TW201827560A - 用於液裂之自懸浮支撐劑 - Google Patents

Abstract

本發明有關一種包括支撐劑顆粒及水凝膠塗料之經改質支撐劑，其中使水凝膠塗料局部化於支撐劑顆粒表面上以製造經改質支撐劑。支撐劑顆粒可為固體，例如砂、鋁礬土、燒結鋁礬土、陶瓷、或低密度支撐劑。替代地或額外地，支撐劑顆粒包括經樹脂塗布的基底。視情況，經改質支撐劑進一步包括視情況使水凝膠塗料附於經樹脂塗布基底之黏著促進劑。水凝膠塗料較好包括水可膨脹聚合物。水凝膠塗料可從水溶性聚合物生產。聚合物之較好重量平均分子量係約1百萬g/mol、較好約5百萬g/mol。

Description

用於液裂之自懸浮支撐劑

本申請案一般有關破裂技術之系統、調配物及方法。

從井採油及/或天然氣之過程中，時常必須經由液裂刺激烴流。術語「破裂」係指將流體泵抽入井之方法，直到壓力增加至足夠使含有入陷材料的地下地質地層破裂之程度。此過程導致瓦解下層之裂隙及斷裂，使欲運載至井之烴產物以明顯更高速率鑽孔。然而，除非維持壓力，否則新形成的開採口(opening)則會關閉。為了開放通道並維持，支撐劑與液壓流體一起注射以產生保護開採口所需之支承。隨著形成裂縫，呈漿體傳送支撐劑，釋放液壓時，支撐劑形成擔任保持開放裂面之石砌牆或支柱。

為了實現安置支撐劑於裂面裡面，使此等顆粒懸浮於流體，然後泵抽至其地下終點。為了防止顆粒沉降，時常需要高黏度流體以懸浮。藉由添加合成或天然為主的聚合物典型地操縱流體黏度。有三種常見類型的聚合物增進流體系統一般用於液裂操作期間之懸浮及運輸支撐劑：滑溜水(slickwater)、線型凝膠、及交聯凝膠。

在滑溜水(slickwater)系統中，典型添加陰離子或陽離子聚丙烯醯胺作為減少摩擦添加劑，使最大流體流具有最小泵抽能量。因為液裂有高泵抽能量需求(呈10,000至100,000馬力等級)，將摩擦減少劑添加至滑溜水流體以能夠高泵抽速率，同時避免需要甚至更高的泵抽能量。雖然此等聚合物有效作為摩擦減少劑，但其等並非高度 有效作為增黏劑及懸浮劑。滑溜水聚合物溶液每1000加侖滑溜水液體典型含有0.5至2.0加侖摩擦減少劑聚合物，溶液具有低黏度，典型呈3至15cps等級。以此低黏度，亂流一停止，懸浮支撐劑顆粒就可迅速從懸浮液沉降出來。為此理由，令滑溜水流體用於不具有支撐劑或具有小粒徑的支撐劑或低支撐劑負載之破裂階段。

第二類型聚合物增進流體系統係已知為線型凝膠系統。線型凝膠系統典型含有醣聚合物，例如膠豆、羥乙基纖維素、羥乙基膠豆、羥丙基膠豆、及羥丙基纖維素。此等線型凝膠聚合物一般以使用率每1000加侖線型凝膠流體有10至50磅聚合物添加。相較於滑溜水流體，此等線型凝膠聚合物濃度導致流體具有改良支撐劑懸浮特徵。線型凝膠流體以負載水平每加侖流體有約0.1至1磅支撐劑被用於運輸支撐劑。高於此支撐劑負載水平，典型需要更黏稠溶液以製作穩定懸浮液。

交聯凝膠係用於運輸支撐劑之最黏稠類型的聚合物增進流體。在交聯凝膠系統中，如上述的線型凝膠流體於鹼存在下與添加的試劑(例如硼酸鹽、鋯酸鹽、及鈦酸鹽)交聯。當線型凝膠流體交聯成交聯凝膠流體時，黏度更高，可有效懸浮支撐劑。線型凝膠及交聯凝膠流體具有某些優勢，但其等需要高劑量率的昂貴聚合物。

改質支撐劑顆粒可被有利地用於改良其等於液裂系統之性能。首先，若支撐劑顆粒更能浮，則可使用較不黏稠懸浮液流體，其仍將顆粒運送至標靶區域，但其更容易泵抽入地層。第二，在支撐劑已注入裂面線後，想要其等保持安置貫穿井的壽命。若在支撐劑離開位置之井製造力期間於油層內改變，可損害製造設備，隨著油層孔被取代的支撐劑栓塞，可降低油層地層之傳導性。第三，一旦系統之支撐劑被安置於裂面，其等應抵抗閉合應力。閉合應力範圍可從1700psi於某些頁岩氣井，高至超過15,000psi於深、高溫井。必須照顧支撐劑於此應力下未失去作用，免得其等被碾碎成細顆粒，其會遷移至井內的不理想位置，從而影響製造。所欲者為：支撐劑應於裂面處理期間抵抗成岩作用。高壓力及溫度與用於液裂流體之化學物組合可不利地影響支撐劑顆粒，導致其等成岩作用，可最終製造可隨時間按比例及 降低井生產力之精細微粒物質。

最近支撐劑系統及聚合物增進破裂流體努力提出此等考量，以致支撐劑可由破裂流體攜帶，一旦抵達其等標靶終點可保持於正確地點，且可抵抗地層中閉合應力。一種製備適合支撐劑之方式包含以樹脂塗布支撐劑物質。樹脂塗布的支撐劑可被完全固化或部分固化。藉由協助分配應力於粒子顆粒間，完全固化樹脂可提供支撐劑基底之抗碎性。完全固化樹脂可再者藉由封包支撐劑顆粒而協助減少精細遷移。若最初部分固化，樹脂一旦安置於裂面裡面可變得完全固化。此方式可與使用最初完全固化樹脂生成相同優點。甚至隨著支撐劑保持其開放，樹脂還是可降低裂面之傳導性及滲透性。而且，樹脂會失去作用，以致損失其等優勢。樹脂為主的系統傾向昂貴，其等仍易於從懸浮液沉降。

此外，有與處置及加工支撐劑相關之健康、安全及環境考量。例如，一般在天然存在的砂礦床中發現精細微粒(「細料」)，例如結晶二氧化矽粉塵。此等細料在處置及加工支撐劑砂期間可被釋放為適於呼吸的粉塵。隨著慢性暴露，此粉塵可對工作者有害，導致各種吸入相關的病症，例如矽肺病、慢性阻塞性肺臟疾病、肺癌等。除了此等健康效應外，細料可造成「公害粉塵」問題，例如污積設備及污染環境。

另一種製備適合支撐劑之方式涉及將添加劑與支撐劑本身混合，例如纖維、彈性顆粒等。添加劑還是可影響運輸漿體之流變性質，使其於裂面內更難以傳送支撐劑至想要位置。此外，使用添加劑可妨礙支撐劑混合物均勻放入裂面處。雖然技藝已知的方法提出支撐劑系統之限制，仍保有某些問題。因而技藝需要改良支撐劑系統，其令精確安置，安置後保存裂面傳導性，良好保護製造效率與設備壽命，簡化液裂操作，減少環境衝擊，及促進工作者健康與安全。進一步想要如此改良系統划算。

本發明有關一種經改質支撐劑，其包含支撐劑顆粒及水凝膠塗料，其中使水凝膠塗料局部化於支撐劑顆粒表面上以製造經改質支撐劑。支撐劑顆粒可為固體，例如砂、鋁礬土、燒結鋁礬土、陶瓷、或低密度支撐劑。替代地或額外地，支撐劑顆粒包括經樹脂塗布的基底。視情況，經改質支撐劑進一步包括黏著促進劑，視情況在經樹脂塗布的基底上貼附水凝膠塗料。水凝膠塗料較好包括水可膨脹聚合物。水凝膠塗料可從水溶性聚合物生產。聚合物之較好重量平均分子量係≧約1百萬g/mol、較好≧約5百萬g/mol。較佳者，當乾燥時及/或自由流動於25至35℃授予相對溼度約80%至90%一小時後，支撐劑係乾燥、自由流動。水凝膠塗料較好係耐久且擁有如剪切分析試驗決定之剪切率≧0.6。

本發明有關一種生產支撐劑之方法及由方法製造之支撐劑。較佳者，將水凝膠塗料呈液體塗料調配物施用於支撐劑顆粒，該調配物乾燥形成大體上連續膜於支撐劑顆粒表面上。經改質支撐劑可由支撐劑顆粒基底與反相乳液組合之反相乳化塗料技術製作，其中油相形成乳化連續相，超吸收聚合物於水之溶液或分散液形成不連續乳化相。

水凝膠塗料較好包括選自由以下所組成之群組的聚合物：聚丙烯醯胺、水解聚丙烯醯胺、丙烯醯胺與乙烯屬不飽和離子共單體之共聚物、丙烯醯胺與丙烯酸鹽之共聚物、聚(丙烯酸)或其鹽、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、瓜爾膠、羧甲基膠豆、羧甲基羥丙基瓜爾膠、疏水相關的可膨脹乳化聚合物、及乳膠聚合物。水凝膠塗料用量可小於約5重量%總乾重。

經改質支撐劑較好係自懸浮。本發明較好支撐劑於過量水之水合時可經歷體積擴大至少100%、較好至少500%。

經改質支撐劑可包括額外賦形劑，例如包括陽離子聚合物及高分子量陰離子聚合物之陽離子/陰離子聚合物對。陽離子聚合物可選自由聚-DADMAC、LPEI、BPEI、聚葡萄胺糖、及陽離子聚丙烯醯胺組成之群組。

經改質支撐劑較好進一步包括或與氧化碎裂劑或酵素碎裂劑一起使用。氧化碎裂劑可選自由過氧化物、過氧化鎂、過氧化鈣、過硫酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽、臭氧、及氧化氯物種組成之群組。氧化碎裂劑可為能夠由離子相互作用締合水凝膠之經陽離子改質的氧化碎裂劑。酵素碎裂劑可為能夠由離子相互作用締合水凝膠之陽離子酵素碎裂劑。經改質支撐劑可進一步包括疏水外層。例如，疏水外層可選自由脂肪酸、脂族胺、疏水四級胺、脂族醯胺、經氫化油、植物油、蓖麻油、甘油三乙酸酯、蠟、聚環氧乙烷、及聚環氧丙烷組成之群組。二擇一地，經改質支撐劑可進一步包括延遲水合添加劑，例如低親水-親脂平衡界面活性劑、能夠排除修整界面活性劑之互斥劑、離子交聯劑、共價交聯劑及/或單價鹽電荷屏蔽劑。經改質支撐劑進一步包括選自由乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇、及乙醇組成之群組之醇。在具體化中，申請專利範圍第1項之經改質支撐劑進一步包括抗結塊劑，例如疏水層材料、細分的微粒材料及/或交聯劑。抗結塊劑實例包含矽酸鈣、碳酸鈣、滑石、高嶺土、膨土、矽藻土、二氧化矽、膠體二氧化矽、微晶纖維素、及綠坡縷石(attaplugate)。其等亦可包含燻製的二氧化矽、矽酸鈣、碳酸鈣、高嶺土、膨土及綠坡縷石。水凝膠塗料可包括添加劑，例如化學添加劑或示蹤劑。

經改質支撐劑較好較未經改質支撐劑顆粒含有更少的細料。

本發明包含液裂調配物，包括本文所述經改質支撐劑及氧化碎裂劑或酵素碎裂劑。本發明亦包含破裂井之方法。該方法較好包括以下步驟：製備本發明液裂調配物，及將液裂調配物以有效體積及於液裂有效壓力導入井，從而使井破裂。

在具體化中，破裂井之方法包括：製備包括本發明經改質支撐劑之液裂調配物，將液裂調配物以有效體積及於液裂有效壓力導入井，提供包括氧化碎裂劑或酵素碎裂劑之碎裂劑調配物，及 將碎裂劑調配物以有效體積及於有效體積加入井，從而使井破裂。

方法中，在液裂調配物導入井之前、期間或之後可將碎裂劑調配物加入井。可於一個或多個步驟添加碎裂劑調配物。

使井穿透的地質地層破裂之過程中，其中將支撐流體(fracing fluid)以脈壓裝入地質地層，本發明包含減少添加於支撐流體的增稠劑用量之方法，包括選擇本發明經改質支撐劑作為支撐劑。本發明經改質支撐劑較好本質上完全水合於2小時內(例如於10分鐘內)首先組合支撐流體。

本發明包含生產經改質支撐劑之方法。該方法可包括以下步驟：提供支撐劑基底顆粒及流體聚合塗料組成物；及將流體聚合塗料組成物施用於支撐劑基底顆粒上；視情況乾燥經改質支撐劑；其中流體聚合塗料組成物包括水凝膠聚合物，其中水凝膠聚合物局部化於支撐劑基底顆粒表面上以製造經改質支撐劑。乾燥步驟可乾燥流體聚合塗料以致形成大體上連續膜於經改質支撐劑表面上。方法可較好發生於或接近經改質支撐劑之使用點，例如製造砂、陶瓷、低密度支撐劑、經樹脂塗布的基底、及/或鋁礬土之位置。方法可進一步包括在支撐劑基底顆粒與流體聚合物塗料組成物混合步驟期間或之前添加選自由乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇、及乙醇組成之群組之醇。

方法較好包括在支撐劑基底顆粒與流體聚合物塗料組成物混合步驟期間或之後添加反轉促進劑及/或抗結塊劑。

生產經水凝膠塗布的支撐劑之方法亦可包括：提供支撐劑基底顆粒及包括塗料前驅物之調配物，其中塗料前驅物能夠藉由原位聚合而於支撐劑基底顆粒表面上形成水凝膠塗料；將調配物施用於支撐劑基底顆粒；及使塗料前驅物與支撐劑基底顆粒並置聚合以形成經水凝膠塗布的支撐劑。

方法較好導致大體上連續的塗料膜於支撐劑基底顆粒 表面上。

100‧‧‧生產過程

120‧‧‧聚合物

122‧‧‧運送帶

124‧‧‧混合容器

126‧‧‧乾燥機

128‧‧‧經改質砂

130‧‧‧自懸浮支撐劑

132‧‧‧砂

134‧‧‧泵及噴嘴裝置

圖1顯示未經塗布的砂(左)及經水凝膠塗布的砂(中及右)於水之小瓶。

圖2A至2C顯示支撐劑上水凝膠層之時間相依水合的顯微影像。

圖3為自懸浮支撐劑之生產過程流程圖。

圖4(圖4A及4B)顯示以水凝膠塗布之支撐劑顆粒的SEM影像，未添加甘油(圖4A)及添加甘油(圖4B)。

圖5顯示支撐劑顆粒表面上乾燥水凝膠塗料的SEM影像。

圖6係三組自懸浮支撐劑樣品之床高vs.剪切時間圖形。

圖7係兩組自懸浮支撐劑樣品之床高vs.混合時間圖形。

圖8係兩組自懸浮支撐劑樣品之床高vs.混合時間圖形。

圖9係一系列經處理的自懸浮支撐劑樣品之床高vs.混合時間圖形。

圖10係添加於自懸浮支撐劑樣品的矽酸鈣變化量之床高圖形。

圖11係一系列預處理及未預處理的支撐劑樣品之床高vs.乾燥時間圖形。

圖12顯示床高vs.乾燥時間於各種溫度之圖形。

圖13顯示一系列經處理的自懸浮支撐劑樣品之溫度vs.混合時間圖形。

圖14顯示床高及燒失量(LOI)vs.乾燥時間圖形。

1. 經改質支撐劑顆粒

本文揭示形成及使用具有水凝膠表面層的支撐劑顆粒之系統及方法，在流體運輸期間增進支撐顆粒之流體動力體積，在支撐劑可達到裂面之意欲標靶終點前創造抵抗沉積、分離及篩分之更穩定支撐劑懸浮液。如本文揭示經水凝膠塗布的支撐劑之進一步優點包含較低腐蝕設備傾向、潮濕狀態中較低摩擦係數、安置於裂面處後良好互相接合黏著、抵抗未控制的細料地層、及可歸因親水表面之抗污積性質。在具體化中，形成支撐劑顆粒之揭示系統可應用於最廣泛使用之支撐劑基底類型，如砂、樹脂塗布的砂、鋁礬土、低密度支撐劑、及陶瓷。在其他具體化中，支撐劑顆粒可從多樣化基底形成，包含技藝中具有普通技術者可得之纖維材料。在某些具體化中，可製造支撐劑顆粒以致其等抵抗壓碎或變形，以致其等抵抗置換，以致其等可懸浮於運輸入地層之較不黏稠流體載體。

