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TW201817826A - 導電性圖案印刷用組成物及具有導電性圖案之基板的製造方法 - Google Patents

導電性圖案印刷用組成物及具有導電性圖案之基板的製造方法 Download PDF

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TW201817826A
TW201817826A TW106118083A TW106118083A TW201817826A TW 201817826 A TW201817826 A TW 201817826A TW 106118083 A TW106118083 A TW 106118083A TW 106118083 A TW106118083 A TW 106118083A TW 201817826 A TW201817826 A TW 201817826A
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TW
Taiwan
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solvent
printing
pattern
substrate
conductive pattern
Prior art date
Application number
TW106118083A
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Inventor
佐藤武
岡田彩
Original Assignee
Ｄｎｐ精細化工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Abstract

本發明提供一種導電性圖案印刷用組成物，其係可應付導電性圖案印刷用組成物之溶劑被膠毯吸收之情形，改良從膠毯至基板之轉印性，並且即使在1個基板內有大小不同的線寬混在一起轉印性仍佳者。
本發明之導電性圖案印刷用組成物至少含有導電性粉末、黏著劑樹脂、以及混合溶劑，其中，相對於該混合溶劑全體，以2質量%以上60質量%以下含有SP值為9.4以上12.1以下之溶劑(H)，並且，該混合溶劑係含有SP值為相對於至少1種之溶劑(H)小0.3以上之溶劑(A)。

Description

導電性圖案印刷用組成物及具有導電性圖案之基板的製造方法
本發明，係關於導電性圖案印刷用組成物，更詳細而言，係含有由SP值為特定者之2種以上之溶劑所構成之混合溶劑的導電性圖案印刷用組成物，以及，關於使用此組成物之具有導電性圖案的基板之製造方法。
作為形成觸控面板、電子紙、太陽光發電面板、積層陶瓷電容器等電子零件/電氣零件之配線、電極、導電迴路等之導電性圖案的方法，已知有蝕刻法、印刷法等。
藉由蝕刻法形成導電性圖案時，在蒸附有金屬膜之基板上塗佈光阻劑，進行圖案曝光與顯像處理且形成阻劑圖案後，將不存在有該阻劑圖案之部分的金屬膜溶解去除，最後去除阻劑圖案。
然而，在所述之蝕刻法中，必須有如上述之多個步 驟，此外，其步驟非常地煩雜，有因金屬膜之溶解去除等造成之材料損失，故結果成為量產性貧乏者。
另一方面，藉由印刷法形成導電性圖案時，有將期望之圖案以低成本進行大量生產之可能，再者，藉由使經印刷之組成物乾燥或硬化而可容易地賦予導電性，而獲得導電性圖案。
就所述之印刷法所使用之印刷方式而言，符合欲形成之圖案的線寬、圖案直線性、厚度、線寬精度、相對位置精度、絕對位置精度、表面平滑性(表面凹凸削減)、生產速度等，已提案有柔版印刷、噴墨印刷、凹印印刷、網版印刷(專利文獻1等)、凹版轉印(gravure offset printing)(專利文獻2至5等)、網版轉印(screen offset printing)(專利文獻6等)、移印(tampo priting)(專利文獻7等)、套版印刷(平版印刷)、凸版印刷、圓筒網版印刷(rotary screen printing)、凸版反轉印刷、分配器印刷(disperser printing)、靜電吐出噴墨印刷等。
其中，暫時轉印或印刷在膠毯(blanket)後，再度轉印於基板之印刷方式，從可使圖案細線化、可使圖案形狀安定化、亦可轉印一定量之印刷用組成物等點而言正被注目。
在凹版轉印中，在對應期望之圖案而形成有凹部之凹版中，將印刷用組成物，使用刮刀片等進行填充，之後，將該印刷用組成物轉印至膠毯，藉由從該膠毯再度轉印至基板而在基板上形成圖案。此圖案藉由熱或UV等光照射，進行硬化或煅燒進而成為導電性圖案。
在網版轉印中，從對應期望之圖案而被形成之網版，將印刷用組成物印刷至膠毯，藉由從該膠毯轉印至基板而在基板上形成圖案。藉由熱或UV等光照射，進行硬化或煅燒進而成為導電性圖案。
在移印中，在對應期望之圖案而形成有凹部之凹版中填充印刷用組成物，之後，使該印刷用組成物轉印至柔軟的半球狀或船底狀之稱為移印頭(tampo)的膠毯，接著，將該移印頭(膠毯)按壓於基板，藉由將移印頭(膠毯)上的印刷用組成物再度轉印至基板而在基板上形成圖案。此圖案藉由熱或UV等光照射，進行硬化或煅燒進而成為導電性圖案。
然而，在上述任一印刷方式中，公知之導電性圖案印刷用組成物之從版至膠毯的轉印性、特別是從膠毯至基板的轉印性均不充分，難以稱為印刷適性優異者。
近年來，就圖案之線寬而言，從前述電子零件之小型化、高集積化等觀點而言，謀求例如線寬為5Oμm以下之高精細的導電性圖案的形成，又，根據用途或機能亦有在同一基板內並存有線寬為數百μm之圖案者，而亦謀求該圖案的形成。
此外，必須將該等以1次印刷形成，然而對應於此之公知技術中仍有問題點(不充分)，針對導電性圖案印刷用組成物亦有進一步改善之空間。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-269976號公報
[專利文獻2]日本特開2010-159350號公報
[專利文獻3]日本特開2010-235780號公報
[專利文獻4]日本特開2014-034589號公報
[專利文獻5]日本特開2015-172103號公報
[專利文獻6]國際公開第2014/050560號
[專利文獻7]日本特開2014-226859號公報
本發明係有鑑於上述背景技術而完成者，其課題係提供一種導電性圖案印刷用組成物，其係在具有暫時轉印至膠毯之步驟的印刷法中，改良從細線圖案之版至膠毯之轉印性，應付導電性圖案印刷用組成物(以下，有簡稱為「印刷用組成物」之情形)之溶劑被膠毯吸收之情形，以及改良從膠毯至基板之轉印性，又，亦提供使用其之具有導電性圖案的基板之製造方法。
以下，特別針對關於「從膠毯至基板之印刷用組成物的轉印性」的課題進行具體地記載。
相比於將印刷用組成物從版直接轉印至基板之印刷方法，將印刷用組成物從版暫時通過膠毯而轉印至基板之印刷方法，係具有可細線化、可轉印一定量之印刷用組成物、以及可將圖案形狀安定地形成等特長。
