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TW201817820A - 硬化性有機聚矽氧烷組成物及電氣電子零件的保護劑或接著劑組成物 - Google Patents

硬化性有機聚矽氧烷組成物及電氣電子零件的保護劑或接著劑組成物 Download PDF

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大西正之
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日商道康寧東麗股份有限公司
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Abstract

提供一種尤其即使為少量且薄層狀，對各種基材之初期接著性之改善效果亦優異、硬化後尤其接著耐久性優異且可實現高接著強度的硬化性有機聚矽氧烷組成物及電氣、電子零件之保護劑或接著劑組成物。
一種硬化性有機聚矽氧烷組成物，係含有(A)具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷、(B)於一分子中具有1個矽原子鍵結氫原子且具有至少1個三烷氧基矽基之含有三烷氧基矽基之矽氧烷、(C)於一分子中具有2個矽原子鍵結氫原子之鏈狀或環狀有機聚矽氧烷、(D)於一分子中具有至少3個矽原子鍵結氫原子之鏈狀有機聚矽氧烷、(E)觸媒量之矽氫化反應用觸媒及(F)觸媒量之縮合反應用觸媒、(G)接著促進劑而成。

Description

硬化性有機聚矽氧烷組成物及電氣電子零件的保護劑或接著劑組成物
本發明係關於一種藉由室溫~50℃以下之加溫而容易地硬化，尤其即使為薄層狀對各種基材之接著性亦優異之硬化性有機聚矽氧烷組成物，進而係關於一種包含該硬化性有機聚矽氧烷組成物之電氣、電子零件之保護劑或接著劑組成物，以及藉由該等硬化性有機聚矽氧烷組成物封閉或密封電氣、電子零件而成之電氣、電子機器。
硬化性有機聚矽氧烷組成物被廣泛用作電氣、電子零件之保護劑組成物，考慮到作為保護材之可靠性及耐久性之觀點，要求對硬化期間接觸之基材表現出優異之自黏性。尤其近年來，要求電氣、電子零件成為小型化、多用途化及精簡化、輕量化，且因應各種用途之形狀持續複雜化，開始需求於少量之接著、薄膜狀下之接著等與先前不同之接著形態下亦可使用之接著劑或保護劑。
例如，本案申請人等提出一種含有於一分子中具有特定之烷氧基矽基及烯基之有機聚矽氧烷之矽氫化反應硬化型硬化性有機聚矽氧烷組成物，其對未清洗之鋁壓鑄件等之接著性優異，可藉由100℃左右之 加熱而硬化(專利文獻1)。此外，該文獻中記載了可使用鈦化合物等作為接著促進用觸媒。然而，上述硬化性有機聚矽氧烷組成物係矽氫化反應硬化型組成物，若不加熱至100℃左右則無法硬化，此外，對各種基材之接著性仍有改善之餘地。並且，存在如下問題：該組成物可實現於厚膜下之接著強度，但於薄膜等接著形態下難以實現充分之初期接著性與硬化後之接著強度。
另一方面，本案申請人等提出一種由具有含有三甲氧基矽基乙基之基等特定之烷氧基矽基之二有機聚矽氧烷、不具有該烷氧基矽基及烴基之有機聚矽氧烷、作為交聯劑之烷氧基矽烷或其水解物及縮合反應觸媒之室溫硬化性聚矽氧橡膠組成物，作為藉由與空氣中之水分接觸而於室溫下硬化，對硬化期間接觸之基材顯示良好之接著性之室溫硬化性聚矽氧橡膠組成物(專利文獻2)。進而，本申請人等提出一種以具有特定之烷氧基矽基之有機聚矽氧烷為主劑，併用矽氫化反應觸媒及縮合反應觸媒之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其於低溫下之硬化特性、對有機樹脂之初期接著性優異，硬化後實現高接著強度(專利文獻3)。此外，專利文獻4中提出一種含有單末端由與矽原子鍵結之氫原子封端，另一末端由與矽原子鍵結之烴基或烷氧基封端之直鏈狀有機氫聚矽氧烷之硬化性有機聚矽氧烷組成物。然而，即使為該等硬化性組成物，於以少量且薄層狀塗佈之情形時之接著特性亦仍存留改善之餘地，存在根據基材之不同，薄膜接著劑無法牢固地與基材形成結合，容易發生界面剝離之問題。
【專利文獻1】 日本專利特開2006-348119號公報
【專利文獻2】 日本專利特開2012-219113號公報
【專利文獻3】 國際公開WO2015/155950號手冊
【專利文獻4】 日本專利特開2011-246693號公報(專利註冊5505991號)
本發明係為了解決上述課題而完成者，其目的在於提供一種硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係尤其於以少量或薄層狀塗佈之情形時亦可藉由室溫~50℃以下之加溫而容易地硬化，對硬化期間接觸之各種基材，尤其未清洗之鋁壓鑄件、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、聚苯硫醚(PPS)樹脂等有機樹脂之初期接著性優異，硬化後實現高接著強度，不易產生剝離等問題。
尤其，本發明之目的在於提供一種藉由使用上述硬化性有機聚矽氧烷組成物，而能夠長期地維持電氣、電子零件之可靠性、耐久性的電氣、電子零件之保護劑或接著劑組成物。此外，其目的在於提供此種可靠性、耐久性優異之電氣、電子零件。進而，本發明之目的在於提供具備藉由將上述硬化性有機聚矽氧烷組成物以薄層狀塗佈並使其硬化所獲得之硬化物的電氣、電子零件。
經積極探討後，本發明人等發現藉由含有以下之(A)~(G)成分而成之硬化性有機聚矽氧烷組成物，可解決上述課題，從而達成本發明。
(A)於一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷100質量份、
(B)於一分子中具有1個矽原子鍵結氫原子且具有至少1個三烷氧基矽基之含有三烷氧基矽基之矽氧烷0.05~10質量份、
(C)於一分子中具有2個矽原子鍵結氫原子之鏈狀或環狀有機聚矽氧烷0.1~30質量份、
(D)於一分子中具有至少3個矽原子鍵結氫原子之鏈狀有機聚矽氧烷0.1~10質量份、{其中，相對於總成分中之烯基之個數，(B)、(C)、(D)之矽原子鍵結氫原子之合計為0.3~10個之量}
(E)觸媒量之矽氫化反應用觸媒、
(F)觸媒量之縮合反應用觸媒、及
(G)接著促進劑。
進而，本發明人等發現，藉由同(B)成分與(A)成分於事前反應而成之有機聚矽氧烷相當的具有含有烷氧基矽基之基之有機聚矽氧烷之含量未達5.0質量%之硬化性有機聚矽氧烷組成物，可解決上述課題，從而達成本發明。
即，本發明之目的係藉由以下之硬化性有機聚矽氧烷組成物而達成。
[1]一種硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係含有以下之(A)~(G)成分而成。
(A)於一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷100質量份、
(B)於一分子中具有1個矽原子鍵結氫原子且具有至少1個三烷 氧基矽基之含有三烷氧基矽基之矽氧烷0.05~10質量份、
(C)於一分子中具有2個矽原子鍵結氫原子之鏈狀或環狀有機聚矽氧烷0.1~30質量份、
(D)於一分子中具有至少3個矽原子鍵結氫原子之鏈狀有機聚矽氧烷0.1~10質量份、{其中，相對於總成分中之烯基之個數，(B)、(C)、(D)之矽原子鍵結氫原子之合計為0.3~10個之量}
(E)觸媒量之矽氫化反應用觸媒、
(F)觸媒量之縮合反應用觸媒、及
(G)接著促進劑。
[2]如[1]之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(B)成分為下式所表示之含有三烷氧基矽基之矽氧烷。
