散性得到提高,並且可以得到優異之顯影性。因此,能夠藉由光微影法而適當地形成圖案。另外,分散劑僅為酸性分散劑係指,例如分散劑的總質量中的酸性分散劑的含量係99質量%以上為較佳,還能夠設為99.9質量%以上。
此處,酸性分散劑(酸性樹脂)係表示酸基的量比鹼性基的量多之樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂),係當將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包括酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。 又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)係表示鹼性基的量比酸基的量多之樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂),係當將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。
作為分散劑而使用之樹脂係接枝共聚物亦較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經過時間後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,該內容被編入本說明書中。
又,本發明中,樹脂(分散劑)在主鏈及側鏈的至少一方使用含有氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦為佳。作為寡聚亞胺系分散劑,係具有結構單元和側鏈,且於主鏈及側鏈中的至少一方具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該結構單元含有具有pKa14以下的官能基之部分結構X,該側鏈含有原子數為40~10,000的側鏈Y。鹼性氮原子只要為呈鹼性之氮原子,則無特別限制。關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,該內容被編入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如可舉出以下例。以下樹脂還為具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為寡聚亞胺系分散劑,亦能夠使用日本特開2012-255128號公報的段落號0168~0174中記載的樹脂。 [化學式23]
分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為該種具體例,可舉出Disperbyk-111(BYKChemie公司製造)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中所記載之顏料分散劑,該內容被編入本說明書中。
樹脂的含量相對於紅外線吸收色素層形成用組成物的總固體成分,係5~90質量%為較佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,25質量%以上為特佳。上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
紅外線吸收色素層形成用組成物能夠含有交聯劑。能夠含有具有交聯性基之化合物(交聯劑)。作為交聯劑,可舉出以上述樹脂組成物進行說明之樹脂。 交聯劑的含量相對於紅外線吸收色素層形成用組成物的總固體成分,係5~90質量%為較佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,25質量%以上為特佳。上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
<<顏料衍生物>> 紅外線吸收色素層形成用組成物能夠還含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可舉出具有使顏料的一部分被酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代之結構之化合物。作為顏料衍生物,以式(B1)所表示之化合物為較佳。
[化學式24]式(B1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連接基,X表示酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時,複數個L及X亦可以相互不同,當n為2以上時,複數個X亦可以相互不同。
式(B1)中,P表示色素結構,且選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻𠯤靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹啉黃色素結構、酞青色素結構、萘酞青色素結構、二㗁𠯤色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并㗁唑色素結構中之至少1種為較佳,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖酮色素結構及苯并咪唑酮色素結構中之至少1種為進一步較佳,吡咯并吡咯色素結構為特佳。