然而，將印刷用組成物從版暫時通過膠毯 轉印至基板之印刷方法，沒有承受得起實用化之印刷用組成物。
在本發明中，針對印刷用組成物從膠毯至基板之轉印性，發現解決以下的課題係極為重要的。
本發明，係以提供印刷適性經提升(特別式從膠毯至基板之轉印性經提升)的印刷用組成物為課題，惟本發明在此之前，亦發現下述之課題。
亦即，被印刷之圖案的寬變狹窄時(例如，成為20至30μm之寬度時)，從膠毯被轉印至基板的印刷用組成物之量驟減。
一般而言，使用凹版之印刷的轉印量，取決於凹版之溝的深度。線寬20μm至30μm之圖案之溝的深度，由於會因版的製作工法之故而不可避免地變淺，故轉印量受到非常地限制。
另一方面，從膠毯至基板之印刷用組成物的轉印，如果膠毯上的印刷用組成物不是幾乎全量的話，前述之「具有從版暫時轉印至膠毯之步驟的印刷方法」之特長則不能被活用。
然而，被印刷之圖案的寬變狹窄，對應於此，膠毯上的印刷用組成物之量減少時，由於「因為圖案之微細化使每單位體積之表面積增加而促進從圖案表面之溶劑的蒸發」、以及「轉印至膠毯之印刷用組成物中之溶劑被吸收至膠毯」，因而「印刷用組成物之固形份濃度上昇成為乾燥狀態，黏附性(以下，亦有稱為「黏性」之情形)有減少之現 象」變重要。亦即，由於圖案之寬變狹窄時，膠毯上之印刷用組成物的全體量變少，即使僅有些微的溶劑蒸發、被吸收至膠毯，膠毯上之印刷用組成物之圖案的黏附性減少亦變得無法忽視，該黏附性之減少，使從膠毯至基板之印刷用組成物的轉印性惡化。
此現象，即使使用蒸氣壓較低的溶劑(難以乾燥之溶劑，所謂之「慢乾溶劑」)亦產生同樣之情形。
為了抑制如此之黏附性的減少，考慮使用難以被吸收至膠毯之溶劑。
然而，使用難以被吸收至膠毯之溶劑時，這次，變成膠毯上之印刷用組成物的固形份濃度幾乎沒有上昇，維持所謂「濕的狀態」。因此，膠毯上的印刷用組成物之圖案對膠毯的密著性以及對基板的密著性變得過高，此外，由於膠毯上之圖案含有多量溶劑，使膠毯上的組成物變軟，圖案在膠毯上的印刷用組成物之厚度方向間被分開(圖案產生體積(bulk)破壞(淚別))，產生向基板之轉移性劣化之所謂「淚別現象」。
以下，將抑制前述之「與印刷用組成物中之溶劑被吸收至膠毯相等，膠毯上之印刷用組成物之圖案的黏附性降低、從膠毯至基板之印刷用組成物的轉印性惡化之現象」的性質，簡稱為「黏性維持性」。
此外，將抑制前述之「由於印刷用組成物中之溶劑難以被吸收至膠毯等，膠毯上的印刷用組成物之圖案成為含有多量溶劑，圖案在膠毯上之印刷用組成物的厚度方向間 被分開，造成向基板的轉移性惡化之現象」的性質，簡稱為「體積破壞抑制性」。
本發明者，為了解決上述課題經過精心檢討之結果，發現藉由使用2種類以上的混合溶劑，將各溶劑各自的SP值設為特定之範圍、關係，且將特定之溶劑的含量設為特定範圍，而解決上述課題，進而完成本發明。
亦即，本發明係提供一種導電性圖案印刷用組成物，其係至少含有導電性粉末、黏著劑樹脂、以及混合溶劑，其中，相對於該混合溶劑全體，以2質量%以上60質量%以下含有SP值為9.4以上12.1以下之溶劑(H)，並且該混合溶劑係含有SP值為相對於至少1種之溶劑(H)小0.3以上之溶劑(A)。
此外，本發明提供一種上述之導電性圖案印刷用組成物，其中，上述混合溶劑係含有SP值為7.8以上9.1以下之溶劑(L)、SP值為9.4以上12.1以下之溶劑(H)，相對於該混合溶劑全體，該溶劑(L)與該溶劑(H)之合計含量為70質量%以上。
此外，本發明亦提供具有導電性圖案之基板的製造方法，係使用上述之導電性圖案印刷用組成物而在基板上印刷圖案，其具有將該導電性圖案用組成物從印刷用之版轉印製膠毯之步驟、以及從該膠毯轉印至基板之步驟。
根據本發明，可提供解決前述問題點與課題，以及使「黏性維持性」與「體積破壞抑制性」兼顧之導電性圖案印刷用組成物。
亦即，提供一種導電性圖案印刷用組成物，其在具有暫時轉印至膠毯之步驟的印刷法中，改良從細線圖案之版至膠毯的轉印性，應付印刷用組成物之溶劑被膠毯吸收之情形，改良從膠毯至基板的轉印性，又，提供一種使用其之具有導電性圖案的基板之製造方法。
此外，可提供一種導電性圖案印刷用組成物，其即使在1個基板中線寬為小的圖案與大的圖案混在一起時，仍可對應多數線寬之圖案，而使上述「黏性維持性」與上述「體積破壞抑制性」兼顧。
亦即，根據本發明之導電性圖案印刷用組成物，線寬為較小圖案時容易成為問題的「黏性維持性」，以及線寬為較大圖案(面積為較大的圖案)時容易成為問題之「體積破壞抑制性」可兼顧。
若使用本發明之印刷用組成物，在具有將印刷用組成物從印刷用之版轉印至膠毯之步驟、以及從膠毯轉印至基板之步驟的具有導電性圖案之基板的製造方法，可實現能對應「1個基板內有大小線寬之圖案」，使「黏性維持性」與「體積破壞抑制性」兼顧之具有導電性圖案的基板之製造方法。
以下，針對本發明進行說明，惟本發明並非被以下之具體形態所限定者，在技術思想的範圍內可任意地進行變形。
本發明之導電性圖案印刷用組成物，係至少含有導電性粉末、黏著劑樹脂、以及混合溶劑，其中， 相對於該混合溶劑全體，以2質量%以上60質量%以下含有SP值為9.4以上12.1以下之溶劑(H)， 並且該混合溶劑係含有SP值為相對於至少1種之溶劑(H)小0.3以上之溶劑(A)。
以下，有將「導電性圖案印刷用組成物」簡稱為「印刷用組成物」之情形。
<導電性粉末>
本發明之印刷用組成物係含有導電性粉末。就本發明之印刷用組成物所含有的導電性粉末而言，並沒有特別地限定，具體而言，可列舉例如：鎳、銅、金、銀、鋁、鋅、錫、鉛、鉻、白金、鈀、鎢、鉬、銦、鉻、矽、鍺等金屬的粉末；該等之合金的粉末；該等之混合物的粉末；該等之金屬化合物中具有良好的導電性之粉末；氧化銀、氧化銅、氧化鋁、氧化鎳、氧化錫等金屬氧化物的粉末；將無機物或有機物之粒子以金屬被膜覆蓋之粉末；碳黑、噻吩、苯胺等有機導電性的粉末等。其中，較佳為鎳、銅、金、 銀、鋁、白金、鈀等金屬的粉末，該等之合金的粉末等，銀粉末由於具有安定且高的導電性、難以氧化、熱傳導特性亦良好、就成本而言亦優異故特佳。
具體之銀粉末並沒有特別地限定，下述商品亦可作為一例使用。
DOWA Electronics股份有限公司製之AG2-1C、AG2-8、AG2-11、FA-D-5；三井金屬礦業股份有限公司製之SPQ03R、SPQ05S、SF-K；德力化學研究所製之Silbest AGS-050、Silbest TC905S(「Silbest」係註冊商標)；METALOR社製之K-1631P、AC-4048。
導電性粉之粒徑，只要相對於被印刷之圖案之寬充分地小即可，沒有特別定地限定，但就平均粒徑而言，中徑(D50)較佳為0.01至6μm，更佳為0.03至5μm，特佳為0.1至4μm。此外，亦可將片狀粉末與球狀粉末併用來使用。片狀粉末由於可使粒子間之接觸面積變大等，故可期待有較高的導電性。
