TW201829537A

TW201829537A - 硬化型組成物

Info

Publication number: TW201829537A
Application number: TW106123777A
Authority: TW
Inventors: 稻田和正; 橋本□樹; 谷內健太郎
Original assignee: 日商東亞合成股份有限公司
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2017-07-17
Publication date: 2018-08-16
Also published as: WO2018021352A1; JPWO2018021352A1; JP7022348B2

Abstract

本發明提供一種具快速硬化性且硬化膜具有優異之低黃變性、高撓曲性及低卷曲性的硬化型組成物。本發明之硬化型組成物含有具(甲基)丙烯醯基之化合物的混合物(A)，該具(甲基)丙烯醯基之化合物係以下述方式製得：於下述催化劑X及Y存在下，使羥值為700~1,200mgKOH/g之聚丙三醇與具1個(甲基)丙烯醯基之化合物進行酯交換反應；其中，催化劑X：選自於由具氮雜雙環結構之環狀3級胺或其鹽或錯合物、脒或其鹽或其錯合物、具吡啶環之化合物或其鹽或錯合物、以及膦或其鹽或錯合物所構成群組中之一種以上化合物；催化劑Y：含鋅化合物。

Description

硬化型組成物

本發明關於一種硬化型組成物，且宜關於一種活性能量線硬化型組成物。本發明之硬化型組成物尤其在用作活性能量線硬化型組成物時，具優異之快速硬化性、低黃變性、高撓曲性及低卷曲性，即使光源為紫外線發光二極體(以下稱「UV-LED」)仍顯示出優異硬化性，且於難以與硬化性兼顧之低黃變性、高撓曲性、低卷曲性上亦甚優異，因而可適用UV-LED硬化型塗佈劑及印墨上。

背景技術由於活性能量線硬化型組成物具有使用設備節能、省空間及高生產性等長處，因而作為紙或薄膜等之透明塗層及平版印刷等之印墨受到廣泛使用。於活性能量線之光源中，特別是就紫外線之光源而言，高壓水銀燈及金屬鹵化物燈等受到廣泛使用，但近年來，作為更進一步發展節能、省空間長處的光源，UV-LED之導入正逐漸受到探討，對於UV-LED光源具有優異硬化性之組成物目前也正在探討當中。然而，將習知之活性能量線硬化型組成物直接用作UV-LED硬化型組成物時，經常發生硬化性惡化之問題。

因導入UV-LED光源而引發之硬化性惡化問題在所謂覆蓋清漆等不含顏料之透明塗層用途上尤為嚴重。其理由在於，一旦使用對UV-LED之光(通常385nm或365nm)具高感度之光聚合引發劑系，硬化膜之光吸收無論如何都會及於可見光區域而使硬化膜發生黃變。

肇因於此種背景，專利文獻1揭示了一種含有胺改質丙烯酸酯、醯基膦氧化物系聚合引發劑及螢光增白劑之UV-LED硬化型覆蓋清漆。

專利文獻2揭示了一種紫外線硬化型覆蓋清漆組成物，其含有：使具環結構之二異氰酸酯與新戊四醇三丙烯酸酯反應而得之胺基甲酸酯丙烯酸酯；及，聚合性丙烯酸單體。

專利文獻3則揭示了一種低黏度卻具有優異UV-LED硬化性之噴墨印刷用透明印墨組成物。先行技術文獻專利文獻

[專利文獻1]日本特開2011-213965號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/072388號小冊 [專利文獻3]國際公開第2016/009848號小冊

發明概要發明欲解決之課題然而，如專利文獻1所載，含有螢光增白劑之組成物有時會有硬化膜發生變色的情況。舉例而言，基材為塑膠薄膜時，有時會有硬化膜帶黃色與藍色兩種感覺的情況，此外，基材為紙時，會有紙之白色感到不自然的狀況。此外，專利文獻2所載覆蓋清漆組成物也無法充分兼顧UV-LED硬化性與低黃變性兩者。進一步來說，專利文獻3所載印墨組成物也無法充分兼顧UV-LED硬化性與低黃變性兩者。如上所述，目前對於UV-LED硬化型組成物而言，刻正需求一種具有優異UV-LED硬化性與低黃變性之組成物。更進一步來說，將UV-LED硬化型組成物用作塗佈劑時，則冀望具有如下述性質之組成物：折彎基材時硬化膜不易破裂(即所謂的高撓曲性)、及較少發生翹曲之低卷曲性。

本發明所欲解決之課題即在於提供一種硬化型組成物，其具快速硬化性且其硬化膜具優異之低黃變性、高撓曲性及低卷曲性，且以提供活性能量線硬化型組成物為宜。用以解決課題之手段

本案發明人等為了解決前述課題，發現含有具(甲基)丙烯醯基化合物之混合物的硬化型組成物甚是有效而完成了本發明，該(甲基)丙烯醯基化合物係以如下方式製得：併用特定之鹼性催化劑或膦系催化劑與鋅系催化劑，使羥值為700~1,200mgKOH/g之聚丙三醇與具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物進行酯交換反應。茲將本發明詳細說明如下。

另，本發明說明書中，將丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基表記為(甲基)丙烯醯基，將丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯表記為(甲基)丙烯酸酯，且將丙烯酸及/或甲基丙烯酸表記為(甲基)丙烯酸。發明效果

若依本發明之組成物(以活性能量線硬化型組成物為宜)，可製成具快速硬化性且硬化膜具低黃變性、高撓曲性及低卷曲性之物。進一步來說，則可製成：即使光源為UV-LED亦顯示出優異硬化性，且於難以與硬化性兩全之低黃變性、高撓曲性、低卷曲性等上亦甚優異之物。

用以實施發明之形態本發明關於一種硬化型組成物，含有具(甲基)丙烯醯基之化合物的混合物(A)，該具(甲基)丙烯醯基之化合物係以下述方式製得：併用下述催化劑X與Y，使羥值為700~1,200mgKOH/g之聚丙三醇(以下僅稱為「聚丙三醇」)與具1個(甲基)丙烯醯基之化合物(以下稱為「單官能(甲基)丙烯酸酯」)進行酯交換反應。催化劑X：選自於由具氮雜雙環結構之環狀3級胺或其鹽或錯合物、脒或其鹽或其錯合物、具吡啶環之化合物或其鹽或錯合物、以及膦或其鹽或錯合物所構成群組中之一種以上化合物。催化劑Y：含鋅化合物。以下，針對(A)成分、其他成分及使用方法予以說明。

1.(A)成分 (A)成分係一(甲基)丙烯酸酯之混合物，且該(甲基)丙烯酸酯係在前述催化劑X及Y存在下使聚丙三醇與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應而得。以下，也有將其稱為聚丙三醇聚(甲基)丙烯酸酯的情況。以下，就聚丙三醇、單官能(甲基)丙烯酸酯、催化劑X、催化劑Y、(A)成分之製造方法及(A)成分之較佳形態進行說明。

1-1.聚丙三醇作為(A)成分之原料來使用的聚丙三醇係一聚醚多元醇，具有丙三醇或環氧丙醇聚合而成之結構。意味著聚丙三醇之平均聚合度的羥值為700~1,200mgKOH/g，且宜為800~1,150mgKOH/g，更宜為850~1,100mgKOH/g，900~1,050mgKOH/g更佳。一旦聚丙三醇之羥值超過1,200mgKOH/g，組成物之硬化膜之低卷曲性劣化，但相反地若羥值未滿700mgKOH/g，會有(A)成分之製造變得困難或所得(A)成分具高黏度而變得難以處置的情況。另，聚丙三醇之羥值與平均聚合度有關，舉例來說，平均聚合度為6時，大致會成為970mgKOH/g。

本發明在不損及效果之範圍內，亦可將聚丙三醇與聚丙三醇以外之一種以上多元醇(以下稱為「其他多元醇」)任意組合使用。併用其他多元醇時，就比例來說，相對於聚丙三醇合計100重量份，以50重量份以下為宜。

1-2.單官能(甲基)丙烯酸酯用作(A)成分之原料的單官能(甲基)丙烯酸酯係一在分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物，可舉例如下述通式(1)所示之化合物。

[化學式1]

於式(1)中，R¹ 表示氫原子或甲基。R² 表示碳數1~50之有機基。

上述通式(1)中R² 之較佳具體例可舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及2-乙基己基等碳數1~8之烷基；2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基及2-甲氧基丁基等烷氧基烷基；以及，N,N-二甲基胺基乙基、N,N-二乙基胺基乙基、N,N-二甲基胺基丙基及N,N-二乙基胺基丙基等二烷基胺基等。上述通式(1)中R² 之具體例除了前述者以外，亦可舉如載於日本特開2017-39916號公報、日本特開2017-39917號公報或國際公開第2017/033732號之官能基。

本發明中可將該等單官能(甲基)丙烯酸酯單獨使用或者將二種以上任意組合使用。該等單官能(甲基)丙烯酸酯中，以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有碳數1~8烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯以及N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯為宜，其中尤以對聚丙三醇顯示出良好反應性且容易取得之具碳數1~4烷基之(甲基)丙烯酸酯以及具碳數1~2烷基之(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯為佳。進一步來說，可促進聚丙三醇溶解且顯示出極佳反應性之具碳數1~2烷基之(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯更佳，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯尤佳。又更進一步來說，就單官能(甲基)丙烯酸酯而言，丙烯酸酯因反應性優異而特別理想。

(A)成分之製造方法中，聚丙三醇與單官能(甲基)丙烯酸酯之使用比例並無特別限制，但相對於聚丙三醇中之羥基合計1莫耳，單官能(甲基)丙烯酸酯以0.4~10.0莫耳為宜，更宜為0.6~5.0莫耳。可藉由令單官能(甲基)丙烯酸酯在0.4莫耳以上來抑制副反應。此外，藉由令其在10.0莫耳以下，可使聚丙三醇聚(甲基)丙烯酸酯之生成量增加而使生產性提升。

1-3.催化劑 (A)成分之製造方法中，就酯交換反應催化劑而言，基於副反應較少而可製造具優異硬化性與耐擦傷性之聚丙三醇(甲基)丙烯酸酯之混合物的理由，催化劑係併用下述催化劑X與Y。催化劑X：選自於由具氮雜雙環結構之環狀3級胺或其鹽或錯合物(以下稱為「氮雜雙環系化合物」)、脒或其鹽或其錯合物(以下稱為「脒系化合物」)、具吡啶環之化合物或其鹽或錯合物(以下稱為「吡啶系化合物」)、以及膦或其鹽或錯合物(以下稱「膦系化合物」)所構成群組中之一種以上化合物。催化劑Y：含鋅化合物。以下，就催化劑X及催化劑Y進行說明。

1-3-1.催化劑X (A)成分之製造方法中，催化劑X係選自於由氮雜雙環系化合物、脒系化合物、吡啶系化合物及膦系化合物所構成群組中之一種以上化合物。就催化劑X而言，於前述化合物群之中，以選自於由氮雜雙環系化合物、脒系化合物及吡啶系化合物所構成群組中之一種以上化合物為佳。此等化合物除了具優異催化劑活性而適於製造(A)成分之外，反應結束後可與後述催化劑Y形成錯合物，該錯合物可藉由以吸附等簡便方法而輕易地從反應結束後之反應液中去除。尤其是氮雜環系化合物，其與催化劑Y之錯合物對反應液呈現難溶解性，可更容易地藉過濾及吸附等方式來去除。另一方面，膦系化合物雖具優異催化劑活性，但不是難以與催化劑Y形成錯合物，不然就是在形成錯合物時對反應液呈易溶解性，反應結束後之反應液中膦系化合物或錯合物大部分維持溶解狀態，難以藉由利用過濾及吸附等之簡便方法從反應液中去除。因此，最終製品中也會殘存膦系催化劑，而會有在製品保存中發生混濁或催化劑析出或者經時性增黏或膠化等保存安定性之問題。

就氮雜雙環系化合物之具體例而言，只要是可滿足具有氮雜雙環結構之環狀3級胺、該胺之鹽或該胺之錯合物條件的化合物即可，可列舉各種化合物，且較佳之化合物可舉如奎寧環(quinuclidine)、3-羥基奎寧環、3-奎寧環酮(3-quinuclidinone)、1-氮雜雙環[2.2.2]辛烷-3-羧酸及三伸乙二胺(別名：1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。以下稱為「DABCO」)等。氮雜雙環系化合物之具體例除前述者之外，亦可舉如載於日本特開2017-39916號公報、日本特開2017-39917號公報或國際公開第2017/033732號之化合物等。

脒系化合物之具體例可舉如咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷-7-烯(以下稱為「DBU」)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烷-5-烯(以下稱為「DBN」)、N-甲基咪唑鹽酸鹽、DBU鹽酸鹽、DBN鹽酸鹽、N-甲基咪唑乙酸鹽、DBU乙酸鹽、DBN乙酸鹽、N-甲基咪唑丙烯酸鹽、DBU丙烯酸鹽、DBN丙烯酸鹽及酞醯亞胺DBU等。

吡啶系化合物之主要具體例可舉如吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶及N,N-二甲基-4-胺基吡啶(以下稱為「DMAP」)等。吡啶系化合物之具體例除前述者以外，亦可舉如載於日本特開2017-39916號公報、日本特開2017-39917號公報或國際公開第2017/033732號之化合物等。

