TW201827530A

TW201827530A - 太陽電池用膏狀組成物

Info

Publication number: TW201827530A
Application number: TW107102112A
Authority: TW
Inventors: 中原正博; 達翰林馬瓦
Original assignee: 日商東洋鋁股份有限公司
Priority date: 2017-01-23
Filing date: 2018-01-19
Publication date: 2018-08-01
Also published as: CN110192285A; JPWO2018135430A1; JP7039491B2; WO2018135430A1

Abstract

本發明，係提供一種膏狀組成物，其係在結晶系太陽電池單元中，防止或抑制燒成後的電極層表面的Sandy(具有Al或Al-Si的組成之粒狀物質)的發生，同時燒成後之密著性高。

本發明，具體而言，係一種太陽電池用膏狀組成物，其係包含玻璃粉末、有機載體及導電性材料，其特徵係，(1)前述導電性材料，含有根據差示掃描量熱測定之特定熔點超過660℃未達800℃之Al-X合金粉末40質量%以上；(2)前述Al-X合金粉末之元素X，係選自矽、鋇、鉍、鈣、鍺、銦、鑭、鎳、鉛、銻、鍶、碲及釔所成群中至少一種。

Description

太陽電池用膏狀組成物

本發明係關於一種太陽電池用膏狀組成物，特別係關於目的為對具有鈍化膜之結晶系太陽電池形成p⁺層的太陽電池用膏狀組成物，且前述鈍化膜係以雷射照射等設置開口部。

近年，以提升結晶系太陽電池單元的轉換效率(發電效率)、信賴性等為目的，執行了各種研究開發，其中之一的PERC(Passivated emitter and rear cell)型高轉換效率單元備受矚目。

PERC型高轉換效率單元，係具備以例如鋁為主成分的電極層構造。此電極層(特別是背面電極層)，係藉由將以例如鋁為主體的膏狀組成物塗佈成圖案形狀，因應需求乾燥後，燒成而形成。此外，已知將電極層的構成做適當的設計，可以提高PERC型高轉換效率單元的轉換效率。例如，專利文獻1，已揭露一種鋁膏狀組成物，其係含有由30~70mol%Pb²⁺、1~40mol%Si⁴⁺、10~65mol%B³⁺、1~25mol%Al³⁺所構成之玻璃料。又，專利文獻2，已揭露一種膏狀組成物，其係含有鋁粉末、鋁-矽合金粉末、矽粉末、玻璃粉末及有機載體。

【先前技術文獻】 【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開2013-145865號公報

【專利文獻2】日本特開2013-143499號公報

然而，使用傳統膏狀組成物形成的電極層，燒成後的電極層的表面上，會產生具有鋁或鋁-矽合金組成之直徑20~200μm的粒狀物質(以下，此粒狀物質亦稱為「Sandy」。)，造成外觀不良的問題。又，將太陽電池單元模組化時，存在以此Sandy為起點發生單元破裂的故障問題。

Sandy之一例如圖3、圖4所示。圖3為觀察到220μm的Sandy的例子、圖4為觀察到30μm的Sandy的例子。另一方面，圖5為沒有觀察到Sandy的例子(沒有外觀不良的例子)。

本發明，係鑑於上述技術背景而成者，目的在於提供一種膏狀組成物，其係在結晶系太陽電池單元中，防止或抑制燒成後的電極層表面的Sandy的發生，同時燒成後之密著性高。

本發明人為達到上述目的而反覆深入研究的結果，發現含有特定之導電性材料的膏狀組成物可達成上述目的，從而完成本發明。

亦即，本發明係關於下述之太陽電池用膏狀組成物。

1．一種太陽電池用膏狀組成物，其係包含玻璃粉末、有機載體及導電性材料，其特徵係(1)前述導電性材料，含有根據差示掃描量熱測定之特定熔點超過660℃未達800℃之Al-X合金粉末40質量%以上；(2)前述Al-X合金粉末之元素X，係選自矽、鋇、鉍、鈣、鍺、銦、鑭、鎳、鉛、銻、鍶、碲及釔所成群中至少一種。