若平均粒徑過小時，有導電性粉末之調製變困難、導電性降低、分散變困難、構造黏性之調節變困難等情形，另一方面，平均粒徑過大時，有分散變困難、分散安定性惡化、圖案的形狀惡化等情形。
若為此範圍之平均粒徑，藉由與後述之混合溶劑之相乘效果，印刷用組成物之黏度、流動性、構造黏性、觸變性(構造黏性之時間變化)等良好，在凹版轉印、網版轉印、移印等使用膠毯(移印頭)之印刷方法中，即使在印刷機上 連續地印刷時，難以產生麻煩而成為可容易且安定地獲得良好的導電性圖案。
上述之導電性粉末與後述之黏著劑樹脂的含有比率，沒有特別地限定，每導電性粉末100質量份，黏著劑樹脂，較佳為0.3質量以上30質量%以下，更佳為1質量以上20質量%以下，特佳為3質量以上15質量%以下。
<黏著劑樹脂>
本發明之印刷用組成物含有黏著劑樹脂。黏著劑樹脂，係在印刷後於基板上形成樹脂皮膜，使導電性粉末固著於基板上。在本發明中，「黏著劑樹脂」之中，亦含有硬化成為樹脂之硬化性化合物(硬化性樹脂)，如環氧樹脂、多官能丙烯酸單體(寡聚物)等比較低分子量之硬化性化合物(硬化性樹脂)。此外，亦含有該等之混合物。
黏著劑樹脂，可為在硬化性化合物或硬化劑的存在下進行硬化或交聯者，亦可為不進行硬化或交聯者。
就黏著劑樹脂而言，較佳為可在基板上形成良好的皮膜、在膠毯上形成良好的皮膜、印刷用組成物之皮膜可從膠毯完全轉印至基板者。
較佳為，黏著劑樹脂可溶於本發明中之具有特定SP值之後述的混合溶劑，而在使用有該混合溶劑時(溶解於該混合溶劑時)，若將該黏著劑樹脂之含量、分子量等適當地調整，則可獲得前述之「黏性維持性」及「體積破壞抑制 性」為良好者。
由提升基板上之導電性圖案的硬度、提升對基板上之固著性、提升耐熱性等觀點而言，本發明中之黏著劑樹脂以可藉由熱、光線或電子線等進行硬化之硬化性的樹脂(化合物)為佳。
使用硬化性之樹脂或化合物時，在如上述之樹脂的分子結構中，較佳為具有硬化性之官能基。
黏著劑樹脂沒有特別地限定，作為不含有硬化性的官能基者，具體而言，可列舉例如：聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、氯乙烯與其他含有不飽和雙鍵之單體的共聚物、聚醋酸乙烯酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯之均聚物、(甲基)丙烯酸酯與其他含有不飽和雙鍵之單體的共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯與其他含有不飽和雙鍵之單體的共聚物、酮-甲醛縮合物或其氫化物、環氧樹脂、苯氧樹脂、聚乙烯縮醛或其共聚物、聚胺酯、聚脲、聚醯胺等。該等可單獨或併用2種以上。
上述之聚酯以及氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的具體的樹脂名沒有特別地限定，下述商品可作為一例來使用。
關於聚酯，係東洋紡股份有限公司製之VYLON 200、UNITIKA股份有限公司製elitel UE3200；關於氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，係日信化學工業股份有限公司製之SOLBIN AL、SOLBIN TA5R、SOLBIN TA3；KANEKA股份有限公司 製之Kanevinyl T555。
再者，亦可列舉在上述樹脂(聚合物)之側鏈或末端具有硬化性官能基之樹脂(聚合物)等。此等係包含具有官能基者亦包含不具有官能基者，係可單獨或併用2種以上。
黏著劑樹脂中概念上所含之硬化性化合物(硬化性樹脂)較佳為具有官能基者。官能基特佳為具有羥基之多元醇、具有環氧基(環氧丙基)之環氧樹脂(環氧丙基化合物)、具有羧基之多價羧酸、具有(甲基)丙烯酸基之(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物等。
上述環氧樹脂，只要是1分子中具有2個以上環氧基之多官能環氧樹脂，則可使用一般使用之環氧樹脂，具體而言，可列舉例如：雙酚A型、AP型、B型、BP型、C型、E型、F型、S型等環氧樹脂(雙酚型環氧樹脂)；酚醛型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；1,4-丁二醇二環氧丙基醚、環己烷二甲醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷二環氧丙基醚、3’,4’-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚，參(羥基苯基)甲烷三環氧丙基醚等多價環氧丙基化合物等。
上述苯氧樹脂係熱可塑性樹脂，其由於造膜性優異，即使在組成物中含有多量導電性粉末，導電性粒子間之接觸仍難以惡化而為佳。
就苯氧樹脂而言，數量平均分子量(Mn)較佳為3000以上者，更佳為10000以上者，較佳為40000以下者，更佳 為20000以下者。在此範圍時，造膜性及上述效果皆優異。
具體的環氧樹脂以及苯氧樹脂沒有特別地限定，下述商品可作為一例來使用。
關於環氧樹脂，係DIC股份有限公司製之EPICLON830、EPICLON840、EPICLON850；新日鐵住金化學股份有限公司製之Epotohto YD-127、Epotohto YD-128；三菱化學股份有限公司製之jER828；Printec社股份有限公司製之EPOX-MKR710、EPOX-MKR1710。
關於苯氧樹脂，係三菱化學股份有限公司製之jER1256；新日鐵住金化學股份有限公司製之Epotohto YP-50S；InChem公司製之PKHC、PKHB。
就上述多官能醇而言，可舉低分子多元醇化合物等，具體而言，可列舉例如：聚乙二醇、聚丙二醇、丁二醇等2官能醇；三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、山梨糖醇等3官能以上醇等。
此外，可列舉例如，分子量800以上之聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇等高分子多元醇化合物。
此外，就黏著劑樹脂而言，較佳為將聚酯、苯氧樹脂、環氧樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共重合樹脂等2種以上組合使用。
在本發明之印刷用組成物中，黏著劑樹脂的含量，根據印刷方式而異，例如，相對於印刷用組成物全體，凹版轉印、網版轉印、移印皆較佳為2質量%以上 30質量%以下，更佳為3質量%以上27質量%以下，特佳為4質量%以上25質量%以下。
黏著劑樹脂的含量在此範圍時，藉由與後述之混合溶劑的相乘效果，印刷用組成物的黏度、流動性、構造黏性、觸變性(構造黏性的時間變化)等皆良好，即使在印刷機上連續地印刷時，亦難以產生麻煩而成為可容易且安定地獲得良好的導電性圖案。
<硬化劑>
在本發明之印刷用組成物中，亦較佳為將黏著劑樹脂硬化，並與其組合使用硬化劑。