本發明含括一種經改質支撐劑，包括支撐劑顆粒及水凝膠塗料，其中水凝膠塗料局部化於支撐劑顆粒表面上以製造經改質支撐劑。在具體化中，以水可膨脹聚合物塗料(例如水凝膠)改質微粒基底而形成此等自懸浮支撐劑。在具體化中，於微粒基底導入破裂流體前，微粒基底可以聚合物塗料改質。在具體化中，水凝膠聚合物塗料用量範圍可為約0.1至約10%，以支撐劑重量為基。在具體化中，施用於支撐劑基底表面上之水凝膠層可為塗料厚度約0.01%至約20%平均支撐劑基底直徑。在破裂流體中水合及膨脹水凝膠層時，水凝膠層可用水變得擴大，以致擴大的水凝膠層厚可變得約10%至約1000%平均支撐劑基底直徑。圖1顯示三個各含有相同用量支撐劑於水之小瓶影像，其中左側小瓶含有無水凝膠塗料之支撐劑，中央小瓶含有1%水凝膠塗料之支撐劑，右側小瓶含有3%水凝膠塗料之支撐劑。各小瓶中，支撐劑與水混合，然後於未攪動下沉降24小時。經水凝膠塗布支撐劑之沉降床體積明顯更大於未經塗布支撐劑之沉降床體積，顯示經水凝膠塗布的支撐劑保持懸浮於水。圖2A、2B及2C分別顯示相同經水凝膠塗布的支撐劑粒子之三種光顯微影像，其中在不同時間量之 經水凝膠塗布支撐劑於水中水合後攝影各影像。圖2A中，經水凝膠塗布的支撐劑顆粒已於水中15秒；圖2B中，經水凝膠塗布的支撐劑顆粒已於水中45秒；圖2C中，經水凝膠塗布的支撐劑顆粒已於水中120秒。如此等圖形顯示，水凝膠層隨著水合時間增加而體積快速成長及尺寸明顯擴大。

雖然技藝已知用超吸收聚合物塗布而於個別支撐劑顆粒基底上形成水凝膠塗料(參見例如U.S.2008/0108524)，但本文揭示之調配物及方法以重要有利的方式不同於如此技術。如本文揭示者，使用之水凝膠調配物具有某些突出性質。更詳言之，本文揭示之調配物包括選擇及施用於支撐劑顆粒之水凝膠，以下述方式形成經改質顆粒：(a)當乾燥時係自由流動及/或(b)與水水合時，水凝膠塗料係耐用及/或水凝膠塗料體積擴大以致水合經改質支撐劑體積係至少20%大於乾燥經改質支撐劑體積，或介於約20%至約50%大於乾燥經改質支撐劑體積，或介於約50%至約100%大於乾燥經改質支撐劑體積，或介於約100%至約200%大於乾燥經改質支撐劑體積，或介於約200%至約400%大於乾燥經改質支撐劑體積，或大於約400%乾燥經改質支撐劑體積。

如本文使用術語「乾燥」，將了解當濕氣含量為1重量%或更小時，經改質支撐劑係呈乾燥。較佳者，本揭示經改質支撐劑乾燥時濕氣含量係≦0.5重量%、或甚至≦0.1重量%。在具體化中，經改質支撐劑上乾燥水凝膠塗料厚度可小於10微米，且時常小於2微米。在具體化中，水凝膠聚合物水合於水性懸浮液本質上於2小時內完成、或1小時內、或30分鐘內、或10分鐘內、或2分鐘內或甚至1分鐘內於20℃與過量自來水接觸。如本文所用，以「本質上完全水合」敘述經水凝膠塗布的支撐劑意指當完全水合於水時，經水凝膠塗布支撐劑之體積增加量係至少80%經水凝膠塗布支撐劑之總體積增加量。

在具體化中，根據此等調配物及方法形成之經改質支撐劑乾燥時將自由流動，任何聚叢或黏聚藉由溫和攪動而迅速分散。經改質支撐劑若展現若干程度聚叢或黏聚則仍應視為自由流動，條件為此等聚叢及黏聚可由溫和攪動打碎。

使用沉降床高分析試驗可決定支撐劑之體積擴大。例如，20mL玻璃瓶中，在大約20℃將1g欲試驗的乾燥經改質支撐劑添加於10g水(如自來水)。然後攪動小瓶約1分鐘(如重複倒轉小瓶)，使經改質支撐劑塗料潮濕。然後將小瓶靜置、未受干擾，直到水凝膠聚合物塗料已變得水合。使用數位測徑器可測量由水合經改質支撐劑形成之床高。然後令此床高除以由乾燥支撐劑形成之床高。獲得的數目指出體積擴大因子(多重)。而且，為了方便，由水合經改質支撐劑形成之床高可相較由未塗布支撐劑形成之床高，如以下工作例5顯示。

遵照剪切分析試驗可測量塗料耐久性。例如，將1L水(如自來水)添加於方形1L燒杯(例如具有總體積大約1.25L的燒杯，於1L標記處有裝填線)。然後安置燒杯於EC工程CLM4槳式混合機。設定混合機於300rpm混合。一旦混合開始，將50g欲試驗的經改質支撐劑呈乾燥形式添加於燒被。在300rpm混合30秒後，令混合速率減少至200rpm，繼續混合直到水凝膠聚合物塗料水合。然後將混合物倒入刻度1L圓筒並沉降，其後用以上指示的方式測量經改質支撐劑之沉降床高。此沉降床高(「有剪切之沉降床高」)然後相較相同用量尚未授予此剪切處理的水合經改質支撐劑之沉降床高(「無剪切之沉降床高」)。此剪切處理減少經改質支撐劑沉降床高之量係度量其水凝膠塗料之耐久性。為了此揭示之目的，若有剪切之沉降床高與無剪切之沉降床高的比率(「剪切比率」)為至少0.2，則水凝膠塗料視為耐久。想要經改質支撐劑展現剪切比率大於0.2、大於或等於0.3、大於或等於0.4、大於或等於0.5、大於或等於0.6、大於或等於0.7、大於或等於0.8或大於或等於0.9。

如上指出，可選擇本文揭示經改質支撐劑中使用之水凝膠聚合物類型及用量，以致如以上沉降床高分析試驗決定之經改質支撐劑的體積擴大由因子至少1.2增加。在特別具體化中，如工作例5顯示，此因子可大於或等於約3、約5、約7、約8及甚至約10。

如以上亦指出，此揭示經改質支撐劑當乾燥時係自由流動。在特別具體化中，甚至在授予高濕度條件後，例如發現於美國南部之仲夏日，此等經改質支撐劑係自由流動。為此目的，欲試驗之經 改質支撐劑可於25至50℃授予濕度試驗條件80至90%相對溼度1小時。在授予此等濕度試驗條件後仍自由流動之經改質支撐劑被認為甚至在授予高濕度條件後呈自由流動。

改質支撐劑之方法包含在支撐劑基底上噴灑或飽和液體聚合物調配物，接著乾燥移除水或其他載體流體。藉由施予熱或真空及在乾燥過程期間翻滾或攪動經改質支撐劑，可加速乾燥過程。藉由強制熱空氣、對流、摩擦、傳導、燃燒、放熱反應、微波加熱、或紅外線放射可施予加熱。在支撐劑改質過程期間攪動具有在支撐劑材料上提供更均勻塗料之進一步優勢。

圖3圖示闡述根據本揭示製備自懸浮支撐劑130之生產過程100。在描述具體化中，將砂132(如具有小於0.1%濕氣之乾砂)經由運送帶122運送入混合容器124，將液體聚合物組成物120經由泵及噴嘴裝置134沿著運送帶122噴灑於砂132上。暴露於液體聚合物120之砂132報到低剪切混合容器124，其中進一步摻合成分以形成經改質砂128。混合後，將含有液體聚合物之經改質砂送至乾燥機126，以移除水及/或與液體聚合物120相關之有機載體流體。乾燥步驟後，使乾燥經改質砂132通過結束步驟134，其可包含搖動器及/或其他尺寸分類設備(例如篩)以移除超過尺寸的黏聚物。結束步驟134亦可令乾燥經改質砂132授予機械混合機、剪切器械、碾磨機、壓碎機等，以打碎凝集體使材料通過適當尺寸的篩。然後儲存完成材料130以於裝運或使用。

在具體化中，以水凝膠聚合物改質前，將用於製造自懸浮支撐劑之砂或其他基底預乾燥至濕氣含量<1%、較好<0.1%。在具體化中，與液體聚合物混合的時候，砂或其他基底溫度範圍約10至約200℃、較好範圍約15至約80℃或介於15至60℃。

在具體化中，使支撐劑基底借助噴灑或注射而與液體聚合物組成物接觸。液體聚合物組成物之添加量範圍約1至約20%、較好約2至約10重量%砂。支撐劑基底及液體聚合物摻合0.1至10分鐘。在較好具體化中，混合設備為相對低剪切類型的混合機，例如轉筒、垂直錐形螺桿摻合機、v-錐形摻合機、雙錐摻合機、捏泥機、槳式混合 機、或帶式摻合機。在具體化中，混合設備可裝備有強制空氣、強制熱空氣、真空、外部加熱、或造成載體流體蒸發之其他措施。

在具體化中，將含有液體聚合物之經改質支撐劑基底乾燥移除水及/或與液體聚合物相關之有機載體流體。乾燥機設備可為運送烘箱、微波爐、或旋轉窯類型。在具體化中，乾燥步驟係以乾燥經改質砂含有小於1重量%殘餘液體(包含水及與液體聚合物組成物相關之任何有機載體流體)之方式進行。

在具體化中，相同設備可被用於摻合支撐劑基底與液體聚合物，及乾燥摻合產物於單一加工階段或於連續生產線。

在其他具體化中，改質支撐劑之方法包含原位或於支撐劑顆粒存在下合成水凝膠塗料，導致封包支撐劑顆粒表面之水凝膠層。作為實例，組合支撐劑顆粒與塗料前驅物單體及/或巨單體，接著聚合步驟，可完成原位合成水凝膠。在其他示範實例中，水溶性聚合物在有或無溶劑下可溶於單體，接著於支撐劑顆粒存在下聚合，導致形成互穿聚合物網作為支撐劑上塗料。在其他示範實例中，水溶性聚合物在有或無溶劑下分散於單體，隨後聚合將導致支撐劑被水凝膠封包，該水凝膠係由新形成聚合物妥善鎖起之水溶性聚合物顆粒組成。使用之單體或巨單體可選自導致水溶性聚合物之單體。在其他示範實例中，顆粒可被非水溶性聚合物封包，其然後將改質或水解生成水溶性水凝膠塗料。如技藝中普通技術者了解，封包層可在有或無溶劑下由不同聚合技術形成。在支撐劑粒子表面上原位聚合聚合物可具有減少或排除乾燥步驟之優勢。

舉例而言，水凝膠塗料或原位聚合之水溶性單體可選自以下單體或其鹽：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、及其等衍生物、羧乙基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、羥乙基丙烯酸酯(HEA)、聚乙二醇丙烯酸酯(PEG-丙烯酸酯)、N-異丙基丙烯醯胺(NiPA)、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸酯的鈉鹽、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基膦酸、N-乙烯基乙醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-甲基-N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-丁內醯胺或N-乙烯基己內醯 胺、順丁烯二酸酐、伊康酸、乙酸乙烯酯、氯化二甲基二烯丙銨、四級化二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)、氯化(甲基)丙烯醯胺基丙基三甲銨、氯化甲基乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。可選擇離子與非離子單體之比率以生成具不同電荷密度之水凝膠。在若干實例中，例如想要具有更高電荷之水凝膠以便生成具更快水合或膨脹性質之塗料。在具體化中，水凝膠聚合物之離子含量或電荷密度範圍為10至70%離子，隨著平衡非離子，以單體的莫耳百分比為基礎。在較好具體化中，水凝膠聚合物之電荷密度範圍為25至55%，以莫耳百分比為基礎。在其他實例中，可游離單體可選擇具有更高或更低游離常數，以生成更穩定或較不穩定於鹽水環境之水凝膠。藉由選擇適當電荷密度可給予其他有利性質。

在具體化中，塗料前驅物可包含含有超過一個可聚合基團且將引導交聯或分支點於水凝膠之多官能單體。此等單體實例為：新戊四醇三烯丙基醚、PEG-二丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、表氯醇、二乙烯碸、及縮水甘油甲基丙烯酸酯。當使用如此單體時，交聯單體範圍將為0.001至0.5%總單體含量。在選擇添加交聯劑範圍中，應知道添加過量交聯劑(例如用量大於0.001至0.05%總單體含量用量)可形成壓力下可破裂或降解之脆性水凝膠。在具體化中，添加交聯劑可形成在極端條件下較不可能變得與表面顆粒脫離之水凝膠。

在具體化中，使用之單體/巨單體係選自將形成非水溶性塗料之塗料前驅物單體。在施用塗料後，其進一步改質將導致水可膨脹聚合物。作為實例，可形成含有可水解基團之聚合塗料，隨後水解將生成水凝膠。落入此種類之單體實例為酯、酐、腈、及醯胺；例如酯單體可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸第三丁酯。作為另外實例，含有乙烯基官能度之單體可在有或無溶劑下由不同聚合技術形成水凝膠。聚合技術包含總體、懸浮、近膠束(admicellar)、溶液聚合。

在其他具體化中，可選擇塗料單體或前驅物以形成包括聚胺基甲酸酯或聚脲之具有水凝膠的自懸浮支撐劑。形成具聚胺基甲酸酯及/或聚脲官能度的聚合物之適合單體名單為：多元醇例如乙二 醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1,2,6-己烷三醇、新戊四醇、山梨醇、蔗糖、a-甲基醣苷，聚氧烷烯例如PEG、PEG-PPG的共聚物、Pluronics、Tetronics，聚胺例如Jeffamines。異氰酸酯中，可提及甲苯-二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯-二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己基-1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,4-二異氰酸酯等。其他適當聚合物可包含來自Dow的HYPOL®親水聚胺基甲酸酯預聚物、來自Bayer的DESMODUR®及MONDUR®樹脂(2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、及其等混合物)及來自Cytec的CONATHANE®(甲苯二異氰酸酯與聚(伸丁二醇)之經聚異氰酸酯官能化預聚物)等。

具有聚胺基甲酸酯(PU)水凝膠之支撐劑顆粒塗料可由傳統方法進行。在具體化中，塗料可在未使用溶劑下總體執行。例如，交聯PU水凝膠之典型調配物可使用二異氰酸酯、聚氧烷烯、及多官能交聯劑製備於一個步驟總體聚合過程。在具體化中，調配物將含有10至80%聚氧烷烯，其具有聚氧烷烯分子量介於200至25,000。

進行形成原位水凝膠層之另外方法可將水溶性聚合物溶解或懸浮於單體調配物中，接著聚合單體。單體可選自先前水溶性單體名單。在水溶性聚合物溶解於單體混合物的情況中，結果塗料將存在於最初水溶性聚合物與原位形成聚合物之互穿水凝膠網中。在水溶性聚合物懸浮於單體混合物的情況中，結果塗料將由妥善鎖起或包覆水溶性顆粒之水凝膠塗料組成。例如，可捕捉此等顆粒於新形成的水凝膠塗料內部，或其等可與新形成的聚合物接合。水溶性聚合物可在溶劑存在或缺乏下溶解或懸浮於單體調配物中，聚合可藉由不同技術進行。

欲與單體混合之適合水溶性聚合物可選自由聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、丙烯醯胺與丙烯酸鹽的共聚物、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、瓜爾膠、羧甲基膠豆、羧甲基羥丙基瓜爾膠、疏水相關的可膨脹乳化聚合物、澱粉、乳膠聚合物等組成之群組。

改質支撐劑顆粒之另外方法包含在顆粒上化學接枝的親水聚合物。藉由例如Huisgen環加成及其他耦合反應或可固定聚合物於顆粒表面上之加成反應可完成聚合物鏈接枝於顆粒表面上。