膦系化合物可舉如包含下述通式(2)所示結構之化合物等。

[化學式2]

[於式(2)中，R³ 、R⁴ 及R⁵ 意指碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烯基、碳數6~24之芳基或是碳數5~20之環烷基。R³ 、R⁴ 及R⁵ 可相同亦可互異]。

膦系化合物之具體例可舉如三苯膦、參(4-甲氧基苯基)膦、三(對甲苯基)膦、三(間甲苯基)膦、參(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)膦及三環己基膦等。膦系化合物之具體例除前述者以外亦可舉如載於日本特開2017-39916號公報、日本特開2017-39917號公報或國際公開第2017/033732號之化合物等。

本發明中，該等催化劑X可單獨使用亦可任意組合二種以上使用。該等催化劑X之中，以奎寧環、3-奎寧環酮、3-羥基奎寧環、DABCO、N-甲基咪唑、DBU、DBN及DMAP為宜，對絕大多數之多元醇顯示出良好反應性且容易取得之3-羥基口昆啶、DABCO、N-甲基咪唑、DBU及DMAP尤佳。

(A)成分之製造方法中催化劑X之使用量並無特別限制，但相對於聚丙三醇中之羥基合計1莫耳，宜使用0.0001~0.5莫耳之催化劑X，更宜為0.0005~0.2莫耳。藉由使用0.0001莫耳以上之催化劑X，可使目的之聚丙三醇聚(甲基)丙烯酸酯之生成量增加，且藉由令使用量在0.5莫耳以下，可抑制副生成物生成與反應液著色，而可使反應結束後之純化步驟簡便化。

1-3-2.催化劑Y 催化劑Y為含鋅化合物。就催化劑Y而言，只要是含鋅之化合物即可，可使用各種化合物，但從反應性優異來看，以有機酸鋅及鋅二酮醇烯鹽為佳。有機酸鋅可舉如蓚酸鋅等之二質子酸鋅及下述通式(3)所示化合物。

[化學式3]

[於式(3)中，R⁶ 及R⁷ 意指碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烯基、碳數6~24之芳基或是碳數5~20之環烷基。R⁶ 及R⁷ 可相同亦可互異]。前述式(3)之化合物以R⁶ 及R⁷ 為碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基或烯基之化合物為佳。R⁶ 及R⁷ 中，碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基或烯基為不具有氟及氯等鹵素原子之官能基，具有該官能基之催化劑Y因可以高產率製造聚丙三醇聚(甲基)丙烯酸酯而甚是理想。

鋅二酮醇烯鹽可舉如下述通式(4)所示化合物。

[化學式4]

[式(4)中，R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 意指碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烯基、碳數6~24之芳基或碳數5~20之環烷基。R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 可相同亦可互異]。

上述通式(3)所示含鋅化合物之具體例可舉如乙酸鋅、乙酸鋅二水合物、丙酸鋅、辛酸鋅、新戊酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、硬脂酸鋅、環己烷丁酸鋅、2-乙基己酸鋅、苯甲酸鋅、三級丁基苯甲酸鋅、水楊酸鋅、環烷酸鋅、丙烯酸鋅及甲基丙烯酸鋅等。另，就該等含鋅化合物而言，其水合物或溶劑合物或其與催化劑X之錯合物存在時，該水合物及溶劑合物及其與催化劑X之錯合物也可在(A)成分之製造方法中用作催化劑Y。

上述通式(4)所示含鋅化合物之具體例可舉如乙醯丙酮鋅、乙醯丙酮鋅水合物、雙(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)鋅、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鋅及雙(5,5-二甲基-2,4-己二酮)鋅等。另，就該等含鋅化合物而言，其水合物或溶劑合物或其與催化劑X之錯合物存在時，該水合物及溶劑合物及其與催化劑X之錯合物也可在(A)成分之製造方法用作催化劑Y。

就催化劑Y中之有機酸鋅及鋅二酮醇烯鹽而言，可直接使用前述化合物，但也可使該等化合物發生在反應系統內來予以使用。舉例來說，將氧化鋅、氫氧化鋅、氯化鋅及硝酸鋅等其他鋅化合物用作原料，催化劑Y為有機酸鋅時，可舉如使其他鋅化合物與有機酸反應之方法，催化劑Y為鋅二酮醇烯鹽時，可舉如使其他鋅化合物與乙醯乙醯丙酮反應之方法等。就催化劑Y中之有機酸鋅及鋅二酮醇烯鹽而言，可直接使用前述化合物，但也可使該等化合物發生在反應系統內來予以使用。舉例如說，將金屬鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、氯化鋅及硝酸鋅等鋅化合物(以下稱為「原料鋅化合物」)用作原料，催化劑Y為有機酸鋅時，可舉如使原料鋅化合物與有機酸反應之方法，為鋅二酮醇烯鹽時，可舉如使原料鋅化合物與1,3-二酮反應之方法等。

本發明中，該等催化劑Y可單獨使用或是任意組合二種以上來使用。該等催化劑Y之中以乙酸鋅、丙酸鋅、丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅及乙醯丙酮鋅為宜，尤以對絕大部分之多元醇顯示出良好反應性且容易取得之乙酸鋅及丙烯酸鋅、乙醯丙酮鋅為佳。

(A)成分之製造方法中催化劑Y之使用量並無特別限制，但相對於聚丙三醇中之羥基合計1莫耳，宜使用0.0001~0.5莫耳之催化劑Y，0.0005~0.2莫耳則更佳。藉由使用0.0001莫耳以上之催化劑Y，可使聚丙三醇聚(甲基)丙烯酸酯之生成量增加，且藉由控制在0.5莫耳以下，可抑制副生物生成與反應液著色，可令反應結束後之純化步驟簡便化。

1-4.(A)成分之製造方法 (A)成分係於前述催化劑X及Y存在下，使聚丙三醇與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應來製造。 (A)成分之製造方法中，催化劑X與催化劑Y之使用比例並無特別限制，但相對於1莫耳之催化劑Y宜使用0.005~10.0莫耳之催化劑X，且0.05~5.0莫耳更佳。藉由使用0.005莫耳以上，可使目的之多官能(甲基)丙烯酸酯之生成量增加，且藉由控制在10.0莫耳以下，可抑制副生成物生成及反應液著色，而可使反應結束後之純化步驟簡便化。

就本發明中併用之催化劑X與催化劑Y的組合而言，以催化劑X為氮雜雙環系化合物且催化劑Y為前述通式(3)所示化合物之組合為宜，進一步來說，則以氮雜雙環系化合物為DABCO且前述通式(3)所示化合物為乙酸鋅及/或丙烯酸鋅之組合尤佳。該組合除了可產率良好地製得聚丙三醇聚(甲基)丙烯酸酯之外，因反應結束後之色調優異(黃色感較少)，可適用於透明清漆或硬塗層等重視無色透明性之用途上。更因屬於可較廉價取得之催化劑，將成為經濟上有利之製造方法。

本發明所使用之催化劑X及催化劑Y可從上述反應之最初即行添加，亦可從反應中途開始添加。此外，可將所需之使用量統括添加，亦可分次添加。

(A)成分之製造方法中，反應溫度宜為40~180℃，更宜為60~160℃。藉由令反應溫度在40℃以上，可加快反應速度，且藉由控制在180℃以下來抑制原料及生成物中之(甲基)丙烯醯基的熱聚合，而可抑制反應液之著色，使反應結束後之純化步驟簡便化。

(A)成分之製造方法中，反應壓力僅需可維持預定反應溫度即可，並無特別限制，可於減壓狀態下實施或於加壓狀態下實施。以0.000001~10MPa(絶對壓力)為宜。

於(A)成分之製造方法中，隨著酯交換反應進行，將會副生源自單官能(甲基)丙烯酸酯之1元醇。使聚丙三醇之部分羥基(例如50莫耳%左右)進行(甲基)丙烯酸酯化時，令該1元醇於反應系統內共存而呈現平衡狀態，再吸附去除催化劑或將催化劑進行去活性操作後，餾除該1元醇及原料之單官能(甲基)丙烯酸酯，藉此可安定地製造丙烯酸酯化率受控之生成物。另一方面，聚丙三醇之羥基積極進行(甲基)丙烯酸酯化時，則宜將該1元醇排出到反應系統外以進一步促進酯交換反應進行。

(A)成分之製造方法雖可不使用溶劑來進行反應，但也可視需要而使用溶劑。溶劑之具體例可舉如：正己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、戊基苯、二戊基苯、三戊基苯、十二烷基苯、二(十二烷基)苯、戊基甲苯、異丙基甲苯、十氫化萘及四氫化萘等烴類；二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二乙基縮醛、二己基縮醛、三級丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、三烷、二烷、苯甲醚、二苯基醚、二甲基賽璐蘇、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚及四甘醇二甲醚等醚類；18-冠-6等冠醚類；苯甲酸甲酯及γ-丁內酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、苯乙酮及二苯甲酮等酮類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、1,2-碳酸伸丁酯等碳酸酯化合物；環丁碸等碸類；二甲基亞碸等亞碸類；脲類或其衍生物；三丁基氧化膦等氧化膦類；咪唑鎓鹽、哌啶鎓鹽及吡啶鎓鹽等離子液體；聚矽氧油；以及，水等。該等溶劑之中，以烴類、醚類、碳酸酯化合物及離子液體為佳。該等溶劑可單獨使用，亦可任意組合二種以上製成混合溶劑來使用。

就(A)成分之製造方法而言，可在使反應液色調維持良好之目的下，將氬氣、氦氣、氮氣及二氧化碳等惰性氣體導入系統內部，但也可在防止(甲基)丙烯醯基聚合之目的下，將含氧氣體導入系統內部。含氧氣體之具體例可舉如空氣、氧與氮之混合氣體及氧與氦之混合氣體等。含氧氣體之導入方法包括使其溶存於反應液中或將其吹入反應液中(所謂的起泡)等方法。

就(A)成分之製造方法而言，宜在防止(甲基)丙烯醯基聚合之目的下，將聚合抑制劑添加到反應液中。聚合抑制劑之具體例可舉如：氫醌、三級丁基氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二(三級丁級)-4-甲基酚、2,4,6-三(三級丁基)酚、4-三級丁基兒茶酚、苯并醌、啡噻、N-亞硝-N-苯基羥胺銨、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等有機系聚合抑制劑、氯化銅、硫酸銅及硫酸鐵等無機系聚合抑制劑以及二丁基二硫代胺基甲酸銅、N-亞硝-N-苯基羥胺鋁鹽等有機鹽系聚合抑制劑。聚合抑制劑可單獨添加一種亦或任意組合二種以上來添加，可從本發明之最初即行添加，亦可從中途開始添加。此外，可將所需使用量統括添加，亦可分次添加。又，可透過精餾塔連續添加。聚合抑制劑之添加比率在反應液中以5~30,000wtppm為宜，更宜為25~10,000wtppm。若令該比率在5wtppm以上，則可發揮抑制聚合效果，藉由控制在30,000wtppm以下，可抑制反應液著色而使反應結束後之純化步驟簡便化，此外，可防止所得(A)成分之硬化速度降低。

(A)成分之製造方法中，反應時間因催化劑種類與使用量、反應溫度、反應壓力等而異，宜為0.1~150小時，更宜為0.5~80小時。

(A)成分之製造方法可透過批次式、半批次式及連續式中之任一方法來實施。就批次式之一例而言，可舉如：將聚丙三醇、單官能(甲基)丙烯酸酯、催化劑及聚合抑制劑饋入反應器中，一邊使含氧氣體於反應液中起泡，一邊在預定溫度下攪拌。之後，可藉由在預定壓力下使伴隨酯交換反應進行而副生成之1元醇從反應器排出而使目的之(A)成分生成等方法來實施。

對(A)成分之製造方法所得反應生成物實施分離純化操作，可以良好純度製得目的之聚丙三醇聚(甲基)丙烯酸酯而甚是理想。分離純化操作可舉如吸附操作、晶析操作、過濾操作、蒸餾操作及萃取操作等，且以將其等予以組合為宜。吸附操作可舉如利用吸附劑之催化劑吸附，吸附劑則可舉如矽酸鋁等。晶析操作可舉如冷卻晶析及濃縮晶析等。過濾操作可舉如加壓過濾、吸引過濾及離心過濾等。蒸餾操作可舉如罐式蒸餾、分餾、分子蒸餾及水蒸氣蒸餾等。萃取操作可舉如固液萃取、液液萃取等。亦可於該分離純化操作中使用溶劑。此外，亦可使用用以中和本發明使用之催化劑及/或聚合抑制劑的中和劑、用以分解或去除副生成物之酸及/或鹼、用以改善色調之活性碳或是用以提高過濾效率及過濾速度之矽藻土等。

1-5.(A)成分之較佳形態 (A)成分為聚丙三醇與單官能(甲基)丙烯酸酯之酯交換反應所得(甲基)丙烯酸酯之混合物，係一(甲基)丙烯醯基個數互異之(甲基)丙烯酸酯之混合物。

