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TW201813998A - 線型聚丙烯試樣及發泡體及其製備方法 - Google Patents

線型聚丙烯試樣及發泡體及其製備方法 Download PDF

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TW201813998A
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林江祥
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李長榮化學工業股份有限公司
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Abstract

本揭示係提供一種線型聚丙烯發泡體的製備方法，包含下列步驟：(a) 製備一試樣，該試樣包含至少一種線型聚丙烯；以及至少一種成核劑，該至少一種成核劑選自由α成核劑與β成核劑組成之群組；(b) 在一變形壓力及一變形溫度下使該試樣變形一段時間；以及(c) 將步驟(b)中獲得的該變形試樣進行發泡處理，以獲得該線型聚丙烯發泡體。本揭露更提供一種經由PIF處理後之樣品，以及藉由上述方法製備之線型聚丙烯發泡體。

Description

線型聚丙烯試樣及發泡體及其製備方法
本揭露係關於線型聚丙烯試樣和發泡體及其製備方法，更具體地，為經由壓力誘導流動(pressure-induced flow，PIF)處理後之線型聚丙烯試樣，具有低密度和均勻且受控制的泡體(cells)結構之線型聚丙烯發泡體及其製備方法。
通常聚合物發泡體至少包含：(1)提供結構和支撐的一聚合物基質，以及(2)氣態孔隙或氣泡(也稱為「泡體(cells)」)。由於聚合物發泡體包含泡體(cells)，聚合物發泡體具有低導熱性和良好的熱絕緣特性。聚合物發泡體的典型應用包含飲料泡沫杯(drink foam cups)、食品容器或托盤、包裝、防熱、汽車、運動和醫療應用。
通常，聚合物發泡體藉由將氣體或發泡劑引入聚合物類試樣中的發泡方法製備，使得氣泡在聚合物類試樣中生長且穩定，以獲得該聚合物發泡體。聚苯乙烯(PS)發泡體是最早且最發展成熟的一種聚合物發泡體，而其他聚合物發泡體也被開發和使用。然而，典型的PS發泡體不容易回收，因此，由於環境和成本的原因而不受歡迎。
不同於PS，聚丙烯(PP)具有回收的潛力，因此許多製造商期望開發PP發泡體以解決PS發泡體不易回收的問題。然而，由於線型PP的熔體強度低，獲得的聚合物發泡體其泡體完整性和/或開放泡體結構較差，參見如EP1479716。相比之下，高熔體強度的聚丙烯(HMS-PP)，其為具有長支鏈的聚丙烯(即含有在主鏈外的長側臂)已被成功地用來生產低密度的聚合物發泡體。具體地，添加HMS-PP可以導致結晶速率和氣泡生長速率有更好的平衡，因此，已經通過結合線型聚丙烯和高熔體強度的聚丙烯來製造具有均勻且受控制的泡體結構的低密度聚合物發泡體，參見如EP1479716。然而，與HMS-PP相關的製造成本仍然相對較高，使得HMS-PP發泡體的市場競爭力低於聚苯乙烯發泡體。
因此，期望提供一種用於製備聚烯烴發泡體的新方法，尤其是以線型PP製備的PP發泡體，其可以以有希望的且可行的方式製備聚烯烴發泡體；因此，獲得的聚烯烴發泡體可以成功地應用於工業應用上。
本揭露之發明人驚訝地發現，與常規的智慧相反，當以α和/或β成核劑配製並以壓力誘導流動(PIF)製程處理時，線型聚丙烯可以提供具有與由HMS-PP和EPP珠粒所製造的聚合物發泡體相當或更好的性質的聚合物發泡體。
因此，本揭露提供了具有例如高拉伸強度(tensile strength)、衝擊強度(impact strength)之線型聚丙烯發泡體，以及用於製備所述線型聚丙烯發泡體之方法。
本揭露提供一種用於製備線型聚丙烯發泡體之組成物，所述組成物包含至少一種線型聚丙烯；以及至少一種成核劑，該至少一種成核劑選自由α成核劑與β成核劑組成之群組。在此，該用於製備線型聚丙烯發泡體之組成物可以配製成顆粒；然後將該顆粒模製成用於後續製備線型聚丙烯發泡體製程的試樣。
本揭露更提供一種線型聚丙烯發泡體之製備方法，包含下列步驟：(a) 製備上述試樣；(b) 在一變形壓力及一變形溫度下使該試樣變形一段時間，以獲得一變形試樣；以及(c) 將步驟(b)中獲得的該變形試樣進行發泡處理，以獲得該線型聚丙烯發泡體。
本揭露更提供一種線型聚丙烯試樣，包含：至少一種線型聚丙烯；以及至少一種成核劑，該至少一種成核劑選自由α成核劑與β成核劑組成之群組，其中，經過PIF(壓力誘導流動)處理後之線型聚丙烯試樣具有40kg-cm/cm至100kg-cm/cm的艾式衝擊強度(Izod impact strength)。
本揭露也提供一種線型聚丙烯發泡體，包含：至少一種線型聚丙烯；以及至少一種成核劑，該至少一種成核劑選自由α成核劑與β成核劑組成之群組，其中，該線型聚丙烯發泡體具有20kg-cm/cm至60kg-cm/cm的艾式衝擊強度(Izod impact strength)。
在此，術語「線型聚丙烯」是指：(i) 丙烯之單聚聚合物(homopolymers)(作為非限制性例子為LCY Chemical Corp.提供的Globalene® PC366-3)；(ii) 包含至少90 wt%的丙烯和一或多種選自乙烯和丁烯單體之隨機共聚物(random copolymer)(作為非限制性例子為LCY Chemical Corp.提供的Globalene® 8001、ST611或ST925)；(iii) 包含分散在聚丙烯單聚聚合物基質的乙烯丙烯橡膠(ethylene propylene rubber，EPR)之異相(衝擊)共聚物(heterophasic (impact) copolymer)(作為非限制性例子為LCY Chemical Corp.提供的Globalene® 7633、7633U或7011)；及其組合；以及(iv) (i)-(iii)的任何組合。
術語「聚合物組成物」是指包含聚丙烯和成核劑之混合物，其可以藉由例如擠出製程(extruding process)、模塑製程(molding process)、和/或切粒製程(cutting process)處理，並配製成粒子(particle)，例如顆粒(pellet)。
術語「試樣」是指將聚合物組成物模塑成特定形狀(例如片、盤、或塊狀)後獲得的樣品或產品。
術語「線型聚丙烯發泡體」是指由線型聚丙烯或由包含基於聚合物總重量的至少95%(例如至少96%、97%、98%、99%、或99.5%)的線型聚丙烯之聚合物所製成之聚合物發泡體。在本揭露之部分實施例中，該線型聚丙烯發泡體為一聚合物發泡體，包含基於聚合物總重量之少於5%(例如少於4%、3%、2%、1%、或0.5%)之高熔體強度的聚丙烯(HMS-PP)。在部分實施例中，該線型聚丙烯發泡體不包含任何HMS-PP。
已知線型聚丙烯具有低熔體強度和高結晶性，故發泡非常困難。在本揭露中，提供一種新的方法，其中，該線型聚丙烯是經由壓力誘導流動(PIF)來變形，並經由發泡處理發泡。藉由使用本揭露之方法，線型聚丙烯可以但不限於在較不嚴格條件(較低壓且較高溫)和短壓力飽和時間下發泡，以獲得具有高性能的低密度線型聚丙烯發泡體。因此，與用於製備沒有PIF製程的線型聚丙烯發泡體的常規方法相比，本揭露獲得的線型聚丙烯發泡體具有低密度、均勻且受控制的泡體的(cellular)結構。
另一方面，在室溫下，聚丙烯為含有非晶性(amorphous)和有序結晶區(crystalline region)之半結晶性材料。根據結晶條件，聚丙烯可以結晶成幾種結晶形式。最具熱力學穩定的形式為α或單斜晶形(monoclinic form)。另一聚丙烯之結晶形式為β或六方晶形(hexagonal form)，可以藉由在剪切場(shear field)結晶、溫度梯度結晶、或通過使用優先使β結晶之成核劑來獲得。