可選擇用於此等目的之支撐劑顆粒具有表面官能基例如環氧基、乙烯基、胺、羥基等。彼等基團然後可與聚合物反應，該聚合物具有能夠與顆粒表面上官能基反應之基團。例如，包括二氧化矽之支撐劑顆粒可被矽烷(例如胺基矽烷、乙烯基矽烷、環氧基矽烷等)表面改質。

在具體化中，將與經官能化顆粒反應之聚合物係親水線型或分支聚合物或共聚物。聚合物可具有一或多個接枝部分。在具體化中，聚合物可具有例如胺基、羧基或其鹽、羥基、巰基、酸酐、酸氯化物及/或異氰酸酯基之官能基，其能夠共價結合於顆粒官能基。可用於與經官能化顆粒反應之聚合物實例為：環氧官能化的PEG、胺官能化的PEG、疊氮官能化的PEG、聚伸乙亞胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇等。

在具體化中，除了具有可膨脹性質外，結果水凝膠可具有溫度回應或pH-回應性質。可因而協調支撐劑之結果可膨脹行為。此為運輸支撐劑向下至井孔之附加優點，因為溫度在早期階段較低，其中運輸支撐劑及想要完全膨脹行為；預期較高溫度於裂面裡面，其中較低膨脹的水凝膠層想要於包裝改良。用於製作溫度回應的經水凝膠塗布支撐劑之單體可選自N-異丙基丙烯醯胺(NiPA)、環氧乙烷、環氧丙烷、或展現較低臨界溶液溫度之巨單體/聚合物(LCST)。

在具體化中，基底(例如砂)轉化成自懸浮支撐劑之過程可在或接近使用點進行，例如在製備液裂之油或氣井處。此方法具有令高材料處置成本的商品材料(例如砂)轉化成具有附加特色之專業材料的優勢。針對在使用點改質，砂可從地方來源取得或直接從砂礦處或倉儲裝運。此避免必須首先將砂裝運入摻混廠，然後第二次從摻混廠裝運至使用點。在砂情況中，裝運成本可更高於材料成本，所以避免額外裝運想要於控制成本。

在示範生產過程中，砂及改質化學品可被添加於連續混 合機。混合完全後，混合物可(a)即刻備用(ready to use)或(b)送至乾燥步驟。乾燥步驟可包含熱或真空乾燥過程，其可包含添加抗結塊劑。成品可儲存於井處之容器中。混合設備實例為連續帶式摻合機或捏泥機。乾燥步驟可為與混合分開之過程，可設計乾燥步驟以避免過剪切成品，例如運送機或隧道乾燥機。其他類型的乾燥機制包含旋轉窯、微波乾燥機、槳式乾燥機、及真空乾燥機。

在具體化中，根據本文揭示系統及方法可用於改質支撐劑之水凝膠聚合物可呈油為主的乳液、懸浮液、水為主的乳液、乳膠、溶液、及分散液引導。在具體化中，水凝膠聚合物可呈蒸餾乳液被引導，例如已部分蒸發以移除載體流體部分之油為主乳液。相較於傳統乳液，此可提供減少乾燥需求之優勢。在具體化中，水凝膠聚合物可為鹼性可膨脹乳液，其中直到聚合物與鹼接觸，才完全發展聚合物之水凝膠性質。在此具體化中，鹼性可膨脹乳液可被塗布於支撐劑基底上以形成經改質支撐劑，此經改質支撐劑可在鹼性材料存在下懸浮於破裂流體。

在具體化中，添加劑(例如選自由乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇、及乙醇組成之群組之醇)可在支撐劑基底顆粒與液體聚合物塗料組成物混合步驟期間或之前添加。在具體化中，自懸浮支撐劑的聚合物塗料調配物中有用作為添加劑之反轉促進劑可包含高HLB界面活性劑，例如聚環氧乙烷月桂醇界面活性劑、(來自ETHOX的ETHAL LA-12/80%)、乙二醇、丙二醇、水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化銨、脲、氯化鋇、及其混合物。在具體化中，反轉促進劑可擔任將活性聚合物成分從油為主乳液聚合物的內相容易釋放入欲處理的(典型水性)加工流體功用。因為此過程將油連續聚合物轉化成水連續環境，則可特徵化為相反轉。

在其他具體化中，支撐劑基底可在不需要乾燥步驟下用聚合物調配物改質。此可藉由使用無溶劑聚合物調配物或可固化調配物完成。在某些簡化方法中，乾燥或液體聚合物調配物可經由進線(inline)混合而施用於支撐劑基底上，在無進一步加工下可使用因而製備之經改質材料。由添加或移除水或添加其他液體可改質支撐劑基 底之濕氣含量，使基底被有效塗布、處置、及傳送入破裂流體。

經改質支撐劑可進一步以潤濕劑(例如界面活性劑或其他親水材料)改質以有效分散入破裂流體。當經水凝膠改質的支撐劑懸浮入破裂流體時，若其等需要較低黏度流體以防止顆粒沉降出懸浮液，則其等被視為自懸浮。

經改質支撐劑可被進一步改質，以在加工、運輸及儲存期間改良流動性及處置性。經改質支撐劑之吸濕表面於若干情況中可由造成經改質支撐劑黏聚而消極地衝擊經改質支撐劑之總體固體流動，尤其明顯於潮濕及/或高濕度環境中。經改質支撐劑可透過進一步改質給予抗結塊性質，藉由在加工、運輸、及儲存期間減少經改質支撐劑之吸濕傾向或藉由在加工、運輸、及儲存期間減少毗鄰經改質支撐劑間之表面相互作用或兩者，以減少或消除黏聚。在具體化中，一旦經改質支撐劑被加入最終用途應用之水性流體，抗結塊劑無法衝擊經改質支撐劑之預期性能。經改質支撐劑可用例如細分固體或第二外層或兩者之抗結塊劑處理。第二外層可為低級交聯經改質支撐劑表面、或固體非吸濕層、或陽離子鹽層、或油性輸水層或其組合。具抗結塊劑之經改質支撐劑可具有改良的處置性質，例如自由流動性質、抗聚叢、容易運送、容易計量、及容易從儲存或運輸容器排放。在具體化中，具抗結塊劑之經改質支撐劑可具有減少乾燥需求，以致最終產物可用減量的能量、時間、及設備製造。

在具體化中，抗結塊劑細分成包括黏土、矽質材料、有機物、金屬氧化物或脂肪酸鹽之固體。在其他具體化中，抗結塊劑細分成例如矽酸鈣、矽酸鎂、碳酸鈣、滑石、高嶺土、膨土、綠坡縷石、矽藻土、二氧化矽、膠體二氧化矽、燻製的二氧化矽、玉米澱粉、碳黑、微晶纖維素、氧化鐵、氧化鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、或其組合之固體。

在具體化中，抗結塊劑係由經改質支撐劑表面交聯形成之第二外層。添加能夠在支撐劑表面上交聯可膨脹聚合物之物種可有效減少聚合物層過早膨脹之能力。降低聚合物膨脹將減少經改質支撐劑於運輸及儲存期間經歷結塊或黏聚之傾向。在具體化中，交聯物種 具有形成具羥官能基、羧官能基、胺官能基、或醯胺官能基之鍵結能力。交聯物種可選自含有醛、胺、酐、或環氧官能基之有機化合物。交聯物種亦可為有機金屬化合物。在具體化中，交聯物種形成在機械剪切下可斷裂或移除之鍵結。能夠與羥及羧官能基相關及/或鍵結之有機金屬化合物為形成剪切敏感性鍵結之交聯物種實例。在與液裂相關之高剪切泵抽時，可降解聚合物上交聯，一旦將經改質支撐劑導入液裂流體，聚合物能夠未受妨礙地膨脹。

在具體化中，抗結塊劑係固體非吸濕材料之薄第二層，例如脂肪酸、經氫化的脂肪酸、經氫化的油、蠟、聚乙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧乙烷與聚環氧丙烷的共聚物、或其組合。適合使用作為第二層之脂肪酸實例包含硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸或含有硬脂酸、棕櫚酸及/或月桂酸之牛脂肪酸。適合使用作為第二層之經氫化的油實例包含經氫化的蓖麻油。適合使用作為第二層之蠟實例包含石蠟、石油膠及鬆蠟。薄固體層可被施用於經改質支撐劑表面，以創造防止毗鄰經改質支撐劑顆粒上可膨脹聚合物層於儲存期間互相黏著之障蔽物。利用的固體外層可包括水溶性、水不溶或兩者之化合物。固體外層為非吸濕性。選擇固體外層以致其在溫度低於38℃保持固相且具有熔點範圍40℃至120℃。在具體化中，選擇外層以致熔點夠低因而在生產經改質支撐劑之乾燥過程期間外層將呈液相，又熔點夠高因而在儲存及運輸經改質支撐劑期間外層將呈固相存在。固相外層扮演防止/減少經改質支撐劑由於潮濕環境而結塊之障蔽物。固體外層可呈細分的粉末、小片、油載體中溶液或呈溫暖液體被添加於經改質支撐劑。固體外層可在聚合物前立即、與聚合物同時、與聚合物呈摻合物被添加於經改質支撐劑，或可在添加聚合物後但在乾燥步驟前某個時間被添加。較佳者，在聚合物已與經改質支撐劑良好混合後但在經改質支撐劑乾燥前添加固體外層抗結塊劑。

在具體化中，抗結塊劑為擁有單價陽離子電荷之第二層鹽，其可在溫度低於100℃呈液體或油中溶液被添加於經改質支撐劑，例如陽離子界面活性劑或單價鹽水合物。可使用包括具疏水尾的四級胺之陽離子界面活性劑(例如來自Akzo Nobel的Adogen 464或Arquad 2HT-75)作為第二塗層，以給予經改質支撐劑輸水層，同時亦中和聚合物之潛在陰離子電荷。許多鹽水合物(例如乙酸鈉三水合物及硫酸鋁鈉十二水合物)具有熔點低於100℃，且可被添加於經改質支撐劑，並在經改質支撐劑乾燥過程期間熔融成第二層。在陽離子界面活性劑級鹽水合物兩種情況中，於經改質支撐劑表面上完成陽離子電荷之濃縮層，其可減少荷陰離子聚合物之膨脹潛力。引導經改質支撐劑至水性流時，充分稀釋單價鹽以致如預期表現經改質支撐劑。

在具體化中，抗結塊劑係施用於經改質支撐劑之疏水潤滑油第二層，選自由矽氧油、礦油、石油膠、三酸甘油酯或其組合組成之群組。適合使用作為疏水潤滑第二層之矽氧油包含聚二甲基矽氧烷。適合使用作為疏水潤滑第二層之三酸甘油酯包含玉米油、花生油、蓖麻油及其他植物油。較佳者，疏水潤滑油具有高於生產經改質支撐劑乾燥階段中所用溫度之發煙點及沸點。較佳者，油的發煙點係高於200℃。較佳者，油的發煙點係至少175℃。

對照製作全體流體介質黏稠之傳統方式，本發明經水凝膠改質的支撐劑可有利地使用支撐劑表面上局部化聚合物濃度。此局部化水凝膠層可允許更高效率使用聚合物，以致相較於例如傳統經聚合物增進的破裂流體如滑溜水、線型凝膠、及交聯凝膠，更低總量的聚合物可被用於懸浮支撐劑。雖然經水凝膠改質的支撐劑被視為自懸浮，其等可與減磨劑、線型凝膠、及交聯凝膠組合使用。

如本文揭示經水凝膠改質的支撐劑可具有將摩擦減少聚合物傳送入破裂流體之優勢，以致當經水凝膠改質的支撐劑被用於液裂操作時，其他減磨劑聚合物可能不需要或可能需要較少用量。在具體化中，若干水凝膠聚合物可從支撐劑表面脫附，以對破裂流體傳送摩擦減少優點或黏度特色。雖然本文示範具體化聚焦經水凝膠改質的支撐劑用於液裂目的，但可展望經水凝膠改質的支撐劑之其他用途，其中可開發其等水分滯留或摩擦減少之能力。例如，經水凝膠改質的支撐劑可被用於吸收來自潮濕環境的水、形成可從環境移除之水分滯留顆粒、攜帶不想要的溼氣。作為另外實例，經水凝膠改質的支撐劑可被用於有利地加水於環境之狀況。經水凝膠改質的支撐劑可用水或 水溶液飽和，然後使用作為例如乾燥環境之土壤復育添加劑。經水凝膠改質的支撐劑可從砂或與土壤相容之其他基底形成，其等可呈乾燥形式被運輸至興趣區域；其等然後可用水飽和並使用作為土壤改良劑。在其他具體中，經水凝膠改質的支撐劑可呈乾燥形式被使用作為土壤改良劑，其中其等可吸收及容納來自環境、來自灌溉、來自降雨等之濕氣。在此等具體化中，可有利地使用經水凝膠改質支撐劑之容納濕氣性質。在具體化中，經水凝膠改質的支撐劑可被用於減少腐蝕表土、苗圃、噴植混合物等。在具體化中，經水凝膠改質的支撐劑可被使用作為將其他可相容試劑導入例如土壤地帶之媒液。隨著水凝膠降解或隨著其吸收濕氣及擴大，經水凝膠改質的支撐劑可包括濾掉或穿過水凝膠層進入環境之額外調配物。此等調配物實例包含肥料、種子、植物生長調節劑、殺草劑、殺蟲劑、殺黴劑等。可展望根據此等調配物及方法製備之經水凝膠改質支撐劑的其他用途與本文所述其等性質一致。

在具體化中，用於製備經水凝膠改質支撐劑之水凝膠聚合物可包括例如聚丙烯醯胺、丙烯醯胺與陰離子及陽離子共單體的共聚物、水解聚丙烯醯胺、丙烯醯胺與疏水共單體的共聚物、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸)鹽、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、瓜爾膠、藻酸鹽、角叉菜膠、刺槐豆膠、羧甲基膠豆、羧甲基羥丙基瓜爾膠、疏水相關的可膨脹乳液(HASE)聚合物、乳膠聚合物、澱粉等之聚合物。在具體化中，水凝膠聚合物可具有分子量(g/mol)高於1百萬，例如範圍1千萬至4千萬道耳頓。在具體化中，水凝膠聚合物可為水溶性且具有線型結構之高分子量乙烯基加成聚合物。

在具體化中，水凝膠聚合物可如上述交聯以增進聚合物之水吸收及膨脹性質。交聯劑可被引導作為水凝膠基礎聚合物之元素，或其等可被引導作為預形成聚合物之化學改質劑。交聯物種可被直接加入用於塗布支撐劑之聚合物，同時隨攪拌加至具有聚合物之支撐劑，或在將聚合物加至支撐劑後但在乾燥前某個時間被添加。

如本文所述使聚合物局部化於支撐劑表面周圍可導致更有效使用聚合物且可防止支撐劑沉降出聚合物溶液。在具體化中， 聚合物層水合於支撐劑周圍，有效防止支撐劑/支撐劑(顆粒間)接觸。此可防止支撐劑形成緊密沉降床且可導致更容易再懸浮於破裂流體之支撐劑。若在液裂操作期間中斷流體流，則經改質支撐劑之再懸浮性質可為重要。在此場合中，當流繼續時，可再懸浮支撐劑誠為重要，以避免支撐劑損失或流體通道未預期堵塞。

當聚合物膨脹時，如本文所述聚合物表面改質可造成支撐劑表面之有效流體動力半徑增加。此可導致支撐劑上增加阻力以及有效改變整體水凝膠/顆粒密度。兩者可導致具有較慢沉降速率及優秀運輸性質之支撐劑顆粒。