式(B1)中,L表示單鍵或連接基。作為連接基,包括1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子而成之基團為較佳,並且可以未經取代,亦可以進一步具有取代基。
式(B1)中,X表示酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基,酸基或鹼性基為較佳。作為酸基,可舉出羧基及磺基等。作為鹼性基,可舉出胺基。
作為顏料衍生物,例如亦能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-9961號公報、日本特開平3-26767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-45662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-30063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的段落號0086~0098、國際公開WO2012/102399號公報的段落號0063~0094等中記載的化合物,該等內容被編入本說明書中。
當紅外線吸收色素層形成用組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於紅外線吸收色素100質量份,係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。只要顏料衍生物的含量在上述範圍內,則提高紅外線吸收色素的分散性而能夠有效地抑制紅外線吸收色素的凝聚。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
紅外線吸收色素層形成用組成物能夠進一步含有聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。關於該等之詳細內容,可舉出以上述樹脂組成物進行說明者。又,作為聚合起始劑,亦能夠使用V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)等。紅外線吸收色素層形成用組成物能夠進一步含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、三價鈰鹽(cerous salts)等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於紅外線吸收色素層形成用組成物的總固體成分,係0.001~5質量%為較佳。
紅外線吸收色素層形成用組成物能夠將各成分進行混合而製備。當製備紅外線吸收色素層形成用組成物時,可以將構成紅外線吸收色素層形成用組成物之各成分進行統一調合,亦可以在將各成分溶解和/或分散於溶劑中後逐次進行調合。又,進行調合時的投入順序和操作條件並不受特別限制。作為紅外線吸收色素層形成用組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用以上述樹脂組成物進行說明者。
紅外線吸收色素層能夠如下形成,亦即,將上述紅外線吸收色素層形成用組成物適用於含有銅之玻璃或含有銅化合物之樹脂層等而形成組成物層,並且對組成物層進行乾燥而形成。
作為紅外線吸收色素層形成用組成物的適用方法,可舉出作為上述樹脂組成物的適用方法而進行說明之方法。組成物層的乾燥條件能夠依據紅外線吸收色素層形成用組成物中所含之各成分的種類和含量等而進行適當調整。例如,作為乾燥溫度,40~160℃為較佳。下限係60℃以上為較佳,80℃以上為更佳。上限係140℃以下為較佳,120℃以下為更佳。作為乾燥時間,1~600分鐘為較佳。下限係10分鐘以上為較佳,30分鐘以上為更佳。上限係300分鐘以下為較佳,180分鐘以下為更佳。
紅外線吸收色素層形成用組成物的形成方法亦可以包括其他步驟。作為其他步驟,並無特別限制,能夠根據目的而適當選擇。例如可舉出硬化處理步驟等。
作為組成物層的硬化處理方法,並無特別限制,能夠根據目的而適當選擇。例如可舉出曝光處理、加熱處理等。曝光處理藉由對組成物層照射放射線而進行為較佳。作為放射線,電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線為較佳。作為曝光方式,可舉出步進式曝光、使用高壓水銀燈之曝光等。曝光量係5~3000mJ/cm2 為較佳。上限係2000mJ/cm2 以下為較佳,1000mJ/cm2 以下為更佳。下限係10mJ/cm2 以上為較佳,50mJ/cm2 以上為更佳。作為曝光裝置,並無特別限制,能夠根據目的而適當選擇,例如可舉出超高壓水銀燈等紫外線曝光機。
作為加熱處理中的加熱溫度,120~250℃為較佳。作為加熱時間,3分鐘~180分鐘為較佳,5分鐘~120分鐘為更佳。作為加熱裝置,並無特別限制,能夠從公知的裝置中根據目的而適當選擇,例如可舉出熱風乾燥器、乾燥烘箱、加熱板、紅外線加熱器、波長控制乾燥機等。
<<電介質多層膜、紫外線吸收層>> 本發明的近紅外線截止濾波器包含選自電介質多層膜及紫外線吸收層中之至少1種為較佳。藉由近紅外線截止濾波器還包含電介質多層膜,容易得到視角寬且近紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。又,藉由近紅外線截止濾波器還包含紫外線吸收層,能夠提高近紅外線截止濾波器的紫外線遮蔽性,將該種近紅外線截止濾波器組合於固體攝像元件等時,能夠得到抑制了紫邊之圖像等。