成核劑可以是有機或無機的。當使用成核劑時，可以提供一或多種功能，例如增加結晶速率、提供更高程度的結晶性、導致更均勻的結晶結構、和/或改善機械性質。如本文所用的α成核劑可以是有機或無機的，當加入α成核劑時，可以增加α晶體的結晶速率和/或達到更高程度的α結晶性。如本文所用的β成核劑可以是有機或無機的，當加入β成核劑時，可以增加β晶體的結晶速率和/或達到更高程度的β結晶性。
在本揭露中，當用於製備線型聚丙烯發泡體之組成物包含α和β成核劑中的一種或兩種時，可以進一步控制所獲得的線型聚丙烯發泡體之泡體尺寸，在線型聚丙烯發泡體中的泡體可以均勻分布、可以增加線型聚丙烯發泡體的發泡倍率(expansion ratio)、和/或可以進一步改善線型聚丙烯發泡體的機械性質。
製備線型聚丙烯發泡體之組成物
在本揭露中，組成物包含：至少一種線型聚丙烯；以及至少一種成核劑，該至少一種成核劑選自由α成核劑與β成核劑組成之群組，其中，組成物適用於製備線型聚丙烯發泡體。
在部分實施例中，該至少一種線型聚丙烯之含量係佔該組成物之至少80重量%(例如85%、90%、95%、或98%)。
在部分實施例中，該至少一種線型聚丙烯具有0.1g/10min至20g/10min的MFR(熔體流動速率)。作為非限制性例子為該至少一種線型聚丙烯具有1g/10min至15g/10min的MFR，例如2g/10min至8g/10min、3g/10min至5g/10min、或1.5g/10min至5g/10min。因為製備線型聚丙烯發泡體的方法包含PIF製程，在組成物中所含的線型聚丙烯發泡體的MFR可以進一步擴大。
MFR是分子量的間接測量。高MFR對應於低分子量。關於測量MFR的測試條件的其他資訊可以在國際標準化組織(ISO)1133或ASTM D 792中找到。聚丙烯的MFR通常在2.16kg的荷重和230°C下測量。
在部分實施例中，該至少一種線型聚丙烯可以選自聚丙烯和至少一種選自乙烯或/和丁烯的共單體之隨機共聚物。在部分實施例中，該至少一種共單體之含量係佔該共聚物之以1重量%至6重量%。在部分實施例中，該隨機共聚物的重量平均分子量(weight average molecular weight)可以是300,000至420,000。作為丙烯之隨機共聚物的非限制之例子為：LCY Chemical Corp.提供的Globalene® 8001、8181、PT103、6181、ST611、ST611K、ST611M、ST866、ST866M、ST866K、ST868M、ST868K、8681、或ST925。
在部分實施例中，該至少一種線型聚丙烯可以選自丙烯之單聚聚合物。作為非限制例子為該丙烯之單聚聚合物的重量平均分子量可以是300,000至420,000。進一步作為丙烯之單聚聚合物的非限制之例子為：LCY Chemical Corp.提供的Globalene® PT181、PT100、PC366-3、PT101N、PD402、6524、或PC366-4、PC366-5、6331、6231-20。
在部分實施例中，該至少一種線型聚丙烯可以選自包含分散在聚丙烯單聚聚合物基質的乙烯丙烯橡膠(EPR)之丙烯的異相(衝擊)共聚物。在部分實施例中，共單體(例如乙烯)的含量不超過衝擊共聚物重量的15%。在部分實施例中，該衝擊共聚物的重量平均分子量可以是300,000至420,000。作為丙烯之衝擊共聚物的非限制之例子為：LCY Chemical Corp.提供的Globalene® 7011、7633、7633-3、7633U、7533、7433、7433-9、749U或ST031。
在部分實施例中，用於製備線型聚丙烯發泡體之組成物包含至少一種丙烯之單聚聚合物和至少一種丙烯之隨機共聚物。在一實施例中，該至少一種丙烯之單聚聚合物比上該至少一種丙烯之隨機共聚物的重量比為1:9至9:1，例如2:8至8:2、3:7至7:3、或4:6至6:4。在另一實施例中，該至少一種丙烯之單聚聚合物比上該至少一種丙烯之隨機共聚物的重量比為1:1。
在部分實施例中，用於製備線型聚丙烯發泡體之組成物包含至少一種丙烯之隨機共聚物和至少一種丙烯之衝擊共聚物。在一實施例中，該至少一種丙烯之隨機共聚物比上該至少一種丙烯之衝擊共聚物的重量比為1:9至9:1，例如2:8至8:2、3:7至7:3、或4:6至6:4。在另一實施例中，該至少一種丙烯之隨機共聚物比上該至少一種丙烯之衝擊共聚物的重量比為1:1。
在部分實施例中，用於製備線型聚丙烯發泡體之組成物包含至少一種丙烯之單聚聚合物和至少一種丙烯之衝擊共聚物。在一實施例中，該至少一種丙烯之單聚聚合物比上該至少一種丙烯之衝擊共聚物的重量比為1:9至9:1，例如2:8至8:2、3:7至7:3、或4:6至6:4。在另一實施例中，該至少一種丙烯之單聚聚合物比上該至少一種丙烯之衝擊共聚物的重量比為1:1。
在部分實施例中，用於製備線型聚丙烯發泡體之組成物包含至少一種丙烯之單聚聚合物、至少一種丙烯之隨機共聚物、和至少一種丙烯之衝擊共聚物。
在部分實施例中，該至少一種α成核劑選自有機α成核劑，例如山梨醇之衍生物，包含但不侷限於1,2,3,4-雙-二亞芐基山梨醇(DBS)、1,2,3,4-雙-(3,4-二甲基亞芐基山梨醇)(MBDS)、1,2,3,4-雙-(對-甲氧基亞芐基山梨醇)(DOS)、1,3:2,4-二(3,4-二甲基亞芐基)山梨醇(DMDBS)、和雙(4-丙基亞芐基)丙基山梨醇；一價、二價、和三價之2,2’-亞甲基-雙-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸金屬鹽(例如2,2’-亞甲基-雙-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉、市售已知的NA-11、鎂鹽(NA-12)、鋅鹽(NA-30)、二價鈣鹽(NA-20)、和三價鋁鹽(NA-13))；苯甲酸鈉；苯甲酸鋰；1,2-環己烷二羧酸(例如來自Milliken & Company的Hyperform® HPN-20E，其為1,2-環己烷二羧酸的鈣鹽)。
在部分實施例中，該至少一種α成核劑選自無機α成核劑，例如鈣鹽、雲母、二氧化矽、高嶺土、矽藻土、滑石粉、矽灰石和奈米碳管。
在部分實施例中，相對於組成物之總重量，該至少一種α成核劑之含量為0.01重量%至5重量%。另外，作為非限制性例子，相對於組成物之總重量，該至少一種α成核劑的含量可以為0.01重量%至5重量%，例如0.05重量%至4重量%、0.05重量%至3重量%、0.1重量%至3重量%、0.5重量%至3重量%、或0.5重量%至2重量%。
在部分實施例中，該至少一種α成核劑之含量為，每100份樹脂(per hundred resin，phr，其中100份樹脂表示100份的聚合物)含有0.01至5份。進一步作為非限制性例子，該至少一種α成核劑之含量可以為0.01至4phr，例如0.05至4phr、0.05至3phr、0.1至3phr、0. 5至3phr、或0.5至2phr。
在部分實施例中，該至少一種β成核劑可以選自：N-N’-二環己基 2-6-萘二羧基醯亞胺(商品名NJ Star NU-100)、6-醌茜磺酸之鋁鹽、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、和對苯二甲酸之二鈉鹽、有機二元酸與II族金屬(例如Mg、Ca、St、和Ba)之氧化物、氫氧化物、或酸的混合物。
在部分實施例中，該至少一種β成核劑可以選自(i) 喹吖酮(quinacridone)型化合物，例如二甲基喹吖酮、喹吖酮、和二甲氧基喹吖酮，(ii) 喹吖酮醌(quinacridonequinone)型化合物，例如喹吖酮醌、如EP0177961所揭露之5,12-二氫(2,3b)吖啶-7,14-二酮(5,12-dihydro(2,3b)acridine-7,14-dione)與喹啉(2,3b)吖啶-6,7,13,14-(5H,12H)-四酮(quino(2,3b)acridine-6,7,13,14-(5H,12H)-tetrone)之混合晶體、和二甲氧基喹吖酮醌；以及(iii) 二氫喹吖酮(dihydroquinacridone)型化合物，例如二甲氧基二氫喹吖酮、二氫喹吖酮、和二苯並二氫喹吖酮。