本發明經水凝膠改質的支撐劑可有利地使用局部化聚合物濃度於支撐劑表面上。較佳者，在水凝膠水合於水且暴露於剪切條件(例如導管運輸)後，許多水凝膠聚合物維持與支撐劑表面相關。在具體化中，以水凝膠聚合物塗布基底顆粒之生產過程造成聚合物於支撐劑表面上之物理或化學連接。此連接可於乾燥水凝膠膜時藉由纏結聚合物鏈造成，導致呈水合態暴露於剪切時水凝膠塗料抵抗去吸附。在具體化中，藉由化學反應或聚合物鏈相互作用協助纏結聚合物鏈。在具體化中，使用線型非交聯水凝膠聚合物作為塗料，以在形成聚合物塗料時使線型聚合物鏈能夠變得纏結。在具體化中，藉由生產期間乾燥過程及使用聚結助劑協助聚合物纏結。聚結助劑為造成塗料調配物的個別乳液滴於乾燥時變得聚結成連續膜之添加劑。在具體化中，聚結助劑為例如丙醇、甘油、丙二醇、或乙二醇之醇。圖4A及4B顯示證明甘油效應造成塗布聚合物聚結成連續膜之兩種掃描電子顯微圖(SEM)。圖4A之掃描電子顯微圖影像中，以無添加甘油的陰離子聚丙烯醯胺乳液之水凝膠調配物塗布支撐劑，然後於100℃乾燥1小時。在圖4A影像中，看見完全塗布的支撐劑粒子表面，但仍可見大約1微米直徑之個別乳液滴。圖4B之SEM影像中，以相同陰離子聚丙烯醯胺乳液但有10重量%添加甘油作為聚結劑塗布支撐劑，然後於100℃乾燥1小時。聚結劑效應明顯於乾燥膜之外觀：圖4B之SEM影像顯示大體完全塗布的支撐劑粒子，且此情況中乳液滴已聚結成更連續膜。圖5顯示如圖4B樣品相同方式製作之乾燥水凝膠膜的SEM影像。圖 5之水凝膠膜顯示乳液滴良好聚結成膜，及完全覆蓋支撐劑粒子表面。

在具體化中，聚合物配對(視情況組合離子耦合)可被用於改良水凝膠聚合物滯留於支撐劑顆粒表面上。例如，陽離子聚合物沉積於支撐劑上作為第一層，以使含有水凝膠(例如高分子量陰離子聚合物)之第二層藉由離子耦合而鎖於正確地點。在具體化中，陽離子聚合物可為聚氯化二烯丙基二甲銨(聚-(DADMAC))、線型聚伸乙亞胺(LPEI)、分支聚伸乙亞胺(BPEI)、聚葡萄胺糖、表氯醇/二甲胺聚合物、二氯乙烷、二甲胺聚合物、或陽離子聚丙烯醯胺。在以陰離子水凝膠層改質支撐劑表面之前或之後，陽離子聚合物層可被安置於支撐劑上。離子耦合相互作用可作為錨定機制，協助防止陰離子聚合物脫附於高剪切環境中，例如穿過泵或於泵抽下至井孔期間。陽離子聚合物亦可藉由造成延遲水合及延伸陰離子聚合物鏈而改良聚合物滯留。據信在泵抽過程期間較少聚合物鏈延伸將在支撐劑上產生較高聚合物滯留(亦即較少脫附)。

在具體化中，在支撐劑表面上共價交聯水凝膠聚合物層可改良聚合物膨脹性質及剪切容忍性以防止從支撐劑過早釋放水凝膠。共價交聯劑可包含以下官能基：環氧化物、酐、醛、二異氰酸酯、碳二醯胺、二乙烯基、或二烯丙基。此等共價交聯劑實例包含：PEG二環氧丙基醚、表氯醇、順丁烯二酸酐、甲醛、乙二醛、戊二醛、甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯胺、亞甲基雙丙烯醯胺等。在支撐劑表面上共價交聯水凝膠聚合物層可有效創造可膨脹「聚合物籠」於支撐劑周圍。共價鍵防止聚合物完全脫附入溶液。些微不溶聚合物層能夠膨脹且製造水合聚合物層。

為了進一步防止水凝膠從顆粒表面之可能脫離，可處理支撐劑顆粒以給予亦將參與聚合過程之官能度。例如，可用矽烷處理砂顆粒以生成具乙烯基官能度、羥基、環氧基等之顆粒。

可想要經延遲/經控制的水合聚合物層，在處置支撐劑及最初泵抽下穿井孔期間延遲聚合物表面改質之水合。環境因子例如濕氣及雨可造成聚合物塗料過早水合，其使支撐劑劑量難以在液裂操 作期間有效計量加入摻合機。亦據信在泵抽破裂流體下至管相關之高剪切條件下，完全水合聚合物層可更易於脫附。針對此等理由，可有利操縱具有較慢或延遲水合性質之表面改質支撐劑。在具體化中，達到延遲水合可藉由添加低親水-親脂平衡(HLB)界面活性劑，排除高HLB修整界面活性劑，減少溶解性之共單體，使用單價鹽之電荷屏蔽，或藉由合併疏水層例如脂肪酸或脂肪醇。

在具體化中，疏水基可被併入水凝膠聚合物以令疏水相互作用。此方法可改良水凝膠層之鹽容忍性，以致水凝膠層甚至於含有提高鹽濃度之水性流體中保持可膨脹。

因為水凝膠塗料之目標係改良支撐劑之水力運輸，所以在流體運輸期間暴露於剪切條件時，水合水凝膠層保持連接或局部化於支撐劑表面上誠為重要。然而，將經水凝膠塗布的支撐劑安置於破裂井時，水凝膠聚合物應降解或鬆開脫離支撐劑粒子，且產生具充足水利傳導性之支撐劑石砌牆以能夠製造流體。藉由環境因子例如升溫、微生物作用、碎裂劑、鹽水及/或烴存在，造成從支撐劑移除水凝膠層。較好具體化中，在經水凝膠塗布的支撐劑被泵抽入井後，以碎裂劑例如氧化劑或酶之協助，使水凝膠降解、鬆開、溶解、或脫離。碎裂劑之氧化劑類型可為過氧化物、過氧化鎂、過氧化鈣、過硫酸鹽、溴酸鈉、次氯酸鈉、臭氧、硝酸鈉等。在較低溫度活化的第一氧化劑(例如過硫酸銨)與在較高溫度活化的第二氧化劑(例如過氧化鎂)的摻混物可改良安置經水凝膠塗布支撐劑後之水凝膠碎裂性。酶為主之碎裂劑為技藝已知且一般用於損壞泵抽入井之流體黏度。酶促進降解或切割聚合物鍵聯之反應。若干情況中，酶碎裂劑可提供更高效率碎裂，因為其等對準及結合水凝膠聚合物。酶碎裂劑典型更有效於較低或適中溫度，且可組合於較高溫度活化之氧化劑。選擇以水凝膠聚合物同一性及井底條件為主之適當酶碎裂劑可改良水凝膠碎裂。

亦如本文揭示者係使用經水凝膠塗布的支撐劑組合未經水凝膠塗布的支撐劑。例如，經水凝膠塗布的支撐劑可擔任未經水凝膠塗布支撐劑之懸浮劑。

在特別具體化中，選擇水凝膠聚合物以致至少等到攜帶 此水凝膠聚合物之經改質支撐劑到達其終點，其水合才本質上完成。在具體化中，井下應用之終點為經改質支撐劑進入欲破裂的地質地層之井中區域，例如液裂流體之旅行方向從垂直改變成水平，或鑽柱方向開始從垂直改變成水平。此揭示較好經改質支撐劑之自懸浮特色可特別開發於通常呈水平方向移動之液裂流體。在具體化中，選擇經改質支撐劑之水凝膠聚合物以致其水合本質上完成於2小時內、於1小時內、於40分鐘內、於30分鐘內、於20分鐘內或甚至於10分鐘內與20℃過量自來水接觸。

本文亦揭示者係使用經水凝膠塗布的支撐劑改良支撐劑安置而改良井生產力之方法。經水凝膠塗布的支撐劑可更有效運輸入裂面遠端，能夠從井有更高的油及氣生產力。因為本文揭示經表面改質的支撐劑可較不傾向於沉降出流體且更容易再懸浮及運輸穿過裂面，據信支撐劑安置將更有效。將支撐劑進一步運輸入裂面之能力可明顯增加破裂刺激操作之效力，導致更大體積的更高密度裂面。此等裂面通道可有利使氣體/濃縮物更容易從油層流入井孔。

本文亦揭示者係使用低黏度流體而支撐劑安置之改良方法。如本文揭示表面經改質支撐劑更有效利用聚合物以懸浮/運輸支撐劑顆粒。表面改質使支撐劑自懸浮，從而減少或消除需要高黏稠流體/凝膠以運輸支撐劑。因而，可使用較低黏度流體與經表面改質的支撐劑組合以令支撐劑運輸入裂面。此有利簡化與支撐劑使用之破裂凝膠調配物。

本文亦揭示者係使用較少支撐劑而使井破裂之更高效率方法。因為可用如本文所揭示容易可運輸之經表面改質支撐劑達到高度有效支撐劑安置，所以相較於使用傳統支撐劑之系統，預期針對任何給定破裂操作將需要較小量的此等經表面改質支撐劑。隨著破裂等級砂/支撐劑增加需求及支撐劑使用的想要形狀砂減少供應，有利提供例如本文揭示者之系統及方法，其中可使用較少支撐劑達到較使用目前技術的結局有可比較或優秀之結果。

在本發明經水凝膠塗布的支撐劑已被泵抽入井後，藉由化學、熱、機械、及生物可降解水凝膠層。詳言之，在支撐劑上聚合 表面改質可由化學碎裂劑協助而損壞，例如過硫酸銨、過氧化鎂、或其他氧化劑。在支撐劑上聚合表面改質可由周遭油層條件協助而損壞，例如提高鹽水含量、升溫、及與烴接觸。在流體中達到標靶溫度或時間量時控制水凝膠碎裂性可被用作指引支撐劑安置於裂面中想要位置之方式。水凝膠層降解亦有利於確保在完成液裂操作後經支撐裂面之足夠傳導性。在具體化中，水凝膠層可證明刺激回應性質，以致暴露於第一組條件時，例如某種第一溫度或pH，其以水膨脹，當授予某組條件時，例如第二溫度或pH，其損失水、損失體積、損失厚度、或甚至瓦解。

例如，在具體化中，溫度回應水凝膠可被塗布於支撐劑材料上。在第一組條件暴露於水時，例如水溫50至100℉，溫度回應水凝膠層可膨脹，然後在第二組條件暴露時，例如水溫110至450℉，其可瓦解。使用此刺激回應機制，在最初水溫例如50至100℉，當破裂流體攜帶經溫度回應水凝膠塗布的支撐劑地面下達裂面位置時，其可具有自懸浮性質。當經塗布支撐劑遭遇地下地層之更高溫度地帶時，例如110至450℉，水凝膠層可瓦解，使裂縫的支撐劑沉積及固結。溫度回應水凝膠可為水溶性聚合物或共聚物組成物，其包括選自由丙烯酸烷酯、N-烷基丙烯醯胺、環氧丙烷、苯乙烯及乙烯基己內醯胺組成之群組之疏水單體。N-烷基取代的丙烯醯胺可為N-異丙基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N-辛基丙烯醯胺等。丙烯酸烷酯可被具有1至約30個碳之烷基鏈取代。在較好具體化中，溫度回應水凝膠聚合物包括N-異丙基丙烯醯胺且含有高至90%親水共單體單元。可藉由實驗最佳化技術選擇水凝膠聚合物中疏水單體取代基之種類及用量，以調整水凝膠聚合物之水溶解性及溫度回應性質。

本文亦揭示者係將添加劑併入經改質支撐劑的水凝膠層而使添加劑(例如化學添加劑)傳送入支撐劑石砌牆之方法。添加劑可包含可有利傳入水凝膠層之化學添加劑，例如防垢劑、殺生物劑、碎裂劑、蠟控制劑、瀝青烯控制劑、及示蹤劑。化學添加劑可呈水溶性材料、水不溶顆粒、纖維、金屬粉末或小片等形式。可選擇化學添加劑以致其等緩慢溶解或分解以釋放其等化學活性。

在具體化中，化學添加劑可與水凝膠層的聚合物化學結合，例如藉由共價鍵結、離子鍵結、疏水締合、氫鍵結、或封包。化學添加劑可與水凝膠分開被添加於支撐劑，或其等可與水凝膠塗料調配物組合於生產經塗布支撐劑時。在此傳送方法中可添加碎裂劑化學品，例如過硫酸鹽、過氧化物、過錳酸鹽、過氯酸鹽、過碘酸鹽或過碳酸鹽。運輸及傳送此等化學品與經水凝膠塗布的支撐劑具有令化學品標靶傳送至裂面或支撐劑石砌牆之優勢。此方法提供將化學添加劑濃縮於需要其等功能位置之優勢，從而更高效率、更有效、及以更低濃度傳送化學添加劑。在具體化中，脫附、氧化、或降解水凝膠聚合物可導致從自懸浮支撐劑控制釋放化學添加劑。

在具體化中，液裂操作可具有多重破裂階段；各階段注射之支撐劑可含有扮演示蹤劑之獨特化學添加劑。示蹤劑一般用於液裂，包含可由高效能液相層析術(HPLC)、氣相層析術(GC)、紫外光或可見光吸收、及放射信號測量偵測之示蹤劑。分析從破裂井製造之流體可由對應階段之獨特示蹤劑存在與濃度而提供有關各破裂階段相對生產力之資訊。在其他具體化中，如藉由物理結合或纏結於聚合物層，可在水凝膠層中攜帶扮演碎裂劑之添加劑。在具體化中，碎裂劑可經陽離子表面塗料改質以提供錨定機制，使碎裂劑連接於自懸浮支撐劑之陰離子水凝膠。例如，過氧化鎂粉末可經陽離子聚合物例如聚-DADMAC塗布，在將支撐劑導入液裂水流之前或之後，此經陽離子改質的過氧化鎂可與經水凝膠塗布的支撐劑摻合。使用此方式，碎裂劑運輸至與水凝膠支撐劑相同的位置，所以碎裂劑可有效率對準水凝膠層。氧化碎裂劑在更高溫度可具有加速活性。使用此方法，併入水凝膠層之碎裂劑化學品在安置於裂面時可變得活化，例如藉由升溫承擔石油的油層。

在其他具體化中，在引導經水凝膠塗布的支撐劑之前及/或之後，碎裂劑可被泵抽入地下地層。在支撐劑前泵抽碎裂劑的情況中，含有過量碎裂劑之流體將流回穿過支撐劑石砌牆，且在支撐劑已達到其終點後具有協助水凝膠層降解之能力。倘若碎裂劑在支撐劑後被泵抽入經支撐地層，碎裂劑可滲入支撐劑石砌牆且具有其損壞水 凝膠層的效果。在具體化中，碎裂劑可多次添加以協助水凝膠層之碎裂性。在具體化中，碎裂劑可呈以下類型組合使用，例如較低溫度活化碎裂劑(例如過硫酸銨)可被用於快速效果，組合經封包、較長作用、或較高溫度活化碎裂劑(例如過氧化鎂)，在流體流回且井實施製造前的過程，生成碎裂水凝膠層之耐久效果。

在具體化中，支撐劑微粒基底可塗布有經選擇的聚合物，呈單層或呈多重塗層系列。塗層(呈單層或多層)在某些環境下可顯示可轉換行為。如本文所用，「可轉換行為」或「轉換行為」係指隨環境改變而性質改變，例如來自運輸相期間一組性質與裂面裡面另一組性質之改變。例如，當顆粒於破裂流體中證明親水性質及裂面內正確地點的黏著性質時，則可看見轉換行為。如此行為可由像裂面處裡面高封閉壓力之環境觸發，以致塗料外層本身重新整理以展現更有利性質。

在具體化中，當裂面裡面授予高壓時，經塗布顆粒可從親水轉換成疏水。在示範具體化中，運輸相期間，當親水覆蓋顆粒暴露於水為主的破裂流體時，其將傾向被完全擴張。結果，塗料可以此狀態提供顆粒有潤滑性，使其易於移動穿過支撐劑漿體。然而當顆粒已運送至其地層中裂面裡面的終點時，那裡高壓將克服外部親水聚合物鏈之立體排斥，強迫外層自身重新整理以致暴露內層。在具體化中，可轉換內層可為疏水或黏著、或兩者。當內層變得暴露時，其性質可表露其本身。若內層具有黏著性質，例如其可互相固定顆粒以防止其等回流。萬一支撐劑顆粒失靈，亦可裝配此內層以捕獲細料。再者，外層塗料中存在之剩餘完整親水基可使油易於流動穿過支撐劑石砌牆。