另外,本發明中,電介質多層膜為利用光的干擾效果而遮蔽紅外線等之膜。具體而言,係將折射率不同之電介質層(高折射率材料層和低折射率材料層)交替積層兩層以上而成之膜。
作為電介質多層膜的材料,例如能夠使用陶瓷。為了形成利用了光的干擾效果之紅外線截止濾波器,使用2種以上折射率不同之陶瓷為較佳。作為電介質多層膜,具體而言,能夠適當地使用將高折射率材料層和低折射率材料層交替地進行積層之構成。
作為構成高折射率材料層之材料,能夠使用折射率為1.7以上的材料,折射率的範圍通常選擇1.7~2.5的材料。作為該材料,例如可舉出以氧化鈦、氧化鋯、五氧化二鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅或氧化銦為主成分,且少量含有氧化鈦、氧化錫和/或氧化鈰等者。
作為構成低折射率材料層之材料,能夠使用折射率為1.6以下的材料,折射率的範圍通常選擇1.2~1.6的材料。作為該材料,例如可舉出二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉。
作為形成電介質多層膜之方法,並無特別限制,例如可舉出利用CVD(化學氣相沉積(chemical vapor deposition))法、濺射法、真空沉積法等,形成將高折射率材料層和低折射率材料層交替地積層而成之電介質多層膜,並將該電介質多層膜與含有銅之透明層和/或紅外線吸收層藉由黏接劑進行貼合之方法;及在含有銅之透明層和/或紅外線吸收層的表面,利用CVD法、濺射法、真空沉積法等而交替地積層高折射率材料層和低折射率材料層,從而形成電介質多層膜之方法。
高折射率材料層及低折射率材料層各層的厚度相對於欲遮斷之紅外線波長λ(nm),係0.1λ~0.5λ的厚度為較佳。藉由將厚度設為上述範圍,容易控制特定波長的光的遮蔽及透射。又,電介質多層膜中的積層數係2~100層為較佳,2~60層為更佳,2~40層為進一步較佳。
紫外線吸收層係含有紫外線吸收劑之層為較佳。作為紫外線吸收劑,可舉出以上述樹脂組成物進行說明之紫外線吸收劑等。又,關於紫外線吸收層,能夠參閱國際公開WO2015/099060號公報的段落號0040~0070、0119~0145的記載,該內容被編入本說明書中。
本發明中,電介質多層膜及紫外線吸收層可以配置在含有銅之玻璃的其中一個面側,亦可以配置在兩個面上。又,電介質多層膜配置在近紅外線截止濾波器的最外層為較佳。藉由電介質多層膜配置在近紅外線截止濾波器的最外層,製造步驟得到簡化。又,紫外線吸收層可以配置在近紅外線截止濾波器的最外層,亦可以配置在含有銅之玻璃與含有銅化合物之樹脂層之間、含有銅之玻璃與紅外線吸收色素層之間、含有銅化合物之樹脂層與紅外線吸收色素層之間中的任一處。
<近紅外線截止濾波器的層構成> 本發明的近紅外線截止濾波器只要為以任意的配置具有含有銅之玻璃、含有銅化合物之樹脂層及紅外線吸收色素層之結構即可。其中,含有銅之玻璃與含有銅化合物之樹脂層的其中一個面接觸,並且含有紅外線吸收色素之層與含有銅化合物之樹脂層的其中另一個面接觸為較佳。亦即,在含有銅之玻璃與紅外線吸收色素層之間配置有含有銅化合物之樹脂層,並且含有銅化合物之樹脂層與含有銅之玻璃及紅外線吸收色素層接觸而進行積層為較佳。依據該態樣,能夠設為各層的密接性優異之近紅外線截止濾波器。
以下示出本發明的紅外線截止濾波器的層構成的一例。 (1)含有銅之玻璃/含有銅化合物之樹脂層/紅外線吸收色素層 (2)含有銅之玻璃/紅外線吸收色素層/含有銅化合物之樹脂層 (3)含有銅化合物之樹脂層/含有銅之玻璃/紅外線吸收色素層
(1)的態樣中還具有電介質多層膜時,在含有銅之玻璃和/或紅外線吸收色素層的表面配置有電介質多層膜為較佳。(2)的態樣中還具有電介質多層膜時,在含有銅之玻璃和/或含有銅化合物之樹脂層的表面配置有電介質多層膜為較佳。(3)的態樣中還具有電介質多層膜時,在含有銅化合物之樹脂層和/或紅外線吸收色素層的表面配置有電介質多層膜為較佳。
(1)的態樣中還具有紫外線吸收層時,可以在含有銅之玻璃和/或紅外線吸收色素層的表面配置有紫外線吸收層,亦可以在各層之間配置有紫外線吸收層。 (2)的態樣中還具有紫外線吸收層時,可以在含有銅之玻璃和/或含有銅化合物之樹脂層的表面配置有紫外線吸收層,亦可以在各層之間配置有紫外線吸收層。 (3)的態樣中還具有紫外線吸收層時,可以在含有銅化合物之樹脂層和/或紅外線吸收色素層的表面配置有紫外線吸收層,亦可以在各層之間配置有紫外線吸收層。
又,(1)~(3)的態樣中還具有電介質多層膜和紫外線吸收層時,配置成電介質多層膜成為最外層為較佳。此時,電介質多層膜相對於含有銅之玻璃,可以僅配置在其中一個面側,亦可以還配置在其中另一個面側。
本發明的近紅外線截止濾波器能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件、或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
<固體攝像元件、照相機模組> 本發明的固體攝像元件包含本發明的近紅外線截止濾波器。又,本發明的照相機模組包含本發明的近紅外線截止濾波器。
圖1係表示本發明的實施形態之具有近紅外線截止濾波器之照相機模組的結構之概略剖面圖。圖1所示之照相機模組10具備:固體攝像元件11;平坦化層12,設置在固體攝像元件的主面側(受光側);近紅外線截止濾波器13;及透鏡保持架15,配置在近紅外線截止濾波器的上方且在內部空間具有成像透鏡14。照相機模組10中,來自外部的入射光依序透射成像透鏡14、近紅外線截止濾波器13、平坦化層12之後,到達固體攝像元件11的攝像元件部。作為近紅外線截止濾波器13,可以僅使用上述物性的樹脂膜,亦可使用樹脂膜與支撐體的積層體。作為支撐體的材質,除了一般的玻璃以外,還可舉出藍寶石玻璃、Gorilla玻璃等強化玻璃、透明陶瓷、塑膠等。作為成像透鏡14的材質,除了一般的玻璃以外,還可舉出藍寶石玻璃、Gorilla玻璃等強化玻璃、透明陶瓷、塑膠等。