如此之硬化劑，具體而言，可列舉例如：氧環丁烷(oxetan)化合物、酸酐類、胺類、咪唑類、苯酚(樹脂)類等。又硬化劑中亦包含潛在性硬化劑(胺加成物、封閉型異氰酸酯化合物等)、硬化促進劑(辛酸酯等)。該等可單獨或併用2種以上。
潛在性硬化劑或硬化促進劑沒有特別地限定，具體而言下述商品可作為一例來使用。
關於封閉型聚異氰酸酯化合物，係日本聚胺酯工業股份有限公司製之Coronate AP-M、Coronate 2503、Coronate 2507、Coronate 2513、Coronate 2015；旭化成CHEMICALS股份有限公司之Duranate 17B-60P、Duranate TPA-B80E、Duranate MF-K60B、Duranate E402-B80B；三井化學股份有限公司之Takenate B-830、Takenate B-815N、Takenate B-846N、Takenate B-882N。
關於胺加成物，係味之素FINE TECHNO股份有限公司製之AJICURE PN-23、AJICURE PN-H、AJICURE PN-40、AJICURE PN-F、AJICURE MY-24、AJICURE MY-25；四國化成工業股份有限公司製之CUREDUCT P-0505。
關於辛酸酯等，係SAN-APRO股份有限公司製之U-CAT SA1、U-CAT SA102、U-CAT SA102-50、U-CAT SA106。
由對基板之導電性圖案的固著性、耐熱性之觀點而言，該硬化劑較佳為，以在印刷後之圖案的煅燒步驟中經由生成共價鍵來硬化為目的，而含有可與前述黏著劑樹脂反應之官能基者。
該硬化劑係藉由與上述反應中的黏著劑樹脂一體化，而在50℃成為固體，進而表現導電性圖案的固著性、耐熱性。
含有硬化劑時，沒有特別地限定，惟相對於硬化性之黏著劑樹脂全體，較佳為0.1質量%以上100質量%以下，特佳為0.3質量%以上50質量%以下。
<溶劑>
本發明之印刷用組成物，係至少含有導電性粉末、黏著劑樹脂以及混合溶劑，其中，混合溶劑係 (1)相對於該混合溶劑全體，以2質量%以上60質量%以下含有SP值為9.4以上12.1以下之溶劑(H)，並且， (2)含有SP值相對於至少1種之溶劑(H)為小0.3以上 之溶劑(A)。
在此，所謂「混合溶劑」，係指印刷用組成物所含有之全部的溶劑之混合物全體。此外，如前述之「進行硬化成為樹脂之比較低分子量的硬化性化合物」，即使如在常溫時為液體者，概念上係包含在黏著劑樹脂，故概念上不包含在該(混合)溶劑。
無論SP值為何，只要是作為印刷油墨周知者全都可被使用作為本發明之印刷用組成物可含有之溶劑。特別是，本發明之印刷用組成物若為凹版轉印用者，則可使用公知的凹印印刷用或凹版印刷用的溶劑；本發明之印刷用組成物若為網版轉印用者，則可使用公知的網版印刷用之溶劑；本發明之印刷用組成物若為移印用者，則可使用公知的移印用之溶劑。
該等溶劑中，滿足後述之特定的SP值或SP值之關係者，可混合(組合)2種以上使用。
溶劑沒有限定，具體而言，可列舉例如下述者。
二乙二醇、三乙二醇等乙二醇縮合物；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單戊基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚等乙二醇單烷基醚或乙二醇單苯基醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇二戊基醚、乙二醇二己基醚、乙二醇二苯基醚等乙二醇二烷基醚或乙二醇二苯基醚； 將上述「乙二醇」取代為「二乙二醇」或「三乙二醇」之溶劑等。
此外，可列舉：上述之乙二醇單烷基醚、二乙二醇單烷基醚或三乙二醇單烷基醚之單乙酸酯；乙二醇、二乙二醇或三乙二醇之二乙酸酯等。
進一步可列舉，將上述之「乙二醇」取代為「丙二醇」之溶劑等。
又可列舉，3,5,5-三甲基己醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、聚酯多元醇、脂肪族多元醇等醇；該等之羧酸酯；γ-丁內酯等環狀酯；碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯等碳酸酯；N-甲基吡咯啶酮等。
進一步可列舉，醋酸；四氫呋喃；苯、甲苯、環己烷、戊苯、二甲苯等烴；醋酸甲酯、醋酸乙酯、酞酸二辛酯、甲酸乙酯、芳香族酯等酯；苯乙酮、甲基乙基酮、環己酮、丙酮等酮；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷等含氯溶劑；辛二醇、乙硫醇、丙酮醇、異丙醇等醇或硫醇；二硫化碳；丙腈吡啶、硝基乙烷、乙腈等含氮溶劑；二烷；ε-己內酯等。此外，雖然重複，可列舉表1與表2記載之溶劑。
可從該等溶劑中，混合(組合)2種以上滿足後述之特定的SP值或SP值之關係者，作為本發明之(混合)溶劑使用。
SP值為7.8至12.1之溶劑，可列舉：二乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇-2-己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇-正己基醚、二乙二醇-2-己基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇單苄基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丁基醚、3,5,5-三甲基己醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、γ-丁內酯、苯、醋酸乙酯、四氫呋喃、戊苯、二甲苯、甲基乙基酮、酞酸二辛酯、醋酸甲酯、二烷、環己烷、苯乙酮、環己酮、丙酮、異丙醇、四氯化碳、芳香族酯、苯、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳、四氯乙烷、丙腈吡啶、硝 基乙烷、乙腈、ε-己內酯、辛二醇、甲酸乙酯、乙硫醇、丙酮醇等。此外，表1與表2中所列舉而記載之溶劑係SP值為7.8至12.1之溶劑。
<<溶劑的SP值>>
所謂「SP值」，為溶解度參數(Solubility Parameter)，係由Hildebrand導入的正規溶液論所定義的值，作為表示測量分子間力、物性的極性之尺度來使用。
將液體每1莫耳的蒸發熱設為△H[cal]，將莫耳體積設V[cm3]時，藉由[SP值]=(△H/V)1/2[(cal/cm3)1/2]來定義。
經驗上已知2種成分之SP值得差越小，則親和性、溶解性越大。
本發明者針對導電性圖案印刷用組成物，對於(混合)溶劑對膠毯表面的矽氧橡膠造成的影響進行精心檢討之結果，發現藉由使SP值在預定範圍內或有預定關係之(混合)溶劑，可獲得使前述之「黏性維持性」與「體積破壞抑制性」兼顧的印刷用組成物，再者，其亦可應付同時有不同寬度之細線混在一起的圖案之印刷。