在具體化中，可製造承擔以下塗料層之經塗布支撐劑顆粒。第一，壓力活化的固定劑聚合物可被用於塗布支撐劑基底。此塗層可為彈性，藉由協助支撐劑顆粒黏聚及分布應力，從而提供支撐劑石砌牆的強度。此外，此塗層可封包基底顆粒並保留倘若基底失靈製造之任何細料。第二，嵌段共聚物可被吸附或在其他方面處置於塗料第一層上。共聚物可具有對第一聚合物層有高親和力之部分，促使強 相互作用(疏水相互作用)，及可具有另外親水部分，促使支撐劑容易運輸至運輸流體。

在某些具體化中，第一與第二塗層間之更強相互作用可為有用。為了完成此，可執行膨脹-消脹技術。例如，嵌段共聚物可被吸附於經彈性體塗布的顆粒表面上。然後，第一塗層可以小量有機溶劑膨脹，該有機溶劑使共聚物之疏水嵌段滲透更深入第一塗層且變得纏結於彈性塗料中。藉由移除有機溶劑，成層的聚合複合物漿消脹，導致共聚物與彈性顆粒之更強相互作用。可有用的膨脹-消脹技術方法係於「Swelling-Based Method for Preparing Stable,Functionalized Polymer Colloids」,A.Kim等人，J.Am.Chem.Soc.(2005)127：1592-1593提出，其內容併於本文為參考。

在具體化中，如本文揭示使用塗料之支撐劑系統可降低與支撐劑生產相關之空浮顆粒用量。例如，包含與處置及加工支撐劑砂相關的精細晶性二氧化矽粉塵之可吸入粉塵可在支撐劑塗料加工期間由其等捕獲及持有。在具體化中，可添加對不利影響工作者安全或創造討厭粉塵問題的環境中微粒具有特別親和力之塗料劑。在具體化中，支撐劑顆粒上之水凝膠塗料可藉由機械誘捕或黏著粉塵顆粒而擔任結合劑或捕獲劑。

雖然本文所述系統係指兩層塗料系統，但欲了解可有多重(亦即大於兩個)塗層形成本文揭示的複合支撐劑顆粒，各個多重塗層擁有若干或所有上述兩個塗層之特質，或一或多個多重塗層提供額外性質或特色。

添加能夠在支撐劑表面上交聯可膨脹聚合物之物種可有效減少聚合物層過早膨脹之能力。降低聚合物膨脹可減少經聚合物塗布支撐劑於貯存潮濕條件期間經歷結塊的傾向。在若干具體化中，一旦經聚合物塗布的支撐劑分散於水性流體，例如液裂流體，交聯劑將無法阻礙聚合物塗層水合/膨脹。在具體化中，交聯物種具有形成羧基官能基、醯胺官能基、或兩者鍵結的能力。在某些態樣中，交聯物種形成於機械剪切下或藉由化學碎裂劑作用可斷裂或移除之鍵結。交聯物種可直接加入用於塗布支撐劑之聚合物，在混合時同時添加於 具聚合物之支撐劑，或在聚合物添加於支撐劑後但在乾燥前某個時間添加。

交聯物種可選自含有醛、胺、酐、或環氧官能基之有機化合物。交聯物種亦可為有機金屬化合物。能夠與羧基官能基締合及/或鍵結之有機金屬化合物為形成剪切敏感鍵結之交聯物種實例。在如此具體化中，有機金屬化合物能夠在支撐劑導入液裂流體之前經由交聯羧基而減少經聚合物塗布支撐劑之膨脹傾向。然後，當經交聯的聚合物塗料遭遇與液裂相關的泵抽高剪切力時，可降解聚合物上之交聯，在支撐劑導入液裂流體時使聚合物未受妨礙地膨脹。

在某些具體化中，薄、非吸濕塗層可被施用於經水凝膠塗布的支撐劑表面，以創造防止毗鄰支撐劑顆粒上可膨脹聚合物層於儲存期間互相黏著之障蔽物。利用的外層可包括水溶性、水不溶或兩者之化合物。在具體化中，可調配外層以致其在溫度低於40℃保持固相且具有熔點範圍40℃至120℃。較佳者，調配外層以致熔點夠低，在生產經聚合物塗布的支撐劑中乾燥過程期間外層將呈液相，但又熔點夠高，在儲存及運輸經聚合物塗布的支撐劑期間外層將呈固相存在。

在此等具體化中，外層扮演減少經塗布支撐劑於潮濕環境中結塊之障蔽物。如本文所用，術語「結塊」係指藉由鬆散粒狀材料黏著而形成聚叢或固體團塊。針對材料處置目的，不想要儲存期間支撐劑結塊。疏水外層可呈細分的粉末或呈液體被添加於經改質支撐劑。在具體化中，在添加經塗布支撐劑前可熔融外層材料；在其他具體化中，可添加外層材料作為在乾燥過程期間可熔融之固體或蠟狀材料。固體外層可與聚合物同時添加於支撐劑，或可在添加聚合物後但在乾燥過程前某個時間被添加。外層可包括脂肪酸、經氫化油、植物油、蓖麻油、蠟、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等。

2. 微粒基底材料

使用廣泛多樣化支撐劑基底顆粒可形成根據此等系統及方法複合支撐劑顆粒。針對本發明使用，支撐劑微粒基底可包含分級砂、經樹脂塗布的砂、鋁礬土、陶瓷材料、玻璃材料、核桃殼、聚合材料、樹脂材料、橡膠材料等、及其組合。亦可使用特色支撐劑(例 如陶瓷、鋁礬土、及經樹脂塗布的砂)製作本文揭示之自懸浮支撐劑(「SSP」)。藉由砂SSP與特色SSP組合，支撐劑注射可具有適宜強度、滲透性、懸浮性、及運輸性。在具體化中，基底可包含天然存在的材料，例如已被切薄、碾磨、磨粉或壓碎成適合尺寸之堅果外殼(如核桃、胡桃、椰子、扁桃、象牙果、巴西栗等)，或例如已被切薄、碾磨、磨粉或壓碎成適合尺寸之種子外殼或水果核(如洋李、橄欖、桃子、櫻桃、杏子、等)，或例如來自其他植物例如玉米穗之切薄、碾磨、磨粉或壓碎材料。在具體化中，基底可衍生自木頭或加工木頭，包含但不限於木頭例如橡木、山核桃、核桃、桃花心木、楊木等。在具體化中，使用與有機材料連接或鍵結之無機材料可形成凝集體。想要者，支撐劑微粒基底將包括顆粒(個別物質或二或多種物質的凝集體之任一種)具有篩孔大小大致4至100尺寸(US標準篩數目)。如本文所用，術語「微粒」包含所有已知無限制形狀的材料，例如球形材料、伸長材料、多角形材料、纖維材料、不規則材料、及其任何混合物。

在具體化中，可從結合劑及填料材料形成微粒基底作為複合物。適合填料材料可包含無機材料，例如固體玻璃、玻璃微球、飛灰、二氧化矽、氧化鋁、燻製的碳、碳黑、石磨、雲母、硼、氧化鋯、滑石、高嶺土、二氧化鈦、矽酸鈣等。在某些具體化中，可加強支撐劑微粒基底以增加其等對其他方面壓碎或變形的高壓地層之抗性。加強材料可選自能夠將結構強度加至支撐劑微粒基底之彼等材料，例如高強度顆粒如陶瓷、金屬、玻璃、砂等，或能夠與微粒基底組合而提供額外強度之任何其他材料。

除了裸空或未塗布的基底外，可從已經歷先前處理或塗料之基底形成複合經水凝膠塗布的支撐劑。例如，熟習的工匠熟悉各種經樹脂塗布的支撐劑顆粒。上述針對塗布之調配物及方法適合以經塗布或經處理的支撐劑顆粒使用，包含可固化及預固化的經樹脂塗布支撐劑。

在處理經樹脂塗布砂之具體化中，上述可膨脹水凝膠層可被施用於經樹脂塗布的砂以改良其懸浮特徵。在具體化中，可包含添加扮演黏著促進劑之物種，使水凝膠連接於樹脂層。黏著促進劑可 為例如由親水及疏水單體兩者組成之嵌段共聚物。在基底砂被樹脂塗布後或與樹脂塗布同時，可添加嵌段共聚物。除了嵌段共聚物外，可使用陽離子物種，例如脂肪胺、聚四級胺、及陽離子界面活性劑。

在某些具體化中，可呈二或多種提供不同性質的不同材料凝集體製造支撐劑微粒基底。例如，具有高壓縮強度之核心微粒基底可組合較高壓縮強度材料具有更低密度之浮力材料。組合此等兩種材料作為凝集體可提供核心顆粒具有適當強度量，同時具有相對更低密度。作為更低密度顆粒，其可充分懸浮於較不黏稠破裂流體，使破裂流體更容易泵抽，且當其等被較不黏稠流體推入更末梢地帶時，使支撐劑更分散於地層內。用作支撐劑微粒基底之高密度材料(例如砂、陶瓷、鋁礬土等)可組合更低密度材料(例如中空玻璃顆粒、其他中空核心顆粒、某些聚合材料、及天然存在的材料(堅果外殼、種子外殼、水果核、木頭、或已被切薄、碾磨、磨粉或壓碎之其他天然存在材料))，生成仍擁有適當壓縮強度之較不稠密的凝集體。

使用互相連接兩種組分之技術可形成適合使用作為支撐劑微粒基底之凝集體。作為一種製備方法，支撐劑微粒基底可混合具有粒徑相似於支撐劑微粒基底尺寸之浮力材料。兩種類型顆粒然後可混合一起並由黏著劑結合，例如蠟、酚-甲醛清漆樹脂等，以致形成雙凝集體顆粒之族群，一個子族群具有連接另外相似顆粒之支撐劑微粒基底，一個子族群具有連接浮力顆粒之支撐劑微粒基底，及一個子族群具有連接另外浮力顆粒之浮力顆粒。三個子族群可尤其等密度差異分別：第一子族群會沉入水，第二子族群會保持懸浮於液體，第三子族群會漂浮。

在其他具體化中，可設計支撐劑微粒基底，以致用泡沫狀材料覆蓋微粒基底表面而使其較不稠密。泡沫狀材料厚度可被設計生成有效中性浮力之複合物。為了製造如此經塗布的支撐劑微粒，具有想要壓縮強度之顆粒可塗布有發泡反應之反應物，接著暴露於其他反應物。隨著觸發泡沫形成，將製造經泡沫塗布的支撐劑微粒。

作為實例，可使用水發泡聚胺基甲酸酯泡沫，以提供顆粒周圍會降低全體顆粒密度之塗料。為了製作如此經塗布顆粒，顆粒 最初可塗布有反應物A，例如一或多種多元醇與適合觸媒(如胺)之混合物。此顆粒然後可暴露於含有二異氰酸酯之反應物B。最終泡沫將形成於顆粒上，例如當以蒸汽處理同時搖動時；攪動將防止顆粒呈泡沫形式黏聚於其等表面上。

在具體化中，包含生物可降解纖維之纖維可與SSP一起添加於破裂流體。包含生物可降解纖維之纖維可形成纖維網，其協助以流體攜帶支撐劑。熟習工匠熟悉許多添加於破裂流體之纖維類型。如熟習工匠所了解，添加於破裂流體之纖維可於井下條件下降解，且通道形成於支撐劑石砌牆中。通道然後具有更高滲透性，且因此係烴從地層行進至井孔之流動通道。

術語「纖維」可指合成纖維或天然纖維。如本文所用，術語「合成纖維」包括全體或部分生產之纖維或微纖維。合成纖維包含人造纖維，其中改質天然前驅物材料以形成纖維。例如，纖維素(衍生自天然材料)可組成人造纖維例如Rayon或Lyocell。亦可改質纖維素以製造纖維素乙酸酯纖維。此等人造纖維係合成纖維實例。可從無機或有機合成材料形成合成纖維。可從例如經取代或未經取代的乳酸交酯、乙交酯、聚乳酸、聚乙醇酸、或其共聚物之材料形成示範合成纖維。其他形成纖維之材料包含乙醇酸聚合物或與此形成的共聚物，此為熟習工匠所熟悉。

如本文所用，術語「天然纖維」係指衍生自天然來源而無人造改質之纖維或微纖維。天然纖維包含植物衍生的纖維、動物衍生的纖維及礦物衍生的纖維。植物衍生的纖維可絕大多數呈纖維素，如棉、黃麻、亞麻、大麻、瓊麻、苧麻等。植物衍生的纖維可包含衍生自種子或種殼之纖維，例如棉或木棉。植物衍生的纖維可包含衍生自葉子之纖維，例如瓊麻或龍舌蘭。植物衍生的纖維可包含衍生自植物莖周圍的表皮或韌皮之纖維，例如亞麻、黃麻、洋麻、大麻、苧麻、藤、黃豆纖維、藤本纖維、黃麻、洋麻、工業大麻、苧麻、藤、及香蕉纖維。植物衍生的纖維可包含衍生自植物果實之纖維，例如椰子纖維。植物衍生的纖維可包含衍生自植物梗之纖維，例如小麥、米、大麥、竹、及草。植物衍生的纖維可包含木頭纖維。動物衍生的纖維典 型包括蛋白質，如毛、絲、馬海等。動物衍生的纖維可衍生自動物毛，如綿羊毛、山羊毛、羊駝毛、馬毛等。動物衍生的纖維可衍生自動物身體部分，如腸線、腱等。動物衍生的纖維可收集來自昆蟲的乾燥涎或其他分泌物或其等繭，如從蠶繭獲得之絲。動物衍生的纖維可衍生自鳥的羽毛。礦物衍生的纖維係從礦物獲得。礦物衍生的纖維可衍生自石棉。礦物衍生的纖維可為玻璃或陶瓷纖維，如玻璃棉纖維、石英纖維、氧化鋁、碳化矽、碳化硼等

可有利選擇或形成纖維，以致其等於指定pH或溫度降解，或隨時間降解，及/或與支撐劑運輸所用之指定載體流體具有化學相容性。有用合成纖維可從例如在pH、溫度、時間等特定或可調諧條件下已知水解之固體環狀二聚體或有機酸的固體聚合物製作。有利者，纖維可分解於預先決定條件下已運輸之位置。有利者，纖維分解可生成環境親切的分解產物。

材料

●30/70篩孔液裂砂

●30/50篩孔液裂砂

●40/70篩孔液裂砂

●聚氯化二烯丙基二甲銨(Aldrich,St.Louis,MO)

●LEPI 500(Polymer Chemistry Innovations,Tucson,AZ)

●乙醇，200 Proof(Aldrich,St.Louis,MO)

●己烷(VWR,Radnor,PA)

●FLOPAM EM533(SNF)

●聚乙二醇二環氧丙基醚(Aldrich,St.Louis,MO)

●乙二醛，40重量%溶液(Aldrich,St.Louis,MO)

●HFC-44(Polymer Ventures,Charleston,SC)

●羧甲基纖維素，鈉鹽(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)

●過硫酸銨(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)

●乙氧基化的月桂醇界面活性劑(Ethal LA-12/80%)(Ethox Chemical Co,SC)

●甘油(US Glycerin,Kalamazoo,MI)

●氯化鉀(Morton Salt,Chicago,IL)

●燻製的二氧化矽(Cabot,Boston,MA)

實施例1：製備內部聚合物層

將200g 30/70篩孔液裂砂添加於FlackTek Max 100長罐，製備100ppm濃度的內部聚合物層於砂樣品上。對砂添加85g自來水及2g 1%聚氯化二烯丙基二甲銨(PDAC)溶液。然後用手搖動樣品大約5分鐘，真空過濾及於80℃烘箱中乾燥。然後從烘箱移除砂樣品並用於隨後試驗。

如上述使用相同方法調配10ppm內部聚合物層塗料，使用僅0.2g 1%PDAC溶液除外。

如上述使用相同方法調配呈最大聚合物負載(「最大PDAC」)之內部聚合物層，使用1g 20重量%PDAC溶液除外。處理後，用過量自來水洗滌砂，真空過濾及於80℃烘箱中乾燥。然後從烘箱移除砂樣品並用於隨後試驗。

實施例2：製備內部聚合物層

將0.2g LPEI 500溶於10g乙醇形成2%LPEI 500溶液於乙醇，製備100ppm濃度的內部聚合物層於砂樣品上。對250mL圓底燒瓶中70g乙醇添加0.75g 2%LPEI 500溶液。然後將150g 30/70篩孔液裂砂添加於圓底燒瓶。使用旋轉蒸發器以65℃水浴移除溶劑。然後從燒瓶移除樣品並用於隨後試驗。