固體攝像元件11例如在基板16的主面上依序具備光電二極體、層間絕緣膜(未圖示)、基底層(未圖示)、濾色器17、外塗層(未圖示)及微透鏡18。濾色器17(紅色濾色器、綠色濾色器、藍色濾色器)和微透鏡18分別配置成與固體攝像元件11對應。另外,亦可以為在微透鏡18的表面、基底層與濾色器17之間或濾色器17與外塗層之間設置近紅外線截止濾波器13之形態,以代替在平坦化層12的表面設置近紅外線截止濾波器13。例如,近紅外線截止濾波器13亦可以設置在距離微透鏡表面2mm以內(更佳為1mm以內)的位置上。若在該位置設置近紅外線截止濾波器13,則能夠簡化形成近紅外線截止濾波器之步驟。而且,能夠充分地截止入射於微透鏡的不必要的近紅外線,從而能夠更加提高紅外線遮蔽性。又,圖1中,成像透鏡14為1片,但成像透鏡14亦可以為2片以上。
本發明的近紅外線截止濾波器的耐熱性優異,因此能夠用於焊料迴流步驟。藉由焊料迴流步驟而製造照相機模組,從而能夠實現需要進行焊接之電子元件安裝基板等的自動安裝化,與不使用焊料迴流步驟時相比,能夠格外提高生產率。而且,由於能夠自動進行,因此亦能夠實現低成本化。當用於焊料迴流步驟時,曝露於250~270℃左右的溫度下,因此,近紅外線截止濾波器具有可承受焊料迴流步驟之耐熱性(以下,還稱為「耐焊料迴流性」。)為佳。本說明書中,「具有耐焊料迴流性」係指,於180℃下加熱1分鐘後,亦保持作為近紅外線截止濾波器的特性。更佳為於230℃下加熱10分鐘後亦保持特性。進一步較佳為於250℃下加熱3分鐘後亦保持特性。當不具有耐焊料迴流性時,於上述條件下進行加熱的情況下,近紅外線截止濾波器的紅外線遮蔽性有時會降低或者作為膜的功能有時會變得不充分。 本發明的照相機模組亦能夠進一步具有紫外線吸收層。依據該態樣,能夠提高紫外線遮蔽性。紫外線吸收層例如能夠參閱國際公開WO2015/099060號公報的段落號0040~0070、0119~0145的記載,該內容被編入本說明書中。
圖2~圖4係表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器的周邊部分的一例之概略剖面圖。
如圖2所示,照相機模組亦可依序具有固體攝像元件11、平坦化層12、紫外/紅外光反射膜19、透明基材20、近紅外線截止濾波器21及防反射層22。紫外/紅外光反射膜19例如能夠參閱日本特開2013-68688號公報的段落號0033~0039、國際公開WO2015/099060號公報的段落號0110~0114,該等內容被編入本說明書中。透明基材20係使可見區域的波長的光透射者,例如能夠參閱日本特開2013-68688號公報的段落號0026~0032,該內容被編入本說明書中。防反射層22係藉由防止入射於近紅外線截止濾波器21之光的反射而提高透射率,從而具有有效地利用入射光之功能者,例如能夠參閱日本特開2013-68688號公報的段落號0040的記載,該內容被編入本說明書中。
如圖3所示,照相機模組亦可以依序具有固體攝像元件11、近紅外線截止濾波器21、防反射層22、平坦化層12、防反射層22、透明基材20及紫外/紅外光反射膜19。
如圖4所示,照相機模組亦可依序具有固體攝像元件11、近紅外線截止濾波器21、紫外/紅外光反射膜19、平坦化層12、防反射層22、透明基材20及防反射層22。
圖5中示出本發明的照相機模組的其他實施形態態樣。在圖1所示之照相機模組中近紅外線截止濾波器13配置在透鏡保持架15的外側這一方面,該照相機模組與圖1所示之照相機模組不同。亦即,在圖5所示之照相機模組中,近紅外線截止濾波器13配置在來自比成像透鏡14靠外部的入射光側。在該照相機模組中,來自外部的入射光依序透射近紅外線截止濾波器13、成像透鏡14、平坦化層12之後,到達固體攝像元件11的攝像元件部。當將近紅外線截止濾波器13配置在來自比成像透鏡14靠外部的入射光側時,藉由拉開近紅外線截止濾波器13與受光部之間的距離,即使在近紅外線截止濾波器上存在缺陷,亦能夠使該等缺陷模糊從而減小因該等缺陷對圖像的影響。 又,圖5中,近紅外線截止濾波器13配置在透鏡保持架15的外側,但亦可配置在透鏡保持架15內。又,圖5中,從成像透鏡14的表面隔著規定的間隔而配置有近紅外線截止濾波器13,但亦可在成像透鏡14的表面直接形成有近紅外線截止濾波器13。 又,圖5中,成像透鏡14為1片,但成像透鏡14亦可以為2片以上。又,當具有2片以上的成像透鏡14時,可以在比配置在最外側(入射光側)之成像透鏡14的更外側(入射光側),配置有近紅外線截止濾波器13,亦可以在成像透鏡之間配置有近紅外線截止濾波器13。例如當具有2片以上的成像透鏡14時,可以從入射光側依序以近紅外線截止濾波器、成像透鏡、成像透鏡的順序分別進行配置,亦可以以成像透鏡、近紅外線截止濾波器、成像透鏡的順序分別進行配置。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有本發明的近紅外線截止濾波器。本發明的近紅外線截止濾波器亦能夠使用於液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等圖像顯示裝置中。