在部分實施例中，該至少一種β成核劑可以選自元素週期表IIa族金屬的二羧酸鹽，例如庚二酸鈣鹽和辛二酸鈣鹽。
在部分實施例中，相對於組成物之總重量，該至少一種β成核劑之含量為0.01重量%至2重量%。另外，作為非限制性例子，相對於組成物之總重量，該至少一種β成核劑之含量可為0.03重量%至2重量%，例如0.03重量%至1重量%、0.03重量%至0.5重量%、或0.05重量%至0.5重量%。
在部分實施例中，該至少一種β成核劑之含量為0.01至2phr。進一步作為非限制性例子，該至少一種β成核劑之含量可為0.03至2phr，例如0.03至1phr、0.03至0.5phr、或0.05至0.5phr。
在部分實施例中，用於製備線型聚丙烯發泡體之組成物可選擇性地進一步包含一或多種添加劑，作為非限制性例子，可選自紫外線穩定劑(UV-stabilizers)、發泡劑、填充劑(fillers)、滴下防止劑(anti-dripping agent)、阻燃劑(flame retardants)、抗靜電劑、泡體穩定劑(cell stabilizers)、熱穩定劑(thermostabilizers)、著色劑、染料、制酸劑(acid reducing agent)、衝擊改質劑(impact modifier)、聚烯烴彈性體(polyolefins elastomer)、熱可塑性彈性體(thermoplastic elastomer)、熱塑性硫化橡膠(thermoplastic vulcanizates)、潤滑劑、色素、抗氧化劑、抗菌劑、和加工助劑(processing aids)。其他添加劑可以包含填充材料，例如玻璃纖維、碳酸鈣、和碳黑(carbon black)。該一或多種任選的添加劑可以在不對線型聚丙烯發泡體的特性或形成有不利的影響下存在。作為非限制性例子，相對於組成物之總重量，該一或多種任選的添加劑之含量可為0.0001重量%至15重量%，例如0.01重量%至10重量%，或0.1重量%至5重量%。
在部分實施例中，合適的發泡劑包含有機發泡劑、非烴(non-hydrocarbon)發泡劑、化學發泡劑和其組合。一種可能的發泡劑組合例如為非烴發泡劑與化學發泡劑，或有機和化學發泡劑，或非烴、有機、與化學發泡劑。
有機發泡劑可以包含但不侷限於：具有1-9個碳原子之脂肪族烴(aliphatic hydrocarbon)、具有1-3個碳原子之脂肪族醇、具有1-3個碳原子之脂肪族酮、具有1-3個碳原子之脂肪族酯、具有1-4個碳原子之脂肪族醚、具有1-4個碳原子之完全和部分鹵化之脂肪族烴及其組合。作為非限制例子之脂肪族烴包含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷、新戊烷、和石油醚(petroleum ether)。作為非限制例子之脂肪族醇包含甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。另外作為非限制例子之脂肪族酮包含丙酮；脂肪族酯包含甲酸甲酯；脂肪族醚包含二乙基醚、和二甲基醚；完全和部分鹵化之脂肪族烴包含氟碳化物、氯碳化物、和氟氯碳化物(chlorofluorocarbon)；氟氯碳化物和氟碳化物包含1,1-二氯-1-氟-乙烷、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1-氯-1,2-二氟-乙烷(HCFC-142a)、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、2-氯丙烷、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、1-氯-1,2-二氟-乙烷、三氯三氟乙烷、和/或三氯單氟甲烷(trichloromono-fluoromethane)(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、以及1-氯-1,2-二氟乙烷(HCFC-142a)與1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)之混合物、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、和氯二氟甲烷(R22)。
在部分實施例中，有機發泡劑包含正丁烷、異丁烷、乙醇、異丙醇、二甲基醚、和其混合物。
非烴(non-hydrocarbon)發泡劑包含但不侷限於：二氧化碳、氮氣、氬氣、水、空氣、一氧化二氮(nitrous oxide)、氦氣及其組合。在部分實施例中，該非烴發泡劑為二氧化碳。
化學發泡劑可以包含但不侷限於偶氮碳酸鹽基(azocarbonate-based)及醯肼基化合物，例如偶氮二甲醯胺(azodicarbonamide)、苯磺醯肼(benzenesulphonyl hydrazide)、4,4'-氧基-雙-苯磺半卡肼(4,4'-oxy-bis-(benzenesulfonyl semicarbazide))、偶氮二異丁腈(azodiisobutyronitrile)、有機酸及其衍生物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、及其混合物。
作為非限制例子之化學發泡劑可以選自有機酸和酸之衍生物，且可以包含草酸和草酸衍生物、己二酸和己二酸衍生物、琥珀酸及琥珀酸衍生物、酞酸及酞酸衍生物、和檸檬酸、檸檬酸鹽、檸檬酸酯、及其混合物。另外作為非限制例子之檸檬酸酯包含高級醇的檸檬酸酯，例如檸檬酸十八酯或月桂酯，以及檸檬酸與具有1-8個碳原子之低級醇之單-和二酯兩者；可以形成這些檸檬酸酯之低級醇為，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、叔丁醇、正戊醇、正戊-2-醇、正戊-3-醇、正己-3-醇及同分異構的己醇、正庚-1-醇、正庚-2-醇、正庚-3-醇、正庚-4-醇及同分異構的庚醇、正辛-1-醇、正辛-2-醇、正辛-3-醇、正辛-4-醇及同分異構的辛醇、環戊醇、以及環已醇；可以使用具有1-8個碳原子之二元醇或多元醇，例如乙二醇、甘油、新戊四醇或低級聚乙二醇，例如二甘醇、三甘醇或四甘醇；具有1-6個碳原子之單羥醇之單-或二酯，，例如單酯，例如檸檬酸單甲酯、檸檬酸單乙酯、檸檬酸單丙酯、檸檬酸單異丙酯、檸檬酸單正丁酯、及檸檬酸單叔丁酯。
另外作為非限制例子之化學發泡劑包含鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬碳酸氫鹽，例如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫銨、碳酸鈉、以及碳酸鉀。
在部分實施例中，用於製備線型聚丙烯發泡體之組成物更包含至少一發泡劑，選自CO2 、正丁烷、異丁烷、乙醇、異丙醇、二甲基醚、檸檬酸、碳酸氫鈉、及其混合物。
在部分實施例中，相對於組成物之總重量，該發泡劑之含量為0重量%至10重量%，例如0.1重量%至5重量%，或0.5重量%至4重量%。
線型聚丙烯試樣和發泡體
在本揭露中，將上述用於製備線型聚丙烯發泡體之組成物模塑(molded)以獲得一試樣，對該試樣進行PIF處理以獲得一變形試樣，接著對該變形試樣進行發泡處理以獲得一線型聚丙烯發泡體。在此，該獲得的線型聚丙烯試樣或發泡體可以包含：至少一線型聚丙烯；以及至少一成核劑，該至少一成核劑選自由α成核劑和β成核劑組成之群組。
上述關於至少一種線型聚丙烯、至少一種α成核劑、至少一種β成核劑、以及任選的一或多種添加劑之類型和量的所有實施例也適用於線型聚丙烯試樣或發泡體。