(式中，R1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R2為烷基，R3為伸烷基(alkylene group)，p為1~50之整數)
[3]如[1]或[2]之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(B)成分為下式所表示之含有三烷氧基矽基之矽氧烷。
[4]如[1]至[3]中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中相對於組成物整體，於一分子中具有至少1個與矽原子鍵結之通式：
(式中，R1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R2為烷基，R3為相同或不同之伸烷基，a為0~2之整數，p為1~50之整數)
所表示之含有烷氧基矽基之基的有機聚矽氧烷之含量未達5.0質量%。
[5]如[1]之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中，(G)接著促進劑為選自以下之(g1)~(g4)成分中之一種或兩種以上。
(g1)含有胺基之有機烷氧基矽烷與含有環氧基之有機烷氧基矽烷之反應混合物，(g2)於一分子中具有至少兩個烷氧基矽基且該等矽基之間含有矽-氧鍵以外之鍵之有機化合物，(g3)通式： Ra nSi(ORb)4-n
(式中，Ra為一價之含有環氧基之有機基，Rb為碳原子數1~6之烷基或氫原子；n為1~3之範圍之數)
所表示之含有環氧基之矽烷或其部分水解縮合物，(g4)烷氧基矽烷(具有含有環氧基之有機基者除外)或其部分水解縮合物
[6]如[1]至[5]中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其進而含有(H)無機填料。
[7]如[1]至[6]中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其為室溫硬化性。
[8]如[1]至[7]中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其為二液型硬化性有機聚矽氧烷組成物。
[9]如[8]之二液型硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中，I液成分至少含有上述(E)成分及(F)成分，且任意地含有(A)成分之一部分，II液成分至少含有上述(A)成分之剩餘量、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(G)成分。
此外，本發明之目的係藉由
[10]一種電氣、電子零件之保護劑或接著劑組成物，其由上述[1]至[9]中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組成物構成。
[11]一種電氣、電子機器，其係藉由上述[1]至[9]中任一項之硬化性有 機聚矽氧烷組成物封閉或密封電氣、電子零件而成。
[12]一種電氣、電子機器，其具備使上述[1]至[9]中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化而成之硬化物。
[13]如[12]之電氣、電子機器，其中硬化物之厚度為10~500μm之範圍。
而達成。
再者，本發明之目的可藉由將上述硬化性有機聚矽氧烷組成物用作電氣、電子零件之保護劑或接著劑而達成。同樣地，本發明之目的亦可藉由利用上述硬化性有機聚矽氧烷組成物保護或接著電氣、電子零件之方法，或者具備上述硬化性有機聚矽氧烷組成物之硬化物之電氣、電子機器而達成。
根據本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物，可提供如下之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係尤其於以少量或薄層狀塗佈之情形時亦可藉由室溫~50℃以下之加溫而容易地硬化，對硬化期間接觸之各種基材，尤其未清洗之鋁壓鑄件、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、聚苯硫醚(PPS)樹脂等有機樹脂之初期接著性優異，硬化後可實現高接著強度。
此外，藉由使用本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物，可提供一種於室溫~50℃以下硬化，對鋁壓鑄件或樹脂材料之初期接著性及接著耐久性優異，能夠長期地維持電氣、電子零件之可靠性、耐久性的電氣、電子零件之保護劑或接著劑組成物。此外，可提供此種可靠性、耐久性優異之電氣、電子零件。進而，根據本發明，可提供具備藉由將上述硬 化性有機聚矽氧烷組成物以薄層狀塗佈並使其硬化所獲得之硬化物的電氣、電子零件。
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物係共同含有矽氫化反應用觸媒與縮合反應用觸媒之組成物，除作為主劑之含有烯基之有機聚矽氧烷，亦含有於一分子中具有1個矽原子鍵結氫原子且具有至少1個三烷氧基矽基之含有烷氧基矽基之矽氧烷，且含有矽原子鍵結氫原子數不同之兩種有機氫聚矽氧烷。此處，例如與上述專利文獻3等中所揭示之組成物不同，含有烷氧基矽基之矽氧烷並非預先與含有烯基之有機聚矽氧烷發生反應之形態，其係作為反應性原料而添加至上述硬化系統中，藉此，尤其於少量/薄層狀之硬化形態下實現優異之初期接著性及接著耐久性。以下，對各成分進行說明。
〔(A)成分〕
(A)成分係於一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷，係本組成物之主劑。該(A)成分較佳為於一分子中具有至少2個烯基，且於分子內不具有下述含有烷氧基矽基之基之有機聚矽氧烷，此外(A)成分較佳為不與(B)成分於事前反應下添加至組成物中。
作為(A)成分中之烯基，可例示：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，較佳為乙烯基或己烯基。該烯基之鍵結位置不作特別限定，可例示分子鏈末端或者分子鏈側鏈。此外，作為(A)成分中之烯基 以外之與矽原子鍵結之有機基，可例示：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，較佳為烷基、芳基，尤佳為甲基、苯基。(A)成分之分子結構不作特別限定，可例示直鏈狀、具有一部分分支之直鏈狀、支鏈狀、環狀、網狀、樹枝狀。(A)成分亦可為具有該等分子結構之兩種以上之混合物。尤其，(A)成分之分子結構較佳為直鏈狀或樹脂狀，尤佳為併用直鏈狀之(A)成分與樹脂狀之(A)成分。此外，(A)成分之25℃時之黏度不作特別限定，例如，較佳為20~1,000,000mPa．s之範圍內，尤佳為100~100,000mPa．s之範圍內。其原因在於，若25℃時之黏度未達上述範圍之下限，則存在所獲得之硬化物之物理性質，尤其柔軟性與拉伸性明顯下降之情況，另一方面，若超出上述範圍之上限，則存在所獲得之組成物之黏度增高，操作作業性明顯劣化之情況。
作為此種(A)成分，可例示分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基苯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經甲基乙烯基苯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷。
〔(B)成分〕