關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細內容,例如記載於「電子顯示設備(佐佐木 昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990年發行)」、「顯示設備(伊吹 順章著,Sangyo Tosho Co., Ltd.平成元年發行)」等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代液晶顯示技術(內田龍男編集,Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1994年發行)」中。本發明能夠適用之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠適用於上述「下一代液晶顯示技術」中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。
圖像顯示裝置亦可以係具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,係串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修之「有機EL技術開發的最前線-高亮度・高精度・長壽命化・技術集-」(技術資訊協會,326-328頁,2008年)等中。有機EL元件所發出之白色光的光譜係在藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有較強的極大發光峰者為較佳。除了該等發光峰以外,進一步在紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰者為更佳。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進一步進行具體說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並非限定於以下所示之具體例。另外,除非另有說明,「份」、「%」為質量基準。
<重量平均分子量(Mw)> 藉由以下方法,用凝膠滲透層析法(GPC)測定了重量平均分子量(Mw)。 裝置:HLC-8220 GPC(TOSOH CORPORATION製造) 檢測器:RI(折射率(Refractive Index))檢測器 管柱:連結有保護管柱 HZ-L、TSK gel Super HZM-M、TSK gel Super HZ4000、TSK gel Super HZ3000、TSK gel Super HZ2000(TOSOH CORPORATION製造)之管柱 洗提液(eluant):四氫呋喃(含有穩定劑) 管柱溫度:40℃ 注入量:10μL 分析時間:26min. 流量:流速 0.35mL/min.(樣品泵) 0.20mL/min.(基準泵) 校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯
<樹脂組成物的製備> (樹脂組成物1~7) 將下述表所示之材料用下述表所示之調合量(質量份)進行混合,從而製備了下述表中記載的固體成分濃度的樹脂組成物。另外,樹脂組成物中固體成分濃度的調整藉由調整溶劑的調合量而進行。
[表1]
(樹脂組成物8) 於室溫下,將四乙氧基矽烷28.9質量份、苯基三乙氧基矽烷28.9質量份、10%鹽酸30.6質量份混合4小時而得到溶膠。向前述溶膠中添加於室溫下將銅錯合物A-5 26.0質量份溶解於環戊酮85.5質量份中20分鐘而得之溶液,然後用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備了樹脂組成物8。
(樹脂組成物9) 在樹脂組成物8中使用銅錯合物A-6代替了銅錯合物A-5,除此以外,以與樹脂組成物8相同的方式製備了樹脂組成物9。
樹脂組成物1~9中所使用之材料為如下。在以下所示之樹脂中,附記於主鏈之數值為莫耳比。
(銅錯合物) A-1~A-4:下述結構的銅錯合物 [化學式25]A-5:具有下述化合物作為配位子之銅錯合物 [化學式26]A-6:具有下述化合物作為配位子之銅錯合物 [化學式27](樹脂) B-1:下述結構的樹脂(Mw=15,000) B-2:下述結構的樹脂(Mw=13,000) B-3:下述結構的樹脂(Mw=20,000) [化學式28]
(交聯劑) M-1:KBM-3066(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)
(自由基捕獲劑) D-1:下述結構的化合物 [化學式29]
(觸媒) E-1:三(2,4-戊二酮)鋁(III)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)
(界面活性劑) W-1:下述化合物(重量平均分子量=14,000。表示重複單元的比例之%為質量%。) [化學式30]
(溶劑) CP:環戊酮
<紅外線吸收色素層形成用組成物(IR色素組成物)的製備> (IR色素組成物1、IR色素組成物2) 將下述原料進行混合而製備了IR色素組成物1、IR色素組成物2。 分散液A或分散液B ……42質量份 下述表中記載的樹脂 ……7.1質量份 下述表中記載的交聯劑 ……4.5質量份 下述表中記載的界面活性劑 ……0.04質量份 下述表中記載的溶劑 ……46.36質量份