例如，在部分實施例中，該線型聚丙烯試樣或發泡體可以包含(i) 至少80重量%的至少一種線型聚丙烯；以及(ii) 0.01重量%至5重量%的至少一種α成核劑，和/或(iii) 0.05重量%至2重量%的至少一種β成核劑。在部分實施例中，該線型聚丙烯發泡體可以更包含(iv) 0重量%至15重量%的一或多種如上所述之添加劑。
在部分實施例中，該線型聚丙烯發泡體具有根據ASTM D 792所測量的不超過約0.1g/cm3 的密度。例如，在部分實施例中，該線型聚丙烯發泡體具有密度範圍0.01g/cm3 至0.08g/cm3 ，例如0.01g/cm3 至0.06g/cm3 、0.01g/cm3 至0.05g/cm3 、0.02g/cm3 至0.06g/cm3 、0.03g/cm3 至0.06g/cm3 、或0.03g/cm3 至0.05g/cm3 。
在部分實施例中，該線型聚丙烯發泡體具有不小於約10的發泡倍率(expansion ratio)(即未發泡的聚合物組成物之密度(density)與發泡試樣之密度之比)。例如，在部分實施例中，該線型聚丙烯發泡體具有發泡倍率範圍10至50，例如10至40、10至30、10至20、或10至15。另外作為一例子，在部分實施例中，該線型聚丙烯發泡體具有發泡倍率範圍10至50，例如10至40、10至30、10至20、20至50、20至40、20至30、或30至50。
在部分實施例中，該線型聚丙烯試樣具有根據ASTM D256(23°C，2.16 kg 荷重，缺口(notched))所測量的不小於8kg-cm/cm的艾式衝擊強度(Izod impact strength)。例如，在部分實施例中，該線型聚丙烯試樣具有艾式衝擊強度範圍8kg-cm/cm至100kg-cm/cm，例如20kg-cm/cm至100kg-cm/cm、40kg-cm/cm至100kg-cm/cm、60kg-cm/cm至100kg-cm/cm、或80kg-cm/cm至100kg-cm/cm。
在部分實施例中，該線型聚丙烯發泡體具有根據ASTM D256(23°C，2.16 kg 荷重，缺口(notched))所測量的不小於8kg-cm/cm的艾式衝擊強度。例如，在部分實施例中，該線型聚丙烯發泡體具有艾式衝擊強度範圍8kg-cm/cm至60kg-cm/cm，例如20kg-cm/cm至60kg-cm/cm、或40kg-cm/cm至60kg-cm/cm。
在部分實施例中，該線型聚丙烯發泡體具有泡體尺寸(cell-size)(即平均泡體直徑)範圍10µm至200µm。例如，在部分實施例中，該線型聚丙烯發泡體具有泡體尺寸範圍40µm至100µm，例如80µm至100µm。進一步作為非限制例子，在部分實施例中，該線型聚丙烯發泡體具有泡體尺寸30µm至40µm。在部分實施例中，該材料具有泡體尺寸20µm至80µm、20µm至70µm、20µm至60µm、或20µm至50µm。在部分實施例中，該材料具有泡體尺寸5µm至50µm，例如5µm至40µm、或10µm至30µm。平均泡體直徑可以藉由拍攝發泡體的橫剖面圖來測量，並使用Image Pro軟體以下列等式來計算平均泡體直徑：其中，ni 為具有di 面積等效直徑(area-equivalent diameter)之泡體數量。
壓力誘導流動(Pressure-induced flow，PIF)步驟
在本揭露中，在製備線型聚丙烯發泡體的製程中進行PIF處理，使上述試樣在變形壓力和變形溫度下一段時間後變形，以製備線型聚丙烯發泡體。當在製備線型聚丙烯發泡體的製程中進行PIF處理時，可以獲得具有低密度的線型聚丙烯發泡體，以及獲得均勻且受控制的泡體結構。
在部分實施例中，在PIF的步驟(b)中，變形壓力大於400psi。在部分實施例中，變形壓力範圍為400psi至3000psi，例如450psi至2000psi、470psi至1200psi、或470psi至800psi。
在部分實施例中，在PIF的步驟(b)中，變形溫度範圍為120°C至170°C，例如120°C至160°C、130°C至150°C、145°C至155°C、或135°C至145°C。基於製備線型聚丙烯發泡體的聚合物組成物中所含的線型聚丙烯的類型，變形溫度可能不同。例如，當聚合物組成物中所含的線型聚丙烯基本上由丙烯的單聚聚合物(homopolymers)和/或異相共聚物(heterophasic copolymer)所組成時，變形溫度可為145°C至155°C。另一例子，當聚合物組成物中所含的線型聚丙烯基本上由丙烯的隨機共聚物(random copolymer)所組成時，變形溫度可為135°C至145°C。
在部分實施例中，在PIF的步驟(b)中，變形時間小於15分鐘，例如小於10分鐘、小於5分鐘、小於1分鐘、小於30秒、10秒或更少、或5秒或更少。
在部分實施例中，在PIF的步驟(b)更包含對試樣施加超音波處理(即PIF製程為超音波振動輔助PIF(UAPIF)製程)。在部分實施例中，超音波處理具有至少20kHz的振動頻率。在部分實施例中，UAPIF處理可以在比PIF低的變形壓力下進行。在部分實施例中，UAPIF處理可以在變形壓力範圍為200psi至2000psi下進行，例如250psi至1550psi、300psi至1000psi、或350psi至800psi。在部分實施例中，超音波處理的時間小於120秒，例如小於60秒、或10秒或更少。
發泡步驟
在本揭露中，經過上述PIF處理後，將變形的試樣進行發泡處理以獲得線型聚丙烯發泡體。在部分實施例中，發泡處理是批次發泡製程。
在部分實施例中，線型聚丙烯發泡體可以通過一種可以包含以下步驟的方法製備：(i) 模塑PIF-處理的或UAPIF-處理的試樣；(ii) 將模塑的試樣放在加壓室(pressurized chamber)中；(iii) 使用至少一種發泡劑(例如非烴發泡劑(例如CO2 ))在預定溫度和壓力下飽和模塑試樣品 一段時間；以及(iv) 將壓力降至環境壓力或低於環境(sub-ambient)壓力，以獲得發泡體。
在部分實施例中，步驟(iii)到步驟(iv)可更包含用發泡劑對加壓室中的模塑試樣加壓；於飽和期間使聚合物軟化；然後釋放壓力。
在部分實施例中，用來製備線型聚丙烯發泡體的批式製程可以使用如圖2示例性的系統。本揭露中能夠使用的系統至少包含：CO2 鋼瓶1；背壓閥(back pressure valve)2；緩衝槽31；壓力調整閥4；壓縮空氣閥5；安全閥6；壓力釋放閥7；反應器8；壓力偵測器9；以及溫度偵測器10。
在部分實施例中，線型聚丙烯發泡體可以通過一種可以包含以下步驟的方法製備：(i) 將PIF-處理的或UAPIF-處理的試樣裝載至高壓反應器(high pressure autoclave reactor)中；(ii) 將高壓CO2 注入至高壓反應器中；(iii) 提高溫度和壓力以達到CO2 的超臨界流體(supercritical fluid，SCF)條件；(iv) 在設定溫度維持穩定一段時間(例如20-40分鐘)後，關閉壓力閥，使PIF-處理的或UAPIF-處理的試樣以CO2 飽和；(v) 釋放壓力；以及(vi) 打開高壓反應器並拿出發泡產物。
在部分實施例中，將高壓反應器加壓到500psi至3000psi，例如1000psi至3000psi、1500psi至3000psi、2000psi至3000psi、500psi至2500psi、500psi至2000psi、500psi至1500psi、1000psi至2500psi、1000psi至2000psi、1500psi至3000psi、2000psi至2500psi、或1750psi至2250psi。在部分實施例中，高壓反應器的溫度從120°C增加至170°C，例如從135°C至170°C、從150°C至170°C、從120°C至160°C、從120°C至150°C、從135°C至160°C、從130°C至160°C、或從140°C至160°C。在部分實施例中，將聚合物組成物和CO2 放置在加熱加壓的反應器中，用來飽和的時間範圍為2分鐘至120分鐘，例如10分鐘至120分鐘、20分鐘至120分鐘、40分鐘至120分鐘、60分鐘至120分鐘、2分鐘至60分鐘、2分鐘至40分鐘、2分鐘至20分鐘、10分鐘至60分鐘、15分鐘至45分鐘、20分鐘至90分鐘、或30分鐘至75分鐘。