實施例3：製備外部聚合物層

在不同條件下混合砂與液體Flopam EM533聚合物，將外部聚合物層施用於砂樣品。在一種塗布方法中，純淨添加聚合物產物。在另外塗布方法中，用己烷稀釋以延伸聚合物產物。針對己烷稀釋，將10g聚合物添加於10g己烷於40mL玻璃瓶，並漩渦混合直到均質化。然後將聚合物添加於FlackTek Max 100罐中之30g 30/70篩孔液裂砂樣品。將樣品放入FlackTek DAC150 SpeedMixer於2600rpm約25秒。從SpeedMixer移除樣品並於80℃烘箱中乾燥隔夜。

實施例4：外部聚合物層性能，沉降時間

將先前實施例製備之砂樣品評估沉降試驗性能。試驗前，透過25篩孔篩網篩選所有砂樣品。將1g砂樣品添加於100mL量筒中之100mL自來水。然後倒轉量筒約8次，然後紀錄所有砂沉降於量筒底部所需的時間。對各樣品紀錄三次。沉降時間報告於表1。

實施例5：外部聚合物層性能，沉降床高

藉由觀察水中沉降床高，亦評估實施例3所製備砂樣品 之外部聚合物層。在20mL玻璃瓶中，將1g砂樣品添加於10g自來水。倒轉瓶約10次，使砂處理充分潮濕。然後使瓶未受干擾靜置約30分鐘。然後使用數位測徑器紀錄瓶中砂床高度。結果報告於表2。

實施例6：外部聚合物層之離子交聯

以外部聚合物層處理40g 30/70篩孔液裂砂樣品，其將1.3g Flopam EM533聚合物添加於FlackTek Max 100罐之40g砂並用手搖動罐2分鐘。然後透過25篩孔篩網篩選砂。為了評估剪切下聚合物滯留於砂上，進行試驗係將10g處理的砂添加於300mL玻璃燒杯中具不同水平PDAC之200g自來水。據信PDAC將離子地互相作用，使聚合物層穩定於砂上。然後以頂上架空混合器使用平面螺旋槳式樣混合葉片於900rpm攪拌漿體5分鐘。然後停止混合，使樣品沉降10分鐘。然後使用具LV-II心軸之Brookfield DV-III+流變計於60rpm測量上清液之黏度。使用數位測徑器亦紀錄燒杯中沉降砂的床高。結果報告於表3。

實施例7：外部聚合物層之共價交聯-PEGDGE

以Flopam EM533處理四個樣品之30/70篩孔液裂砂，其將0.66g聚合物添加於FlackTek Max 100罐之20g砂並用手搖動2分鐘。然後將各種用量的新鮮1%聚乙二醇二環氧丙基醚溶液於去離子水添加於處理的砂樣品。再次用手搖動樣品2分鐘，然後放入100℃烘箱1小時。然後從烘箱移除樣品，並透過25篩孔篩網篩選。將1g砂樣品添加於20mL玻璃瓶之10g自來水，倒轉瓶大約10次以使砂處理充分潮濕，使瓶未受干擾靜置約10分鐘，針對四個樣品測量床高。然後用數位測徑器測量床高。結果列於表4。

實施例8：外部聚合物層之共價交聯-乙二醛

以Flopam EM533處理四個樣品之30/70篩孔液裂砂，其將0.66g聚合物添加於FlackTek Max 100罐之20g砂並用手搖動2分鐘。將0.25g 40重量%乙二醛添加於20mL玻璃瓶並用乙醇稀釋至10g，以調配1%乙二醛溶液於乙醇。然後將改變用量的1%乙二醛溶液添加於處理的砂樣品，用手搖動樣品2分鐘，放入100℃烘箱30分鐘。然後從烘箱移除砂樣品，並透過25篩孔篩網篩選。針對沉降床高測量，將1g砂添加於20mL瓶之10g自來水，倒轉約10次，給予約10分鐘沉降。用數位測徑器測量床高。結果列於表5。

實施例9：陽離子/陰離子聚合物處理

在FlackTek Max 100罐中以Polymer Ventures HFC-44處理三個樣品之30g 30/70篩孔液裂砂。用手搖動罐2分鐘。然後將Flopam EM533添加於各樣品。再次用手搖動罐2分鐘。然後於80℃乾燥樣品隔夜。從烘箱移除砂樣品並透過25篩孔篩網篩選。針對沉降床高測量，將1g砂添加於20mL瓶之10g自來水，倒轉約10次，給予約10分鐘沉降。用數位測徑器測量床高。結果給予於表6。

實施例10：以巨分子顆粒塗布之砂

將30g 30/70篩孔液裂砂添加於FlackTek Max 100罐。對砂添加0.3g石蠟。將樣品放入FlackTek DAC 150 SpeedMixer並於2500rpm混合2分鐘。混合後，將1g羧甲基纖維素添加於樣品。將樣品再次放入FlackTek DAC 150 SpeedMixer並於2500rpm混合1分鐘。透過25篩孔篩網篩選砂樣品。針對沉降床高測量，將1g砂添加於20mL瓶之10g自來水，倒轉約10次，給予約10分鐘沉降。此樣品之砂立刻聚叢一起且並未分散於水，無法獲得準確測量床高。

實施例11：經改質的砂碎裂劑試驗

將30g 30/70篩孔液裂砂樣品添加於FlackTek Max 100罐。以Flopam EM533處理砂，其將0.45g聚合物添加於罐並用手搖動2分鐘。樣品然後於80℃乾燥隔夜。乾燥後，從烘箱移除樣品並透過25篩孔篩網篩選。篩選後，將1g處理的砂添加於20mL瓶之10g自來水以製備四個樣品。倒轉瓶約10次，並留置沉降10分鐘。將2g過硫酸銨添加於18g自來水以製作10%過硫酸銨溶液。將改變用量的10%過硫酸銨溶液然後添加於樣品瓶。倒轉樣品數次混合，然後置入80℃烘箱1小時。1小時後，移除樣品，觀察沉降床高。表7顯示結果。

實施例12：乳化添加劑

為了決定乳化添加劑對自懸浮支撐劑(「SSP」)性能之影響，吾人在塗布支撐劑砂之前，將甘油及ETHAL LA-12/80%添加於乳化聚合物EM533。製作三種不同聚合物樣品如下：

●SSP聚合物：10g EM533，無添加物

●SSP+甘油：9g EM533及1g甘油

●SSP+甘油+Ethal：9g EM533+0.9g甘油+0.1g Ethal LA-12/80%。

使以上各樣品漩渦混合30秒以確保均質。為了製作經改 質支撐劑，將50g 40/70砂組合1.5g一種以上聚合物樣品且然後混合30秒。在1公升剪切試驗中評鑑經改質支撐劑之剪切穩定性。此試驗涉及將50克經改質支撐劑添加於方形塑膠燒杯之1公升水，隨後於200rpm(對應剪切速率約550s^-1)槳/罐混合器(EC工程模型CLM-4)混合不同時間量。經剪切樣品然後傾倒入1000mL量筒並由重力沉降10分鐘，然後紀錄經沉降支撐劑砂之床高。針對比較，未經改質支撐劑砂在任何混合用量後將製造床高10mm。由於封包砂粒子之水凝膠層，自懸浮支稱劑樣品將較未經改質支撐劑製造更高的床水平。一般而言，增加剪切速率或時間可造成自懸浮支撐劑之床高降低，由於水凝膠層從經改質支撐劑表面脫附的結果。為此理由，此試驗中想要床高盡可能地高，尤其是剪切後。以下結果顯示添加甘油改良產物之床高及剪切穩定性。添加甘油及Ethal雖然改良最初床高，但長期剪切穩定性些微降低。此等結果係繪製於圖6。

實施例13：甘油及可加工性

此實驗尋找決定甘油及其他添加劑對自懸浮支撐劑(以下以SSP代表)性能之影響。將1kg乾燥40/70砂添加於安裝有槳附件(paddle attachment)之KitchenAid直立式混合器(模型KSM90WH)的碗。使3.09g甘油與27.84g EM533乳化聚合物混合，然後將混合物添加於砂頂並浸泡1分鐘。在時間0，使混合器開始於速度1(72rpm主要旋轉)。以1至2分中間隔收集樣品並於90℃乾燥1小時。然後，授予各樣品1公升剪切試驗，其中將50g SSP添加於1L水並於200rpm(大約剪切速率約550s^-1)剪切20分鐘。在水/SSP混合物轉移至1公升量筒並沉降10分鐘後，記錄床高。以30.93g EM533單獨添加於1kg砂而重複實驗。此等結果係顯示於圖7。如圖顯示，甘油添加劑明顯增加床高。

當以更高混合速度重複實驗時，性能差異甚至更顯著。此處混合器設定於速度4(150rpm主要旋轉)。在低混合時間，樣品混合不充分，導致在剪切試驗期間不完全的砂塗布及從SSP表面迅速脫附聚合物。隨著塗布過程之混合時間增加，性能亦如是直到達到理想塗布，給予彼樣品之最大床高。其後，在更高混合時間看見漸增更糟(更低)床高，可能由於延伸混合期間塗料磨耗的結果。在更高混合速度 甚至更快發生此過程，以致單獨乳化聚合物之加工窗係小於1分鐘。添加甘油及使用更低混合速度，此加工窗放寬接近15分鐘。比較具單獨乳化聚合物之試驗，甘油造成加工窗放寬，指出具甘油之SSP製備更健全。在相同時間，甘油使聚合物乳化更完全轉化，導致更好塗料及增加的床高。在更高混合速度以甘油與乳化聚合物EM533組合試驗生成顯示如圖8之結果。

實施例14：具抗結塊劑之經改質支撐劑

針對比較，使用及未用製作經改質支撐劑樣品。針對樣品A，將50g 40/70砂添加於FlackTek罐。將1.5g EM533乳化聚合物添加於砂，混合樣品30秒。混合後，將0.25g矽酸鈣添加於樣品，再次混合樣品30秒。樣品然後於85℃乾燥1小時。乾燥後，將樣品傾倒於25篩孔篩網上並些微搖動30秒。然後測量通過篩選之砂量。針對樣品B，將50g 40/70砂添加於FlackTek罐。將1.5g EM533乳化聚合物添加於砂，混合樣品30秒。樣品然後於85℃乾燥1小時。乾燥後，將樣品傾倒於25篩孔篩網上並些微搖動30秒。然後測量通過篩選之砂量。表8顯示結果。

篩選試驗結果顯示合併抗結塊劑有效改良經改質支撐劑之處置性質。

樣品A及B分別添加1L水，然後於200rpm EC工程混合器中剪切20分鐘。剪切後，將樣品轉移至1L量筒並處於沉降10分鐘。沉降後，測量床高，顯示剪切穩定性無明顯損失，由於合併抗結塊劑的結果。表9顯示此等結果。

實施例15：將水溶性聚合物溶於單體調配物隨後聚合單 體而水凝膠塗布砂

丙烯酸(Aldrich 147230)、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯(Aldrich 454990)、及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Aldrich 437441)呈莫耳比率：0.5/0.1/0.1之2.5g混合物可與7.5g聚乙二醇(Aldrich 202371)及1重量%過硫酸銨混合。溶液可於氮下與100g 30/70篩孔砂混合且可增加溫度至70℃反應5小時。其後以甲醇洗滌獲得的固體，真空過濾及於80℃烘箱乾燥。

實施例16：聚胺基甲酸酯水凝膠塗布砂

100g 30/70篩孔液裂砂可添加於Hobart類型混合器並加熱至120℃。其後將添加6g聚乙二醇(Fluka 81190)並混合1分鐘。然後將添加來自Bayer之Desmodur N75。混合再1分鐘後，將添加一滴觸媒1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(Aldrich D27802)，混合物將反應再5分鐘。以甲醇洗滌獲得的固體，真空過濾及於80℃烘箱乾燥。

實施例17：剪切穩定性試驗

令實施例15及16製作之經塗布砂樣品試驗剪切穩定性。將1L自來水添加於具有容量1.25L及標記於1L水平之方形燒杯。燒杯然後置入EC工程CLM4槳式混合器。使混合器設定於300rpm。一旦混合開始，將50g經塗布砂樣品添加於燒杯。於300rpm混合30秒後，使混合減至200rpm並繼續20分鐘。此混合結束時，將混合物傾倒入1L量筒並沉降。10分鐘後，紀錄沉降床高，如表10顯示。更高的床高指出更好的支撐劑性能。

實施例18：鹽水容許度

令兩個20mL瓶裝填有10mL自來水。分開地，令另外兩個20mL瓶裝填有10mL 1%KCl溶液。將1g實施例15製備之砂添加於含有自來水之瓶，1g添加於含有1%KCl之瓶。而且，將1g實施例6製備之砂添加於含有自來水之瓶，1g添加於含有1%KCl之瓶。將所有四個瓶 倒轉~7次，然後處於沉降10分鐘。沉降後，測量床高。結果顯示於表11。

實施例19：磨耗試驗

三個250mL燒杯裝填有50mL自來水。將一個具有質量約5.5至6g之鋁片置入各燒杯。將一個2吋攪拌子亦置入各燒杯。所有三個燒杯置於其等自己磁性攪拌盤，設定盤之速度為5。將六克40/70砂添加於第一燒杯。將六克實施例15製備之砂置於第二燒杯。第三燒杯完全無添加的砂。令各燒杯處於攪拌2小時。攪拌後，鋁片移除、洗滌且然後乾燥。然後再次測量質量。表12顯示之結果指出相較於未經改質砂，實施例15製備之砂導致接觸時金屬表面較不磨耗。

實施例20：甘油對混合之影響

將1kg乾燥40/70砂添加於安裝有槳附件之KitchenAid直立式混合器(模型KSM90WH)的碗。使3.09g甘油與27.84g EM533乳化聚合物混合，然後將混合物添加於砂頂並浸泡1分鐘。在時間0，使混合器開始於速度4(150rpm主要旋轉)。以1至2分中間隔收集樣品並於90℃乾燥1小時。然後，授予各樣品剪切試驗，其中將50g SSP添加於1L水並於200rpm(大約剪切速率約550s^-1)剪切20分鐘。沉降10分鐘後記錄床高。此等剪切試驗結果係顯示於圖9。圖形證明混合不足及過度混合兩者可影響經塗布支撐劑的行為，導致剪切試驗期間聚合物從砂解離。此實施例中，最佳混合量係介於約5至20分鐘。混合持續期間對性能影響建議塗料潮濕時係易碎，一旦其乾燥則更耐久。相較 於具單獨乳化聚合物的塗料試驗，具有甘油摻合乳液之塗料顯露造成加工窗放寬。此外，甘油摻合的乳液塗料顯露更完全轉化，導致更好塗布性質例如增加的床高。

實施例21：使用捏泥機製造自懸浮支撐劑

使用3立方呎捏泥機類型混合器製作批量自懸浮支撐劑。將約50磅40/70篩孔砂添加於捏泥機。在1L燒杯中，添加約756g SNF Flopam EM533，令84g甘油混合入聚合物。將全部混合物然後均勻傾倒於捏泥機之砂頂上。開啟捏泥機並於約70rpm混合。混合30、60、120、180、240、300、420、及600秒後採取樣品。乾燥樣品一小時。乾燥後，將50g各樣品添加於1L水，以200rpm於EC工程CLM4中混合20分鐘。混合後，將樣品傾倒入1L量筒並沉降10分鐘。沉降後，測量床高。結果顯示於表13。

實施例22；潮濕老化

如實施例15相同方式生產400g自懸浮支撐劑(SSP)樣品。將400g SSP分成50g樣品，並處於室溫密閉容器中。乾燥各種時間量後，如實施例21相同方式試驗樣品。結果顯示如表14。

實施例23：SSP加未經塗布的支撐劑

將10mL自來水添加於20mL瓶。將支撐劑砂一根據實施例15及未經改質40/70製備之SSP兩者然後添加於瓶。將瓶倒轉數次並 處於沉降10分鐘。沉降後，測量床高。結果顯示於表15。

實施例24：抗結塊劑添加於SSP

如實施例15所述相同方式製造400g批量SSP。使樣品分成約50g子樣品，然後將0.25g具有凝集體尺寸80nm之燻製的二氧化矽混合入各樣品。然後覆蓋樣品並於室溫老化。如實施例21所述相同方式試驗樣品。結果顯示於表16。