在本發明中，相對於「為印刷用組成物之全部溶劑之混合溶劑」全體，以2質量%以上60質量%以下含有SP值為9.4以上12.1以下之溶劑(H)。以下，將「SP值為9.4以上12.1以下之溶劑(H)」簡稱為「溶劑(H)」。
相對於混合溶劑全體，溶劑(H)之含量，必須為2質量%以上60質量%以下，較佳為3質量%以上57 質量%以下，較佳為4質量%以上55質量%以下，特佳為5質量%以上53質量%以下。含有2種以上溶劑(H)時，上述值規定為全部溶劑(H)之合計含量。
為上述下限值以上時，可獲得黏性維持性變良好，對膠毯表面的矽氧橡膠造成之影響被減低等效果。此外，為上述上限值以下時，體積破壞抑制性變良好。
此外，在上述範圍內時，可較佳地發揮前述之本發明的效果，特別是，可獲得黏性維持性與體積破壞抑制性兼顧之印刷用組成物，再者，即使寬度或面積不同的圖案混在一起，任何圖案的印刷皆可同時地適宜地完成。
上述溶劑(H)的含量，係依存於黏著劑樹脂的種類、(混合)溶劑以外之成分的濃度等，惟在(混合)溶劑以外之成分的濃度較高之情形、固形份濃度較高之情形，較佳為上述溶劑(H)之含量為較多。
再者，本發明中之混合溶劑，係含有SP值為相對於至少1種之溶劑(H)小0.3以上之溶劑(A)。
含有2種以上溶劑(H)時，含有SP值為相對於有較高SP值的溶劑(H)小0.3以上之溶劑(A)即可。
此外，亦可含有SP值為相對於至少1種之溶劑(H)小了未達0.3之溶劑。
此外，「SP值為相對於至少1種之溶劑(H)小0.3以上之溶劑(A)」，亦可為其他的溶劑(H)。亦即，本發明亦包含含有SP值為差距0.3以上之2種溶劑(H)之情形。
以下，將「SP值為相對於至少1種之溶劑(H)小0.3以 上之溶劑(A)」簡稱為「溶劑(A)」。
溶劑(A)，係SP值為相對於至少1種之溶劑(H)小0.3以上之溶劑，更佳為SP值為小0.5以上之溶劑，特佳為小0.7以上之溶劑。
藉由使溶劑(A)與溶劑(H)之SP值的差為上述者時，亦即，藉由含有SP值為分開的至少2種之溶劑時，可獲得黏性維持性與體積破壞抑制性兼顧之印刷用組成物，再者，即使寬或面積不同的圖案混在一起，任何圖案的印刷皆可同時適宜地完成。
相對於「屬於溶劑(H)之溶劑(A)」SP值大0.3以上之溶劑(H)存在於混合溶劑中時，相對於混合溶劑全體，該溶劑(H)之合計含量，較佳為含有1質量%以上，更佳為含有2質量%以上，又更佳為含有3質量%以上，特佳為含有4質量%以上。當過少時，含有溶劑(H)之前述效果有減低之情形。
本發明之印刷用組成物中，相對於混合溶劑全體，SP值為7.8以上12.1以下之溶劑，較佳為含有90質量%以上。更佳為95質量%以上，又更佳為98質量%以上，特佳為100質量%。
SP值未滿7.8之溶劑過多時，有黏性維持性劣化之情形，SP值大於12.1之溶劑過多時，有體積破壞抑制性劣化之情形。
此外，代替「SP值為7.8以上12.1以下之溶劑」，更佳為「SP值為8.0以上11.0以下之溶劑」，特佳為「SP值 為8.3以上9.6以下之溶劑」。此外，此時之該SP值範圍之溶劑的含量，更佳為在上述範圍。
SP值過小之溶劑過多時，有黏性維持性劣化之情形，SP值過大之溶劑過多時，有體積破壞抑制性劣化之情形。
本發明之印刷用組成物所含有的混合溶劑，含有SP值為7.8以上9.1以下之溶劑(L)、及SP值為9.4以上12.1以下之溶劑(H)，相對於該混合溶劑全體，該溶劑(L)與該溶劑(H)之合計含量較佳為70質量%以上。
亦即，前述溶劑(H)與前述溶劑(A)，SP值必須差距0.3以上(較佳為0.5以上，特佳為0.7以上)，該距離(SP值之差的部分)，較佳為包含SP值9.1以上9.4以下的範圍。亦即，前述溶劑(A)較佳為溶劑(L)。
以下，將「SP值為7.8以上9.1以下之溶劑(L)」簡稱為「溶劑(L)」。
藉由含有溶劑(L)與溶劑(H)，亦即，將SP值9.1以上9.4以下的範圍空下，含有該範圍之上與下的至少2種之溶劑，可更佳地獲得黏性維持性與體積破壞抑制性兼顧的印刷用組成物，再者，即使寬或面積不同的圖案混在一起，任何圖案的印刷皆可同時地適宜。
相對於混合溶劑全體，溶劑(L)與溶劑(H)之合計含量較佳為70質量%以上。更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上，特佳為100質量%。
藉由以上述範圍含有溶劑(L)與溶劑(H)，可特佳地獲得黏性維持性與體積破壞抑制性兼顧的印刷用組成物，再 者，即使寬或面積不同的圖案混在一起，任何圖案的印刷皆可同時地適宜地完成。
此外，上述之情形，在SP值9.1以上9.4以下的範圍，亦可含有不為溶劑(L)亦不為溶劑(H)之溶劑。
此外，前述之溶劑(A)，可為溶劑(H)，亦可為SP值為9.1以上9.4以下之範圍的溶劑，也可為溶劑(L)，較佳為溶劑(L)。亦即，藉由含有溶劑(L)(亦可為溶劑(A))與溶劑(H)(藉由含有SP值9.1以下之溶劑與SP值9.4以上之溶劑)，可使黏性維持性與體積破壞抑制性兼顧，再者，即使為寬度或面積不同的圖案亦可同時適宜地印刷。
為了獲得黏性維持性優異的印刷用組成物，上述溶劑(H)較佳為(更佳為任一者均為)，在20℃中之蒸氣壓為0.05hPa以下者。特佳為20℃中之蒸氣壓為0.01hPa以下者。
上述溶劑(H)較佳為(更佳為任一者均為)，常壓(1013hPa)中之沸點為240℃以上者，更佳為250℃以上者，又更佳為260℃以上者，特佳為270℃以上者。
具體的溶劑名與各個溶劑之蒸氣壓以及沸點的例，可為三乙二醇單丁基醚(蒸氣壓0.0033hPa，沸點271.2℃)、三丙二醇單丁基醚(0.01hPa以下，274℃)、二乙二醇單丁基醚(0.01hPa，230.6℃)、乙二醇單苯基醚(0.013hPa，244.7℃)、三乙二醇單甲基醚(0.08hPa，187.2℃)、ε-己內酯(0.0013hPa，136.0℃)、二乙二醇單甲基醚(0.26hPa，193.0℃)、苯乙酮(0.60hPa，201.7℃)、二乙二醇 單苄基醚(0.01hPa未滿，302℃)，1,3-丁二醇二乙酸酯(0.00026hPa，232℃)等，惟不限定為此等。
例如凹版轉印時，線寬變為更微細之約20μm至約30μm時，凹版的深度變為約10μm，此外，雖然(網版轉印與移印均然)被轉印至膠毯的印刷用組成物之量(體積)變少是不可避免的，惟在(混合)溶劑中，為了黏性維持性的提升，較佳為具有難以被吸收至膠毯的性質的同時，亦具有難以蒸發之性質者。
為了使「圖案直線性(彎曲線較少)」、「圖案寬再現性(變粗者較少)」成為良好，上述混合溶劑中，較佳為將表面張力(靜態)在20℃中為20mN/m以上40mN/m以下之溶劑，相對於該混合溶劑全體合計量以80質量%以上含有。
上述混合溶劑之表面張力(靜態)，沒有特別地限定，在20℃，較佳為20mN/m以上40mN/m以下，特佳為25mN/m以上38mN/m以下。