2．如上述項1所記載之太陽電池用膏狀組成物，其中，前述導電性材料，除了前述Al-X合金粉末外，進一步含有Al粉末。

3．如上述項1或2所記載之太陽電池用膏狀組成物，其中，前述Al-X合金粉末之元素X係矽。

根據本發明之太陽電池用膏狀組成物，結晶系太陽電池單元(特別係PERC型高轉換效率單元)中，可防止或抑制燒成後的電極層表面的Sandy的發生之同時，可獲得電極層之高密著性。可防止或抑制燒結後的電極層表面的Sandy的發生，在防止外觀不良及太陽電池單元之模組化時之破裂的方面係有用的。

1‧‧‧矽半導體基板

2‧‧‧n型不純物層

3‧‧‧反射防止膜(鈍化膜)

4‧‧‧柵電極

5‧‧‧電極層

6‧‧‧合金層

7‧‧‧p⁺層

8‧‧‧背面電極

9‧‧‧接觸孔

10‧‧‧膏狀組成物

【圖1】表示PERC型太陽電池單元之斷面構造的一例之代表圖；(a)為其實施型態的一例，(b)為其實施型態的另一例。

【圖2】表示實施例及比較例中所製作之電極構造的斷面之代表圖。

【圖3】表示燒成後的電極層之表面上觀察到Sandy(220μm)的一例。

【圖4】表示燒成後的電極層之表面上觀察到Sandy(30μm)的一例。

【圖5】表示燒成後的電極層之表面上沒有觀察到Sandy的一例。

以下，詳細說明本發明之太陽電池用膏狀組成物。又，本說明書中，除非特別說明，「~」所示之範圍，係意指「以上、以下」。

本發明之太陽電池用膏狀組成物，例如，因形成結晶系太陽電池單元的電極而可以使用。結晶系太陽電池單元並未特別限定，可列舉例如PERC(Passivated emitter and rear cell)型高轉換效率單元(以下，稱作「PERC型太陽電池單元」。)。本發明之太陽電池用膏狀組成物，例如，因形成PERC型太陽電池單元的背面電極而可以使用。以下，本發明之膏狀組成物，亦可單以「膏狀組成物」記載。

首先，說明PERC型太陽電池單元之構造之一例。

1．PERC型太陽電池單元

圖1(a)、(b)，為PERC型太陽電池單元之一般的斷面構造之模式圖。PERC型太陽電池單元，可具備：矽半導體基板1、n型不純物層2、反射防止膜(鈍化膜)3、柵電極4、電極層5、合金層6、p⁺層7，作為構成要素。

矽半導體基板1並無特別限定，例如，使用厚度為180~250μm之p型矽基板。

n型不純物層2，係設置於矽半導體基板1之受光面側。n型不純物層2之厚度，例如，係0.3~0.6μm。

反射防止膜3及柵電極4，係設置於n型不純物層2之表面。反射防止膜3，例如，亦稱作氮化矽膜所形成之鈍化膜。反射防止膜3，藉由起到所謂的鈍化膜的作用，則可抑制矽半導體基板1之表面之電子的再結合，其結果，可減少發生之載體的再結合率。藉此，可提高PERC型太陽電池單元之轉換效率。

反射防止膜3，亦設置於矽半導體基板1之背面側，亦即，設置於與前述受光面為逆側之面。此外，將此背面側之反射防止膜3貫通，且，削除矽半導體基板1之背面的一部份而形成之接觸孔，係形成於矽半導體基板1之背面側。

電極層5，係形成為通過前述接觸孔與矽半導體基板1接觸者。電極層5，係藉由本發明之膏狀組成物而形成之部材，且形成為所定之圖案形狀。如圖1(a)之形態，電極層5，亦可形成為覆蓋PERC型太陽電池單元之背面全體者，抑或，如圖1(b)之形態，形成為覆蓋接觸孔及其附近者。電極層5之主成分為鋁，電極層5為鋁電極層。

電極層5，例如，藉由將膏狀組成物塗佈為所定之圖案形狀而可形成。塗佈方法並無特別限定，可列舉例如，絲網印刷等習知的方法。塗佈膏狀組成物後，視需要進行乾燥後，例如，藉由超過鋁之熔點(約660℃)的溫度進行短時間燒成，從而形成電極層5。