(A)成分之羥值以80~600mgKOH/g為宜，100~500mgKOH/g更佳，120~400mgKOH/g尤佳。藉由令(A)成分之羥值在80mgKOH/g以上，組成物之硬化膜具優異之低卷曲性，且藉由令羥值在600mgKOH/g以下，組成物之硬化性優異。

作為(A)成分之分子量分佈指標，凝膠滲透層析法(以下稱為「GPC」)之主尖峰的多分散度(Mw/Mn)宜為1.0~2.5，更宜為1.0~2.0，且以1.0~1.5尤佳。另，Mw意指重量平均分子量，Mn意指數平均分子量。 Mw/Mn在2.5以下意味著(甲基)丙烯酸酯化以外之副反應(Michael加成等)所致高分子量体(以下稱「副反應高分子量體」)較少，因硬化性優異而較理想。另一方面，脫水酯化反應所得聚丙三醇(甲基)丙烯酸酯相較於酯交換反應所得聚丙三醇(甲基)丙烯酸酯，含有多量副反應高分子量體，Mw/Mn超過2.5而硬化性不足。

(甲基)丙烯酸酯從快速硬化性之觀點來看，以丙烯酸酯為宜。

2.硬化型組成物本發明有關一種含有前述(A)成分之硬化型組成物。就組成物之製造方法而言，以包含下述步驟之製造方法為宜：於前述催化劑X及Y存在下，使聚丙三醇與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應來製造聚丙三醇(甲基)丙烯酸酯之混合物。若依該製造方法，因所得(A)成分中之副反應高分子量體較少，低黏度且處置容易，此外硬化性與耐擦傷性優異而甚理想。該步驟僅需依照前述(A)成分之製造方法進行即可。更進一步來說，摻合後述其他成分時，僅需將(A)成分與其他成分予以攪拌、混合即可。

(A)成分之含有比率在組成物具快速硬化性且所得硬化膜具優異低黃變性、高撓曲性及低卷曲性之觀點下，相對於硬化性成分合計量100重量%宜為20~100重量%，更宜為30~100重量%。另，本發明中「硬化性成分」為「因熱或活性能量線而硬化之成分」，其意指(A)成分，且於摻合後述(D)成分時意指(A)及(D)成分。進一步摻合陽離子硬化性化合物(例如環氧化合物及氧呾化合物等)等(A)及(D)成分以外之具聚合性官能基化合物(以下稱為「其他聚合性成分」)時，「硬化性成分」意指「(A)成分及其他聚合性成分」以及「(A)成分、(D)成分及其他聚合性成分」。

本發明之組成物可用於活性能量線硬化型組成物及熱硬化型組成物中之任一者，但以活性能量線硬化型組成物為宜。本發明之組成物雖以前述(A)為必須成分，但可因應目的而摻合各種成分。其他成分之較佳者可舉如光聚合引發劑[以下稱為「(B)成分」]、熱聚合引發劑[以下稱為「(C)成分」]、前述(A)成分以外之具乙烯性不飽和基化合物[以下稱為「(D)成分」]、顏料或染料[以下稱為「(E)成分」]、有機溶劑或水[以下稱為「(F)成分」]、膠體狀無機微粒子[以下稱為「(G)成分」]及聚合物[以下稱為「(H)成分」]等。以下，就此等成分予以說明。另，後述之其他成分可僅使用例示化合物中之1種，亦可併用2種以上。

2-1.(B)成分將本發明之組成物用作活性能量線硬化型組成物且進一步用作電子線硬化型組成物時，亦可令其不含(B)成分(光聚合引發劑)而以電子線使其硬化。將本發明之組成物用作活性能量線硬化型組成物時，尤其是活性能量線使用紫外線或可見光線時，則需進一步含有(B)成分。活性能量線使用電子線時，雖然未必需要摻合，但也可為了改善硬化性而視需要作少量摻合。

(B)成分之具體例可舉如：苄基二甲基縮醛、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-1-(甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)][苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮及3,6-雙(2-甲基-2-啉基丙醯基)-9-正辛基咔唑等苯乙酮系化合物；安息香、安息香乙醚、安息香異丙醚及安息香異丁醚等安息香化合物；二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、甲基-2-二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲醯基苯基氫硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基碸基)丙烷-1-酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮及4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等醯基膦氧化物化合物；以及 9-氧硫𠮿、2-氯-9-氧硫𠮿、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿、異丙基-9-氧硫𠮿、1-氯-4-丙基-9-氧硫𠮿、3-[3,4-二甲基-9-側氧基-9H-9-氧硫𠮿-2-基-氧基]-2-羥丙基-N,N,N-三甲基銨氯及氟-9-氧硫𠮿等9-氧硫𠮿系化合物等。前述以外之化合物可舉如苄基、乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸酯、苯基乙醛酸甲酯、乙基蒽醌、菲醌及樟腦醌等。

活性能量線中，針對使用UV-LED作為紫外線光源時之較佳(B)成分予以說明。此時，在兼顧UV-LED硬化性與低黃變性之觀點下，前述化合物中宜包含醯基膦氧化物系化合物[以下稱為「(B-1)成分」]。尤其在UV-LED硬化型透明塗佈劑之用途上，以(B-1)成分更為理想。 (B-1)成分之具體例可例示如前述化合物。

此外，本發明之組成物於印墨用途時，就(B)成分而言，為了更加提高UV-LED硬化性，以包含9-氧硫𠮿系化合物[以下稱為「(B-2)成分」]或4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮[以下稱為「(B-3)成分」]為宜。(B-2)成分與(B-3)成分亦可併用。進一步來說，除了(B-2)成分或/及(B-3)成分之外，亦可併用(B-1)成分。

使用(B-2)成分時，為了提高已感光之(B-2)成分所致脫氫與產生活性自由基之效率，宜添加三級胺化合物。三級胺化合物以4-二甲基胺基苯甲酸乙酯等具芳香環之胺化合物為宜。 (B-2)成分之具體例可例示如前述化合物。

(B-3)成分之具體例可舉如4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮及4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等。

(B)成分之含有比例在兼顧組成物硬化性與硬化膜低黃變性之觀點下，相對於硬化性成分合計100重量份，以1~20重量份為宜，更宜為2~18重量份，且3~15重量份更佳。

(B)成分僅需配合目的之使用用途與上述化合物組合即可，其較佳組合及比例如下述。將本發明組成物用作UV-LED硬化型透明塗佈劑時，前述(B-1)成分之含有比例相對於硬化性成分合計100重量份宜為1~15重量份，更宜為3~12重量份。此外，在使硬化膜具低黃變性之觀點下，(B-2)成分宜不含2重量份以上，更宜不含1重量份以上。又，同樣地，在使硬化膜具低黃變性之觀點上，(B-3)成分宜不含1重量份以上，更宜不含0.5重量份以上。

將本發明組成物用作UV-LED硬化型印墨組成物時，就前述(B-2)成分及/或(B-3)成分之含有比例而言，相對於硬化性成分合計100重量份，以1~15重量份為宜，2~12重量份更佳。除了(B-2)成分或/及(B-3)成分之外，更併用(B-1)成分時，宜含1~15重量份之(B-1)成分，更宜含2~10重量份。但(B)成分之合計量相對於硬化性成分100重量份宜在20重量份以下。

2-2.(C)成分將本發明組成物用作熱硬化型組成物時，可摻合熱聚合引發劑。熱聚合引發劑可使用各種化合物，以有機過氧化物及偶氮系引發劑為宜。有機過氧化物之具體例可舉如1,1-雙(三級丁基過氧)2-甲基環己烷、1,1-雙(三級己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級己基過氧)環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧)環己烷、2,2-雙(4,4-二丁基過氧環己基)丙烷、1,1-雙(三級丁基過氧)環十二烷、三級己基過氧異丙基單碳酸酯、三級丁基過氧順丁烯二酸、三級丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、三級丁基過氧月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(間甲苯甲醯基過氧)己烷、三級丁基過氧異丙基單碳酸酯、三級丁基過氧2-乙基己基單碳酸酯、三級己基過氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、三級丁基過氧乙酸酯、2,2-雙(三級丁基過氧)丁烷、三級丁基過氧苯甲酸酯、正丁基-4,4-雙(三級丁基過氧)戊酸酯、二(三級丁基)過氧異酞酸酯、α,α’-雙(三級丁基過氧)二異丙基苯、雙異丙苯基過氧化物(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷、三級丁基異丙苯基過氧化物、二(三級丁基)過氧化物、對薄荷烷過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷-3、二異丙基苯氫過氧化物、三級丁基三甲基矽基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、三級己基氫過氧化物及三級丁基氫過氧化物等。偶氮系化合物之具體例可舉如1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二(三級辛烷)及偶氮二(三級丁烷)等。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。此外，有機過氧化物亦可透過與還原劑組合而令其進行氧化還原反應。

(C)成分之含有比率相對於硬化性成分合計量100重量份宜在10重量份以下。單獨使用(C)成分時，僅需按照一般自由基熱聚合之常套手法進行即可，視情況亦可與(B)成分(光聚合引發劑)併用，在光硬化後使反應率進一步提升的目的下進行熱硬化。

2-3.(D)成分 (D)成分為前述(A)成分以外之乙烯性不飽和化合物，其在賦予組成物硬化膜各種物性之目的下作摻合。 (D)成分中之乙烯性不飽和基可舉如(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、順丁烯二醯亞胺基、乙烯基及(甲基)烯丙基等，且以(甲基)丙烯醯基為宜。另，下述內容中，「單官能」意指具有1個乙烯性不飽和基之化合物，「○官能」意指具有○個乙烯性不飽和基之化合物，「多官能」則意指具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物。 (D)成分之具體例可舉如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、乙烯基醚及順丁烯二醯亞胺等，且以(甲基)丙烯酸酯為宜。該等化合物之中，從硬化性觀點來看以丙烯酸酯、丙烯醯胺及乙烯基醚為宜，丙烯酸酯更佳。

於(D)成分中，多官能乙烯性不飽和化合物可舉如具有2個乙烯性不飽和基之化合物(D-1)[以下稱為「(D-1)成分」]、具有3個以上乙烯性不飽和基之化合物(D-2)[以下稱為「(D-2)成分」]及單官能乙烯性不飽和化合物[以下稱為「(D-3)成分」]。以下就(D-1)~(D-3)成分予以說明。

2-3-1.(D-1)成分 (D-1)成分為前述(A)成分以外之具有2個乙烯性不飽和基的化合物，可為低分子量化合物亦可為寡聚物。

若摻合低分子量單體來作為(D-1)成分，則可於無溶劑下製成持低黏度之組成物。此外，若高分子量之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，則可賦予硬化膜延伸性或提高其與被附著物之密著性。

(D-1)成分之具體例可舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯及壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二醇之二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚四甲二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A之伸烷基氧化物加成物之二(甲基)丙烯酸酯、及雙酚F之伸烷基氧化物加成物等1分子中具有2個酚性羥基之化合物的伸烷基氧化物加成物之二(甲基)丙烯酸酯；對雙酚A型環氧樹脂加成有(甲基)丙烯酸之化合物等，即所謂環氧(甲基)丙烯酸酯；乙二醇、酞酸酐與(甲基)丙烯酸經酯化而成之化合物等，即所謂聚酯(甲基)丙烯酸酯；以及異佛爾酮二異氰酸酯、聚合物二醇與羥烷基(甲基)丙烯酸酯經胺甲酸乙酯化反應而成之化合物等，即所謂胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等。於此，聚合物二醇可舉如聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇及具有多數該等骨架之二醇等。

(D-1)成分之具體例亦可進一步舉如(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚及二丙二醇二乙烯基醚等，包含有(甲基)丙烯酸酯以外之官能基的二官能單體。

將本發明組成物用作UV-LED硬化型覆蓋清漆時，(D-1)成分宜包含聚伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(D-1-1)[以下稱為「(D-1-1)成分」]。藉由包含(D-1-1)成分，可使(A)成分之優異快速硬化性不致大幅降低而使黏度減少且撓曲性更為提升。就(D-1-1)成分而言，在組成物具低黏度及優異硬化性且硬化膜具優異撓曲性之觀點下，聚乙二醇(平均聚合度2~10)之二丙烯酸酯較為理想。

摻合(D-1)成分時，較佳含有比例視本發明組成物之用途而異。此外，也視(D-1-1)成分之種類而異。以紙或塑膠膜之覆蓋清漆用途而言，相對於硬化性成分100重量份，(D-1-1)成分之含有比例宜為0~80重量份，更宜為0~70重量份。另一方面，以硬塗層用途而言，相對於硬化性成分100重量份，(D-1)成分之含有比例宜為0~40重量份，更宜為0~20重量份。