(B)成分係本發明之特徵成分，係於一分子中具有1個矽原子鍵結氫原 子且具有至少1個三烷氧基矽基之含有三烷氧基矽基之矽氧烷，係除低溫接著性外，即使於少量且薄層狀之接著形態下亦實現牢固且柔軟之與基材之黏著的成分。(B)成分因具有三烷氧基矽基，故反應性優異且複數個縮合反應性官能基同時反應。因此，與具有烴基或烷氧基之有機氫聚矽氧烷相比，存在明顯改善薄膜接著性之優點。
該含有三烷氧基矽基之矽氧烷因分子內具有矽原子鍵結氫原子，故於硬化反應時與其他交聯劑((C)成分及(D)成分)一同與(A)成分發生反應，從而組入硬化物。此處，若(B)成分預先與(A)成分發生加成反應，則存在無法充分實現本發明之技術效果之情況。此外，三烷氧基矽基較佳為三甲氧基矽基或三乙氧基矽基，(B)成分中之矽原子鍵結氫原子及烷氧基矽基以外之基較佳為選自烷基或芳基中之非反應性官能基。
較佳為，(B)成分係下式所表示之於聚矽氧烷之兩末端具有矽原子鍵結氫原子及烷氧基矽基之含有烷氧基矽基之矽氧烷。
式中，R1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R2為烷基，R3為伸烷基，p為1~50之整數。
上式中，R1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬 基、癸基、十八烷基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基，較佳為烷基、芳基，尤佳為甲基、苯基。此外，上式中，R2為烷基，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，較佳為甲基或乙基。R3為伸烷基，較佳為碳原子數2~10之伸烷基，尤佳為伸乙基或伸丙基。此外，上式中，p為1~50之整數，較佳為1~10之整數，尤佳為1~5之整數。
作為此種(B)成分，可例示：式： 所表示之含有烷氧基矽基之矽氧烷、或式： 所表示之含有烷氧基矽基之矽氧烷、或式： 所表示之含有烷氧基矽基之矽氧烷、式： 所表示之含有烷氧基矽基之矽氧烷。該等含有烷氧基矽基之矽氧烷可使用一種或組合兩種以上使用，甲基之一部分或全部可經其他烷基、鹵化烷基或芳基等取代。
考慮到技術效果之觀點，(B)成分較佳為式： 所表示之含有三甲氧基矽基之二矽氧烷。
再者，考慮到技術效果之觀點，本發明組成物重要的是，將上述含有烷氧基矽基之矽氧烷以未與(A)成分反應之形態摻合。例如，於在本發明組成物中，以反應當量添加使上述含有烷氧基矽基之矽氧烷與(A)成分進行加成反應而成之有機聚矽氧烷之情形時，尤其於少量且薄層狀之情形時之接著特性未充分改善，易於產生剝離及接著不良。
更具體而言，相對於組成物整體，於一分子中具有至少1個與矽原子鍵結之通式： (式中，R1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R2為烷基，R3為相同或不同之伸烷基，a為0~2之整數，p為1~50之整數)所表示之含有烷氧基矽基之基之有機聚矽氧烷之含量未達5.0質量%，較佳未達3.0質量%，更佳未達1.0質量%。最佳為，於本發明組成物中不含具有如上述之含有烷氧基矽基之基的有機聚矽氧烷。再者，上述作為R1、R2及R3所例示之官能基、a、p係與(B)成分中之各官能基相同。
此種具有含有烷氧基矽基之基之有機聚矽氧烷存在伴隨本組成物之硬化反應之進行，而於(A)成分與(B)成分之間之加成反應中暫時形成的可能性，但與添加事前反應物之情形不同，於硬化反應中，作為與其他交聯劑((C)、(D)成分等)之競爭反應而進行。因此推測：與於組成 物中添加等量之事前反應物之情形不同，硬化反應中之(B)成分與(A)成分之反應為無規性(非選擇性)且與其他交聯反應同時進行，其結果為實現接著特性之改善等技術效果。
〔(C)成分〕
本發明組成物之特徵在於併用兩種交聯劑。(C)成分係於一分子中具有2個矽原子鍵結氫原子之鏈狀或環狀有機聚矽氧烷，交聯反應點限定為2個，主要作為鏈長延長劑，與(A)成分反應，於硬化物內形成含有較長之聚矽氧烷之長鏈分子結構。可期待此種長鏈分子結構對硬化物賦予柔軟性與追隨性，改善與樹脂等接著之情形時之黏著強度及黏著性本身。
作為(C)成分中之與矽原子鍵結之有機基，可例示：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，烴基、烷氧基或環氧基等反應性官能基，較佳為烷基、芳基、烴基、烷氧基或環氧基，尤佳為甲基、苯基、甲氧基、乙氧基或環氧基。(C)成分之分子結構為鏈狀或環狀，可例示：直鏈狀、具有一部分分支之直鏈狀、支鏈狀或環狀，較佳為直鏈狀。此外，(C)成分於25℃之黏度不作特別限定，但較佳為1~10,000mPa．s之範圍內，更佳為1~1,000mPa．s之範圍內，尤佳為1~500mPa．s之範圍內。
作為(C)成分，較佳為僅於分子鏈兩末端具有矽原子鍵結氫原子之直鏈狀之有機聚矽氧烷、或具有2個矽原子鍵結氫原子之環狀之有機聚矽氧烷。作為直鏈狀之(C)成分，可例示：分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基矽氧 烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二苯基聚矽氧烷等。
同樣地，環狀之(C)成分係由二有機矽烷氧基單元構成，具有2個甲基氫矽烷氧基單元(CH3(H)SiO2/2)之聚矽氧烷，較佳可例示：環狀三矽氧烷(三聚物)、環狀四矽氧烷(四聚物)、環狀五矽氧烷(五聚物)。該等環狀矽氧烷可為含有選自烷氧基甲基矽氧烷單元(CH3(烷氧基)SiO2/2)、環氧基甲基矽烷氧基單元(CH3(環氧基)SiO2/2)、二甲基矽烷氧基單元((CH3)2SiO2/2)、二苯基矽烷氧基單元((C6H5)2SiO2/2)及苯基甲基矽烷氧基單元((C6H5)(CH3)SiO2/2)中之一種或兩種以上之矽烷氧基單元，作為其他二有機矽烷氧基單元的環狀矽氧烷。
考慮到本發明之技術效果之觀點，(C)成分較佳為25℃時之黏度為1~50mPa．s之範圍內，且分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二苯基聚矽氧烷、或分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷。同樣地，(C)成分可為具有2個甲基氫矽烷氧基單元(CH3(H)SiO2/2)，且含有選自環氧基甲基矽烷氧基單元(CH3(環氧基)SiO2/2)及烷氧基甲基矽氧烷單元(CH3(烷氧基)SiO2/2)中之一種或兩種以上的環狀四矽氧烷(四聚物)或環狀五矽氧烷(五聚物)，尤佳為[CH3(H)SiO2/2]2(CH3(烷氧基)SiO2/2)(CH3(環氧基)SiO2/2)所表示之環狀四矽氧烷。再者，作為烷氧基，較佳為甲氧基或乙氧基，作為環氧基，較佳為環氧丙氧基。
〔(D)成分〕
(D)成分係本發明組成物之主要交聯劑，係於一分子中具有至少3個矽 原子鍵結氫原子之鏈狀有機聚矽氧烷。(D)成分因具有多個之交聯反應點，故於本發明之組成物之硬化反應中與(A)成分之間形成緊密之三維交聯結構，從而實現硬化物之強度及與基材之牢固之接著性(接著耐久性)。
作為(D)成分中之與矽原子鍵結之有機基，可例示：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，較佳為烷基、芳基，尤佳為甲基、苯基。(D)成分之分子結構為鏈狀，可例示：直鏈狀、具有一部分分支之直鏈狀、支鏈狀，較佳為直鏈狀。此外，(D)成分之25℃時之黏度不作特別限定，但較佳為1~10,000mPa．s之範圍內。
作為此種(D)成分，可例示：分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物及該等有機聚矽氧烷之兩種以上之混合物。本發明中，考慮到對鋁壓鑄件或樹脂材料之初期接著性及接著耐久性之改善之觀點，(D)成分尤佳為於25℃之黏度為1~500mPa．s之分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物。