本發明，燒成溫度係超過鋁之熔點(約660℃)的溫度即可，約750~950℃為佳，約780~900℃更佳。燒成時間係在形成期望的電極層5之範圍內因應燒成溫度做適當的設定。

如此之燒成，膏狀組成物所含之鋁，會於矽半導體基板1之內部擴散。藉此，電極層5與矽半導體基板1之間，可形成鋁-矽(Al-Si)合金層(合金層6)，同時，藉由鋁原子之擴散，形成不純物層之p⁺層7。

p⁺層7，可得到防止電子的再結合、提升生成載體之收集效率之效果，亦即，可得到BSF(Back Surface Field)效果。

前述電極層5與合金層6所形成之電極，係圖1所示之背面電極8。因此，背面電極8，係使用膏狀組成物而形成者，例如，藉由於背面側之反射防止膜3(鈍化膜3)上塗佈，因應需求乾燥後，燒成，可形成背面電極8。於此，藉由使用本發明之膏狀組成物形成背面電極8，在可防止或抑制燒成後之電極層5之表面的Sandy的發生之同時，可獲得燒成後之電極層5之高密著性。特別係可防止或抑制燒結後的電極層5之表面的Sandy的發生，有用於防止外觀不良及太陽電池單元之模組化時之破裂的方面。

2．膏狀組成物

本發明之膏狀組成物係包含玻璃粉末、有機載體及導電性材料之太陽電池用膏狀組合物，其特徵係(1)前述導電性材料，含有根據差示掃描量熱測定之特定熔點超過660℃未達800℃之Al-X合金粉末40質量%以上；(2)前述Al-X合金粉末之元素X，係選自矽、鋇、鉍、鈣、鍺、銦、鑭、鎳、鉛、銻、鍶、碲及釔所成群中至少一種。

如上述，藉由使用膏狀組成物，可形成PERC型太陽電池單元等之太陽電池單元之背面電極。亦即，本發明之膏狀組成物，係因形成太陽電池用背面電極而可使用，且該太陽電池用背面電極係通過形成於矽基板上之鈍化膜所具有之孔穴而與矽基板電接觸。此外，透過本發明之膏狀組成物，在結晶系太陽電池單元(特別係PERC型太陽電池單元)中，可防止或抑制燒成後的電極層表面的Sandy的發生，同時可得到燒成後的電極層之高密著性。特別係可防止或抑制燒結後的電極層之表面的Sandy的發生，有用於防止外觀不良及太陽電池單元之模組化時之破裂的方面。

膏狀組成物係含有玻璃粉末、有機載體及導電性材料(金屬粒子)作為構成成分。此外，由於膏狀組成物含有導電性材料(金屬粒子)，膏狀組成物的塗膜燒成並形成之燒結體，發揮與矽基板電連結之導電性。

(導電性材料)

本發明中，導電性材料係

(1)含有根據差示掃描量熱測定之特定熔點(以下以「熔點」簡述。)超過660℃未達800℃之Al-X合金粉末40質量%以上； (2)前述Al-X合金粉末之元素，係選自矽、鋇、鉍、鈣、鍺、銦、鑭、鎳、鉛、銻、鍶、碲及釔所成群中至少一種。在此，合金成分X為上述元素之一種以上，元素X可以係1種類或2種類以上。

熔點超過660℃未達800℃之Al-X合金，可列舉例如：鋁-矽合金、鋁-鋇合金、鋁-鉍合金、鋁-鈣合金、鋁-鍺合金、鋁-銦合金、鋁-鑭合金、鋁-鎳合金、鋁-鉛合金、鋁-銻合金、鋁-鍶合金、鋁-碲合金、鋁-釔合金等。其中，以容易形成合金粉之觀點而言：鋁-矽合金、鋁-鉍合金、鋁-鍺合金、鋁-銦合金、鋁-鎳合金、鋁-鉛合金及鋁-銻合金中至少一種為佳。進一步，在此等合金中，根據良好的導電性之觀點，鋁-矽合金更佳。