2-3-2.(D-2)成分 (D-2)成分為前述(A)成分以外之具3個以上乙烯性不飽和基的化合物，可為低分子量化合物，亦可為寡聚物。

(D-2)成分之具體例可舉例如丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之三或四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷之三或四(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇之三或四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之三、四、五或六(甲基)丙烯酸酯以及三新戊四醇之三、四、五、六、七或八(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；丙三醇伸烷基氧化物加成物之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷伸烷基氧化物加成物之三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇伸烷基氧化物加成物之三或四(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇伸烷基氧化物加成物之三或四(甲基)丙烯酸酯、聚丙三醇伸烷基氧化物加成物之聚(甲基)丙烯酸酯(但為三官能以上之(甲基)丙烯酸酯)、二(三羥甲基)丙烷伸烷基氧化物加成物之三或四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇伸烷基氧化物加成物之三、四、五或六(甲基)丙烯酸酯及三新戊四醇伸烷基氧化物加成物之三、四、五、六、七或八(甲基)丙烯酸酯等多元醇伸烷基氧化物加成物之聚(甲基)丙烯酸酯；異三聚氰酸伸烷基氧化物加成物之三(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三丙烯酸酯之羥基經Michael加成至丙烯酸酯而高分子量化之多官能丙烯酸酯等，含羥基多官能丙烯酸酯之Michael加成型多聚物；多官能胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，其係新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羥基與3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物與有機聚異氰酸酯之反應物；酚醛清漆型環氧樹脂與加成有丙烯酸之三官能以上(甲基)丙烯酸酯等之多官能環氧(甲基)丙烯酸酯；以及三羥甲基丙烷等1分子中具3個以上羥基之多元醇、酞酸酐等酸酐與由(甲基)丙烯酸構成之聚酯(甲基)丙烯酸酯等的多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯等。前述內容中之伸烷基氧化物加成物之例可舉如環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物以及環氧乙烷與環氧丙烷加成物等。又，前述有機聚異氰酸酯可舉如六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降烷二異氰酸酯、氫化甲伸苯基二異氰酸酯、氫化4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯之三聚物等。

將本發明組成物用作硬塗層時，(D-2)成分宜含有二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(D-2-1)[以下稱為「(D-2-1)成分」]。此外，就(D-2)成分而言，也宜含有具3個以上(甲基)丙烯醯基之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(D-2-2)[以下稱為「(D-2-2)成分」]來作為(D-2-2)成分。亦可併用(D-2-1)成分與(D-2-2)成分。可藉由包含(D-2-1)成分及/或(D-2-2)成分來提高組成物硬化膜之耐擦傷性。

摻合(D-2)成分時，較佳之含有比例視本發明組成物之用途而異。以硬塗層用途而言，相對於硬化性成分100重量份，宜為0~80重量份，更宜為0~70重量份。另一方面，以紙或塑膠膜之活性能量線硬化型覆蓋清漆用途而言，相對於硬化性成分100重量份，宜為0~40重量份，更宜為0~20重量份。

2-3-3.(D-3)成分 (D-3)成分為1分子中具有1個乙烯性不飽和基之化合物，可為低分子量化合物，亦可為寡聚物。可藉由摻合(D-3)成分來賦予硬化膜延伸性或提高其與被附著物之密著性。

(D-3)成分之具體例可舉如與前述單官能(甲基)丙烯酸酯相同之化合物。前述單官能(甲基)丙烯酸酯以外之化合物可舉如： (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二羥甲基單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、苯基伸烷基氧化物加成物之(甲基)丙烯酸酯、對異丙苯基苯酚伸烷基氧化物加成物之(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚伸烷基氧化物加成物之(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚伸烷基氧化物加成物之(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基醇之伸烷基氧化物加成物之(甲基)丙烯酸酯、戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、己二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇之單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇之單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇之單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇之單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇之單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇之單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇之單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-異丁基-2-甲基-1,3-二戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(1,4-二螺[4,5]癸烷-2-基)甲酯、2-側氧基四氫呋喃-3-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二烷-5-基)甲酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧呾-3-基)甲酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫酞醯亞胺、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯等。另，具有乙烯性不飽和基與烷氧基矽基兩者之化合物也被稱為矽烷偶合劑。在欲提升與無機基材之密著性時，矽烷偶合劑或者具有乙烯性不飽和基與磷酸基二者之化合物較為理想。

單官能(甲基)丙烯酸酯以外之(D-3)成分可舉如N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯己內醯胺、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基啉、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、順丁烯二酸酐、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-羥乙基順丁烯二醯亞胺、N-羥乙基檸康醯亞胺、環己基乙烯醚、2-羥乙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、二丙二醇單乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、乙氧基丁基乙烯醚、乙醯基環己烷二甲醇單乙烯醚、乙醯基二乙二醇單乙烯醚、環氧丙氧基乙基乙烯醚、環氧丙氧基丁基乙烯醚、環氧丙基環己烷二甲醇單乙烯醚及環氧丙基二乙二醇單乙烯醚等。

摻合(D-3)成分時，較佳之含有比例視本發明組成物之用途及被附著物種類、光源及硬化氣體環境等而異。在空氣下使其硬化之硬塗層或UV-LED硬化型透明塗佈劑及印墨的情況下，(D-3)成分之含有比率從快速硬化性之觀點來看，硬化性成分100重量%中宜含0~30重量%，更宜含0~15重量%。另一方面，塗佈於密著困難之被附著物時，或噴墨用印墨等需要超低黏度時，(D-3)成分可於硬化性成分100重量%中含80重量%。此時，快速硬化性雖受損，但相較於不使用(A)成分之組成，硬化性仍獲改善。

2-4.(E)成分 (E)成分為選自顏料或染料之著色成分，將本發明組成物用作印墨用組成物時則屬必需。顏料可舉如有機顏料及無機顏料等。有機顏料之具體例可舉如：甲苯胺紅(toluidine red)、甲苯胺紫紅(toluidine maroon)、漢薩黃、聯苯胺黃(benzidine yellow)及吡唑哢紅等不溶性偶氮顏料；立索紅、Helio Bordeaux、猩紅顏料(pigment scarlet)及永久紅(permanent red)2B等可溶性偶氮顏料；茜草素、陰丹士林及Thioindigo-maroon等源自甕染料之衍生物；酞青藍及酞青綠等酞青素系有機顏料；喹吖酮紅及喹吖酮洋紅等喹吖酮系有機顏料；苝紅及苝猩紅等苝系有機顏料；異吲哚啉酮黃及異吲哚啉酮橙等異吲哚啉酮系有機顏料；芘蒽酮紅及芘蒽酮橙等芘蒽酮系有機顏料；硫靛藍系有機顏料；縮合偶氮系有機顏料；苯并咪唑酮系有機顏料；喹啉黃等喹啉黃系有機顏料；異吲哚啉黃等異吲哚啉系有機顏料；以及，其他顏料諸如陰丹士林黃(Flavanthrone yellow)、醯基醯胺黃、鎳絡偶氮黃(nickel azo yellow)、銅次甲基偶氮黃(copper azomethine yellow)、還原橙(perinone orange)、Anseron orange、二蒽醌基紅及二紫等。此外，前述無機顏料之具體例可舉如碳黑、氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅華、硫酸鉛、黃色鉛、鋅黃、Bengala(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、普魯士藍、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀、鈦黑及合成鐵黑等。染料可舉如偶氮系染料及源自植物之萃取物等。 (E)成分之含有比例視用途及膜厚予以適當調整即可，但在印墨用組成物的情況下，相對於硬化性成分合計100重量份，宜為5~200重量份，更宜為10~100重量份。

2-5.(F)成分本發明之組成物可在減低黏度之目的摻合有機溶劑或水來作為(F)成分。有機溶劑之具體例可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇等低分子量醇類化合物；乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單醚化合物；二丙酮醇等丙酮醇；苯、甲苯及二甲苯等芳香族化合物；丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯類化合物；丙酮、甲乙酮及甲基異丁酮等酮類化合物；二丁醚等醚化合物；以及N-甲基吡咯啶酮等。於該等之中，以伸乙基二醇單醚化合物及低分子量醇類化合物為佳。

本發明組成物之必須成分(A)成分在1分子中羥基比例較大時，某種程度上可溶解水。因此，本發明組成物可摻合水作為(F)成分。水稀釋黏度之效率極高且安全。因此，可藉由使用水來製成無溶劑、低黏度、低臭氣且具快速硬化性之組成物。

(F)成分之較佳含有比例視本發明組成物之用途而異，但相對於硬化性成分合計量100重量份，宜為0~1,000重量份，更宜為0~500重量份，0~300重量份更佳。

2-6.(G)成分本發明組成物亦可摻合膠體狀無機粒子作為(G)成分。無機粒子可舉如：氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銦等金屬氧化物；金、銀、鉑、鈀等金屬；硫化鋅、砷化鋅等金屬硫屬化物等。其等之中，以硬塗層等需要耐擦傷性與無色透明性之用途而言，以無色之金屬氧化物為宜，具體來說，則以氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銦為宜，氧化矽尤佳。此時，平均粒徑以BET法測定比表面積所求出之粒徑計宜為1~200nm，更宜5~150nm，且10~100nm更佳。

(G)成分可舉如使乙烯性不飽和基或光反應性基結合於表面上之膠體狀無機粒子[以下稱為「(G-1)成分」]及不具乙烯性不飽和基及光反應性基之膠體狀無機粒子[以下稱為「(G-2)成分」]。就(G)成分而言，重視耐擦傷性之耐久性時宜使用(G-1)成分，重視塗佈於薄膜等薄型基材時之卷曲抑制性時，則宜使用(G-2)成分。 (G-1)成分之具體例可舉如(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與膠體氧化矽之反應生成物等。

摻合(G-1)成分時，(G-1)成分之含有比例相對於硬化性成分100重量份，宜為0~60重量份，更宜為0~30重量份。另一方面，摻合(G-2)成分時，(G-2)成分之摻合量相對於硬化性成分100重量份，宜為0~100重量份，更宜為0~50重量份。另，(G-1)成分包含在硬化性成分之內，(G-2)成分則不包含在硬化性成分之內。

2-7.(H)成分本發明組成物可摻合聚合物作為(H)成分。若摻合聚合物來作為(H)成分，則可改善基材厚度較薄時之卷曲或改善與塑膠及金屬之密著性。理想之聚合物可舉如(甲基)丙烯酸系聚合物，理想之結構單體則可舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、N-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)四氫酞醯亞胺等。在使(甲基)丙烯酸共聚而成聚合物的情況下，亦可加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯而將(甲基)丙烯醯基導入聚合物鏈中。除了(甲基)丙烯酸系聚合物之外，還可摻合聚酯、聚胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯乙酸酯、乙烯吡咯啶酮與乙烯乙酸酯之共聚物、聚乙烯醇、纖維素烷化物、二烯丙基酞酸酯樹脂等各種聚合物。

(H)成分可舉如結合有乙烯性不飽和基及光反應性基之聚合物[以下稱為「(H-1)成分」]及不具有乙烯性不飽和基及光反應性基之聚合物[以下稱為「(H-2)成分」]。就(H)成分而言，在本發明組成物被用作硬塗層時，以(H-1)成分為宜。

摻合(H-1)成分時，(H-1)成分之含有比例相對於硬化性成分100重量份宜為0~60重量份，更宜為0~30重量份。另一方面，摻合(H-2)成分時，(H-2)成分之摻合量相對於硬化性成分100重量份宜為0~50重量份，更宜為0~25重量份。另，(H-1)成分包含在硬化性成分之內，(H-2)成分則不包含在硬化性成分之內。

2-8.各種添加劑本發明組成物除了前述成分以外，亦可視目的而摻合各種添加劑。各種添加劑可舉如表面改質劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、矽烷偶合劑、粒子、聚合抑制劑、導電性賦予劑、顏料分散劑、消泡劑、抗菌劑、光酸產生劑、光鹼產生劑及熱自由基聚合引發劑等。以下也針對其等中之一部分予以簡單補充說明。

2-8-1.表面改質劑本發明組成物可為了提高塗佈時之調平性的目的以及提高硬化膜潤滑性來提高耐擦傷性之目的等而添加表面改質劑。表面改質劑可舉如表面調整劑、界面活性劑、調平劑、消泡劑、潤滑性賦予劑及防污性賦予劑等，可使用此等習知表面改質劑。其等之中，聚矽氧系表面改質劑及氟系表面改質劑可適於列舉，具體例則可舉如：具有聚矽氧鏈與聚伸烷基氧化物鏈之聚矽氧系聚合物及寡聚物、具有聚矽氧鏈與聚酯鏈之聚矽氧系聚合物及寡聚物、具有全氟烷基與聚伸烷基氧化物鏈之氟系聚合物及寡聚物以及具有全氟烷基醚鏈與聚伸烷基氧化物鏈之氟系聚合物及寡聚物等。此外，亦可在提高潤滑性之持續力等目的下，使用分子中具有乙烯性不飽和基(以(甲基)丙烯醯基為佳)之表面改質劑。表面改質劑之含有比例相對於硬化性成分合計量100重量份宜為0.01~1.0重量份。若在上述範圍內，硬化膜之表面平滑性優異。