實施例25：可吸入粉塵

用140篩孔篩網篩選根據實施例15所製備200g未經塗布及經水凝膠塗布的砂(40/70篩孔)樣品，收集並秤重通過140篩孔篩選之精細微粒。相對於未經塗布的砂樣品，經塗布的砂樣品證明86%減少用量的精細微粒。結果顯示於表17。

實施例26：具不同微粒尺寸之抗結塊劑

將50g 40/70篩孔砂與2g SNF Flopam EM533使用速度混合器於800rpm混合30秒。然後添加0.625g抗結塊劑，使材料再次混合於速度混合器中30秒。靜置樣品3小時，然後試驗於20分鐘剪切試驗，沉降10分鐘，測量床高。結果顯示於表18。抗結塊劑於剪切試驗後以廣泛範圍粒徑改良床高。

實施例27：抗結塊劑之化學組成

試驗廣泛多樣性抗結塊劑，如表19列舉者。針對各試驗的試劑，在KitchenAid混合器中以速度1(144rpm)，使700g 40/70砂與21.65g 10%甘油/90%EM533混合物混合。分離出50g樣品並與適量抗結塊劑混合於速度混合器。立即在剪切試驗中試驗三個樣品，其係分別與1%矽酸鈣、1.5%矽藻土、及1.5%高嶺土混合，而其他7個樣品與控制樣品及無抗結塊劑一起於80℃烘箱乾燥1小時。如實施例17相同方式試驗所有樣品。表19-A顯示剪切試驗潮濕(未乾燥)樣品後有施用抗結塊劑之床高。表19-B顯示剪切試驗乾燥(1小時於80℃)樣品後有施用抗結塊劑之床高。

實施例28：抗結塊劑：乾燥需要的用量

將七個50g 40/70砂樣品添加於小塑膠罐，隨後對各個添加2g各10%甘油/90%乳化聚合物混合物。速度混合30秒後，將0.25g、 0.375g、0.5g、0.675g、0.75g、1g及2.5g矽酸鈣粉末添加於七個樣品，令砂再次混合30秒。在無進一步乾燥步驟下剪切試驗樣品，以mm紀錄沉降床高。結果顯示於圖10。使用二氧化矽作為抗結塊劑進行相似實驗。此等試驗顯示塗布有水凝膠之砂可用抗結塊劑處理，生成不需要分開乾燥步驟之產物以於剪切後製造可接受的床高。

實施例29：二氧化矽抗結塊劑

將50g 40/70砂添加於小罐，隨後添加2g 10%甘油/90%EM533。使罐於800rpm速度混合30秒，然後添加適量燻製的二氧化矽，如表20列舉者，令其混合另外30秒。使樣品經歷20分鐘剪切試驗，紀錄床高。未使用烘箱乾燥。結果顯示於表20。

使批量的經塗布砂混合於KitchenAid混合器並分成數個50g樣品。然後將1重量%各種尺寸的燻製二氧化矽添加於各3個樣品，混合及剪切試驗。此等試驗結果顯示於表21。

實施例30：預熱砂

將500g 30/50砂以偶爾攪拌放置於90℃烘箱1小時直到平衡砂的溫度。然後令砂混合於商業行星式混合器，直到其達到想要的預熱溫度(45℃、60℃或80℃)，其中添加20.8g SNF Flopam EM533，混合樣品7分鐘。然後分開樣品並於80℃烘箱中乾燥一系列時間。針對未預熱的樣品，將500g 30/50砂與20.8g聚合物乳液放置於混合器碗，混合7分鐘，然後以改變時間量乾燥。使用標準程序剪切試驗所有樣品： 將50g砂添加於1000g自來水，以剪切速率550s^-1攪拌20分鐘，然後在1L量筒中沉降10分鐘。結果顯示於圖11。此等結果建議可接受砂預熱至45℃，但60至80℃於剪切試驗中導致更低床高。

實施例31：強制空氣乾燥

將50g 40/70砂與4%根據實施例14製備之乳化聚合物(2g)使用速度混合器混合30秒。將樣品轉移至安裝有熱空氣槍設定於90、95或100℃之容器。使樣品處於熱空氣下總共30分鐘，在5、10、15及30分鐘標記取出5g樣品。然後使用小剪切試驗測試此等樣品，其執行如下：使用2吋攪拌子旋轉於500rpm，令100mL自來水設定攪拌於300mL燒杯；將5g砂樣品添加於燒杯並剪切3分鐘；將全部溶液轉移至100mL量筒，倒轉一次，沉降5分鐘，測量床高。此等試驗結果顯示於圖12。如圖顯示，進來強制空氣之更高溫度造成更完全乾燥及更好床高。以強制空氣乾燥時為了試驗SSP對剪切之感受性，來回拉動七尖耙通過樣品以刺激乾燥時輕微剪切。製備兩個50g批量的SSP並於110℃空氣乾燥30分鐘。第一個完全靜止，而第二個在30分鐘乾燥期間持續耙掠。使用大剪切試驗以沉降時間10分鐘測試兩者樣品20分鐘。以靜止乾燥之樣品給予沉降床體積100.63mm；而以輕微剪切乾燥之樣品給予沉降床體積109.49nm。

實施例32：以垂直螺桿混合

建構小規模垂直螺桿摻合機。將砂及SNF Flopam EM533添加於容器，然後以約120rpm轉動之螺桿混合。將樣品然後分成兩個50g部分，一個於80℃烘箱乾燥，另一個與0.5g(1重量%)燻製的二氧化矽混合。兩者然後授予如實施例17所述之剪切試驗。床高測量結果如下：烘箱乾燥，1小時給予床高101.34mm；未經乾燥、添加1%7nm燻製的二氧化矽，給予床高91.47mm。烘箱乾燥及添加抗結塊劑以乾燥產物製造高床高。

實施例33：微波乾燥

將50g 40/70砂添加於小塑膠罐，然後與2g含有10%甘油/90%乳化聚合物之摻合物以800rpm混合於速度混合器中30秒。將樣品置入700W微波爐並以高火加熱45秒。使樣品篩選及冷卻，然後在 EC工程CLM4混合器以200rpm剪切20分鐘。混合後，將樣品轉移至1L燒杯並處於沉降10分鐘。沉降後，以毫米測量床高，給予床高52.43mm。微波加熱以相對短的乾燥時間給予可接受的床高。

實施例34：以抗結塊劑混合及加熱

將500g 40/70砂與20g(20%甘油/80%乳液)於KitchenAid混合器中混合8分鐘。其後添加0.44%Cabot EH-5燻製的二氧化矽並混合2分鐘，然後以熱風器加熱樣品。在13、18、24及26分鐘混合時間時收集50g樣品。此等進行剪切試驗20分鐘，紀錄床高。結果顯示於圖13。甘油及二氧化矽之組合產生更長的加工窗。

實施例35：微波乾燥

將400g 30/50砂與16g(4重量%)根據實施例14製備之乳化聚合物組合，於KitchenAid直立式混合器中混合7分鐘。使用烘箱(80℃)乾燥一個50g樣品，將7個其他樣品分別置入700W微波爐5、10、20、30、45、60及120秒。對樣品運作如實施例12所述剪切試驗(20分鐘長)及燒失量(LOI)試驗。LOI試驗由添加10g砂於皮重坩堝組成，其置入960℃烘箱1小時。加熱一小時後，使坩堝冷卻於乾燥器中1小時，然後秤重。乾燥時間、床高級LOI係顯示於表22。最初與最終重量差異以總最初砂重百分率表達，如圖14表示。

此等試驗建議微波乾燥技術從經塗布樣品多數地移除水，而非油。

實施例36：真空乾燥

令250g 30/50砂與10g如實施例14所述乳化聚合物組 合。將砂混合物於KitchenAid直立式混合器中以最低速度攪拌7分鐘，然後分成50g樣品，並在24吋Hg真空下於25℃、50℃及85℃分別乾燥1小時、1小時、及30分鐘。將樣品冷卻至室溫、篩選、及剪切試驗(如實施例12所述)20分鐘。結果顯示於表23。

此等試驗期間，無一個樣品係完全乾燥，但進一步試驗可顯示更高溫度可影響更完全乾燥。

實施例37：由吸附微胞聚合之砂的水凝膠塗料

250g 30/70液裂砂可添加於500ml先前除氣含有0.6mM溴化十六烷基三甲銨(CTAB)界面活性劑(等於2/3 CTAB的臨界微胞濃度)之水溶液、及6mM單體(呈莫耳比率30/70的丙烯酸/丙烯醯胺之混合物)。使CTAB及單體吸附於砂顆粒上可在溫和攪拌下於25℃進行24小時。然後，0.6mM過硫酸銨可添加於反應器，聚合將於80℃舉行3小時。過量聚合物及界面活性劑可用數體積的水潤洗，樣品將於80℃真空烘箱中乾燥隔夜。

實施例38：由反相懸浮聚合之砂的水凝膠塗料

對燒瓶可添加60ml DI水、6.6g丙烯醯胺、3g丙烯酸、2.4g N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、0.1g過硫酸銨、2.0g氯化鈉及2滴N,N,N’,N’-四甲基伸乙二銨。對此溶液可添加200g 30/70篩孔液裂砂，全部混合物將保持於溫度<10℃。對此混合物可添加200ml環己烷，可於氮下劇烈攪拌全部混合物。其後溫度可增加至60℃，使反應進行6小時。將得到的經塗布顆粒可過濾並以熱水、丙酮洗滌，在45℃減壓下乾燥。

實施例39：塗料聚合物

製作塗布支撐劑之混合物係將10g甘油與90g Flopam EM533組合於玻璃瓶，並以漩渦混合器混合30秒。在以下實施例中使用此聚合物混合物。

實施例40：製備40/70篩孔自懸浮支撐劑(「SSP」)

製備40/70篩孔尺寸SSP之樣品係將500g 40/70液裂砂加入KitchenAid混合器之碗。將20g實施例39之塗料聚合物添加於砂。啟動混合器於設定1，使砂及聚合物混合物混合7分鐘。混合後，於85℃乾燥樣品1小時。1小時後，從烘箱移除樣品，使任何團塊打碎成個別粒子。

實施例41：製備30/50篩孔自懸浮支撐劑(「SSP」)

製備30/50篩孔尺寸SSP之樣品係將500g 30/50液裂砂加入KitchenAid混合器之碗。將20g實施例39之塗料聚合物添加於砂。啟動混合器於設定1，使砂及聚合物混合物混合7分鐘。混合後，於85℃乾燥樣品1小時。1小時後，從烘箱移除樣品，使任何團塊打碎成個別粒子。

實施例42：自懸浮支撐劑(「SSP」)vs.砂之減少細料

製備標準篩孔篩子疊堆係以40篩孔於頂、70篩孔於中、及秤盤於底。測量及記錄各乾淨/乾燥篩子之皮重。將50g實施例20之40/70篩孔添加於篩子疊堆頂部，用手搖動疊堆五分鐘。搖動後，拆開疊堆，秤重各篩子。以原始樣品質量百分率計算各篩子上保留的質量，秤盤中殘餘之樣品量表示細料分率，如70篩孔截止所定義。重複程序，令未經取代40/70篩孔液裂砂取代成40/70 SSP。表24之結果顯示40/70 SSP之粒徑分布。表25含有未經取代40/70液裂砂之粒徑分析。結果顯示通過70篩孔篩網之材料量減少於40/70 SSP(1.2% vs.4.8%)。SSP此顯示SSP可較砂樣品含有減少用量的精細微粒。

實施例43：摩擦減少

將1L自來水添加於方形燒杯，將燒杯置於EC工程CLM-4混合器。開啟混合器並設定於200rpm混合速度。將120g實施例21之30/50 SSP添加於自來水。使漿體混合20分鐘，然後轉移至1L量筒並處於沉降10分鐘。沉降後，收集上清液。重複此程序直到收集2L上清液流體。使用流動迴路裝置決定收集流體之摩擦減少。流動迴路由0.12吋(ID)乘3呎不鏽鋼測試管線及傳送不變流量率55gph之泵組成。此等條件對應雷諾數23,000，確認流體為紊流。以不變流量率測量測試管線入口及出口處壓力，實驗決定摩擦減少百分比(%FR)。以下方程式計算摩擦減少百分比：%FR=100＊(1-△P_i/△P₀)，其中此處△P_i為使用SSP上清液流體穿過測試管路之壓力降，△P₀為使用自來水穿過測試管路之壓力降。壓力數值係△P_i=11.8psi及△P₀=38.5psi，對應摩擦減少(%FR)為69%。此顯示SSP明顯貢獻相關流體之摩擦減少，表示泵抽需求減少。

實施例44：導水度試驗

為了塑造模擬支撐劑石砌牆之導水度，令48g實施例21之30/50篩孔尺寸SSP混合入1升水。以0.1%水平添加過硫酸銨，令混合物加熱至185℉1小時。冷卻至室溫後，透過具100篩孔篩子於底部之2.25吋ID管柱過濾混合物，從流體分離顆粒。顆粒於100篩孔網篩上形成床深0.5吋，由重力流動測量各種流體穿過床之流量率。以相似方式建構平砂床，與SSP傳送的床比較流量率。使用此方法，由SSP(250mL流出物於28秒)及平砂(250mL流出物於25秒)獲得之流量率接近一樣，顯示SSP一旦以氧化碎裂劑例如過硫酸銨處理，則對砂床或模擬支撐劑石砌牆之導水度不具有害影響。

實施例45：具抗結塊劑之自懸浮支撐劑(「SSP」)

除了能夠取代乾燥步驟之抗結塊劑外，其等可被用於一般改良SSP之處置品質。試驗許多不同微粒材料作為抗結塊劑，如以下表26陳述者。為了針對各材料製備樣品，將800g 30/50篩孔砂與32g實施例19之塗料聚合物以速度1(144rpm)混合於KitchenAid混合器中。取出20g樣品並與選擇的抗結塊劑摻合於混合器，抗結塊劑劑量係以樣品中總砂的百分比計算。觀察樣品稠度並記錄為「乾燥前外觀」，然後其等於85℃乾燥1小時。再次觀察其等稠度並紀錄為「乾燥後外觀」。使樣品然後於25至35℃授予80%至90%相對溼度條件一小時以評估其等抗結塊性質，觀察稠度並紀錄為「濕度暴露後外觀」。結果顯示於以下表26，指出抗結塊劑改良SSP之處置性質，其中自由流動係想要的特色。

實施例46：以SMA 4000i處理經樹脂塗布的砂

以SMA 4000i塗布經樹脂塗布的砂係將25g經樹脂塗布的砂加入250mL圓底燒瓶。分開地，使0.25g SMA 4000i溶於3.57g四氫呋喃(THF)以製作7%溶液。將1.43g THF溶液然後添加於圓底燒瓶中經樹脂塗布的砂。將額外THF添加於圓底燒瓶直到砂內凹。然後使用 旋轉蒸發器自樣品蒸發掉THF。

實施例47：以SMA 4000i處理經樹脂塗布的砂

以SMA 4000i塗布經樹脂塗布的砂係將25g經樹脂塗布的砂加入250mL圓底燒瓶。分開地，使0.25g SMA 4000i溶於3.57g四氫呋喃(THF)以製作7%溶液。將0.72g THF溶液然後添加於圓底燒瓶中經樹脂塗布的砂。將額外THF添加於圓底燒瓶直到砂內凹。然後使用旋轉蒸發器自樣品蒸發掉THF。

實施例48：以SMA 2000i處理經樹脂塗布的砂

以SMA 2000i塗布經樹脂塗布的砂係將25g經樹脂塗布的砂加入250mL圓底燒瓶。分開地，使0.25g SMA 4000i溶於3.57g四氫呋喃(THF)以製作7%溶液。將1.43g THF溶液然後添加於圓底燒瓶中經樹脂塗布的砂。將額外THF添加於圓底燒瓶直到砂內凹。然後使用旋轉蒸發器自樣品蒸發掉THF。

實施例49：以SMA 2000i處理經樹脂塗布的砂

以SMA 2000i塗布經樹脂塗布的砂係將25g經樹脂塗布的砂加入250mL圓底燒瓶。分開地，使0.25g SMA 2000i溶於3.57g四氫呋喃(THF)以製作7%溶液。將0.72g THF溶液然後添加於圓底燒瓶中經樹脂塗布的砂。將額外THF添加於圓底燒瓶直到砂內凹。然後使用旋轉蒸發器自樣品蒸發掉THF。