(IR色素組成物3~9) 將下述原料進行混合而製備了IR色素組成物3~9。 下述表中記載的紅外線吸收色素 ……1.7質量份 下述表中記載的樹脂 ……15.9質量份 下述表中記載的聚合起始劑 ……1.5質量份 下述表中記載的交聯劑 ……2.7質量份 下述表中記載的界面活性劑 ……9.6質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚) ……0.001質量份 下述表中記載的溶劑 ……68.4質量份
(IR色素組成物10~12) 將下述原料進行混合而製備了固體成分濃度為20質量%的IR色素組成物10~12。IR色素組成物的固體成分濃度藉由調整溶劑的調合量而進行。 樹脂B-12 ……100質量份 下述表中記載的紅外線吸收色素 ……0.03質量份 下述表中記載的溶劑 ……剩餘部分
[表2]
IR色素組成物1~12中所使用之材料為如下。
(分散液A) 將紅外線吸收色素(A-101)10質量份、下述結構的顏料衍生物(F-1)1質量份、分散劑(B-101)7質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)150質量份、直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份進行混合,使用塗料搖動器(paint shaker)進行5小時分散處理,並藉由過濾將珠分離而製造出分散液A。
(分散液B) 將紅外線吸收色素(A-102)10質量份、下述結構的顏料衍生物(F-1)1質量份、分散劑(B-101)7質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)150質量份、直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份進行混合,使用塗料搖動器進行5小時分散處理,並藉由過濾將珠分離而製造出分散液B。
(紅外線吸收色素) 紅外線吸收色素A-101~A-109:使用了下述結構的化合物A-101~A-109。以下結構式中,Me表示甲基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 [化學式31]紅外線吸收色素A-110:日本特開2016-146619號公報的段落號0173中記載的化合物(a-1) 紅外線吸收色素A-111:日本特開2016-146619號公報的段落號0173中記載的化合物(a-2) 紅外線吸收色素A-112:日本特開2016-146619號公報的段落號0173中記載的化合物(a-3)
(顏料衍生物) F-1:下述結構的化合物 [化學式32]
(分散劑) B-101:下述結構的樹脂(酸值=32.3mgKOH/g,胺值=45.0mgKOH/g,重量平均分子量=22900,附記於主鏈之數值表示重複單元的莫耳數,附記於側鏈之數值表示重複單元的數量。) [化學式33](樹脂) B-11:下述結構的樹脂(Mw=40000,附記於主鏈之數值為莫耳數) [化學式34]B-12:利用日本特開2016-146619號公報的段落號0169~0171中記載的方法合成而得之樹脂A
(聚合起始劑) C-11:V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)
(交聯劑) M-11:EPICLON N-695(DIC Corporation製造) M-12:KAYARAD DPHA (Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)
(界面活性劑) W-1:下述化合物(重量平均分子量=14,000。表示重複單元的比例之%為莫耳%。 [化學式35]W-2:MEGAFACE RS-72-K(DIC Corporation製造)
(溶劑) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 CP:環戊酮 DCM:二氯甲烷
<紫外線吸收層形成用組成物(UV吸收組成物)> (UV吸收組成物1) 將樹脂B-11 11.01質量份、紫外線吸收劑(TINUVIN 928,BASF公司製造)2.38質量份、交聯劑(KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)1.72質量份、聚合起始劑(IRGACURE OXE-01,BASF公司製造)1.89質量份、作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)83.0質量份進行混合並進行攪拌之後,使用孔徑0.5μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾,從而製備了UV吸收組成物1。
<近紅外線截止濾波器的製造方法> (製造例1) 將下述表中記載的樹脂組成物旋轉塗佈於下述表中記載的玻璃上,從而形成了樹脂組成物層。接著,使用加熱板於100℃下對樹脂組成物層進行120秒鐘乾燥之後,使用加熱板於150℃下對樹脂組成物層進行10分鐘加熱,從而形成了下述表中記載的厚度的樹脂層。 繼而,將下述表中記載的IR色素組成物旋轉塗佈於樹脂層上,從而形成了IR色素組成物層。使用加熱板於100℃下對IR色素組成物層進行120秒鐘乾燥之後,使用i射線步進機以1000mJ/cm2 進行了全面曝光。接著,於150℃下加熱60分鐘而進行硬化處理,從而形成了下述表中記載的厚度的紅外線吸收色素層(IR層)。