2-8-2.抗氧化劑抗氧化劑係在提升硬化膜之耐熱性、耐候性等耐久性的目的下作摻合。抗氧化劑可舉例如酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。酚系抗氧化劑可舉例如二(三級丁基)羥基甲苯等受阻酚(hindered phenol)類。市售品可舉如(股)ADEKA製AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70及AO-80等。磷系抗氧化劑可舉如三烷基膦及三芳基膦等膦類、亜磷酸三烷基酯以及亞磷酸三芳基酯等。其等衍生物之市售品可舉如(股)ADEKA製ADK STAB PEP-4C、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、HP-10、260、522A、329K、1178、1500、135A及3010等。硫系抗氧化劑可舉如硫醚系化合物，市售品可舉如(股)ADEKA製AO-23、AO-412S及AO-503A等。其等可使用1種亦可使用2種以上。該等抗氧化劑之較佳組合可舉如酚系抗氧化劑與磷系抗氧化劑之併用及酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑之併用。抗氧化劑之含有比例視目的予以適當設定即可，相對於硬化性成分合計量100重量份以0.01~5重量份為宜，更宜為0.1~1重量份。可藉由令含有比例在0.1重量份以上而使組成物之耐久性提高，另一方面，可藉由設定在5重量份以下而使硬化性及密著性良好。

2-8-3.紫外線吸收劑紫外線吸收劑可在提高硬化膜耐光性之目的下作摻合。紫外線吸收劑可舉如BASF社製TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479等三系紫外線吸收劑及TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130等苯并三唑系紫外線吸收劑。紫外線吸收劑之含有比例視目的予以適當設定即可，相對於硬化性成分合計量100重量份以0.01~5重量份為宜，更宜為0.1~1重量份。藉由令含有比率在0.01重量%以上，可使硬化膜之耐光性良好，另一方面，藉由設定在5重量%以下，可使組成物之硬化性優異。

2-8-4.光安定劑光安定劑可在令硬化膜之耐光性提高之目的下作摻合。光安定劑以受阻胺光穩定劑(所謂HALS)為宜。HALS可舉如BASF公司製TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN111FDL、TINUVIN152、TINUVIN292、TINUVIN5100等。

2-8-5.不屬(D-3)成分之矽烷偶合劑矽烷偶合劑可在改善硬化膜與基材之界面接著強度的目的下作摻合。矽烷偶合劑僅需為有助於提高與基材之接著性者即可，並未特別受限。另，於此所舉之矽烷偶合劑為不具乙烯性不飽和基之化合物，且其係異於(D-3)成分之化合物。即使不具乙烯性不飽和基，有時仍有密著性提升的情況。異於(D-3)成分之矽烷偶合劑可具體舉如2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷及3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。矽烷偶合劑之摻合比例視目的予以適當設定即可，相對於硬化性成分合計量100重量份以0.1~10重量份為宜，更宜為1~5重量份。藉由令摻合比例在0.1重量份以上，可使組成物之接著力提升，另一方面，可藉設定在10重量份以下來防止接著力經時變化。

2-8-6.不屬(G)成分之粒子本發明之組成物亦可在賦予硬化膜防眩性或賦予附硬化膜基材於疊合時之潤滑性等目的下，摻合(G)成分以外之粒子。粒子之粒徑雖視用途而異，大致上可適用0.2~100μm之物。粒子為無機物或有機物皆可。無機物粒子可舉如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等金屬氧化物且非呈膠體狀之物。有機物可舉如已交聯有(甲基)丙烯酸烷基酯或苯乙烯等單體之聚合物的粒子等。

2-8-7.聚合抑制劑本發明之組成物除了(A)成分所含聚合抑制劑之外，可進一步添加聚合抑制劑。聚合抑制劑以與合成(A)成分時所添加之物相同的化合物為宜。

2-8-8.導電性賦予劑本發明之組成物亦可添加抗靜電劑等之導電性賦予劑。抗靜電劑可舉如丙三醇脂肪酸酯、聚氧伸烷基烷基醚及烷基二乙醇胺等非離子系界面活性劑；烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽等陰離子系界面活性劑；四烷基銨鹽及三烷基苄基銨鹽等陽離子系界面活性劑；烷基甜菜鹼、烷基咪唑鎓甜菜鹼等兩性界面活性劑；聚醚酯、聚醚酯醯胺、聚苯乙烯磺酸鹽、含四級銨鹽之(甲基)丙烯酸酯聚合物及聚醚聚矽氧烷等高分子型抗靜電劑；磷酸(甲基)丙烯酸酯等具酸性基之單體；雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰等雙(氟烷基磺醯基)醯亞胺之金屬鹽；參(三氟甲磺醯基)甲鋰等參(氟烷基磺醯基)甲基化物之鹼金屬鹽；三氟甲磺酸鋰等三氟甲磺酸離子之鹼金屬鹽；以及咪唑鎓系離子液體及吡啶鎓系離子液體等離子性液體等。醯亞胺鋰鹽及離子性液體不僅會減少表面電阻，也具有減少體積電阻率之效果。

3.使用方法本發明組成物之使用方法僅需依照常法即可。可舉例如將組成物塗佈於基材後藉由照射活性能量線或加熱來使其硬化之方法等。具體來說，藉一般塗裝方法將組成物塗佈或印刷於欲施用之基材後，組成物為活性能量線硬化型組成物時可舉如照射活性能量線使其硬化之方法，或者，組成物為熱硬化型組成物時可舉如加熱使其硬化之方法等。供成形材料等用途時，將組成物注入預定模框後，組成物為活性能量線硬化型組成物時可舉如照射活性能量線使其硬化之方法，或者，組成物為熱硬化型組成物時，可舉如加熱使其硬化之方法等。活性能量線之照射方法及加熱方法僅須採用已作為習知硬化方法而為人周知之一般方法即可。此外，亦可採用下述方法：組成物併用(B)成分(光聚合引發劑)與(C)成分(熱聚合引發劑)，將其照射活性能量線照射後使其加熱硬化，藉此提高與基材之密著性。

基材可舉如紙、塑膠膜、塑膠板、木材、金屬、金屬以外之無機材料、指甲、骨骼及皮革等。本發明之組成物特別是在組成物硬化時不發生卷曲且硬化膜具優異撓曲性，因此也可適用於紙或塑膠膜等厚度較薄之基材上。

塑膠之具體例可舉如：三乙醯纖維素及二乙醯纖維素等纖維素乙酸酯樹脂；聚乙烯醇、丙烯酸樹脂、聚對酞酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚碸、降烯等以環狀烯烴為單體之環狀聚烯烴樹脂；聚氯乙烯、環氧樹脂及聚胺甲酸酯樹脂等。木材可舉如自然木材及合成木材等。無機材料可舉如鋼板、不鏽鋼、鋁、金、銀、銅及鉻等金屬、氧化鋅(ZnO)、氧化錫、氧化鋁及氧化銦錫(ITO)等金屬氧化物等。其他無機材料可舉如玻璃、灰泥、水泥及石材等。就指甲、骨骼、皮革而言，可為用於擺飾等之動物來源物或是用於人類指甲之塗佈劑。

相對於基材之組成物之硬化膜膜厚視所使用基材及所製得之具硬化膜基材之用途等目的予以適當設定即可。組成物之硬化膜膜厚以0.5~100μm為宜，1~20μm更佳。

本發明組成物對基材之塗佈方法視目的予以適當設定即可，可舉如以筆、刷毛、棒塗機、施用機、刮刀片(doctor blade)、浸漬塗佈機、輥塗機、旋塗機、流塗機、刀式塗佈機、缺角輪塗佈機(comma coater)、逆轉輥塗機、模塗機、唇塗機、凹版塗佈機、微凹版塗佈機及噴墨等進行塗佈或印刷之方法。

本發明之組成物含有機溶劑或水來作為(F)成分時，宜在塗佈後使其乾燥。在製造產線時，宜備有熱風乾燥機。熱風乾燥機宜設置局部排氣裝置。但僅含水作為(F)成分時，則未必需要乾燥步驟。水含量較少時，即使於含水狀態下直接使其硬化，有時仍可製得透明且性能上無問題之硬化膜。此外，即使在水含量較多時(例如含佔全體50重量%以上時)，在膜厚薄至約2μm的情況下，大部分之水會在常溫下揮發，有時仍可製得透明且性能上無問題之硬化膜。

用以使本發明組成物硬化之活性能量線可舉如紫外線、可見光線及電子線等，但以紫外線為宜。紫外線照射光源可舉如高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、紫外線(UV)無電極燈、UV-LED(紫外線發光二極體)及太陽光等。照射能量視光源、用途及(B)成分之種類與量來適當設定即可，若舉使用高壓水銀燈之情況作為一例，則在UV-A區域之照射能量下以100~5,000mJ/cm² 為宜，200~1,000mJ/cm² 更佳。此外，使用UV-LED時，若舉使用365nm之UV-LED之透明清漆的情況為例，則在365nm下以100~1,000 mJ/cm² 為宜，200~700mJ/cm² 更佳。

4.用途本發明之硬化型組成物宜用作活性能量線硬化型組成物，其可達到前述快速硬化性、低黃變性、高撓曲性及低卷曲性之效果，且可利用該效果而供用於各種用途上。較佳用途之例可舉如透明塗佈劑及塗料等塗佈劑、平板印墨及噴墨用印墨等之印墨、接著劑、光阻以及成型材等。本發明組成物特別有用之用途可舉如UV-LED硬化型透明清漆等透明塗層、UV-LED硬化型印墨、硬塗層、噴墨用印墨及指甲用塗料等。

活性能量線硬化型組成物除了前述快速硬化性、低黃變性、高撓曲性及低卷曲性之外，在各用途上可達以下效果。 (1)活性能量線硬化型透明塗佈劑(包含透明清漆)組成物即使光源為UV-LED亦顯示出優異硬化性，且可製成具有難以與硬化性兼顧之優異低黃變性、高撓曲性及低卷曲性之物。 (2)活性能量線硬化型印墨組成物即使光源為UV-LED亦顯示出優異硬化性，可製成具優異高撓曲性與低卷曲性之物。 (3)活性能量線硬化型硬塗層用組成物可製成具優異耐擦傷性、高撓曲性及低卷曲性之物。 (4)活性能量線硬化型水系噴墨用組成物可製成不含有機溶劑之組成物或製成即便含有機溶劑亦僅含少量乙醇等幾乎無害之有機溶劑程度的組成物，且可製成具優異低黏度、快速硬化性、低黃變性及高撓曲性之物。 (5)活性能量線硬化型指甲用塗佈劑組成物可製成不含有機溶劑之組成物或製成即便含有機溶劑亦僅含少量乙醇等幾乎無害之有機溶劑程度的組成物，且可製成具優異低黏度、快速硬化性、低黃變性之物。以下，就活性能量線硬化型透明塗佈劑組成物、活性能量線硬化型印墨組成物、活性能量線硬化型硬塗層用組成物及無溶劑型活性能量線硬化型組成物予以詳細說明。

4-1.活性能量線硬化型透明塗佈劑組成物就活性能量線硬化型透明塗佈劑組成物(包含透明清漆)而言，用作UV-LED硬化型透明塗佈劑時，以含有(B-1)成分(醯基膦氧化物系化合物)作為(B)成分之組成物為宜。此外，該用途之情況下，以含有(D-1)成分(具2個乙烯性不飽和基之化合物)作為(D)成分之組成物為宜，含有(D-1-1)成分[聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯]作為(D-1)成分之組成物更佳。

4-2.活性能量線硬化型印墨組成物就活性能量線硬化型印墨組成物而言，用作UV-LED硬化型印墨組成物時，以含有(B-2)成分(9-氧硫𠮿系化合物)及/或(B-3)成分[4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮]作為(B)成分之組成物為宜。

4-3.活性能量線硬化型硬塗層用組成物本發明之活性能量線硬化型組成物具優異快速硬化性、低黃變性、高撓曲性及低卷曲性，且因耐擦傷性亦優異，可適於用作硬塗層用組成物。

就具優異耐擦傷性、高撓曲性及低卷曲性之活性能量線硬化型硬塗層用組成物而言，迄今仍在進行各種探討。日本特開2012-229412號公報揭示了利用特定之含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之組成物而具優異耐擦傷性、鉛筆硬度及低卷曲性，但其性能尚未充分。日本特開2013-23585號公報揭示了含胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯與三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯之組成物呈低卷曲、高硬度及高撓曲性，但其仍求進一步之性能提升。日本特開2016-6161號公報揭示了含有特定2種胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之組成物在耐擦傷性、高撓曲性及硬度觀點上甚優異一事，但低卷曲性則不明。

日本特開2015-120860號公報顯示，在(A)/(B)為95/5~50/50範圍內含有具伸烷基氧化物加成聚丙三醇所成結構之(甲基)丙烯酸酯(A)與胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B)的組成物具有優異耐擦傷性與基材追隨性(撓曲性)。然而，其仍求更進一步之性能提升。

於此，聚丙三醇(甲基)丙烯酸酯(未加成伸烷基氧化物之聚丙三醇的(甲基)丙烯酸酯)因合成困難而幾無使用例。日本特開2015-44955號公報雖有關於聚丙三醇之(甲基)丙烯酸酯的記述內容，但丙烯醯基之加成率甚低，其物性不明。日本特開2006-182725號公報載有聚丙三醇經縮醛化的製程，但因羥值較高，可想見(甲基)丙烯酸酯化率較低。此外，所得包含聚丙三醇(甲基)丙烯酸酯之組成物的硬化性難謂快速，雖具有優異撓曲性，但耐擦傷性不明。如上所述，習知製法所得聚丙三醇(甲基)丙烯酸酯作為供製得具優異硬化性及/或耐擦傷性之組成物的摻合原料而言，實難謂適宜。