應用
根據本揭露之聚合物發泡體具有高拉伸強度(tensile strength)，其為具有相同泡體密度之一般發泡體的二至三倍。因此，本揭露之聚合物發泡體可以應用於各種領域。
作為非限制例子，本揭露之聚合物發泡體可以用於隔熱板，例如用於建築和構造，包含但不侷限於地板隔熱、周邊隔熱(perimeter heat insulation)、天花板隔熱(ceiling heat insulation)、平屋頂的隔熱、外牆隔熱、陡坡屋頂隔熱、夾層版、管道保溫、建築物之防霜層、室內配件和運輸路線(例如其可應用作為公路、街道、橋梁、或機場跑道下的隔熱體)。
作為非限制例子，本揭露之聚合物發泡體可以用於裝飾物品，包含但不侷限於零件邊緣模製品、建築模製品、窗框、罩殼、相框、模製品、或發泡存料(foamed stock)。
另外，作為非限制例子，本揭露之聚合物發泡體可以用於食物或電子產品的包裝材料，用於消費品或醫療用品。
另外，作為非限制例子，本揭露之聚合物發泡體可以用於汽車部件，包含但不限於車門把手、車門側零件、儀表板、內飾件、電池殼、空氣過濾器殼體、引擎封裝、或進氣口歧管(air intake manifold)。
作為非限制例子，本揭露之聚合物發泡體可以用於隔音。
作為非限制例子，本揭露之聚合物發泡體可以用於運動用品。
本揭露之其他目的和優點將部份地在下面的描述中闡述，並且部分地將從描述中更加了解，或者可以藉由本揭露的實踐來了解。本揭露之目的和優點將透過所附權利要求中特別指出的元素和組成物來實現和達到。
應當理解，上述一般描述和以下詳細描述僅為示例性和說明性地，而非限制本揭露的請求範圍。
當從以下詳細描述中結合附圖時，本揭露的其他目的、優點、和新穎特徵將變得更加明顯。
附圖併入並構成本說明書的一部分，示出了本揭露之示例性實施例，並與說明書一起用於解釋某些實施例的精神。
本揭露已經以說明性的方法描述，並且應當理解的是，所使用之術語旨在描述而非限制。根據上述揭示，本揭露之許多修飾和變化是可能的。因此，應當理解的是，在所附的權利範圍內，本揭露可以以不同於具體描述的方法實現。
分析方法
發泡體之 密度
根據ASTM D792測量發泡的聚丙烯(PP發泡體)試樣ρf 之質量密度，其中，在水中使用沉降片(sinker)秤重聚合物發泡體。ρf 計算如下：其中，a為試樣在空氣中的表觀質量(apparent mass)，b為樣品完全浸入水中的表觀質量，以及ρwater 為水的密度。
掃描式電子顯微鏡 ( Scanning Electron Microscopy ， SEM)
藉由SEM(JEOL JSM-5600)檢測獲得的PP發泡體之形態。將樣品浸入液態氮30分鐘後折斷(fracture)，將斷裂的表面噴塗一金層以供SEM進一步觀察。
示差掃描 熱量法 (Differential Scanning Calorimetry ， DSC)
使用TA Q100 DSC來檢測獲得的PP發泡體之熔融行為(melting behavior)。秤重約6-10mg之樣品用於DSC檢測，以10°C/min的速率掃描20°C至200°C之範圍。
以下實施例中使用的材料 WB140：來自Borealis的HMS-PP。 Globalene® PC366-3 (“PC366-3,”，MFR為3g/10min)：來自LCY Chemical Corp.之丙烯的單聚聚合物。 Globalene® ST611 (“ST611,”，MFR為1.8g/10min)：來自LCY Chemical Corp.之丙烯的隨機共聚物。 Globalene® ST611K (“ST611K”)：具有α成核劑NX8000K的ST611。 ST611K-T1：具有彈性體(elastomer)POE(來自Dow Chemical的聚烯烴彈性體(polyolefin elastomer))的ST611K。 ST611K-T2：具有彈性體POE(來自ExxonMobile的聚烯烴彈性體)的ST611K。 Globalene® PT181 (“PT181,”，MFR為0.4g/10min)：來自LCY Chemical Corp.之丙烯的單聚聚合物。 PT181PIF-T1：以8001和特定的α/β組成物修飾的PT181(MFR 0.53)。 Globalene® ST925 (“ST925,”，MFR為14g/10min)：來自LCY Chemical Corp.之丙烯的隨機共聚物。 Globalene® 8001 (“8001,”，MFR為0.3g/10min)：來自LCY Chemical Corp.之丙烯的隨機共聚物。 NX8000K：雙(4-丙基苯亞基)丙基 山梨醇 (Bis(4-propylbenzylidene) propyl sorbitol)，其為來自Milliken & Company的一種α成核劑。 NAB-82：四氫鄰苯二甲酸鈣(calcium tetrahydrophthalate)，其為來自Gchchem的一種β成核劑。 NA-11：2,2´-亞甲基-雙-(4,6-二-叔丁基亞苯基)磷酸鈉(sodium 2,2´-methylene-bis-(4,6-di-t-butylphenylene) phosphate)，其為一種α成核劑。 MB50-321：來自Dow Corning 的潤滑劑(lubricating agent)。 MB50-001：來自Dow Corning 的潤滑劑(lubricating agent)。 Irganox 1010：來自BASF 的抗氧化劑。 Irgafos 168：來自BASF 的抗氧化劑。 Hyperform® HPN-20E：“HPN-20E “，來自Milliken & Company的1,2-環-己烷二羧酸(1,2-cyclo-hexanedicarboxylic acid)的鈣鹽。 使用純度為99.99%的CO2 作為發泡劑。
實施例1-評估在PIF步驟中之參數
在PIF步驟前，先將具有或不具有成核劑的聚丙烯在高速Henschel混合器下混合30-60秒，接著將混合物(每10kg)放入溫度設定為160-200°C且螺桿轉速(screw rotational speed)為260-300rpm之同向旋轉(co-rotating)雙螺桿押出機(twin screw extruder)(L/D：37，KM Berstorff ZE40A)的料斗中，然後將擠出的聚合物組成物通過模頭(die)模塑，再於循環冷卻水槽中冷卻以獲得聚合物料條(strand)。除去水後，藉由切粒機(pelletizer)切割料條，並以篩選機(classifier)進一步篩選顆粒，以得到最終 顆粒(即本揭露之聚合物組成物)。
將模塑後的聚合物組成物以PIF步驟處理，放置在圖1A所示之裝置的模穴(cavity)中。
圖1A顯示用於本揭露之PIF裝置之示意圖。用於本揭露之PIF裝置主要包含：具有模穴111的模11；以及具有大小與模穴111尺寸大致相同的柱塞(plunger)。在PIF製程中，將樣品3放置在模穴111中，接著藉由柱塞13加熱和壓製；然後樣品3變形，沿流動方向(FD)流動，在抑制方向(CD)抑制並沿裝載方向(LD)壓縮。圖1B顯示樣品在PIF處理前及處理後之示意圖。在PIF處理前，樣品3具有立方體形狀；但本揭露並不侷限於此。在PIF處理後，樣品3被壓製成片狀3’。在本實施例及以下實施例中，模穴111的尺寸為13 x 5 x 3mm3 或165 x 13 x 3mm3 ；但本揭露並不侷限於此。
以下簡要描述本實施例及以下實施例所實施的PIF製程。
首先，將塑膠顆粒或粉末注射成型或壓縮成型為基本試樣(例如圖1B顯示之樣品3)，接著，將試樣放入壓縮模(例如圖1A顯示之PIF裝置)，在一預定時間引入適當的壓力和溫度後，試樣完全被壓縮和拉長以填滿模穴，然後將被壓縮的試樣(例如圖1B顯示之片狀3’)用於物理特性分析和後續發泡處理。