此等合金中，由於熔點因應元素X的含有量而變化，根據調整各合金中的元素X的含有量，可調整熔點超過660℃未達800℃。熔點在此範圍內即可，但其中670℃以上790℃以下為佳，680℃以上770℃以下更佳，690℃以上750℃以下最佳。在本說明書中，差示掃描量熱測定係根據差示掃描量熱儀(RIGAKU股份有限公司製，型號Thermo plus EVO2 TG-DTA/H-IR)測量的值。

更詳細的係，鋁-矽合金中矽含有量為18~28質量%、鋁-鋇合金中鋇含有量為3~12質量%、鋁-鉍合金中鉍含有量為4~10質量%、鋁-鈣合金中鈣含有量為12~19質量%、鋁-鍺合金中鍺含有量為74~39質量%、鋁-銦合金中銦含有量為21~39質量%、鋁-鑭合金中鑭含有量為13~23質量%、鋁-鎳合金中鎳含有量為6~18質量%、鋁-鉛合金中鉛含有量為2~4質量%、鋁-銻合金中銻含有量為2~10質量%、鋁-鍶合金中鍶含有量為1~5質量%、鋁-碲合金中碲含有量為6~60質量%、鋁-釔合金中釔含有量為11~20質量%(任一者皆係合金中之含有量)的情況下，各合金的熔點可調整為超過660℃未達800℃。此外，亦可組合使用2種以上此等合金。

導電性材料，係含有前述Al-X合金粉末40質量%以上。其中含有量可廣泛地設定為40質量%~100質量%(導電性材料之全體為前述Al-X合金粉末之情形)，但是根據可獲得良好的導電性之觀點，50~80質量%為佳。在此，前述Al-X合金粉末的含有量為未達100質量%之情形下，剩餘的鋁粉末為佳。又，在不阻害本發明之效果的範圍內，視需要可容許含有前述Al-X合金粉末及鋁粉末以外之其他金屬粒子。此等之導電性材料，任一者皆可藉由氣體霧化法、水霧化法、轉盤霧化等習知的霧化法製造。

上述鋁粉末係指沒有形成合金的鋁，但不排除無法避免的不純物及原料來源之微量的添加元素之存在。此外同樣地，本發明之Al-X合金係表示鋁及元素X的合金，但不排除鋁及元素X中之無法避免的不純物及原料來源之微量的添加元素之存在。

導電性材料(Al-X合金粉末、鋁粉末)的形狀沒有特別限定，例如：球狀、橢圓狀、不定形狀、鱗片狀、纖維狀等之任一者皆可。若導電性材料的形狀為球狀，則藉由膏狀組成物所形成之前述電極層5中，導電性材料的充填性增加，從而有效地降低電阻。

此外，導電性材料的形狀為球性之情形下，在藉由膏狀組成物所形成之前述電極層5中，由於矽半導體基板1和導電性材料的接點增加，容易形成良好的BSF層。球狀之情形，根據雷射繞射法測量之平均粒子徑係1~10μm的範圍為佳。

(玻璃粉末)

玻璃粉末，係發揮幫助導電性材料與矽的反應，以及，導電性材料本身的燒結之作用。

玻璃粉末並未特別限定，例如，可係為了形成太陽電池單元之電極層而使用之膏狀組成物所含習知的玻璃成分。玻璃粉末之具體例，可列舉選自鉛(Pb)、鉍(Bi)、釩(V)、硼(B)、矽(Si)、錫(Sn)、磷(P)以及鋅(Zn)所成群中至少1種。此外，可使用含有鉛之玻璃粉末，或者，鉍系、釩系、錫-磷系、硼矽酸鋅系、鹼性硼矽酸系等之無鉛之玻璃粉末。特別係考量對於人體之影響，理想為使用無鉛之玻璃粉末。

具體之玻璃粉末，可含有選自B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、SiO₂、Al₂O₃、BaO、CaO、SrO、V₂O₅、Sb₂O₃、WO₃、P₂O₅及TeO₂所成群中至少1種之成分。例如，玻璃粉末中，亦可將B₂O₃成分與Bi₂O₃成分之莫耳比(B₂O₃/Bi₂O₃)為0．8以上4．0以下之玻璃料，及V₂O₅成分與BaO成分之莫耳比(V₂O₅/BaO)為1．0以上2．5以下之玻璃料組合。