本案發明人等揭示了一種組成物，其硬化膜在耐擦傷性、高撓曲性及低卷曲性之全部觀點上皆甚優異(日本特開2016-23203號公報)，該組成物係以特定比例含有：得自對二丙三醇加成4~8莫耳之環氧乙烷所成多元醇之四(甲基)丙烯酸酯、及二新戊四醇之五及六(甲基)丙烯酸酯，但仍求其性能進一步提升。

若依本發明之硬塗層用組成物，即可解決前述課題，製成具優異快速硬化性、低黃變性、高撓曲性及低卷曲性且耐擦傷性亦優異之物。於硬塗層用組成物中，以含有(D-2)成分(具3個以上乙烯性不飽和基之化合物)作為(D)成分之組成物為宜，進一步來說，則以含有(D-2-1)成分[二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯]及/或(D-2-2)成分[具3個以上(甲基)丙烯醯基之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯]作為(D-2)成分的組成物為佳。

4-4.無溶劑型活性能量線硬化型組成物本發明之活性能量線硬化型組成物可使用於低黏度無溶劑活性能量線硬化型組成物，該組成物不含有機溶劑，或者，即便含有機溶劑亦僅含少量乙醇等幾乎無害之有機溶劑，或是屬於水系組成物。該組成物可進一步使用在低環境負擔之活性能量線硬化型噴墨用組成物及活性能量線硬化型指甲用塗佈劑組成物(其係塗於指甲之美觀用塗料)。

近年來無溶劑之活性能量線硬化型噴墨用組成物需求增高，因需要低黏度、快速硬化性及撓曲性等所有性質，而難以完全滿足。為了使該等物性提升，雖然光聚合引發劑選擇何種化合物一事甚為重要，但僅以如此仍難以提升物性。

在此種背景當中，丙烯酸酯2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯係作為在低黏度、快速硬化性及高撓曲性等所有性質上皆優異之單體而受到矚目(例如日本專利第5790234號公報)。然而，仍需要進一步之快速硬化性。該單體雖也有藉由與9-氧硫𠮿系光聚合引發劑等適合搭配之光聚合引發劑的組合而使硬化性提升的一面，但因與提升硬化性之光聚合引發劑組合而有黃變性成為問題或硬化性仍舊不足的問題。

另一方面，就塗於指甲之美觀用塗料的活性能量線硬化型指甲用塗佈劑組成物而言，首重其安全性。此外，因塗於指甲而需呈低黏度，為了不對人體造成不良影響，也需要可在長波長下以低照度之UV-LED進行硬化。亦可使用太陽光取代UV-LED。然而，習知之活性能量線硬化型指甲用塗料為了可在無溶劑下製成低黏度，多使用臭氣強烈之(甲基)丙烯酸酯單體(例如日本特開2013-43853號公報)而對作業者之健康造成疑慮。

若依本發明之無溶劑型組成物，則可解決前述課題而製成不含有機溶劑或者即使屬水系組成物亦具有快速硬化性、低黃變性、高撓曲性及低卷曲性之物。實施例

以下顯示實施例及比較例更具體說明本發明。另，下述之「份」意指重量份。

1.製造例 1-1)製造例1[(A)成分之製造，羥值：299mgKOH/g] 於已裝設有攪拌機、溫度計、氣體導入管及冷卻管之1公升燒瓶中饋入146g(羥基2.5莫耳)之聚丙三醇[(股)DAICEL製聚丙三醇06，羥值960mgKOH/g (17.1meq/g)，以下稱「D-PGL6」]、585g(4.5莫耳)之丙烯酸2-甲氧基乙酯(以下稱「MEA」)、用作催化劑X之1.4g(0.0125莫耳)之DABCO、用作催化劑Y之5.2g(0.025莫耳)之丙烯酸鋅(以下稱「ZnAc」)、0.35g之氫醌單甲醚(以下稱「MQ」)及0.012g之啡噻，一邊使含氧氣體(含氧5容量%、氮95容量%)於液中起泡，一邊於130℃下加熱攪拌7小時使其進行酯交換反應。以液體層析法從2-甲氧基乙醇之生成量求出酯交換反應所致羥基之丙烯酸酯化率，結果為50莫耳%。於已冷卻至室溫之反應液中投入30g之矽酸鋁[協和化學工業(股)製KYOWAAD 700，以下稱「KD700」]後，更於100℃下攪拌1小時使其吸附催化劑。再利用加壓過濾來分離經吸附處理之矽酸鋁。將所得濾液裝入連接有攪拌機、溫度計、氣體導入管、餾出用冷卻管及減壓用管的燒瓶中，於溫度90~100℃、壓力0.01~200mmHg之範圍下，一邊使乾燥空氣起泡一邊攪拌13小時，餾除未反應之MEA及副生成物之2-甲氧基乙醇，製得反應生成物之聚丙三醇丙烯酸酯。生成物中之MEA殘存量經氣體層析法分析，結果為100ppm以下。生成物完全未感到臭氣。所得聚丙三醇丙烯酸酯之黏度：7.3Pa・s(25℃)，羥值：299mgKOH/g。GPC主尖峰換算聚苯乙烯之Mw、Mn及多分散度(Mw/Mn)分別為1,291、1,016及1.3。以下，本製造例1之聚丙三醇丙烯酸酯記為pGlyAc-1。

另，羥值及GPC係以下述方式測定。 ◆羥值測定條件對試料添加乙醯化試劑，在溫浴槽中加熱處理。放冷後，以酚酞溶液作為指示劑，於氫氧化鉀乙醇溶液中滴定酸並求出羥值。 ◆GPC測定條件・裝置：Waters(股)製GPC，系統名1515 2414 717P RI ・檢測器：示差折射率(RI)檢測器・管柱：保護管柱，昭和電工(股)製Shodex KFG(8μm 4.6×10mm)；2種主要管柱，Waters(股)製styragel HR 4E THF(7.8×300mm)＋styragel HR 1THF(7.8×300mm) ・管柱溫度：40℃ ・溶離液組成：THF(內部標準含硫0.03%)，流量0.75mL/分・檢量線：使用標準聚苯乙烯製作校正曲線。・主尖峰之多分散度(Mw/Mn)計算方法於測出之Mw300以上之尖峰當中，將面積最大之尖峰視為主尖峰，算出Mw、Mn及多分散度。另，尖峰分離不足之尖峰則不分割，將其視為一個尖峰。

1-2)製造例2[(A)成分之製造，羥值：114mgKOH/g] 於已裝設有攪拌機、溫度計、氣體導入管及冷卻管之1公升燒瓶中饋入146g(羥基2.5莫耳)之D-PGL6(羥值960mgKOH/g)、585g(4.5莫耳)之MEA、用作催化劑X之1.4g(0.0125莫耳)之DABCO、用作催化劑Y之5.2g(0.025莫耳)之ZnAc、0.35g之MQ及0.047g之啡噻，一邊使含氧氣體(含氧5容量%、氮95容量%)於液中起泡，一邊於130℃下加熱攪拌5小時使其進行酯交換反應。接著，於反應液溫度115~125℃之範圍下使其加熱攪拌，且於150~300mmHg之範圍內調整反應系統內之壓力，使伴隨酯交換反應進行而副生成之2-甲氧基乙醇與MEA之混合液經由精餾塔及冷卻管從反應系統排出。此外，將該排出液與同重量份之MEA隨時追加到反應系統中。一邊減壓一邊加熱攪拌9小時後，使反應系統內之壓力回復常壓並結束排出。以液體層析法從2-甲氧基乙醇之生成量求出酯交換反應所致羥基之丙烯酸酯化率，結果為75莫耳%。於已冷卻至室溫之反應液中投入30g之KD700(矽酸鋁)後，更於100℃下攪拌2小時使其吸附催化劑。再利用加壓過濾來分離經吸附處理之矽酸鋁。將所得濾液裝入與製造例1相同之燒瓶中，於溫度80~100℃、壓力0.01~100mmHg之範圍下，一邊使乾燥空氣起泡一邊攪拌6小時，餾除未反應之MEA及副生成物之2-甲氧基乙醇，製得反應生成物之聚丙三醇丙烯酸酯。生成物中之MEA殘存量經氣體層析法分析，結果為100ppm以下。生成物完全未感到臭氣。所得聚丙三醇丙烯酸酯之黏度：4.2Pa・s(25℃)，羥值：114mgKOH/g。GPC主尖峰換算聚苯乙烯之Mw、Mn及多分散度(Mw/Mn)分別為1,417、1,098及1.3。以下，本製造例2之聚丙三醇丙烯酸酯記為pGlyAc-2。

1-3)製造例3[(A)成分之製造，羥值：367mgKOH/g] 於已裝設有攪拌機、溫度計、氣體導入管及冷卻管之1公升燒瓶中饋入234g(羥基4.0莫耳)之D-PGL6(羥值960mgKOH/g)、520g(4.0莫耳)之MEA、用作催化劑X之2.2g(0.020莫耳)之DABCO、用作催化劑Y之8.3g(0.040莫耳)之ZnAc、0.31g之MQ及0.010g之啡噻，一邊使含氧氣體(含氧5容量%、氮95容量%)於液中起泡，一邊於130℃下加熱攪拌6小時使其進行酯交換反應。以液體層析法從2-甲氧基乙醇之生成量求出酯交換反應所致羥基之丙烯酸酯化率，結果為43莫耳%。於已冷卻至室溫之反應液中投入32g之KD700(矽酸鋁)後，更於100℃下攪拌1小時使其吸附催化劑。再利用加壓過濾來分離經吸附處理之矽酸鋁。將所得濾液裝入與製造例1相同之燒瓶中，於溫度90~100℃、壓力0.01~200mmHg之範圍下，一邊使乾燥空氣起泡一邊攪拌13小時，餾除未反應之MEA及副生成物之2-甲氧基乙醇，製得反應生成物之聚丙三醇丙烯酸酯。 MEA殘存量經氣體層析法分析，結果為100ppm以下。所得聚丙三醇丙烯酸酯之黏度：29.4Pa・s(25℃)，羥值：367mgKOH/g。GPC主尖峰換算聚苯乙烯之Mw、Mn及多分散度(Mw/Mn)分別為1,407、1,054及1.3。以下，本製造例3之聚丙三醇丙烯酸酯記為pGlyAc-3。

1-4)製造例4[(A)成分之製造，羥值：269mgKOH/g] 於已裝設有攪拌機、溫度計、氣體導入管及冷卻管之1公升燒瓶中饋入161g(醇性羥基2.5莫耳)之平均聚合度6之聚丙三醇[阪本藥品工業(股)製聚丙三醇＃6，羥值973mgKOH/g(17.3meq/g)，含水10.3質量%，以下稱為「S-PGL6」]，一邊使含氧氣體(含氧5容量%、氮95容量%)於液中起泡，一邊於溫度98~110℃、壓力28~300mmHg之範圍下進行2小時減壓蒸餾而分離出水16.6g。對蒸餾後之殘液饋入585g(4.5莫耳)之MEA、用作催化劑X之1.4g(0.0125莫耳)之DABCO、用作催化劑Y之5.2g(0.025莫耳)之ZnAc、0.35g之MQ及0.012g之啡噻，一邊使含氧氣體(含氧5容量%、氮95容量%)於液中起泡，一邊於120~130℃下加熱攪拌8小時使其進行酯交換反應。接著，於反應液溫度80~130℃之範圍下使其加熱攪拌，且於55~700mmHg之範圍內調整反應系統內之壓力，使伴隨酯交換反應進行而副生成之2-甲氧基乙醇與MEA之混合液經由精餾塔及冷卻管從反應系統排出。此外，將該排出液與同重量份之MEA隨時追加到反應系統中。一邊減壓一邊加熱攪拌6小時後，使反應系統內之壓力回復常壓並結束排出。以液體層析法從2-甲氧基乙醇之生成量求出酯交換反應所致羥基之丙烯酸酯化率，結果為42莫耳%。於已冷卻至室溫之反應液中投入25g之KD700(矽酸鋁)後，更於90~100℃下攪拌1小時使其吸附催化劑。再利用加壓過濾來分離經吸附處理之矽酸鋁。將所得濾液裝入與製造例1相同之燒瓶中，加入10g之KD700(矽酸鋁)後，於溫度80~100℃、壓力0.01~100mmHg之範圍下，一邊使乾燥空氣起泡一邊攪拌9小時，餾除未反應之MEA及副生成物之2-甲氧基乙醇，製得反應生成物之聚丙三醇丙烯酸酯。對蒸餾後之殘液添加2g之矽藻土[昭和化學工業(股)製，Radiolite(商品名)]並進行加壓過濾，以濾液形式製得反應生成物之聚丙三醇丙烯酸酯。生成物中之MEA殘存量經氣體層析法分析，結果為100ppm以下。生成物完全未感到臭氣。所得聚丙三醇丙烯酸酯之黏度：6.8Pa・s(25℃)，羥值：269mgKOH/g。GPC主尖峰換算聚苯乙烯之Mw、Mn及多分散度(Mw/Mn)分別為1,038、849及1.2。以下，本製造例4之聚丙三醇丙烯酸酯記為pGlyAc-4。