此外，「表面張力(靜態)在20℃為20mN/m以上40mN/m以下之溶劑」，較佳為含有80質量%以上，較佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上。
此外，本發明中之表面張力，係以測定溫度20℃，以Wilhelmy法(協和界面科學製，型式：CBVP-Z)測定之值。
表面張力過大時，面對膠毯表面或基板表面從垂直方向上面觀察時的膠毯上或基板上之圖案之直線性劣化，產生串珠狀頸縮現象(彎曲線)，因此有「圖案直 線性(彎曲線較少)」劣化之情形、圖案形狀變形之情形等。
另一方面，表面張力過小時，面對膠毯表面或基板表面從垂直方向上面觀察時，產生圖案的線寬變為較印刷版的線寬粗之現象(變粗)，因此有「圖案寬再現性(變粗者較少)」劣化之情形、體積破壞抑制性劣化之情形。
就具體的溶劑名與表面張力而言，例如，二乙二醇二丁基醚(23.6mN/m)、三乙二醇單甲基醚(25.1mN/m)、三乙二醇單丁基醚(27.7mN/m)、二乙二醇單丁基醚(26.2mN/m)、二丙二醇單丁基醚(26.2mN/m)，二乙二醇單苄基醚(36.3mN/m)，及其他記載於表2之「溶劑與表面張力」者等，惟不限定為此等。
在本發明之印刷用組成物中，混合溶劑的含量，依據印刷方式而不同，例如，在凹版轉印中，相對於印刷用組成物全體，較佳為3質量%以上50質量%以下，更佳為5質量%以上40質量%以下，特佳為7質量%以上35質量%以下。
<其他成分>
較佳為，在本發明之印刷用組成物中，依據所需進一步含有「其他成分」。
就「其他成分」而言，在凹版轉印之情形，可列舉公知之凹印印刷用油墨、凹版印刷用油墨的成分，在網版轉印之情形，可列舉公知之網版印刷用油墨的成分，在移印之情形，可列舉公知之移印用油墨的成分。
具體而言，可列舉例如：流動性賦與劑、流動性調整微粒子、分散(安定)劑、消泡劑、剝離劑、調平劑、可塑劑、滑劑、構造黏性賦與劑、觸變性賦與劑、抑制熱硬化反應之安定化劑等。
流動性調整微粒子，係藉由吸油量、比表面積，來調整組成物的流動性，而使印刷性成為良好者，數量平均粒徑較佳為1μm以下者，特佳為0.5μm以下者。
含有流動性調整微粒子時，則提升印刷用組成物的「流動性」。
流動性調整微粒子，較佳可列舉例如：火炎法(煅制)氧化矽、膠體狀氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦等。較佳為經施以疏水性處理等處理者。
流動性調整微粒子沒有特別地限定，具體而言下述商品可作為一例來使用。
富士silicea化學股份有限公司製之SYLYSIA 310，SYLYSIA 320、SYLYSIA 350；日本AEROSIL股份有限公司製之AEROSIL 200、AEROSIL 380。
<基板>
本發明之印刷用組成物被印刷之基板沒有限定，具體而言，可列舉例如：塑膠(膜)、陶瓷(膜)、矽晶片、玻璃、金屬(板)、紙、布、橡膠、木材等。
本發明之印刷用組成物，係使黏性維持性與體積破壞抑制性兼顧，特別是，改良線寬50μm以上之圖案時容易 惡化之體積破壞抑制性，改良線寬20μm以下之圖案時容易惡化之黏性維持性。
因此，印刷本發明之印刷用組成物的基板，在同一基板上，共存有線寬20μm以下之圖案、及線寬50μm以上之圖案的基板，從可顯著地發揮本發明之印刷用組成物的效果之觀點而言為佳。
在實際之基板，大多為並存有較細線寬與較粗線寬者，在如此之基板中，本發明的印刷用組成物可發揮「較細線寬時容易成為問題的『黏性維持性』、以及較粗線寬時容易成為問題的『體積破壞抑制性』之兼顧性優異」之特長。
本發明之印刷用組成物，較佳為用於對共存有線寬20μm以下之圖案與線寬50μm以上之圖案的基板印刷者，更佳為用於對共存有線寬20μm以下之圖案與線寬100μm以上之圖案的基板印刷者，特佳為用於對共存有線寬20μm以下之圖案與線寬150μm以上之圖案的基板印刷者，由上述理由而言，更佳為用於對共存有線寬20μm以下之圖案與線寬300μm以上之圖案的基板印刷者。
此外，上述線寬係規定在基板上的線寬者。有印刷用之版中的較細線寬之圖案進行合體，而在膠毯上或基板上成為較粗線寬之圖案的情形。或有意識地使版中之較細線寬之圖案合體，在膠毯上或基板上成為較粗線寬之圖案之情形。
在本發明中之「黏性維持性」及「體積破壞抑制性」， 均是從膠毯至基板之印刷用組成物之轉印時之特性，因此上述線寬之規定，不是規定為版中之線寬，而是規定為膠毯及/或基板中之線寬。亦即，不是規定為在凹版轉印或移印中凹版之「線狀的凹部之寬」，亦不是規定為在網版轉印中網版之「缺少線狀的部分之粗度」。
<用途>
本發明之印刷用組成物的印刷對象，沒有特別地限定，惟為了顯著地發揮本發明之印刷組成物之效果，較佳為觸控面板、電子紙、太陽能發電板、積層陶瓷電容器等電子零件之配線、電極、導電迴路等導電性圖案。
被印刷之導電性圖案的特佳對象，係觸控面板用之導電性圖案。亦即，具有被印刷之導電性圖案的基板，特佳為具有觸控面板用之導電性圖案的基板。
<導電性圖案之印刷方法、製造方法>
本發明之印刷用組成物，可以使用膠毯之任意的印刷方法在基板上進行印刷從而形成導電性圖案。
本發明之印刷用組成物，由於是從膠毯至基板之轉印性經改良者，故較佳為在使用膠毯之印刷方法中被使用。
本發明之其他態樣，係具有導電性圖案之基板的製造方法，其係使用前述本發明之導電性圖案印刷用組成物而在基板上印刷圖案，該具有導電性圖案之基板的製造方法具有將該導電性圖案印刷用組成物從印刷用之版轉印至膠 毯的步驟、以及從該膠毯轉印至基板的步驟。
如上述之導電性圖案的印刷方法，可列舉例如：凹版轉印、網版轉印、移印等。
其中，為了使本發明之前述效果特別有效地發揮，較佳為凹版轉印。亦即，本發明之具有導電性圖案之基板的製造方法，上述印刷方法為經由凹版轉印之方法，上述印刷用之版特佳為凹印版(gravure plate)或凹版。
凹版轉印，亦稱為凹版套版印刷，記載於例如專利文獻2至5等。
在凹版轉印中，使用形成有對應導電性圖案之凹部的凹印版(凹版)、將印刷用組成物填充於凹印版(凹版)之凹部的刮刀片、以及表面為例如由矽氧橡膠構成之膠毯。此外，凹版轉印所使用之凹版，亦可使用與在汎用之凹印印刷中被使用之通常的凹版為形態不同者。以下，有將在凹版轉印所使用之「凹印版或凹版」簡稱為「凹印版(凹版)」之情形。
印刷用組成物從此凹印版(凹版)之凹部暫時轉印至膠毯。以和此膠毯相對向之方式供給基板，壓接兩者，將膠毯上之圖案再度轉印至基板，藉此來形成印刷圖案。
此印刷圖案，藉由加熱且煅燒成為具有導電性之導電性圖案。
根據此印刷法，可藉由凹部的形狀自在地設定印刷圖案的形狀，此外，亦根據使用本發明之印刷用組成物，從膠毯至基板之印刷用組成物的皮膜轉印率可為 幾乎100%，因此從對應於微細配線圖案之印刷圖案，至大面積之圖案為止皆可以高精度形成。
凹印版(凹版)可使用公知者。
凹印版(凹版)、膠毯以及基板，分別可為平板狀(片)者亦可為圓筒狀者。亦可將膠毯壓接在基板，而將膠毯上之圖案連續地轉印製基板。