玻璃粉末之軟化點，例如，可為750℃以下。玻璃粉末所含粒子之平均粒徑，例如，可為1μm以上3μm以下。

膏狀組成物中所含玻璃粉末之含有量，例如，相對於導電性材料100質量份，在0.5質量份以上40質量份以下為佳。此時，矽半導體基板1及反射防止膜3(鈍化膜)之密著性良好，此外，電阻亦難以增大。膏狀組成物中所含玻璃粉末之含有量，相對於導電性材料100質量份，在1質量份以上8質量份以下特佳。

(有機載體)

有機載體，視需要可使用各種添加劑及樹脂溶解於溶劑內之材料。或者，亦可未含溶劑，而直接將樹脂本身作為有機載體使用。

溶劑，可使用習知的種類，具體而言，可列舉：二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚等。

各種添加劑，例如，可使用抗氧化劑、腐蝕抑制劑、消泡劑、增黏劑、賦黏劑、耦合劑、靜電賦予劑、聚合禁止劑、觸變性劑、沉澱防止劑等。具體而言，例如，可使用聚乙二醇酯化合物、聚乙二醇醚化合物、聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯化合物、脫水山梨糖醇烷基酯化合物、脂肪族多元羧酸化合物、磷酸酯化合物、聚酯酸之醯胺胺鹽、氧化聚乙烯系化合物、脂肪酸醯胺蠟等。

樹脂可使用習知的種類，可將乙基纖維素、硝化纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、酚醛樹脂、黑色素樹脂、尿素樹脂、二甲苯樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、呋喃樹脂、胺基甲酸酯樹脂、異氰酸酯化合物、氰酸鹽化合物等之熱固性樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚縮醛、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚碸、聚醯亞胺、聚醚碸、聚芳酯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、矽樹脂等二種以上組合使用。

有機載體所含樹脂、溶劑、各種添加劑之比率可任意調整，例如，可與習知的有機載體相同之成分比。

有機載體之含有比率並無特別限定，例如，根據具有良好印刷性之觀點，相對於導電性材料100質量份，在10質量份以上500質量份以下為佳，在20質量份以上45質量份以下特佳。

本發明之膏狀組成物，例如，可適用於形成太陽電池單元之電極層(特別係如圖1所示之PERC型太陽電池單元之背面電極8)。因此，本發明之膏狀組成物，亦可用作太陽電池背面電極形成劑。

【實施例】

以下，參照實施例及比較例具體說明本發明，惟本發明並未限定為此等實施例。

實施例1

使用既知的分散裝置(分散器)，將藉由霧化法生成之Al-6．0質量%Bi粉末40質量份、藉由霧化法生成之Al粉末60質量份、及B₂O₃-Bi₂O₃-SrO-BaO-Sb₂O₃=40/40/10/5/5(mol%)的玻璃粉1.5質量份，於溶解乙基纖維素之丁基二甘醇之樹脂液35質量份膏狀化。

評估用之太陽電池單元之燒成基板如以下而製作。

首先，如圖1之(A)所示，首先，準備厚度為180μm之矽半導體基板1。並且，如圖1之(B)所示，使用波長為532n m之YAG雷射作為雷射發振器，於矽半導體基板1之背面形成寬度D為50μm，深度為1μm之接觸孔9。此矽半導體基板1，阻抗值為3Ω‧cm，且屬於背面鈍化型單結晶。

接著，如圖2之(C)所示，為包覆背面全體(形成接觸孔9之側的面)，將上述所得之膏狀組成物10於矽半導體基板1之表面上，使用網版印刷機，印刷成1.0~1.1g/pc。接著，雖未顯示圖式，於受光面印刷由習知的技術作成之Ag膏。

之後，使用設定為800℃之紅外線傳送帶爐進行燒成。藉由此燒成，如圖2之(D)所示，形成電極層5，此外，進行此燒成時藉由鋁在矽半導體基板1之內部擴散，使電極層5與矽半導體基板1之間形成Al-Si之合金層6，且同時藉由鋁原子之擴散形成不純物層之p⁺層(BSF層)7。如上述，製作評估用之燒成基板。