(製造例2) 將下述表中記載的IR色素組成物旋轉塗佈於下述表中記載的玻璃上,從而形成了IR色素組成物層。使用加熱板於100℃下對IR色素組成物層進行120秒鐘乾燥之後,使用i射線步進機以1000mJ/cm2 進行了全面曝光。接著,於150℃下加熱60分鐘而進行硬化處理,從而形成了下述表中記載的厚度的IR層。 繼而,將下述表中記載的樹脂組成物旋轉塗佈於IR層上,從而形成了樹脂組成物層。接著,使用加熱板於100℃下對樹脂組成物層進行120秒鐘乾燥之後,使用加熱板於150℃下對樹脂組成物層進行10分鐘加熱,從而形成了下述表中記載的厚度的樹脂層。
(製造例3) 將下述表中記載的樹脂組成物旋轉塗佈於下述表中記載的玻璃上,從而形成了樹脂組成物層。接著,使用加熱板於100℃下對樹脂組成物層進行120秒鐘乾燥之後,使用加熱板於150℃下對樹脂組成物層進行10分鐘加熱,從而形成了下述表中記載的厚度的樹脂層。 繼而,將下述表中記載的IR色素組成物旋轉塗佈於樹脂層上,從而形成了IR色素組成物層。使用加熱板於100℃下對IR色素組成物層進行120秒鐘乾燥之後,使用i射線步進機以1000mJ/cm2 進行了全面曝光。接著,於150℃下加熱60分鐘而進行硬化處理,從而形成了下述表中記載的厚度的IR層。 繼而,將UV吸收組成物1旋轉塗佈於IR層上,從而形成了UV吸收組成物層,於100℃下進行120秒鐘乾燥之後,使用i射線步進機以1000mJ/cm2 進行了全面曝光。接著,進行了220℃、300秒鐘的後加熱(後烘烤),從而形成了膜厚1.0μm的紫外線吸收層。
(製造例4) 將下述表中記載的IR色素組成物旋轉塗佈於下述表中記載的玻璃上,從而形成了IR色素組成物層。使用加熱板於100℃下對IR色素組成物層進行120秒鐘乾燥之後,使用i射線步進機以1000mJ/cm2 進行了全面曝光。接著,利用於150℃下加熱60分鐘的方法進行硬化處理,從而形成了下述表中記載的厚度的IR層。
(製造例5) 將下述表中記載的樹脂組成物旋轉塗佈於下述表中記載的玻璃上,從而形成了樹脂組成物層。接著,使用加熱板於100℃下對樹脂組成物層進行120秒鐘乾燥之後,使用加熱板於150℃下對樹脂組成物層進行10分鐘加熱,從而形成了下述表中記載的厚度的樹脂層。
(製造例6) 將下述表中記載的樹脂組成物進行旋轉塗佈於黏貼有聚Kapton膜(厚度100μm,DU PONT-TORAY CO., LTD.製造)之玻璃基材上,從而形成了樹脂組成物層。接著,使用加熱板於100℃下對樹脂組成物層進行120秒鐘乾燥之後,於150℃下加熱10分鐘而形成了下述表中記載的厚度的樹脂層。繼而,將下述表中記載的IR色素組成物旋轉塗佈於樹脂層上,從而形成了IR色素組成物層。使用加熱板於100℃下對IR色素組成物層進行120秒鐘乾燥之後,使用i射線步進機以1000mJ/cm2 進行了全面曝光。接著,於150℃下加熱60分鐘而進行硬化處理,從而形成了下述表中記載的厚度的IR層。最後,從玻璃基材上手動剝離樹脂組成物層/IR層的積層體,從而製作出近紅外線截止濾波器。
<分光特性的評價> 使用U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製造)測定了近紅外線截止濾波器的透射率。測定波長範圍為400~1300nm,並測定了每5nm的透射率。藉由將每5nm的透射率之和除以波長範圍而計算出透射率的平均值。關於可見透明性、近紅外線遮蔽性1、近紅外線遮蔽性2,藉由以下基準進行了評價。 (可見透明性) A:波長450~550nm的平均透射率為90%以上。 B:波長450~550nm的平均透射率為85%以上且小於90%。 C:波長450~550nm的平均透射率為80%以上且小於85%。 D:波長450~550nm的平均透射率小於80%。 (近紅外線遮蔽性1) A:波長700nm以上且小於800nm的平均透射率為5%以下。 B:波長700nm以上且小於800nm的平均透射率超過5%且為10%以下。 C:波長700nm以上且小於800nm的平均透射率超過10%且為20%以下。 D:波長700nm以上且小於800nm的平均透射率超過20%。 (近紅外線遮蔽性2) A:波長800nm以上且小於1100nm的平均透射率為5%以下。 B:波長800nm以上且小於1100nm的平均透射率超過5%且為10%以下。 C:波長800nm以上且小於1100nm的平均透射率超過10%且為20%以下。 D:波長800nm以上且小於1100nm的平均透射率超過20%。
(耐切割性) 使用DAD3350(DISCO Corporation製造)作為切割裝置,使用B1A862SD1200L50MT38(53×0.1×40)作為刀片,以進給速度2mm/秒、轉速20,000rpm,將近紅外線截止濾波器切割成22×28mm的大小。藉由以下基準對耐切割性進行了評價。 A:玻璃及樹脂層的碎裂(chipping)為0.1mm以下。 B:玻璃及樹脂層的碎裂超過0.1mm且為0.5mm以下。 C:玻璃及樹脂層的碎裂超過0.5mm且為1.0mm以下。 D:玻璃及樹脂層的碎裂超過1.0mm。
(翹曲) 使用干涉計對近紅外線截止濾波器的翹曲的大小進行了評價。 A:將近紅外線截止濾波器水平靜置為向下凸出時的端部的浮動寬度的最大值為100μm以下。 B:將近紅外線截止濾波器水平靜置為向下凸出時的端部的浮動寬度的最大值超過100μm且為500μm以下。 C:將近紅外線截止濾波器水平靜置為向下凸出時的端部的浮動寬度的最大值超過500μm且為1000μm以下。 D:將近紅外線截止濾波器水平靜置為向下凸出時的端部的浮動寬度的最大值超過1000μm。