在本實施例中，將試樣在130-145°C的烘箱中預熱5-15分鐘，在130-155°C和470-3000psi下壓縮並延伸10秒，接著冷卻。冷卻條件可以藉由使用最小壓縮模壓(以下稱為「最小模壓」)或自然冷卻至室溫來進行。
在本實施例中，使用具有0.1重量%之β成核劑(NAB-82)的PC366-3作為聚合物組成物，以判斷PIF製程的加工視窗(processing window)。結果顯示於下表1。
表1
如項目1-4和1-5所示，藉由最小模壓或自然冷卻至室溫之冷卻樣品的密度是相似的，因此，根據表1的結果顯示，可以確定最佳化的PIF加工窗口如下。
溫度： 單聚聚合物和異相(衝擊)共聚物PP：145-155°C 隨機共聚物PP：135-145°C 壓縮表壓力(gauge pressure)：470-800psi 壓縮時間：10-30秒 冷卻模式：自然冷卻
實施例2-比較使用和不使用PIF處理的樣品
使用高壓反應器批次發泡PIF-處理的和非PIF-處理的試樣，將試樣放入高壓容器後，注入CO2 至容器中，將樣品在設定溫度和2050psi下以CO2 飽和30分鐘後，瞬間減壓(＜3秒)以達到PP發泡。所有樣品以超臨界CO2 發泡。在此，用於8001的發泡溫度為135-145°C，以及用於PC366-3的發泡溫度為145-155°C。
本文中，使用WB140 PP發泡杯作為比較例，其中WB140是Borealis AG商業化的HMSPP。WB140 PP發泡杯的密度為0.29g/cm3 ；且其泡體的泡孔尺寸並不均勻。
在本實施例中，如圖3A和3B所示，由PIF-處理的PC366-3所製造的PP發泡體之密度為0.062g/cm3 ；且其泡體的泡孔尺寸比WB140之泡體的泡孔尺寸更均勻。此外，由PIF-處理的具有0.1重量%之β成核劑(NAB-82)之PC366-3所製造的PP發泡體之密度為0.077g/cm3 ，如圖3C所示；且其泡體的泡孔尺寸比PIF-處理的不具有成核劑之PC3663-所製造的PP發泡體之泡孔尺寸更均勻。
再者，比較由PIF-處理的以及非PIF-處理的具有0.1重量%之α成核劑(HPN-20E)之8001所製造的PP發泡體。經過SEM分析後，由非PIF-處理的具有0.1重量%之α成核劑之8001所製造的PP發泡體具有脆弱的結構(如圖4A所示)，且樣品在鍍金期間進行真空拉伸(vacuum drawing)後，結構扭曲(distort)。另一方面，由PIF-處理的具有0.1重量%之α成核劑之8001所製造的PP發泡體具有堅硬的結構，且樣品在鍍金期間進行真空拉伸後，具有均勻的泡體(如圖4B所示)。
此外，也比較由PIF-處理的以及非PIF-處理的具有0.1重量%之β成核劑(NAB-82)之PC366-3所製造的PP發泡體。經過SEM分析後，如圖5A和5B所示，由PIF-處理的具有0.1重量%之β成核劑(NAB-82)之PC366-3所製造的PP發泡體比由非PIF-處理的具有0.1重量%之β成核劑(NAB-82)之PC366-3所製造的PP發泡體具有更均勻且更堅硬的泡體結構。
實施例3-小規模發泡
在本實施例中，將試樣在140°C下預熱10分鐘，用下表2所列的條件以PIF製程進行處理，接著經由自然冷卻降溫。
聚合物組成物的類型、本實施例使用的PIF條件、以及PIF-處理的試樣的物理特性列於下表2。
表2 *a：將厚度為1mm或2mm之墊片放入如圖1A所示之PIF裝置的模穴111中。 *b：”ST611(β)”是指含有0.1重量%之β成核劑(NAB-82)的ST611的聚合物組成物。 *c：”PC366-3(β)” 是指含有0.1重量%之β成核劑(NAB-82)的PC366-3的聚合物組成物。
與具有約3kg-cm/cm艾式衝擊強度之非PIF-處理的PC366-3相比，上表2中列出的所有PIF-處理的聚合物組成物具有更好的艾式衝擊強度。這個結果表示PIF製程可以增強聚合物組成物的艾式衝擊強度。
將上表2中列出的PIF-處理的樣品接著以不同條件的批次發泡法進行處理。在本實施例中使用的批次發泡的製程與實施例2所示相似，除了批次發泡製程的條件外。所獲得的PP發泡體的發泡製程的條件以及密度列於下表3，其中，列於表2和表3之相同樣品項目是指相同的聚合物組成物。
表3
如表3所示，當對PIF-處理的試樣發泡時，可以獲得具有低密度的PP發泡體。藉由控制發泡條件的溫度，可以預防試樣融化。
圖6至圖9顯示由不同配方的試樣所製造之不同的PP發泡體。當試樣先以PIF製程處理後，即使在聚合物組成物中包含具有低MFR的PP (例如，具有MFR為0.3g/10min的PP8001(項目2-11))，仍然可以獲得具有低密度的PP發泡體。此外，由添加0.1重量%之β成核劑(NAB-82)的90%之PC366-3和10%之ST611K(包含NX8000K)的聚合物組成物所製造的PP發泡體具有最均勻的泡體和最佳的衝擊強度。
實施例4-大規模發泡
在本實施例中，測試PP聚合物組成物的小試樣和大試樣，其中，小試樣的尺寸為13mm x 5mm x 2mm，且大試樣的尺寸為拉伸強度的試樣(165mm x 13mm x 2mm)。聚合物組成物的類型、用於本實施例的PIF和發泡條件、以及獲得的發泡體的密度列於下表4。
表4 *d：術語”尺寸”在此是指小試樣或大試樣。 *e：”PC366-3(β)”是指含有0.1重量%之β成核劑(NAB-82)的PC366-3的聚合物組成物。 *f：”ST611(β)”是指含有0.1重量%之β成核劑(NAB-82)的ST611的聚合物組成物。 *g：”PPCFoam-T14”是指含有90重量%之PC366-3、10重量%之ST611、0.05重量%之α成核劑(NX8000K)、以及0.2重量%之β成核劑(NAB-82)的聚合物組成物。
圖10至圖17顯示由不同配方的試樣所製備的不同PP發泡體。
如表4所示，當試樣先以PIF製程處理後，可以獲得具有低密度的PP發泡體。例如，比較使用或不使用PIF製程處理之PC366-3的大試樣(如圖10和11所示)，PIF-處理的PP發泡體的密度遠小於非PIF-處理的發泡體的密度。因此，PIF製程的確可以促進形成具有均勻泡體且低密度的PP發泡體。
此外，圖18至圖20顯示僅含有β或α成核劑的三種組成配方的DSC圖。當在配方中僅添加β成核劑時，圖18的圖中顯示出兩個融化峰(melting peak)。有趣地是，如圖20所示，當β成核劑的量大於或等於α成核劑時，在DSC圖中仍然清楚地顯示兩個融化峰(α和β晶體)。另一方面，如圖19所示，當β成核劑的量小於α成核劑時，在DSC圖中僅顯示一個融化峰(α晶體)。然而，三種組成配方的所有泡體密度和發泡倍率皆非常相當。在發泡前後的物理特性上將會有所區別。
由上述實施例的結果顯示，由含有90重量%之PC366-3(添加1重量%之β成核劑)和10重量%之ST611K(含有NX8000K)的聚合物組成物所製造的PP發泡體具有均勻且小泡孔尺寸分布，也具有較低密度。使用PIF製程處理的非發泡的試樣比沒有使用PIF處理之非發泡的試樣具有相對更高的拉伸強度和衝擊強度。
此外，由添加β成核劑之ST611(20-30μm)和ST611K-T1(10-20μm)之PIF-處理的聚合物組成物所製造的PP發泡體的泡孔尺寸小於由其他配方所製造的PP發泡體的泡孔尺寸。因此，這些PP發泡體可以用於需要吸收高緩衝能量的某些應用中。
再者，由PIF-處理的聚合物組成物所製造的PP發泡體的剛性比由非PIF-處理的聚合物組成物所製造的PP發泡體的剛性更好。
實施例5-批次發泡製程
在本實施例中，測試PP聚合物組成物的試樣，其中小試樣的尺寸為60mm x 60mm x 2.3mm。聚合物組成物的成分列於下表5。
表5
用於本實施例的發泡條件、以及獲得的發泡體的密度、拉伸強度、和斷裂點伸長率(elongation at break)列於下表6。在此，用於發泡製程的發泡劑為超臨界CO2 。而且，獲得的發泡體藉由ASTM D1622測量密度、藉由IS0 1798:2008測量其拉伸強度、以及藉由IS0 1798:2008測量其斷裂點伸長率。此外，所有試樣在測試前放置於23°C且65%RH下至少24小時。