〔SiH基及烯基之比率及含量〕
(B)成分、(C)成分及(D)成分(以下稱為「含有SiH基之成分」)之含量為相對於(A)成分中之1個烯基，本成分中之矽原子鍵結氫原子為0.3~10個之範圍內之量，考慮到薄膜接著性之觀點，較佳為0.5~3.0之範圍之量，更佳為0.8~2.0之量。其原因在於，若上述含有SiH基之成分之含量未達上述範圍之下限，則所獲得之組成物無法充分硬化，另一方面， 若超出上述範圍之上限，則存在所獲得之組成物於硬化期間產生氫氣或所獲得之硬化物之耐熱性明顯降低之情況。
於本發明組成物中，相對於(A)成分100質量份，(B)成分之含量為0.05~10質量份，(C)成分之含量為0.1~30質量份，(D)成分之含量為0.1~10質量份。較佳為(B)成分含量為0.2~10質量份，(C)成分之含量為0.5~20質量份，(D)成分之含量為0.2~5質量份。其原因在於：若(B)及(C)成分未達上述範圍之下限，則所獲得之組成物之薄膜之接著性不充分，另一方面，若超出上述範圍之上限，則存在組成物之彈性模數下降，即使內聚破壞，接著強度亦明顯降低之傾向。此外，若(D)成分未達上述下限，則存在所獲得之組成物無法充分硬化之傾向，若超出上述範圍之上限，則存在所獲得之組成物於硬化期間產生氫氣而成為發泡之原因之情況。
〔(E)成分及(F)成分〕
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物除含有上述(A)~(D)成分外，亦含有兩種不同之硬化觸媒：(E)觸媒量之矽氫化反應用觸媒及(F)觸媒量之縮合反應用觸媒。藉由將該兩種觸媒與上述各成分併用，而實現了藉由室溫~50℃以下之加溫而容易地硬化，且對各種基材之接著性優異之技術效果。
(E)成分係觸媒量之矽氫化反應用觸媒，係用以促進矽氫化反應而使本組成物硬化之成分。作為此種成分，可例示：鉑黑、鉑擔載活性碳、鉑擔載二氧化矽微粉末、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑之乙烯基矽氧烷錯合物等鉑類觸媒；四(三苯基膦)鈀等鈀類觸媒；銠類觸媒。(C)成分尤佳為鉑類矽氫化反應用觸媒。其使用量為觸媒量，可 根據所需之硬化條件作適當選擇，通常相對於上述有機聚矽氧烷為1~1000ppm左右之範圍。並且，考慮到操作作業性以及組成物之適用期之改善之觀點，亦可使用藉由熱可塑性樹脂進行分散或封裝之微粒狀含有鉑之氫化矽烷化反應觸媒。再者，作為促進氫化矽烷化反應之觸媒，可使用鐵、釕、鐵/鈷等非鉑類金屬觸媒。
(F)成分藉由與上述(E)成分併用，而可改善本發明之組成物於室溫~50℃以下之加溫時之硬化性及對各種基材之接著性。具體而言，(F)成分係觸媒量之縮合反應觸媒，用以促進上述有機聚矽氧烷之縮合反應並使其硬化。作為此種(F)成分，例如可例示：二新癸酸二甲基錫及辛酸亞錫等錫化合物；四(異丙氧基)鈦、四(正丁氧基)鈦、四(第三丁氧基)鈦、二(異丙氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二(異丙氧基)雙(乙醯乙酸甲酯)鈦、四乙醯丙酮鈦及二(異丙氧基)雙(乙醯丙酮)鈦等鈦化合物；三乙醯丙酮鋁、三乙醯乙酸鋁、三(第二丁氧基)鋁等鋁化合物；雙乙醯丙酮鎳等鎳化合物；三乙醯丙酮鈷等鈷化合物；雙乙醯丙酮鋅等鋅化合物；四正丙基鋯、四正丁基鋯、四乙醯丙酮鋯、三丁氧基單乙醯丙酮鋯、單丁氧基乙醯丙酮鋯、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、四乙醯丙酮鋯、三丁氧基單硬脂酸鋯等鋯化合物。其使用量為觸媒量，可根據所需之硬化條件適當選擇，通常相對於組成物整體中之有機聚矽氧烷之合計100質量份為0.01~5質量份範圍。
〔硬化抑制劑〕
本發明之組成物可適當摻合2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基環己醇等乙炔類化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯 基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷、苯并三唑等三唑類、膦類、硫醇類、肼類等硬化抑制劑，作為用以提高儲藏穩定性及操作作業性、改善適用期之任意成分。該等硬化抑制劑之含量應根據本組成物之硬化條件作適當選擇，例如較佳相對於具有反應性官能基之有機聚矽氧烷之合計100質量份，為0.001~5質量份之範圍內。
〔(G)成分〕
本發明之組成物除上述(A)~(F)成分外，亦含有(G)接著促進劑。(G)成分即使單獨使用或僅使用兩種，亦可改善將本組成物硬化所獲得之聚矽氧橡膠硬化物之接著性，較佳為，併用選自以下四種成分中之一種或兩種以上，藉此，對未清洗之鋁壓鑄件或樹脂材料之初期接著性優異，即使於嚴酷之環境下使用之情形時，亦可進一步改善接著耐久性與接著強度，可長期地維持電氣、電子零件之可靠性、耐久性。
(g1)含有胺基之有機烷氧基矽烷與含有環氧基之有機烷氧基矽烷之反應混合物
(g2)於一分子中具有至少兩個烷氧基矽基且該等矽基之間含有矽-氧鍵以外之鍵之有機化合物，
(g3)通式：Ra nSi(ORb)4-n
(式中，Ra為一價之含有環氧基之有機基，Rb為碳原子數1~6之烷基或氫原子；n為1~3之範圍之數)
所表示之含有環氧基之矽烷或其部分水解縮合物
(g4)烷氧基矽烷(具有含有環氧基之有機基者除外)或其部分水解縮合物
成分(g1)係含有胺基之有機烷氧基矽烷與含有環氧基之有機烷氧基矽烷之反應混合物。此種成分(g1)係用以賦予對硬化期間接觸之各種基材之初期接著性，尤其亦賦予對未清洗被黏附體之低溫接著性的成分。此外，根據摻合有本接著促進劑之硬化性組成物之硬化系統，有時亦作為交聯劑而起作用。此種反應混合物揭示於日本專利特公昭52-8854號公報或日本專利特開平10-195085號公報。
作為構成此種成分(g1)之具有含有胺基之有機基之烷氧基矽烷，可例示：胺基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基甲基三丁氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三乙氧基矽烷。
此外，作為含有環氧基之有機烷氧基矽烷，可例示：3-環氧丙氧基脯胺醯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷。
該等具有含有胺基之有機基之烷氧基矽烷與具有含有環氧基之有機基之烷氧基矽烷的比率以莫耳比計，較佳為(1：1.5)~(1：5)之範圍內，尤佳為(1：2)~(1：4)之範圍內。該成分(g1)可藉由如下方式容易地合成：混合如上述之具有含有胺基之有機基之烷氧基矽烷與具有含有環氧基之有 機基之烷氧基矽烷，於室溫下或者加熱下使之反應。
尤其，於本發明中，尤佳為含有藉由日本專利特開平10-195085號公報中記載之方法，使具有含有胺基之有機基之烷氧基矽烷與具有含有環氧基之有機基之烷氧基矽烷反應時，藉由醇交換反應而環化生成之通式： {式中，R1為烷基或烷氧基，R2為相同或不同之選自由通式： (式中，R4為伸烷基或伸烷氧基伸烷基，R5為一價烴基，R6為烷基，R7為伸烷基，R8為烷基、烯基或醯基，a為0、1或2)
所表示之基所組成之群中之基，R3為相同或不同之氫原子或烷基}
所表示之碳環毒鼠矽(carbasilatrane)衍生物。作為此種碳環毒鼠矽衍生物，可例示以下結構所表示之於1分子中具有烯基及矽原子鍵結烷氧基之毒鼠矽衍生物。
