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TW201835257A - 水性無光澤塗料組成物 - Google Patents

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TW201835257A
TW201835257A TW106133455A TW106133455A TW201835257A TW 201835257 A TW201835257 A TW 201835257A TW 106133455 A TW106133455 A TW 106133455A TW 106133455 A TW106133455 A TW 106133455A TW 201835257 A TW201835257 A TW 201835257A
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郭銀忠
文文 李
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美商陶氏全球科技有限責任公司
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Abstract

本發明揭露水性無光澤塗料組成物及將水性無光澤塗料組成物塗覆於基板之方法。所述組成物包括(a)10wt%至65wt%第一丙烯酸類珠粒，所述第一丙烯酸類珠粒之所計算玻璃轉移溫度(「Tg」)為-30℃至10℃且平均粒徑為0.1μm至2μm；(b)20wt%至80wt%第二丙烯酸類珠粒，所述第二丙烯酸類珠粒之所計算Tg為-60℃至0℃且平均粒徑為0.5μm至30μm；視情況存在之(c)10wt%至30wt%聚合物黏合劑，所述聚合物黏合劑之平均粒徑為0.03μm至0.5μm；以及(d)助滑添加劑。在一些實施例中，助滑添加劑包括矽酮乳液及蠟分散液。在一些實施例中，助滑添加劑包括聚胺基甲酸酯分散液。亦揭露塗覆水性無光澤塗料組成物之方法。

Description

水性無光澤塗料組成物
本發明係關於水性無光澤塗料組成物及將水性無光澤塗料組成物塗覆於基板之方法。詳言之，本發明係關於包括丙烯酸類珠粒及助滑添加劑之水性無光澤塗料組成物。所揭露之水性無光澤塗料可用於例如包裝應用。所揭露之組成物及方法為無光澤表面提供較好的顏色保真度、增強的耐磨性、軟觸感回應以及較低的摩擦係數。
無光澤表面常用於包裝應用(例如食物包裝應用)以改變包裝之功能性及/或外觀。舉例而言，無光澤表面能增強包裝之光學外形、觸感或觸覺回應、直接印刷之油墨及影像保護、可加工性等。目前，大多數無光澤表面由諸如矽石之無機填充劑及丙烯酸及/或聚胺基甲酸酯黏合劑(溶劑性或水性)調配而成。然而，現有無光澤表面在例如凹版與彈性凸版印刷塗覆區域中均呈現較低顏色保真度及較弱耐磨性。
近來，併有聚胺基甲酸酯珠粒之無光澤表面已解決前述無光澤表面所遭遇之軟觸感、顏色保真度以及耐磨性問題。然而，聚胺基甲酸酯珠粒相對昂貴且具有抗熱封問題。甚至最近，包含丙烯酸類珠粒及胺基矽烷之無光澤表面已用 於解決上述問題。然而，即使併有此等丙烯酸類珠粒及胺基矽烷亦未完全解決客戶之未滿足需求。因此，期望水性無光澤塗料組成物提供較好的顏色保真度、增強的耐磨性、軟觸感回應以及較低的摩擦係數。
本發明係關於水性無光澤塗料組成物及將水性無光澤塗料組成物塗覆於基板之方法。詳言之，本發明係關於包括丙烯酸類珠粒及助滑添加劑之水性無光澤塗料組成物。在一些實施例中，組成物包括第一丙烯酸類珠粒、第二丙烯酸類珠粒、聚合物黏合劑及/或助滑添加劑。在一些實施例中，以塗料組成物之重量計，第一丙烯酸類珠粒佔10wt%至65wt%，且所計算之玻璃轉移溫度(「T g 」)為-30℃至10℃及平均粒徑為0.1μm至2μm。本文所述之所有重量百分比是指基於乾重所計算之重量。在一些實施例中，以塗料組成物之重量計，第二丙烯酸類珠粒佔20wt%至80wt%，且所計算之T g 為-60℃至0℃及平均粒徑為3μm至30μm。在一些實施例中，以塗料組成物之重量計，聚合物黏合劑佔10wt%至30wt%，且平均粒徑為0.03μm至0.5μm及所計算之T g 為0℃至30℃。在一些實施例中，以塗料組成物之重量計，助滑添加劑佔0.1wt%至20wt%，且包括矽酮乳液及蠟分散液。在一些實施例中，助滑添加劑包括聚胺基甲酸酯分散液。在一些實施例中，助滑添加劑包括選自由矽酮乳液、蠟分散液以及聚胺基甲酸酯分散液組成之群的兩者或超過兩者。在一些實施例中，助滑添加劑包括超過一種類型之矽酮乳液及超過一種蠟分散液以及超過一種聚胺基甲酸酯分散液之組合。