表6
藉由批次物理發泡製程(即項目6-2至6-10)中，由列於表5之聚合物組成物所製造的PP發泡體的物理特性與由WB140(即項目6-1)和EPP珠粒發泡體(beads Foam)(BASF NEOPOLEN)(即項目6-11至6-15)所製造的相比，基本上，在相似的密度範圍下，由本揭露之聚合物組成物所製造的所有PP發泡體(即項目6-2至6-10)的拉伸強度皆大於商業之EPP珠粒發泡體(即項目6-11至6-15)。然而，在某些發泡溫度下，由本揭露之聚合物組成物所製造的部份PP發泡體的斷裂點伸長率不如商業的EPP珠粒發泡體好；但這可以藉由調整發泡溫度和滯留時間(residence time)來克服，以在拉伸強度和斷裂點伸長率間取得特性的平衡。
再者，將PP聚合物組成物之試樣以PIF製程處理，接著進行發泡處理。在本實施例使用的PIF和發泡條件、以及所獲得的發泡體的密度、拉伸強度和斷裂點伸長率列於下表7。在此，用於發泡製程的發泡劑為超臨界CO2 。此外，獲得的發泡體藉由ASTM D1622測量密度、藉由IS0 1798:2008測量其拉伸強度、以及藉由IS0 1798:2008測量其斷裂點伸長率。此外，所有試樣在測試前放置於23°C且65%RH下至少24小時。
表7
將由列於表5(即項目7-2至7-5)之PIF-處理的聚合物組成物所製造的PP發泡體的物理特性與由WB140(即項目7-1)和EPP珠粒發泡體(beads Foam)(BASF NEOPOLEN)(即項目7-6至7-8)所製造的那些相比，並將比較結果列於表7。表7之結果指出，由本揭露之PIF-處理的聚合物組成物所製造的PP發泡體(即項目7-2至7-5)與由WB140(即項目7-1)和EPP珠粒發泡體(beads Foam)(BASF NEOPOLEN)(即項目7-6至7-8)所製造的那些相比，具有改善的拉伸強度和斷裂點伸長率。此外，藉由比較表6和表7所示的結果，當由本揭露之聚合物組成物所製造的PP發泡體先以PIF製程處理，接著進行批次物理發泡處理(即7-2至7-5)後，由PIF-處理的聚合物組成物所製造的PP發泡體(即項目7-2至7-5)的拉伸強度和斷裂點伸長率優於由非PIF-處理的聚合物組成物所製成的PP發泡體(即項目6-6至6-10)。
由本實施例所顯示的結果可以得出結論，當本揭露之PP聚合物組成物先以PIF製程處理，接著再進行發泡處理，所獲得的PP發泡體具有改善的拉伸強度和斷裂點伸長率。因此，可以進一步延伸獲得的PP發泡體的應用。
雖然已經相對於其優選實施例解釋了本揭露，應當理解的是，在不脫離如下文所要求保護的本揭露之精神和範圍下，可以進行許多其他可能的修正和變化。
1‧‧‧CO2鋼瓶
2‧‧‧背壓閥
31‧‧‧緩衝槽
4‧‧‧壓力調整閥
5‧‧‧壓縮空氣閥
6‧‧‧安全閥
7‧‧‧壓力釋放閥
8‧‧‧反應器
9‧‧‧壓力偵測器
10‧‧‧溫度偵測器
11‧‧‧模
111‧‧‧模穴
13‧‧‧柱塞
3‧‧‧試樣
3’‧‧‧片狀
FD‧‧‧流動方向
CD‧‧‧抑制方向
LD‧‧‧裝載方向
圖1A表示用於本揭露之實施例之PIF裝置之示意圖。 圖1B表示PP試樣在PIF處理前及處理後之示意圖。 圖2表示用於以批式製程製備線型聚丙烯發泡體之示例性系統示意圖。 圖3A為根據本揭露之實施例2，由PIF-處理的PC366-3所製造的PP發泡體之SEM照片。 圖3B為根據本揭露之實施例2之WB140PP發泡杯之SEM照片。 圖3C為根據本揭露之實施例2，由PIF-處理的添加0.2重量%之β成核劑之PC366-3所製造的PP發泡體之SEM照片。 圖4A為根據本揭露之實施例2，由非PIF-處理的添加0.1重量%之α成核劑之8001所製造的PP發泡體之SEM照片。 圖4B為根據本揭露之實施例2，由PIF-處理的添加0.1重量%之α成核劑之8001所製造的PP發泡體之SEM照片。 圖5A為根據本揭露之實施例2，由非PIF-處理的添加0.1重量%之β成核劑之PC366-3所製造的PP發泡體之SEM照片。 圖5B為根據本揭露之實施例2，由PIF-處理的添加0.1重量%之β成核劑之PC366-3所製造的PP發泡體之SEM照片。 圖6為根據本揭露之實施例3，由PIF-處理的添加0.1重量%之β成核劑(NAB-82)之90%的PC366-3與10%的ST611K所製造的PP發泡體之SEM照片。 圖7為根據本揭露之實施例3，由PIF-處理的PC366-3所製造的PP發泡體之SEM照片。 圖8為根據本揭露之實施例3，由PIF-處理的ST611(β)所製造的PP發泡體之SEM照片。 圖9為根據本揭露之實施例3，由PIF-處理的ST611K-T1所製造的PP發泡體之SEM照片。 圖10為根據本揭露之實施例4，由非PIF-處理的PC366-3所製造的PP發泡體之SEM照片。 圖11為根據本揭露之實施例4，由PIF-處理的PC366-3所製造的PP發泡體之SEM照片。 圖12為根據本揭露之實施例4，由添加0.1重量%之β成核劑(NAB-82)的PC366-3所製造的PP發泡體之SEM照片。 圖13為根據本揭露之實施例4，由添加0.1重量%之β成核劑(NAB-82)之90%的PC366-3與10%的ST611K所製造的PP發泡體之SEM照片。 圖14為根據本揭露之實施例4，由PIF-處理的PPCFoam-T14所製造的PP發泡體之SEM照片。 圖15為根據本揭露之實施例4，由PIF-處理的ST611(β)所製造的PP發泡體之SEM照片。 圖16為根據本揭露之實施例4，由PIF-處理的PT181PIF-T1所製造的PP發泡體之SEM照片。 圖17為根據本揭露之實施例4，由PIF-處理的ST925所製造的PP發泡體之SEM照片。 圖18為由PC366-3(β)所製造的PP發泡體之DSC圖。 圖19是由具有α成核劑含量大於β成核劑之PP組成物所製造的PP發泡體之DSC圖。 圖20是由具有α成核劑含量小於β成核劑之PP組成物所製造的PP發泡體之DSC圖。

Claims (40)

  1. 一種線型聚丙烯發泡體之製備方法，包含下列步驟： (a) 製備一試樣，該試樣包含至少一種線型聚丙烯；以及至少一種成核劑，該至少一種成核劑選自由α成核劑與β成核劑組成之群組； (b) 在一變形壓力及一變形溫度下使該試樣變形一段時間，以獲得一變形試樣；以及 (c) 將步驟(b)中獲得的該變形試樣進行發泡處理，以獲得該線型聚丙烯發泡體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該至少一種線型聚丙烯具有0.1至20g/10min的熔體流動速率。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該至少一種線型聚丙烯具有1至15g/10min的熔體流動速率。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該至少一種線型聚丙烯具有1.5至5g/10min的熔體流動速率。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該至少一種線型聚丙烯為選自丙烯之單聚聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該至少一種線型聚丙烯為選自丙烯之隨機共聚物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該至少一種線型聚丙烯為選自丙烯之衝擊共聚物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該至少一種線型聚丙烯之含量佔該試樣之至少80重量%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該試樣包含該至少一種線型聚丙烯和至少一種α成核劑；且該至少一種α成核劑之含量佔該試樣之0.01重量%至5重量%。