1-5)比較製造例1[利用脫水酯化法製造聚丙三醇之丙烯酸酯] 於已裝設有攪拌機、溫度計、氣體導入管及冷卻管之1公升燒瓶中饋入107g(羥基1.8莫耳)之D-PGL6(羥值960mgKOH/g)、237g(3.3莫耳)之丙烯酸、348g之甲苯、5.3g(0.0276莫耳)之用作催化劑之對甲苯磺酸單水合物(以下稱為「PTS」)、2.14g之MQ及1.07g之氯化銅二水合物，一邊使含氧氣體(含氧5容量%、氮95容量%)於液中起泡，一邊於反應系統內部壓力600mmHg下使其加熱回流，使伴隨酯交換反應進行而副生成之水經由精餾塔及冷卻管從反應系統排出。其間，反應液之溫度係在109~115℃之範圍內推移。從加熱攪拌開始起算，2小時30分鐘後結束加熱反應液，同時使反應系統內之壓力回復常壓並結束排出。從反應系統所排出之水量求得羥基之酯化反應率為44莫耳%。將反應液移液至分液漏斗，進行用以去除未反應之丙烯酸的萃取純化。加入205g之正己烷並使其激烈振盪後予以靜置。靜置後液體分離為二層，上層液體包含正己烷、甲苯及丙烯酸，但目的物之聚丙三醇丙烯酸酯化物則僅含痕量。將上層排出後，再次加入正己烷並進行同樣之萃取純化操作。接著，進行用以去除PTS之中和操作。對萃取純化操作所得下層添加2070g之四氫呋喃及207g之氧化鎂，於室溫下攪拌1小時後進行加壓過濾。藉由該操作，以濾渣形式去除PTS與氧化鎂中和鹽之殘渣，獲得含目的物之聚丙三醇丙烯酸酯化物的濾液。對濾液添加0.49g之MQ與0.06g之啡噻，一邊使乾燥空氣起泡，一邊於溫度40~80℃、壓力0.001~700mmHg之範圍內進行7小時減壓蒸餾，使含有四氫呋喃之餾出液分離，以蒸餾後殘液之形式製得反應生成物之聚丙三醇丙烯酸酯。所得聚丙三醇丙烯酸酯之黏度：477.8Pa・s(25℃)，羥值：196mgKOH/g。GPC主尖峰換算聚苯乙烯之Mw、Mn及多分散度(Mw/Mn)分別為6,245、2,002及3.1。以下，本比較製造例1之聚丙三醇丙烯酸酯記為pGlyAc-5。

1-6)比較製造例2[以使用Ti催化劑之酯交換法製造聚丙三醇丙烯酸酯] 於已裝設有攪拌機、溫度計、氣體導入管及冷卻管之1公升燒瓶中饋入117g(羥基2.0莫耳)之D-PGL6(羥值960mgKOH/g)、468g(3.6莫耳)之MEA、20.4g(0.06莫耳)之用作酯交換催化劑之四正丁氧基鈦(以下稱為「TiBO」)、0.28g之MQ、0.009g之啡噻，一邊使含氧氣體(含氧5容量%、氮95容量%)於液中起泡，一邊於反應液溫度127~132℃下加熱攪拌8小時使其進行酯交換反應。以液體層析法從2-甲氧基乙醇之生成量求出羥基之酯交換反應率，結果為4莫耳%，無法獲得實用之反應速度。

1-7)小結就製造例1~製造例4及比較製造例1、2所得聚丙三醇丙烯酸酯，將反應形式、原料、催化劑及物性統整於下述表1。

[表1] ※單位：Pa•s(25℃)

2. 實施例1~實施例3、比較例1、2(UV-LED硬化型透明塗佈劑-1) 2-1)組成物之製造將表2所示各成分以各自之份數摻合，依常法攪拌混合調製出光硬化型組成物。另，表中摻合成分之縮寫除前述定義者外意涵如下。 (B)成分・TPO：(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基膦氧化物，BASF社製Lucirin TPO[(B-1)成分] (D)成分・DPHA：二新戊四醇五及六丙烯酸酯混合物，東亞合成(股)製ARONIX M-402(五：六＝30：70)[(D-2)成分] ・pGlyAc-5：比較製造例1之聚丙三醇丙烯酸酯[(D-2)成分]

2-2)UV-LED硬化性之評價將表2所得組成物塗佈於厚50μm之聚對酞酸乙二酯膜[東洋紡(股)製，COSMOSHINE A4300。以下稱「PET」。]，以棒塗機塗佈成膜厚8μm。接著，以設有載台移動裝置之SENTEC(股)製UV-LED照射裝置(發光波長385nm)，於空氣氣體環境下以每道次UV-A計50mJ/cm² 之方式照射紫外線。每道次皆以手指確認塗膜之硬化狀態，未硬化時則再照射1道次紫外線。已硬化時則藉不織布(旭化成製BEMCOT)以約1kg/cm² 之力摩擦硬化膜表面，有傷痕時則再照射1道次紫外線。使其進行最多至10道次，以不織布變得不造成傷痕之紫外線照射次數來評估硬化性。另，照射10道次紫外線仍有傷痕時則評為「10＜」。如此這般，以不織布用力摩擦亦不造成傷痕為止的道次數來評估硬化性，將結果載於表2。

2-3)硬化膜之評價針對以上述2-2)之方法製作之硬化膜(但實施例1~3及比較例1照射6道次，比較例2照射10道次)，按下述方式評價低卷曲性及撓曲性。＜低卷曲性＞低卷曲性係以裁切成邊長10cm正方形之硬化膜的四個角落之高度平均値(mm)來評價。高度小於1mm時評為「＜1」。但，薄膜大幅卷曲成超過半圓弧時則記載其狀態。例如，薄膜卷成1圈圓筒狀時記載為「1圈」。＜撓曲性＞撓曲性係依照心軸試驗(JIS K5600-5-1)，將形成有硬化膜之PET薄膜卷繞於直徑2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、8mm之芯棒(硬化膜位於外側)並記載未發生破裂及剝離之最小直徑。於此，芯棒直徑2mm時未發生破裂及剝離之際，也實施不用芯棒而將薄膜彎折之試驗，即使如此仍未發生破裂時，因無芯棒而評價為0mm。

2-4)評價結果從表2結果可明顯看出，於(A)成分中添加光聚合引發劑之實施例1~實施例3的組成物在具有優異UV-LED硬化性之同時，亦具有低卷曲性與高撓曲性，壓倒性地優於比較例1。特別是(A)成分羥值為120mgKOH/g以上之實施例1及實施例3幾乎無卷曲，撓曲性也優異到彎折薄膜亦不破裂的程度。另一方面，不含本發明之(A)成分而含有與(A)成分不同之多官能丙烯酸酯(DPHA)的比較例1組成物雖具有優異硬化性，但低卷曲性與高撓曲性則大幅劣化。此外，使用與本發明(A)成分不同之聚丙三醇丙烯酸酯的比較例2組成物與實施例1~實施例3之組成物相較下，硬化性大幅劣化。

[表2]

3.實施例4及5、比較例3及4(UV-LED硬化型透明塗佈劑-2) 3-1)組成物之製造與黏度測定將表3所示各成分以各自之份數摻合，依常法攪拌混合而調製成光硬化型組成物。以E型黏度計測定所得組成物於25℃下之黏度，將結果載於表3。另，表中摻合成分之縮寫意涵與前述表2同義。前述表2所無成分之縮寫意涵如下。 (D)成分・M-240：聚乙二醇(平均聚合度4)二丙烯酸酯、東亞合成(股)製ARONIX M-240[(D-1)成分] ・SP-1509：對雙酚A型環氧樹脂加成丙烯酸所成結構之環氧丙烯酸酯，昭和電工(股)製RIPOXY SP-1509[(D-1)成分] (其他成分) ・8019add：聚矽氧系調平劑，Dow Corning Toray Co.,Ltd.製8019ADDITIVE

3-2)UV-LED硬化性之評價除了將前述2-2)之PET薄膜厚度變更為100μm以外，與前述2-2)同樣地進行實驗並評價。

3-3)硬化膜之評價以上述3-2)評價硬化性後，將UV-LED之照射道次數統一為合計10道次。之後，於23℃50%室內(有螢光燈照明)放置1小時後，以下述方式評價低卷曲性、撓曲性、耐摩擦性及黃變性，並將結果載於表3。＜低卷曲性＞與前述2-3)同樣地進行評價。＜撓曲性＞首先，與前述2-3)同樣地進行評價。於此，即使將樣本完全折彎亦無破裂時，以指甲用力壓縮彎折處。包含此結果在內，判定如下。 A：將樣本完全折彎後，即使以指甲用力壓縮彎折處亦無破裂。 B：將樣本完全折彎也無破裂，但以指甲用力壓縮彎折處則發生破裂。 C：卷繞於2mmφ芯棒亦無破裂，但若完全折彎則發生破裂。 D：卷繞於2mmφ芯棒後發生破裂，3mmφ則無破裂。 E：卷繞於3mmφ芯棒也發生破裂。＜耐摩擦性＞將彎折成1cm² 之不織布一邊以1kgf或4kgf按在硬化膜上一邊來回摩擦10趟，觀察有無傷痕並判定如下。 A：4kgf/cm² 下無傷痕。 B：1kgf/cm² 下無傷痕，4kgf/cm² 下有傷痕。 C：1kgf/cm² 下有傷痕。＜黃變性＞藉(股)村上色彩技術研究所製之積分球式分光透射率測定器DOT-3，以D65光源、10度視野之條件下測得之黄色度(YI)來評價。

3-4)評價結果從表3之結果可明顯看出，本發明組成物之實施例4及實施例5之組成物具優異UV-LED硬化性、低卷曲性、高撓曲性、耐擦過性及低黃變性。實施例5與實施例4相較下撓曲性提升，到達即使將硬化膜與薄膜之積層體用力彎折亦不發生破裂的位準。另一方面，不含本發明(A)成分之比較例3的組成物相較於實施例5之組成物不僅低卷曲性與撓曲性大幅劣化，UV-LED硬化性亦不佳。不含本發明(A)成分之比較例4組成物與實施例4、實施例5及比較例3之組成物相較下硬化性不佳。就耐摩擦性而言，雖藉由放置於螢光燈下而較UV-LED剛硬化後提高，但一旦以4kgf/cm² 之力摩擦即有傷痕，而較其他三者為差。

[表3]

4.實施例6及7、比較例5(UV-LED硬化型印墨組成物) 將表4所示各成分以各自之份數予以摻合並攪拌混合後，以瑪瑙研缽使顏料分散，調製出光硬化型印墨組成物。與前述2-2)同樣地評價該等組成物之硬化性，並將結果載於表4。但照射6道次亦有傷痕時，記載為「6＜」。另，表中摻合成分之縮寫意涵與前述表2同義。前述表2所無成分之縮寫意涵如下。 (B)成分・DETX：2,4-二乙基-9-氧硫𠮿，日本化藥(股)製KAYACURE DETX-s[(B-2)成分] ・EAB：4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮，SHUANG-BANG INDUSTRIAL公司製SB-PI701[(B-3)成分] (E)成分・FA5375：藍色顏料，C.I.色素藍15：3，DIC(股)製，Fastogen Blue FA5375 (其他成分) ・EPA：乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯，日本化藥(股)製，KAYACURE EPA

從表4之結果可明顯看出，硬化性成分為pGlyAc-2且(B)成分為TPO與EAB之組合的實施例6組成物相較於硬化性成分為DPHA且(B)成分相同之比較例5組成物，顯示出2倍以上之UV-LED硬化性。此外，實施例7之組成物中，(B)成分雖非硬化性優異之TPO與EAB的組合，但顯示出較比較例5之組成物更優異之UV-LED硬化性。如上所述，本發明之組成物在用作UV-LED硬化型印墨組成物時，也具有非常優異之硬化性。

[表4]

5.實施例8~12、比較例6~8(硬塗層組成物-1) 5-1)組成物之製造將表5及表6所示各成分以各自之份數予以摻合並按常法攪拌混合而製出光硬化型組成物。另，表中摻合成分之縮寫意涵與前述表2及表3同義。前述表2及表3所無成分之縮寫意涵如下。此外，(G)成分雖是以分散於(F)成分之溶劑中的狀態來供給，但在表5及表6中則分為各成分來記載。

(B)成分・Irg-184：1-羥基-環己基-苯基-酮，BASF公司製，IRGACURE 184 (D)成分・M-460：二丙三醇之4莫耳環氧乙烷加成物的四丙烯酸酯，東亞合成(股)製ARONIX M-460[(D-2)成分] ・UA-306H：以新戊四醇三丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯之加成反應合成出之多官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯(與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物)，共榮社化學(股)製UA-306H[(D-2)成分] (F)成分・PGM：丙二醇單甲醚・IPA：異丙醇・MEK：甲乙酮 (G)成分・AC2140：日產化學工業(股)製ORGANOSILICASOL MEK-AC-2140Z(平均粒徑10~15nm之表面經甲基丙烯醯基改質的膠體氧化矽，分散介質MEK)中之氧化矽部分[(G-1)成分]。表中之AC2140(NET)意指固體成分。・IPA-ST：日產化學工業(股)製ORGANOSILICASOL IPA-ST(平均粒徑10~15nm之無表面改質膠體氧化矽，分散介質IPA)中之氧化矽部分[(G-2)成分]。表中之IPA-ST(NET)意指固體成分。