在一些實施例中，塗覆水性無光澤塗料組成物之方法包括(a)形成水性無光澤塗料組成物，其包括(i)以塗料組成物之重量計，10wt%至65wt%第一丙烯酸類珠粒，所述第一丙烯酸類珠粒之所計算T g 為-30℃至10℃且平均粒徑為0.1μm至2μm，(ii)以塗料組成物之重量計，20wt%至80wt%第二丙烯酸類珠粒，所述第二丙烯酸類珠粒之所計算T g 為-60℃至0℃且平均粒徑為0.5μm至30μm，(iii)以塗料組成物之重量計，10wt%至30wt%聚合物黏合劑，所述聚合物黏合劑之平均粒徑為0.03μm至0.5μm且所計算之T g 為0℃至30℃，以及(iv)以重量塗料組成物計，0.1wt%至20wt%助滑添加劑。方法進一步包括(b)將水性無光澤塗料組成物塗覆於基板及(c)乾燥或使塗覆之水性無光澤塗料組成物乾燥。在一些實施例中，助滑添加劑包括矽酮乳液及蠟分散液。在一些實施例中，助滑添加劑包括聚胺基甲酸酯分散液。在一些實施例中，助滑添加劑包括選自由矽酮乳液、蠟分散液以及聚胺基甲酸酯分散液組成之群的兩者或超過兩者。在一些實施例中，助滑添加劑包括超過一種類型之矽酮乳液及超過一種不同蠟分散液，及/或超過一種聚胺基甲酸酯分散液之組合。在一些實施例中，無光澤塗料組成物包括其他添加劑，諸如流變改質劑、消泡劑、濕潤劑、調平劑以及類似試劑。
在一些實施例中，以塗料重量計，無光澤塗料組成物與聚異氰酸酯交聯劑以100：0.1至100：5之液體塗料與交聯劑比率一起塗覆。
所揭露之水性無光澤塗料組成物可結合例如凹版及彈性凸版印刷塗覆方法使用。
本發明揭露水性無光澤塗料組成物及將水性無光澤塗料組成物塗覆於基板之方法。在一些實施例中，水性無光澤塗料組成物包括丙烯酸類珠粒、聚合物黏合劑以及助滑添加劑。在一些實施例中，水性無光澤塗料組成物包括多個丙烯酸類珠粒、多種丙烯酸類黏合劑及/或多種助滑添加劑。
第一丙烯酸類珠粒(較小丙烯酸類珠粒)
在一些實施例中，以水性無光澤塗料組成物之重量計，第一丙烯酸類珠粒佔10wt%至65wt%，且所述第一丙烯酸類珠粒之所計算T g 為-30℃至10℃或-30℃至5℃，且平均粒徑為0.1μm至2μm。
在一些實施例中，第一丙烯酸類珠粒包含具有例如核-殼或其他多級形態(諸如多葉形結構)之多級聚合粒子。多級聚合粒子包含聚合核相及一或多個聚合殼相。核可由多種乙烯基單體製備，且可為橡膠狀或玻璃狀聚合物。核可由諸如以下單體聚合或共聚而製備：二烯烴，例如丁二烯或異戊二烯；乙烯基芳族單體，例如苯乙烯或氯苯乙烯；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯脂、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸苯甲酯；氯乙烯；以及可藉由自由基起始聚合之其他單體。在一些實施例中，多級聚合粒子可藉由其主要組分描述，諸如丙烯酸多級共聚物粒子、乙烯基多級共聚物粒 子、多級烯烴聚合物粒子、多級聚矽氧烷粒子、多級合成橡膠共聚物粒子、多級胺基甲酸酯共聚物粒子、水分散性接枝共聚物粒子、其混合物、其組合，以及其與單級交聯(共)聚合物的混合物。在一些實施例中，多級聚合粒子為丙烯酸多級共聚物粒子，其具有良好的熱穩定性、水分穩定性以及UV穩定性，成本引人注目。
在一些實施例中，多級聚合粒子之核相可包含合成或天然橡膠。在一些實施例中，多級聚合粒子之核相可包含丙烯酸橡膠。丙烯酸橡膠核包含烷基具有2至8個碳原子之丙烯酸烷酯共聚物與以下的共聚物：以核單體之總重量計0wt%至15wt%或0wt%至10wt%的一或多種交聯劑、以核單體之總重量計的0wt%至15wt%或0%至10%的一或多種接枝劑，以及以核單體之總重量計0wt%至50wt%的一或多種可共聚烯系不飽和單體。在圍繞丙烯酸橡膠核之一或多個聚合物殼中，最外層殼聚合物在熱力學上與下文所述之第二丙烯酸類珠粒相容。殼可包括0wt%至40wt%多級聚合粒子。
在一些實施例中，丙烯酸烷酯為丙烯酸第三丁酯或丙烯酸正丁酯。所述一或多種可共聚烯系不飽和單體可為單烯系不飽和單體，諸如甲基丙烯酸烷酯及單烯系不飽和芳烴，例如苯乙烯。如本文所用，烯系不飽和芳烴包含單烯系不飽和芳族單體，諸如苯乙烯；烷基苯乙烯，諸如甲基苯乙烯及乙基苯乙烯；其中取代基不干擾聚合之其他取代乙烯基苯，以及類似的乙烯基多環芳族單體。
適用於核聚合物之交聯單體通常為可與其他核單體共聚之二烯系不飽和單體或聚烯系不飽和單體，其中烯 系不飽和基團具有大致相等之反應度，諸如二乙烯苯(「DVB」)；二醇二-(甲基)丙烯酸酯及二醇三-(甲基)丙烯酸酯，諸如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯以及1,6-己二醇二丙烯酸酯；三醇三(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯以及類似物。在一些實施例中，交聯單體為丁二醇二丙烯酸酯。
適用於核聚合物之接枝聯接單體通常為可與其他核單體共聚且不飽和基團之一之反應度低足以使核聚合物中保留顯著殘餘不飽和度的二烯系不飽和單體或聚烯系不飽和單體，諸如甲基丙烯酸烯丙脂(「ALMA」)、丙烯酸烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、丙烯醯氧基丙酸烯丙酯以及類似物。在一些實施例中，接枝聯接單體為ALMA。
一或多個聚合物殼包圍多級聚合粒子之核。以多級聚合粒子總重量計，殼聚合物可佔0.1wt%至40wt%，或5wt%至40wt%，或15wt%至35wt%。