此外，使用1個膠毯，對複數基板進行印刷時，在印刷後，較佳為包含使吸收有溶劑之膠毯進行乾燥之步驟。此乾燥步驟，可在每1次印刷循環進行，亦可隔開間隔，依每5至20次印刷循環進行。
膠毯較佳為將矽氧橡膠作為材質者。較佳者可舉在表面具有矽氧橡膠層之片。較佳為以稱為膠毯體之捲成具有剛性的圓筒的狀態來使用。
例如，可將在聚酯膜等塑膠膜上形成有矽氧橡膠層之聚矽氧膠毯，以捲成膠毯體之狀態來使用。
網版轉印，記載於例如專利文獻6等。
在網版轉印中，使用形成有對應於導電性圖案之通過孔的網版印刷版，將印刷用組成物暫時網版印刷至膠毯。以與該膠毯相對向之方式供給基板，壓接兩者，將膠毯上之圖案再度轉印至基板，藉此來形成印刷圖案。膠毯較佳為將矽氧橡膠作為材質者。
此印刷圖案，藉由加熱且煅燒成為具有導電性之導電性圖案。
移印，亦稱為stapling印刷、pad印刷，記 載於例如專利文獻7等。
在移印中，凹版上之印刷用組成物，暫時轉印至柔軟的半球狀、船底狀之矽氧橡膠製的膠毯(亦稱為「移印頭」)，接著，在基板上按壓該膠毯(移印頭)，藉此使膠毯(移印頭)上的印刷用組成物轉印製基板。
使用凹版時，為了在凹部填充印刷用組成物使用刮刀等，係與凹版轉印相同。膠毯(移印頭)較佳為將矽氧橡膠作為材質者。
就具體的移印之膠毯而言，可使用例如，MINO GROUP公司製之silicone pad R-12( 70×61mm(底面×高度))，硬度40度。
在上述具有導電性圖案之基板的製造方法中，屬於印刷對象(製造對象)之基板，係在同一基板上共存有線寬20μm以下之圖案與線寬50μm以上之圖案的基板，由於本發明之印刷用組成物可發揮使在較細線寬成為問題之「黏性維持性」、以及在較粗線寬成為問題之「體積破壞抑制性」兼顧之優點故較佳。
更佳為共存有線寬20μm以下之圖案與線寬100μm以上之圖案的基板，特佳為共存有線寬20μm以下之圖案與線寬150μm以上之圖案的基板，特佳為共存有線寬20μm以下之圖案與線寬300μm以上之圖案的基板。此外，在實際的基板，極多數為較細線寬與較粗線寬並存者。
此外，有使印刷用之版中的較細線寬之圖案合體，在膠毯上或基板上作為較粗線寬之圖案之情形， 惟上述線寬，係規定為在基板上的線寬者。
本發明中之「黏性維持性」及「體積破壞抑制性」，皆為從膠毯至基板之印刷用組成物在轉印時之特性。上述線寬之規定，不是規定為印刷用之版中的線寬，而是規定為膠毯及/或基板中的線寬。
[實施例]
以下，列舉實施例以及比較例對本發明進一步具體地說明，惟本發明，只要在不超過其要旨下是不被該等實施例所限定者。在此，「%」與「份」，沒有特別限制下為「質量%」與「質量份」。
調製例1
<導電性圖案印刷用組成物1之調製>
在下述之組成，係調製用於凹版轉印之「導電性圖案印刷用組成物1」。
就導電性粉末而言，平均粒徑以中徑(D50)而言，為0.5μm之銀粉末(三井金屬礦業股份有限公司社製SPQ03R)80份；黏著劑樹脂，係雙酚型環氧樹脂(DIC股份有限公司製EPICLON840)1.5份、以及苯氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製Epotohto YP-50S)5.0份；硬化劑，係胺化合物(味之素FINE TECHNO股份有限公司製AJICURE MY-24)0.8份；流動性調整微粒子，係火炎法氧化矽(富士silicea化 學股份有限公司製SYLYSIA 320)0.2份；使用上述與「記載於表2之包含溶劑的混合溶劑」30份調正成組成物。此外，上述「混合溶劑」，係印刷用組成物所含之溶劑的全部，「30份」，係該等全部溶劑之合計量。
調製例2
<導電性圖案印刷用組成物2之調製>
在調製例1之下述的「導電性圖案印刷用組成物1」之調製中，除了取代混合溶劑30份，混合溶劑減量為25份(混合溶劑量減量則固形份濃度上升)以外，與調製例1同樣地施作，調製用於凹版轉印之「導電性圖案印刷用組成物2」。
混合溶劑中之各溶劑的含有比率，係與「導電性圖案印刷用組成物1」相同。
由於提升固形份濃度時體積破壞抑制性朝好的方向進行，故在「導電性圖案印刷用組成物1」中，任一線寬之圖案，僅針對體積破壞抑制性為「×」者進行評估。
惟，「導電性圖案印刷用組成物2」，就濃度而言現實上來說，相較於「導電性圖案印刷用組成物1」，由於固形份濃度上升使流動性降低下故對凹印版之凹部的填充變為不充分，被印刷在基板之導電性圖案有容易產生「斷線」、「針孔」等缺陷之缺點存在。因此，使用「導電性圖案印 刷用組成物1」時，由於在任一線寬之圖案中體積破壞抑制性為「×」，即使在「導電性圖案印刷用組成物2」進行評估者，後述之綜合評估最佳僅為「△」。
評估例1
<凹版轉印之方法>
將寬20μm、寬50μm以及寬150μm之線混在一起的圖案以凹版轉印進行印刷。使用之凹印版(凹版)係版深為10μm。
在表中，將寬20μm之圖案簡稱為「線寬小」，將寬50μm之圖案簡稱為「線寬中」，將寬150μm之圖案簡稱為「線寬大」。
使用在表面安裝有厚度0.85mm之矽氧橡膠片(矽氧橡膠/聚酯膜層構成，橡膠硬度(JIS A)45度，表面平均粗度Ra：0.1μm，表面張力21mN/m)之具有膠毯輥的凹版轉印裝置，並且使用上述所得之印刷用組成物，在PET製之基板進行印刷。依據下述之評估例進行評估、判定。
評估例2
<黏性維持性之評估方法>
每印刷數片，針對印刷後之膠毯與基板，以光學顯微鏡與目視，觀察在膠毯上殘存之圖案與轉印至基板上的圖案。以下述之基準進行判定。
<黏性維持性之判定基準>
○：在10片印刷中，膠毯上之圖案皆轉印至全部10片基板上而沒有問題。
△：在10片印刷中，「從第1片開始膠毯上之圖案皆轉印至基板上，惟中途開始存在有未轉印至基板上的圖案」或「第1片係存在有未轉印至基板上的圖案，惟中途開始圖案皆轉印至基板上」。
×：在10片印刷中，存在有未轉印至全部10片基板上的圖案。
評估例3
<體積破壞抑制性之評估方法>
每印刷數片，針對印刷後之膠毯與基板，以光學顯微鏡與目視，觀察在膠毯上殘存之圖案與轉印至基板上的圖案。以下述基準進行判定。
<體積破壞抑制性之判定基準>
○：在10片印刷中，全部10片在膠毯上皆沒有印刷用組成物殘存而無問題。
△：在10片印刷中，「從第1片開始在膠毯上沒有印刷用組成物殘存，惟中途中開始在膠毯上有殘存發生」或「第1片係在膠毯上殘存印刷用組成物，惟中途開始膠毯上沒有殘存發生」。
×：在10片印刷中，全部10片在膠毯上皆殘存印刷用組成 物。
評估例4
<圖案直線性(彎曲線較少)的評估方法>
使用在印刷版中之「50μm的線和空間為1：1之圖案」，使用光學顯微鏡(反射光)，以倍率100倍進行觀察與照相攝影，進行基板上之圖案線寬的尺寸測定，以下述式(1)之值，判定「圖案直線性(彎曲線較少)」。此外，下述式(1)之值的單位，分子與分母皆為[μm]。
100×[圖案線寬(最大值)-圖案線寬(最小值)]/50…(1)