實施例50：以Pluronic L31處理經樹脂塗布的砂

以Pluronic界面活性劑L31塗布經樹脂塗布的砂係將20g經樹脂塗布的砂加入FlackTek小罐。將0.025g界面活性劑添加於添加於經樹脂塗布的砂。然後使用FlackTek速度混合器於800rpm混合30秒。

實施例51：以Pluronic L35處理經樹脂塗布的砂

以Pluronic界面活性劑L35塗布經樹脂塗布的砂係將20g經樹脂塗布的砂加入FlackTek小罐。將0.025g界面活性劑添加於添加於經樹脂塗布的砂。然後使用FlackTek速度混合器於800rpm混合30秒。

實施例52：以Pluronic L81處理經樹脂塗布的砂

以Pluronic界面活性劑L35塗布經樹脂塗布的砂係將20g經樹脂塗布的砂加入FlackTek小罐。將0.025g界面活性劑添加於添加於 經樹脂塗布的砂。然後使用FlackTek速度混合器於800rpm混合30秒。

實施例53：以ARQUAD® 2HT-75處理經樹脂塗布的砂

以ARQUAD® 2HT-75塗布經樹脂塗布的砂係將25g經樹脂塗布的砂加入250mL圓底燒瓶。分開地，使0.25g ARQUAD® 2HT-75溶於3.57g IPA以製作7%溶液。將0.72g IPA溶液然後添加於圓底燒瓶中經樹脂塗布的砂。將額外IPA添加於圓底燒瓶直到砂內凹。然後使用旋轉蒸發器自樣品蒸發掉IPA。

實施例54：以ADOGEN® 464處理經樹脂塗布的砂

以ADOGEN® 464塗布經樹脂塗布的砂係將20g經樹脂塗布的砂加入FlackTek小罐。將0.025g ADOGEN® 464添加於添加於經樹脂塗布的砂。然後使用FlackTek速度混合器於800rpm混合30秒。

實施例55：塗料聚合物混合物

將9g Flopam EM533(SNF)與1g甘油組合於20mL瓶中。使瓶然後於漩渦混合器上混合30秒。

實施例56：砂樣品之水凝膠塗料

製備砂樣品係將20g實施例46至實施例54製備之樣品置入FlackTek小罐。將0.6g實施例35製備之塗料混合物加入各罐。然後使用FlackTek速度混合器於800rpm混合內容物1分鐘。樣品然後於100℃乾燥30分鐘。乾燥後，將1g各樣品添加於含有10mL自來水之20mL瓶。使瓶溫和混合1分鐘，然後處於沉降10分鐘。沉降後，測量床高以決定聚合物水合。試驗結果顯示於表27。

實施例57：濕度老化試驗(金屬螯合物交聯劑)

Tyzor TZ為三乙醇胺鈦螯合物80%溶液於乙醇。Tyzor TEAZ為100%活性物三乙醇胺鋯螯合物產品。使此等金屬螯合物以不同濃度分散於蓖麻油，並在塗布過程期間於第二添加步驟施用於支撐劑。製備經塗布支撐劑樣品係將Flopam EM533與甘油之3g摻合物添加於FlackTek Max 100罐中100g 30/50篩孔支撐劑白砂。使樣品然後於FlackTek速度混合器中以850rpm混合30秒。然後從速度混合器移除樣品，於若干情況中以金屬螯合物/蓖麻油摻合物處理。使樣品然後返回速度混合器並以850rpm混合30秒。然後從速度混合器移除樣品，轉移至錶玻璃，並在強制空氣實驗室烘箱中於100℃乾燥30分鐘。乾燥後，透過18篩孔篩網篩選樣品。針對濕度老化，將50g經調配樣品置入Max 100 FlackTek罐，靜置於濕度室1小時。腔室的相對濕度保持介於60至70%。增濕後，在具外加負載1,000磅之Carver Press槽中(2.25”I.D.)試驗樣品30秒。目視評估樣品結塊，並與控制組比較(無第二添加)。樣品結塊之程度評分為1至4，得分「1」指示為固體結塊，得分「4」指示為自由流動、無結塊材料。結果顯示於表28。

(表14之結塊得分：「1」-可被觸碰而未散開之固體結塊，「2」-當觸碰時開始斷裂之多數固體結塊，「3」-結塊離開擠壓槽係易碎，「4」-無結塊形成)。

實施例58：濕度老化試驗(粉末添加劑)

調配經塗布支撐劑砂樣品係將3g Flopam EM533/甘油摻合物添加於100g 30/50篩孔支撐劑白砂。使樣品於FlackTek速度混合器中以850rpm混合30秒。然後從速度混合器移除樣品，於若干情況中以乾燥粉末處理。使樣品然後返回速度混合器並以850rpm混合30秒，使粉末均勻分布於樣品。然後從速度混合器移除樣品，轉移至錶 玻璃，並在強制空氣實驗室烘箱中於100℃乾燥30分鐘。乾燥後，透過18篩孔篩網篩選樣品。針對濕度老化，將約50g經調配樣品置入Max 100 FlackTek罐，靜置於濕度室1小時。腔室的相對濕度保持介於60至70%。增濕後，在具外加負載1,000磅之Carver Press槽中(2.25”I.D.)試驗樣品30秒。目視評估樣品結塊，並與控制組比較(無第二添加)。樣品結塊之程度評分為1至4，得分「1」指示為固體結塊，得分「4」指示為自由流動、無結塊材料，如表29顯示。

(表15之結塊得分：「1」-可被觸碰而未散開之固體結塊，「2」-當觸碰時開始斷裂之多數固體結塊，「3」-結塊離開擠壓槽係易碎，「4」-無結塊形成)。

實施例59：以油為主的添加劑

試驗數個以油為主或相對疏水材料，以決定於自懸浮支撐劑(SSP)之濕化樣品中其等降低結塊的效力。製備樣品係於KitchenAid混合器以速度1混合300g 30/50砂(預熱至45℃)與9g 10%甘油/90% Flopam 533混合物。混合1分鐘後，引導第二添加劑(一般呈0.2重量%砂)，使混合物混合另外幾分鐘。使用熱風器及KitchenAid於適中剪切條件下乾燥樣品。使樣品然後授予>50%RH於溼度室中1小時。其等然後經歷壓縮試驗而個別試驗結塊行為。此組成係由使用Carver Press於壓縮槽中以200PSI壓縮30秒，然後從槽移除並觀察。將結果結塊(參見表16，壓縮試驗)分級成以下等級：「1」-可被觸碰而未散開之固體結塊，「2」-當觸碰時開始斷裂之多數固體結塊，「3」-結塊離開擠壓槽係易碎，「4」-無結塊形成，如陳述於表30。

以Adogen 464處理之樣品於此試驗中幾乎沒有形成結塊，甚至於更低劑量。

相等物

雖然本文已揭示本發明特定具體化，但以上說明書係闡明而非限制。雖然此發明已參考其較好具體化特別顯示及敘述，但熟習技藝者將了解在未背離附加申請專利範圍含括之發明範疇下，可於那裏製作各種形式及細節改變。檢閱此說明書時，許多發明變化將變得顯而易見於熟習技藝者。除非另外指明，否則欲了解此說明書及申請專利範圍所用表達反應條件、成分數量等之所有數字於所有實例中係由術語「約」修飾。因此，除非相反地指明，否則本文陳述的數字參數係近似值，其可取決於尋找本發明獲得之想要性質而變化。

雖然此發明已參考其較好具體化特別顯示及敘述，但熟習技藝者將了解在未背離附加申請專利範圍含括之發明範疇下，可於那裏製作各種形式及細節改變。

Claims (30)

1. 一種用於在地質地層撐開裂面之經改質支撐劑，該經改質支撐劑包含支撐劑顆粒及水凝膠形成聚合物之塗層，其中使該塗層局部化於支撐劑基底顆粒表面上以製造該經改質支撐劑，其中該塗層包括水凝膠形成聚合物，其於支撐劑顆粒表面上形成大體上連續的膜，其係經交聯，其中該水凝膠形成聚合物係經選擇，以使當1至3g乾燥的經改質支撐劑添加於100mL量筒中之100mL自來水，然後倒轉量筒約8次時，該經改質支撐劑具有之沉降時間為支撐劑基底顆粒之沉降時間的(22/10)至(71/10)倍，且其中該塗層係經調配以預防過早釋放該塗層，以使得該經改質支撐劑可被導至裂面之標靶位置。
2. 如申請專利範圍第1項之經改質支撐劑，其中該經改質支撐劑具有之沉降時間為支撐劑基底顆粒之沉降時間的(19/10)至(71/10)倍。
3. 如申請專利範圍第1項之經改質支撐劑，其中該水凝膠形成聚合物係經選擇，以使1g的經改質支撐劑與10g之自來水混合且使其靜置後，該經改質支撐劑所具有的靜置床高度比其他未以水凝膠塗層改質之相同支撐劑的靜置床高度大(2.7/0.8)至(22.6/0.8)倍。
4. 如申請專利範圍第1項之經改質支撐劑，其中該水凝膠形成聚合物係藉由隨後添加的交聯劑而經交聯。
5. 如申請專利範圍第4項之經改質支撐劑，其中該交聯劑係共價且選自環氧化物、酐、醛、二異氰酸酯、與碳二醯胺。
6. 如申請專利範圍第5項之經改質支撐劑，其中該交聯劑係二異氰酸酯。
7. 如申請專利範圍第1項之經改質支撐劑，其中該塗層係藉由共價交聯劑而經交聯，該共價交聯劑係選自環氧化物、酐、醛、二異氰酸酯、與碳二醯胺。
8. 如申請專利範圍第7項之經改質支撐劑，其中該交聯劑係二異 氰酸酯。
9. 如申請專利範圍第1項之經改質支撐劑，其中該水凝膠形成聚合物係經足量交聯，以避免因濕度導致之過早水合。
10. 如申請專利範圍第1項之經改質支撐劑，其中水凝膠形成聚合物係選自：聚丙烯醯胺、丙烯醯胺與陰離子及陽離子共單體之共聚物、丙烯醯胺與疏水性共單體之共聚物、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸)鹽、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、瓜爾膠、藻酸鹽、角叉菜膠、刺槐豆膠、羧甲基膠豆、羧甲基羥丙基瓜爾膠、疏水相關的可膨脹乳化(HASE)聚合物、乳膠聚合物、及澱粉。
11. 如申請專利範圍第10項之經改質支撐劑，其中水凝膠形成聚合物係選自聚丙烯醯胺、丙烯醯胺之共聚物聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸)鹽、及澱粉。
12. 如申請專利範圍第11項之經改質支撐劑，其中水凝膠形成聚合物包含聚丙烯醯胺。
13. 如申請專利範圍第1項之經改質支撐劑，其中該經改質支撐劑包含陽離子/陰離子聚合物對。
14. 如申請專利範圍第13項之經改質支撐劑，其中該陽離子/陰離子聚合物對包括陽離子聚合物及高分子量陰離子聚合物。
15. 如申請專利範圍第14項之經改質支撐劑，其中該陰離子聚合物為陰離子聚丙烯醯胺。
16. 如申請專利範圍第1項之經改質支撐劑，其中該水凝膠塗層之膨脹基本上是於20℃與過量自來水在10分鐘內完成，且進而其中該經改質支撐劑具有增加的沉降床高，其係歷經剪切速率約550s ^-1、剪切10分鐘後實質上保持。
17. 如申請專利範圍第16項之經改質支撐劑，其中歷經剪切速率約550s ^-1、剪切10分鐘後，該經改質支撐劑之增加的沉降床高係在剪切開始前之經支撐劑的沉降床高的至少77.5%。
18. 如申請專利範圍第16項之經改質支撐劑，其中該經改質支撐劑具有增加的沉降床高，其係歷經剪切速率約550s ^-1、剪切20 分鐘後實質上保持。
19. 如申請專利範圍第16項之經改質支撐劑，其中歷經剪切速率約550s ^-1、剪切20分鐘後，該經改質支撐劑之增加的沉降床高係在剪切開始前之經支撐劑的沉降床高的至少53.3%。
20. 如申請專利範圍第1項之經改質支撐劑，其中該水凝膠塗層之膨脹基本上是於20℃與過量自來水在5分鐘內完成。
21. 如申請專利範圍第1項之經改質支撐劑，其中在該支撐劑基底顆粒上之該水凝膠塗層包含醇。
22. 如申請專利範圍第21項之經改質支撐劑，其中該醇係乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、及甘油中之至少一者。
23. 如申請專利範圍第22項之經改質支撐劑，其中該醇係乙二醇、丙二醇、及甘油中之至少一者。
24. 一種破裂地質地層之方法，包括：將包含水為主的破裂流體與支撐劑之液裂調配物導入井中，其中該支撐劑包含如申請專利範圍第1項之經改質支撐劑。
25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中在將經改質支撐劑導入井中且因暴露於水為主的破裂流體而變得擴張後，該方法進一步包括藉由化學、熱、機械、及生物機制降解該膨脹的水凝膠。
26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該膨脹的水凝膠係經控制以將該經改質支撐劑導至裂面中期望的位置。
27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中其中該膨脹的水凝膠係藉由化學碎裂劑而降解。
28. 如申請專利範圍第1項之經改質支撐劑，其中該經改質支撐劑包含支撐劑顆粒及水凝膠形成聚合物之塗層，其中使該塗層局部化於支撐劑基底顆粒表面上以製造該經改質支撐劑，其中該支撐劑基底顆粒包括分級砂、經樹脂塗布的砂、鋁礬土、陶瓷材料、或玻璃材料，其中該塗層包含之水凝膠聚合物之重量平均分子量係≧約1百萬g/mol，其中該經改質支撐劑係由支撐劑顆粒基底與反相乳液組合之反相乳化塗料技術製作，其中油相形成乳化連續相，於水之水凝膠形成聚合物形成不連續乳化 相，其中該水凝膠形成聚合物於支撐劑顆粒表面上形成大體上連續的膜，其係經交聯，其中當1克的經改質支撐劑與水在20ml玻璃瓶中混合且使其未受干擾靜置約30分鐘時，具有增加的沉降床高，其係比其他未以水凝膠塗層改質之相同支撐劑的靜置床高度大(2.7/0.8)至(22.9/0.8)倍，且其中在歷經剪切速率約550s ^-1、剪切10分鐘後，該經改質支撐劑實質上保持其增加的沉降床高。
29. 如申請專利範圍第1項之經改質支撐劑，其中該經改質支撐劑包含支撐劑顆粒及水凝膠形成聚合物之塗層，其中使該塗層局部化於支撐劑基底顆粒表面上以製造該經改質支撐劑；其中該支撐劑基底顆粒包括砂；其中該塗層包含之水凝膠聚合物之重量平均分子量係≧約1百萬g/mol，其中該水凝膠形成聚合物包含聚丙烯醯胺；且其中該經改質支撐劑係由支撐劑顆粒基底與反相乳液組合之反相乳化塗料技術製作，其中油相形成乳化連續相，於水之水凝膠形成聚合物之溶液或分散液形成不連續乳化相；其中該水凝膠形成聚合物於支撐劑顆粒表面上形成大體上連續的膜，其係經交聯。
30. 一種經改質自懸浮支撐劑，其包含支撐劑顆粒，該支撐劑顆粒係經交聯水凝膠形成聚合物塗佈局部化於支撐劑顆粒基底表面上，其中該支撐劑係乾燥，其中當該乾燥的經改質支撐劑接觸水性破裂流體時，該水凝膠形成聚合物膨脹，而形成圍繞該支撐劑顆粒基底的水凝膠塗層，其厚度為10%至1000%平均支撐劑顆粒基底直徑，以使得該經改質支撐劑係自懸浮在水性破裂流體中，並且進一步地，其中該水凝膠形成聚合物係經選擇以使得當50克之該經改質支撐劑添加至1公升之水中、然後歷經剪切速率約550s ^-1、剪切20分鐘時，該經改質支撐劑所具有的靜置床高，其係比其他未以水凝膠塗層改質之相同支撐劑的靜置床高度大(15.54/10)至(57.81/10)倍。