在一些實施例中，多級聚合粒子之外層殼聚合物在熱力學上與下文所述之第二丙烯酸類珠粒之表面處的聚合物相容。舉例而言，聚(甲基丙烯酸甲酯)之殼在熱力學上與聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(氯乙烯)之第二聚合物相容。第一及第二丙烯酸類珠粒之其他此類相容聚合物組合為本領域中熟習此項技術者已知，且其他可容易藉由常規實驗確定，如例如藉由製備所提出之第一及第二丙烯酸類珠粒的摻合物且檢查摻合物相容性之諸如以下之證據：無混濁、存在單一玻璃轉移溫度以及類似證據。
第一丙烯酸類珠粒可藉由本領域中已知之方法 形成，諸如乳液聚合、用籽晶生長方法以及懸浮液聚合方法。此類聚合物描述於例如美國專利第4,403,003號；第7,768,602號；第7,829,626號、第9,410,053號中，且亦在本文中例示。聚合物可用多步驟方法製得，諸如核殼方法，其可產生多相粒子或產生其中各相根據整個粒子中的組成梯度共混之粒子，或用其中在一或多個階段期間改變組成的梯度方法製得。
在一些實施例中，第一丙烯酸類珠粒藉由乳液聚合形成。在一些實施例中，第一丙烯酸類珠粒如下製備：使核或單級(共)聚合物之至少一種單體組分發生水性乳液聚合以形成乳液(共)聚合物或寡聚物晶種粒子，隨後利用核之一或多種單體組分使晶種粒子溶脹(例如藉助於吸收)，且使乳液晶種粒子內之一或多種單體聚合以獲得具有所期望平均直徑且較佳具有窄粒度分佈之粒子。可重複溶脹及聚合步驟直至粒子已生長至所期望的核或單級(共)聚合物尺寸。在預先製備晶種粒子的情況下，適用作第一丙烯酸類珠粒之具有不同尺寸及組成的粒子可藉由使用適當設定尺寸之可溶脹(共)聚合物或寡聚物晶種製備。晶種粒子可藉由習知乳液(共)聚合製得。合適晶種聚合物前驅體可包含但不限於範圍介於30nm至500nm之寡聚乳液聚合物粒子。一或多個或所有膨脹及聚合步驟可在限制所得(共)聚合物分子量之條件不存在的情況下進行，諸如在鏈轉移劑不存在的情況下。然而，最初形成之乳液(共)聚合物晶種粒子不像隨後在限制所得(共)聚合物分子量之條件下所形成之具有較低總分子量的較大粒子那樣容易溶脹。至少最終(共)聚合階段典型地在不限制聚合物分子量之條件下進行。
更佳地，核(共)聚合物可藉由使用限制所形成(共)聚合物之分子量之條件使所述單體發生乳液聚合來製得，所述條件諸如藉由在聚合混合物中包含鏈轉移劑(例如硫醇)以形成更易溶脹之乳液寡聚物或(共)聚合物。因此，一或多個或所有溶脹及聚合步驟可使用限制聚合物分子量之條件進行，且此類步驟可與可在限制所得(共)聚合物分子量之條件不存在的情況下進行的溶脹及聚合步驟交替進行，在其之前或之後進行。更佳地，核或單級(共)聚合物可藉由使用限制所形成(共)聚合物分子量之條件使所述單體發生乳液聚合而製得，諸如藉由在聚合混合物中包含鏈轉移劑(例如硫醇)以形成更易溶脹之乳液寡聚物或(共)聚合物。因此，一或多個或所有溶脹及聚合步驟可使用限制聚合物分子量之條件進行，且此類步驟可與可在限制所得(共)聚合物分子量之條件不存在的情況下進行的溶脹及聚合步驟交替進行，在其之前或之後進行。
任何(共)聚合物之交聯及核(共)聚合物與殼聚合物之任何接枝聯接歸因於可聚合單體混合物中包括一或多種可共聚交聯及/或接枝聯接單體。可替代地，可使用其他已知技術，例如後固化反應使核聚合物發生交聯且使核聚合物接枝聯接至殼聚合物，諸如由自具有側接過氧化物基團之單體形成共聚物且隨後藉由加熱至高於聚合中所用之溫度活化過氧化物。經活化之過氧化物基團將促進核-殼聚合物組分之接枝聯接及交聯。在另一實例中，交聯或接枝聯接可藉由向聚合反應中添加第二自由基起始劑、隨後活化起始劑而依後固化方式實現，所述第二自由基起始劑在初始聚合溫度下是穩 定的且藉由光或在較高溫度下活化。
在一些實施例中，第一丙烯酸類珠粒經穩定化以便將分離或沈降減至最少。此可藉由使用增稠或增黏材料實現，諸如併入水性無光澤塗料組成物中之鹼溶性乳液聚合物、疏水性改質鹼溶性聚合物、疏水性增強胺基甲酸酯樹脂以及黏土類組成物。
在一些實施例中，第一丙烯酸類珠粒具有5mg KOH/g至100mg KOH/g酸值，酸值藉由確定每公克第一聚合物中酸之毫當量數目及乘以氫氧化鉀之分子量計算。適用於第一丙烯酸類珠粒之酸單體包含但不限於羧酸單體，諸如丙烯酸、(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸單甲酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單丁酯以及順丁烯二酸酐；及含硫的酸單體及含磷的酸單體。
在一些實施例中，第一丙烯酸類珠粒之所計算的T g 為-60℃至150℃，或-60℃至50℃或-60℃至0。℃。在本文中藉由使用福克斯方程式(Fox equation)(T.G.福克斯(T.G.Fox)，《美國物理學會會刊》(Bull.Am.Physics Soc.)，第1卷，第3期，第123頁(1956))計算本文中聚合物之T g 。其用於計算單體M 1與單體M 2之共聚物的Tg，
其中Tg(calc)為針對共聚物計算之玻璃轉移溫度；w(M 1)為共聚物中單體M 1之重量分率；w(M 2)為共聚物中單體M 2之重量分率； Tg(M 1)為M 1之均聚物之玻璃轉移溫度；且Tg(M 2)為M 2之均聚物之玻璃轉移溫度，所有溫度的單位均為K。