成分(g2)係於一分子中具有至少兩個烷氧基矽基且該等矽基之間含有矽-氧鍵以外之鍵之有機化合物，除單獨使用亦可改善初期接著性外，尤其藉由與選自上述成分(g1)、成分(g3)及成分(g4)中之一種以上併用，可謀求含有本接著促進劑而成之硬化物於嚴苛條件下之接著耐久性之提升等進一步之接著性之改善。
尤其，成分(g2)較佳為下述通式： (式中，RC為經取代或未經取代之碳原子數2~20之伸烷基，RD各自獨立為烷基或烷氧基烷基，RE各自獨立為一價烴基，b各自獨立為0或1)所表示之二矽雜烷烴(disilaalkane)化合物。對該成分(g2)而言，有各種化合物作為試劑或製品而被市售，此外可視需要使用格林納反應或矽氫化反應等公知之方法而合成。例如，可藉由使二烯與三烷氧基矽烷或有機二烷氧基矽烷進行矽氫化反應此眾所周知之方法而合成。
式中，RE為例示為甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯 丙基等烯基；苯基等芳基之一價烴基，較佳為低級烷基。RD為甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基乙基等烷氧基烷基，較佳為其碳原子數為4以下者。RC為經取代或未經取代之伸烷基，可無限制地使用直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，亦可為該等之混合物。考慮到接著性改善之觀點，較佳為碳數2~20之直鏈及/或支鏈狀之伸烷基，更佳為碳原子數5~10之直鏈及/或支鏈狀之伸烷基，尤佳為碳原子數6之伸己基。未經取代之伸烷基為：伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基或該等之支鏈狀體，其氫原子可被甲基、乙基、丙基、丁基、環戊基、環己基、乙烯基、烯丙基、3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基取代。
作為成分(g2)之具體例，可列舉：雙(三甲氧基矽基)乙烷、1,2-雙(三甲氧基矽基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷、1,2-雙(甲基二甲氧基矽基)乙烷、1,2-雙(甲基二乙氧基矽基)乙烷、1,1-雙(三甲氧基矽基)乙烷、1,4-雙(三甲氧基矽基)丁烷、1,4-雙(三乙氧基矽基)丁烷、1-甲基二甲氧基矽基-4-三甲氧基矽基丁烷、1-甲基二乙氧基矽基-4-三乙氧基矽基丁烷、1,4-雙(甲基二甲氧基矽基)丁烷、1,4-雙(甲基二乙氧基矽基)丁烷、1,5-雙(三甲氧基矽基)戊烷、1,5-雙(三乙氧基矽基)戊烷、1,4-雙(三甲氧基矽基)戊烷、1,4-雙(三乙氧基矽基)戊烷、1-甲基二甲氧基矽基-5-三甲氧基矽基戊烷、1-甲基二乙氧基矽基-5-三乙氧基矽基戊烷、1,5-雙(甲基二甲氧基矽基)戊烷、1,5-雙(甲基二乙氧基矽基)戊烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、1,6-雙(三乙氧基矽基)己烷、1,4-雙(三甲氧基矽基)己烷、1,5-雙(三甲氧基矽基)己烷、2,5-雙(三甲氧基矽基)己烷、1-甲基二甲氧基矽基-6-三甲氧基矽基己烷、1-苯基二乙氧基矽基-6-三乙氧基矽基己烷、1,6-雙(甲基二甲氧基矽基) 己烷、1,7-雙(三甲氧基矽基)庚烷、2,5-雙(三甲氧基矽基)庚烷、2,6-雙(三甲氧基矽基)庚烷、1,8-雙(三甲氧基矽基)辛烷、2,5-雙(三甲氧基矽基)辛烷、2,7-雙(三甲氧基矽基)辛烷、1,9-雙(三甲氧基矽基)壬烷、2,7-雙(三甲氧基矽基)壬烷、1,10-雙(三甲氧基矽基)癸烷、3,8-雙(三甲氧基矽基)癸烷。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上。本發明中，可較佳例示：1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、1,6-雙(三乙氧基矽基)己烷、1,4-雙(三甲氧基矽基)己烷、1,5-雙(三甲氧基矽基)己烷、2,5-雙(三甲氧基矽基)己烷、1-甲基二甲氧基矽基-6-三甲氧基矽基己烷、1-苯基二乙氧基矽基-6-三乙氧基矽基己烷、1,6-雙(甲基二甲氧基矽基)己烷。
成分(g3)係通式：Ra nSi(ORb)4-n(式中，Ra為一價之含有環氧基之有機基，Rb為碳原子數1~6之烷基或氫原子；n為1~3之範圍之數)
所表示之含有環氧基之矽烷或其部分水解縮合物，除單獨使用亦可改善初期接著性外，亦可藉由與上述成分(g1)及成分(g2)併用，而起到使含有本接著促進劑而成之硬化物於鹽水浸漬等嚴苛之條件下提高接著耐久性之作用。再者，成分(g3)係成分(g1)之構成成分之一，考慮到發明之技術效果之方面，成分(g3)與作為反應物之成分(g1)(典型的為作為環化反應物之碳環毒鼠矽衍生物)之質量比較佳為特定之範圍內，可作為與成分(g1)不同之成分添加並且作為與成分(g1)不同之成分添加時較佳。
作為此種含有環氧基之矽烷，可例示：3-環氧丙氧基脯胺醯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷。
(g4)烷氧基矽烷(具有含有環氧基之有機基者除外)或其部分水解縮合物係不屬於上述之(g3)成分之任意之接著促進劑，不僅作為輔助性交聯劑成分而發揮功能，亦可藉由與金屬或樹脂基材表面之化學性相互作用而改善硬化物之接著性。此種(g4)成分，具體而言為：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等3官能性烷氧基矽烷；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等4官能性烷氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等具有含有甲基丙烯醯基之有機基或含有丙烯醯基之有機基之烷氧基矽烷及該等之部分水解縮合物，尤佳包含具有乙基之3官能性烷氧基矽烷及其部分水解縮合物、4官能性烷氧基矽烷之部分水解縮合物。該等部分水解縮合物因於分子內具有T單元或Q單元，故不僅改善接著性及基材黏著性，亦存在進而改善硬化物之皮膜強度之情況。此外，藉由摻合具有含有甲基丙烯醯基之有機基或含有丙烯醯基之有機基之烷氧基矽烷，存在可更有效地改善接著性及基材黏著性之情況。
(G)接著促進劑亦可為以特定質量比混合上述(g1)~(g4)成分者。
〔(H)成分〕
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物較佳進而含有(H)無機填料。該無機填料較佳為選自補強性填料、導熱性填料及導電性填料中之一種以上，尤其於將本發明組成物用於保護劑或接著劑用途之情形時，較佳為含有補強性填料。
補強性填料係用以對將本組成物硬化所獲得之聚矽氧橡膠硬化物賦予機械強度，提高作為保護劑或接著劑之性能的成分。作為此種補強性填料，例如可列舉：煙熏二氧化矽微粉末、沈澱二氧化矽微粉末、煆燒二氧化矽微粉末、煙熏二氧化鈦微粉末、石英微粉末、碳酸鈣微粉末、矽藻土微粉末、氧化鋁微粉末、氫氧化鋁微粉末、氧化鋅微粉末、碳酸鋅微粉末等無機填充劑，亦可含有將該等無機填充劑以甲基三甲氧基矽烷等有機烷氧基矽烷、三甲基氯矽烷等有機鹵矽烷、六甲基二矽氮烷等有機矽氮烷、α,ω-矽烷醇基封端之二甲基矽氧烷寡聚物、α,ω-矽烷醇基封端之甲基苯基矽氧烷寡聚物、α,ω-矽烷醇基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物等矽氧烷寡聚物等處理劑進行表面處理之無機填充劑。尤其，藉由利用於分子鏈兩末端具有矽烷醇基之低聚合度之有機聚矽氧烷，較佳為於分子中不具有該末端矽烷醇基以外之反應性官能基之α,ω-矽烷醇基封端之二甲基聚矽氧烷對成分(H)之表面進行預先處理，存在可於室溫下實現優異之初期接著性、接著耐久性及接著強度，進而可確保充分之可使用時間(保存期及操作作業時間、適用期)之情況。