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該試樣包含該至少一種線型聚丙烯和至少一種β成核劑；且該至少一種β成核劑之含量佔該試樣之0.01重量%至2重量%。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該試樣包含該至少一種線型聚丙烯、至少一種α成核劑和至少一種β成核劑；且該至少一種α成核劑之含量佔該試樣之0.01重量%至5重量%；以及該至少一種β成核劑之含量站該試樣之0.01重量%至2重量%。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該至少一種α成核劑選自1,3:2,4-二(3,4-二甲基亞芐基)山梨醇、雙(4-丙基亞芐基)丙基山梨醇、一價、二價、和三價之2,2’-亞甲基-雙-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸金屬鹽、苯甲酸鈉、1,2-環己烷二羧酸、鈣鹽、滑石粉、以及奈米碳管。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該至少一種β成核劑選自6-醌茜磺酸之鋁鹽、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、和對苯二甲酸之二鈉鹽、N-N’-二環己基 2-6-萘二羧基醯亞胺、有機二元酸與II族金屬之氧化物、氫氧化物或酸之混合物。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，在該步驟(b)中，進一步對該試樣施加一超音波處理以使該試樣變形。
  15. 一種線型聚丙烯試樣，包含： 至少一種線型聚丙烯；以及 至少一種成核劑，選自由α成核劑與β成核劑組成之群組， 其中，經過PIF處理後之線型聚丙烯試樣具有40kg-cm/cm至100kg-cm/cm的艾式衝擊強度。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之線型聚丙烯試樣，其中，該至少一種線型聚丙烯具有0.1至20g/10min的熔體流動速率。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之線型聚丙烯試樣，其中，該至少一種線型聚丙烯具有1至15g/10min的熔體流動速率。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之線型聚丙烯試樣，其中，該至少一種線型聚丙烯具有1.5至5g/10min的熔體流動速率。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之線型聚丙烯試樣，其中，該至少一種線型聚丙烯為選自丙烯之單聚聚合物。
  20. 如申請專利範圍第15項所述之線型聚丙烯試樣，其中，該至少一種線型聚丙烯為選自丙烯之隨機共聚物。
  21. 如申請專利範圍第15項所述之線型聚丙烯試樣，其中，該至少一種線型聚丙烯為選自丙烯之衝擊共聚物。
  22. 如申請專利範圍第15項所述之線型聚丙烯試樣，其中，該至少一種線型聚丙烯之含量佔該線型聚丙烯試樣之至少80重量%。
  23. 如申請專利範圍第15項所述之線型聚丙烯試樣，其中，該線型聚丙烯試樣包含該至少一種線型聚丙烯和至少一種α成核劑；且該至少一種α成核劑之含量佔該線型聚丙烯試樣之0.01重量%至5重量%。
  24. 如申請專利範圍第15項所述之線型聚丙烯試樣，其中，該線型聚丙烯試樣包含該至少一種線型聚丙烯和至少一種β成核劑；且該至少一種β成核劑之含量佔該線型聚丙烯試樣之0.01重量%至2重量%。
  25. 如申請專利範圍第15項所述之線型聚丙烯試樣，其中，該線型聚丙烯試樣包含該至少一種線型聚丙烯、至少一種α成核劑和至少一種β成核劑；且該至少一種α成核劑之含量佔該線型聚丙烯試樣之0.01重量%至5重量%；以及該至少一種β成核劑之含量佔該線型聚丙烯試樣之0.01重量%至2重量%。
  26. 如申請專利範圍第15項所述之線型聚丙烯試樣，其中，該至少一種α成核劑選自1,3:2,4-二(3,4-二甲基亞芐基)山梨醇、雙(4-丙基亞芐基)丙基山梨醇、一價、二價、和三價之2,2’-亞甲基-雙-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸金屬鹽、苯甲酸鈉、1,2-環己烷二羧酸、鈣鹽、滑石粉、以及奈米碳管。
  27. 如申請專利範圍第15項所述之線型聚丙烯試樣，其中，該至少一種β成核劑選自6-醌茜磺酸之鋁鹽、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、和對苯二甲酸之二鈉鹽、N-N’-二環己基 2-6-萘二羧基醯亞胺、有機二元酸與II族金屬之氧化物、氫氧化物或酸之混合物。
  28. 一種線型聚丙烯發泡體，包含： 至少一種線型聚丙烯；以及 至少一種成核劑，選自由α成核劑與β成核劑組成之群組， 其中，該線型聚丙烯發泡體具有20kg-cm/cm至60kg-cm/cm的艾式衝擊強度。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之線型聚丙烯發泡體，其中，該少一種線型聚丙烯具有0.1至20g/10min的熔體流動速率。
  30. 如申請專利範圍第28項所述之線型聚丙烯發泡體，其中，該至少一種線型聚丙烯具有1至15g/10min的熔體流動速率。
  31. 如申請專利範圍第28項所述之線型聚丙烯發泡體，其中，該至少一種線型聚丙烯具有1.5至5g/10min的熔體流動速率。
  32. 如申請專利範圍第28項所述之線型聚丙烯發泡體，其中，該至少一種線型聚丙烯為選自丙烯之單聚聚合物。
  33. 如申請專利範圍第28項所述之線型聚丙烯發泡體，其中，該至少一種線型聚丙烯為選自丙烯之隨機共聚物。
  34. 如申請專利範圍第28項所述之線型聚丙烯發泡體，其中，該至少一種線型聚丙烯為選自丙烯之衝擊共聚物。
  35. 如申請專利範圍第28項所述之線型聚丙烯發泡體，其中，該至少一種線型聚丙烯之含量係佔該線型聚丙烯發泡體之至少80重量%。
  36. 如申請專利範圍第28項所述之線型聚丙烯發泡體，其中，該線型聚丙烯發泡體包含該至少一種線型聚丙烯和至少一種α成核劑；且該至少一種α成核劑之含量係佔該線型聚丙烯發泡體之0.01重量%至5重量%。
  37. 如申請專利範圍第28項所述之線型聚丙烯發泡體，其中，該線型聚丙烯發泡體包含該至少一種線型聚丙烯和至少一種β成核劑；且該至少一種β成核劑之含量係佔該線型聚丙烯發泡體之0.01重量%至2重量%。
  38. 如申請專利範圍第28項所述之線型聚丙烯發泡體，其中，該線型聚丙烯發泡體包含該至少一種線型聚丙烯、至少一種α成核劑和至少一種β成核劑；且該至少一種α成核劑之含量係佔該線型聚丙烯發泡體之0.01重量%至5重量%；以及該至少一種β成核劑之含量係佔該線型聚丙烯發泡體之0.01重量%至2重量%。
  39. 如申請專利範圍第28項所述之線型聚丙烯發泡體，其中，該至少一種α成核劑選自1,3:2,4-二(3,4-二甲基亞芐基)山梨醇、雙(4-丙基亞芐基)丙基山梨醇、一價、二價、和三價之2,2’-亞甲基-雙-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸金屬鹽、苯甲酸鈉、1,2-環己烷二羧酸、鈣鹽、滑石粉、以及奈米碳管。
  40. 如申請專利範圍第28項所述之線型聚丙烯發泡體，其中，該至少一種β成核劑選自6-醌茜磺酸之鋁鹽、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、和對苯二甲酸之二鈉鹽、N-N’-二環己基 2-6-萘二羧基醯亞胺、有機二元酸與II族金屬之氧化物、氫氧化物或酸之混合物。
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