不同單體之T g 可發現於例如「《聚合物手冊》(Polymer Handbook)」,J.Brandrup及E.H.Immergut編輯，跨學科出版社(Interscience Publishers)中。
用於製備第一丙烯酸類珠粒之聚合技術包含已知聚合技術及漸知之合適技術。已知技術之實例揭露於例如美國專利第4,325,856號、第4,654,397號以及第4,814,373號中。適用於聚合技術之界面活性劑包含但不限於陰離子及/或非離子乳化劑，諸如鹼金屬烷基硫酸鹽或烷基硫酸銨、烷基磺酸、脂肪酸以及乙氧基化烷基苯酚。在一些實施例中，以總單體之重量計，所用界面活性劑之量為0.1wt%至6wt%。可使用熱或氧化還原起始方法。可使用習知自由基起始劑，諸如過氧化氫、第三丁基過氧化氫、第三戊基過氧化氫、過硫酸銨及/或鹼金屬過硫酸鹽，以總單體重量計，典型含量為0.01重量%至3.0重量%。相同起始劑與適合還原劑(諸如甲醛合次硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、異抗壞血酸、硫酸羥胺以及亞硫酸氫鈉)聯合使用的氧化還原系統可以按類似的含量使用，視情況與諸如鐵及銅之金屬離子組合，視情況進一步包含金屬錯合劑。階段性純單體混合物可無水添加或以水中之乳液形式添加。階段性單體混合物可使用均一或不同組成在為彼階段分配之反應期期間以單次添加或多次添加方式或連續方式添加。在任一聚合階段之前、期間或之後，可添加其他組分，諸如自由基起始劑、氧化劑、還原劑、鏈轉移劑、 中和劑、界面活性劑以及分散劑。
多階段乳液聚合方法通常形成至少兩種彼此不相容聚合物組成物，從而形成至少兩種相。兩種聚合物組成物之彼此不相容性及所得聚合物粒子之多相結構可以本領域中已知之各種方式確定。舉例而言，使用染色技術強調各相之間差異的掃描電子顯微法之使用為此類技術。本文中之多階段乳液聚合物稱為核-殼聚合物。聚合物粒子包含幾何形狀不同之兩種或超過兩種相，諸如核殼或核鞘粒子、其中殼相不完全囊封核之核殼粒子以及具有多個核之核殼粒子。
第一丙烯酸類珠粒之平均粒徑為0.5μm至2μm。舉例而言，可採用獲得多峰粒度分佈之方法，諸如揭露於美國專利第4,384,056號及第4,539,361號中之彼等方法。在一些實施例中，第一丙烯酸類珠粒之平均粒度相對小於下文所論述之第二丙烯酸類珠粒之平均粒度。
第二丙烯酸類珠粒(較大丙烯酸類珠粒)
與第一丙烯酸類珠粒結構及方法類似，在一些實施例中，水性無光澤塗料組成物進一步包括第二丙烯酸類珠粒。在一些實施例中，第二丙烯酸類珠粒之平均粒度相對大於上文所論述之第一丙烯酸類珠粒之平均粒度。在一些實施例中，以塗料組成物之重量計，第二丙烯酸類珠粒佔20wt%至85wt%，且第二丙烯酸類珠粒之所計算T g 為-60℃至0℃及平均粒徑為0.5μm至30μm。
在一些實施例中，以第二丙烯酸類珠粒之重量計，第二丙烯酸類珠粒之聚合粒子包含0.5重量%至10重量%或3重量%至10重量%多烯系不飽和單體作為共聚單元。合 適多烯系不飽和單體包含但不限於(甲基)丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯以及其組合。
用於製備第二丙烯酸類珠粒之聚合技術包含已知聚合技術及漸知之合適技術。合適聚合技術之實例包含例如乳液聚合、種晶生長方法以及懸浮液聚合方法。此類聚合技術描述於例如美國專利第4,403,003號、第7,768,602號、第7,829,626號以及第9,410,053號中。第二丙烯酸類珠粒可用單階段方法、多步驟方法(諸如可產生多相粒子或產生其中各相根據整個粒子中之組成梯度共混之粒子的核殼方法)製得，或用其中在一或多個階段期間改變組成之梯度方法製得。
聚合物黏合劑
在一些實施例中，水性無光澤塗料組成物包含所計算之T g 為0℃至30℃且平均粒徑為0.03μm至0.5μm或0.1μm至0.5μm之聚合物作為黏合劑。在一些實施例中，以水性無光澤塗料組成物之重量計，黏合劑佔水性無光澤塗料組成物的10wt%至30wt%。
聚合物黏合劑典型地包含至少一種非離子共聚烯系不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸酯單體，包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、脲基官能性(甲基)丙烯酸酯及乙醯乙酸酯、(甲基)丙烯酸之乙醯胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或經取代之 苯乙烯；乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；單烯系不飽和苯乙酮或苯甲酮衍生物，諸如美國專利第5,162,415號中所教示；乙酸乙烯酯或其他乙烯酯；乙烯基單體，諸如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯以及N-乙烯基吡咯啶酮；(甲基)丙烯腈；N-烷醇(甲基)丙烯醯胺。如通篇本發明中所使用，使用術語「(甲基)」、繼之為另一術語(諸如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺)分別指丙烯酸酯或丙烯醯胺與甲基丙烯酸酯及甲基丙烯醯胺。聚合物黏合劑亦可為胺基甲酸酯聚合物。聚合物黏合劑實質上未交聯；亦即，以聚合物黏合劑之重量計，聚合物黏合劑包含低於1wt%，較佳低於0.2wt%且更佳0wt%之共聚多烯系不飽和單體，使其在染色之後形成連續薄膜。多烯系不飽和單體包含例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯以及二乙烯基苯。