補強性填料之微粉末之粒徑不作特別限定，例如以藉由雷射繞射散射型粒度分佈測定之中值粒徑計，可為0.01μm~1000μm之範圍 內。
補強性填料之含量不作限定，較佳相對於上述有機聚矽氧烷100質量份，為0.1~200質量份之範圍內。
導熱性填料或導電性填料係根據所需，對將本組成物硬化所獲得之聚矽氧橡膠硬化物賦予導熱性或導電性的成分，可例示：金、銀、鎳、銅等金屬微粉末；於陶瓷、玻璃、石英、有機樹脂等微粉末表面蒸鍍或鍍覆金、銀、鎳、銅等金屬之微粉末；氧化鋁、氮化鋁、氧化鋅等金屬化合物及該等之兩種以上之混合物。尤佳為銀粉末、鋁粉末、氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氮化鋁粉末或石墨。此外，於對本組成物要求電氣絕緣性之情形時，較佳為金屬氧化物類粉末或金屬氮化物類粉末，尤佳為氧化鋁粉末、氧化鋅粉末或氮化鋁粉末。此外，較佳為該等導熱性填料或導電性填料於減壓下，於100~200℃之溫度下與上述(B)成分等加熱混合。尤其，(B)成分為具有含有烷氧基矽基之基之矽氧烷，藉由導熱性填料或導電性填料之表面處理，存在即使為高填充亦可獲得低黏度且操作作業性優異之組成物之情況。
作為此種導熱性填料或導電性填料之平均粒徑，以中值粒徑計，較佳為1~100μm之範圍內，尤佳為1~50μm之範圍內。
此外，本組成物可於不損害本發明之目的之範圍內任意含有：甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷、庚烷等有機溶劑；α,ω-三甲基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、α,ω-三甲基矽烷氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷等非交聯性之二有機聚矽氧烷；碳黑等阻燃劑；受阻酚類抗氧化劑等抗氧化劑；氧化鐵等耐熱劑；分子鏈兩末端經烴 基二烷基矽烷氧基封端之二烷基矽氧烷寡聚物等塑化劑；以及顏料、搖變性賦予劑、防黴劑。
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物可藉由將上述有機聚矽氧烷類、兩種不同之硬化觸媒、接著促進劑及其他任意成分均勻混合而製造。有機聚矽氧烷組成物之各成分之混合方法可為現有公知之方法，不作特別限定，通常藉由單純之攪拌而成為均勻之混合物。此外，於含有無機填充劑等固體成分作為任意成分之情形時，更佳為使用混合裝置之混合。作為此種混合裝置，不作特別限定，可例示：單軸或雙軸之連續混合機、二輥研磨機、羅斯攪拌機、霍巴特混合機(hobart mixer)、牙科混合機(dental mixer)、行星式混合機(planetary mixer)、捏合攪拌機及亨氏混合機(Henschel mixer)等。
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物亦可作為1液型硬化性有機聚矽氧烷組成物而使用，但為了使其不受大氣中之濕氣或水分影響，使表層、內部共同均勻硬化，較理想的是多成分型，尤佳為2液型硬化性有機聚矽氧烷組成物。
更具體而言，本組成物可藉由將(A)成分~(G)成分及視需要之(H)成分、其他任意成分於隔離濕氣下均勻混合而製造。
於製為2液型硬化性有機聚矽氧烷組成物之情形時，I液成分至少含有上述(E)成分及(F)成分，且任意地含有(A)成分之一部分，II液成分至少含有上述(A)成分之剩餘量、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(G)成分， 分別於隔離濕氣下封入密閉容器中，藉此可長期儲藏，將上述第I液成分與上述第II液成分混合後，可於室溫或50℃以下之加溫下迅速硬化，從而形成聚矽氧橡膠。
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物與各種被黏附體或基體良好接著。作為被黏附體或基體，可例示包含玻璃、陶瓷器、砂漿、混凝土、木材、鋁、銅、黃銅、鋅、銀、不銹鋼、鐵、鍍鋅鐵皮、馬口鐵皮、鍍鎳表面、環氧樹脂、酚樹脂等之被黏附體或基體。此外，可例示由聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、ABS樹脂、尼龍樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等熱可塑性樹脂構成之被黏附體或基體。此外，於要求更牢固之接著性之情形時，可摻合上述接著促進劑，此外可對該等被黏附體或基體之表面塗佈適當之底塗劑，於該底塗劑塗佈面接著本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物。
本發明之多成分型硬化性聚矽氧橡膠組成物較佳用作建築用構件或電氣、電子零件或車輛用零件之填隙材、灌封材、密封材或接著劑。具體而言，可較佳用作玻璃之接著用填隙劑；衛浴單元之密封材；汽車等車輛之照明零件用接著劑或密封材；電氣、電子零件之保護劑或接著劑(密封材、塗層材、灌封劑、接著劑)等。
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物對硬化期間接觸之各種基材，尤其未清洗之鋁壓鑄件、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、聚苯硫醚(PPS)樹脂等有機樹脂之初期接著性之改善效果優異，硬化後，尤其接著耐久性優異且可實現高接著強度，因此尤其作為電氣、電子零件之保護劑或接著劑組成物而有用。
〔作為薄層狀接著劑及薄層狀保護劑之利用〕
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物可提供具備其硬化物之電氣、電子機器。尤其，該組成物之特徵在於：藉由上述構成，即使為少量且薄層狀，亦對被黏附體牢固地初期接著，且可實現高接著強度。因此，由本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物構成之接著層與被黏附體之結合牢固，形成不易因界面剝離等而輕易剝離之接著、黏著狀態(強硬剝離時成為內聚破壞模式)。具體而言，對本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物而言，能夠以硬化層10~500μm之厚度接著或保護各種基材，可用作於少量之接著、薄膜狀或複雜形狀之接著等與先前不同之接著形態下亦可使用之接著劑或保護劑。尤其，可較佳用於如下之電氣、電子機器，即具備硬化層之厚度為10~500μm，較佳為50~300μm之接著層或保護層。此外，對本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物而言，即使為薄膜接著以外之接著形態，亦可發揮對被黏附體之較高之初期接著性及接著力，故而作為先前所使用之厚塗顏料、灌封劑、封閉劑或密封劑亦有用，可提供具備接著層或保護層之電氣、電子機器。