5-2)硬塗層硬化膜之製作藉棒塗機將表5及表6所得組成物以乾燥後膜厚為8μm之方式塗佈在厚100μm之PET上，使其於90℃下乾燥2分鐘。接著，利用EYE GRAPHICS CO.,LTD.製集光型高壓水銀燈(輸出功率120/cm)，調整燈之高度並令UV-A區域之照度為1,000mW/cm² ，於照射量300mJ/cm² 之條件下照射紫外線並使塗膜硬化。

5-3)硬化膜之評價如下述般評價耐擦傷性、鉛筆硬度、撓曲性及卷曲。＜耐擦傷性＞一邊以500gf/cm² 及1kgf/cm² 按壓鋼絲絨＃0000，一邊來回摩擦10趟後，計數1cm² 範圍內之傷痕條數並評價如下。 A：無傷痕 B：傷痕1條以上且小於5條 C：傷痕5條以上且小於10條 D：傷痕10條以上＜鉛筆硬度＞依JIS K5600-5-4，於載重750g下進行評價。＜撓曲性＞與前述2-3)同樣進行評價。＜低卷曲性＞與前述2-3)同樣進行評價。

5-4)評價結果從表5及表6之結果可明顯看出，屬本發明組成物之實施例8~12的組成物在耐擦傷性、高硬度、高撓曲性及低卷曲性上平衡良好且具高性能。以下將實施例8~12之組成物與不含(A)成分之比較例6~8之組成物予以對比。相較於比較例6之組成物，實施例8之組成物雖然撓曲性相同，但耐擦傷性、鉛筆硬度及低卷曲性全部提升。此外，相較於比較例7及比較例8之組成物，實施例8之組成物雖然耐擦傷性與鉛筆硬度相同，但撓曲性與低卷曲性則較優異。實施例9之組成物與比較例7及比較例8之組成物相較，雖然鉛筆硬度與撓曲性相同，但耐擦傷性與低卷曲性較優異。實施例10之組成物不僅耐擦傷性與鉛筆硬度良好，低卷曲性也格外優異。實施例11及實施例12之組成物不僅耐擦傷性與鉛筆硬度優異，低卷曲性亦極優異。另一併附記，實施例8~12之組成物硬化膜皆兼具優異之無色透明性。

[表5]

[表6]

6.實施例13~15、比較例9~10(噴墨用組成物) 6-1)組成物之製造將表7所示各成分以各自之份數予以摻合，依常法攪拌混合而調製出光硬化型組成物。另，表中摻合成分之縮寫意涵與前述表2~表6同義。該等表中所未有之成分縮寫的意涵係如下述。 (B)成分・Irg-2959：BASF公司製IRGACURE 2959，1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮・Irg-819：BASF社製IRGACURE 819，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物[(B-1)成分] (D)成分・VEEA：(股)日本觸媒製VEEA，(甲基)丙烯酸酯2-乙烯氧基乙氧基乙酯[(D-1)成分] ・HBA：大阪有機化學工業(股)製4-HBA，丙烯酸4-羥基丁酯[(D-3)成分] ・POA：共榮社化學(股)製POA，丙烯酸苯氧基乙酯[(D-3)成分] (F)成分・EtOH：乙醇

6-2)噴墨適性評價以E型黏度計測定所得組成物於25℃下之黏度，將結果載於表7。此外，以下述方式藉25℃下之黏度來評估噴墨適性。 A：10mPa・s以下 B：11~50mPa・s C：51~100mPa・s D：超過100mPa・s

6-3)紫外線硬化性之評價以棒塗機將表7所得組成物以乾燥後膜厚為2μm之方式塗佈於厚50μm之PET上。接著，利用EYE GRAPHICS CO.,LTD.製集光型金屬鹵化物燈，令UV-A區域之照度為500mW/cm² 且照射量為每道次50mJ/cm² ，每道次皆以手指確認塗膜硬化狀態。未硬化時則再照射1道次紫外線。呈硬化時則利用不織布(旭化成製BEMCOT)以約1kg/cm² 之力摩擦硬化膜表面，造成傷痕時再照射1道次紫外線。使其進行至最多10道次，以不織布變得不再造成傷痕之紫外線照射次數來評估硬化性。另，照射10道次紫外線仍有傷痕時評為「10＜」。如此這般，以不織布用力摩擦亦不造成傷痕為止的道次數來評估硬化性，將結果載於表7。另，即使為含水之組成物，也不實施放入乾燥機等之加熱乾燥步驟。該方法在膜厚大致為10μm左右時會有發生白化的情況，但2μm時即使於1分鐘內自然乾燥，仍可得無色透明之硬化膜。

6-4)硬化膜之評價＜低黃變性＞觀察上述6-3)所得硬化膜之外觀，將不帶黄色感者評為A，帶些微黄色感者評為B，明顯帶黄色感者評為C。＜耐彎折性＞將硬化膜朝外側完全彎折時無破裂者評為A，發生破裂者評為B。

6-5)評價結果從表7之結果可明顯看出，實施例13及實施例14之組成物不含有機溶劑而呈現可進行噴墨步驟程度之低黏度，在此同時，硬化性較比較例9及比較例10(相當於習知光硬化型噴墨用組成物之例，即從日本專利第5790234號公報之實施例7去除顏料與添加劑之組成)的組成物更優異。實施例13及實施例14之組成物亦具有低黃變性與耐彎折性。進一步來說，比較例9組成物之硬化性不良已至無法評價硬化膜之程度。實施例15之組成物含有乙醇7重量%而非為完全之無溶劑系，但其僅含低酒精度數之酒程度的乙醇，因此只要不在狹窄室內大量使用，咸認對人體無害。該實施例15之組成物在兼顧低黏度與快速硬化性之觀點上極為優異，且低黃變性與耐折曲性亦優良。實施例13之組成物也有完全不具臭氣之特長。實施例14之組成物臭氣極弱。這是因為含羥基之(甲基)丙烯酸酯多半臭氣較弱，HBA也相同。於此，丙烯酸2-羥基乙酯及丙烯酸2-羥基丙酯對皮膚刺激性較高，但HBA之皮膚刺激性較其等為弱，HBA適宜用作低臭氣之噴墨用組成物的成分之一。另一方面，實施例15、比較例9及比較例10之組成物可感到臭氣。特別是比較例10之組成物臭氣強烈。另，就實施例13及實施例15之組成物而言，因不含低分子量之丙烯酸酯單體，可期待皮膚刺激性較低。

[表7]

7.實施例16~18(噴墨用印墨組成物) 對實施例15之組成物以重量比1：1混合下述市售染料系噴墨用印墨，調製出噴墨用印墨組成物。實施例16：SANWA SUPPLY(股)製INK-E50系列(洋紅) 實施例17：SANWA SUPPLY(股)製INK-E50系列(青藍) 實施例18：SANWA SUPPLY(股)製INK-E50系列(黃) 接著，與實施例15同樣地評估硬化性，結果，實施例16~18全部都以4道次硬化。有別於上述實験，另將基材改為紙，準備已塗佈實施例16~18之組成物並經紫外線硬化之物。此外，也準備將染料系印墨單獨塗佈於紙並乾燥之物。對其等潑水並比較染料之滲染程度，結果業經紫外線硬化者之滲染程度較小，耐水性獲得改善。

8.實施例19(指甲美觀用塗料組成物) 以刷毛將實施例4之組成物塗於指甲，曝曬於3月中午之晴朗太陽光下，結果1分鐘後完全硬化，獲得無摺且具光澤感之硬化膜。未發現裂痕或混濁等外觀不良。就硬化膜之剝離容易度而言，以手指摩擦之程度並未剝離，但以指甲用力刮擦則剝離。若以其他表現方式，則不使用有機溶劑亦可去除。因此，可說是具優異安全性與簡便性(速硬化)之指甲美觀用組成物。產業上之可利用性

本發明之硬化型組成物可適於用作活性能量線硬化型組成物，因具優異快速硬化性、低黃變性、高撓曲性及低卷曲性，宜作為活性能量線硬化型透明塗佈劑，且光源為UV-LED時尤可適於使用。透明塗佈劑之基材可舉如塑膠及木材之保護塗層或紙之透明清漆。此外，含顏料之組成物亦可適於用作UV-LED硬化型印墨組成物。本發明之活性能量線硬化型組成物亦具有優異耐擦傷性，因此亦適於用作硬塗層，且由於卷曲較小之特徵顯著，尤可適於用作塑膠薄膜之硬塗層。更進一步來說，本發明之活性能量線硬化型組成物亦可適於用作水系之噴墨印墨或指甲塗佈用塗料。

Claims

一種硬化型組成物，含有具(甲基)丙烯醯基之化合物的混合物(A)，該具(甲基)丙烯醯基之化合物係以下述方式製得：於下述催化劑X及Y存在下，使羥值為700~1,200mgKOH/g之聚丙三醇與具1個(甲基)丙烯醯基之化合物進行酯交換反應；催化劑X：選自於由具氮雜雙環結構之環狀3級胺或其鹽或錯合物、脒或其鹽或其錯合物、具吡啶環之化合物或其鹽或錯合物、以及膦或其鹽或錯合物所構成群組中之一種以上化合物；催化劑Y：含鋅化合物。
如請求項1之硬化型組成物，其中具1個(甲基)丙烯醯基之化合物為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
如請求項1之硬化型組成物，其中前述催化劑X係選自於由具氮雜雙環結構之環狀3級胺或其鹽或錯合物、脒或其鹽或錯合物、以及具吡啶環化合物或其鹽或錯合物所構成群組中之一種以上化合物。
如請求項1之硬化型組成物，其中前述催化劑Y為有機酸鋅或/及二酮烯醇鋅鹽。
如請求項1之硬化型組成物，其中(A)成分之羥值係於80~600mgKOH/g之範圍內。
如請求項1之硬化型組成物，其中(A)成分利用凝膠滲透層析法(GPC)所得主尖峰之多分散度(Mw/Mn)係於1.0~2.5之範圍內。
如請求項1之硬化型組成物，其更含有(A)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物(D)。
如請求項7之硬化型組成物，其中(D)成分包含具2個乙烯性不飽和基之化合物(D-1)或/及具3個以上乙烯性不飽和基之化合物(D-2)。
如請求項8之硬化型組成物，其中(D-1)成分包含聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(D-1-1)。
如請求項8之硬化型組成物，其中(D-2)成分包含(D-2-1)二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯及/或(D-2-2)具3個以上(甲基)丙烯醯基之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
如請求項1之硬化型組成物，其更含有水。
一種活性能量線硬化型組成物，含有如請求項1之組成物。
如請求項12之活性能量線硬化型組成物，其更含有光聚合引發劑(B)。
一種利用發光二極體(UV-LED)之紫外線硬化型組成物，含有如請求項13之組成物。
如請求項13之活性能量線硬化型組成物，其含有相對於硬化性成分100重量份為1~20重量份之(B-1)醯基膦氧化物系化合物作為(B)成分。
如請求項13之活性能量線硬化型組成物，其含有(B-2)9-氧硫𠮿系化合物及/或(B-3)4,4’-雙(二烷基胺基)二苯甲酮作為(B)成分。
一種活性能量線硬化型塗佈劑組成物，含有如請求項12至請求項16中任一項之組成物。
如請求項17之活性能量線硬化型塗佈劑組成物，其更含有膠體狀粒子。
一種活性能量線硬化型硬塗層用組成物，含有如請求項17之組成物。
一種活性能量線硬化型指甲用塗佈劑組成物，含有如請求項17之組成物。
一種活性能量線硬化型印墨組成物，含有如請求項12至請求項16中任一項之組成物。
一種活性能量線硬化型噴墨用印墨，含有如請求項21之組成物。
一種硬化型組成物之製造方法，包含如下步驟：於下述催化劑X及Y存在下，使羥值為700~1,200mgKOH/g之聚丙三醇與具1個(甲基)丙烯醯基之化合物進行酯交換反應，以製造具(甲基)丙烯醯基之化合物的混合物(A)；催化劑X：選自於由具氮雜雙環結構之環狀3級胺或其鹽或錯合物、脒或其鹽或錯合物、具吡啶環之化合物或其鹽或錯合物、以及膦或其鹽或錯合物所構成群組中之一種以上化合物；催化劑Y：含鋅化合物。
如請求項23之硬化型組成物之製造方法，其中具1個(甲基)丙烯醯基之化合物為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
如請求項23之硬化型組成物之製造方法，其中前述催化劑X係選自於由具氮雜雙環結構之環狀3級胺或其鹽或錯合物、脒或其鹽或錯合物、以及具吡啶環之化合物或其鹽或錯合物所構成群組中之一種以上化合物。
如請求項23之硬化型組成物之製造方法，其中前述催化劑Y為有機酸鋅或/及二酮烯醇鋅鹽。
如請求項23至請求項26中任一項之硬化型組成物之製造方法，其包含下述步驟：於製造(A)成分後，混合光聚合引發劑(B)。