在一些實施例中，聚合物黏合劑具有5mg KOH/g至100mg KOH/g酸值，酸值藉由確定每公克第一聚合物中酸之毫當量數目及乘以氫氧化鉀之分子量計算。合適酸單體包含但不限於羧酸單體，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸單甲酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單丁酯以及順丁烯二酸酐；以及含硫的酸單體及含磷的酸單體。在一些實施例中，酸單體為羧酸單體。在一些實施例中，酸單體為(甲基)丙烯酸。
用於製備聚合物黏合劑之聚合技術包含乳液聚合及本領域中熟知之其他技術，諸如如美國專利第4,325,856號、第4,654,397號以及第4,814,373號中所揭露。可使用習 知界面活性劑，諸如陰離子及/或非離子乳化劑，諸如鹼金屬烷基硫酸鹽或烷基硫酸銨、烷基磺酸、脂肪酸以及氧乙基化烷基苯酚。在一些實施例中，以總單體之重量計，所用界面活性劑之量為0.1wt%至6wt%。在一些實施例中，聚合可以熱或氧化還原方式起始。可使用習知自由基起始劑，諸如過氧化氫、第三丁基過氧化氫、第三戊基過氧化氫、過硫酸銨及/或鹼金屬過硫酸鹽，以總單體重量計，典型含量為0.01wt%至3.0wt%。相同起始劑與適合還原劑(諸如甲醛合次硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、異抗壞血酸、羥胺硫酸鹽以及亞硫酸氫鈉)聯合使用的氧化還原系統可以按類似的含量使用，視情況與諸如鐵及銅之金屬離子組合，視情況進一步包含金屬錯合劑。階段性純單體混合物可無水添加或作為水中之乳液添加。階段性單體混合物可使用均一或不同組成在為彼階段分配之反應時段期間內以單次添加或多次添加或連續方式添加；較佳為第一及/或第二聚合物單體乳液以單次添加方式添加。可在任一階段之前、期間或之後添加其他成分，諸如自由基起始劑、氧化劑、還原劑、鏈轉移劑、中和劑、界面活性劑以及分散劑。
在一些實施例中，水性黏合劑可為所計算之T g 為0℃至30℃且平均粒徑為0.03μm至0.5μm，或0.5μm至0.5μm之聚胺基甲酸酯分散液，諸如脂族或芳族聚胺基甲酸酯分散液或其組合，其可在無光澤塗層乾燥之後形成連續薄膜。
助滑添加劑
在一些實施例中，以塗料組成物之重量計，水性 無光澤塗料組成物進一步包括0.1wt%至20wt%或0.1wt%至10wt%助滑添加劑。在一些實施例中，助滑添加劑包括蠟分散液與矽酮乳液之摻合物。在一些實施例中，助滑添加劑僅包含蠟分散液及矽酮乳液。在一些實施例中，蠟分散液可基於天然及合成蠟。合適蠟分散液可基於包含但不限於以下之蠟：巴西棕櫚蠟、醯胺蠟、石蠟、聚烯烴蠟、聚四氟乙烯(「PTFE」)蠟以及其組合。助滑添加劑中所用之蠟不限於蠟分散液。在一些實施例中，蠟可為隨後分散於水基塗料中之固體粉末。合適蠟分散液/粉末之市售實例包含但不限於畢克添加劑及儀器公司(BYK Additives & Instruments)以AQUACERTM商標出售之蠟、三葉科技公司(Shamrock Technologies)以HYDROCERTM及S-400 N5TM商標出售之蠟。合適矽酮乳液包含但不限於基於聚二甲矽氧烷(「PDMS」)之乳液、基於聚二乙基矽氧烷(「PDES」)之乳液、其他乳化聚矽氧聚合物及矽酮共聚物產物以及其組合，諸如容易分散於水中之基於PDMS之乳液。合適矽酮乳液之市售實例包含但不限於由ICM產品公司(ICM Products Inc.)出售之矽酮乳液，諸如TE 352 FGTM、EM 350、ICM 3563FG以及由道康寧公司(DowCorning)出售之矽酮乳液，諸如DC-24乳液。
在一些實施例中，助滑添加劑包括聚胺基甲酸酯分散液。在一些實施例中，助滑添加劑僅包含聚胺基甲酸酯分散液。合適聚胺基甲酸酯分散液包含但不限於脂族胺基甲酸酯聚合物分散液。合適聚胺基甲酸酯分散液之市售實例包含由佳姆信化工有限公司(Kamsons Chemicals PVT.LTD)以KAMTHANETM商標出售之聚胺基甲酸酯分散液。
在一些實施例中，助滑添加劑包括蠟分散液、矽酮乳液以及聚胺基甲酸酯分散液。在一些實施例中，助滑添加劑包括選自由蠟分散液、矽酮乳液以及聚胺基甲酸酯分散液組成之群的兩者或超過兩者。在一些實施例中，助滑添加劑包括兩種或超過兩種矽酮乳液。在一些實施例中，助滑添加劑包括兩種或超過兩種蠟分散液。在一些實施例中，助滑添加劑包括兩種或超過兩種聚胺基甲酸酯分散液。
水性無光澤塗料