(密接性) 將近紅外線截止濾波器加入沸水中處理1小時之後,實施膠帶剝離試驗並對密接性進行了評價。具體而言,使用切割器在各近紅外線截止濾波器的玻璃膜上形成切縫而製作100個10mm×10mm的方格,將Nichiban Co., Ltd.製造的膠帶貼於該方格上之後,重複了5次剝離膠帶之操作。對方格的剝離數進行計數,並對實施例及比較例1~3的密接性進行了評價。 A:方格的剝離數為0。 B:方格的剝離數為1~50個。 C:方格的剝離數為51個以上。
[表3] [表4] [表5] [表6] [表7] [表8] [表9]
上述表中,玻璃1為含有銅之玻璃(產品名NF-50,由AGC TECHNO GLASS CO., LTD.製造),玻璃2為不含銅之玻璃(產品名B270i,由schott製造)。
如上述表所示,實施例中,可見透明性、近紅外線遮蔽性1及近紅外線遮蔽性2優異,並且耐切割性亦優異。
10‧‧‧照相機模組
11‧‧‧固體攝像元件
12‧‧‧平坦化層
13‧‧‧近紅外線截止濾波器
14‧‧‧成像透鏡
15‧‧‧透鏡保持架
16‧‧‧矽基板
17‧‧‧濾色器
18‧‧‧微透鏡
19‧‧‧紫外/紅外光反射膜
20‧‧‧透明基材
21‧‧‧近紅外線截止濾波器
22‧‧‧防反射層
圖1係表示本發明的實施形態之具有近紅外線截止濾波器之照相機模組的構成之概略剖面圖。 圖2係表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例之概略剖面圖。 圖3係表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例之概略剖面圖。 圖4係表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例之概略剖面圖。 圖5係表示本發明的實施形態之具有近紅外線截止濾波器之照相機模組的構成之概略剖面圖。

Claims (13)

  1. 一種近紅外線截止濾波器,其包含:含有銅之玻璃、含有銅化合物之樹脂層、及含有紅外線吸收色素之層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之近紅外線截止濾波器,其中 該含有銅之玻璃的膜厚為10~10,000μm,該含有銅化合物之樹脂層的膜厚為1~500μm,該含有紅外線吸收色素之層的膜厚為0.01~10μm。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之近紅外線截止濾波器,其中 該含有銅之玻璃的膜厚與該含有銅化合物之樹脂層的膜厚之比為,含有銅之玻璃的膜厚:含有銅化合物之樹脂層的膜厚=[1:30]~[5,000:1]。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之近紅外線截止濾波器,其中 該含有銅之玻璃的膜厚與該含有紅外線吸收色素之層的膜厚之比為,含有銅之玻璃的膜厚:含有紅外線吸收色素之層的膜厚=[2:1]~[500,000:1]。
  5. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之近紅外線截止濾波器,其中 該含有銅化合物之樹脂層的膜厚與該含有紅外線吸收色素之層的膜厚之比為,含有銅化合物之樹脂層的膜厚:含有紅外線吸收色素之層的膜厚=[1:5]~[30,000:1]。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中 該含有紅外線吸收色素之層在波長600~1100nm的範圍內具有極大吸收波長。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中 該含有紅外線吸收色素之層的極大吸收波長為比該含有銅化合物之樹脂層的極大吸收波長短的波長。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中 該含有銅之玻璃與該含有銅化合物之樹脂層的其中一個面接觸,並且該含有紅外線吸收色素之層與該含有銅化合物之樹脂層的其中另一個面接觸。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中 該銅化合物為以下述式(1)所表示之化合物; Cu・(L)n1 ・(X)n2 ……(1) 式中,L為具有針對銅原子之配位部位之配位子,且表示具有1個以上的選自以下基團中之至少1種之化合物,該基團係包含以陰離子對銅原子進行配位之配位部位之基團、及包含以未共用電子對對銅原子進行配位之配位原子之基團,X表示相對離子,n1表示1~4的整數,n2表示0~4的整數。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其還包含選自電介質多層膜及紫外線吸收層中之至少1種。
  11. 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之近紅外線截止濾波器。
  12. 一種照相機模組,其具有如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之近紅外線截止濾波器。
  13. 一種圖像顯示裝置,其具有如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之近紅外線截止濾波器。
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