本發明之電氣、電子零件只要是藉由上述組成物封閉或密封而成，則不作特別限定，例如可例示下述電子機器：含有於玻璃、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、陶瓷等基材上形成有銀、銅、鋁或金等金屬電極；ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)等金屬氧化膜電極之電路或電極等。對包含本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物之保護劑或接著劑組成物而言，初期接著性之改善效果優異，硬化後尤其接著耐久性優異且可實現高接著強度，故而於作為接著劑、灌封材、塗層材或填隙材等用於電 氣、電子零件之保護或接著之情形時，可改善該等電氣、電子零件之可靠性及耐久性。尤其，可較佳用於電子電路基板之防水結構之形成等。
更具體而言，本發明之電氣、電子零件之保護劑或接著劑組成物可用作如電氣、電子機器之周邊零件或車載用零件箱、端子箱、照明零件、太陽電池用模組之類的要求耐久性及耐水性等之由金屬及/或樹脂構成之結構體之密封材，例如，於輸送機中之引擎控制或動力傳動系統、空調控制等功率半導體用途之電路基板及其收納箱中使用之情形時，初期接著性及接著耐久性亦優異。進而於組裝入電子控制單元(ECU)等車載電子零件而於嚴酷環境下使用之情形時，亦具有可實現優異之接著耐久性，並改善該等功率半導體或車載用零件等之可靠性、耐久性及對雨水等之耐水性的優點。其使用方法不作特別限制，例如可作為如日本專利特開2007-235013號公報所記載之車載用引擎控制電路之防水結構中之彈性密封材般之形狀而使用。同樣地，可用作日本專利特開2009-135105號公報所記載之附帶端子之汽車線束中之以防水為目的之密封材，亦可用作日本專利特開2012-204016號公報所記載之電線止水方法及電線止水結構中之由聚矽氧樹脂構成之止水劑。進而，亦可用作如日本專利特開2002-170978號公報等所記載之太陽電池模組、端子箱及太陽電池模組之連接方法中之密封用樹脂。
實施例
以下列舉實施例說明本發明，但本發明並不限定於此。此外，硬化性有機聚矽氧烷組成物之接著性係藉由如下方法評價。
<硬化性有機聚矽氧烷之製備方法及接著性之評價方法>
製作下述表1、表2所示之聚矽氧接著劑組成物。具體而言，預先混合下述(A-1)、(A-2)、(H-1)、(H-2)成分，其後，添加(E)、(F)成分，進行充分攪拌後施加脫泡製程，製備I液成分。此外，預先混合下述(A-1)、(A-2)、(J-1)、(J-2)、(H-1)、(H-2)，其後添加(B)、(C)、(D)、(G-1)、(G-2)及(I)成分，進行充分攪拌後施加脫泡製程，製備II液成分。將如此獲得之各液體分別填充至MIX-PAC公司製造之塑膠雙聯膠筒中，將靜態噴嘴(21段)安裝於膠筒之前端。進而，使用膠筒槍一面將2液混合一面噴出至被黏附體上製作接著試驗片。
作為被黏附體，分別準備未清洗鋁壓鑄件(ADC12)板及聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂板各兩塊，使用鐵氟龍(註冊商標)製之間隔件將下述硬化性有機聚矽氧烷組成物以厚度成為1mm或80μm之方式夾持於基材間，於溫度25±2℃、濕度50±5%之條件下靜置，使室溫硬化性聚矽氧橡膠組成物硬化(接著劑層之形成)。此處，具備厚度80μm之接著劑層之接著試驗體係作為薄膜狀接著劑層進行使用、評價，具備厚度1mm之接著劑層之接著試驗體係作為厚膜狀接著劑層進行使用、評價。
〔接著強度(MPa)及破壞模式之評價〕
分別於8小時後、24小時後，依據JISK 6850：1999「接著劑-剛性被黏附材之拉伸剪切接著強度試驗方法」中規定之方法，測定所獲得之接著試驗體之拉伸剪切接著強度，於表1~表3中作為接著強度而記錄。拉伸速度設為50mm/min。再者，表1~表3之接著強度之單位均為MPa。
此外，確認斷裂後之接著劑之破壞狀態。接著劑之破壞狀態分為內聚破壞、薄層內聚破壞、界面剝離之三種(接著劑層之破壞模式)。於理想 的接著狀態之情形時，破壞模式為內聚破壞。此處，下述表1及表2中之「CF」、「tCF』、「AF」分別表示破壞模式為「內聚破壞」、「薄層內聚破壞」、「界面剝離」。
下述表1、表2、表3之「ADC12」係使用未清洗鋁壓鑄件板作為被黏附體之結果，「PBT」係使用聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂板作為被黏附體之結果。進而，表中之Si-H/Si-Vi係表示矽原子鍵結氫原子之莫耳數相對於組成物中之乙烯基之莫耳數之比。
於表1、表2中，所使用之各成分(僅Pt錯合物表記為質量ppm)如下所述。再者，黏度係於25℃下，藉由旋轉黏度計而測定之值。
(A-1)Vi兩末端矽氧烷：分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷(黏度2,000mPa．s，Vi含量0.23質量%)
(A-2)Vi矽氧烷樹脂：(CH2=CH(CH3)2SiO0.5)4((CH3)3SiO0.5)40(SiO2.0)56所表示之Vi含量為2.0質量%，重量平均分子量為20，000之矽氧烷樹脂
(B)SiH矽氧烷：下式所表示之含有SiH及三烷氧基矽基之矽氧烷(黏度1,6mPa．s，SiH含量0.35質量%)
(C-1)SiH矽氧烷：下式所表示之1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷(黏度4mPa．s，SiH含量0.60質量%)
(C-2)SiH矽氧烷：分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷(黏度5mPa．s，SiH含量0.12質量%)
(C-3)SiH矽氧烷：下式所表示之環狀之二甲基氫矽氧烷(黏度10mPa．s，SiH含量0.40質量%)
(D-1)分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(黏度5mPa．s，SiH含量0.72質量%)
(D-2)分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷(黏度20mPa．s，SiH含量1.59質量%)
(D-3)((CH)2HSiO0.5)60((C6H5)SiO1.5)40所表示之支鏈狀有機氫矽氧烷(黏度20mPa．s，SiH含有率0.65質量%)
(E)Pt錯合物：鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(相對於本組成物中之有機聚矽氧烷成分之合計，鉑金屬以質量單位計成為表1、表2所示之各ppm之量)
(F)Ti聚合觸媒：二(異丙氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦
<接著促進劑之各成分>
(G-1)HMSH：1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷
(G-2)Ep矽烷：3-環氧丙氧基脯胺醯基三甲氧基矽烷
(H-1)煙熏二氧化矽：藉由六甲基二矽氮烷而進行表面處理之煙熏二氧化矽(表面積130m2/g)
(H-2)粉碎二氧化矽粉：平均粒徑(d50)為1.7μm之二氧化矽粉末
(I)硬化控制劑：PBO：2-苯基-3-丁炔-2-醇
(J)成分：下式所表示之具有含有烷氧基矽基之基之有機聚矽氧烷
(J-1)兩末端改性聚矽氧烷：於分子鏈之兩末端具有上述含有烷氧基矽基之基之二甲基聚矽氧烷(黏度2,000mPa．s)
(J-2)單末端改性(Vi)矽氧烷：僅於分子鏈之單末端具有上述含有烷氧基矽基之基，且另一末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷(黏度2,000mPa．s，Vi含量0.12質量%)