水性無光澤塗料組成物可藉由塗料領域中已知之技術製備。在一些實施例中，第一丙烯酸類珠粒、第二丙烯酸類珠粒、聚合物黏合劑以及助滑添加劑在較低剪應力攪拌下視需要與其他塗料佐劑一起添加。在一些實施例中，助滑添加劑與丙烯酸類珠粒及聚合物黏合劑以及諸如消泡劑、流變改質劑、濕潤劑等之其他添加劑進行後摻合。除丙烯酸類珠粒及助滑添加劑之外，水性無光澤塗料組成物亦可含有含量為第一及第二丙烯酸類珠粒總和之0wt%至30wt%之不在丙烯酸類珠粒參數內的成膜或非成膜溶液或乳液聚合物，及習知塗料佐劑，諸如乳化劑、聚結劑、防凍劑、固化劑、緩衝劑、中和劑、增稠劑、流變改質劑、保濕劑、濕潤劑、塑化劑、消泡劑、UV吸收劑、螢光增亮劑、光或熱穩定劑、殺生物劑、螯合劑、分散劑、著色劑、防水劑、有機或無機顏料、增量劑以及抗氧化劑。
不受特定理論束縛，咸信塗料由水性聚合塗料形成，使得聚合物黏合劑粒子主要融合而形成連續薄膜，同時第一及第二丙烯酸類珠粒保持其微粒性質。因此，聚合物黏 合劑之薄膜形成可受益於聚結劑、加熱以及類似方式，但期望未達到將危及微粒特性及尺寸保持之程度或範圍。
在本發明之水性塗料組成物中，第一丙烯酸類珠粒及第二丙烯酸類珠粒之總和與聚合物黏合劑之乾重比為60：40至90：10，或70：30至80：20；第二丙烯酸類珠粒與第一丙烯酸類珠粒之重量比為80：20至60：40，或70：30至60：40；水性塗料組成物包含0.1wt%至20wt%，或1wt%至10wt%助滑添加劑，且水性塗料組成物按體積計包含低於10%，或低於5%，或低於2%，或0%無機增量劑粒子。無機增量劑粒子包含碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、雲母、黏土、煅燒黏土、長石、霞石、正長岩、矽灰石、矽藻土、矽酸鋁、非成膜聚合體粒子、氧化鋁、矽石以及滑石，或其他金屬氧化物或鹽。
水性無光澤塗料組成物藉由塗料領域中已熟知之技術製備。在攪拌下視需要與其他塗料佐劑一起添加組分。
水性無光澤塗料組成物之固體含量按重量計可為10wt%至70wt%，或20wt%至50wt%，或30wt%至40wt%，其利用梅特勒-托利多水分分析器(Mettler Toledo moisture analyzer)量測。水性無光澤塗料組成物之黏度在25℃下可為20秒至50秒，或25秒至35秒，如使用Gardner Zahn 2號黏度杯所量測；適合於不同塗覆方法之黏度可顯著變化。
在提供本發明之塗料之方法中，水性塗料組成物在塗覆於基板及乾燥或使其乾燥之前與0.5份至5份諸如水分散性脂族聚異氰酸酯之交聯劑合併。水性塗料組成物典型地塗覆於基板，諸如聚酯(「PET」)薄膜、包含經著色之非著色聚乙烯及聚丙烯以及其混合物之聚烯烴薄膜、取向聚丙烯 (「OPP」)及雙軸取向聚丙烯(「BOPP」)薄膜、耐綸薄膜、紙及紙板、皮革、金屬化及箔、聚氯乙烯、編織或非編織紡織物、陶瓷塗佈聚合物薄膜、印刷及非印刷薄膜。可使用凹版或彈性凸版印刷技術，或習知塗料塗覆方法，諸如利用手工打樣機或邁耶棒(meyer rod)之手工刮塗、漆刷、油漆滾筒、簾式塗佈機，以及噴霧方法，諸如空氣霧化噴霧、空氣輔助噴霧、無空氣噴霧、高容量低壓噴霧以及空氣輔助無空氣噴霧，將水性塗料組成物塗覆於基板。
可使水性塗料組成物之乾燥在諸如5℃至35℃下之環境條件下進行，或塗料可在諸如35℃至150℃之高溫下乾燥。
本發明之實例
現將藉由展示說明性實例及比較實例(統稱為「實例」)來進一步詳細解釋本發明。然而，本發明之範疇當然不限於實例中之實施例。
無光澤塗料原材料
表1中標示製備實例中所用之相關原材料。
無光澤塗料調配物
實例調配物概括於表2至表4中。對於表2中所列之實例，包括矽酮乳液及蠟分散液/粉末之助滑添加劑藉由利用高速攪拌機混合2分鐘後摻合至丙烯酸類珠粒，亦即OPULUXTM5001中。
對於表3中所列之實例而言，採取以下步驟調配 樣品：將丙烯酸類黏合劑(亦即OPULUXTM 3500)及丙烯酸類珠粒(亦即OPULUXTM 3000)裝載於容器中。接下來，在攪拌下將消泡劑(亦即TEGOTM Foamex 1488)添加至容器中。隨後添加丙烯酸類黏合劑，亦即OPULUXTM 1000且藉由添加氨水調節pH。隨後在攪拌下緩慢添加流變改質劑，亦即ACRYSOLTM RM-8W且持續混合15分鐘至20分鐘。最後，添加濕潤劑(亦即TRITONTM GR-5M)及助滑添加劑且持續混合20分鐘。
表4中所列之實例經調配與表3中所列之實例相同，例外之處為使用聚胺基甲酸酯分散液(亦即KAMTHANETM)置換OPULUXTM1000作為黏合劑。
無光澤塗料塗覆
在塗覆無光澤塗料組成物之前，在頂置式攪拌下每百份無光澤調配塗料添加2份水分散性聚異氰酸酯(例如陶氏化學公司市售之CR 9-101)至調配樣品中且混合20分鐘之後塗覆。
以1.0lb/rm塗佈重量為目標，利用200Q手工打樣機將表2之調配樣品塗覆至92號非處理聚酯(「PET」)薄膜上。經塗佈之PET薄膜在設定至80℃之烘箱中乾燥1分鐘。在乾燥之後測試無光澤表面之光澤度。其他效能測試在室溫(約25℃)下固化1週之後進行。乾燥之無光澤塗層效能詳述於表5中。