<圖案直線性(彎曲線較少)之判定基準>
○：式(1)之值為0%以上20%以下
△：式(1)之值為大於20%且50%以下
×：式(1)之值為大於50%
評估例5
<圖案寬再現性(變粗者較少)之評估方法>
使用在印刷版中之「50μm的線和空間為1：1之圖案」，使用光學顯微鏡(反射光)，以倍率100倍進行觀察與照相攝影，進行基板上之圖案線寬的尺寸測定，以下述式(2)之值，判定「圖案寬再現性(變粗者較少)」。此外，下述式(2)之值的單位，分子與分母皆為[μm]。
100×[基板上之圖案線寬-50]/50…(2)
<圖案寬再現性(變粗者較少)之判定基準>
○：式(2)之值為20%以下(負的%亦包含)
△：式(2)之值為大於20%且50%以下
×：式(2)之值為大於50%
評估例6
<綜合評估之方法>
將黏性維持性、體積破壞抑制性、圖案直線性(彎曲線較少)、以及圖案寬再現性(變粗者較少)進行綜合評估。
此外，針對印刷用組成物1之線寬大在體積破壞抑制性為×者，以將混合溶劑量減量使固形份濃度上升之印刷用組成物2進行評估。
<綜合評估之判定基準>
○：印刷用組成物1之黏性維持性與體積破壞抑制性中，沒有×且△為2個以下，圖案直線性(彎曲線較少)、圖案寬再現性(變粗者較少)皆為○。
△：印刷用組成物1之黏性維持性與體積破壞抑制性中，沒有×且△為3個以上，或者是，印刷用組成物2之評估結果沒有×，亦或是，圖案直線性(彎曲線較少)、圖案寬再現性(變粗者較少)任一個為△。
×：印刷用組成物1及印刷用組成物2，在黏性維持性或體積破壞抑制性皆有「×」之情形。
由表2可知，在使用有混合溶劑的導電性圖案印刷用組成物(No.11至31)中，該混合溶劑係將SP值為9.4以上12.1以下之溶劑(H)，相對於混合溶劑全體以2質量%以上60質量%以下含有，並且，含有SP值為相對於至少1種之溶劑(H)小0.3以上之溶劑(A)，該等綜合評估皆為「○」或「△」，判斷為良好。
相對於此，在未滿足本發明要件之導電性圖案印刷用組成物(No.32至42)中，該等綜合評估皆為「×」，判斷為不良。
在經判斷為良好之導電性圖案印刷用組成物No.11至31之中，相對於混合溶劑全體，SP值為7.8以上12.1以下之溶劑未達90質量%未滿之導電性圖案印刷用組成物(No.24)，即使滿足上述要件，綜合評估為「△」。
此外，在經判斷為良好之導電性圖案印刷用組成物No.11至31之中，相對於該混合溶劑全體，SP值為7.8以上9.1以下之溶劑(L)與SP值為9.4以上12.1以下之溶劑(H)之合計含量未達70質量%之導電性圖案印刷用組成物(No.16、17、23、25)，即使滿足上述要件，該等綜合評估皆為「△」。
此外，在經判斷為良好之導電性圖案印刷用組成物No.11至31之中，溶劑(H)中，有20℃中之蒸氣壓為大於0.05hPa者之導電性圖案印刷用組成物(No.28、30)，即使滿足上述要件，該等綜合評估皆為「△」。
此外，在經判斷為良好之導電性圖案印刷用組成物 No.11至31之中，混合溶劑中，表面張力在20℃中為20mN/m以上40mN/m以下之溶劑，相對於混合溶劑全體，僅含有合計量為未達80質量%之導電性圖案印刷用組成物(No.29、30)，即使滿足上述要件，該等綜合評估皆為「△」。
[產業上的可利用性]
本發明之導電性圖案印刷用組成物，由於轉印性優異，估在形成各種電氣零件/電子零件之配線、電極、導電迴路等之導電性圖案之際，係可被廣泛地利用者。

Claims (13)

  1. 一種導電性圖案印刷用組成物，係至少含有導電性粉末、黏著劑樹脂、以及混合溶劑，其中，相對於該混合溶劑全體，以2質量%以上60質量%以下含有SP值為9.4以上12.1以下之溶劑(H)，並且該混合溶劑係含有SP值為相對於至少1種之溶劑(H)小0.3以上之溶劑(A)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電性圖案印刷用組成物，其中，上述溶劑(A)係SP值為相對於上述至少1種之溶劑(H)小0.5以上之溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性圖案印刷用組成物，其中，相對於上述混合溶劑全體，含有90質量%以上之SP值為7.8以上12.1以下之溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性圖案印刷用組成物，其中，上述混合溶劑含有SP值為7.8以上9.1以下之溶劑(L)、及SP值為9.4以上12.1以下之溶劑(H)，相對於該混合溶劑全體，該溶劑(L)與該溶劑(H)之合計含量為70質量%以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性圖案印刷用組成物，其中，上述溶劑(H)任一者均為在20℃之蒸氣壓為0.05hPa以下者。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性圖案印刷用組成物，其中，上述混合溶劑中，相對於該混合溶劑全體，含有以合計量計為80質量%以上之表面張力在20℃為 20mN/m以上40mN/m以下之溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性圖案印刷用組成物，其中，上述導電性粉末為銀粉末。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性圖案印刷用組成物，其係被印刷於基板者，其中，該基板係在同一基板上共存有線寬20μm以下之圖案與線寬50μm以上之圖案者。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性圖案印刷用組成物，其中，上述被印刷之導電性圖案，係觸控面板用之導電性圖案。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性圖案印刷用組成物，其係凹版轉印(gravure offset printing)用者。
  11. 一種具有導電性圖案之基板的製造方法，其係使用申請專利範圍第1至第10項中之任一項所述之導電性圖案印刷用組成物並且在基板上印刷圖案，其具有將該導電性圖案印刷用組成物從印刷用之版轉印至膠毯之步驟、以及從該膠毯轉印至基板之步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之具有導電性圖案之基板的製造方法，其中，上述基板係在同一基板上共存有線寬20μm以下之圖案與線寬50μm以上之圖案者。
  13. 如申請專利範圍第11或12項所述之具有導電性圖案之基板的製造方法，其中，上述印刷方法係經由凹版轉印之方法，其中，上述印刷用之版為凹印版(gravure plate)或凹版。
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