以上，(J-1)、(J-2)成分係藉由使分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷(黏度2,000mPa．s)，於矽氫化反應用觸媒之存在下，以每乙烯基成為0.8莫耳當量之方式，與下述含有烷氧基矽基之矽氧烷進行矽氫化反應而製備所得之混合物，表2中之比較例中之質量份為理論值。
比較例1、比較例4分別為不含(B)成分、(C)成分者，於接 著劑層為80μm、1mm之任一厚度時，接著強度均不充分，觀察到界面剝離(AF)。此外，比較例2、比較例3係未使用(B)成分，而將(A-1)成分之一部分置換為(J-1)及(J-2)成分者，於評價接著劑層之破壞模式之情形時，於接著劑層為80μm時，接著性不充分且觀察到薄層內聚破壞(tCF)或界面剝離(AF)。進而，比較例5、6係於(D)成分中使用有支鏈狀之有機氫矽氧烷者，雖對鋁壓鑄件之接著良好，但觀察到對PBT之界面剝離，接著強度亦不充分。
另一方面，如實施例1~8所示，於含有作為(B)成分之於一分子中具有1個矽原子鍵結氫原子且具有至少1個三烷氧基矽基之含有烷氧基矽基之矽氧烷、及作為(C)成分之於一分子中具有2個矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷而成的硬化性有機聚矽氧烷組成物中，於任一厚度時接著劑層之破壞模式均為內聚破壞(CF)，未觀察到界面剝離，均實現與被黏附體之牢固且良好之接著強度。
使用實施例7之組成物，藉由上述方法，以接著劑層成為80μm之方式製作拉伸剪切接著強度測定用之試驗體。硬化條件為於溫度25±2℃、濕度50±5%下進行24小時，測定該接著試驗體之拉伸剪切接著強度並將其作為初期之值。進而，將該試驗體於85/85% RH(相對濕度)、150℃之環境下，分別放置500小時後，以與上述相同之方式測定拉伸剪切接著強度，於表3中作為接著強度而記錄。任一條件下，均顯示與被黏附體之牢固且良好之接著性。
產業上之可利用性
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物可藉由加熱而硬化，形成低硬度之聚矽氧橡膠或者高硬度之聚矽氧橡膠，對硬化期間接觸之各種未清洗基材亦顯示優異之初期接著性，且於嚴酷環境下使用之情形時亦顯示長期優異之接著力與接著耐久性，即使藉由根據所需而於25℃之室溫之硬化，亦可與未清洗之鋁壓鑄件或樹脂材料等良好地接著，故而可用作電氣、電子零件之保護劑或接著劑組成物，尤其車載用電氣、電子裝置之接著劑或密封劑。此外，本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物及電氣、電子零件之保護劑或接著劑組成物亦可用作近年來需求不斷增大之於嚴酷環境下使用之馬達控制、輸送機用馬達控制、發電系統或宇宙輸送系統等之功率裝置之保護材料，且可用作輸送機中之引擎控制或動力傳動系統、空調控制等通用反相器控制、電子控制單元(ECU)等車載電子零件、伺服馬達控制、機床/電梯等之馬達控制、電動汽車、油電混合車或鐵路之輸送機用馬達控制、太陽能/風力/燃料電池發電等之發電機用系統、宇宙空間內 使用之宇宙輸送系統等之保護材料或接著劑。

Claims (13)

  1. 一種硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係含有以下之(A)~(G)成分而成；(A)於一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷100質量份、(B)於一分子中具有1個矽原子鍵結氫原子且具有至少1個三烷氧基矽基之含有三烷氧基矽基之矽氧烷0.05~10質量份、(C)於一分子中具有2個矽原子鍵結氫原子之鏈狀或環狀有機聚矽氧烷0.1~30質量份、(D)於一分子中具有至少3個矽原子鍵結氫原子之鏈狀有機聚矽氧烷0.1~10質量份、{其中，相對於總成分中之烯基之個數，(B)、(C)、(D)之矽原子鍵結氫原子之合計為0.3~10個之量}(E)觸媒量之矽氫化反應用觸媒、(F)觸媒量之縮合反應用觸媒、及(G)接著促進劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(B)成分為下式所表示之含有三烷氧基矽基之矽氧烷； (式中，R 1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R 2為 烷基，R 3為伸烷基(alkylene group)，p為1~50之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(B)成分為下式所表示之含有三烷氧基矽基之矽氧烷；
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中相對於組成物整體，於一分子中具有至少1個與矽原子鍵結之通式： (式中，R 1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R 2為烷基，R 3為相同或不同之伸烷基，a為0~2之整數，p為1~50之整數)所表示之含有烷氧基矽基之基的有機聚矽氧烷之含量未達5.0質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中，(G)接著促進劑為選自以下之(g1)~(g4)成分中之一種或兩種以上；(g1)含有胺基之有機烷氧基矽烷與含有環氧基之有機烷氧基矽烷之反 應混合物，(g2)於一分子中具有至少兩個烷氧基矽基且該等矽基之間含有矽-氧鍵以外之鍵之有機化合物，(g3)通式：R a nSi(OR b) 4-n(式中，R a為一價之含有環氧基之有機基，R b為碳原子數1~6之烷基或氫原子；n為1~3之範圍之數)所表示之含有環氧基之矽烷或其部分水解縮合物，(g4)烷氧基矽烷(具有含有環氧基之有機基者除外)或其部分水解縮合物。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其進而含有(H)無機填料。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其為室溫硬化性。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其為二液型硬化性有機聚矽氧烷組成物。
  9. 如申請專利範圍第8項之二液型硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中，I液成分至少含有該(E)成分及(F)成分，且任意地含有(A)成分之一部分，II液成分至少含有該(A)成分之剩餘量、(B)成分、(C)成分、(D) 成分及(G)成分。
  10. 一種電氣、電子零件之保護劑或接著劑組成物，其由申請專利範圍第1至9項中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組成物構成。
  11. 一種電氣、電子機器，其係藉由申請專利範圍第1至9項中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組成物封閉或密封電氣、電子零件而成。
  12. 一種電氣、電子機器，其具備使申請專利範圍第1至9項中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化而成之硬化物。
  13. 如申請專利範圍第12項之電氣、電子機器，其中，硬化物之厚度為10~500μm之範圍。
TW106129452A 2016-09-01 2017-08-30 硬化性有機聚矽氧烷組成物及電氣電子零件的保護劑或接著劑組成物 TWI720245B (zh)

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