在LABOCOMBITM試驗塗佈機上，使用130Q/12.5BCM體積凹版滾筒且應用光滑棒，以300ft/min將表3之調配樣品塗佈於92號PET薄膜及80號取向聚丙烯(「OPP」)薄膜上。目標塗佈重量為1.0lb/rm至1.2lb/rm。經 塗佈之樣品在三區段烘箱中乾燥。三區段烘箱之乾燥溫度對於PET薄膜為170℉/180℉/190℉且對於OPP薄膜為170℉/170℉/170℉。兩種薄膜在塗佈之前均利用電暈處理原位處理。經塗佈之樣品在效能測試之前在25℃及50%相對濕度下儲存一週。效能結果詳述於表6中。
以1.0lb/令塗佈重量為目標，利用200Q手工打樣機將表4之調配樣品塗佈於92號非處理PET薄膜上。經塗佈之PET薄膜在設定至80℃之烘箱中乾燥1分鐘。在乾燥之後測試無光澤表面之光澤度。其他效能測試在室溫(約25℃)下固化1週之後進行。乾燥的無光澤塗層效能詳述於表7中。
測試方法
調配樣品之黏度(在合併交聯劑之前)使用2號贊恩杯方法量測。
在作為背景之黑紙板上，使用畢克加特納光澤計(BYK Gardner Glossmeter)(微三角度光澤度(micro-tri-gloss))在60度及85度下分析經塗佈之聚酯薄膜之光澤度。
在運轉速度1下，使用具有2lb或4lb重量墊之薩瑟蘭油墨摩擦測試機(Sutherland Ink Rub Tester)測定薩瑟蘭(Sutherland)耐摩性。在進行測試之前使所有經塗佈之薄膜在室溫(約25℃)下固化1週。基於50次/讀數記錄資料。
摩擦係數(「COF」)在25℃及50%相對濕度下使用TMI摩擦及滑動測試機型號32-06-00(TMI Friction and Slip Tester Model 32-06-00)測定。
在400℉、40psi下以及2秒持續時間，利用熱 密封機，藉由V-Fold抗熱性測試來評估經塗佈之薄膜之抗熱封性。在熱封之後，合格=無黏著或無表面移除或光澤度無變化；失敗=薄膜堆疊在一起或無光澤表面剝離或光澤度變化。
表5展示表2之實例的效能。效能結果表明矽酮乳液與蠟(分散液及粉末)之組合顯著提高薩瑟蘭耐摩性且降低無光澤塗料之摩擦係數。
表6展示表3之實例的效能結果。效能結果進一步表明藉由合併矽酮乳液與蠟分散液之組合使效能改善。
表7展示表4之實例之效能。效能結果表明聚胺基甲酸酯分散液作為黏合劑情況下耐磨性提高且COF降低。

Claims (16)

  1. 一種水性無光澤塗料組成物，包括，(a)以所述塗料組成物之重量計，10重量%至65重量%的第一丙烯酸類珠粒，所述第一丙烯酸類珠粒之所計算Tg為-30℃至10℃且平均粒徑為0.1μm至2μm；(b)以所述塗料組成物之重量計，20重量%至80重量%的第二丙烯酸類珠粒，所述第二丙烯酸類珠粒之所計算Tg為-60℃至0℃且平均粒徑為0.5μm至30μm；(c)以所述塗料組成物之重量計，10重量%至30重量%聚合物黏合劑，所述聚合物黏合劑之平均粒徑為0.03μm至0.5μm；以及(d)以所述塗料組成物之重量計，0.1重量%至20重量%助滑添加劑，所述助滑添加劑包括矽酮乳液及蠟分散液。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性無光澤塗料組成物，進一步包括聚胺基甲酸酯分散液。
  3. 一種水性無光澤塗料組成物，包括：(a)以所述塗料組成物之重量計，10重量%至65重量%的第一丙烯酸類珠粒，所述第一丙烯酸類珠粒之所計算Tg為-30℃至10℃且平均粒徑為0.1μm至2μm；(b)以所述塗料組成物之重量計，20重量%至80重量%的第二丙烯酸類珠粒，所述第二丙烯酸類珠粒之所計算Tg為-60℃至0℃且平均粒徑為0.5μm至30μm；(c)以所述塗料組成物之重量計，10重量%至30重量%聚合物黏合劑，所述聚合物黏合劑之平均粒徑為0.05μm至0.5μm；以及 (d)以所述塗料組成物之重量計，0.1重量%至20重量%助滑添加劑，所述助滑添加劑包括聚胺基甲酸酯分散液。
  4. 一種水性無光澤塗料組成物，包括：(a)以所述塗料組成物之重量計，10重量%至65重量%的第一丙烯酸類珠粒，所述第一丙烯酸類珠粒之所計算Tg為-30℃至10℃且平均粒徑為0.1μm至2μm；(b)以所述塗料組成物之重量計，20重量%至80重量%的第二丙烯酸類珠粒，所述第二丙烯酸類珠粒之所計算Tg為-60℃至0℃且平均粒徑為0.5μm至30μm；(c)以所述塗料組成物之重量計，10重量%至30重量%聚合物黏合劑，所述聚合物黏合劑之平均粒徑為0.03μm至0.5μm；以及(d)以所述塗料組成物之重量計，0.1重量%至20重量%助滑添加劑，所述助滑添加劑包括選自由矽酮乳液、蠟分散液以及聚胺基甲酸酯分散液組成之群的兩者或超過兩者。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之水性無光澤塗料組成物，其中所述矽酮乳液包括兩種或超過兩種矽酮乳液。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之水性無光澤塗料組成物，其中所述蠟分散液包括兩種或超過兩種蠟分散液。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之水性無光澤塗料組成物，其中所述矽酮乳液包括兩種或超過兩種矽酮乳液且其中所述蠟分散液包括兩種或超過兩種蠟分散液。