關於所得之太陽電池單元之評估，係使用KEYENCE公司製顯微鏡VHX-D500，確認Sandy之有無。

完全沒有確認到Sandy者為○，確認到50μm以下之小的Sandy者為△，確認到50μm以上之大的Sandy者為×。又，僅有評估為○者合格。

關於密著性之評估，係於矽基板上形成的鋁電極之表面貼上長度約3cm的紙膠帶(寬12mm，3M公司製)後，以相對於矽基板45度的角度大力將膠帶撕下，使用可以二值化處理的解析軟體計算出鋁所附著部分的合計面積及黏貼源的紙膠帶的面積之比率以進行評估。密著性的評估，全由同一人物以同一姿勢、角度、力量及一定的速度進行。紙膠帶上完全沒有附著鋁者為○，即使少許附著者為×而評價。

實施例2

除了使用藉由霧化法生成之Al-20．0Si粉末65質量份及藉由霧化法生成之Al粉末35質量份之外，其餘如同實施例1作成膏，進行評估。

實施例3

除了使用藉由霧化法生成之Al-20.0Si粉末100質量份之外，其餘如同實施例1作成膏，進行評估。

實施例4

除了使用藉由霧化法生成之Al-3.0Pb粉末45質量份及藉由霧化法生成之Al粉末55質量份之外，其餘如同實施例1作成膏，進行評估。

實施例5

除了使用藉由霧化法生成之Al-6.0Sb粉末45質量份及藉由霧化法生成之Al粉末55質量份之外，其餘如同實施例1作成膏，進行評估。

實施例6

除了使用藉由霧化法生成之Al-25.0In粉末45質量份及藉由霧化法生成之Al粉末55質量份之外，其餘如同實施例1作成膏，進行評估。

實施例7

除了使用藉由霧化法生成之Al-10.0Ni粉末45質量份及藉由霧化法生成之Al粉末55質量份之外，其餘如同實施例1作成膏，進行評估。

比較例1

除了使用藉由霧化法生成之Al-28.0Si粉末40質量份及藉由霧化法生成之Al粉末60質量份之外，其餘如同實施例1作成膏，進行評估。

比較例2

除了使用藉由霧化法生成之Al-10.0Mg粉末40質量份及藉由霧化法生成之Al粉末60質量份之外，其餘如同實施例1作成膏，進行評估。

比較例3

除了使用藉由霧化法生成之Al-15.0Ge粉末40質量份及藉由霧化法生成之Al粉末60質量份之外，其餘如同實施例1作成膏，進行評估。

比較例4

除了使用藉由霧化法生成的Al粉末100質量份之外，其餘如同實施例1作成膏，進行評估。

比較例5

除了使用藉由霧化法生成之Al-20.0Si粉末20質量份及藉由霧化法生成之Al粉末80質量份之外，其餘如同實施例1作成膏，進行評估。

比較例6

除了使用藉由霧化法生成之Al-20.0Si粉末30質量份及藉由霧化法生成之Al粉末70質量份之外，其餘如同實施例1作成膏，進行評估。

從表1的結果可明顯看出，藉由本發明之太陽電池用膏狀組成物用於結晶系太陽電池單元，可防止或抑制燒成後的電極層表面的Sandy的發生，同時可獲得電極層之高密著性。

Claims

一種太陽電池用膏狀組成物，其係包含玻璃粉末、有機載體及導電性材料，其特徵係(1)前述導電性材料，含有根據差示掃描量熱測定之特定熔點超過660℃未達800℃之Al-X合金粉末40質量%以上；(2)前述Al-X合金粉末之元素X，係選自矽、鋇、鉍、鈣、鍺、銦、鑭、鎳、鉛、銻、鍶、碲及釔所成群中至少一種。
如申請專利範圍第1項所記載之太陽電池用膏狀組成物，其中，前述導電性材料，除了前述Al-X合金粉末外，進一步含有Al粉末。
如申請專利範圍第1或2項所記載之太陽電池用膏狀組成物，其中，前述Al-X合金粉末之元素X係矽。