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之水性無光澤塗料組成物，其中以所述塗料組成物之重量計，所述助滑添加劑佔 所述塗料組成物的0.1重量%至10重量%。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之水性無光澤塗料組成物，其中所述矽酮乳液為基於聚二甲基矽氧烷之乳液。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之水性無光澤塗料組成物，其中所述蠟分散液係選自由以下組成之群：巴西棕櫚蠟分散液、醯胺蠟分散液、石蠟分散液、聚烯烴蠟分散液、聚四氟乙烯蠟分散液以及前述兩者或超過兩者之組合。
  11. 一種將水性無光澤塗料組成物塗覆於基板之方法，包括：(a)形成所述水性無光澤塗料組成物，所述組成物包括：(i)以所述塗料組成物之重量計，10重量%至65重量%的第一丙烯酸類珠粒，所述第一丙烯酸類珠粒之所計算Tg為-30℃至10℃且平均粒徑為0.1μm至2μm；(ii)以所述塗料組成物之重量計，20重量%至85重量%的第二丙烯酸類珠粒，所述第二丙烯酸類珠粒之所計算Tg為-60℃至0℃且平均粒徑為0.5μm至30μm；(iii)以所述塗料組成物之重量計，10重量%至30重量%聚合物黏合劑，所述聚合物黏合劑之平均粒徑為0.03μm至0.5μm；以及(iv)以所述塗料組成物之重量計，0.1重量%至20重量%助滑添加劑，所述助滑添加劑包括矽酮乳液及蠟分散液；(b)將所述水性無光澤塗料組成物塗覆於基板；以及(c)乾燥，或使所塗覆之所述水性無光澤塗料組成物乾燥。
  12. 一種將水性無光澤塗料組成物塗覆於基板之方法，包括：(a)形成所述水性無光澤塗料組成物，所述組成物包括：(i)以所述塗料組成物之重量計，10重量%至65重量%的 第一丙烯酸類珠粒，所述第一丙烯酸類珠粒之所計算Tg為-30℃至10℃且平均粒徑為0.1μm至2μm；(ii)以所述塗料組成物之重量計，20重量%至85重量%的第二丙烯酸類珠粒，所述第二丙烯酸類珠粒之所計算Tg為-60℃至0℃且平均粒徑為0.5μm至30μm；(iii)以所述塗料組成物之重量計，10重量%至30重量%聚合物黏合劑，所述聚合物黏合劑之平均粒徑為0.03μm至0.5μm；以及(iv)以所述塗料組成物之重量計，0.1重量%至20重量%助滑添加劑，所述助滑添加劑包括聚胺基甲酸酯分散液；(b)將所述水性無光澤塗料組成物塗覆於基板；以及(c)乾燥，或使所塗覆之所述水性無光澤塗料組成物乾燥。
  13. 一種將水性無光澤塗料組成物塗覆於基板之方法，包括：(a)形成所述水性無光澤塗料組成物，所述組成物包括：(i)以所述塗料組成物之重量計，10重量%至65重量%的第一丙烯酸類珠粒，所述第一丙烯酸類珠粒之所計算Tg為-30℃至10℃且平均粒徑為0.1μm至2μm；(ii)以所述塗料組成物之重量計，20重量%至85重量%的第二丙烯酸類珠粒，所述第二丙烯酸類珠粒之所計算Tg為-60℃至0℃且平均粒徑為0.5μm至30μm；(iii)以所述塗料組成物之重量計，10重量%至30重量%聚合物黏合劑，所述聚合物黏合劑之平均粒徑為0.03μm至0.5μm；以及(iv)以所述塗料組成物之重量計，0.1重量%至20重量%助滑添加劑，所述助滑添加劑包括選自由矽酮乳液、蠟分 散液以及聚胺基甲酸酯分散液組成之群的兩者或超過兩者；(b)將所述水性無光澤塗料組成物塗覆於基板；以及(c)乾燥，或使所塗覆之所述水性無光澤塗料組成物乾燥。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，進一步包括在將所述水性無光澤塗料組成物塗覆於所述基板之前，以塗料重量計，以100：0.1至100：5之塗料與交聯劑比率使所述無光澤塗料組成物與聚異氰酸酯交聯劑混合。
  15. 一種經塗佈之薄膜，包括：水性無光澤塗料組成物，所述組成物包括：(i)以所述塗料組成物之重量計，10重量%至65重量%的第一丙烯酸類珠粒，所述第一丙烯酸類珠粒之所計算Tg為-30℃至10℃且平均粒徑為0.1μm至2μm；(ii)以所述塗料組成物之重量計，20重量%至85重量%的第二丙烯酸類珠粒，所述第二丙烯酸類珠粒之所計算Tg為-60℃至0℃且平均粒徑為0.5μm至30μm；(iii)以所述塗料組成物之重量計，10重量%至30重量%聚合物黏合劑，所述聚合物黏合劑之平均粒徑為0.03μm至0.5μm；以及(iv)以所述塗料組成物之重量計，0.1重量%至20重量%助滑添加劑，所述助滑添加劑包括選自由矽酮乳液、蠟分散液以及聚胺基甲酸酯分散液組成之群的兩者或超過兩者。
  16. 如申請專利範圍第15項之經塗佈之薄膜，其中所述基板包括選自由以下組成之群的至少一者：薄膜、木板或木製 容器、金屬、塑膠、皮革、紙、含乙烯基化合物、編織紡織物、非編織紡織物以及前述兩者或超過兩者之組合。
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